Preparation, Properties, and Applications of [60 - ETH E

Diss. ETH No. 14789
Preparation, Properties, and Applications
of [60]Fullerene-BasedThin Films
A dissertation submitted to the
SWISS FEDERAL INSTITUTEOF TECHNOLOGYZÜRICH
for the degree of
DOCTOR OF NATURAL SCIENCES
Presented by
OLIVIERENGER
Strasbourg
born 02.10.1975 in Strasbourg
Citizenofthe Republic of France
D.E.A. Universite Louis Pasteur de
accepted on the recommendationof
Prof. Dr. Fran<?ois Diederich, examiner
Prof. Dr. Ernö Pretsch, co-examiner
Zürich 2002
Abstract
Abstract
improvementsin the organic derivatization of Cöo have made the exploitation of its
rieh optical and electronic properties in materials science applications an intense field of
investigation. In particular, the ability of the carbon sphere to act as a strong electron acceptor
and to participateefficiently in photoinduced electron transfer processes has fostered an ongoing
development of fullerene-based electronic devices. In this respect, modification of
semiconduetive or metallic surfaces with min films of fullerene derivatives promises new
properties and applications in various technological fields.
Chapter 1 introduces the reader to the fullerenes. It Starts with a short account of the
discovery of C6o- The molecular and electronic structure of Cöo is presented as a prelude to its
organic chemistry. This section is followed by a description ofthe most importantphysical and
spectroscopic properties of buckminsterfullereneand serves as the basis for understanding the
research described in Chapters 2-6. The Chapter closes with a description of selected examples
of important fullerene-based material science applications.
Recent
5=0
5=0
35
sssssssssssss
The first part of the presented research work describes the synthesis of a fullerene-derived
thiol (35) and its subsequent self-assemblyon gold surfaces. Two gold electrodes modified with
redox-active self-assembledmonolayers (SAMs) of 35
having
different wettabilityproperties and surface concentrations of redox-active centers, were prepared
and fully characterized by a variety of techniques (IRAS, cyclic voltammetry, contact angle
measurements, and ellipsometry). In particular, both SAMs displayedhigh lipophilicity and
surface-confined behavior for electron transfer. However, the above SAMs on gold were also
demonstrated to lose the fullerene units through retio-Bingel reaction when a potential close to
their second reduction potential was applied.
vni
(A)
or
35
and rc-octanethiol(B),
Abstract
In collaboration with the groups of Prof. Pretsch
(ETH Zürich)
and Prof.
Echegoyen
(University of Miami), a novel approach for the fabrication of solid-contacted ion-selective
electrodes (SC-ISEs) using SAMs A and B as intermediate layers between a valinomycin-based
K+-selective solvent polymeric membrane and a gold electrode was developed (Chapter 3).
These internal contacts provided a reversible redox couple for the transduction of ionic-toelectronic conductivities and prevented the unfavorable formation of a water layer between the
metal electrode and the membrane. All SC-ISEs based on SAMs A and B were investigated for
response characteristics and redox sensitivity toward O2 and Fe(II)/Fe(III) Solutions. As
compared to a simple coated-wire configuration, the presence ofthe SAM A provided improved
stability and no redox and/or O2 interferences. Further improvementswere achieved by using
SAM B through the acquisition of a higher lipophilicity which prevented the formation of an
aqueous layer betweenthe membraneand the metallic surface even more effectively. Therefore,
these new SC-ISEs are promising for both miniaturization and reducing the lower detection
limits when compared to conventionalISEs.
study towards the elaboration of SC-ISEs using SAMs A, we observed a
photoelectric response to ambient light (Chapter 4). This Observationled us to develop two
photoelectrochemicalcells based on SAM A with and without a cast polyurethane-based ionIn the
course of our
selective membrane.
Both Systems showed immediate and reversible anodic short-circuit
photocurrent and open-circuit photovoltage upon illumination of the modified gold electrodes.
Characterization of the
photoelectrochemical cells by recording the action spectra and
atmosphere-alert IIV curves demonstrated that a photoinduced electron transfer occurs through
the C6o-containing SAMs, acting as the photoactive species, to the gold electrodes. Deposition
of a polyurethane membrane on the fullerene-containing SAM was shown to successfully
improve steadiness and efficiency of the photoelectric response under unbiased conditions,
indicating that the utilization of a cast solvent-polymericmembrane has a favorable effect on the
light conversion efficiency and might constitute a novel and original approach to increase the
stability and efficiency of photoelectrochemicalcells. On the other hand, the photocurrentwas
found to be reduced compared to the SAM-only system when a positive bias was applied and/or
in the presence of oxygen. The two photoelectrochemicalcells exhibited high quantum yields
(between 25 and 31 %) for photoinduced electron transfer. These investigations led to the
establishmentof a mechanism for photocurrentgenerationin which water is proposed to be the
ultimate electron donor. If confirmed, this hypothesis would have strong implications on the
prospects of photoelectrocatalytic Systems for water Splitting.
ix
Abstract
As part of our efforts to prepare new Cöo-based SAMs for electrochemicalapplications,
Chapter 5 describes the design and synthesis of novel electrochemically stable fullerene-based
adsorbates (60 and 61). The
design of Diels-Alder cycloadducts 60 and 61 was inspired by the
idea of incorporating "layers" of stabilizing interactions within the monolayer, namely van der
Waals interactions,hydrogenbonding, and tc-k stacking interactions. Both Cöo-derivatives were
synthesizedfollowing a versatile strategy which included the preparation of the carboxylic acid
62 as a key intermediate and the subsequent introduction of dialkyl sulfide-derived surfacebinding moieties under Standard peptide coupling conditions. The yield of 62 could be
substantially improved by preparing sultines as precursors for the generation of oquinodimethanes instead of using cu,a'-dibromo-o-xylenes.
However, both sulfides 60
and 61
were
unstable under ambient conditions and underwent
self-sensitizedphotooxygenation to the corresponding sulfones
through the generationof singlet
oxidation was investigated under various
oxygen mediated by the fullerene moiety. This
experimental conditions and was shown to be very efficient. A transient sulfoxide intermediate
could be detected and characterized when the reaction was carried out under ambient conditions.
discovery, the photooxygenation of di(n-octyi) sulfide was
studied using pristine Cöo or a tetraethylene glycol monomethyl ether-derived fullerene 87 as
sensitizers. Unfortunately, using pristine Qo, photooxygenation under various experimental
conditions afforded only mixtures consisting of the starting sulfide and the corresponding
sulfoxide and sulfone. Slightly improved selectivity and yields of sulfoxide could be obtained
As
an
extension of the latter
with fullerene derivative 87 in a toluene/methanol 1:1 solvent mixture.
OH
62
c
n^MTs-MT*
\
60 R
61 R
.«.
=
H
=
(CH2)2OPh
t
^
5^
s?
87
Abstract
Chapter 6 presents the results of an investigation, in collaboration with the group Prof.
Grätzel (EPFL), ofthe strikingphenomenonof cross-surface electron transfer inside monolayers
of a Cöo-derivedcarboxylic acid (62) anchored on nanocrystalline zirconium oxide films. These
films, expected to be insulating, were shown to act like an electronically conducting polymer
and displayed a reversible electrochemical behavior 200 times higher than measured on a
monolayer of 62 adsorbed on a flat conducting support. The strong dependence of the
voltammetric response on the concentration of the electroactive species (62) evidenced the
existence of a percolation threshold for the conductivity of the assembly which is transcended
between 40 and 60% loading of the nanocrystalline film. The charge transport was found to
involve a percolation/electron hopping mechanism through the entire thickness of the films.
Chronocoulometryallowed the determination of apparent diffusion coefficients as high as 2 x
10~8 cm2 s_1 for the electron hopping process. These new nanostructuredfilms are considered to
be very promising materials since they introducedthe possibility of lateral charge transport at
the surface of nanocrystalline insulating layers which further broadens the field of their
applications.
XI
Resume
Resume
Les recents progres dans la fonctionnalisation du Cöo ont permis d'exploiter ses riches
proprietes optiques et electroniques dans diverses applications en science des materiaux. En
particulier, l'aptitude de la sphere carbone d'agir en tant que fort accepteur d'electrons et de
participer efficacementdans des transferts d'electrons photoinduits a favorise la mise au point
de dispositifs electroniques bases sur les fullerenes. Ainsi, la modification de surfaces
semiconductrices ou metalliques par des films fins de derives de fullerene promet le
developpement de nouvelles proprietes et applications dans de nombreux domaines
technologiques.
Le chapitre 1 introduit le lecteur aux fullerenes. Un court expose sur la decouverte du Cöo
suivi d'une description de sa structure moleculaire et electronique, faisant office de prelude ä sa
chimie organique, sont tout d'abord presentes. Cette partie est suivie d'une presentation des
principales proprietes physiques et spectroscopiquesdu fullerene, afin de faciliter la lecture des
chapitres suivants. Le chapitre se termine par quelques exemples d'utilisation du fullerene en
science des materiaux.
5=0
>=o
35
sssssssssssss
B
premiere partie du travail
fullerene possedant une fonction
La
expose dans cette These decrit la
synthese d'un
derive de
auto-assemblage consecutif sur surfaces d'or.
Ainsi, deux electrodes d'or, modifiees par des monocouches auto-assemblees (MAs) du derive
35 (A) ou de 35 et de «-octanethiols (B), et ayant differentes lipophilies et concentrations en
centres redox ont pu etre preparees et entierement caracterisees par differentes techniques
(IRAS, voltamperometrie cyclique, mesures d'angles de contact et ellipsometrie). Tout
particulierement, les deux monocouches auto-assemblees possedent de fortes lipophilies ainsi
qu'un comportement confine ä la surface pour les transferts d'electrons. Toutefois, lorsque ces
xu
thiol et
son
Resume
MAs sont soumises ä un potentiel proche
ou
inferieur ä leur second potentiel electrochimiquede
reduction, la perte d'unites Cöo par la reaction dite 'ritro-BingeP
a
pu etre observee.
plus, en collaboration avec les groupes du Prof. Pretsch (ETH Zürich) et du Prof.
Echegoyen (University of Miami), une nouvelle approche dans la conception d'electrodes ä ions
specifiques et ä contacts solides (solid-contacted ion-selective electrodes, SC-ISEs) a ete
developpee en utilisant les MAs A et B precedemment decrites comme phases intermediaires
entre une membrane selective aux ions K+ ä base de Valinomycineet une electrode d'or. Ces
contacts internes fournissent un couple oxydo-reducteur reversible pour la transduction d'une
conductivite ionique vers une conductivite electronique et previent la formation indesirable
d'une phase aqueuse entre l'electrode metallique et la membrane. Toutes les SC-ISEs basees
sur les MAs A et B ont ete etudiees en terme de reponses caracteristiqueset sensibilites redox ä
l'egard de O2 et de Solutions de Fe(II)/Fe(III). Par rapport ä une configuration simple de type
'fil recouvert' (coated wire), la presence de la MA A s'est traduite non seulement par une
augmentation de la stabilite generale des electrodes mais egalement par une diminution de leur
sensibilite aux interferences redox. En outre, l'utilisation de la MA B a permis d'obtenir une
lipophilieplus importante. Ainsi, gräce ä une plus forte inhibition de la formation d'une couche
aqueuse entre la membrane et la surface d'or, on a pu ameliorer les caracteristiques des
electrodes ainsi produites. Cette nouvelle classe d'electrodes represente une avancee
De
considerablevers la miniaturisation et ramelioration des limites de detection des electrodes ä
ions specifiques.
Au cours de notre etude portant
solides
en
utilisant la MA A
sur
specifiques et contacts
une reponse photoelectrique ä la lumiere
Observation, nous avons developpe deux
l'elaboration d'electrodes ä ions
nous avons
observe
(Chapitre 4). En nous basant sur cette
cellules photoelectrocliirniques constituees de la monocouche auto-assemblee A avec ou sans
membrane de polyurethane ä ions specifiques deposee ä sa surface. L'illumination de ces deux
systemes engendre une reponse immediateet reversible en termes de photocourant anodique en
court-circuit ou de photovoltage en circuit ouvert. La caracterisation des cellules
photoelectrochimiques par la mesure de leurs spectres d'action et courbes courant-potentiel a
permis de demontrer que le transfert d'electron photoinduit trouve son origine au niveau des
unites Cöo de la monocouche, agissant en tant qu'especes photoactives, et se transmet vers
l'electrode d'or. La presence de la membrane de polyurethane sur la monocouche autoassemblee a permis d'ameliorer de faijon substantielle la stabilite et l'efficacite de la reponse
photoelectrique sous des conditions non biaisees, indiquant clairementun effet favorable de la
membrane sur les proprietes de conversion photovoltaique. Ceci constitue donc une approche
ambiante
xin
Resume
novatrice dans V Elaboration de cellules electrochimiquespossedant une stabilite et une efficacite
configuration n'ayant pas de membrane, une
diminution sensible du photocourant a pu etre observee en presence d'oxygene et/ou lorsqu'un
potentiel positif est applique ä l'electrode. Les deux cellules photoelectrochimiques se
distinguent par d'excellents rendements quantiques de transfertsd'electrons photoinduits (de 25
ä 35%). De plus, nos investigations ont permis d'etablir un mecanisme pour la generation du
photocourant dans lequel l'eau est pressende comme etant le donneur d'electrons initial. Si
cette hypothese venait ä etre confirmee, eile aurait de fortes consequences sur le developpement
futur de systemes photoelectrocatalytiques pour le clivage de l'eau.
Une partie de nos efforts se sont egalement concentres sur la preparation de nouvelles
monocouches auto-assemblees basees sur le Cöo utilisees dans des applications
electrochimiques. Ainsi, le chapitre 5 decritla conception et la synthese de nouveaux derives du
fullerene stables dans des conditions electrochimiquesreductrices (60 et 61). La conception des
cycloadduits 60 et 61 repose sur l'idee d'une incorporation de couches d'interactions
stabilisantes, incluant des interactions de type van der Waals, des liaisons hydrogene et des
accrue.
Toutefois, comparativement
interactions par recouvrement n-n, au
60 et 61 ont ete obtenus par
une
ä la
coeur meme de
la monocouche. Les deux derives du Cöo
Strategie polyvalente incluant
la
preparation
d'un acide
carboxylique (62) comme intermediaire commun et rintroductionconsecutive de sulfures de
dialkyle amines dans des conditions Standardde couplage peptidique. De plus, le rendementen
produit 62 a pu etre considerablement ameliore par 1'utilisation de sultines au lieu d'a,a'dibromo-o-xylenes comme precurseursdes o-quinodimethanes.
OH
62
\
60 R
61 R
xiv
=
=
H
C
yTKs^C« e
(CH2)2OPh
r° x«o
^
^s
x^
87
J
Resume
particulierement instables en
conditions ambiantes et subissent, de part la generationd'oxygene singulet par les unites Cöo,
des photooxygenations auto-sensibilisees conduisant aux sulfones correspondantes. Cette
Oxydation a ete etudiee sous differentes conditions experimentaleset a ete montree comme etant
tres efficace. La formation transitoire d'un sulfoxyde intermediaire a egalement pu etre detectee
et caracterisee lorsque la reaction est effectuee en conditions ambiantes.
Cependant, les
extension,
Par
deux sulfures 60 et 61
la
photooxygenation
sensibilisateur soit du Cöo, soit
comme
se
sont montres
di(«-octyle) a ete etudiee en utilisant
ce dernier possedant deux groupements
du sulfure de
un
derive de
methyle (87). Malheureusement, l'utilisation du C6o, dans
differentes conditions, dans les reactions de photooxygenation n'a donne lieu qu'ä des melanges
constitues de produit de depart et de la sulfone et du sulfoxydecorrespondants. Malgre tout, une
legere ameliorationde la selectivite et des rendements en sulfoxyde a pu etre obtenue en
utilisant le derive 87 dans un melange de solvants toluene/methanol 1:1.
ether de
Le
tetraethyleneglycol
chapitre
d'electrons
au
et
de
6 presente les resultats d'une etude d'un phenomene de transfert lateral
sein de monocouches d'un derive du Cöo possedant un groupement acide
d'oxyde de zirconium. Ces films,
supposes isolants, ont montre qu'ils agissaient comme un polymere conducteur en exhibant une
reponse voltamperometrique 200 fois superieure ä celle d'une monocouche du meme compose
assemble sur un support conducteur plat.
La forte dependance de la reponse
voltamperometrique ä la concentrationdes especes electroactives de surface (62) temoigne de
l'existence d'un seuil de percolation entre 40 et 60% pour la conductivite de l'edifice
moleculaire nanocristallin. II a egalement pu etre demontreque le transport de charges implique
un mecanisme de saut d'electrons ä travers toute l'epaisseur des films. Finalement, la technique
de chronocoulometrie a permis de mesurer le coefficient de diffusion apparente pour le
Processus ä 2 x 10~8 cm2 s_1.
carboxylique (62) assemble
sur
des films nanocristallins
XV