Kinetic Hard Modeling of Reactive Dissolution - ETH E

DISS. ETH NO. 20633
Kinetic Hard Modeling of Reactive Dissolution
Monitored by in-situ FBRM, ATR-IR, and Calorimetry:
From Instrumental Design to Data Analysis
A dissertation submitted to
ETH ZURICH
for the degree of
Doctor of Sciences
presented by
Sébastien Cap
M.Sc. in Chemistry, University of Geneva
Dipl. Ing. in Chemical Engineering, HES-SO Geneva
born December 10, 1980
citizen of Ferlens - VD
accepted on the recommendation of
Prof. Dr. K. Hungerbühler, examiner
Prof. Dr. R. Gunawan, co-examiner
Dr. Y.-M. Neuhold, co-examiner
Zurich 2012
Abstract
The fast and robust identification of the fundamental laws and associated parameters describing the time evolution of physico-chemical systems is of utmost importance in fundamental
research, as well as in industrial applications. The modeling of particulate systems, where a
solid is dispersed in a liquid medium, represents a particular challenge by the complexity of the
processes involved. A dissolving particle, in addition of affecting the composition of the liquid phase, can undergo purely physical events, such as particle breakage, significantly affecting
the overall process dynamic trajectory. A major difficulty lies in the fact that these physical
events are not captured by the majority of conventional in-situ analytical devices. In this case,
the information related to the solid phase has to be acquired indirectly, potentially leading to
ambiguities in the overall kinetic and mechanistic interpretation.
The present work aims at developing a set of tools from instrumentation to data analysis,
dedicated to the study of particulate reactive systems. The particularity of the approach lies in
the fact that the information related to the solid phase is obtained directly by means of focused
beam reflectance measurements (FBRM) nested within powerful kinetic methods based on state
of the art chemometrics. In addition, the process is monitored in-situ by ATR-IR spectroscopy
and calorimetry.
The FBRM device has been selected for its ability to probe in-situ, the reflecting interfaces
present, for example, at solid-liquid phase boundaries under a broad range of experimental
conditions. Unfortunately, as a major drawback, there is currently no clear consensus on how
to quantitatively analyze the FBRM signal, hence limiting its application to qualitative or semiquantitative studies. It is one of the aims of the present work to address this limitation within
the field of chemical kinetic studies.
The main contributions and content of the present work are:
i) The development and construction of a novel generation of a high performance reaction
calorimeter dedicated to the kinetic studies of particulate reactive systems, and allowing for the
simultaneous in-situ monitoring of the calorimetric, ATR-IR spectoscopic and FBRM signals.
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Abstract
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The validation of the overall reactor and hyphenated instrumentation was performed by the
comparison of the kinetic results obtained from the analyses of the model reaction of acetic
anhydride hydrolysis with literature data.
ii) The selection and validation of an FBRM model and its integration into a kinetic hard modeling methodology based on a calibration-free analysis, i.e. involving the implicit calibration of
the linear model parameters.
Prior to the assessment of available FBRM models, the physico chemical model process involving
the acid catalyzed peracetylation of pentaerythritol by acetic anhydride forming quantitatively
pentaerythritol tetraacetate and acetic acid, has been selected on the basis of its ability to be
monitored by ATR-IR spectroscopy, calorimetry and the FBRM device.
Two existing FBRM models have been selected from literature. These models relate the particle
size distribution (PSD) and the chord length distribution (CLD) by a scalar parameter. The
validation of these relationships relied on the comparison of the kinetic results obtained from
the FBRM device with those from ATR-IR spectroscopy and calorimetry, used as reference
signals. It has been shown that the FBRM model relating the first moment of the CLD to
the second moment of the PSD led to dissolution rates comparable to those derived from
the reference signals. Furthermore, the linear parameters associated to each signal, i.e., the
enthalpy of reaction for calorimetry, the pure spectra for spectroscopy and importantly the
scalar parameters associated to the FBRM models, did not show any particular dependence
with the reaction conditions. In addition, these linear parameters were well comparable to
reference values obtained either from independent measurements or from literature.
iii) The selected FBRM model was integrated within a set of recently developed chemometric
tools, based on a posteriori analysis of the Pareto front. This front was constructed by considering, each monitored in-situ signal, i.e., ATR-IR, calorimetry and FBRM. The approach
aims to allow, the simultaneous and combined analysis of multiple experiments and signals of
different nature, to determine a set of trade off model parameters. It has been demonstrated
that the selected FBRM model could be efficiently nested in a set of chemometric tools allowing the sequential and/or the simultaneous determination of the Arrhenius model parameters
considering multiple measurements and/or signals. It was found that the Arrhenius model
parameters were very comparable between the different data analysis methods. Further, the
obtained Pareto fronts showed a smooth and convex shape, providing a further confirmation of
the validity of the selected FBRM model.
iv) This work ends with an illustrative application of the capabilities of the above developed
tools to discriminate between two plausible kinetic scenarios involving different particulate
Abstract
ix
disappearance scenarios that cannot be discriminated by conventional monitoring of the species
present in the liquid phase.
The present thesis demonstrates that for the challenging case of reactive dissolution processes,
the developed methodologies improved the kinetic model selection while decreasing the modeling
ambiguities and the necessity of performing additional time-consuming offline measurements.
The tools developed in this dissertation cover the entire range from instrumentation to data
analysis, for the kinetic hard modeling of reactive dissolution processes. Powerful in-situ characterization and data mining methods are presented, dedicated to data-driven chemical research
and process development.
Version abrégée
Un des enjeux importants de l’analyse cinétique est de proposer des méthodes rapides et efficaces
permettant l’identification de modèles décrivant l’évolution temporelle de procédés physicochimiques. A cet égard, la modélisation de systèmes réactionnels impliquant la dispersion d’un
solide dans un liquide présente une difficulté particulière de par la complexité des processus
associés à la phase solide. En effet, la dissolution réactive particulaire - en plus d’agir sur la
composition de la phase liquide - peut impliquer des transformations purement physiques telles
que la cassure ou l’érosion du solide, affectant considérablement la trajectoire dynamique du
procédé. De plus, une difficulté majeure dans l’étude de systèmes particulaires résulte du fait
que les évènements de nature purement physiques ne peuvent pas être détectés par la majorité
des techniques analytiques in-situ conventionnelles - telle que les spectroscopies IR/UV. Dans
de tels cas de figure, l’information relative à la phase solide doit être obtenue de façon indirecte
- ce qui peut engendrer des ambiguı̈tés dans l’interprétation cinétique, mécanistique ainsi que
dans la détermination des paramètres associés au modèle dynamique.
Cette thèse a pour objectif le développement d’un ensemble d’outils - allant de l’instrumentation
à l’analyse de données - destinés à l’étude, la compréhension et la détermination rapide et
robuste des paramètres associés au modèle dynamique de systèmes réactionnels particulaires.
L’originalité de l’approche développée réside dans l’utilisation de la technique de mesure en
réflectance par laser focalisé FBRM (Focused Beam Relectance Measurements) qui - couplée à
des méthodes de pointe en résolution cinétique - offre la possibilité d’acquérir une information
directe relative à l’évolution de la phase solide. De plus le procédé est monitoré in-situ par la
spectroscopy ATR-IR et par la calorimetry.
La sonde FBRM a été sélectionnée pour sa capacité à mesurer les distances des interfaces
réflectives - comme celles existantes à l’interface solide-liquide - et ceci dans une large gamme
de conditions expérimentales. Cela dit, à l’heure actuelle un désavantage majeur des mesures en
réflectance, basées sur la technique FBRM, est l’absence de consensus quant à l’interprétation
du signal limitant fortement son usage à des études qualitatives ou semi-quantitatives. Un des
objectifs de ce travail sera de combler cette lacune en démontrant la possibilité d’intégrer la
sonde FBRM à des études cinétiques.
Les contributions majeures ainsi que le contenu de ce travail sont les suivants:
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Abstract
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i) Le développement et la construction d’une nouvelle génération de calorimètre à haute performances destinée à l’étude cinétique de systèmes réactionnels particulaires et permettant le
suivi in-situ des propriétés calorimétriques, du signal FBRM ainsi que de la mesure de spectres
ATR-IR.
La validation du réacteur ainsi que de son instrumentation a été basée sur la comparaison des
résultats cinétiques, obtenus par l’analyse de la réaction d’hydrolyse de l’anhydride acétique,
avec ceux publiés et déterminés par des réacteurs d’ancienne génération.
ii) La sélection et la validation de modèles FBRM et leur intégration à une méthodologie de
modélisation cinétique, basées sur une analyse multi-variée exempte de calibration, par ex.
impliquant la calibration implicite des paramètres linéaires associés aux signaux.
L’évaluation de différents modèles FBRM a été précédée par la sélection d’un système particulaire réactionnel basée, entre autres, sur la capacité à être monitoré par la spectroscopie ATR-IR,
la calorimétrie ainsi que par la technique FBRM. La réaction catalysée par voie acide, de la dissolution quantitative du pentaerythritol par l’anhydride acétique, produisant le pentaerythritol
tetraacetate et l’acide acétiques a été retenue. Deux modèles FBRM existants mettant en relation une valeur moyenne de la distribution de tailles des particules avec une moyenne de la
distribution des longueurs de cordes - cette dernière correspondant au signal de la mesure FBRM
- par un terme scalaire ont étés évalués. L’analogie numérique des modèles proposés, avec les
modèles couramment utilisés pour l’interprétation de signaux calorimétriques (équations basée
sur les lois de la thermodynamique) et spectroscopiques (loi de Lambert-Beer) a facilité leur
intégration à une méthodologie de résolution cinétique chimiométrique. L’utilisation simultanée
de techniques de références - notamment la spectroscopie ATR-IR et la calorimétrie - a permis la comparaison de résultats cinétiques ainsi que l’évaluation des deux modèles FBRM. Il
a été démontré que le modele FBRM associant le moment de premier ordre de la CLD avec
le moment de second ordre de la PSD offre des résultats proche de ceux obtenus par les techniques de référence. De plus, les paramètres linéaires associés à chaque signal, i.e., l’enthalpie
de réaction pour la calorimetry, les spectres purs pour la spectroscopie et le terme scalaire du
modele FBRM sont comparables aux mesures indépendantes ainsi qu’aux valeurs publiées.
iii) L’intégration du modèle FBRM, présélectionné, à une étude chimiométrique globale, basée
sur l’analyse a posteriori d’un front de Pareto ayant pour but de permettre l’analyse simultanée
et combinée de mesures multiples provenant de signaux de différente nature.Il a été démontré
que le modèle FBRM suggéré, pouvait être facilement intégré a une étude chimiométrique de
pointe pour la détermination séquentielle et/ou simultanée de paramètres du modèle d’Arrhenius
où des signaux de différentes natures sont combinés. Les énergies d’activation ainsi que les facteurs pré-exponentiels obtenus par les différentes méthodes d’analyse ont donné des valeurs
Abstract
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statistiquement comparables. Les courbes de Pareto obtenues avaient une forme régulière et
convexe, ce qui est une indication supplémentaire de la validité du modèle FBRM sélectionné.
iv) Ce travail se conclut par un exemple, illustrant le potentiel des outils précédemment
développés, à un cas pratique où la discrimination de plusieurs scenarios dynamiques est ambigüe lors de l’utilisation exclusive de méthodes analytiques basé sur l’observation de la phase
liquide.
Les méthodes développées dans ce travail permettent d’améliorer la sélection de modèles cinétiques
réduisant par la même occasion la nécessité de recourir à des mesures ex-situ longues et
coûteuses. De plus, les différents outils présentés dans ce mémoire - allant de la construction de
l’instrumentation à l’analyse de données - offrent une méthodologie globale pour la modélisation
cinétique des réactions de dissolution. Des techniques in-situ instrumentales performantes ainsi
que des méthodes d’analyses exploratoires de pointe sont présentées, est destinées aux études
et développement de procédés dirigés par l’analyse exploratoire d’information.