Audrey Le Pioufle UQÀM Activité de synthèse Les

Audrey Le Pioufle UQÀM Activité de synthèse Les isotopes du plomb : Traceurs de déplacements géographiques Travail présenté à Claude Hillaire‐Marcel Le 15 décembre 2008 Remerciements Je tiens à remercier en premier temps Annick St‐Pierre. Ce projet n’aurait jamais eu lieu sans son consentement à participer à cette étude en nous faisant don de quelques‐unes de ces mèches de cheveux. Un remerciement spécial va à André Poirier, mon co‐directeur. J’ai énormément apprécié sa grande disponibilité, sa clarté dans ses explications ainsi que sa patience. Finalement, je remercie Jean‐François Hélie pour avoir fait l’analyse des isotopes stables de mes échantillons pour une meilleure compréhension de mes résultats. i Table des matières Remerciements ......................................................................................................... i Table des matières .................................................................................................... ii Liste des tableaux ...................................................................................................... iii Liste des figures ......................................................................................................... iii Introduction ............................................................................................................... 1 Chapitre 1 : Anatomie du cheveu et cycle pilaire ..................................................... 6 1.1 La partie dermique .................................................................. 6 1.2 La partie épithéliale ................................................................ 7 1.3 Le cycle pilaire ......................................................................... 9 1.4 La phase anagène .................................................................... 10 1.5 La phase catagène ................................................................... 10 1.6 La phase télogène ................................................................... 10 1.7 La phase latence ...................................................................... 10
Chapitre 2 : La géochimie du plomb ......................................................................... 12 2.1 Le plomb .................................................................................. 12 2.2 Le cycle géochimique .............................................................. 15 2.3 Les gisements de plomb .......................................................... 17 2.4 La production et l’utilisation de plomb ................................... 19 2.5 La pharmacocinétique et le métabolisme .............................. 21 Chapitre 3 : L’étude détaillée .................................................................................... 22 3.1 Protocole expérimental .......................................................... 22 3.2 Analyse MC‐ICP‐MS ................................................................. 24 3.3 Résultats .................................................................................. 27 3.4 Discussion ................................................................................ 32 Conclusion ................................................................................................................ 41 Références ................................................................................................................ 42 ii Liste des tableaux Tableau 1 : Caractéristiques des isotopes radioactifs et radiogéniques 13 Tableau 2 : Concentration moyenne en U, Th et Pb dans les roches terrestres 14 Tableau 3 : Gisement de plomb dans les grès : Gisement de Yava, Nouvelle‐Écosse 18 Tableau 4 : Procédure de nettoyage des colonnes 23 Tableau 5 : Compositions isotopiques des étalons 27 Tableau 6 : Compositions isotopiques de chaque section du cheveu 27 Tableau 7 : Durée du séjour dans chaque pays en fonction de la pousse du cheveu 28 Tableau 8 : Compositions isotopiques des différents pays visités mesurées dans les aérosols 32 Tableau 9 : Concentration en plomb de certains aliments 34 Tableau 10 : Concentration en plomb des différentes régions visitées (ng/m³) 36 Liste des figures Figure 1 : Évolution de la concentration en plomb et des rapports isotopiques 208Pb/207Pb et 206
Pb/207Pb depuis 1900 dans les coraux d’Ogasawara au Japon 2 Figure 2 : Comparaison entre le flux naturel et anthropique du Pb, Zn, Cd, Cu et du Ni dans l’atmosphère, les sols et l’eau 3 Figure 3 : Biocinétique du plomb dans l’organisme 5 Figure 4 : Composantes du cheveu 6 Figure 5 : Le cycle pilaire 9 Figure 6 : Quantité des isotopes du plomb en fonction des atomes pères et du temps 12 Figure 7 : Diagramme d’équilibre plomb 15 Figure 8 : Cycle géochimique du plomb et principaux réservoirs 16 Figure 9 : Concentration du plomb dans l’essence, dans les années 1990 20 Figure 10 : Courbe d’élution du plomb 24 Figure 11 : Rapport 206Pb/207Pb en fonction de la pousse du cheveu (cm) 30 Figure 12 : Rapport 208Pb/207Pb en fonction de la pousse du cheveu (cm) 30 Figure 13 : Rapport 206Pb/208Pb en fonction de la pousse du cheveu (cm) 31 Figure 14 : Compositions isotopiques 206Pb/207Pb des cheveux et des différentes régions visitées 33 iii Figure 15 : Rapport isotopique 208Pb/207Pb en fonction de 206Pb/207Pb d’après la pousse du cheveu. 37 Figure 16 : Comparaison des rapports isotopiques du plomb dans les aérosols, dans les gisements en Asie et dans les cheveux de l’individu 38 Figure 17 : Comparaison des rapports isotopiques de l’étude actuelle et des gisements de plomb. 30 Figure 18 : Comparaison des rapports isotopiques de l’étude actuelle et d’une étude faite sur les coraux dans le Pacifique et sur les aérosols globaux 40 iv Introduction
Depuis la période romaine, les concentrations de plomb dans l’environnement naturel se sont accrues. Avec l’avènement de l’industrie minière, de la métallurgie et de la combustion fossile, les quantités de plomb rejetées se sont disséminées dans les environnements terrestres et marins. Le flux anthropique d’origine atmosphérique est largement le plus important. Depuis les années 80, avec l’entrée en vigueur de la loi sur l’interdiction d’antidétonants au plomb dans les essences, les concentrations ont commencé à diminuer. Ce n’est que dans les années 90 qu’une baisse significative se fait ressentir. Nombreuses sont les applications des isotopes du plomb dans les sciences de la terre. Ils sont utilisés, entre autre, pour déterminer l’origine et l’âge de divers minéraux ainsi que pour retracer les différentes sources de contamination. Ceci dit, maintes études portées sur la pollution globale du plomb ont été réalisées au cours des dernières décennies. Celles‐ci ont pu démontrer l’utilité remarquable des isotopes du plomb afin de montrer une contamination dans divers environnements tels que les sols, les sédiments marins, la neige, l’atmosphère, les cours d’eau et les lichens. Plusieurs recherches portant sur une contamination probable au plomb dans le corps humain ont été réalisées afin de démontrer que l’environnement dans lequel un individu évolue a un impact sur la santé de celui‐ci. En effet, depuis l’ère industrielle, les quantités d’émissions de métaux dans l’atmosphère ont augmentées. 1 Figure 1 : Évolution de la concentration en plomb et des rapports isotopiques 208Pb/207Pb et 206Pb/207Pb depuis 1900 dans les coraux d’Ogasawara au Japon. (Inoue et al., 2008) Cette étude a été faite sur des coraux situés au Japon. La période couvrant les deux dernières décennies montre une légère augmentation des valeurs. Les concentrations de plomb augmentent graduellement en Asie et ce depuis 1900. Nous remarquons également que les rapports isotopiques 208Pb/207Pb et 206Pb/207Pb sont relativement constants pour la période de 1970 à 2000. Ceci est dû à la source du plomb rejeté dans cet environnement, source probablement inchangée depuis 30 ans. Nous pouvons alors considérer que les rapports isotopiques du plomb en Asie ne varient pas de manière importante. Les responsables des émissions de plomb atmosphériques sont nombreux. Pour ne nommer que les principaux, on trouve les raffineries de métaux, les compagnies spécialisées dans le recyclage des batteries, les mines ainsi que la combustion des essences plombée dans les véhicules à moteur. D’autres sources possibles de plomb potentiellement dangereuses pour la santé humaine telles que les peintures au plomb (ayant causées le saturnisme), les tuyauteries composées de plomb ou tout objet pouvant en contenir (jouets, boîtes de conserve, etc.) peuvent aussi avoir un impact important sur la santé des populations. Le plomb, quoique non essentiel dans le bon fonctionnement des organismes, est donc un 2 élément omniprésent dans nos vies. Il peut devenir toxique pour la vie s’il est présent en quantité trop importante. D’énormes quantités de plomb sont rejetées à chaque année dans l’environnement. La quantité totale de plomb anthropique rejetée par année est environ de 1,3 Mt/an comparativement à la concentration naturelle qui est infime. Figure 2 : Comparaison entre le flux naturel et anthropique du Pb, Zn, Cd, Cu et du Ni dans l’atmosphère, les sols et l’eau. (Nriagu, 1988). Dépendamment de la localité des échantillons étudiés et donc des sources d’émissions environnantes, les rapports isotopiques affichent une très grande variabilité dans l’espace. Les rapports isotopiques des gisements de Pb‐Zn d’âges différents affichent des rapports différents. Un exemple flagrant de ce fait est la différence entre les rapports 206Pb/204Pb dans le gisement de sulfures massifs de Pb‐Zn‐Ag de Broken Hill en Australie et dans celui de la Tasmanie de l’Ouest. Le gisement de Broken Hill, âgé de 1,7‐1,8 Ga, montre un rapport de 16,0 tandis que celui de Tasmanie, âgé de 400‐ 500 Ma, montre un rapport 18,1 (Komarek et al., 2008). Les compositions isotopiques des différentes émissions atmosphériques comme les antidétonants au plomb dans les essences, dérivent donc de la provenance des importations. Il a été démontré que les concentrations et les rapports isotopiques varient en fonction du temps et des saisons. Durant les années 70 et 80, Rabinowitz et Needleman ont démontré que les variations des concentrations en plomb dans le sang dans l’hémisphère Nord étaient considérables. Celles‐ci affichaient des variations de 35% entre l’été et l’hiver (Rabinowitz 3 and Needleman, 1982). Manton (1977, 1985) a également noté des différences isotopiques signifiantes en plomb entre l’été et l’hiver dans le sang de quelques individus. Lors de cette étude, nous avons analysé les rapports isotopiques du plomb dans les cheveux d’un individu (une jeune femme âgée de 28 ans) ayant voyagé pendant 1 an et demi en Asie. Selon le centre de contrôle et de la prévention des maladies des États‐Unis (Gulson.2008), l’utilisation des cheveux comme biomarqueurs d’une exposition au plomb n’est pas recommandée et est plutôt controversée. Même si plusieurs études sont en cours sur le sujet, il reste qu’il est difficile d’interpréter le comportement du plomb dans les cheveux puisqu’il semblerait qu’ils ne reflètent pas la composition du sang compte tenu qu’il existerait un réservoir intermédiaire additionnel entre le sang et le cheveu (Rabinowitz et al., 1976). Les concentrations des éléments dans les cheveux varient en fonction de l’âge, du sexe de l’individu, de la couleur du cheveu et de la consommation de tabac bien que les études réalisées sur le sujet soient contradictoires et rares. (Petering et al., 1973; Takeuchi et al., 1982; Bencze, 1990 ; Ashraf et al., 1994; Chaudhary et al., 1995; Meng, 1998.). La grande majorité du plomb absorbé dans l’organisme soit par inhalation ou par ingestion s’accumule dans les os (95%). Le flux de plomb dans le corps humain est très complexe. Il existe plusieurs réservoirs de stockage tels les os (et les dents), les tissus mous, le sang (1%), les cheveux ainsi que les ongles. Les proportions en éléments accumulés sont variables. Le temps de résidence du plomb dans chacun d’eux peut également varier d’un individu à un autre. Il est donc assez difficile de suivre la mobilité du plomb dans le corps humain. 4 Figure 3 : Biocinétique du plomb dans l’organisme. (Rabinowitz et al. 1976) L’étude actuelle veut démontrer l’utilisation des isotopes du plomb dans les cheveux humains comme traceurs de déplacements géographiques. Elle a été réalisée avec la collaboration d’une femme montréalaise de 28 ans ayant séjournée 1 an et demi en territoire asiatique durant l’année 2006 et 2007. Des spécimens de cheveux ont été prélevés afin de comparer la composition isotopique en plomb au Québec et en Asie et d’en déduire une contamination probable dans les différents pays visités. Un court chapitre sur l’anatomie et le cycle du cheveu sera abordé, avant l’étude des isotopes, afin de mieux comprendre le comportement du plomb. Par la suite, une brève revue des caractéristiques du plomb ainsi que de ses sources possibles dans les différentes régions sera faite. Les analyses des compositions isotopiques ont été réalisées sur le MC‐ICP‐MS situé au GEOTOP à l’UQÀM. Les résultats sont énoncés dans la section prévue à cet effet. 5 Chapitre 1 : Anatomie du cheveu et cycle pilaire
Le cheveu s’insère dans le cuir chevelu sous une profondeur de 4 mm. Il comprend plusieurs compartiments qui sont tous très importants dans la fabrication du follicule pileux. La racine est la partie vivante du cheveu. C’est à ce niveau qu’il y a production du follicule pileux. Celui‐ci est constitué de deux compartiments, soit un compartiment dermique et un compartiment épithélial.
La partie dermique est composée de la gaine conjonctive et de la papille dermique alors que la partie épithéliale comprend la gaine épithéliale externe, la gaine épithéliale interne, la tige pilaire et la glande sébacée. Membrane basale
Figure 4: Composantes du cheveu. (Gagnon, 2005) 1.1 La partie dermique
La gaine conjonctive est une matrice extracellulaire constituée principalement de cellules conjonctives1, de collagènes et de laminines2, comprenant un réseau de capillaires sanguins. Elle sert d’enveloppe au follicule. Cette gaine rejoint la papille dermique à la base du follicule. La papille dermique, située à 4mm sous le cuir chevelu, est formée de cellules conjonctives qui sécrètent la matrice extracellulaire. Elle est responsable de la multiplication 6 et de la différenciation des cellules de la matrice pilaire, ce qui fait d’elle le moteur du cycle pilaire. La partie épithéliale s’insère dans la partie dermique. Ces deux parties sont séparées par une mince membrane appelée la membrane basale. Dans la région du bulbe, cette membrane recouvre la papille dermique. C’est grâce à elle que se fait l’échange de tous les messages nécessaires à la naissance et à la croissance de la tige pilaire. 1.2 La partie épithéliale
L’épiderme est formé de deux gaines, la gaine épithéliale interne et externe, ainsi que de la tige pilaire. Elles sont le produit de la matrice pilaire se situant à la base du follicule. La gaine épithéliale externe enveloppe la gaine interne qui enveloppe la tige pilaire. Elle est constituée de cellules pluripotentes4 contrôlées par la papille dermique et réactivées par celle‐ci lors du recommencement du cycle pilaire. La gaine épithéliale interne sert de support à la tige pilaire en croissance. La tige est composée de kératine non structurée, la rendant fragile et tendre. Elle est formée de 3 couches concentriques : la cuticule, le cortex et la médulla. Elle est située au centre du follicule et formera ce qu’on appelle la fibre capillaire. La tige est propulsée vers l’extérieur du derme par la multiplication des kératinocytes (voir plus bas) dans la matrice. Leur différenciation donnera naissance à la cuticule, au cortex et à la médulla. Ceux‐ci cessent toute activité à 0,5 mm au‐dessous de la racine. À ce niveau, le cheveu est entièrement formé. Aucune modification provenant des cellules qui l’ont créée ne pourra être apportée à sa structure et à sa composition. Cette dernière sera donc fixe et aucun changement dans la composition du sang ne pourra se traduire dans les cheveux. Cette mort est due au remplissage des cellules en kératine. La formation de la tige se termine à la hauteur des glandes sébacées. C’est alors qu’elle sort de l’épiderme. 1 Les cellules conjonctives sont des cellules dispersées dans une matrice contenant des fibres protéiques (collagènes) jouant un rôle de remplissage, de soutien et de nutrition. Tiré du petit Larousse 2000. Les laminines sont des protéines sécrétées par les cellules épithéliales et conjonctives. 3 Un composant épithélial est un composant qui appartient à l’épithélium, un tissu mince formé d’une ou de plusieurs couches de cellules jointives dans la partie superficielle de la peau. 4 Cellules qui peuvent donner la plupart des types de cellules mais pas tous les types de cellules nécessaires pour le développement fœtal, tiré du site de l’hôpital de Rouen 2
7 La cuticule est la couche externe de la fibre. Elle est constituée d’écailles incolores se superposant les unes sur les autres. Cet empilement d’écailles procure une protection du cortex. Un ciment intercellulaire riche en lipides permet la cohésion des écailles. La médulla est située au centre de la fibre. Elle est discontinue. Les cellules composant ce canal dégénèrent très vite et sont remplacées par des bulles d’air. La matrice pilaire est le siège de la multiplication et de la différenciation des kératinocytes, étapes nécessaires à la formation de la gaine externe et interne ainsi que de la tige pilaire. On appelle la kératinisation le processus permettant aux kératinocytes de synthétiser la kératine dont elles vont se munir. Ce processus amène le durcissement, la désintégration et finalement la mort de ces cellules. Dans la partie supérieure du follicule se trouve la glande sébacée faisant partie du compartiment épithélial. Elle est composée de cellules appelées les sébocytes dans lesquels se trouvent des lipides sous forme de gouttelettes. Lorsque les sébocytes se percent, ils libèrent les lipides qui prennent la forme de sébum. Ce dernier est essentiel à la protection et à la souplesse de la tige. Le fonctionnement des glandes sébacées peut être dérangé par un changement hormonal et ne produire suffisamment de sébum ou l’inverse, en produire une quantité phénoménale. Il arrive parfois que le sébum s’infiltre dans le cheveu dans les régions de la gaine épithéliale et de la matrice. Ceci peut générer des toxines qui encercleront les racines et bloquera la circulation du sang. Les lipides sont des constituants importants dans la structure du cheveu (3%). Ils confèrent aux cheveux la propriété d’être plus ou moins imperméables. Le cortex représente 90 % du poids du cheveu. Les cellules le composant sont constituées de kératine laquelle est disposée sous forme de faisceaux longitudinaux appelés macro‐fibrilles de kératines. La kératine est une protéine composée de 18 acides aminés dont la cystéine C3H7O2NS qui est spécialement riche en soufre. Elle joue un rôle important dans la stimulation de la croissance du cheveu et dans le processus de kératogenèse. La chevelure humaine est constituée à 14 % de cystéine (Aluigi et al., 2008). Cet acide aminé assure la cohésion du cheveu. Cette cohésion se fait par des liaisons hydrogènes ou salines (faibles) et par des ponts disulfures (plus solides) entre les atomes. Le changement de la structure de ces liaisons entraîne une modification de la forme du cheveu. Les cellules corticales, synthétisées au niveau de la 8 matrice, sont comprises dans le ciment intercellulaire riche en lipides et composé d’une kératine souple. Leur protection est générée par la cuticule et par une couche de sébum, ayant des propriétés imperméables. Il est à noter que le cortex est hydrophile, ce qui facilite les échanges chimiques (L’Oréal France, 2008). L’eau est un des constituants importants du cheveu, elle représente entre 12 et 15 % de la composition (L’Oréal France, 2008). Le fait que le cheveu soit poreux lui permet de se charger d’eau (et possiblement d’autres éléments contenus dans celle‐ci tel que le plomb) et d’en retirer les sels minéraux qui iront se loger dans la tige capillaire. La présence d’un bon nombre de vaisseaux sanguins à la base de la racine du follicule peut avoir un impact sur la composition du cheveu. Le bulbe pilaire est entouré de la zone "péri‐bulbaire" dans laquelle ces vaisseaux transmettent tous les éléments nutritifs essentiels. L’intégration dans le cheveu de substances présentes dans le sang est alors possible. 1.3 Le cycle pilaire
Le follicule pileux d’un individu se définit selon trois phases de croissance : a)
Phase anagène : Production de la tige (~84% de l’ensemble des cheveux) b)
Phase catagène : Involution (~1%) c)
Phase télogène : Repos et chute des cheveux (~15%) Figure 5: Le cycle pilaire. (Le schéma n’est pas à l’échelle). Gagnon. 2005.
9 2.1 La phase anagène Le bulbe pileux se raccorde à la papille dermique. Par l’interaction entre le tissu épithélial du bulbe et le tissu conjonctif de la papille, il s’ensuit un échange de messages provoquant la multiplication des kératinocytes dans le bulbe par mitose. Le nombre croissant de kératinocytes augmente la pression autour du cheveu et pousse donc celui‐ci vers le haut. Le cheveu possède le taux de mitose le plus élevé du corps humain. La croissance capillaire est en moyenne de 0,3 mm/j, soit ~11 cm/an. Le taux de croissance du cheveu varie entre 0,23 mm/j et 0,60 mm/j dépendant du sexe, de l’origine ethnique ainsi que des caractères héréditaires de l’individu (Clauderer, 2008 et Ryabukhin, 1986). Une croissance normale des cheveux est aussi caractérisée par un apport constant en oxygène, en protéines, en sels minéraux et en vitamines via les vaisseaux sanguins. 2.2 La phase catagène Les kératinocytes du bulbe et des gaines épithéliales se désintègrent peu à peu jusqu’à leur mort. Le bulbe rétrécit et se déplace à la surface de l’épiderme. Il quitte alors la papille dermique. Seuls quelques tissus les lient encore ensemble. C’est le stade de la mort du cheveu. 2.3 La phase télogène Le cheveu tombe par les forces diverses qui s’exercent à la surface du cuir chevelu telles le frottement, le brossage et le lavage. La papille dermique remonte vers la surface de l’épiderme et se place près de ce qu’il reste du bulbe. Des fibres conjonctives relient toutefois encore la papille à son origine. 2.4 La phase latence Aucune réaction chimique ne se produit entre 2 et 5 mois. C’est à la suite d’un signal inconnu que la communication entre les tissus épithéliaux et conjonctifs se rétablit. Des échanges d’information entre ces deux tissus reprennent. C’est le début de la phase anagène. La durée de chacune des trois premières phases est respectivement de 3 ans, 3 semaines et 3 mois (L’Oréal France, 2008). Elles ne sont cependant pas constantes. Deux cycles se 10 succédant peuvent ne pas avoir la même durée ainsi que les phases elles‐mêmes prises séparément. Le pourcentage des cheveux en phase anagène et télogène change aussi dans le temps. Chaque follicule possède son propre cycle, celui‐ci n’exerçant aucune influence sur le cycle du follicule voisin. Sa croissance se fait de manière aléatoire, ce qui assure la permanence de la chevelure. Plusieurs facteurs contrôlent la croissance du cheveu : hormones androgènes et œstrogènes et vitamines D entre autre. Le facteur héréditaire a également un impact sur le cycle pilaire. À la fin des phases catagène et télogène, la majorité des compartiments du follicule a été détruit mis à part la papille dermique. Celle‐ci se remettra à synthétiser la matrice extracellulaire, détruite lors de la transition de la phase anagène et à la phase télogène. Le follicule recommencera un cycle par le processus de néo‐
morphogénèse. Il puisera dans un réservoir de cellules pluripotentes et entrera en phase anagène. Une période de latence d’une durée de quelques mois peut avoir lieu entre la fin de la phase télogène et le début de la phase anagène. L’échantillonnage des cheveux de l’individu dans cette étude s’est fait de manière aléatoire. Il se peut donc que certains cheveux étaient en phase catagène ou télogène et ce depuis 3 ou 4 mois. Ceci dit, les trois et quatre centimètres du cheveu à partir de la racine peuvent ne pas refléter la composition du sang. Les résultats des analyses isotopiques des cheveux pour cette partie ne seront pas considérés justes. 11 Chapitre 2 : La géochimie du plomb 2.1 Le plomb Le plomb se trouve sous forme de quatre isotopes stables, 204Pb, 206Pb, 207Pb et 208Pb, dont les abondances naturelles sont respectivement 1%, 25%, 23% et 53% (Komarek, 2008). Ces isotopes, mis à part le 204Pb, sont en partie les produits des séries de désintégration radioactive de 238U, 235U et 232Th (voir tableau 1). L’uranium a deux isotopes naturels importants pour cette étude : 235U et 238U. Leur abondance naturelle est respectivement 0,72% et 99,3%. Le 204Pb est un isotope stable primordial. Son abondance est donc constante depuis la formation de la Terre. Figure 6 : Quantité des isotopes du plomb en fonction des atomes pères et du temps : lors de la formation de la Terre (noir) et après celle‐ci (blanc). (Université de la Côte d’Azur, 2008) 12 Tableau 1 : Caractéristiques des isotopes radioactifs et radiogéniques (Komarek et al., 2008) Isotope père Isotope fils Abondance (%) de Abondance (%) Demi‐vie T½ de l’isotope fils de l’isotope père l’isotope père (années) 204
Pb 1,00
238
206
Pb 25,00
99,30
4,466 X 109 235
207
Pb 23,00
0,72
0,704 X 109 232
208
Pb 53,00
100,00
1,140 X 1010 U U Th Les abondances des isotopes de plomb dans un échantillon donné dépendent des concentrations initiales en Pb, U et Th et du temps. Les équations suivantes, dérivées de l’équation de décroissance exponentielle P
Pe
λ
, mettent en relation les rapports isotopiques initiaux et actuels en fonction de la demi‐vie λ de l’isotope père : 206 204 206 204 238 204 λ
1 1 207 204 207 204 235 204 λ
1 2 208 204 208 204 232 204 λ
1 3 Il est à noter que l’abondance du 207Pb, pour les temps géologiques récents, varie très peu puisque presque tout le 235U s’est déjà désintégré. Toutefois, à l’archéen, la désintégration de 235U a été très importante (Allègre, 2005). L’uranium et le thorium coexistent dans les mêmes environnements étant donné leur état d’oxydation identique, c’est‐à‐dire, +4. Sous certaines conditions, la mobilité de ces deux atomes peut différer. Par exemple, en milieu oxydé, l’uranium possède une valence de +6, lui conférant la propriété d’être très soluble dans les fluides (Gauthier, 2007). Il pourra alors migrer d’un système géologique à l’autre. Les concentrations en uranium et en thorium dépendent donc du milieu dans lequel ils se trouvent. 13 La concentration de la croûte terrestre en U, Th et Pb varie selon le type de roches (ignée, sédimentaire ou métamorphique). Le tableau suivant affiche les différentes concentrations en ces éléments dans les roches terrestres. Tableau 2 : Concentration moyenne en U, Th et Pb dans les roches terrestres (Mohamad et Millette, 2004) Nature de la roche U (ppm) Th (ppm)
Pb (ppm) Ultramafite 0,014 0,050
0,300 Gabbro 0,840 3,800
2,700 Basalte 0,430 1,600
3,700 Andésite 2,400 8,000
5,800 Syénite néphéline 8,200 17,000
14,400 Granite 4,800 21,500
23,000 Shale 3,200 11,700
22,800 Grès 1,400 3,900
13,700 Carbonate 1,900 1,200
5,600 Gneiss 3,500 12,900
19,600 Granulite 1,600 7,200
18,700 Le thorium est beaucoup plus abondant que l’uranium dans la grande majorité des systèmes. Le 232Th a été généré par la désintégration de 236U (demi‐vie :23,42×106 ans) il y a très longtemps. Aujourd’hui, il ne reste plus de trace de 236U. Le 232Th s’est désintégré par la suite en 208Pb. La désintégration de 238U génère, toutefois, plus de 206Pb en un temps donné étant donné sa plus courte demi‐vie (Département de géologie, Université de la Côte d’Azur, 2008). 14 2.2 Le cycle géochimique Le plomb suit un cycle géochimique. Il peut être présent dans plusieurs types de réservoirs naturels tels que l’atmosphère, l’hydrosphère, la lithosphère et la biosphère. Plusieurs paramètres sont responsables de son transport tels que la météorisation, le ruissellement, les cours d’eau ainsi que la précipitation. Le plomb peut prendre diverses formes selon le pH. Par exemple, en milieu acide et oxydé, il y a formation d’anglésite (PbSO4). Sa mobilité varie selon le pH, la présence de matière organique et la température (Komarek et al., 2008). Figure 7 : Diagramme d’équilibre du Pb (Gauthier, 2007) Les sources de plomb dans l’environnement peuvent alors être diversifiées compte tenu du milieu de formation de celui‐ci. Les concentrations sont habituellement dues à la météorisation géochimique ou à l’érosion. Ces facteurs le concentrent en un endroit donné comme c’est le cas pour certains types de gisements. Il est à noter que les variations des compositions isotopiques affectées par le métamorphisme ou par la météorisation physique ou chimique sont négligeables (Mohamad et Millette, 2004). 15 La figure suivante représente le diagramme du flux de plomb dans les différents réservoirs terrestres. Les flux les plus importants se font entre l’atmosphère et les océans ainsi qu’entre les estuaires/océans et les sédiments pélagiques. Il faut noter que les concentrations de plomb anthropiques dans les fleuves et cours d’eau sont diluées par l’apport naturel (Cossa et al., 1993). 6
‐1
Figure 8 Cycle géochimique du plomb et principaux réservoirs et flux naturels et anthropiques (10 Kg.a ) (Cossa et al., 1993) Mentionnons que les plantes peuvent à leur tour absorber le plomb dans les sols et ainsi contaminer toute la chaîne alimentaire. 16 2.3 Les gisements de plomb La composition isotopique mondiale des gisements de plomb varie selon plusieurs paramètres : a) Âge de la roche b) Rapports initiaux U/Pb et Th/Pb c) Composition isotopique initiale du plomb d) Temps d’évolution du réservoir avant le fractionnement du plomb du système par des processus géochimiques Les rapports isotopiques les moins radiogéniques ont été trouvés dans les gisements anciens (archéens et protérozoïques). Dans le cas des gisements jeunes, l’uranium et le thorium se sont désintégrés sur une période plus longue avant la ségrégation de la minéralisation. Les rapports isotopiques des gisements varient alors selon les rapports U/Th‐Pb et selon l’évolution des roches sources (Baize, 2002). La principale forme du plomb dans les gisements est la galène (PbS). On le retrouve également sous forme d’anglésite (PbSO4) et de cérusite (PbCO3). Il peut se substituer au potassium, au strontium, au barium, au calcium ainsi qu’au sodium dans les minéraux silicatés (feldspaths, micas) puisque le plomb (1,81 Å et 2+) possède un rayon ionique ainsi qu’un état d’oxydation semblables (strontium (2,45 Å et 2+), barium (2,78 Å et 2+), calcium (2,23 Å et 2+) et sodium (2,23 Å et 1+)) (Mohamad et Millette, 2004). Les roches granitiques possèdent donc plus de plomb que les roches mafiques. L’uranium et le thorium possède des états d’oxydation supérieures (4+, 6+), ce qui explique pourquoi ils ne se substituent pas aisément dans les roches feldspathiques. Le plomb est rejeté dans l’environnement sous forme d’aérosols principalement par les mines, les raffineries, la combustion de l’essence plombée (tétraéthyle de plomb) et le recyclage de batteries. L’atmosphère est l’un des réservoirs qui contient la plus grande quantité de plomb (temps de résidence : 10 jours). En effet, les concentrations atmosphériques sont jusqu’à deux fois plus élevées que la croûte terrestre. (Mohamad et Millette, 2004) 17 Le plomb peut voyager sur des milliers de kilomètres en fonction des masses d’air et se déposer dans les sols, les rivières, les lacs et les océans ainsi qu’être introduit dans la chaîne alimentaire. Les gisements de plomb sont pour la plupart des gisements dit hydrothermaux (Mohamad et Millette, 2004). Ceux‐ci se caractérisent par un lessivage de plomb dans des solutions salines à de faibles profondeurs et à température de 90 à 180°C. La formation de minéraux de plomb telle la galène (avec un rapport mPb/mS+mPb = 87% où mPb = 207,4 représentant la moyenne pondérée des isotopes) est fonction du refroidissement, du mélange entre fluides ainsi que du pH. Les gisements de plomb sont généralement de trois types : Mississippi Valley, les gisements exhalatifs sédimentaires (SEDEX‐ Pb‐Zn) tels Broken Hill en Australie et Sullivan en Colombie‐Britannique, ainsi que les VMS (volcanogenic massive sulfide). Un exemple de gisement de type VMS est celui de Kuroko au Japon âgé de 3.5 Ga. Dans les environnements carbonatés, il existe d’autres types de gisement de plomb tels que les skarns et les « chimney‐manto » (>60% métaux) formés par l’intrusion d’une roche ignée (granite) comme on en trouve au Pérou et au Mexique (Mohamad et Millette, 2004). L’exemple qui suit illustre le fait que les divers gisements de plomb montrent des compositions isotopiques différentes compte tenu des plusieurs facteurs énumérés plus haut. Ceci dit, nous avons pris un exemple de gisement dans des grès afin d’illustrer la superficie totale lessivée de la croûte terrestre nécessaire pour concentrer de grandes quantités de plomb et en faire un gisement exploitable. Tableau 3 : Exemple de gisement de plomb dans les grès : Gisement de Yava, Nouvelle‐Écosse (Sinclair et al,. 1995 et Brookins, 1990). Tonnage de minerai Teneur moyenne de la Tonnage de Pb
Teneur moyenne Surface de lessivage
(Mt) croûte terrestre (ppm) (tonnes) de Pb du calculée de la croûte Gisement (%) (km ) 2,09%
2208 71,2 Mt 12,5 ppm 1 488 080 t
2
La densité de la croûte continentale en mg/m³ est calculée en multipliant la densité de la croûte continentale de 2,7 g/m³ par la concentration moyenne de la croûte terrestre est de 18 12,5 µg/g. Nous trouvons une teneur moyenne en plomb de 33,7 mg/m³. Le volume est simplement calculé en divisant le tonnage de plomb par sa concentration moyenne. Nous obtenons un volume total lessivé de 4,42 x 1013 m³ de plomb. Si nous considérons une hauteur de croûte lessivée de 10 km, la surface lessivée afin de créer un gisement de plomb est de 4,42 x 109 m2 ou 4420 km2. 2.4 La production et l’utilisation de plomb Il existe plusieurs utilités des composés au plomb comme les oxydes, les carbonates, les arséniates, les sulfates, les chromates, les nitrates et les silicates. Le plomb peut être utilisé comme antidétonant sous forme de tétraéthyle et tétraméthyle de plomb ((C2H5)4) dans les essences ou dans les peintures, soudures des boîtes de conserve ainsi que verres et céramiques (Institut national de santé public du Québec, 2003). Les émissions mondiales de plomb dans l’environnement provenant des activités de l’homme s’élèvent à 300 000 tonnes par année comparativement à 20 000 tonnes provenant des sources naturelles (Mohamad et Millette, 2004). Les principales sources anthropiques étant les essences, les mines et les fonderies qui émettaient des particules de galène dans l’atmosphère. Dans les pays industrialisés, plusieurs réglementations sont entrées en vigueur afin de diminuer les émissions de plomb provenant de ces sources. Aux États‐Unis, l’abandon des additifs au plomb dans les essences (0,1 à 0,4 g/litre d'essence) s’est effectué entre 1976 et 1986. En Europe, ce ne sera qu’en janvier 2001 que la majorité des pays a arrêté cette pratique. Il reste tout de même encore quelques régions du globe où l’utilisation de l’essence plombée est encore très répandue comme c’est le cas en Afrique. 19 Figure 9 : Concentration du plomb de l’essence, dans les années 1990. (Thomas et Kwong. 2001) L’absorption de plomb peut se faire entre autre par inhalation de particules ou de fumée ainsi que par ingestion de nourriture et d’eau. Elle peut aussi se faire par l’exposition à un matériel contenant du plomb (telle la peinture). Le plomb dans notre environnement est très toxique pour l'être humain. Il provoque plusieurs maladies telles que le saturnisme. Il peut également être transmis lors d’une grossesse de la mère au fœtus par l’allaitement ou par le placenta dû à la déminéralisation des os de la mère et donc de la remise en liberté du plomb dans le sang (Institut national de santé public du Québec, 2003). Des troubles du développement psychomoteur chez des enfants en bas âge peuvent également apparaître. Le tétraéthyle de plomb est lipophile. Il peut alors se solubiliser dans les graisses telles les hydrocarbures et le sébum des cheveux. Cette substance peut être absorbée par un individu par inhalation, par ingestion et par diffusion à travers la peau. Certaines parties des canalisations des eaux potables contiennent également du plomb. À titre d’exemple, la plombémie (concentration de plomb dans le sang) dans la région de Montréal en 1970 était de 200 µg/l. En l’an 2000, cette concentration a diminué à 30µg/l, la concentration critique (risque pour la santé) de plomb étant de 100µg/l. Ce n’est qu’à 1989, au Québec, que le code de la plomberie a restreint l’utilisation du plomb dans les soudures à moins de 0,2% (Institut national de santé public du Québec, 2003). 20 2.5 La pharmacocinétique et le métabolisme Une fois ingéré, le plomb au niveau du tractus gastro‐intestinal est absorbé dans le sang et se colle à l’hémoglobine. Des apports plus importants peuvent être absorbés si l’individu montre des carences en fer, en phosphore et en calcium (Institut national de santé public du Québec, 2003). Le zinc joue un rôle primordial dans le métabolisme des protéines, des glucides et des lipides. Il bloque l’absorption du plomb dans le sang. Le soufre est un élément nécessaire à la cimentation des protéines faisant partie intégrante de la kératine. Cette cimentation nécessite la présence de zinc qui se liera avec le soufre de la protéine afin de la maintenir liée à une protéine. Les composés Zn‐S (1000mg Zn contre 15mg S) sont donc fort utiles dans les cheveux (Clauderer, 2008). Un adulte absorbe entre 5 et 10% du plomb ingéré tandis qu’un enfant en absorbe de 40 à 50%. Pour le cas d’un adulte, comme dans notre étude, le 10% du plomb (d’un point de vue pessimiste) absorbé dans le sang va soit s’accumuler principalement dans les os (les tissus osseux trabéculaire et cortical) et dans les tissus mous (foie, reins, poumons, cerveau), soit s’éliminer dans l’urine ou dans la bile et dans les cheveux (Institut national de santé public du Québec, 2003). La demi‐vie biologique du plomb dans les os et dans le sang est respectivement de 27 ans et 36±5 jours (Institut national de santé public du Québec, 2003). Il est important de noter que des échanges de plomb entre les os (accumulé il y a au moins 30 ans dû à la combustion des essences plombée au Québec) et le sang se font continuellement, évoquant donc la possibilité d’un rejet continuel de plomb dans les cheveux. 21 Chapitre 3 : L’étude détaillée 3.1 Protocole expérimental La procédure de séparation du plomb des échantillons a été effectuée dans la salle blanche du GEOTOP à l’UQÀM. Les spécimens de cheveux proviennent d’une femme de 28 ans ayant séjournée pendant un an et demi en Asie. Trois mèches de cheveux totalisant une soixantaine de cheveux faisant 40 cm de longueur ont été sectionnées en 40 brins d’égale dimension (1 cm) pour l’analyse de données en haute résolution. Les cheveux ont été soigneusement coupés avec des ciseaux propres et placés dans des éprouvettes de plastique préalablement nettoyées. a) Lavage des béchers Les béchers ayant servis aux manipulations ont été nettoyés systématiquement avec de l’eau régale (1/3 HNO3 et 2/3 HCl 6N Quartex), de HCl 6N SB, de l’eau milliQ et de HCl 6N SB. Ils ont été placés sur une plaque chauffante à ~110°C pendant 2 jours lors de chaque nettoyage acide. b) Lavage des cheveux Cette étape est primordiale avant la séparation chimique du plomb. Le but est d’éliminer toute particule adsorbée à la surface du cheveu provenant de l’air ambiant, de poussières, de shampooing ou de toutes autres sources pouvant affectées la composition de celui‐ci. Les cheveux ont été introduits dans des béchers dans lesquels nous avons ajouté de l’acétone comme solvant organique solubilisant le sébum et le shampooing entre autre. Ils ont par la suite été placés aux ultrasons afin d’éliminer toutes particules collées à la surface des cheveux. Trois nettoyages à l’eau déminéralisée (milliQ) ont été appliqués. Nous avons terminé le lavage des cheveux par un dernier nettoyage à l’acétone et aux ultrasons. c) Digestion acide des cheveux Les cheveux propres ont été dissouts dans de l’eau régale et placés sur une plaque chauffante à ~110°C pendant 1 journée. L’attaque fut complète. Aucun résidu n’a été visible 22 dans l’eau régale. Le contenu des béchers a ensuite été évaporé sur la plaque chauffante à ~110°C afin de recueillir le plomb. d) Préparation des colonnes Les colonnes, faites de téflon, ont été tout d’abord rincées à l’eau milliQ avant l’introduction d’une goutte d’acétone dans le verre frité (qui est hydrophobe) et de trois gouttes de résine échangeuse d’ions (AG1.X8 (100‐200 mesh)) afin de séparer et de purifier le plomb. La procédure de nettoyage des colonnes est détaillée dans le tableau 4. L’échantillon évaporé recueilli dans les béchers a été mis en solution dans 50 gouttes de HBr 0,8N SB et placé aux ultrasons. Afin d’éliminer que d’éventuelles particules bouchent la colonne, cette solution a été centrifugée avant son introduction dans les colonnes. Le but de l’élution de la matrice est de réduire l’interférence d’ions autres avec ceux de plomb ainsi que d’obtenir un meilleur signal au MC‐ICP‐MS. La solution recueillie à la fin de la procédure a été évaporée sur la plaque chauffante à ~110°C. Tableau 4 : Procédure de nettoyage des colonnes Lavage de la colonne :
1 réservoir eau milliQ 1 réservoir HCl 6N Qtx 1 réservoir eau milliQ 30 gouttes HCl 6N SB 30 gouttes eau milliQ Conditionnement : 30 gouttes HBr 0,8N SB Reprise de l’échantillon (Introduction du surnageant)
50 gouttes de HBr 0,8N SB Ultrasons Élution de la matrice (dans un bécher « poubelle ») :
4 X 55 gouttes de HBr 0,8N SB Récupération du Pb dans un bécher propre :
10 gouttes HCl 6N SB 10 gouttes HCl 6N SB 100 gouttes HCl 6N SB 23 Principe de la chromatographie Cette méthode permet la séparation ainsi que la purification d’un composé voulu. Une résine, qui est en fait un composé organique synthétique, est appliquée dans la colonne avec une goutte d’acétone. L’absorption du plomb se fait à des molarités précises selon le type d’acide. Il possède un coefficient de partage d’environ 800 dans le HBr (0.8N) et d’environ 60 dans le HCl (2N). Lorsque celui‐ci est introduit dans la colonne avec le HBr 0.8N, il va rester coller avec ce dernier sur la résine. La matrice sera également verser dans la colonne, mais ne sera pas retenue. Le composé pourra alors être purifié. Le plomb pourra n’être séparé de la résine qu’avec l’introduction de HCl à 6,0 N. Figure 10 : Courbe d’élution du plomb 3.2 Analyse MC‐ICP‐MS La composition isotopique du plomb a été analysée par MC‐ICP‐MS (Multi Collector‐
Inductively Coupled plasma Mass Spectrometry). Les abondances isotopiques sont exprimées selon les rapports 206
Pb/204Pb, 206
Pb/207Pb et 208
Pb/206Pb ou 207
Pb/204Pb et 208
Pb/204Pb. Un blanc procédural complet a été analysé, comprenant la procédure de séparation et l’analyse au MC‐ICP‐MS, afin de s’assurer de la fiabilité des résultats. 24 Le plomb évaporé a été dissout dans une solution de HNO3 à 2% et placés aux ultrasons. Nous avons utilisé la solution étalon, NBS 981 (Thirlwall, 2001 (2)). Sept étalons ont été analysés avant les échantillons et un à tous les 5 échantillons afin de vérifier la stabilité du MC‐ICP‐MS pour l’obtention de données justes et précises. Les étalons permettent de calibrer le biais instrumental. À des fins de reproductibilité des mesures et pour contraindre les relations entre le fractionnement du thallium et du plomb, on mélange l’étalon NBS 981 et le thallium pour les analyses des échantillons. Durant une analyse, les rapports isotopiques sont mesurés selon 30 cycles de 5 secondes chaque. Un des problèmes de l’analyse de l’isotope du plomb est l’interférence de 204Pb avec le 204
Hg. Ce problème devient plus important lorsque la concentration en mercure est élevée. Une correction pour le 204Hg est appliquée au 204Pb afin d’éliminer cette interférence. Pour corriger le 204Pb, il est primordial de mesurer l’isotope 202Hg. (204Pb) = (204Pb) mesuré– (204Hg) (4) (204Hg)= (202Hg) mesuré / (202Hg/204Hg) naturel (5) Une autre correction doit être apportée : le biais de masse instrumental. Ce problème est dû à une transmission différentielle des ions de masses différentes à partir du point d’entrée de la source jusqu’aux détecteurs. Il y a deux types de fractionnement : d’équilibre et cinétique. Le fractionnement à l’équilibre varie en fonction de la force du lien chimique de la substance. La liaison entre 2 isotopes lourds demandera une énergie plus importante afin de briser celle‐ci comparativement à deux isotopes légers. Ceci dit, ces derniers sont plus réactifs. Leur coefficient de partage dépend donc de leur masse. Le fractionnement cinétique suit les lois de la mécanique classique. Deux isotopes possédant des masses différentes ne voyageront pas aux mêmes vitesses lorsqu’on leur applique la même quantité d’énergie cinétique. L’isotope léger aura une vitesse plus élevée. Le fractionnement mesuré dans la nature pour des isotopes naturels lourds, tel que l’uranium, est très faible. Il est difficilement mesurable avec les instruments analytiques. Toutefois, lorsqu’on analyse un tel isotope au MC‐ICP‐MS, on modifie les conditions naturelles engendrant alors un fractionnement plus important que l’on doit corriger. 25 Comme les isotopes de plomb sont radiogéniques et dépendent des sources naturelles, on utilise généralement 205Tl/203Tl. L’application de 205Tl/203Tl sert de standardisation isotopique du plomb puisque ces deux atomes ont des masses similaires. La principale loi utilisée pour la mesure de l’effet de fractionnement est dite puissance. 1
Où = différence de masse, = coefficient de fractionnement Rv= rapport non fractionné Rm= rapport fractionné Le fractionnement du thallium est environ de 0,46 uma‐1 (Tlmesuré=2,41 et Tlvrai=2,388) 1
∆
0,46 où Rm<Rv, ∆ = différence de masse et . 26 3.3 Résultats Les isotopes illustrant plus précisément les déplacements géographiques de l’individu sont le 206
Pb, 207Pb et 208Pb. Les compositions isotopiques du 204Pb ne peuvent être utilisées pour cette étude étant donné leur trop grande variabilité dans le temps. Les rapports isotopiques en fonction de la pousse du cheveu sont regroupés dans le tableau 5. Tableau 5 : Compositions isotopiques des étalons Étalons 208
Pb/206Pb 206
Pb/204Pb
207
Pb/204Pb
208
Pb/204Pb
208
Pb/207Pb 206
Pb/207Pb
NBS 981 2,1677
16,9437
15,5013
36,7289
2,3694
1,0931
Étalon 1 2,1674
16,9419
15,4992
36,7191
2,3691
1,0931
Étalon 2 2,1677
16,9439
15,5024
36,7288
2,3692
1,0930
Étalon 3 2,1676
16,9454
15,5040
36,7307
2,3691
1,0930
Étalon 4 2,1677
16,9458
15,5050
36,7332
2,3691
1,0929
Étalon 5 2,1676
16,9480
15,5045
36,7363
2,3694
1,0931
Étalon 6 2,1676
16,9469
15,5038
36,7332
2,3693
1,0931
Étalon 7 2,1677
16,9491
15,5069
36,7409
2,3693
1,0930
Tableau 6 : Compositions isotopiques de chaque section du cheveu 208
206
207
208
208
206
0‐1 2,1116
17,7751
15,5667
37,5330
2,4111
1,1419
2‐3 2,1153
17,7101
15,5742
37,4622
2,4054
1,1371
4‐5 2,1171
17,6677
15,5730
37,4042
2,4019
1,1345
6‐7 2,1185
17,6529
15,5790
37,3972
2,4005
1,1331
8‐9 2,1184
17,6366
15,5703
37,3613
2,4000
1,1327
10‐11 2,1204
17,5976
15,5646
37,3148
2,3974
1,1306
12‐13 2,1245
17,5227
15,5631
37,2275
2,3920
1,1260
13‐14 2,1241
17,5264
15,5588
37,2276
2,3927
1,1265
15‐16 2,1214
17,5722
15,5596
37,2784
2,3958
1,1293
17‐18 2,1204
17,6119
15,5713
37,3436
2,3982
1,1311
19‐20 2,1195
17,6547
15,5763
37,4189
2,4023
1,1334
21‐22 2,1216
17,5819
15,5453
37,3015
2,3995
1,1310
23‐24 2,1214
17,5886
15,5302
37,3116
2,4025
1,1325
Cm de la Pb/206Pb Pb/204Pb
Pb/204Pb
Pb/204Pb
Pb/207Pb Pb/207Pb
racine 27 27‐28 2,1203
17,5234
15,4218
37,1549
2,4092
1,1363
31‐32 2,1211
17,6024
15,5101
37,3371
2,4073
1,1349
33‐34 2,1227
17,6538
15,5799
37,4734
2,4052
1,1331
35‐36 2,1217
17,5511
15,4833
37,2379
2,4050
1,1335
37‐38 2,1223
17,6034
15,5340
37,3594
2,4050
1,1332
39‐40 2,1220
17,2379
15,2058
36,5783
2,4056
1,1336
La vitesse moyenne de pousse des cheveux a été évaluée selon plusieurs taux de croissance allant de 0,25 mm/jr à 0,60 mm/jr. Compte tenu des changements rapides ainsi que des principales tendances des compositions isotopiques en fonction du temps, le taux de croissance des cheveux a été fixé à 0,28 mm/jr. Le séjour en Asie de l’individu s’est déroulé du 9 janvier 2006 au 30 juin 2007. Le tableau suivant illustre la longueur de la pousse correspondante à la durée du séjour dans la région visitée. Tableau 7 : Durée du séjour de chaque lieu visité en fonction de la pousse du cheveu Cm de la racine Pays en cours Nombre de jours de la pousse 0,000 ‐ 13,104 Québec (Canada)
468
13,104 – 13,832 France
26
13,832 – 15,960 Thaïlande
76
15,960 – 17,160 Laos
43
17,160 – 17,976 Cambodge
29
17,976 – 18,788 Vietnam
29
18,788 – 18,984 Thaïlande
7
18,984 – 20,132 Népal
41
20,132 – 20,660 Chine (Tibet)
19
20,660 – 20,916 Chine
9
20,916 – 22,176 Mongolie
45
22,176 – 22,428 Chine
9
22,428 – 22,596 Bangkok, Thaïlande
6
22, 596 – 24,108 Indonésie
54
24,108 – 24,332 Malaisie continentale
8
24,332 – 24,892 Philippines
20
24,892 – 25,508 Bornéo (Malaisie)
22
28 25,508 – 26,040 Malaisie continentale
19
26,040 – 27,160 Thaïlande
40
27,160 – 27,944 Myanmar
28
27,944 – 28,084 Bangkok, Thaïlande
5
28,084 – 40,000 Québec (Canada)
426
Nombre total de jours en pays étrangers 535
Moyenne pondérée pour le rapport 206Pb/207Pb en 1,1328
Asie Le temps de séjour passé en pays étrangers est de 535 jours représentant soit 15 cm de pousse. Depuis son retour en territoire québécois, il s’est écoulé 468 jours représentant 13,1 cm à partir de la racine des cheveux. La zone cible d’un changement de composition isotopique possible entre Montréal et les villes étrangères s’étend de 13,1cm à 28,1cm. Le temps de résidence du plomb dans le sang, de 36 ± 5 jours, est un facteur qui influe sur l’apparition du signal de celui‐ci dans le follicule pileux. Il est alors important de mentionner que la moitié du plomb absorbé dans un pays par voie respiratoire (ou par ingestion) ne sera traduit dans le cheveu qu’après un minimum de 1 mois. Il est aussi important de mentionner que le facteur alimentaire n’a pas été étudié. Il s’avère que ce paramètre est très variable, dépendant des aliments consommés contaminés ou non en plomb, et peut dès lors affecter grandement les compositions isotopiques dans l’organisme. Les graphiques obtenues à partir des rapports isotopiques en fonction de la pousse du cheveu montrent tous la même tendance. Une anomalie s’observe de 0 à 5 cm. Les rapports isotopiques en territoire québécois affichent une augmentation soudaine non expliquée comparativement à la pousse de 30 à 40 cm. Cela pourrait être dû à un changement des habitudes alimentaires de l’individu ou de son environnement matériel. En effet, les objets présents dans son environnement peuvent être une source possible de plomb, dépendant de la provenance et de la composition de ceux‐ci. 29 1.145
206Pb/207Pb
1.14
1.135
1.13
1.125
1.12
0
5
10
15
20
25
cm de la tête
30
35
40
Figure 11 : 206Pb/207Pb en fonction de la pousse du cheveu (cm) 2.415
208Pb/207Pb
2.41
2.405
2.4
2.395
2.39
0
10
20
30
cm de la tête
40
Figure 12 : 208Pb/207Pb en fonction de la pousse du cheveu (cm) 30 0.474
0.4735
206Pb/208Pb
0.473
0.4725
0.472
0.4715
0.471
0.4705
0
10
20
30
40
cm de la tête
Figure 13 : 206Pb/208Pb en fonction de la pousse du cheveu (cm) 31 3.4 Discussion Les rapports des compositions isotopiques de chaque section des spécimens de cheveux ont été comparés à ceux des aérosols de chaque pays visité afin d’entrevoir une possible association. Les compositions isotopiques des diverses régions sont regroupées dans le tableau 8. Tableau 8 : Compositions isotopiques des différents pays visités mesurées dans les aérosols Pays Québec 206
Ville Rouyn-Noranda
Pb/207Pb
208
Pb/207Pb
1.122‐1.167
Type d’échantillon
‐
Aérosols
France ‐ 1.105‐1.142 2.381‐2.410 Aérosols Vietnam ‐ 1.155‐1.167 2.430‐2.453 Aérosols Thaïlande Bangkok 1.127 2.404 Aérosols Indonésie Jakarta 1.091 ‐1.131
2.361‐2.395
Aérosols
et Bandung Malaisie Kuala Lumpur 1.141 2.410 Aérosols Chine Beijing 1.141 2.435 Aérosols Mongolie Ulanbaator 1.128‐1.163 2.395‐ 2.439 Aérosols Myanmar ‐ ‐
‐
‐ Tibet ‐ ‐ ‐ ‐ Népal ‐ ‐ ‐ ‐ Cambodge ‐ ‐ ‐ ‐ Laos ‐ ‐ ‐ ‐ Philippines ‐ ‐
‐
‐ Les compositions isotopiques des différents pays ont été superposées sur le graphique 206
Pb/207Pb en fonction de la distance de la racine du follicule. 32 1.16
V
C
206Pb/207Pb
1.14
Mongolie
1.15
M
Québec
Québec
T
Indonésie
France
1.13
1.12
1.11
3
8
13
206
18
23
cm de la tête
28
33
38
207
Figure 14 : Compositions isotopiques Pb/ Pb des cheveux et des différentes régions visitées (V :Vietnam, C :Chine, M :Malaisie et T : Thaïlande) Les compositions isotopiques des cheveux devraient théoriquement être semblables à celles des aérosols de chacune des villes visitées. Cependant, nous remarquons que ce n’est pas le cas dans la majorité des analyses. Les seuls rapports isotopiques qui reflètent le milieu environnant de l’individu sont ceux du Québec, de la France et de la Mongolie. La grande variabilité de ceux‐ci permet d’englober une vaste étendue des rapports. Plusieurs hypothèses peuvent être émises quant la différence notable entre les rapports isotopiques des aérosols et des cheveux. Il se peut que le facteur alimentaire joue un rôle important. Les aliments consommés peuvent avoir été contaminés au plomb de diverses façons que ce soit par la composition du contenant de ceux‐ci (boîtes de conserves contenant du plomb), par la composition de la tuyauterie dans laquelle l’eau du robinet circule, ou simplement par la provenance de l’aliment et de son contenant. Le tableau suivant regroupe la composition en plomb de certains aliments. 33 Tableau 9 : Concentration en plomb de certains aliments (Nardi et al. 2009, Oymak et al. 2009) Aliments Concentrations Thé noir 0,58 ± 0,14 µg/g Laitue 1,85 ± 0,47 µg/g Épinard 3,30 ± 0,25 µg/g Oignon 2,76 ± 0,29 µg/g Persil 2,54 ± 0,56 µg/g
Cornichon 2,12 ± 0,33 µg/g Chou 0,87 ± 0,25 µg/g Poissons 104,40 ± 0,80 ng/g Sucre 74,40 ± 0,20 ng/g Blé 87,80 ± 1,40 ng/g Riz 5,00 ± 0,10 ng/g
Haricot 7,30 ± 0,20 ng/g Œufs 18,40 ± 0,20 ng/g Viande 15,60 ± 0,20 ng/g Pain 12,90 ± 0,20 ng/g Légumes 6,20 ± 0,10 ng/g Fromage 19,30 ± 0,30 ng/g
Lait en poudre 14,40 ± 0,20 ng/g Beurre 22,30 ± 0,20 ng/g Poire 12,10 ± 0,10 ng/g
Chocolat 14,60 ± 0,30 ng/g Biscuit 14,20 ± 1,40 ng/g Pâte 12,70 ± 0,20 ng/g Le thé ainsi que le poisson sont les deux principales sources de plomb selon le recensement des concentrations dans les aliments. Notons que ces deux aliments sont couramment consommés par l’individu. Selon une étude américaine (Cordain ,2002), la consommation d’aliments riches en sucres raffinés (pain blanc, biscottes, pâtes, pizzas, confiseries) agirait 34 sur la sécrétion de sébum entraînant la formation de toxines (débris graisseux). En effet, le taux élevé de sucre augmente le taux d’insuline qui à son tour stimulerait les glandes surrénales sécrétant des androgènes. Ces derniers entraîneraient la libération de sébum. Les toxines seraient responsables de la diminution de la circulation du sang vers le cheveu. Étant donné la trop grande complexité de ce paramètre, il est impossible de déterminer exactement la cause de ce changement du rapport isotopique 206Pb/207Pb. Une étude ultérieure pourrait être faite quant à ce facteur, mais cela demanderait un contrôle excessif de la composition de l’alimentation du sujet ainsi que de leur contenant, du transport, et de leur provenance. Il est donc quasi impossible d’étudier ce paramètre. Les temps de séjour de l’individu dans les différents pays n’ont pas été constants. Une moyenne pondérée de l’ensemble des rapports isotopiques des cheveux lors de son séjour en Asie a été calculée afin de voir la tendance principale du rapport isotopique qui a été affecté par les séjours relativement longs en Indonésie (22,60 cm à 24,11 cm), en Thaïlande (26,04 cm à 27,16 cm) et en Mongolie (20,92 cm à 22,17 cm). Cette moyenne est de 206
Pb/207Pb = 1,1328. Elle est représentée sur le graphique 206Pb/207Pb en fonction de la pousse du cheveu par des traits en pointillé noir. Nous remarquons que celle‐ci est plus rapprochée des rapports isotopiques de la Mongolie, de la Thaïlande et de l’Indonésie que des autres régions. La tendance générale à la baisse du rapport isotopique 206Pb/207Pb pourrait être due à la forte absorption de plomb moins radiogénique en Indonésie entre 22,60 cm à 24,11 cm ainsi qu’en Thaïlande entre 26,04 et 27,16 cm. Cette absorption considérable de plomb et son accumulation subséquente dans les os serait l’explication plausible quant à la diminution du rapport 206Pb/207Pb. Les os sont le réservoir de plomb le plus important du corps humain. Environ 95% de ce métal s’y accumule pour une période minimale de 27 ans. Ce n’est qu’après cette longue période de temps que la moitié du plomb emmagasiné est libéré dans le sang (Rabinowitz et al. 1976). Toutefois, des échanges peuvent se produire à tout moment entre ces deux réservoirs (Rabinowitz et al. 1976). Une autre hypothèse peut être émise quant à la mobilité du plomb dans l’organisme. Un réservoir de plomb alimenté par le sang pourrait être responsable de la concentration en cet élément dans les cheveux. La demi‐vie de celui‐ci dans ce réservoir serait alors de 100 jours, ce qui expliquerait le retard dans l’apparition du plomb dans les cheveux dans un délai de 3 mois au lieu de 1 mois (Rabinowitz M, 1976). Le passage de l’individu en Chine ainsi qu’en 35 Mongolie pourrait expliquer l’augmentation du rapport isotopique des cheveux. Cependant, étant donné la forte absorption de plomb dans les pays précédemment visités et à la demi‐
vie du plomb dans le sang et dans le réservoir intermédiaire, la baisse suivante observée en serait la traduction dans les cheveux. Plusieurs rapports isotopiques n’ont pu être trouvés concernant les pays tels que le Laos, le Cambodge, les Philippines et le Myanmar nous empêchant donc d’expliquer de manière juste la baisse observée de 13,832 cm à 19,5 cm. Le rapport isotopique 206Pb/207Pb de la France couvre une vaste étendue. Il englobe les rapports de la grande majorité des pays. Cependant, si nous ne considérons pas le rapport isotopique inférieur à 1,115 qui se trouve dans une région très localisée de la France et dans laquelle l’individu n’a pas séjourné, nous pouvons affirmer que ce pays montre un rapport isotopique 206
Pb/207Pb moyen supérieur à celui de la Thaïlande et de l’Indonésie. En émettant l’hypothèse plausible que tout le plomb absorbé dans ces deux derniers pays a été éliminé, l’absorption de plomb en France pourra alors se traduire dans les cheveux. D’ailleurs, une hausse générale du rapport s’observe à partir de 13,1 cm. Le retour au Québec est marqué par une tendance générale d’augmentation du rapport isotopique compte tenu que ce dernier est plus élevé dans les aérosols. Il est sans contester qu’un individu absorbe un nombre plus important de particules dans son organisme lorsqu’il est exposé à de grandes quantités. Les concentrations en plomb dans les aérosols des différentes régions visitées sont résumées dans le tableau ci‐dessous. Tableau 10 : Concentration en plomb des différentes régions visitées (ng/m³) (Rosman et al., 2000) Pays‐ville Canada‐Chicoutimi Chine‐Beijing Chine‐Hong Kong Chine‐Chen Du France Thaïlande Malaisie Indonésie Vietnam Mongolie Concentration en Pb (ng/m³) 3,4 18 51 411
40‐50 74‐79 103‐133 549‐586
91‐97 2073 Type d’échantillon Aérosols Aérosols Aérosols Aérosols
Aérosols Aérosols Aérosols Aérosols
Aérosols Aérosols 36 Lors du passage de l’individu dans les pays tels que la Mongolie et l’Indonésie, les quantités de plomb absorbées ont été supérieures à celles absorbées au Québec et dans les autres régions. Il y aura donc plus de plomb dans le sang. Le temps d’élimination du plomb en Indonésie par exemple sera alors plus long. Ceci pourrait expliquer la tendance à la baisse du rapport 206Pb/207Pb après avoir séjourné dans de telles régions. Les rapports isotopiques 208Pb/207Pb et 206Pb/207Pb ont également comparé avec ceux des aérosols et des gisements des différents pays afin de mieux faire ressortir l’associativité entre les rapports isotopiques des échantillons de cheveux et ceux des divers pays. Un graphique 208Pb/207Pb en fonction de 206Pb/207Pb de nos données expérimentales a été superposé aux graphiques 208Pb/207Pb en fonction de 206Pb/207Pb des études antérieures portant sur les aérosols. 1.144
1.142
0‐1
1.14
1.138
208Pb/207Pb
2‐3
27‐28
1.136
4‐5
1.134
8‐9
1.132
10‐11
1.13
15‐16
1.128
17‐18
39‐40
35‐36
37‐38
33‐34
23‐24
6‐7
31‐32
19‐20
21‐22
13‐14
1.126
12‐13
1.124
2.39
2.395
2.4
2.405
2.41
2.415
206Pb/207Pb
Figure 15 : Rapports isotopiques 208Pb/207Pb en fonction de 206Pb/207Pb d’après la pousse du cheveu. Nous remarquons que les rapports isotopiques 208Pb/207Pb ainsi que 206Pb/207Pb diminuent lors de son séjour en Asie. Les compositions isotopiques 206Pb/207Pb du Québec sont situées dans une gamme de valeurs supérieures ou égales à 2,400. Après avoir quitté l’Asie, nous notons une remontée des rapports. La faible hausse du rapport observée entre 19‐20 et 37 21‐22 cm est corrélée avec son passage en Mongolie tel que mentionné lors de l’analyse du graphique 206Pb/207Pb. Les variations des rapports isotopiques des cheveux ne sont pas significatives comparativement à l’ensemble des variations des gisements de plomb chinois et des aérosols asiatiques des études antérieures. Étude actuelle
Figure 16 : Comparaison des rapports isotopiques du plomb dans les aérosols, dans les gisements en Asie et dans les cheveux de l’individu. (a Zhu et al., 1989; b Zhu, 1998; c Zhu et al., 2001; d Lee et al., 2006; e Duzgoren‐Aydin et al., 2004; f Bollhofer and Rosman, 2000). Ceci dit, il est évident que la composition isotopique des cheveux reflète une source autre qu’une source naturelle asiatique représentée sur le graphique par des rapports isotopiques 206
Pb/207Pb entre 1,180 et1,200 ainsi que des rapports isotopiques 208Pb/207Pb entre 2,460 et 2,500. Toutefois, les valeurs des rapports se situent dans la zone des aérosols sud‐asiatique. Les rapports isotopiques des différentes sources de gisements de plomb mondiaux montrent donc qu’une influence autre que ces sources est responsable des rapports isotopiques des cheveux. 38 Étude actuelle Figure 17 : Comparaison des rapports isotopiques de l’étude actuelle et des gisements de plomb. (Russel and Farquhar 1960, Karpenko et al. 1981, Maring et al. 1987, Bielicki and Tischenberg 1991, Hopper et al. 1991, Mukai et al.1993). Les sources A, B et C représentent respectivement les gisements de plomb de l’Australie et du Canada (Cooper et al., 1969; Doe, 1970; Cummings and Richards, 1975), les composés alkylés des États‐Unis en 1970 (Chow et al., 1975) ainsi les gisement du Pérou et du Mexique et les poussières dans ces pays (Chow and Patterson, 1962; Chow et al., 1975). La tranche gris foncé représente le gisement de plomb de Mississippi Valley (Doe, 1970). Les compositions isotopiques des cheveux ne reflètent toujours pas celles des différents gisements mondiaux. Encore une fois, la source du plomb est autre. Le graphique ci‐dessous montre la corrélation entre nos résultats et la tendance générale des aérosols. Les résultats des analyses se superposent sur la tendance globale des compositions isotopiques des aérosols. Les gisements de plomb et de charbon chinois sont représentés sur la figure par des losanges beiges. Les compositions isotopiques des cheveux reflèteraient donc vraisemblablement les aérosols. 39 Figure 18: Comparaison des rapports isotopiques de l’étude actuelle et d’une étude faite sur les coraux dans le Pacifique et les aérosols globaux (Bollhöfer and Rosman, 2000; 2001; Mukai et al., 2001). Après l’étude des deux types de graphiques (206Pb/207Pb vs cm de la tête et 206Pb/207Pb vs 208
Pb/207Pb), nous affirmons donc que la composition isotopique des cheveux peut être le résultat d’une absorption du plomb contenu dans les aérosols mais que toutefois d’autres paramètres inconnus la modifient tels que son alimentation, son environnement matériel entre autre. 40 Conclusion Cette étude a permis de mettre en relation la composition isotopique des cheveux et les diverses sources environnementales possibles de plomb à l’aide des isotopes radiogéniques. Les rapports isotopiques de 206
Pb/207Pb et de 208
Pb/207Pb au Québec variaient respectivement de 1,1260 à 1,1419 et de 2,3920 à 2,4111. Les rapports isotopiques de 206
Pb/207Pb et de 208Pb/207Pb en Asie variaient respectivement de 1,1310 à 1,1363 et de 2,3982 à 2,4093. Ces rapports étaient donc très similaires. Sur un graphique 206Pb/207Pb vs 208
Pb/207Pb, il a alors été difficile de retracer les sources du plomb avec les grands types de gisements ainsi qu’avec les aérosols mondiaux étant donné la faible dispersion des données. Il a été démontré que le plomb absorbé par ingestion ou par inhalation est vraisemblablement éliminé dans le cheveu, mais qu’une compréhension exacte de son comportement reste encore difficile. Les compositions isotopiques de celui‐ci reflètent la tendance générale de la contamination atmosphérique des régions visitées. Toutefois, nous avons observé quelques incohérences. Certains rapports isotopiques en Asie ne correspondaient pas à ceux des aérosols. Cette différence fut expliquée par d’autres facteurs ayant un impact majeur sur les compositions du plomb tels que l’alimentation de l’individu ainsi que son environnement matériel. Par exemple, une alimentation riche en thé noir qui contient 0,58 µg/g de plomb, aurait un impact sur la composition en plomb du cheveu. Après cette étude, nous affirmons que le cheveu n’est pas un bon biomarqueur de la contamination en plomb d’un individu bien que les déplacements géographiques de la jeune femme aient été tout de même retracés. Il s’avère donc que l’étude des isotopes du plomb dans les cheveux n’est pas utile pour la démonstration de déplacements géographiques. Un nombre trop important de facteurs affectent la composition du cheveu qui reflète en partie les éléments séjournant dans le sang et dans tout le corps humain, le corps étant un système ouvert qui absorbe toutes les substances auxquelles il est exposé. Afin de mieux comprendre la cinétique du plomb dans l’organisme, il aurait fallu contrôler particulièrement l’alimentation de l’individu ainsi que son environnement matériel, malgré que cela soit apparemment irréalisable. 41 Références Allègre, 2005. Géologie Isotopique. Édition Belin, Paris. pp.496. Aluigi, Vineis, Varesano, Mazzuchetti, Ferrero, Tonin. 2008. Structure and properties of keratin/PEO blend nanofibres. European Polymer, Journal 44. pp. 2465–2475. Baize et al., 2002. Les éléments traces métalliques dans les sols : Approches fonctionnelles et spatiales. pp. 570. Gulson, 2008. Stable lead isotopes in environmental health with emphasis on human investigations. Science of the total environment, Vol. 400. pp.75–92. Bernard, 2006. La vie révélée du follicule de cheveu humain. Medecine/Science. No 22. pp. 138‐43. Celine, Leea, Lia, Zhangb, Lib, Dinga, Wang. 2007. Heavy metals and Pb isotopic composition of aerosols in urban and suburban areas of Hong Kong and Guangzhou, South China—
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