IV.1.2.
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IV.1.2.
Chap. IV : Elaboration des couches épaisses IV. ELABORATION DES COUCHES EPAISSES La description de chaque étape de fabrication des couches épaisses a été longuement décrite au second chapitre. Nous allons maintenant nous consacrer à l’élaboration des couches épaisses et à leur caractérisation. Dans un premier temps, les meilleures conditions de polarisation et de frittage seront déterminées. Ces tests permettront d’opérer de manière identique pour étudier l’influence de différents facteurs. Les microstructures des couches épaisses sont décrites dans le second paragraphe, tandis que la troisième partie de ce chapitre est consacrée à l’optimisation des pâtes de sérigraphie en vue d’obtenir les meilleures propriétés piézoélectriques. L’influence de la texture de la poudre sera ensuite mise en évidence. L’étude approfondie des propriétés des couches épaisses en fonction de la nature et de la granulométrie des poudres sera présentée. La dernière partie de ce chapitre compare les caractéristiques des couches épaisses à celles de céramiques massives de même composition. Divers modèles seront proposés pour expliquer les différences de comportements entre ces deux types de matériaux. 101 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses IV.1 CRITERES D’ETUDE La Figure 1 rappelle rapidement le procédé de fabrication des couches épaisses. Synthèse de la poudre Métallisation du substrat d’alumine (Ag-Pd (77/23)) Fabrication de l’encre Sérigraphie de la pâte sur le substrat métallisé Traitements thermiques : Séchage Déliantage frittage Dépôt de l ’électrode Polarisation Figure 1 : Procédé de fabrication des couches épaisses La composition des poudres employées dans la fabrication des films épais est rappelée dans le Tableau 1. Tableau 1 : rappel des compositions utilisées Nom Composition SLD1 Pb0,93 Sr0,07 (Zr0,455 Ti0,445 W 0,036 Sn0,036 Mn0,028)O3 SLD37 Pb0,89 Ba0,06 Sr0,05 (Zr0,512 Ti0,472 Fe0,016)O3 SLD36 Pb0,92 Ba0,03 Sr0,05 (Zr0,52 Ti0,46 Nb0,02)O3 SLD31 Pb0,82 Sr0,12 Ba0,05 La0,01 (Zr0,56 Ti0,43 Sb0,01)O3 Les couches épaisses sont presque exclusivement étudiées en analysant l’évolution de la constante de charge, de la permittivité relative, des pertes diélectriques et de la densité. Pour obtenir les propriétés piézoélectriques des couches, il est nécessaire de réaliser toute les étapes de la Figure 1. C’est pourquoi nous expliquerons en premier lieu comment ont été déterminées les conditions de polarisation et de frittage. Nous montrerons 102 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses ensuite l’évolution de la constante de charge avec le temps et nous préciserons à quel moment les mesures ont été relevées. Nous donnerons également l’ordre de grandeur des épaisseurs des couches sérigraphiées pour obtenir des propriétés convenables. Sauf indication contraire, les conditions opératoires déterminées dans le § IV.1 sont valables pour toute la suite de l’étude. IV.1.1 Polarisation La polarisation est l’étape finale de la fabrication des couches épaisses. Après avoir polarisé les films, il devient alors possible de les caractériser en mesurant facilement le coefficient de charge d33. La température, la durée et le champ sont les paramètres indispensables à maîtriser dans ce processus ; l’étude qui suit permet de définir les conditions opératoires de la polarisation. ¾ Une encre de type A (cf. IV.3.1)est fabriquée manuellement avec 85% de poudre sld1. Les couches fabriquées avec cette suspension ont subi un frittage rapide à 1050°C pendant 7 minutes (cf. §IV.1.3). Leur épaisseur est comprise entre 70 et 80 µm. La température de polarisation des couches épaisses a été fixée à 120°C comme pour les céramiques de même composition. Afin de déterminer les conditions optimales de polarisation, les variations de d33 en fonction de la durée et du champ de polarisation sont présentées Figure 2. Les mesures sont relevées un jour après la polarisation. 100 130 80 120 d33 (pC/N) 140 2 min d33 (pC/N) 120 60 110 40 100 20 90 0 80 0 2 4 6 8 10 Champ (kV/mm) 12 0 10 20 30 Durée (min) Figure 2 : Influence de d33 en fonction du champ appliqué pendant 1 min et de la durée de polarisation à 6 kV/mm ª La polarisation est maximale dès que le champ dépasse 5 kV/mm pour une minute de polarisation. En ce qui concerne la durée de polarisation, une à deux minutes suffisent pour atteindre une polarisation maximum avec un champ de 6 kV/mm. 103 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses ) Appliqué par la suite dans toutes les autres expériences de cette étude, le protocole de polarisation est de 6 kV/mm minimum pendant 2 minutes à 120°C. IV.1.2 Optimisation du frittage rapide Ce frittage consiste à déposer les plaques dans le four stabilisé à sa température de palier. Elles sont laissées dans le four pendant un temps très court, puis sont sorties rapidement du four et déposées sur un creuset d'alumine pour refroidir. Les températures de frittage utilisées varient de 900 à 1050°C pendant une durée de 2 à 30 minutes. L’analyse suivante nous permet de mettre au point ces deux paramètres et ainsi d’optimiser les propriétés des couches épaisses. ¾ Fabriquées à partir de la même encre, les couches crues sont préalablement séchées et déliantées avant d’être frittées rapidement. Les propriétés retenues pour cette étude sont la densité ! OD FRQVWDQWH GH FKDUJH G33 et la permittivité 0r (d33 HW 0r sont relevées un jour après polarisation). La Figure 3 illustre l’influence de la température de frittage pour des durées de palier de 4 minutes et l’influence de la durée de frittage à 1050°C. 700 120 700 100 600 100 600 300 40 200 20 0 1000 100 1050 1100 500 80 400 r 400 60 d 33 (pC/N) 500 80 r d 33 (pC/N) 120 60 300 40 200 20 0 1150 100 0 0 0 Température (°C) 5 10 15 20 25 30 35 Durée (min.) cd 33 × 0r Figure 3 : Evolution du d33 HW GH 0r en fonction de la température de frittage pour un palier de 4 ª minutes et en fonction de la durée de frittage pour une température de 1050°C Les valeurs maximales de la permittivité et de la constante de charge sont obtenues pour des frittages de 7 minutes à 1050°C et de 4 minutes à 1080°C. Il est surprenant de voir qu’au delà de 1050°C, la permittivité diminue. 104 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses ) Il est utile d’abaisser la température le plus possible pour pouvoir fritter sur des substrats qui ne supportent pas des températures aussi élevées ou pour limiter la diffusion des éléments entre la couche et le substrat métallisé. Les conditions de frittage rapide prises comme référence sont : une durée de 7 minutes pour une température de 1050°C. IV.1.3 Variation des propriétés piézoélectriques avec le temps 140 d33 (pC/N) 120 100 80 60 40 20 0 1 10 Durée (jours) 100 Figure 4 : Evolution de la constante de charge en fonction du temps ª Comme dans toute étude sur les matériaux piézoélectriques, le temps est à prendre en compte. La permittivité et les pertes diélectriques des céramiques massives piézoélectriques évoluent avec le temps, ainsi que la constante de charge qui décroît progressivement en fonction du temps. Cette diminution du d33 est accentuée dans le cas des films épais (Figure 4). La constante de charge chute très rapidement la première semaine (-15 %) puis se stabilise ensuite. ) Les valeurs données par la suite seront celles mesurées au bout d’un jour. IV.1.4 Evolution des propriétés avec l’épaisseur de la couche Pour une encre donnée, l’épaisseur des couches varie beaucoup en fonction des conditions de sérigraphie (tamis, quantité d’encre, pression de la raclette), nous allons vérifier comment évoluent les propriétés des films en fonction de leur épaisseur. ¾ Les couches sont fabriquées avec des encres de type A (cf § IV.3.1) contenant 85 % de poudre dont le diamètre moyen des particules est compris entre 1,8 et 2,1 µm. 105 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses 160 800 140 600 100 r d33 (pC/N) 120 80 400 60 40 200 20 0 0 50 60 70 80 90 100 50 Epaisseur (µm) 4 7 3,5 6 Densité (g/cm 3) tan (%) 3 2,5 2 1,5 1 2 0 Juste après polarisation 110 3 0 110 70 90 Epaisseur (µm) 4 1 70 90 Epaisseur (µm) 100 5 0,5 50 60 70 80 90 Epaisseur (µm) 50 z Un jour après polarisation Figure 5 : d33 0r WDQ/ GHQVLWé en fonction de l’épaisseur des couches ª Entre 55 µm et 100 µm, les propriétés évoluent en fonction du temps et de l’épaisseur. La Figure 5 montre que les propriétés piézoélectriques varient un jour après polarisation. La permittivité diélectrique 0r augmente légèrement tandis que la constante de charge et les pertes diélectriques diminuent. L’épaisseur influe surtout sur la permittivité diélectrique relative : elle augmente sensiblement avec l’épaisseur. La constante de charge, la densité et les pertes diélectriques sont stables. ) Des couches d’épaisseur comprise entre 70 µm et 90 µm semblent très intéressantes pour obtenir des propriétés convenables. Les conditions de dépôt seront ajustées en conséquence (tamis 17T). 106 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses IV.2 MICROSTRUCTURE DE LA COUCHE EPAISSE L’étude microstructurale des films épais permet de visualiser la morphologie de la couche et de déterminer la présence éventuelle de défauts internes. Les couches réalisées suivant la méthode proposée dans le paragraphe précédent sont observées au microscope électronique à balayage. La Photo 1 présente la couche épaisse sur son substrat d’alumine métallisé. Couche épaisse Electrodes AgPd Alumine Photo 1 : Couche épaisse sur alumine métallisé à l’AgPd a) Surface La Photo 2 représente la surface d’un film épais. Les agglomérats sont composés de particules élémentaires collées les unes contre les autres et de diamètres inférieurs à un micron. Ces agrégats forment un réseau tridimensionnel et les porosités ouvertes sont parfaitement visibles. Cette photographie montre des porosités de dimensions très importantes. 7.3µm 10 µm 1 µm Photo 2 : Surface d’une couche épaisse MEB 107 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses b) Microstructure interne L’homogénéité de la couche est recherchée, une densité forte et uniforme sur l’épaisseur du film optimise les caractéristiques piézoélectriques. Les deux photographies suivantes montrent la microstructure interne des couches épaisses. Forte densité Moyenne densité Porosité Photo en négatif, 10 µm Photo 3 : Mise en évidence des inhomogénéités d’une couche Malgré une homogénéité globale correcte, la Photo 3 illustre les zones denses et les porosités. Remarquons la très bonne adhésion de l’électrode sur le substrat comme du PZT sur l’électrode. Aucun décollement n’apparaît entre les trois structures. Cela n’a pas été analysé plus finement. Photo 4 : Squelette en éponge Un agrandissement d’une zone moyennement densifiée (Photo 4) montre une structure poreuse en accord avec le cliché 2. Notons que les porosités sont fermées et indépendantes les unes par rapport aux autres sinon, la structure serait en permanence en court - circuit. Le squelette est composé de grains agglomérés dont la taille ne dépasse pas un micron. Les clichés 2 et 4 sont différents : les grains semblent noyés dans une phase 108 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses secondaire dans la photo 4. On peut supposer que la fritte de verre contenue dans la pâte d’Ag/Pd a diffusé dans le PZT induisant ainsi cette phase secondaire. c) Défauts En plus des porosités déjà évoquées, l’expertise de la microstructure de certains films révèle la présence de défauts qui détruisent la couche. Deux cas sont rencontrés : - En sandwich entre les électrodes, la couche est en court - circuit avant même d’être polarisée ; la céramique est fissurée ou parsemée de trous larges de la surface jusqu’au substrat métallisé. Si la craquelure est large (Photo 5), la métallisation de l’électrode supérieure touche le substrat métallisé. - La couche claque pendant la polarisation. Les grosses porosités et un film fragilisé (mal fritté par exemple) entraînent une diminution de la résistance de la céramique lors de la polarisation, le court - circuit est alors inévitable. Ces défauts sont liés à la maîtrise de la technologie du dépôt et à la définition de l’encre. 10 µm Photo 5 : Fissure d’une couche épaisse IV.3 MISE AU POINT DE L’ENCRE L’adhérence sur le substrat et l’homogénéité du dépôt sont les principales préoccupations pour la formulation de l’encre. Après avoir défini une composition d’encre, nous préciserons son comportement suivant : - la concentration de poudre dans l’encre - la manière dont la poudre est dispersée (manuellement ou mécaniquement) - la nature de la poudre (voie solide ou voie liquide) Nous étudierons ensuite l’influence de la formulation et de la concentration de la poudre dans l’encre sur les propriétés piézoélectriques du film épais. 109 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses IV.3.1 Formulation ¾ L’étude bibliographique, les tables de compatibilités, l’expérience antérieure du Laboratoire de Génie Electrique et Ferroélectricité ainsi que de nombreux essais ont conduit aux deux formulations figurant dans le Tableau 2. Ces proportions répondent aux bonnes conditions de mouillage de la poudre et de viscosité des encres. Différentes concentrations de poudres ont été testées suivant le type de poudre. La poudre sld1 (cf. § II.3.2.4) a été utilisée pour l’ensemble des expériences menées sur la viscosité des encres. Formulation B Formulation A Tableau 2 : Composition des encres A et B ª % en masse % en masse PZT 78 85 α-terpinéol 11,04 7,53 PVB 2,3 1,57 BEEA 5,37 3,66 PEG 3,29 2,24 PZT 78 85 α-terpinéol 15,32 10,45 PVB 2,27 1,55 Ester de phosphate 0,73 0,5 Dioctyl phtalate 3,67 2,5 De manière qualitative, plus la quantité de dispersant, BEEA ou ester de phosphate, est importante, moins l’encre sédimente. Si on laisse les encres sédimenter, on observe qu’à partir de 0,25% d’ester de phosphate, la remise en suspension de la poudre PZT est facilitée alors qu’elle était presque impossible dans le cas de l’encre A avec 5,3% de BEEA. Les deux formulations présentent des critères d’étalement et de viscosité convenables. L’encre est suffisamment fluide pour être manipulée. La trame du tamis n’est pas visible après séchage. La formulation A présente l’inconvénient de sédimenter assez rapidement par rapport à la formulation B qui permet une remise en suspension plus facile. Dans les deux cas, le mélange continu, grâce à un appareil rotatif, évite la sédimentation des encres et les dégage des bulles d’air emprisonnées pendant la fabrication. 110 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses Afin de densifier les couches le plus possible, les encres ont été formulées pour employer une proportion de véhicule organique très faible. Les poudres voie solide supportent un mouillage convenable des particules jusqu’à 85 %en masse alors que les poudres voie liquide se dispersent très mal au-delà de 78 %à cause de la présence de plus fines particules très agglomérées. De plus, la surface spécifique des poudres voie liquide sont plus importantes que celle des poudres voie solide, la surface à mouiller est donc plus importante dans le cas des poudres voie liquide que dans celui des poudres voie solide. Même si cela n’a pas été vérifié, il est probable que les potentiels des poudres voie liquide et voie solide soient différents. IV.3.2 Viscosité des encres ¾ La Figure 6 et la Figure 7 présentent le comportement rhéologique des encres A et B 5000 1 4000 0,8 3000 0,6 ' (s-1) (Pa.s) avec 85% de poudre voie solide. 2000 0,4 1000 0,2 0 0 0 0,2 0,4 0,6 γ ' (s-1) a 0,8 0 1 c Formulation A 85% û 500 1000 1500 τ (Pa) )RUPXODWLRQ % 2000 b Figure 6 : Cycle de montée et descente à faible gradient de cisaillement : a tension de cisaillement en fonction du gradient de vitesse b gradient de vitesse en fonction de la viscosité 111 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses 25 300 250 20 ' (s-1) (Pa.s) 200 15 10 150 100 5 50 0 0 0 100 200 γ ' ( s-1) a 0 300 1000 2000 3000 τ (Pa) c Formulation A 85% 4000 b û Formulation B 85% Figure 7 : Cycle de montée et de descente à fort gradient de cisaillement : a tension de cisaillement en fonction du gradient de vitesse b gradient de vitesse en fonction de la viscosité ª A faible cisaillement, les courbes des deux formulations sont identiques : les suspensions sont presque de type Newtonien et ont le même ordre de grandeur de viscosité. A fort cisaillement, la formulation A et B devient légèrement rhéo-fluidifiante. Ces pâtes ont toutes les deux un comportement thixotropique. Par ailleurs, de manière qualitative et pour une concentration de poudre donnée, la viscosité des suspensions contenant des particules de faible diamètre est plus élevée que celle des pâtes contenant des particules de grande taille. ¾ Voyons à présent l’influence de la nature de la poudre et de son mode de dispersion sur la viscosité d’une encre de type A Tableau 3 : Viscosités de différentes encres Mélange Manuel Tricylindre Gradient de vitesse Contrainte de Viscosité (s ) cisaillement (Pa) (Pa.s-1) BEEA 100 519 5,19 85 VS BEEA 100 2785 27,8 78 VL BEEA 99 1112 11,2 85 VS BEEA 101 2965 29,3 Poudre % Dispersant 78 VL -1 112 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses ª En utilisant le même type de poudre, des mesures quantitatives figurant dans le Tableau 3 montrent que : - Les encres à 78 % de poudre ont une viscosité 5 à 6 fois plus faible, que celles à 85 %. - Les encres à 85 % de poudres ont une viscosité semblable quelle que soit la manière dont on réalise le mélange. Lorsque le tricylindre écrase les agglomérats, la proportion des particules unitaires augmente légèrement. C’est pourquoi la viscosité des encres réalisées à l’aide du tricylindre est légèrement plus grande que la viscosité des suspensions fabriquées par mélange manuel. - Le type de poudre influe sur la viscosité des pâtes. En effet, l’utilisation d’une poudre voie liquide au lieu d’une poudre fabriquée par voie solide multiplie par 2 la viscosité de la pâte. Les différences granulométriques sont responsables de cette variation. La poudre voie liquide possède des particules plus petites que la poudre voie solide (Figure 8). Le nombre de particules est donc plus important dans les suspensions fabriquées à partir de poudre voie liquide ; ce qui explique un écoulement plus difficile des particules lorsqu’on applique un cisaillement sur ces pâtes. IV.3.3 Propriétés piézoélectriques IV.3.3.1 INFLUENCE DE LA FORMULATION Certaines études ont mis en évidence une influence du phosphore contenu dans l’ester de phosphate sur le frittage et sur les caractéristiques piézoélectriques (cf. § II.4.1.3). Au cours du frittage, la présence de phosphore provoque l’apparition d’une phase liquide. Nous avons donc voulu comparer les performances des films réalisés avec les encres A et B. ¾ La poudre sld1 est utilisée pour les deux types d’encre. Le Tableau 4 présente les résultats de la permittivité diélectrique et du d33 pour des couches fabriquées avec les encres de formulations A et B. Tableau 4 : Propriétés piézoélectriques de couches fabriquées avec des encres de formulations A et B contenant 85% de poudre Formulation d33 (pC/N) εr WDQ/ A 128 675 1,1 B 130 625 1,2 113 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses ª Compte tenu des incertitudes sur les mesures, il est difficile d’attribuer une quelconque variation des caractéristiques piézoélectriques à la présence ou non de phosphore dans les couches. ) Il est donc possible d’employer indifféremment l’une ou l’autre des formulations. IV.3.3.2 INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DE POUDRE ¾ Les couches sont sérigraphiées avec des encres de type A contenant 78 % et 85 % de poudre voie solide. Le Tableau 5 montre que la concentration de poudre dans l’encre influe directement sur les caractéristiques des couches. Tableau 5 : Evolution des propriétés des films épais pour 78 % et 85 % de poudre dans l’encre Proportion de d33 (pC/N) εr WDQ/ Densité (g/cm3) 78 110 580 1,3 4,9 85 128 675 1,1 5,2 poudre (%) ) L’augmentation de la proportion de poudre améliore l’ensemble des propriétés des films épais de 10 à 15%. Pour la suite de l’étude, sauf indication contraire, la formulation A contenant 85% de poudre sera employée. IV.4 LA POUDRE : RECHERCHE DES PARAMETRES A MAITRISER La poudre intervient dans la formulation de l’encre, non seulement par sa concentration, mais aussi par sa nature physique. Pour savoir quels sont les divers paramètres à maîtriser, nous étudierons l’influence : - de la nature des poudres à travers l’analyse de leurs granulométries et des résultats piézoélectriques de différents films épais préparés à partir de ces poudres - du broyage des poudres et de leur dispersion dans l’encre. IV.4.1 Influence de la synthèse de la poudre Après sa synthèse, la poudre sera mise en suspension puis imprimée sur le substrat. La distribution granulométrique, la taille moyenne et la forme des grains sont des paramètres essentiels pour optimiser l’encre. Dans la synthèse par voie liquide, des efforts ont été faits pour ajuster la croissance des grains par traitement thermique 114 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses IV.4.1.1 ANALYSE GRANULOMETRIQUE ¾ L’étude a été réalisée sur la poudre de type sld1. La granulométrie de la poudre voie solide est ajustée par broyage après la réaction thermique. De nombreux essais ont été effectués avec un broyeur planétaire dans des jarres d’Agate. Les meilleurs résultats sont obtenus avec un broyage de 3 h à 200 tr/min. Après la décomposition thermique, la poudre voie liquide sld1 subit trois traitements thermiques à 700, 800 et 900°C. La taille des grains varie sensiblement avec la température. Les répartitions granulométriques, la taille et la surface spécifique des grains de toutes les poudres fabriquées figurent respectivement sur la Figure 8 et le Tableau 6. Le diamètre moyen des particules a été déterminé au granulomètre Laser et par le calcul à partir de la surface spécifique. Le granulomètre calcule les paramètres (diamètres moyens et médians, modes) en nombre ou en volume. La représentation en volume permet de prendre en compte le diamètre des agglomérats, (ceux-ci occupent un volume plus important que les particules désagglomérées). Il est important de connaître cette représentation pour avoir une idée du comportement des poudre dans l’encre : plus les agglomérat sont nombreux, plus la dispersion de la poudre dans l’encre est difficile à réaliser. En nombre, le calcul ne reflète pas complètement la réalité physique puisque que les agglomérats, peu nombreux par rapport au nombre de particules, n’apparaissent presque pas. Le calcul des diamètres moyens à partir de la surface spécifique est une approximation (les particules sont supposées complètement sphériques) mais il correspond assez bien aux valeurs données en nombre par le granulomètre (par exemple, pour la poudre voie solide, on a un diamètre moyen de 0,31 µm avec la représentation en nombre et de 0,52 µm par le calcul à partir de la surface spécifique). Les comparaisons seront effectuées à partir de la représentation des diamètres en volume et des valeurs de la surface spécifique. 115 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses 4,5 Volume différentiel (%) 4 VS 3,5 VL 600°C VL 700°C 3 VL 800°C 2,5 VL 900°C 2 1,5 1 0,5 0 0,1 1 10 100 Diamètre (µm) 1000 Figure 8 : Répartitions granulométriques de poudres voie solide et voie liquide Tableau 6 : Diamètres et surfaces spécifiques des différentes poudres Type de Diamètre moyen (µm) poudre * ** Diamètre* Mode* médian (µm) (µm) Surface spécifique (m2/g) Voie solide 2,04 0,52 2,09 2,31 1,54 Voie liquide 600°C 2,62 0,16 2,23 1,34 4,91 Voie liquide 700°C 2,98 0,18 2,54 1,76 4,47 Voie liquide 800°C 2,97 0,52 2,56 1,76 1,55 Voie liquide 900°C 3,17 1,01 3,09 2,78 0,79 * Mesures en volume ª ** Valeurs calculées à partir de la surface spécifique Sp ( d= 6 ) ρSp Comparons tout d’abord les poudres voie solide et voie liquide (800°C). La distribution des poudres voie solide est uniforme avec une moyenne de 2 µm. En ce qui concerne les poudres voie liquide (800°C), la moyenne des grains est augmentée par la présence d’amas de grains vers 15 et 30 µm. Les particules voie liquide (800°C) sont plus petites, de natures et de formes différentes de celles obtenues par voie solide. Les forces interparticulaires sont plus importantes et il se forme des agglomérats très difficiles à casser. Les deux poudres ont la même surface spécifique mais cette valeur doit être interprétée avec précaution du fait des formes différentes des grains. La comparaison des poudres voie liquide 900°C, 800°C, 700°C et 600°C montre que le traitement thermique fait grossir les grains. L’allure de la courbe est la même quelle que 116 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses soit la température du traitement. L’augmentation du diamètre des grains est mise en évidence par le mode (sommet de la courbe de distribution ) qui passe de 1,34 µm pour une poudre voie liquide 600°C à 2,78 µm pour une poudre voie liquide 900°C et par la diminution de la surface spécifique (Ssp). Les agglomérats ont tendance à être plus rares pour les poudres qui ont subi les plus hauts traitements thermiques. A 900°C, le nombre d’agglomérats est très faible. IV.4.1.2 COMPORTEMENT DES POUDRES DANS L’ENCRE La différence de comportement des particules voie liquide et voie solide a été mise en évidence lors de la synthèse de l’encre. Avec les poudres voie solide, les encres contiennent 85% de poudre. Les poudres voie liquide sont préalablement broyées avant la synthèse de l’encre pour casser les plus gros agglomérats. La proportion de poudre voie liquide dans l’encre est ramenée de 85% à 78%. Les poudres traitées à 600 et 700°C ont des particules petites et l’homogénéisation des encres est particulièrement difficile à réaliser. IV.4.1.3 COMPORTEMENT PIEZOELECTRIQUE EN FONCTION DU TYPE DE POUDRE ¾ Vu la diminution du pourcentage de la poudre dans l’encre et la différence de viscosité des encres, un double dépôt est effectué avec les poudres voie solide et voie liquide afin d’obtenir des épaisseurs d’environ 80 µm après le frittage rapide. Les résultats piézoélectriques obtenus sont regroupés dans le Tableau 7. Tableau 7 : Comparaison des caractéristiques piézoélectriques entre les couches fabriquées avec des poudres voie solide et voie liquide εr 1000°C tanδ 1000°C (%) ª d33 1000°C (pC/N) d33 1050°C (pC/N) Voie solide 616 1,45 105 110 Voie liquide 600°C 802 0,90 122 117 Voie liquide 700°C 841 0,89 129 112 Voie liquide 800°C 735 0,87 99 110 Voie liquide 900°C 572 0,81 107 107 La température de frittage optimale est déterminée à 1050°C pour les couches épaisses réalisées à partir de poudre voie solide (§IV.12). En ce qui concerne la poudre voie liquide, les caractéristiques piézoélectriques sont meilleures à 1000°C et le maximum de la permittivité et de la constante de charge est obtenu pour les couches épaisses réalisées à partir de poudres voie liquide traitées à 600°C et 700°C. 117 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses IV.4.2 Broyage et dispersion des poudres Comme nous l’avons vu précédemment, l’homogénéité de la couche dépend de celle de la poudre et de la manière dont la couche se densifie au cours du frittage. IV.4.2.1 OPTIMISATION DU BROYAGE DES POUDRES VOIE SOLIDE Dans la synthèse par voie solide, la taille des particules dépend des conditions de broyage des poudres dans chaque type de synthèse. Pour une même quantité de matériau dans les jarres d’Agate (φ = 75 mm, h = 60 mm), le nombre et la taille des billes d’Agate ont été modifiés pour obtenir des poudres de différentes granulométries. ¾ La Figure 9 présente les propriétés un jour après polarisation de couches fabriquées à partir de poudres voie solide de granulométries différentes. Les couches sont fabriquées avec une concentration de poudre dans l’encre de 85 %. Elles ont une épaisseur d’environ 160 800 140 700 120 600 100 500 r d33 (pC/N) 80 µm. 80 400 60 300 40 200 20 100 0 0 0 1 2 3 4 5 Diamètre moyen (µm) 7 1,2 6 Densité (g/cm 3) 1,4 1 tan (%) 0 6 0,8 0,6 0,4 6 3 2 0 0 6 1 2 3 4 5 Diamètre moyen (µm) 4 1 1 2 3 4 5 Diamètre moyen (µm) 6 5 0,2 0 1 2 3 4 5 Diamètre moyen (µm) 0 Figure 9 : Propriétés de couches fabriquées à partir de poudres voie liquide de granulométries différentes 118 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses Tableau 8 : Quelques incertitudes sur les mesures Incertitudes ª û G33 (pC/N) û0r ûWDQ/ ûGHQVLWé (g/cm3) ± 10 ± 70 ± 0.1 ± 0.5 Les résultats sont assez étalés et pas toujours reproductibles. Les difficultés inhérentes aux mesures sur des couches aussi minces sont responsables de la plupart des écarts. Le Tableau 8 donne une idée assez précise des incertitudes sur les mesures de la constante de charge, la permittivité, la densité et les pertes diélectriques. Ces incertitudes ont été déterminées de manière statistique à partir de mesures d’un grand nombre de films épais. Chaque point représente la moyenne des caractéristiques relevées sur des films réalisés dans les mêmes conditions avec une même poudre (1 point pour 1 synthèse de poudre). ) Malgré ces erreurs de mesures, des tendances très nettes se dégagent. La taille des particules de poudre a une influence sur la permittivité : elles sont maximales entre 1,7 et 2,3 µm. Les pertes diélectriques sont assez stables quel que soit le diamètre moyen des particules. De même, la constante de charge varie entre 110 et 140 pC/N et semble peu corrélée au diamètre moyen. IV.4.2.2 OPTIMISATION DU MELANGE DES POUDRES VOIE LIQUIDE ET VOIE SOLIDE ¾ La poudre voie liquide est broyée avant la décomposition thermique à 700°C, puis elle subit un broyage identique à celui des poudres voie solide dans le broyeur planétaire. 5 non broyée Volume différentiel (%) 4,5 broyée 4 3,5 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0,1 1 10 Diamètre (µm) 100 Figure 10 : Répartition granulométrique de la poudre voie liquide sld35 ª Le diamètre moyen des particules passe de 1,99 µm à 0,81 µm. Après broyage, les gros agglomérats sont supprimés comme le montrent les courbes de répartition 119 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses granulométrique de la Figure 10. Comme la désagglomération des poudres est difficile après mélange avec le véhicule organique, l’encre est passée dans un tricylindre pour être homogénéisée : les agglomérats sont ainsi broyés et détruits entre les cylindres. ¾ Le Tableau 9 compare les propriétés de films homogénéisés manuellement et à l’aide d’un tricylindre. Les encres contenant 85% de poudre voie solide sont sérigraphiées en monocouches d’épaisseur 70 à 85 µm, frittées à 1050°C. Les pâtes composées à 78 % de poudre voie liquide sont déposées en double couche d’épaisseur 80 à 95 µm. Un frittage à 1000°C est effectué après chaque dépôt. Tableau 9 : Résultats piézoélectriques de films épais fabriqués à l’aide de suspensions mélangées à la main et dans un tricylindre Mélange Nombre de Température d33 couches (°C) (pC/N) 0r 7DQ/ Densité (g/cm3) Sld1 (VS) Manuel 1 1050 128 675 1,1 5.2 Sld1 (VS) Tricylindre 1 1050 133 752 1,2 5,6 Sld35 (VL) Manuel 2 1000 129 841 0,89 5 Sld35 (VL) Tricylindre 2 1000 170 710 0,9 5,2 ª Pour les poudres voie solide, le mélange mécanique améliore surtout la permittivité et la densité, la constante de charge et les pertes diélectriques varient peu. Le mélange mécanique a une influence très positive sur les films composés de poudre voie liquide. La constante de charge augmente considérablement : elle passe de 129 pC/N pour une encre mélangée manuellement à 170 pC/N pour des encres mélangées mécaniquement. IV.4.3 Doubles couches de PZT ¾ Le Tableau 10 compare les résultats de couches simples et doubles fabriquées à partir des poudres voie solide et voie liquide pour deux températures de frittage. 120 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses Tableau 10 : Comparaison de couches fabriquées avec des encres mélangées à l’aide du tricylindre poudre Sld1 (VS) Sld35 (VL) ) Température Nombre de d33 εr tanδ (%) Densité (g/cm3) °C couches (pC/N) 1000 1 120 610±70 1,7 4,6 1050 1 133 752±60 1,2 5,6 1000 2 134 644±60 1,4 4,7 1050 2 149 732±50 0,98 5,4 1000 1 154 677±70 1,4 5,1 1050 1 171 840±50 1 5,5 1000 2 170 710±65 0,9 5,2 1050 2 160 798±70 1 5,8 La température de frittage 1050°C est bien optimisée pour les films à base de poudres voie solide. Pour les simples couches fabriquées avec des poudres voie liquide, la meilleure température de frittage reste 1050°C. En ce qui concerne les doubles couches, les résultats sont discutables. Le d33 est meilleur pour des films frittés à 1000°C tandis que la permittivité est maximale pour des couches frittées à 1050°C. Compte tenu des incertitudes, il est difficile de déterminer la meilleure température de frittage sur les doubles couches fabriquées avec des poudres voie liquide. IV.5 MATERIAU MASSIF ET COUCHE EPAISSE Les performances des couches épaisses sont comparées à celles des céramiques massives. Après avoir rappelé brièvement la méthode d’obtention des céramiques massives, les principales caractéristiques piézoélectriques de chaque composition de PZT seront données. Leurs performances seront ensuite comparées à celles des couches épaisses. Pour tenter de comprendre les différences enregistrées entre les deux types de structure, divers collages de céramiques massives sur des substrats d’alumine sont effectués. Les résultats obtenus et des modèles analytiques permettent d’expliquer la diminution des propriétés piézoélectriques des films épais. Enfin, les caractéristiques ferroélectriques des couches et des céramiques massives ainsi que leur température de Curie seront comparées. 121 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses IV.5.1 Céramiques massives IV.5.1.1 FABRICATION La première étape est la mise en forme de la céramique. La poudre de PZT est mélangée à un liant (solution de nitrocellulose à 4 % appelée aussi collodion ou acétate de polyvinylique : APV) qui aide au glissement des particules et pour permettre la manipulation de la céramique crue. La poudre est séchée avant d’être pressée dans une matrice. Sous la pression, les particules se réarrangent par glissement en augmentant les points de contact entre elles. La mise en forme est complète pour une pression de 1 t/cm2. La matrice utilisée a un diamètre de 10 mm et 1,5 à 2 g de poudre sont nécessaires pour fabriquer une pastille. La seconde étape est le frittage. Les pastilles crues sont placées dans des creusets d’alumine, au milieu d’oxyde de Magnésium en poudre, au sein duquel est intercalé une petite quantité de PbZrO3 pour maintenir une atmosphère de PbO. La densification optimale des céramiques est obtenue en frittant à 1250°C (température optimisée au laboratoire), avec une pente de 2°C/min pendant 6 heures. Après le frittage, les céramiques sont polies, puis métallisées et polarisées dans un bain d’huile à 120°C sous un champ de 3 à 4 kV/mm pendant 30 secondes. IV.5.1.2 PROPRIETES Les caractéristiques des céramiques réalisées à partir des quatre poudres dont les compositions sont précisées au chapitre 2 sont regroupées dans le Tableau 11. Tableau 11 : Caractéristiques piézoélectriques des différentes compositions obtenues sur des céramiques d’épaisseur 1 mm et de diamètre 9 mm Sld1 (WMnSn) Sld36 (Nb) Sld31 (LaSb) Sld37 (Fe) 7.34 7,1 7,33 7.36 Tanδ (%) 1 1,3 2,2 0,9 εr d33 (pC/N) 2143 2000 2935 925 406 430 350 250 kp Mode planaire 0,6 0,58 0,46 0,53 kt Mode épaisseur 0.53 0,42 0,38 0,51 Q 400 50 60 800 εT33 (10 F/m) 18.95 17,39 17,98 7,95 εS33 (10-9 F/m) 8.78 9,36 10,41 4,25 cd (1010 N/m2) 16.99 14,4 13,25 16,73 10 12.28 11,84 11,38 12,47 20.3 15,48 17,98 13,45 23.16 16,54 10,41 31,64 Densité (g/cm)3 -9 2 ce (10 N/m ) 2 e33 (C/m ) 8 h33 (10 V/m) 122 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses IV.5.2 Comparaison des performances massif/film épais ¾ Les couches épaisses sont fabriquées à partir des quatre types de poudre. Chaque encre est fabriquée manuellement et est constituée de 85% de poudre. Les épaisseurs des couches sont comprises entre 70 et 90 µm. IV.5.2.1 CARACTERITIQUES PIEZOELECTRIQUES ¾ La constante de charge d33, la permittivité diélectrique, les pertes diélectriques, le coefficient de couplage et la densité des couches épaisses et des céramiques de composition identique sont comparés dans le Tableau 12. Tableau 12 : Résumé des propriétés piézoélectriques des couches épaisses et des céramiques massives de même composition 0r 7DQ / d33 (pC/N) Densité (g/cm3) Sld1 céramique 2140 0,8 406 7,34 Sld1 film 675 1,1 128 5,20 Sld37 céramique Sld37 film 900 315 0,9 0,9 251 70 7,36 4,26 Sld36 céramique 2000 1,3 430 7,57 Sld36 film 530 1,8 160 5,40 Sld31 céramique Sld31 film 2930 380 2,2 2,4 350 70 7,33 4,10 ª Excepté pour la composition sld31, la permittivité et la constante de charge des films épais correspond environ à GHV YDOHXUV REWHQXHV DYHF OHV FpUDPLTXHV PDVVLYHV /HV pertes diélectriques des couches épaisses sont légèrement supérieures à celles des céramiques massives, surtout dans le cas des PZT doux (sld36). Suivant le PZT, la densité de la couche atteint 50 à 70 % de la densité du matériau massif. Les propriétés des couches épaisses sont assez faibles par rapport aux performances des céramiques massives. Des différences structurales ou microstructurale entre la couche et la céramique massive sont peut-être responsables de ces écarts. En effet, on remarque que : - La valeur de la densité des couches est faible par rapport aux céramiques massives. - L’action du substrat limite probablement la déformation et la polarisation du film piézoélectrique déposé sur sa surface. 123 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses IV.5.2.2 EVOLUTION DES PROPRIETES EN FONCTION DE L’EPAISSEUR D’UNE CERAMIQUE MASSIQUE ET COMPARAISON DES RESULTATS AVEC CEUX D’UNE COUCHE EPAISSE Pour vérifier dans quelle mesure les critères cités précédemment sont responsables des variations observées entre les deux matériaux étudiés, des céramiques massives amincies ont été préparées pour être comparées aux couches épaisses. ¾ Les céramiques massives de PZT sld1 sont frittées de manière à se rapprocher le plus possible des conditions de préparation des couches épaisses : des pastilles de PZT pressées sont dégourdies à 850°C pendant 3 heures afin de les durcir pour pouvoir les polir, puis les fritter rapidement à 1080°C pendant 7 minutes. Les résultats sont regroupés dans le Tableau 13. Tableau 13 : Caractéristiques de céramiques amincies et frittées Echantillons 1 2 3 4 couche Epaisseur (mm) 0,33 0,22 0,175 0,160 0,070 0r 843 905 794 668 675 1,10 1,13 1,29 1,70 1,10 135 132 96 128 128 6 6,10 - - 5.20 7DQ/ d33 (pC/N) 3 Densité (g/cm ) ) Lorsque la densité de la céramique massive amincie est du même ordre de grandeur que celle des films épais, les propriétés des céramiques massives sont comparables à celles obtenues sur les couches épaisses. La diffusion de l’électrode d’AgPd dans la couche ne dégrade apparemment pas les propriétés piézoélectriques des films. Ces résultats sont délicats à interpréter car les conditions de polarisation et de frittage sont différentes. IV.5.2.3 EVOLUTION DES CARACTERISTIQUES DE CERAMIQUES MASSIVES COLLEES SUR ALUMINE ET COMPARAISON AVEC LES RESULTATS OBTENUS AVEC LES COUCHES EPAISSES Dans les tests suivants, des pastilles de PZT ont été frittées à 1280°C pendant 2 heures sous atmosphère de PbO. Elles sont ensuite découpées, puis polies. Les céramiques sont alors collées sur un substrat d’alumine à l’aide d’une colle époxy à une température de 60-65°C pendant 4 heures. Le collage s’effectue dans un porte-échantillon sous une pression de 1 kg/cm2. 124 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses a) Expérience 1 : métallisation-polarisation-collage-polissage-métallisation ¾ Ce test a pour but de suivre l’évolution des propriétés d’une céramique d’épaisseur 0,54 mm polarisée et collée sur alumine que l’on amincit progressivement. A chaque étape, la céramique est métallisée à froid en utilisant une pâte conductrice à l’Argent. Les résultats 400 1800 350 1600 300 1400 3 2,5 (%) 1200 250 1000 r 200 150 600 100 400 50 200 0 1 0,5 0 0 0,2 0,4 0,6 Epaisseur (mm) 2 1,5 800 Tan d33 (pC/N) piézoélectriques sont résumés sur la Figure 11 pour chaque épaisseur considérée. 0 0 0,2 0,4 0,6 Epaisseur (mm) 0 0,2 0,4 0,6 Epaisseur (mm) Figure 11 : Caractéristiques piézoélectriques d’un disque polarisé, collé sur alumine et aminci à différentes épaisseurs ª La permittivité relative et la constante de charge diminuent avec l’épaisseur. Lorsque la céramique est amincie, les pertes diélectriques augmentent. Ce phénomène peut être attribué à l’utilisation d’argenture à froid. Une autre hypothèse est la formation d’une couche semi-conductrice en surface de la couche provenant du changement de valence du Titane (Ti4+→Ti3+). En diminuant l‘épaisseur de la céramique, la couche parasite prend une importance plus grande, d’où une augmentation des pertes diélectriques. Enfin, aux faibles épaisseurs, l’effet de « clamping » du substrat est plus important (cf § IV.5.4.2). ) L’amincissement d’une céramique a une influence néfaste sur ses caractéristiques. La céramique n’est plus libre quand l’épaisseur diminue : les contraintes du substrat sur la céramique augmentent. b) Expérience 2 : collage-polissage-métallisation-polarisation ¾ Plusieurs céramiques massives d’épaisseur 300 µm environ, métallisées sur une seule face sont collées sur alumine. Avant d’être polarisées, elles sont polies, puis métallisées à l’Argent à froid. Les résultats sont présentés sur la Figure 12. 125 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses 1600 300 3 1400 250 2,5 200 800 Tan 150 (%) 1000 r d33 (pC/N) 1200 600 100 2 1,5 1 400 50 0,5 200 0 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 Epaisseur (mm) 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 Epaisseur (mm) 0 0,1 0,2 0,3 0,4 Epaisseur (mm) Figure 12 : Caractéristiques piézoélectriques de plusieurs disques amincis, collés puis polarisés à différentes épaisseurs ª L’évolution des caractéristiques est la même que dans l’expérience 1. L’amincissement des disques provoque une chute de la constante de charge et de la permittivité et une augmentation des pertes diélectriques. Pour des épaisseurs faibles, les valeurs de d33 et de la permittivité relative sont proches de celles des films épais. ) Polariser avant ou après le collage et le polissage a peu d’importance sur la permittivité des céramiques amincies, mais la constante de charge est plus faible lorsque la polarisation est effectuée après collage (effet de « clamping » du substrat, cf § IV.5 .4.3). c) Expérience 3 : polissage-métallisation-polarisation-collage ¾ Nous allons à présent vérifier l’importance et l’influence du « clamping » de la céramique sur le substrat. Le polissage, la métallisation et la polarisation des céramiques de PZT seront effectués avant leur collage sur l’alumine. La Figure 13 regroupe les résultats obtenus avec des céramiques de PZT amincies avant et après le collage. On nommera « clamping », l’effet du substrat sur la couche de PZT qui limite la déformation et la polarisation de celle-ci. 126 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses 450 2300 400 1,2 2000 300 0,8 1900 Tan 350 1800 250 200 1 (%) 2100 r d33 (pC/N) 1,4 2200 0,6 1700 0,4 1600 0,2 1500 0 0 0,2 0,4 0,6 Epaisseur (mm) 0 0 0,2 0,4 0,6 Epaisseur (mm) c céramique non collée céramique collée 0,2 0,4 0,6 Epaisseur (mm) Figure 13 : Caractéristiques de céramiques amincies, polarisées et collées sur alumine ª Après collage, les caractéristiques diminuent surtout pour les faibles épaisseurs, mais les résultats sont supérieurs à ceux de l’expérience précédente. ) Le substrat est donc bien responsable de la baisse des caractéristiques de la couche. d) Expérience 4 : polarisation-collage-polissage-métallisation L’étude suivante a pour but d’évaluer l’influence des opérations successives de polissage-métallisation. ¾ Plusieurs céramiques massives de 450 à 500 µm sont métallisées, polarisées puis collées sur substrat d’alumine. Après collage, elle sont polies puis à nouveau métallisées. A chaque étape, les céramiques sont caractérisées. La Figure 14 illustre l’évolution des propriétés piézoélectriques des céramiques avant et après le collage. 2200 450 2100 400 (%) 1900 Tan 350 r d33 (pC/N) 2000 1800 300 1700 250 1600 200 1500 0,4 0,5 0,6 Epaisseur (mm) 0,4 0,5 0,6 Epaisseur (mm) { céramique non collée 2 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,4 0,5 0,6 Epaisseur (mm) céramique collée Figure 14 : Caractéristiques avant polissage des céramiques non collées puis collées sur alumine 127 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses ª Comme l’expérience (c) l’avait déjà montré, 0r et d33 diminuent légèrement : respectivement de 4 % et de 10 % après collage. ¾ La Figure 15 présente les propriétés des céramiques précédentes après 300 280 260 240 220 200 180 160 140 120 100 1800 4 3,5 1600 3 (%) 1400 2,5 r 1200 Tan d33 (pC/N) amincissement. 1000 2 1,5 1 800 0,5 600 0 0,1 0,2 0,3 0,4 Epaisseur (mm) 0 0 0,1 0,2 0,3 0,4 Epaisseur (mm) ρcéramique amincie 0 0,1 0,2 0,3 0,4 Epaisseur (mm) πcéramique amincie re-polarisée Figure 15 : Evolution des caractéristiques piézoélectriques de céramiques massives à différentes étapes ª Après amincissement, les propriétés chutent fortement avec la réduction de l’épaisseur. Le polissage perturbe fortement les caractéristiques. Les valeurs atteintes par la constante de charge et par la permittivité sont semblables à celles des couches épaisses. Notons qu’en re-polarisant les céramiques collées, il est possible d’augmenter le d33 de 5% environ. Le polissage mécanique serait peut-être responsable d’une dépolarisation partielle de la céramique en surface. ) La comparaison de la Figure 11 et de la Figure 15 montre des résultats identiques. Des opérations successives de polissage-métallisation d’une céramique n’altèrent pas plus les propriétés qu’un seul polissage suivi d’une métallisation. e) Conclusion Il apparaît que la constante de charge : - est indépendante de l’épaisseur pour les céramiques massives libres - diminue lorsque la céramique est clampée sur le substrat et lorsque la céramique est amincie - diminue si la polarisation est réalisée après collage : la polarisation est incomplète. 128 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses Ces résultats qui concernent la constante de charge des céramiques massives, sont assez bien corrélés avec ceux des couches épaisses. Pour des épaisseurs semblables, la permittivité des matériaux massifs est légèrement supérieure à celle des films épais. Cette tendance peut être attribuée à une meilleure densité des céramiques massives, mais l’influence de la phase vitreuse de l’électrode sur la structure et sur la microstructure du film de PZT peut aussi expliquer les variations de la permittivité. IV.5.3 Influence de la densité sur la permittivité électrique et la constante de charge ª Les précédents résultats montrent globalement que les céramiques massives présentent une permittivité plus importante que les couches épaisses. Pour ces dernières, on vérifie que la permittivité augmente avec la densité des films (Figure 16). 800 700 r 600 500 400 300 200 4 4,5 5 5,5 6 Densité (g/cm 3) Figure 16 : évolution de la permittivité relative de film épais en fonction de leur densité 9 ¾ Densification de films épais par pressage uniaxial Dans le but de densifier les couches au maximum, un pressage uniaxial a été effectué. Les films sont déliantés, avant d’être pressés entre deux blocs d’acier rectifiés. La pression appliquée varie de 1 à 5 t/cm2. Les couches sont ensuite frittées et polarisées. 129 140 800 130 750 120 700 r d33 (pC/N) Chap. IV : Elaboration des couches épaisses 110 650 100 600 90 550 80 500 0 1 2 3 4 5 Pression (t/cm 2) 6 0 1 2 3 4 5 6 Pression (t/cm 2) Figure 17 : Evolution des propriétés des couches en fonction de la pression ª L’évolution de la constante de charge et de la permittivité est illustrée sur la Figure 17. La pression a un effet positif sur la permittivité, celle-ci augmente globalement de 25% tandis que la constante de charge tend légèrement à diminuer. Le calcul de la densité n’a malheureusement pas pu être effectué en raison de l’altération des couches. En effet, le substrat résiste mal à la pression et la couche se décolle partiellement de l’alumine métallisée. Des essais de pressage entre deux plaques de Téflon n’ont pas donné de meilleurs résultats. Cependant, les Photos 6 montrent bien une diminution de la porosité. 10 µm 10 µm 1 µm Photos 6 : Cliché en négatif, visualisation de la porosité (taches claires) sur des couches épaisses frittées à 1050°C : non pressée, pressée à 1t/cm2 et pressée à 3t/cm ) 2 Même si les résultats sont encourageants, cette méthode est abandonnée à cause de la destruction partielle des couches lors du pressage. IV.5.4 Modélisations L’étude globale des couches épaisses et la comparaison des résultats obtenus avec ceux des céramiques massives mettent en évidence trois phénomènes : - La densification, autrement dit la diminution de la porosité, permet d’augmenter la permittivité relative sans grande influence sur la constante de charge. 130 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses - Un « clamping » du film piézoélectrique apporté par le substrat diminue les caractéristiques électromécaniques. - Le substrat empêche aussi une polarisation complète de la céramique. La déformation et l’orientation des dipôles sont probablement gênées par le « clamping » de la couche sur l’alumine métallisée. IV.5.4.1 INFLUENCE DE LA POROSITE SUR LA PERMITTIVITE NEWNHAM et BANNO[96] ont développé pour des composites 0-3 une théorie applicable aux corps poreux : le modèle des cubes modifiés. La couche épaisse est donc assimilée à un empilement de parallélépipèdes rectangles de tailles identiques, contenant des cubes symbolisant les porosités (Figure 18). Les masses volumiques des céramiques massives et des films épais sont respectivement notées ρo et ρF avec ρo>ρF. La porosité p est donnée par la relation ρF=ρo(1-p). a b Figure 18 : Représentation schématique d’une porosité dans un film épais et décomposition en trois condensateurs Pour une porosité p, on a pour un volume unitaire : [a + (1 - a) l] × [a + (1 - a) m] × [a + (1 - a) n] = 1 et p = a3 A cause de la symétrie entre l’axe 1 et 2, l=m (la polarisation s’effectue suivant l’axe 3). Le modèle peut être divisé en trois condensateurs : C0, Cp et Cc. 0 33 est la permittivité du matériau massif non poreux. 0 33P est la permittivité d’une couche épaisse poreuse. La capacité Cp représentant la porosité est : C p = 0 o La capacité Cc est : C c = 0 o 0 33 a a2 = 0 oa a 2 (1 − a) n Les capacités Cp et Cc en série donnent : C1 = 131 0 0 0 33 a 2 0 33 a + (1 - a )n Chap. IV : Elaboration des couches épaisses Considérons à présent la capacité globale C du parallélépipède qu’il est possible d’écrire de deux manières différentes : L2 - a 2 a2 = 0 o 0 33 + 0 33 a + (1 - a) n a + (1 - a) n a + (1 - a) n 2 C= 0 o 0 33P L ( 0 33P = 0 33 1 - p - p ) 2/3 (1 - p )n ) 1/3 La permittivité des films épais est donc bien reliée à la porosité du matériau. IV.5.4.2 INFLUENCE DU « CLAMPING » DU SUBSTRAT En ce qui concerne la constante de charge d33, BANNO[96] a montré que la constante de charge ne dépend presque pas de la porosité. Considérons une couche épaisse dont les déformations latérales S1 et S2 parallèles au substrat sont négligeables par suite du « clamping » du film par le substrat. Les équations piézoélectriques classiques donnent la valeur effective de la constante de charge d33CL, de la permittivité ε 33CL et de la compliance s E33CL sur un tel film « clampé » suivant deux directions : 2 sE31 d31 d33CL = d33 1- E E s11 + s12 d33 ( ) [ ] 033CL = 033 1- kp2 = 0S33 2 sE33CL 1- k t 2 = sE33 2 sE31 - E E s11 + s12 avec kp : facteur de couplage planaire de la céramique massive kt : facteur de couplage en épaisseur de la céramique massive Pour le PZT, on a comme ordre de grandeur : 0.36 〈 d 33CL 〈 0.4 d 33 0.5 〈 ε 33CL T ε 33 〈 0.75 0.4 〈 s E33CL s E33 〈 0.6 Avec des matériaux du type titanate de Plomb, les effets latéraux sont négligeables : d31 et kp ≈0. Ces rapports sont approximativement égaux à 1. Pour les PZT, la rigidité du substrat réduit la permittivité et aussi la constante de charge déjà affectée par la diminution de la polarisation rémanente. Nous savons que les films épais sont totalement ou partiellement « clampés » par le substrat. 132 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses 6L O¶RQ QRPPH . OH WDX[ GH © clampage » : ε 33 − ε 33F α= ε 33 − ε 33CL avec ε 33 permittivité du matériau massif non poreux et non « clampé » ε 33F permittivité du film non poreux mais partiellement « clampé » ε 33CL permittivité du film « clampé » suivant deux directions. Avec 0 33CL = 0 33 (1 − k p ) , on obtient : 2 0 33F = 0 33 (1 − α k p ) 2 Si on tient compte simultanément de la porosité et d’un taux de « clamping ª . RQ obtient une permittivité ε P33F du film tel que : ( ( )) 0 P33F = 0 33F 1 - p - p 2/3 1 - p 1/3 n (1 − α k p ) 2 et on obtient de même une constante de charge piézoélectrique du film d33F telle que : d 33F = (1 - α )d 33 + α d 33CL ) La permittivité des films dépend non seulement de la porosité du matériau mais aussi du « clamping » dû au substrat. La constante de charge des films dépend principalement du « clamping ». IV.5.4.3 INFLUENCE DU SUBSTRAT SUR LA POLARISATION La polarisation rémanente est une caractéristique ferroélectrique importante, déterminée à partir du tracé des cycles d’hystérésis. Le cycle d’hystérésis est tracé en appliquant un champ périodique variant de 6 à 10 kV/mm pendant 2 à 5 secondes. 9 ¾ Conditions de mesures Les films épais sont fabriqués avec une encre contenant la poudre voie solide sld1. La Figure 19 illustre l’évolution du champ coercitif, de la polarisation spontanée et de la polarisation rémanente en fonction de la température. 133 18 16 c Polarisation spontanée 3 2,5 14 12 2 10 8 1,5 Champ (kV/mm) Polarisation (µC/cm²) Chap. IV : Elaboration des couches épaisses ρ Polarisation rémanente Champ coercitif 6 4 2 1 0,5 champ appliqué : 6 kV/mm 0 0 durée d’un cycle : 3 s 25 50 75 100 125 Température (°C) Conditions de mesure : 150 Figure 19 : Evolution du champ coercitif, de la polarisation spontanée et de la polarisation rémanente en fonction de la température ª Au delà de 100°C, les polarisations spontanée et rémanente mesurées augmentent considérablement au lieu de diminuer à cause des pertes dans la couche. Lorsque les couches sont déjà polarisées ou si elles ont déjà subi un cycle, elles supportent mieux les cycles suivants et il est alors possible de réduire la durée d’application du champ électrique. ) Les cycles seront tracés sous un champ de 6 kV/mm, à la température de 100°C. La durée d’un cycle est de 3 secondes. ¾ La Figure 20 présente l’allure des cycles d’hystérésis d’une céramique massive et d’un film épais fabriqué à partir de la poudre sld1. 80 20 70 15 60 50 10 30 Polarisation 5 2 (µC/cm ) 0 20 -5 40 10 -10 0 -3 -2 -1 0 1 2 -15 3 -10 -5 Champ Electrique (kV/mm) Massive polarisée -4 -2 0 2 Champ Electrique (kV/mm) Couche épaisse Figure 20 : Cycle d’hystérésis d’une céramique massive et d’une couche épaisse de composition identique sld1 134 4 5 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses ª Comme l’illustre la Figure 20, le cycle de la céramique massive est droit et saturé alors que le cycle des films épais est couché avec une polarisation rémanente environ six fois plus faible que celle des céramiques massives, bien que le champ électrique appliqué sur les films épais soit deux fois plus grand. ) 9 n La polarisation des films épais reste incomplète. Modèle de polarisation d’un film sur substrat Polarisation d’un film libre La Figure 21 schématise l’évolution de la polarisation spontanée avec le champ appliqué ainsi que les déformations relatives correspondantes. L’orientation des dipôles dans la zone CB sans contrainte (T1=T2=T3=0) est linéarisée de la manière suivante. S 3 = a(E 3 − E c ) avec l’axe 3 = l’axe de polarisation S1 = S 2 = b(E 3 − E c ) P3 varie comme S3 Polarisation P Déformation relative3 S3 B S3M Pr S3 E3 Ec C E3 S1 S1M S1, S2 S3M, S1M : déformation suivant l’axe 3 et l’axe 1 Pr polarisation rémanente Figure 21 : Schéma théorique d’un cycle d’hystérésis de première polarisation avec P r ≈ Ps et déformation correspondante lors de la polarisation D’après la Figure 21, la déformation et la polarisation se comportent donc de la manière suivante : - A partir de Ec, la polarisation augmente proportionnellement avec le champ appliqué suivant l’axe 3, puis elle sature à la valeur Pr ≈ Ps. Lorsque le champ diminue, la polarisation rémanente est conservée. - La déformation évolue en fonction du champ. La déformation suivant les 3 axes est nulle jusqu’à la valeur EC du champ électrique. Entre EC et EB, la couche se 135 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses rétracte suivant l’axe 1 et 2 (S1, S2 diminuent jusqu’à S1M) et conjointement l’épaisseur du film augmente (S3 atteint la valeur S3M). Après EB, le film ne se déforme plus : S1, S2 et S3 restent constants. Lorsque le champ diminue, les dimensions de la plaque n’évoluent pas, S1, S2 et S3 conservent leurs valeurs. Si l’on considère que la variation du volume de la couche est négligeable pendant la polarisation : S1 + S 2 + S 3 = 0 o donc b=− a 2 et S1M = S 2M = − S 3M 2 Polarisation d’une couche « clampée » par le substrat Les déformations latérales qui s’appliquent sur un film déposé sur un substrat rigide sont négligeables pendant la polarisation, par contre, des contraintes latérales importantes, T1 et T2, apparaissent. Dans ce modèle, les contraintes latérales thermiques provenant du frittage et du refroidissement de l’alumine, de la métallisation, et du PZT (coefficients d’expansion thermiques différents) ne sont pas prises en compte : S1 = S 2 = b(E 3 − E c ) + s11 T1 + s12 T2 = 0 S 3 = a(E 3 - E c ) + s13 (T1 + T2 ) avec T3=0 et T1=T2 s13 S 3 = a 1 + s11 + s12 avec a f 〈a et 0,25〈 car (E 3 - E c ) = a f (E 3 - E c ) s13 est toujours négatif s11 + s12 af 〈 0,4 a Comme l’expérimentation l’a montrée, la polarisation en épaisseur d’un film épais est incomplète à cause du « clamping » de la couche épaisse par le substrat. Quand le champ augmente, la céramique massive se déforme beaucoup plus suivant l’axe 3 que la couche épaisse. Par ailleurs, la déformation S3 tend à s’abaisser lorsque le champ diminue alors que celle de la céramique massive reste constante à S 3M (Figure 22). Les forces latérales qui s’appliquent sur le film sont à l’origine de la dépolarisation partielle lorsque le champ rediminue (CD). Après polarisation, des contraintes latérales persistent malgré la dépolarisation partielle entre C et D ; celles-ci peuvent être à l’origine du vieillissement important des couches épaisses. 136 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses S3 B S3M Pente a C Pente af D A O EC E3 EM Figure 22 : Cycle d’hystérésis d’une céramique massive (OABS3M) et d’un film épais (OACD) IV.5.4.4 INFLUENCE DU SENS DE POLARISATION Remarquons également qu’une couche épaisse ne se polarise pas de la même manière lorsque le champ appliqué est positif ou négatif. +U Öd 33lu <0 -U Öd 33lu >0 Figure 23 : Sens de la polarisation Afin de comprendre comment s’orientent les dipôles pendant la polarisation, un champ électrique est appliqué plusieurs fois sur les couches. Le Tableau 14 regroupe les résultats des tests réalisés. Tableau 14 : Valeur de la constante de charge suivant le sens pour plusieurs polarisations successives Polarisation Test M Tests N Tests O N°1 -U +122 +U -97 -U +125 N°2 +U -106 -U +110 -U +127 N°3 -U +94 +U -87 +U -88 N°4 +U -85 -U +100 +U -92 M et N ° La valeur absolue de la constante de charge est supérieure de 10% en moyenne lorsque le film épais est polarisé sous un champ négatif. ) On suppose donc qu’il existe une faible orientation préférentielle des caractéristiques au sein de la couche à cause du « clamping ». M ° L’inversion du champ de polarisation fait chuter progressivement la valeur du d33. 137 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses ) La réorientation des dipôles ne se fait pas complètement au fur et à mesure du changement de polarisation. O ° Si l’on polarise plusieurs fois une céramique dans le même sens, le d33 reste constant. Des essais sont nécessaires pour approfondir les résultats. ) Le nombre de polarisations n’augmente pas le nombre de dipôles orientés. Ce phénomène s’apparente à celui observé sur les films minces ferroélectriques. Il résulterait de la dissymétrie de la structure des couches. Deux hypothèses peuvent être avancées : - L’orientation cristalline préférentielle du PZT lors du frittage. - L’accrochage physico-chimique entre le PZT et l’électrode d’Ag/Pd qui modifie le matériau à l’interface et qui pourrait provoquer une polarisation dissymétrique. IV.5.5 Variation de la température de Curie Comme le montre la Figure 24, la température de Curie des couches épaisses frittées rapidement à 1050°C est proche de celle des céramiques massives de même composition (sld1), respectivement 240°C et 225°C. Ces résultats montrent que la composition aurait évolué mais ceci est en contradiction avec les diagrammes RX qui ne montrent aucune variation des paramètres de mailles. 8 12 10 6 8 5 4 6 3 4 2 Cp (nF) couche Cp (pF) massive 7 2 1 0 0 100 200 300 Température (°C) 0 400 Figure 24 : Evolution de la capacité d’une couche et d’une céramique massive de même composition en fonction de la température 138 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses IV.6 CONCLUSION Après avoir précisé les différentes étapes du procédé de fabrication, nous avons mis au point deux types d’encre. Les couches élaborées par voie liquide et voie solide ont été optimisées. Les propriétés des films épais et des céramiques massives de même composition ont été comparées. Les modèles proposés ont permis d’expliquer les différences de comportement entre les deux matériaux : la porosité et le « clamping » sont responsables de la diminution des propriétés des couches épaisses. 139 Chap. IV : Elaboration des couches épaisses IV.7 REFERENCE BIBLIOGRAPHIQUE DU CHAPITRE IV [96]. H. Banno. Recent progress in science and technology of flexible piezoelectric composite in Japan. IEEE : 7th International Symposium on Applications of Ferroelectrics, New York : NY, 1991. p.67-72. 140