Chimie Organique

501
Chapitre 9
Chimie Organique
9.1 Rappels de cours
9.1.1 Generalites
Notations :
X : atome d'halogene (F, Cl, Br ou I)
RCOY : derive d'acide carboxylique (chlorure d'acide, ester, anhydride d'acide, amide)
[o] : notation generale pour une oxydation
SE : substitution electrophile
AN : addition nucleophile
Stereochimie: les notions essentielles sont rappelees dans le probleme
9.3.1.
Substitution nucleophile (SN ) : l'equation bilan est, dans le cas de l'attaque d'un nucleophile Nu sur un compose halogene RX :
RX + Nu ! RNu + X :
SN1 : substitution nucleophile en deux etapes, l'attaque du nucleo-
phile etant equiprobable de part et d'autre du carbocation intermediaire :
RX *
) R + X
R + Nu
! RNu
502
Chapitre 9
Br
H
C
CH3
CH3
Fig. 9.1 - Deuxieme etape de la SN 1 dans le cas de la reaction du
propan-2-ol et du bromure d'hydrogene
La loi cinetique est d'ordre 1 : v = k[RX].
SN2 : substitution nucleophile en une seule etape. Si l'attaque du
nucleophile a lieu sur un carbone asymetrique, il se produit une
inversion de Walden. La loi cinetique est d'ordre 2 : v = k[Nu][RX].
Nuj
CH3
CH3
C
111
000
H
000
111
I
Nu
C
111
000
H +I
000
111
CH2 -CH3
CH2 -CH3
Fig. 9.2 - Mecanisme de la SN2
E limination (E ) : favorisee par un milieu basique et une temperature elevee.
L'equation bilan est, dans le cas de l'attaque du 2-chloro-2-methylpropane
par la soude :
(Me)3 C-Cl + HO ! (Me)2 C=CH2 + Cl + H2 O:
E1 : elimination en deux etapes, avec passage par un carbocation.
On obtient generalement l'alcene E :
(Me)3 C-Cl *
) (Me)3 C + Cl
(Me)3 C + HO
! (Me)3 C=CH2 + H2 O
E2 : elimination en une seule etape. En general, on obtient majoritairement le produit le plus substitue (regle de Saytsev).
Chimie Organique
CH3
CH2 -CH
3
000
111
C
000
111
HO H
503
Br
C
000
111
000H
111
CH3
CH3
C
C
H
+ H2 O + Br
CH3
CH2 -CH3
(Z)-3-methylpent-5-ene
H
CH2 -CH3
+ H2 O + Br
C C
CH3
CH3
(E)-3-methylpent-5-ene
Fig. 9.3 - Mecanisme de la E2
504
Chapitre 9
9.1.2 Les alcools
O
R1 -C
OR
R-O-R'
RCl
R1 COOH
(Catalyse H2 SO4 )
R'X (SN1 )
SOCl2 , PCl3 , PCl5
Formation d'alcoolates
R-O Nucleophiles forts
(SN2 )
Bases fortes
(E2 a haute temperature)
Acide de Bronsted faible
pKA (ROH/RO) ' 18
R{O{H
Pouvoir reducteur du
carbone fonctionnel
Pouvoir oxydant :
ROH + Na
(RO,Na ) + 1/2 H2
Base de Bronsted faible
pKA (R-OH2 /ROH)' 2
R|OH2
o]
o]
alcool I [!
aldehyde [!
acide carboxylique
[o]
alcool II ! cetone
o]
alcool III [!
produits de degradation
Deshydrogenation catalytique :
SN2 avec
O (Cu)
un alcool I
alcool I 2 ! aldehyde
SN1 et E1 avec
un alcool II ou III
Chimie Organique
505
9.1.3 Les organomagnesiens
+2 Synthese des organomagnesiens R-X + Mg
Et2 O
(R6=H)
R{Mg{X
E quivalent a jR du point
de vue de sa reactivite
R{Mg{X
base tres forte
nucleophile fort
RMgX + AH
RH + Mg2+ + X + A
A-H : R'-OH alcool
H-OH eau
R'-COOH acide carboxylique
R'-CC-H alcyne vrai
R'-NH-R" amine I ou II
R-R'
R-X'
R-CH2 -CH2 -OH
R'X primaire
(Wurtz)
X'-X'
Additions nucleophiles sur
une liaison multiple polarisee
RCOOH
SN2
O
epoxyethane
R'
CO2 puis H3 O+
R'-CN (R'6=H)
R{C{R'
Reaction de Blaise
O
O
R'-C puis H3 O+
OH
OR1
R
R'
OH
R'
R
R"
O
R'-C puis H3 O+
R"
506
Chapitre 9
9.1.4 Les alcenes
HBr, Chauage, h H
Peroxyde ou promoteur
radicalaire
Br
Additions radicalaires
R
Addition non stereoselective
mais eet Kharash : on obtient les
produits anti-Markovnikov
H
H-H
Addition
catalytique Ni de Rayney
H
H
Addition Syn
R
Pouvoir reducteur
R
Additions electrophiles
la regle de Markovnikov s'applique Ozonolyse (O3 )
H-X
X
H
H-OH
H3 O+
R
OH
H
R
I-Cl
Cl
I
X-X
H-OX
OH
R
Milieu
neutre
Addition non
stereoselective
Addition anti
Addition anti
R
OH
HO
H
R
X
X
Addition non
stereoselective
MnO4
H2 O, H2 O2
O
OH
O
H2 O, H3 O+, Zn
O
+
R H3 O
Chauage
H
O
R
Addition anti
R
X
Regle de Markovnikov : par addition electrophile sur un alcene,
on obtient le produit resultant du carbocation intermediaire le plus stable.
Exemple : (CH3 )2 -C=CH-CH3 + HCl
Cl-C(CH3 )2 -CH2 -CH3
majoritaire
(CH3 )2 -CH-CHCl-CH3
minoritaire
Chimie Organique
507
9.1.5 Les alcynes
Structure generale : R1 {CC{R2
Alcyne vrai : R{CC{H
La triple liaison carbone-carbone implique que
beaucoup de reactions sont analogues a celles qui ont lieu pour les alcenes.
pKA (R{CC{H/R{CCj ) ' 25.
R1 {CC{R2
Additions
electrophiles
X2
anti R1 {CX=CX{R2
HX
R1 {CH=CX{R2
Regle de Markovnikov
Addition
catalytique syn
R1 {CH=CH{R2
H2 (Pd desactive)
Alcene Z
R1 {CH=CBr{R2
Additions
radicalaires
HBr, peroxydes
RE ACTIONS SPE CIFIQUES AUX ALCYNES VRAIS :
R{CC{H
Base tres forte (pKA > 25)
(RMgX, NH2 , : : :)
Substitutions nucleophiles
analogues a celles ayant
lieu avec les organomagnesiens
R{CCj
Alcynure, nucleophile fort
Additions nucleophiles
analogues a celles ayant
lieu avec les organomagnesiens
508
Chapitre 9
9.1.6 Les amines aliphatiques
Propriete de ligand
pour les ions complexes
R2
R1 -N
R3
Caractere basique :
R2
pKA R1 -NH
R3
Caractere nucleophile
R2
R1 -N
R ' 10, pKA (R-NH2/R-NH ) ' 35
Amines primaires
acide nitreux
HONO
(a froid)
RN2
R + N2
base de pKA > 35
R{NH
Amines secondaires
R2
3
R'X
SN
R{NH2
R'
R-N
R'
R'X
R'COY
(AN puis
elimination)
R'
O
R-NH-C
Amide R'
R'X SN
N-N=O
HONO R1 -NH-R2
R1
Nitrosamine
R'COY
base de pKA > 35
R1 {N{R2
R'X
R-NH-R'
(Alkylation
d'Hoffman)
O
R1 {N{C
R2
R'
R
N
R' , X
R'
R'-N
R2
R1
R'X
R1
R'
N
R2
R' , X
Chimie Organique
509
Amines tertiaires
R1
R1
R1 {N{R2 RX
SN
R3
R
N
R2 , X Ag2 O
R
N
R , HO
2
R3
R3
Sel d'ammonium quaternaire
Alcene anti-Saytsev
Chauageo
T > 100 C
Exemple : CH3 -CH2 -CHBr-CH3 + N(CH3 )3
1) Ag2 O
2) Chauage
CH3 -CH2 -CH=CH2
tandis qu'une elimination classique donne :
HO
CH3 -CH2 -CHBr-CH3
CH3 -CH=CH-CH3
510
Chapitre 9
9.1.7 Les composes aromatiques
Modele de Kekule du benzene :
Une molecule cyclique comportant 4N + 2 electrons en conjugaison est
aromatique
Reactions d'addition en bloc
+ 3Cl2
Cl
h
Cl
Cl
Cl
Pt
+ 3H2
Cl
Cl
10 bars
Reactions de subsitution electrophile (SE) (electrophile = E+ )
O
HNO3
(H2 SO4 )
H2 SO4
R
R
RCl + AlCl3 ! R + AlCl4
Alcene + H ! R
N
O
(E+ = NO2 )
O
S OH
O
(E+ = HSO3 )
Cl2 AlCl3
ou Br2
Cl ou
Br
(E+ = Cl+ ou Br+ )
Polysubstitution : Regles de Holleman
E
Z et
Z
Z
E
si Z est un groupement donneur
(noyau active) ou si Z est un halogene
E
E
E
Z si Z est un groupement
attracteur (noyau desactive)
Chimie Organique
511
Groupements ortho-paraorienteurs
Desactivants
Activants
-R (alkyle)
-F, -Cl
-OH, -OR, -OCOR
-Br, -I
-NR1 R2 , -NCOR
Groupements metaorienteurs
(Desactivants)
-NO2, -N|
-COR, -COOH, -COOR, -CON
-CN, -CX, -SO2 OH, -SO2OR, ...
(les activants ou desactivants forts sont soulignes en trait plein,
les faibles en trait pointille)
Amines aromatiques
Elles sont moins basiques que les amines aliphatiques :
R1
pKA
NH
N R1 ' 5
R2
R2
La fonction phenyle subit le m^eme type de reaction que le benzene. La fonction
amine subit le m^eme type de reaction que les amines aliphatiques, sauf pour les
amines aromatiques primaires vis a vis de l'acide nitreux :
HONO
NN ion diazonium (isolable)
NH2
H2 O, chauage
CuX (SN)
(SN)
(SE)
Z
(X = Cl, Br, -CN)
N=N
(colorant)
Z
X
OH + N2
Le phenol et ses derives
Ils sont plus acides que les alcools :
pKA
OH
O ' 10
Reactions analogues a celles du benzene et des alcools :
O
N
OH + CH3 -C
O-C-CH3
Cl
O
AlCl3
CH3 -C
O
OH
512
Chapitre 9
9.1.8 Les aldehydes et les cetones
R1 R2
Milieu acide + nucleophile doux
C
(AN)
O
Nucleophiles forts
(AN)
H2 O R1 R2
C
HCN R1 R2
OH
HO
C
Gem-diol (instable)
CN
HO
R1 R2
R1 R2
ROH
R
R2
C
LiAlH4 CH H2 O 1
C
OR
HO
(
e
ther)
j
O
j
H
HO
Hemiacetal (instable)
+
ROH, H
R
R2
R
R2
RMgX 1
H2 O 1
R1 R2
C
C
C
Et2 O R j O j
OH
R
OR
RO
Cetal, stable en milieu
R1 R2
R1 R2
basique ou non aqueux
R-CC j C
H2 O
C
Et2 O j O j CC-R HO
CC-R
NH2 -NH-G
R1
R2
G=
C=N
NO2
NH-G
NO2 2,4-dinitrophenylhydrazone
G = -C-NH2 Semicarbazone
O
NH2 -G
R1
R2
C=N
G
G = R Imine
G = OH Oxime
Chimie Organique
513
R1
R1
R
R
Cj
CH
pKA
R2
C
C
R2
O
O
20
R1
R1
CH E nolisable
R
C
Cj
R2
R2
C
base
O
de pKA > 20
O
Alkylation
R1
R'1
R'-X
R'
CH
R
C R'
C
R'2
C
R2
O
O
R-C-CX3
Aldol (R=H) ou cetol (R6=H)
O R1 OH R'1
O Si R1 =R2 = H,
X2 , HO
R|C|C|C|C{H
R-C-O + HCX3
R2 R' R'2
Haloforme
O
Deshydratation eventuelle
(crotonisation)
produits de crotonisation + H2 O
Monosubstitution
sur le H H
X2
le plus
substitue
HO
Polysubstitution
(H le moins substitue)
R1
R
C-X
C
R2
O X2 , HO
R
Exemple : 2 CH3 -C-H
O
Oxydation des aldehydes
HO ,chauage
CH3 -CH-CH2 -C-H
HO
O
Chauage, OH
O
milieu acide
ou basique
CH3 -CH=CH-C-H + H2 O
R1
Cannizzaro
R1
C
O
si non enolisable
O
+ R1 -CH2 -OH
C
O
C
O
R2
Ag(NH3)+2
Tollens
CuT22
Reduction de Clemmensen
R1
H
H
Zn(Hg) amalgame
R1
Fehling
R1
H
R1
C
R2
H
O
C
+ Ag(s)
O (miroir d'argent)
C
O
O
+ Cu2 O(s)
(rouge brique)
514
Chapitre 9
9.1.9 Les acides carboxyliques et leurs derives
Passage entre fonctions trivalentes
R-C
O
Cl
R'-NH-R" +
base
O
R-C
O
R-C
N
O
(SN)
P4 O10 + chauage
R' si R' = H = R"
R-C N
R"
R-C
O O
O
C-R
SOCl2 ou
PCl3 ou PCl5 O
P4 O10
+ chauage
R-C
R'-OH + pyridine
OH
R'-OH + pyridine
H , H2 O ou H , R'-OH
HO
O
R-C
Hydrolyses
O
O-R'
O
H
O
2
R-C
R-C
+ HCl
Cl
OH
D
O O
O
i
H
O
f R-C
2
C-R
R-C
+ R-COOH
f
O
i
O
O
OH
c
H
u R-C
R'-OH + R-C
l
H2 O
t
OH
O-R'
O
e
HO, chauage
R-C + R'-OH
c
(saponication)
O
r
O R
O
o
2
R-C R'
H
,
H
O
2
i
+ R-C
H2 -N
N
s
R
3
R"
s
OH
a
O
n
HO
HNR'R" + R-C
t
e
O
O
H , H2 O
R-C + NH4
R-C N
OH
O
HO
R-C + NH3
O
Chimie Organique
515
Action d'un organomagnesien ou reduction
Apres reaction avec
R1 -Mg-X puis H3 O
on obtient
O
O
R-C
OH
O
R-C
Cl
O
R1
R1
C + R-COOH
R
HO
R1
O-R'
O
N
+ R1 H
OH
R1
C + Cl
R
HO
R-C O C-R
R-C
R-C
R1
O O
R-C
Apres reaction avec
LiAlH4 puis H2 O
on obtient
R'
R1
C + R'-OH
HO
R
Pas simple: depend de R, R' et R"
R"
R-CN
R{C{R1
R-CH2 OH
R-CH2 OH
R-CH2 OH
R-CH2 OH
R-CH2 -N
R'
R"
R-CH2 -NH2
O
9.2 Exercices
9.2.1 Nombre d'insaturations d'une molecule et isomeres
de constitution
Duree 15 min.
Soit ni le nombre d'insaturations d'une molecule. ni est un entier deni
de la facon suivante : il est necessaire d'ajouter 2ni atomes d'hydrogene a la
formule brute de la molecule pour obtenir une molecule completement saturee,
516
Chapitre 9
c'est-a-dire ne possedant ni cycle, ni liaisons multiples.
1. E tablir l'expression de ni pour des molecules de formule brute CxHy ,
CxHy Oz , Cx Hy Oz Nt , et CxHy Oz Nt Xu ou X designe un atome d'halogene.
2. En deduire les formules semi-developpees et les noms des isomeres ayant
pour formule brute C3 H5 Cl.
Solution
1. Soit une molecule ayant pour formule brute CxHy . L'alcane correspondant, qui est la molecule completement saturee ayant le m^eme nombre d'atomes
de carbone, a pour formule Cx H(2x+2) . Par consequent :
ni = 2x +22 y :
La presence d'atomes d'oxygene ne modie pas le degre d'insaturation. En
eet, lorsqu'on remplace un atome d'hydrogene par un atome d'oxygene, il faut
encore ajouter un atome d'hydrogene pour saturer la molecule. Ainsi, pour une
molecule de formule brute CxHy Oz , on a aussi
ni = 2x +22 y :
Pour une molecule de formule brute Cx Hy Oz Nt , la molecule saturee correspondante aura t atomes d'hydrogene supplementaires : pour chaque atome d'azote
ajoute il faut ajouter un atome d'hydrogene pour saturer la molecule. D'ou :
ni = 2x + 22+ t y :
Enn, pour une molecule de formule brute Cx Hy Oz Nt Xu comportant des atomes d'halogene, on a :
ni = 2x + 2 +2t y u
puisqu'un atome d'halogene peut remplacer un atome d'hydrogene pour saturer
la molecule.
2. Pour une molecule de formule brute C3 H5Cl, le nombre d'insaturations
est ni = 1 en utilisant les expressions precedentes. Les isomeres de cette molecule ont donc une insaturation, qui peut ^etre un cycle ou une double liaison :
Chimie Organique
CH
Cl
CH-CH3
1-chloropropene
(2 isomeres Z et E)
517
CH2
C-CH3
Cl
2-chloropropene
CH2
CH-CH2
Cl
3-chloropropene
Cl
chlorocyclopropane
9.2.2 Protocole experimental d'une synthese organique
D'apres un examen de chimie organique de l'Universite d'Evry
Duree 1 h 15
Sans document
D est le chlorure de parachlorobenzoyle:
Cl
C-Cl
O
A 120 grammes de benzene sec sont additionnes 44 grammes de D, puis 30
grammes de chlorure d'aluminium anhydre sont ajoutes par petites fractions.
Apres trois heures de chauage a reux, la solution refroidie est versee dans un
melange de 200 grammes de glace pilee et 100 millilitres d'acide chlorhydrique
concentre. La phase benzenique est separee, lavee avec successivement 50 millilitres d'hydroxyde de sodium a 5%, 100 millilitres d'eau, puis sechee sur sulfate
de magnesium anhydre. Apres evaporation de la phase benzenique, un produit
E est isole :
1.
2.
3.
4.
5.
Donner le nom et la formule semi-developpee de E.
E crire la reaction.
Que signie (( chauage a reux )) ?
Pourquoi ajoute-t-on de l'eau glacee et de l'acide chlorhydrique?
Pourquoi lave-t-on la phase benzenique avec de l'hydroxyde de sodium a
5%?
6. Sachant que le rendement de la reaction est de 80%, calculer le poids de
produit E recueilli.
518
Chapitre 9
Donnees : MH = 1 g:mol 1 ; MC = 12 g:mol 1 ; MO = 16 g:mol 1 ; MCl =
35; 5 g:mol 1.
Solution
1. La reaction entre le compose D et le benzene est une acylation de Friedel et Crafts. Le compose E est la 4-chlorobenzophenone, dont la formule
semi-developpee est :
E : Cl
C
O
Remarque : D reagit de facon majoritaire sur le benzene car celui-ci est
en tres large exces (voir les applications numeriques de la question 6.). De
plus, malgre les eets d'orientation cumules du chlore (ortho-para orienteur) et
du groupement acyle (meta orienteur), la reaction de D sur lui-m^eme est plus
dicile a cause de la g^ene sterique. Cette reaction est d'autant plus dicile que
les groupements chlore et acyle sont tous les deux desactivants, ce qui signie
que la reaction de D sur lui-m^eme est cinetiquement defavorisee.
2. La reaction d'acylation de Friedel et Crafts est catalysee par le
chlorure d'aluminium AlCl3 . L'equation bilan est :
+ Cl
CO-Cl ! Cl
CO
+ HCl
3. Le (( chauage a reux )) permet de maintenir la temperature du milieu
reactionnel constante (la temperature dans le ballon est la temperature du
solvant, ici le benzene) sans que les reactifs ou les produits s'evaporent : on
utilise pour cela une colonne de verre munie d'un refrigerant, qui permet de
condenser les vapeurs s'echappant du milieu reactionnel :
sortie de l'eau
refrigerant
systeme de
chauage
entree de l'eau
Chimie Organique
519
4. Le mecanisme de la reaction d'acylation de Friedel et Crafts est :
1. le chlorure d'aluminium reagit avec D pour former un electrophile :
AlCl3
Cl
Cl
C-Cl
O
C O + Cl-AlCl3
2. l'electrophile reagit avec le benzene pour former le produit E via un intermediaire de Wheland :
Cl
C
OH
Toutefois, le chlorure d'aluminium peut complexer la cetone E :
Cl
C
O
AlCl3
Il est donc necessaire d'eectuer une hydrolyse acide du milieu reactionnel an
de detruire le complexe et de regenerer la cetone E, car le chlorure d'aluminium
va passer dans la phase aqueuse.
5. La phase benzenique, qui contient le produit E, est lavee avec de la soude
a 5% an d'eliminer les residus d'acide chlorhydrique par transfert de phase,
selon la reaction :
H3 O+ + OH ! 2 H2 O.
6. Soit n le nombre de moles de benzene et nD le nombre de moles de D
avant la reaction :
n ' 1; 53 mol et nD ' 0; 25 mol:
D est donc le reactif limitant de la synthese.
Le rendement de la reaction permet de determiner le nombre de moles de
E (nE ' 0; 20 mol) et la masse de produit E recueilli :
mE ' 43; 3 g :
Remarque : on additionne, pour eectuer la synthese, des quantites sensiblement egales de D et de catalyseur (nAlCl ' 0; 22 mol) car celui-ci complexe le
produit E de la reaction, au fur et a mesure de sa formation.
3
520
Chapitre 9
9.3 Problemes
9.3.1 Stereochimie ; eets inductifs et mesomeres : lien
avec la reactivite
D'apres un examen de l'universite Joseph Fourier, Grenoble
Duree 1 h 30
I.
1. Denir ce qu'est une molecule chirale.
2. Donner la denition d'un carbone asymetrique.
Quelle propriete caracteristique presente une molecule contenant un et
un seul carbone asymetrique?
3. Representer les congurations R et S du butan-2-ol.
4. Representer en projection de Newmann les stereoisomeres de l'acide 2,3dihydroxybutanedioque HOOC-CHOH-CHOH-COOH et indiquer ceux
qui sont optiquement actifs.
On donne les numeros atomiques : H (Z=1), C (Z=6) et O (Z=8).
II. On considere le 3,4-dimethylhexan-3-ol de conguration A suivante :
CH3
C
000
111
CH3 -CH
2
000
111
H
OH
111
000
C
000
111
000CH3
111
(A)
CH2 -CH3
1. Quelle relation stereochimique existe-t-il entre la conguration A et chacune des congurations B, C et D ci-dessous?
CH3
CH2 -CH3
CH2 -CH3
H
OH
(B)
CH3
CH3 CH3 -CH2
OH
H
OH
CH3
000
111
C
C
00
11
000
111
CH
CH2 -CH3
3
00
11
000
111
CH3
H
CH2 -CH3
CH2 -CH3
(D)
(C)
2. Quelle relation existe-t-il entre les congurations B et C?
3. Le nombre des stereoisomeres serait-il le m^eme que dans le cas du 3,4dimethylhexan-3-ol si l'on avait envisage :
a) le 3,4-dimethylhex-1-en-3-ol?
Chimie Organique
521
b) le 4-ethyl-3,4-dimethylhexan-3-ol?
c) le 3,4-dimethylhept-5-en-3-ol?
Dans chaque cas, justiez votre reponse.
III.
1. Denir de maniere precise et concise ce qu'est :
{ l'eet inductif.
{ l'eet mesomere.
2. Comparer l'acidite des composes suivants en justiant votre reponse :
a) HCOOH et CH3 COOH,
b) CH3COOH, CCl3 COOH et CF3COOH.
3. M^eme question pour :
OH
OH
OH
,
et
CHO
IV. On considere les molecules suivantes :
H2 N-CH2-CH=CH-CH2 -CH=CH-NH-CH3
CH3 -C-CH=CH-C
O
CH3 -C-CH=CH-C
O
CH3 -C-CH
O
Cl
CH=CH
CH=CH
CH3 -C-CH=CH-C
O
CH-CH
C-CH=CH2
CH2 -CH2
CH2 -CH
(A)
(B)
CH
(C)
CH-CH=CH2
(D)
C
CH2
CH-CH
CH2 -C
(E)
O-CH3
522
Chapitre 9
Pour chacune d'elles, preciser s'il y a eet mesomere et si oui indiquer le
deplacement des electrons permettant d'obtenir la forme limite dans laquelle
les deux charges sont le plus eloignees possible.
Solution
I.1. Une molecule est chirale si elle n'est pas superposable a son image dans
un miroir plan (les deux enantiomeres ne sont pas superposables). D'un point
de vue physique, ceci implique que la molecule a une activite optique et a donc
un pouvoir rotatoire specique non nul.
Un atome de carbone est dit asymetrique s'il est hybride sp3 et s'il comporte
quatre substituants tous dierents. On le note generalement C .
Une molecule comportant un seul carbone asymetrique a la propriete d'^etre
chirale et a donc un pouvoir rotatoire specique non nul.
Remarque : une molecule comportant plusieurs carbones asymetriques
n'est pas forcement chirale, comme nous le verrons a la question I.3..
I.2. La molecule de butan-2-ol a pour formule semi-developpee:
CH3 -CH-CH2 -CH3
O-H
Le butan-2-ol comporte un carbone asymetrique. Les congurations R et S
de la molecule se determinent en utilisant les regles de Cahn-Ingold-Prelog
qui permettent de classer les dierents substituants d'un carbone asymetrique :
-OH > -CH2 -CH3 > -CH3 > -H
ce qui permet de donner les representations de Cram des deux congurations
du butan-2-ol :
OH
OH
00
11
C
00
H 11
00
11
CH3
CH2 -CH3
Conguration R
111
000
000
111
H C
000
111
CH2 -CH3
CH3
Conguration S
I.3. L'acide 2,3-dihydroxybutanedioque comporte deux carbones asymetriques que l'on note C1 et C2 :
Chimie Organique
523
O
O
C|C1 H|C2 H|C
HO
OH OH
OH
On applique ici aussi les regles de Cahn-Ingold-Prelog an de determiner la conguration des deux carbones asymetriques:
Pour le carbone C1 :
-OH > -COOH > -C2 > -H
Pour le carbone C2 : -OH > -COOH > -C1 > -H.
Les dierents stereoisomeres de cette molecule sont, en projection de Newmann
selon la liaison C1 -C2 :
H
H
COOH
COOH
OH
OH
C1 (R) C2 (S)
COOH
COOH
HO
H
OH
H
C1 (R) C2 (R)
HO
COOH
COOH
HO
H
H
C1 (S) C2 (R)
COOH
COOH
H
HO
H
OH
C1 (S) C2 (S)
Les congurations C1 (R) C2 (S) ou C1 (S) C2 (R) representent un compose
erythro, tandis que les congurations C1 (R) C2 (S) ou C1 (S) C2 (R) representent
un compose threo.
La molecule d'acide 2,3-dihydroxybutanedioque, dans les congurations
C1 (R) C2 (S) ou C1 (S) C2 (R), possede un plan de symetrie au niveau de la
liaison C1 -C2 car les substituants des deux carbones asymetriques sont identiques. Il s'agit donc d'un compose achiral optiquement inactif.
Les deux composes C1 (R) C2 (S) et C1 (S) C2 (R) sont donc les representations de Newmann d'un seul et m^eme stereoisomere non dedoublable en deux
enantiomeres dierents : on l'appelle compose meso. N'etant pas dedoublable,
il est optiquement inactif.
Le compose threo est dedoublable en deux enantiomeres C1 (R) C2 (R) et
C1 (S) C2 (S) non superposables. Il s'agit donc d'un compose chiral optiquement
actif.
524
Chapitre 9
En resume
les stereoisomeres C1 (R) C2 (S) et C1 (S) C2 (R), qui sont identiques, sont optiquement inactifs (compose meso non dedoublable)
et les stereoisomeres C1 (R) C2 (R) et C1 (S) C2 (S) sont optiquement actifs (compose threo dedoublable).
II.1. et II.2. La molecule de 3,4-dimethylhexan-3-ol possede deux carbones
asymetriques qui seront notes, comme precedemment C1 et C2 :
CH3
C1
111
000
CH3 -CH
2
000
111
H
OH
111
000
C
(A)
2
000
111
CH3
000
111
CH2 -CH3
Elle possede 4 stereoisomeres, puisqu'on ne peut pas avoir de compose meso,
les groupements portes par les carbones C1 et C2 etant tous dierents. Les regles
de Cahn-Ingold-Prelog permettent de determiner la conguration des deux
carbones asymetriques :
Pour le carbone C1 :
Pour le carbone C2 :
-C2 > -CH2 -CH3 > -CH3 > -H
-OH > -C1 > -CH2 -CH3 > -CH3
ce qui conduit, pour chacun des stereoisomeres du 3,4-dimethylhexan-3-ol, a :
Molecule (A) :
Molecule (B) :
Molecule (C) :
Molecule (D) :
C1 (S) C2 (S)
C1 (S) C2 (R)
C1 (R) C2 (S)
C1 (R) C2 (R)
Les relations entre ces dierentes congurations peuvent ^etre resumees par
l'organigramme:
(D)
(R,R)
(A)
(S,S)
(S,R)
(B)
(R,S) Relation de diastereoisomerie
(C)
Relation d'enantiomerie
II.3.a) Le 3,4-dimethylhex-1-en-3-ol a pour formule semi-developpee:
Chimie Organique
525
CH3
H2 C=CH-C{CH-CH2 -CH3
HO CH3
Cette molecule comporte deux carbones asymetriques, ce qui donne 22 = 4
stereoisomeres puisqu'il ne peut pas y avoir de compose meso. La molecule
comporte de plus une fonction alcene. Les groupements portes par l'un des deux
atomes de carbone de cette fonction etant identiques, on n'a pas d'isomerie Z-E.
Le 3,4-dimethylhex-1-en-3-ol possede 4 stereoisomeres :
II.3.b) Le 4-ethyl-3,4-dimethylhexan-3-ol a pour formule semi-developpee:
HO CH3
CH3 -CH2 -C{C-CH2 -CH3
H3 C CH2 -CH3
Cette molecule ne comporte qu'un carbone asymetrique, ce qui donne 2
stereoisomeres.
Le 4-ethyl-3,4-dimethylhexan-3-ol possede 2 stereoisomeres :
II.3.c) Le 3,4-dimethylhept-5-en-3-ol a pour formule semi-developpee:
HO
CH3 -CH2 -C{CH-CH=CH-CH3
H3 C CH3
Cette molecule comporte deux carbones asymetriques, ce qui fournit 22 = 4
stereoisomeres en l'abscence de compose meso. De plus, la fonction alcene donne
une isomerie Z-E, d'ou 4 2 = 8 stereoisomeres.
Le 3,4-dimethylhept-5-en-3-ol possede 8 stereoisomeres :
III.1. L'eet inductif est la capacite d'un atome a attirer ou a repousser les
electrons de la liaison simple dans laquelle il entre en jeu. Ceci se traduit par
la deformation du nuage electronique de la liaison consideree. Si l'atome est
electroattracteur, c'est-a-dire plus electronegatif que l'autre atome participant
a la liaison chimique, il a un eet inductif -I et s'il est electrodonneur, il a un
eet inductif +I.
L'eet mesomere est la delocalisation des electrons d'une insaturation sous
l'eet d'une conjugaison entre des electrons de type p ou n (doublet non liant),
526
Chapitre 9
de type et de type . Un atome ou un groupement pouvant fournir un doublet
rentrant en jeu dans la conjugaison est appele mesomere donneur (eet +M).
Si l'atome, ou le groupement, peut au contraire attirer un doublet, il est appele
mesomere attracteur (eet -M).
III.2.a) E tudions les conjugaisons eventuelles stabilisant les formes acides
et basiques de chacun des composes :
O
O
H
C
OH
O
H
H
C
C
OH
O
H
C
O
CH3
C
O
OH
O
C
O
CH3
O
CH3
C
OH
O
O
CH3
C
O
La base de Bro nsted de chaque acide subit une conjugaison qui a pour
eet de la stabiliser. L'eet est le m^eme pour les deux especes.
Les acides subissent le m^eme type de conjugaison. Cependant, l'acide ethanoque est stabilise par eet +I du groupement methyle, par rapport a l'acide
methanoque. On en conclut :
pKa(HCOOH/HCOO ) < pKa(CH3 COOH/CH3COO ) :
Remarque : les valeurs tabulees de ces deux pKa sont :
pKa(HCOOH/HCOO ) = 3; 8
pKa(CH3 COOH/CH3COO ) = 4; 7:
III.2.b) Ici, le couple (acide ethanoque/ion ethanoate) sert de reference
pour la comparaison des pKA. Le raisonnement est le m^eme qu'a la question
Chimie Organique
527
precedente, car les dierentes especes sont stabilisees par mesomerie de facon
analogue.
La dierence provient de l'eet -I des atomes de chlore et de uor, qui
stabilise les formes basiques. Le pouvoir inductif -I du uor etant plus important
que celui du chlore, on en deduit :
pKa(CF3 COOH/CF3COO ) < pKa (CCl3 COOH/ CCl3 COO )
pKa (CCl3 COOH/CCl3COO ) < pKa (CH3 COOH/ CH3 COO )
Remarque : les valeurs tabulees des pKa sont :
pKa (CF3 COOH/CF3COO ) = 0; 2
pKa(CCl3 COOH/CCl3COO ) = 0; 5
pKa (CH3 COOH/CH3 COO ) = 4; 7:
:
III.3. Parmi les trois composes proposes, la reference sera le couple (cyclohexanol/ion cyclohexanolate) qui n'est stabilise ni par eet mesomere, ni
par eet inductif. Les formes acides des dierents couples ne subissent pas
de stabilisation particuliere, toutes les formes mesomeres envisageables faisant
appara^tre une charge positive et une charge negative. Il sut donc d'etudier
l'eventuelle stabilisation des formes basiques des dierents couples.
OH
O
OH
O OH
O
CHO
CHO
H
O
:::
O
C
O
O
H
C
O
L'ion phenolate est stabilise par conjugaison, gr^ace a la presence du noyau
benzenique qui delocalise la charge negative sur l'ensemble de la molecule. La
stabilisation est encore plus grande pour la base de Bro nsted du 3-hydroxybenzaldehyde car la conjugaison met alors en jeu le groupement aldehyde. On
en conclut :
528
Chapitre 9
-OH/HOC- -O ) < pKa( -OH/ -O)
.
pKa ( -OH/ -O ) < pKa (C6 H11 OH/C6 H11 O )
pKa (HOC-
Remarque : les valeurs tabulees des pKa sont :
-OH/HOC- -O ) = 7; 7
pKa ( -OH/ -O ) = 9; 9
pKa (C6 H11 OH/C6 H11 O ) = 18
pKa (HOC-
IV. La molecule (A) subit un eet mesomere par le caractere +M du groupement NH qui entre en jeu dans une conjugaison p (ou n) ; la forme
limite dans laquelle les deux charges sont le plus eloignees est :
(A) : H2 N-CH2-CH=CH-CH2 -CH=CH{NH-CH3
H2 N-CH2-CH=CH-CH2 -CH-CH=NH-CH3
La molecule (B) subit un eet mesomere par le caractere -M du groupement
cetone qui entre en jeu dans une conjugaison :
(B) : CH3 -C-CH=CH-C
O
CH-CH
CH2 -CH2
C-CH=CH2
CH=CH
CH3 -C=CH-CH=C
C=CH-CH2
CH
-CH
2
2
O
La molecule (C) est conjuguee par les caracteres -M du groupement cetone
et +M de l'atome de chlore :
Chimie Organique
529
(C) :
CH3 -C-CH=CH-C
O
Cl
CH3 -C=CH-CH=C
O
Cl
CH2 -CH
C
CH2
CH2 -CH
C
CH2
CH
CH
La molecule (D) n'est pas conjuguee. Elle ne subit donc pas d'eet mesomere.
La molecule (E) est conjuguee a cause du caractere -M du groupement
cetone et du caractere +M du groupement etheroxyde:
(E) :
CH3 -C-CH=CH-C
O
CH3 -C=CH-CH=C
O
CH-CH
CH2 -C
O-CH3
CH=CH
CH2 -C
O-CH3
9.3.2 Syntheses organiques ; equilibre de dissociation de
l'eau ; diagramme potentiel-pH du chlore.
Universite Joseph Fourier, Grenoble
Duree 2 h.
Les parties I et II doivent ^etre redigees sur des copies separees.
I. CHIMIE ORGANIQUE
Un compose carbonyle A, qui comporte un carbone asymetrique, donne de
l'iodoforme HCI3 par action de I2 en milieu basique. La reaction du compose A
avec les ions hydrure fournit, apres hydrolyse, un alcool B qui a deux carbones
asymetriques.
530
Chapitre 9
L'alcool B est deshydrate en milieu acide en un alcene C comportant l'isomerie Z-E. L'alcene C par action de l'ozone O3 , puis de l'eau en milieu acide
et reducteur mene a un aldehyde D et a une cetone E.
L'alcool F est forme par condensation du bromure d'ethylmagnesium
CH3 -CH2 -Mg-Br sur l'aldehyde D, suivie d'une hydrolyse. L'oxydation de cet
alcool F permet d'obtenir la cetone E.
1. Determiner les formules des composes A a F et ecrire toutes les reactions
correspondantes. Expliquer uniquement le mecanisme de formation de
l'iodoforme en milieu basique sur la cetone A.
2. A partir des deux composes carbonyles D et E, en disposant de tous les
reactifs mineraux necessaires, proposer une suite de reactions permettant
de synthetiser le compose carbonyle A.
II. CHIMIE MINE RALE
DONNE ES :
{ f G H O (T ) = 240 000 + 6; 95 T + 12; 9 T log10 T (J:mol 1 ),
T , temperature en Kelvin ;
{ R = 8; 314 J:mol 1:K 1 ;
{ MH = 1 g:mol 1 MO = 16 g:mol 1 ;
{ EO /H O = 1; 23 0; 06 pH (V )
(PO2 = 1 bar)
EH /H = 0; 06 pH (V )
(PH2 = 1 bar)
0
= 1; 63 V
EClOH/Cl
0
ECl /Cl = 1; 36 V ;
{ pK (ClOH/ClO ) = 7; 5 ;
{ on prendra 2; 3 RT=F = 0; 06 V .
1. E tude de la dissociation de l'eau.
A temperature elevee, l'eau est legerement dissociee, selon
0
2
+
2
2
2
2
2
H2 O *
) H2 + 21 O2
a) Calculer la variance de l'equilibre (1).
(1)
En deduire les parametres dont depend le coecient de dissociation de
la vapeur d'eau, .
b) On pose K(1) la constante d'equilibre de la reaction (1). E tablir la relation K(1) = f (T ), puis a T donnee, la relation K(1) (T ) = f (; P; P 0 ),
P pression totale et P 0 pression de l'etat standard.
c) Calculer K(1), puis a 1973 K et P = 0; 1 bar.
Chimie Organique
531
2. E tude de quelques proprietes du chlore en solution aqueuse.
a) E crire les equilibres d'oxydoreduction de l'eau et tracer le diagramme
E (pH ) correspondant.
b) On considere les degres d'oxydation 0, -1 et +1 du chlore (Cl2 , Cl
et ClOH (ou ClO selon le pH )) et on veut tracer le diagramme
E (pH ) correspondant. On xe la concentration des especes dissoutes
a 1 mol:L 1 et P Cl2 = 1 bar.
. Donner les domaines de pH de predominance respectifs de ClOH
et ClO .
. (( E crire )) les equilibres redox des couples (Cl2 /Cl ) et (ClOH/Cl2 )
et les relations E (pH ). Donner, compte tenu des hypotheses faites,
la zone de predominance du chlore en fonction du pH .
. Construire le diagramme E (pH ) du chlore.
c) On maintient une pression de chlore d'un bar au-dessus d'un becher
contenant initialement de l'eau pure. Lorsque l'equilibre est atteint, on
constate que la solution est acide.
E crire l'equilibre puis calculer la concentration des dierentes especes
dans la solution (sauf celle du chlore Cl2 ).
Solution
I. CHIMIE ORGANIQUE
I.1. Le compose A reagit positivement au test a l'iodoforme. Ce test est
caracteristique des methyl-cetones. Ainsi, le compose A comporte une fonction
cetone dont l'une des deux ramications est un groupement methyle. De plus,
la reduction de A par les ions hydrure donne un alcool B comportant deux
carbones asymetriques. Les composes A et B ont donc pour formule semideveloppee
O
A:
B:
R-C
CH3
R-CH-CH3
O-H
ou la cha^ne R comporte un carbone asymetrique.
La deshydratation de l'alcool B en milieu acide conduit a l'alcene C le plus
substitue (regle de Saytzev), que l'on peut ecrire
C:
R2
R1
C C
H
CH3
532
Chapitre 9
les cha^nes R1 et R2 n'etant pour le moment pas connues.
L'ozonolyse de l'alcene C, en milieu non oxydant, conduit a un aldehyde D
et a une cetone E :
O C
D:
H
E:
CH3
R2
R1
C O
La reaction du bromure d'ethylmagnesium sur l'ethanal D donne un alcool
F qui, par oxydation, gr^ace au permanganate de potassium en milieu acide par
exemple, conduit a la cetone E. Cette suite reactionnelle permet de determiner
les deux cha^nes carbonees R1 et R2 :
CH3 -CH2 -CH-CH3 d'ou R1 -CH3 et R2 -CH2 -CH3
O-H
F:
On determine alors de facon univoque l'ensemble des composes rencontres.
On peut resumer les dierentes reactions proposees de la maniere suivante :
O
CH3 -CH2 -CH-C
CH3 CH3
A
1) LiAlH4
2) H2 O, H3 O+
CH3 -CH2 -CH-CH-CH3
H3 C O-H
B
H2 SO4 ,
Chauage
CH3 -CH2
D
H3 C
1) CH3 -CH2 -Mg-Br, Et2 O
2) H3 O+
CH3 -CH2 -CH-CH3
O-H
F
C
CH3
1) O3
2) H2 O, H3 O+ , Zn
CH3 -CH2
H3 C
MnO4 , H3 O+
C C
H
C O + O C
E
D
H
CH3
Chimie Organique
533
Le mecanisme de formation de l'iodoforme comporte plusieurs etapes : en
milieu basique, on a tout d'abord formation d'un enolate qui reagit ensuite avec
le diiode pour former une espece encore plus reactive que la cetone initiale :
O
O
Et-CH-C
Et-CH-C
CH3 CH2 -H
OH
+ H2 O
CH3 CH2
I I
O
Et-CH-C
CH3 CH2 I
On arrive ainsi, par un mecanisme analogue a celui presente ci-dessus, a :
O
Et-CH-C
CH3 CI3
qui, en milieu basique, donne de l'iodoforme :
O
O
Et-CH-C
CH3 CI3
OH
Et-CH
CI3
CH3 OH
O
Et-CH-C
CH3 O{H
O
+
HCI3
iodoforme
(precipite jaune)
Et-CH-C
CH3 O
+ CI3
534
Chapitre 9
La decoloration de la solution (due a la disparition du diiode) et la formation d'un precipite jaune d'iodoforme sont caracteristiques de la reaction d'une
methyl-cetone avec le diiode.
I.2. On peut envisager l'obtention du compose A a partir des composes D
et E via une synthese magnesienne :
CH3 -CH2
H3 C
CH3 -CH2
H3 C
C O
1) NaBH4
2) H2 O, H3 O+
CH3 -CH2
H3 C
E
CH-OH
PBr3
Mg, Et2 O
CH-Mg-Br
CH3 -CH2
H3 C
CH-Br
1) D
2) H2 O, H3 O+
CH3 -CH2
H3 C
CH--HC
OH
KMnO4 , H+
CH3
O
CH3 -CH2 -CH-C
CH3 CH3
A
II. CHIMIE MINE RALE
II.1.a) La variance d'un systeme est le nombre de parametres intensifs
libres )) du systeme considere, c'est-a-dire le nombre de parametres que l'experimentateur peut xer de facon independante. Nous allons tout d'abord demontrer la formule donnant la variance d'un systeme. Pour cela, considerons
un systeme a l'equilibre comportant n constituants repartis dans ' phases.
L'operateur exterieur impose au systeme r relations. Soit X le nombre de parametres intensifs du systeme et Y le nombre de relations entre ces parametres.
La variance v s'ecrit v = X Y . Or,
((
les parametres intensifs sont la pression, la temperature et la fraction
molaire xi de chaque constituant i dans chaque phase : X = 2 + n' ;
le systeme se trouvant a l'equilibre, les relations entre les variables intensives sont :
- pour chaque phase :
P
i xi = 1 ;
Chimie Organique
535
- pour chaque constituant i : egalite des potentiels chimiques entre les
' phases ;
- les r relations imposees par l'operateur (par exemple le nombre
d'equilibres chimiques independants).
On en deduit Y = ' + n(' 1) + r, ce qui conduit a l'expression de la variance
du systeme :
v =n r+2 ' :
Dans le cas de l'equilibre de dissociation de l'eau, le nombre de constituants
est n = 3. Le nombre de phases est ' = 1 puisqu'a temperature elevee, tous les
constituants sont a l'etat gazeux. Enn, r = 1 car on suppose qu'on a equilibre
entre l'eau, le dihydrogene et le dioxygene. En utilisant la relation ci-dessus,
on en deduit que
la variance du systeme est egale a 3, ce qui signie que le coefcient de dissociation de la vapeur d'eau depend de la pression
totale du systeme, de sa temperature et des proportions initiales
en dioxygene, en dihydrogene et en vapeur d'eau.
Remarque : puisque l'on etudie la reaction de dissociation de l'eau, on peut
considerer que l'etat initial du systeme est celui pour lequel il n'y a que de la
vapeur d'eau pure, ce qui donne une relation supplementaire entre les constituants (PH = 2PO ). La variance du systeme vaut alors v = 2 et le coecient
de dissociation ne depend plus que de la temperature et de la pression totale
du systeme.
II.1.b) La constante K(1) de l'equilibre est reliee aux donnees du probleme
par les expressions
8
< K(1) (T ) = exp r G
2
:
2
RT
0
r G = f G (H2 ) + 1=2f G (O2 ) f G (H2 O)
ou r G est la variation d'enthalpie libre standard de la reaction (1).
La derniere relation se reduit a
0
0
0
0
0
r G = f G (H2 O)
0
0
car le dihydrogene et le dioxygene sont des corps purs simples dans leur etat
standard pour la reaction consideree a haute temperature. On a donc :
(H2 O) :
K(1)(T ) = exp f GRT
0
La constante de l'equilibre de dissociation s'exprime aussi en fonction des pressions partielles de chaque constituant :
P P 1 =2
K(1) (T ) = P H (PO0 )1=2
HO
2
2
2
536
Chapitre 9
ou P 0 = 1 bar est la pression de l'etat standard. La pression totale etant egale
a P , en supposant les gaz parfaits, on a la relation Pi = xi P pour chaque
constituant i du systeme. On peut ecrire
x x 1 =2 1 =2
:
K(1)(T ) = Hx O PP0
HO
2
2
2
Le coecient de dissociation de la vapeur d'eau peut ^etre deni a partir de
l'avancement de la reaction:
*
H2 O
) H2 + 1/2 O2
Etat initial
a moles
0
0
E tat nal (a ) moles
moles
(=2) moles
car on part de la vapeur d'eau pure.
On a alors = =a, ce qui permet d'ecrire les fractions molaires et la
constante K(1) sous la forme
)
xH = 2 2+ , xO = 2 + , xH O = 2(1
2+
2
2
2
1=2
P
K(1) (T ) = (2 + )1=2 (1 ) P 0
:
3=2
II.1.c) Application Numerique : K(1)(1973 K ) ' 1; 7:10 4.
An de calculer , on utilise le caractere tres limite de la reaction de dissociation, ce qui signie que 1. Ainsi :
"p
# 2 =3
3 =2 P 1 =2
2 K(1)
() ' p 0 :
K(1) ' p P 0
2
P=P
Par consequent, ' 8; 33:10 3 . On a bien 1, ce qui est conforme a
l'hypothese qui a ete faite.
II.2.a)
Couple (H+ /H2 ) : 2 H+ + 2 e *
) H2 , E1 = ( 0; 06 pH ) V
Couple (O2 /H2 O) : O2 + 4 H+ + 4 e *
) 2 H2 O, E2 = (1; 23 0; 06 pH ) V
Le diagramme E (pH ) de l'eau est donc :
Chimie Organique
537
E (V )
1,23
O2
1
H2O
0
14
1
pH
H2
Fig. 9.4 - Diagramme potentiel-pH de l'eau (les pressions sont xees a 1 bar).
II.2.b). Considerons l'equilibre acido-basique de l'acide hypochloreux et
de sa base conjuguee, l'ion hypochlorite :
ClOH + H2 O *
) ClO + H3 O+
La forme acide domine si l'on a [HClO][ClO ], ce qui se traduit au niveau
de la constante de l'equilibre acide-base par pH < pK 1. Pour le trace de
diagrammes potentiel-pH , on peut se contenter de l'inegalite stricte pH < pK :
(ClOH) majoritaire
pK
(ClO ) majoritaire
pH
= 7; 5
II.2.b). Pour le couple (Cl2 /Cl ), on a :
Cl2 + 2 e *
) 2 Cl
la relation E (pH ) etant :
(3)
0; 06
PCl
0
E3 = ECl
/Cl + 2 log P0 [Cl ]2 :
| {z }
E30
2
2
On se place dans les conditions standard (P Cl = 1 bar = P0 et [Cl ] =
2
538
Chapitre 9
1 mol:L 1), d'ou :
0
E3 = ECl
/Cl = 1; 36 V :
2
Pour le couple (ClOH/Cl2 ), on a :
* Cl2 + 2 H2 O :
2 ClOH + 2 H+ + 2 e )
La relation E (pH ) est :
(4)
+2
2
0
+ 0;206 log [ H ] P[ClOH] P0 :
E4 = EClOH/Cl
Cl
| {z }
0
E4
2
2
Puisque [ClOH] = 1 mol:L 1, il vient :
0
E4 = EClOH/Cl
E4
E3
2
0; 06 pH = 1; 63 0; 06 pH :
ClOH
Cl2
Cl2
ClOH
Cl
Cl
Cl2
pHlim
pH
Fig. 9.5 - Evolution
des potentiels E3 et E4 en fonction du pH
Le dichlore est une espece stable si E4 E3 , ce qui xe un pH limite pour
son existence :
pHlim = 4; 5 :
II.2.b) . D'apres les questions precedentes, plusieurs situations se presentent lorsque l'on fait varier le pH de la solution :
{ pH 4; 5, il faut considerer les couples (Cl2 /Cl ) et (ClOH/Cl2) ;
{ 4; 5 pH 7; 5, il faut considerer le couple (ClOH/Cl ) ;
{ 7; 5 pH 14, il faut considerer le couple (ClO /Cl2 ).
La premiere partie du diagramme (pH 4; 5) a deja ete etudiee dans la
question II.2.b) .
Chimie Organique
539
Pour 4; 5 pH 7; 5, on est en presence des couples redox (3) et (4)
Cl2 + 2 e *
) 2 Cl
(3)
2 ClOH + 2 H+ + 2 e *
) Cl2 + 2 H2 O
qui conduisent a l'equilibre (5) pour le couple (ClOH/Cl ) :
(4)
ClOH + H+ + 2 e *
) Cl + H2 O
(5)
dont le potentiel s'exprime par la relation
0
E5 = EClOH/Cl
|
{z
E50
}
0; 03 pH:
Le potentiel standard E50 s'exprime en fonction de E30 et de E40 en utilisant,
par exemple, les enthalpies standard de reactions et la relation r G = nF E 0
pour n electrons echanges dans la demi-equation redox consideree (F est la
constante de Faraday) :
0
2F E50 = 2r G 5 = r G 3 + r G 4 = 2F E30 2F E40
0
d'ou
0
0
0
0
E50 = E3 +2 E4 = 1; 50 V:
L'evolution du potentiel avec le pH, pour le couple (ClOH/Cl ) s'ecrit :
E5 = (1; 50 0; 03 pH ) V
(4; 5 pH 7; 5):
Pour 7; 5 pH 14, il faut considerer l'equilibre :
ClO + 2 H+ + 2 e *
) Cl + H2 O
(6)
que l'on deduit de
ClOH + H+ + 2 e *
) Cl + H2 O r G = r G 5
ClOH + H2 O *
) ClO + H3 O+ r G = RT ln K
0
0
0
Le potentiel standard E60 du couple (ClO / Cl ) peut ^etre calcule de facon
analogue a E50 :
2F E60 = r G 6 = r G 5 r G = 2F E50 + RT ln K
0
0
0
d'ou
E60 = E50 + 0; 03pK = 1; 72 V:
On a nalement, pour 7; 5 pH 14 :
E6 = (1; 72 0; 06 pH ) V :
540
Chapitre 9
Remarque : on peut verier que le potentiel est continu a chaque frontiere.
Le diagramme potentiel-pH du chlore est :
E (V )
1,36
ClOH
Cl2
ClO
1
O2
Cl
H2O
0
4,5
1
7,5
14
pH
H2
Fig. 9.6 - Diagrammes potentiel-pH de l'element chlore et de l'eau (les concentrations sont xees a 1 mol:L 1 et les pressions a 1 bar).
La superposition du diagramme de l'eau permet de conclure que seul l'ion
chlorure est stable en solution aqueuse.
En pratique, les autres especes (le dichlore, l'acide hypochloreux et l'ion
hypochlorite) sont metastables dans l'eau car la cinetique des reactions d'oxydoreduction avec l'eau est lente. Par exemple, dans le cas du dichlore, la reaction
avec l'eau est :
Cl2 + H2 O *
) 2 Cl + 1/2 O2 + 2 H+ .
II.2.c) Le dichlore se dissout dans l'eau pure, et se dismute conformement
a la conclusion de la question precedente. La reaction de dismutation dans l'eau
(initialement, pH = 7) se deduit des demi equations redox (3) et (4) :
Cl2 + 2 e *
) 2 Cl r G = r G 3 = 2F E30
*
) Cl2 + 2 H2 O r G = r G 4 = 2F E40
2 ClOH + 2 H+ + 2 e
d'ou
0
0
0
0
Cl2 + H2 O *
) Cl + ClOH + H+
Chimie Organique
541
ce qui signie que la solution devient acide. On a, en partant de l'eau pure,
[Cl ] = [ClOH] = [H+ ] puisque la solution est acide (pH < 7 d'ou [ClOH] [ClO ]). La constante K 0 de cet equilibre de dismutation est telle que :
RT ln K 0 = r G = [ r G 42+ r G 3 ] ;
0
0
pK 0 = E30; 06E4 = 4; 5:
0
0
On en deduit, d'apres la relation :
K 0 = [Cl ] [ClOH] [H+ ]
que
P0
PCl
2
0
' [H+ ]3
pH = 1; 5 :
Les hypotheses que nous avons faites sont correctes puisqu'on se trouve dans le
domaine de predominance de l'acide hypochloreux (voir la question II.2.b).).
On peut alors determiner la concentration de toutes les especes presentes
dans la solution :
8 [Cl ]
>
>
>
< [ClOH]
[ClO ]
>
+
>
>
: [H ]
=
=
=
=
[OH ] =
10 1;5 mol:L 1
10 1;5 mol:L 1
K = 10 7;5 mol:L 1 :
10 1;5 mol:L 1
10 12;5 mol:L 1
Remarque : en toute rigueur, il faudrait considerer le dichlore sous les deux
formes Cl2 g et Cl2 aq et tenir compte de l'equilibre de dissolution du dichlore
dans l'eau
Cl2 g *
) Cl2 aq
qui donne une relation entre la pression de dichlore et sa concentration en
solution aqueuse.
Complement: le barbotage du dichlore dans l'eau conduit a la formation
de l'eau de chlore. L'eau de chlore se trouve dans un etat metastable et se
conserve a l'abri de la lumiere car la cinetique des reactions avec l'eau est
lente.
Une des proprietes des composes chlores etudies dans ce probleme est leur
potentiel d'oxydoreduction eleve, qui en fait des oxydants puissants pouvant
^etre utilises comme desinfectants : attaque et destruction des parasites, mais
aussi des cellules environnantes (le principal constituant de l'eau de Dakin,
utilisee pour le lavage des plaies, est l'ion hypochlorite), comme agent de decoloration ou comme oxydant des metaux, y compris les metaux nobles (or et
platine).
L'eau de chlore est aussi a la base d'une des methodes de fabrication de
l'eau de Javel, par reaction avec la soude :
Cl2 + 2 Na+ + 2 OH ! 2 Na+ + ClO + Cl + H2 O.
( )
(
)
( )
(
)
542
Chapitre 9
L'eau de Javel est ainsi constituee de chlorure de sodium et d'hypochlorite
de sodium. Son caractere d'oxydant puissant se manifeste par le potentiel du
couple ClO /Cl . On comprend aussi pourquoi il ne faut pas melanger de
l'acide avec l'eau de Javel : il se produirait un degagement de dichlore gazeux
particulierement nocif.
9.3.3 Synthese de la spectaline
Universite de Versailles-Saint Quentin-en-Yvelines
Duree : 2 h.
Les calculatrices alpha-numeriques sont strictement interdites.
La synthese de la spectaline M a ete realisee en plusieurs etapes. Chacune
de ces dernieres fait l'objet d'un exercice independant que vous devez traiter.
HO
H3 C
O
N
H
(CH2 )12
C
CH3
Fig. 9.7 - Spectaline M
Exercice I
H2 C=CH-(CH2 )8 -CH2 -OH
A
C
1) CH3 -CHO
2) H3 O+
D
PBr3
CrO3 /H2 SO4
B
Mg/E ther anhydre
C
H2 C=CH-(CH2 )8 -CH2 -CO-CH3
E
1. Donner le nom systematique de A ainsi que les formules des composes B,
C et D.
2. Pourquoi est-il necessaire d'utiliser comme solvant reactionnel de l'ether
anhydre lors de la preparation de C? Quel produit organique se forme en
milieu non anhydre? E crire l'equation de la reaction.
3. Indiquer les valeurs approximatives des bandes d'absorption IR des vibrations de valence caracteristiques du compose E.
Chimie Organique
543
Exercice II
Le compose E ci-dessus est transforme en compose I :
E H2 C=CH-(CH2 )9 -CO-CH3
F
(CH3 )2 C=CH-(CH2 )2 -CO-CH2 -CO2 Et
(Na+,EtO )/EtOH
H3 O+, G
H
HBr, R-O-O-R
h , pentane
F (C13 H25 BrO)
G
H (C21 H38 O2 ) + EtOH + CO2
O3 , milieu non oxydant
I (C18 H32 O3 ) + CH3 -CO-CH3
Le produit I, insoluble dans une solution aqueuse diluee de soude, presente, entre autres bandes caracteristiques, des bandes d'absorption IR vers
2780 cm 1 et 1720 cm 1, et en RMN 1 H, un pic vers 9; 8 ppm.
1. Rappeler les trois etapes fondamentales du processus d'addition radicalaire de HBr en presence de peroxyde R-O-O-R. Quel est l'intermediaire
reactionnel qui conduit a F? Quel isomere F' de F aurait-on obtenu par
addition ionique de HBr?
2. Donner les formules des composes F, G, H et I.
3. Preciser les donnees spectroscopiques IR et de RMN 1H caracteristiques
du compose I.
Exercice III La spectaline M a ete obtenue ainsi :
CH3 -CH2 -N
J
K
O
(Na+ ,EtO )/EtOH
J
pKa = 9,0 O
1) CH3 -CO-(CH2 )12 -CO-(CH2)2 -CHO
2) H3 O+
H2 / 5% Pd / 2% Pt
[L]
(C20 H39 NO3 )
K (C20 H37 NO5 )
M
1. A quel type de reaction doit-on rattacher l'obtention de J ? E crire les
formules mesomeres limites de J.
544
Chapitre 9
2. Donner la formule de K.
3. Quelles valeurs caracteristiques des vibrations IR est-on en droit d'at-
tendre pour le compose reduit [L] non encore cyclise ? Quelle vibration
est susceptible d'^etre dedoublee?
4. En realite, [L] ne peut ^etre isole. Proposer un processus reactionnel pour
la reaction [L] ! M .
5. Dessiner l'isomere (2R)(3S)(6R) de la spectaline. Justier la conguration
R ou S de chaque atome de carbone asymetrique. Combien la spectaline
peut-elle au maximum posseder d'isomeres?
Solution
I.1. Le compose A est le undec-10-en-1-ol .
Par l'intermediaire d'une substitution nucleophile, on obtient :
B : H2 C=CH-(CH2 )8 -CH2 -Br
qui permet de synthetiser l'organomagnesien C
C : H2 C=CH-(CH2 )8 -CH2 -Mg-Br :
Ce dernier, en reagissant avec l'ethanal, donne :
D : H2 C=CH-(CH2 )8 -CH2 -CH-CH3
OH
I.2. Un organomagnesien de la forme R-Mg-Br est equivalent, du point
de vue de sa reactivite, a un carbanion Rj dont la constante d'acidite est
pKa(RH/Rj )> 50. La synthese de l'organomagnesien doit donc avoir lieu en
milieu anhydre, c'est-a-dire en l'absence de composes possedant des proprietes
acido-basiques de Bro nsted. A ce titre, l'ether anhydre Et2 O convient parfaitement pour une synthese magnesienne. De plus, l'ether anhydre facilite la
reaction de synthese car c'est une base de Lewis qui stabilise l'organomagnesien par complexation :
Et{O{Et
H2 C=CH-(CH2 )9 -Mg-Br
Et{O{Et
Chimie Organique
545
Dans le cas d'un milieu non anhydre, il se produit une reaction acide-base
avec l'eau :
H2 C=CH-(CH2 )8 -CH2 -Mg-Br + HO-H
#
H2 C=CH-(CH2 )8 -CH3 + OH + Mg2+ + Br
:
I.3. E est2le produit de l'oxydation de l'alcool D par l'oxydant CrO24
(couple (CrO4 /Cr3)), car en milieu acide, l'oxyde de chrome VI est sous la
forme d'acide chromique H2 CrO4 (de facon majoritaire) et d'ion dichromate
Cr2 O27. Le compose E presente les bandes d'absorption IR caracteristiques
des liaisons C=O, C=C et C-H pour un carbone d'un groupement alcene.
liaison C=C : ' 1650 cm
Les bandes d'absorption sont : liaison C=O : ' 1715 cm
liaison C-H : ' 3050 cm
1
1.
1
II.1. Les trois etapes fondamentales du processus d'addition radicalaire de
HBr en presence de peroxyde sont, pour un alcene de la forme R1 -CH=CH2
(dans l'exercice, R1 = -(CH2 )9 -CO-CH3 ) :
R-O-O-R ! 2 RO
R-O + HBr ! ROH + Br
Propagation : R1 -CH=CH2 + Br ! R1 -CH-CH2 -Br
R1 -CH-CH2 -Br + HBr ! R1 -CH2 -CH2 -Br + Br
Terminaison : Br + Br + M ! Br2 + M
ou M est une autre molecule ou la paroi du reacteur.
Bilan de la reaction : R1 -CH=CH2 + HBr ! R1 -CH2 -CH2 -Br
Initiation :
L'addition radicalaire a lieu avec le passage par le radical le plus substitue
(eet Kharash) ce qui conduit au produit anti-Markovnikov. L'intermediaire reactionnel conduisant a F est, d'apres le schema reactionnel precedent :
CH3 -CO-(CH2 )9 -CH-CH2 -Br :
Par addition ionique de HBr, on serait passe par l'intermediaire d'un carbocation. Le compose F' aurait ete le produit obtenu a partir du carbocation
le plus stable (regle de Markovnikov). L'isomere F' de F est donc :
F' :
CH3 -CH2 -(CH2 )9 -C-CH3
O
Br
546
Chapitre 9
II.2. D'apres la question precedente, on a :
F:
CH2 -(CH2 )10 -C-CH3
O
Br
Le compose G est obtenu gr^ace a une synthese malonique, le carbanion
entrant en jeu lors de la synthese etant stabilise par les eets mesomeres des
groupements carbonyles de ses fonctions cetone et ester.
CH3
G:
CH3
O
C CH-(CH2 )2 -C-CH C
O-Et
O
CH2 -(CH2 )10 -C-CH3
O
Remarque : pour des raisons de g^ene sterique, on ne peut pas envisager
de reaction du carbanion sur la fonction carbonyle du compose F.
La reaction d'obtention de H est une hydrolyse acide du compose G suivie
d'une decarboxylation de l'acide obtenu.
H:
CH3
CH3
C CH-(CH2 )2 -C-(CH2 )12 -C-CH3
O
O
I est obtenu par ozonolyse en milieu non oxydant (H2 O et Zn par exemple)
qui permet de stopper l'oxydation de la fonction alcene de H a l'aldehyde.
I:
O
C (CH2 )2 -C-(CH2 )12 -C-CH3
H
O
O
II.3. Le pic obtenu vers 9; 8 ppm en RMN 1H correspond a l'atome d'hydrogene de la fonction aldehyde. Les bandes d'absorption IR correspondent aux
fonctions carbonyle ( ' 1720 cm 1) et aux liaisons C-H des fonctions aldehyde
et alcane ( ' 2780 cm 1).
III.1. La reaction permettant d'obtenir le compose J est une reaction acido-
basique entre la base EtO (pKa (EtOH/EtO ) = 18) et l'acide CH3 CH2 NO2
Chimie Organique
547
(pKa(CH3 CH2 NO2 /CH3 C H 2 NO2 ) = 9). Le compose J, qui est conjugue par
eet mesomere, est :
O
CH3 -CH-N
O
J
O
CH3 -CH=N O O
CH3 -CH-N
O
III.2. Le carbanion J reagit sur la fonction aldehyde du compose propose
selon une attaque nucleophile classique, qui conduit, apres hydrolyse acide, au
compose K de formule semi-developpee:
K
CH3 O
CH3 -C-(CH2 )12 -C-(CH2 )2 -CH-CH-N O
O
O
O-H
III.3. Le compose [L], obtenu par hydrogenation catalytique de K, a pour
formule semi-developpee:
[L]
CH3
CH3 -C-(CH2 )12 -C-(CH2 )2 -CH-CH-NH2
O
O
OH
Les vibrations IR que l'on peut attendre pour le compose [L] non encore
cyclise sont caracteristiques des liaisons C=O des fonctions carbonyles, C-O de
la fonction alcool et N-H de la fonction amine :
liaison C-O : ' 1200 cm 1
Les bandes d'absorption sont : liaison C=O : ' 1715 cm 1 .
liaison N-H : ' 3400 cm 1
La vibration IR de la fonction amine du compose [L] non encore cyclise est
double (amine primaire). En revanche, le compose [L] cyclise (amine secondaire)
ne presente plus qu'un seul pic non dedouble.
548
Chapitre 9
III.4. La reaction [L] !M s'eectue en deux etapes : la reaction d'une
amine primaire sur une cetone avec formation d'un cycle a six carbones tres
stable, puis l'hydrogenation de l'imine cyclique obtenue (R = -(CH2 )12 -COCH3 ) :
HO
CH3
R-C-(CH2 )2 -C-CH-NH2
O
OH
HO
H
H
O
HO
R
+ H2 O
R
N
N
H3 C
Imine, peu stable
H3 C
R
N
H
H3 C
O-H
H2
HO
H3 C
O
N
H
(CH2 )12
C
Spectaline M
CH3
III.5. La spectaline M comporte 3 carbones asymetriques numerotes 2, 3
et 6 :
HO
H3 C
O
4
5
3 *
2 *1 * 6
N
H
R
avec
R (CH2 )12
C
CH3
La spectaline a 23 = 8 isomeres :
Appliquons les regles de Cahn-Ingold-Prelog pour trouver la conguration
Chimie Organique
549
absolue du carbone asymetrique considere :
C2 : -NH- > -C3 > -CH3 > -H
C3 : -OH > -C2 > -C4 > -H .
C6 : -NH- > -C5 > -R > -H
L'isomere (2R)(3S)(6R) de la spectaline est donc :
HO
O
4
5
3 *
2 *1 * 6
0
1
1 N
H3 C 0
H
avec
R
R (CH2 )12
C
CH3