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Les composés organiques volatils de la directive
Présentation des Composés Organiques Volatils de la directive européenne Octobre 2005 Les composés organiques volatils de la directive européenne relative à l’ozone. Composés Organiques Volatils de la directive européenne relative à l’ozone Résumé Produit Aspect Principales utilisations Informations toxicologiques * Ethane Gazeux Non commercialisé, Asphyxiant par raréfaction de l’oxygène Propane Gazeux GPL, gaz commercial ″ Gazeux GPL, gaz commercial ″ Pentane Liquide incolore Additif dans les polymères Maux de tête, vertiges Hexane Liquide incolore Polymères, additifs, essences Irritant pour la peau, vertiges Heptane Liquide incolore Dissolvant, essences ″ Octane Liquide incolore Essences, solvant ″ Ethylène Gazeux Polyéthylène, solvant Asphyxiant par raréfaction de l’oxygène Propène Gazeux Polypropylène, solvant Anesthésique But-1-ène Gazeux Additifs pour polymères Narcotique, étourdissements, maux de tête Gazeux Caoutchouc Liquide incolore Peu utilisés Acétylène Gazeux De moins en moins utilisé Irritant, anesthésiant Butadiène Gazeux Polymères Groupe IIA : cancérigène probable Benzène Liquide incolore Polymères, carburants Groupe I : cancérigène avéré Toluène Liquide incolore Fabrication du benzène, carburant n-Butane et i-Butane But-2-ènes (cis et trans) Pentènes : Pent-1-ène, Irritant des poumons, de la peau, et des yeux, lésion du poumon pour le pent1-ène pent-2-ène (cis et trans) Groupe III : ne peut pas être classé, mais en cours de révision, déjà reconnu comme reprotoxique Ethylbenzène Liquide incolore Fabrication du styrène Xylènes Liquide incolore Fabrication de peintures, vernis, colles Triméthylbenzène Liquide incolore Intermédiaire de synthèse, carburants, additifs pour vernis, encres, peintures Utilisé dans la fabrication d’un grand Formaldéhyde nombre de produits industriels Groupe IIB : cancérigène possible Nocifs, mais pas encore suffisamment documenté Irritant pour les voies respiratoires Groupe I : cancérigène avéré Emis par la végétation, mais aussi lors de Isoprène Liquide incolore la production d’éthylène par cracking du Groupe IIB : cancérigène possible naphta * Les informations sur la toxicité des produits reflètent l’état actuel des connaissances. En l’absence d’étude sur la toxicité dans l’air ambiant, les effets présentés ici, s’appuient sur les fiches toxicologiques de l’INRS (quand elles existent). Ces fiches sont établies pour une atmosphère de travail, à des concentrations beaucoup plus élevées que celles que l’on peut obtenir dans l’air ambiant. -3- Composés Organiques Volatils de la directive européenne Sommaire I. INTRODUCTION ....................................................................................................................................... 5 II. LES CLASSIFICATIONS DES COV................................................................................................... 5 PRECURSEURS DE L’OZONE OU TOXIQUES ................................................................. 5 II.1 CLASSIFICATION II.2 CLASSIFICATION DE LA DIRECTIVE EUROPEENNE RELATIVE A L’OZONE ................................................ 8 II.3 CLASSIFICATION EN FONCTION DE LA NATURE CHIMIQUE ..................................................................... 9 III. UTILISATIONS ET EFFETS SUR LA SANTE................................................................................ 10 III.1 LES ALCANES ...................................................................................................................................... 10 III.1.1 Ethane,...................................................................................................................................... 10 III.1.2 Propane, ................................................................................................................................... 10 III.1.3 n-Butane, i-Butane.................................................................................................................... 11 III.1.4 n-Pentane, i-Pentane ................................................................................................................ 11 III.1.5 n-Hexane, i-Hexane.................................................................................................................. 11 III.1.6 n-Heptane ................................................................................................................................. 12 III.1.7 n-Octane , i-Octane .................................................................................................................. 12 III.1.8 Le cas particulier du méthane .................................................................................................. 12 III.2 LES ALCENES ...................................................................................................................................... 13 III.2.1 Ethylène .................................................................................................................................... 13 III.2.2 Propène .................................................................................................................................... 14 III.2.3 1-Butène ................................................................................................................................... 14 III.2.4 Trans-2-butène, cis-2-Butène ................................................................................................... 14 III.2.5 1-Pentène, 2-Pentène (cis et trans)........................................................................................... 15 III.3 L’ACETYLENE ..................................................................................................................................... 15 III.4 LE BUTADIENE .................................................................................................................................... 15 III.5 LES AROMATIQUES ............................................................................................................................. 16 III.5.1 Benzène..................................................................................................................................... 16 III.5.2 Toluène ..................................................................................................................................... 17 III.5.3 Ethylbenzène............................................................................................................................. 17 III.5.4 o-Xylène, m-p Xylène................................................................................................................ 18 III.5.5 1,3,5- triméthylbenzène, 1,2,3- triméthylbenzène, 1,2,4-triméthylbenzène............................... 18 III.6 LE FORMALDEHYDE ............................................................................................................................ 18 III.7 ISOPRENE ............................................................................................................................................ 19 IV. PRIORITE POUR LA MESURE DES COV DANS LA REGION DE L’ETANG DE BERRE ... 20 -4- Composés Organiques Volatils de la directive européenne relative à l’ozone I. INTRODUCTION Les composés organiques volatils (COV) sont généralement considérés comme une famille de polluants homogènes. Or, il s’agit des composés aussi divers dans leurs origines que dans leurs utilisations ou leurs effets. Ce rapport présente les différentes classifications utilisées pour distinguer les COV ainsi que chacun des COV de la directive européenne relative à l’ozone dans l’air ambiant.. II. LES CLASSIFICATIONS DES COV II.1 Classification précurseurs de l’ozone ou toxiques COV précurseurs de l’ozone [1]: Il s’agit (selon la définition du protocole COV à la convention de Genève sur la pollution de l’air transfrontalière à longue distance) de l’ensemble des composés organiques d’origine anthropique (autres que le méthane) capables de contribuer sous l’effet du rayonnement solaire à la production dans l’air d’ozone et de polluants photochimiques. Dans ce protocole ne figurent pas les COV biogéniques (dérivés de l’isoprène) qui concourent cependant à la production d’ozone. Notons que certains COV précurseurs présentent des risques pour la santé (cas du formaldéhyde). Notion de PCOP : En fonction de sa nature chimique, chaque COV présente une réactivité spécifique dans le cycle de l’ozone. Un Potentiel de Création d’Ozone Photochimique (PCOP) a été définit pour chaque COV afin de constituer une échelle de réactivité relative utilisée pour estimer la participation potentielle d'un COV dans les réactions atmosphériques responsables de la production d'ozone photochimique. Au sein de la communauté scientifique, de nombreuses divergences persistent sur les valeurs de PCOP. Pour la Commission Européenne, les connaissances scientifiques sont encore insuffisantes pour en faire un usage législatif. C’est pourquoi, elle a préféré imposer une réduction massique globale des COV dans la directive 1999/13/CE [2]. -5- Composés Organiques Volatils de la directive européenne D’une manière générale les COV oléfiniques contribuent plus fortement à la création d’ozone photochimique. La référence pour calculer le PCOP est l’éthylène (PCOP éthylène = 100). Le tableau 1 classe les COV en fonction de leur importance dans la formation d’ozone. Assez importants Peu Très peu importants importants Alcènes Alcanes Alcanes (méthane, éthane) Aromatiques Cétones Alcynes (acéthylène) Alcanes > C6 sauf le diméthyl Alcools Aromatiques (benzène) Esters Aldéhydes (benzaldéhyde) pentane Aldéhydes (toutes sauf le benzaldéhyde) COV naturels (isoprène) Cétones (acétone) Alcools (méthanol) Esters (acétate de méthyl) Hydrocarbures chlorés (méthylchloroforme, chlorure de méthylène, trichloroéthylène et tétrachloroéthylène) Tableau 1 : Classification des COV en trois groupes selon leur importance dans d’ozone [3]. Les valeurs des PCOP sont indiquées en annexe annexe 1. COV toxiques [1] : Certains composés organiques peuvent présenter des risques pour la santé sans contribuer pour autant de manière significative à la formation d’ozone. Les multiples effets aigus (dus à des concentrations élevées) et chroniques (dus à de faibles concentrations, mais à des expositions répétées et/ou de longue durée) affectent des organes cibles divers suivant la nature des produits incriminés et la voie d'exposition (respiratoire, cutanée, oculaire, digestive). Ainsi, certains composés organiques tels que les aromatiques, les oléfines provoquent des irritations des yeux. Les aldéhydes sont de puissants irritants des muqueuses. -6- Composés Organiques Volatils de la directive européenne relative à l’ozone Certains COV sont des cancérigènes pour l’homme, avérés (par exemple le benzène), probable (1,3-butadiène) ou potentielle (styrène) [4]. Composé Volatilité Pénétration Pouvoir Pouvoir cutanée irritant d’ébriété Toxicité spécifique narcotique Acétaldhyde Potentiellement cancérogène Benzène +++ ++ + ++ Moelle osseuse, cancérogène Méthanol ++ à +++ ++ + + à ++ Nerf optique en aigu n-Hexane ++ à +++ ++ + ++ Nerf périphérique Styrène +++ ++ ++ ++ Moelle osseuse, Foie, cancérogène ? Toluène ++ + + ++ Xylènes + ++ à +++ + ++ Tératogène ? Tableau 2 : Caractéristiques toxicologiques de quelques solvants [5]. Quelques valeurs guides d’exposition ont été estimées par l’OMS. Composé Valeurs guide OMS d’exposition (µg/m3) Acétaldéhyde 2 000 Formaldéhyde 100 Styrène 800 Toluène 1 000 Xylènes 4 800 Tableau 3 : Valeurs d’exposition publiées par l’OMS pour l’air ambiant pour une durée d’exposition de 24h, excepté pour le formaldéhyde et le toluène (30 mn) [6]. -7- Composés Organiques Volatils de la directive européenne II.2 Classification de la directive européenne relative à l’ozone La directive européenne prend en compte à la fois des COV toxiques et des COV précurseurs de l’ozone (Tableau 4). Substances Ethane i-Butane i-Pentane n-Heptane m-p Xylène Ethylène 1-Butène 1-Pentène n-Octane o-xylène 2-Pentène i-Octane Acétylène Trans-2butène Propane cis-2-Butène Isoprène Benzène Propène 1,3-Butadiène n-Hexane Toluène n-Butane n-Pentane i-Hexane Ethylbenzène 1,2,4triméthylbenzène 1,2,3triméthylbenzène 1,3,5triméthylbenzène Formaldéhyde Tableau 4 : Liste des 31 COV de la directive européenne relative à l’ozone , 32 en considérant les deux isomères du 2pentène : cis et trans [7]. En grisé, les COV toxiques. -8- Composés Organiques Volatils de la directive européenne relative à l’ozone II.3 Classification en fonction de la nature chimique Nature chimique Formule chimique Caractéristiques Exemple Alcanes CnH2n+2 -Hydrocarbure saturé Méthane, éthane, - faible réactivité propane chimique Alcènes CnH2 - Comporte une double Ethylène, propène, liaison - Composé réactif Alcyne Aromatiques Acéthylène (ou éthyne) -C6H6 pour le benzène -Cycliques - les autres sont des dérivés -Insaturés du benzène Terpènes - famille de composés cycliques ou acycliques ayant Isoprène, rétinal pour (responsable de la motif structural de base l’isoprène vision dans les organismes vivants) Aldéhydes - Comporte un groupe -se forment dans les fonctionnel CH=O combustions incomplètes -9- Formaldéhyde Composés Organiques Volatils de la directive européenne III. UTILISATIONS ET EFFETS SUR LA SANTE En l’absence d’étude sur la toxicité dans l’air ambiant, les effets présentés ici, s’appuient sur les fiches toxicologiques de l’INRS (quand elles existent). Ces fiches sont établies pour une atmosphère de travail, à des concentrations beaucoup plus élevées que celles que l’on peut obtenir dans l’air ambiant. Par ailleurs, les connaissances de la chimie de ces molécules liées aux maladies contractées ne permettent pas de définir des valeurs limites, des seuils maximaux et des teneurs cumulées d’exposition pour la majeure partie d’entre eux. III.1 Les alcanes Les alcanes sont également appelés les hydrocarbures saturés ou paraffines. Ils sont dans les conditions ambiantes à l’état gazeux quand la chaîne des carbone contient 4 atomes au plus. On parle alors d’alcanes « légers ». Ils sont à l’état liquide jusqu’à 16 atomes et solides au delà. Le pétrole brut est constitué entre autres, d’un mélange d’alcanes. Les alcanes sont très utilisés comme solvant en pétrochimie. III.1.1 Ethane, L’éthane est gazeux dans les conditions ambiantes. Il est utilisé dans la fabrication d'intermédiaires en synthèse organique; par exemple, l'éthane produit le chlorure d'éthylène par chloration [8]. Il n’est pas commercialisé, mais il fait partie des gaz utilisés comme combustibles dans les raffineries sous le nom de fuel-gaz. C’est un gaz qui peut être asphyxiant. Les effets sont causés par un manque d’oxygène. Des concentrations modérées peuvent causer des maux de tête, des vertiges, de la somnolence, l’excitation, une salivation excessive, des vomissements et une perte de conscience [9]. III.1.2 Propane, Le propane est un gaz incolore, inflammable, et avec une odeur de gaz naturel quand il est liquéfié. C’est un gaz commercialisé tel quel. Il entre dans la composition des Gaz de Pétrole Liquéfiés. C’est aussi un composant dans des mélanges de calibration pour les applications environnementales, l'hygiène industrielle, et les applications pétrochimiques. Il est également utilisé comme propulseur, dissolvant et extractant. -10- Composés Organiques Volatils de la directive européenne relative à l’ozone Aux concentrations dans l'air inférieures à 1000 ppm, le propane est virtuellement non toxique. De brèves expositions à 10 000 ppm ne causent aucun symptôme; l'exposition à 100 000 ppm peut provoquer de légers étourdissements après quelques minutes, mais elle n'irrite pas le nez ni la gorge. Le propane est un asphyxiant simple. De fortes concentrations de propane peuvent déplacer l'oxygène et provoquer l'asphyxie [10]. III.1.3 n-Butane, i-Butane Le propane est un gaz incolore, inflammable. Le n-butane est utilisé comme propulseur pour des aérosols [8], comme gaz commercial, ou dans la composition des Gaz de Pétrole Liquéfiés. En phase gazeuse à haute dose, il peut avoir un léger effet anesthésique, et/ou un effet asphyxiant, par raréfaction de la teneur en oxygène de l'atmosphère. III.1.4 n-Pentane, i-Pentane Ils sont liquides à température ambiante. Ils sont utilisés notamment comme agent gonflant dans la fabrication du polystyrène. Ils ont une toxicité moindre que l’hexane [11]. Des concentrations modérées peuvent causer des maux de tête, des vertiges, de la somnolence, l’excitation, une salivation excessive, des vomissements et une perte de conscience [9]. III.1.5 n-Hexane, i-Hexane Les hexanes sont des hydrocarbures saturés comportant 6 atomes de carbone. L’isohexane est l’alcane ramifié alors que le n-hexane est l’alcane linéaire. Ce sont des liquides incolores, très volatils ayant une odeur d’hydrocarbure semblable à celle des carburants [13]. Ils sont utilisés comme solvant pour la fabrication des polymères, polyoléfines, caoutchoucs synthétiques. Ils rentrent également dans la formulation de divers produits notamment colles, peintures et encres d’imprimerie. Ils sont aussi employés comme agent dénaturant de l’alcool. Les hexanes entrent dans la composition des essences (super carburants) et du naphta pour la pétrochimie [12], Ces hexanes sont un irritant pour la peau, il y a un risque d’effet graves pour la santé en cas d’exposition par inhalation prolongé. Il y a un risque possible d’altération de la fertilité. L’inhalation de vapeurs peut provoquer somnolences et vertiges [13]. -11- Composés Organiques Volatils de la directive européenne III.1.6 n-Heptane L’heptane est un liquide incolore, de faible odeur caractéristique [15]. Il est insoluble dans l’eau, mais miscible à de nombreux solvants organiques . C’est un bon dissolvant des graisses, cires, résines. Il est également utilisé comme solvant des colles, encres, caoutchoucs et matières plastiques. Il est aussi utilisé comme intermédiaire de synthèse. L’heptane entre dans la composition des essences (super carburants) et du naphta pour la pétrochimie [14], Il est irritant pour la peau. L’inhalation de vapeurs peut provoquer somnolences et vertiges [15]. III.1.7 n-Octane , i-Octane Les octanes sont des hydrocarbures saturés comportant 8 atomes de carbone. L’isooctane est l’alcane ramifié alors que le n-octane est l’alcane linéaire. Ce sont des liquides incolores, facilement inflammables. L’indice d’octane mesure la qualité de la combustion d’un carburant automobile, en particulier sa résistance au « cliquetis », c’est-à-dire le bon fonctionnement du moteur. La mesure s’effectue par comparaison avec l’heptane qui a un indice de 0 et l’isooctane qui a un indice de 100. Tous les composés issus des coupes pétrolières ont un indice d’octane différent. Pour fabriquer une essence d’un indice donné, un mélange sera fait en fonction du coût des produits, de leurs disponibilités etc. Les octanes entrent dans la composition des essences (super carburants) et du naphta pour la pétrochimie [16], ils sont également utilisés comme solvants. Les octanes sont irritants pour la peau. Ils peuvent également provoquer somnolences et vertiges [17]. III.1.8 Le cas particulier du méthane Ce composé organique volatil ne fait pas partie de la directive européenne. Le méthane est le constituant essentiel du gaz naturel. Ce gaz naturel provient de gisements naturels souterrains ou sous-marins. Le gaz naturel est le combustible ayant le coût d’exploitation le plus bas. Les réserves mondiales prouvées de gaz naturel connaissent depuis 50 ans une règle de quasi doublement tous les dix ans [33]. -12- Composés Organiques Volatils de la directive européenne relative à l’ozone Une ambiguïté persiste sur le méthane. Est-il le composé organique volatil le plus simple ou un composé non-organique ? Il est principalement rejeté par des sources naturelles ou semi-naturelles. Il n’est pas toxique et il est pratiquement inerte d’un point de vue photochimique [18]. Il a une durée de vie d’environ 10 ans [19] (cf. Annexe III). Sa répartition est homogène dans l’atmosphère : il n’y a pas de disparité entre les deux hémisphères. Le contenu actuel de l’atmosphère en méthane est de 1,7 ppm (dont 63 % sont liée à l’activité humaine [20]) contre 0,7 ppm avant l’ère industrielle. Cette accumulation (de 1 % en moyenne par an) résulte des sources anthropiques croissantes (par les ruminants, par les rizières, par les feux de la biomasse, les décharges à ordures, les fuites de gaz naturels et les mines de charbon [20]). Actuellement du fait de sa concentration dans l’atmosphère, de ses effets différents des autres COV et de sa forte contribution dans l’effet de serre, le méthane est comptabilisé séparément des COV. On parle alors de Composés Organiques Volatils Non Méthaniques. III.2 Les alcènes Les alcènes ou oléfines, sont des hydrocarbures insaturés non cycliques de formule CnH2n. Aujourd’hui les alcènes (ou oléfines), tels que l’éthylène, le propène et les butènes (au pluriel pour les différents isomères) sont préparés à partir de coupes pétrolières d’hydrocarbures liquides provenant de la distillation du pétrole brut. Cette opération a lieu dans une unité qu’on appelle le vapocraqueur. Ces produits sont très utilisés en pétrochimie de part leur forte capacité à polymériser. Comme pour les alcanes, les alcènes sont gazeux jusqu’à 4 atomes de carbone.0 nombre d’atomes égal, un alcène est plus volatil qu’un alcane. III.2.1 Ethylène L’éthylène est un gaz se liquéfiant vers –104°C. C’est le 3ème produit dans le « top 50 chemicals production » classant les 50 produits chimiques par leur tonnage de production [33]. Environ la moitié de l'éthylène produit est utilisé pour préparer les polyéthylènes (basse densité et haute densité). L'autre moitié permet la préparation de composés importants, solvants, détergents, polymères (polychlorure de vinyle, polystyrènes, polyesters etc…). Il n’est pas irritant pour les yeux et le système respiratoire. Il peut cependant provoquer l’asphyxie par déplacement physique de l’oxygène. -13- Composés Organiques Volatils de la directive européenne III.2.2 Propène Le propène (ou propylène) est un gaz se liquéfiant à – 48°C. Le propylène est obtenu par vapocraquage des hydrocarbures en même temps que l'éthylène.Il n'y a quasiment pas d'utilisation directe du propylène, mais il est une importante matière première de la pétrochimie lourde [28]. Il est transformé en divers produits, la principale transformation étant sa polymérisation sous forme de polypropylène. Ce produit est le réactif principal pour la synthèse des polyuréthanes, polyesters, nylons, glycérine, résines époxy etc… Comme l’éthylène, il n’est pas vraiment toxique. Il a seulement des propriétés anesthésiques à haute concentration et peut provoquer l’asphyxie. III.2.3 1-Butène Le butène est dans les conditions normales de température et de pression, un gaz incolore d’odeur douceâtre, plus lourd que l’air. La plus grande partie du butène-1 est utilisée comme co-monomère dans la production de polyéthylène à haute densité (HDPE), de polyéthylène linéaire à basse densité (LLDPE) et pour la fabrication de polybutylène. Le butène-1 sert aussi à la production d'oxyde de butylène-1,2, de méthyléthylcétone (MEK), d'anhydride maléïque et de dérivés contenant le radical n-butyle. Le butène-1 a de bonnes propriétés de solvant. Ce gaz peut avoir des effets narcotiques à faibles doses, les symptômes peuvent être des étourdissements, des maux de tête, des nausées et une perte de coordination [21]. III.2.4 Trans-2-butène, cis-2-Butène Ces 2 butènes se présentent commercialement comme un gaz comprimé liquide et incolore [22,23]. Ils sont utilisés dans la fabrication de caoutchouc buthyle. Ils sont aussi utilisés comme produit de base pour la production de propylène par métathèse ou pour la production de différents octènes par dimérisation. Aucune utilisation industrielle spécifique ou importante n'a été trouvée pour le butène 2 cis. L'évaporation rapide de ces liquides peut provoquer des gelures. La substance peut avoir des effets sur le système nerveux central. L'exposition peut entraîner une perte de conscience [22, 23]. -14- Composés Organiques Volatils de la directive européenne relative à l’ozone III.2.5 1-Pentène, 2-Pentène (cis et trans) Le 1-pentène est un liquide incolore, extrêmement inflammable. Les pentènes sont beaucoup moins utilisés industriellement que les propènes, butènes et isobutènes. L’ingestion du 1-pentène peut provoquer des lésions du poumon [24]. Les pent-2-ène sont irritants pour les yeux, la peau et les poumons. III.3 L’acétylène L’acétylène (ou éthyne) est un produit de base pour la chimie organique industrielle. L'acétylène (C2H2) n'est pas un gaz de l'air mais un gaz de synthèse. Dans les conditions normales de température et de pression, c’est un gaz incolore et inodore, à peine plus léger que l’air. La chimie de l’acétylène a permis de préparer les premiers monomères pour préparer différents polymères tels que le polychlorure de vinyle ou le polyacétate de vinyle. Depuis l’émergence de la chimie des oléfines et leur coût de production largement inférieur, on a remplacé l’acétylène par l’éthylène. Sa production a alors stagné voire régressé. L’acétylène n’est pas un gaz irritant. Cette substance agit a été utilisé en anesthésie. Les signes observés associent à des degrés divers, des céphalées, vertiges, nausées, une incoordination motrice et éventuellement un perte de connaissance [25]. III.4 Le butadiène Le butadiène [33], c’est-à-dire le 1,3 butadiène est un gaz se liquéfiant à –4,4°C. La capacité mondiale de production en 1987 était de l’ordre de 7 millions de tonnes par an. Le 1,3-butadiène (ci-après appelé le butadiène) est un produit d’une combustion incomplète survenant au cours de processus naturels et de l’activité humaine. C’est aussi un produit chimique industriel servant principalement à la fabrication de polymères, notamment du polybutadiène (25% de la production [33]), des caoutchoucs et des latex de styrènebutadiène (40% du butadiène produit [33]) et des caoutchoucs nitrilebutadiène. Il pénètre dans l’environnement par les gaz d’échappement des véhicules à moteur à essence ou à moteur Diesel, les gaz de combustion non reliés au transport, les gaz de combustion de la biomasse et à la faveur de ses utilisations industrielles. -15- Composés Organiques Volatils de la directive européenne Administré par inhalation, le butadiène est cancérogène pour les souris et les rats, provoquant l’apparition de tumeurs en de nombreux sièges, à toutes les concentrations éprouvées, dans toutes les études retrouvées. En outre, il est génotoxique pour les cellules somatiques et germinales des rongeurs. La sensibilité plus grande des souris (que des rats), à ces effets, est probablement reliée à des différences spécifiques du métabolisme, dans ses réactions aux métabolites époxydiques. Une association entre l’exposition au butadiène en milieu de travail et la leucémie satisfait à plusieurs des critères classiques de causalité; des faits limités montrent que le butadiène est génotoxique chez les travailleurs exposés. En conséquence, le poids des données épidémiologiques et toxicologiques disponibles amène à considérer le butadiène comme très probablement cancérogène pour l’être humain et probablement génotoxique [26]. Il est classé dans le groupe II A (cf. annexe III) par l’Agence Internationale de Recherche sur le Cancer [27] III.5 Les aromatiques Les aromatiques sont des hydrocarbures aromatiques insaturés cycliques comportant un ou plusieurs cycles dérivés du benzène. Le benzène, toluène et xylènes (au pluriel pour les isomères ortho, méta et para) sont obtenus par extraction de coupes pétrolières dont la teneur en aromatiques est élevée. Les aromatiques sont très appréciés pour la fabrication des carburants pour moteur à essence. Ils sont au contraire néfastes à la qualité des carburants pour les moteurs diesel ou pour les réacteurs d’avion. III.5.1 Benzène L’hydrocarbure aromatique le plus important est le benzène. Le benzène est un hydrocarbure de formule brute C6H6, liquide à la température ordinaire. La vente et l’emploi du benzène sont strictement réglementé du fait de sa toxicité. Sa teneur est limité dans les carburants auto bien que son indice d’octane soit très bon [28]. Il est utilisé dans la fabrication de nylons, de détergents, de polyesters, de colorants, de produits pharmaceutiques, de solvants ou comme intermédiaire en chimie fine. C’est le 16ème produit dans le « Top 50 chemicals production » classant les 50 produits chimiques par leur tonnage de production [33]. -16- Composés Organiques Volatils de la directive européenne relative à l’ozone Il est très toxique et cancérigène [29], il est classé dans le groupe I (cf. annexe III) par l’Agence Internationale de Recherche sur le Cancer [27]. III.5.2 Toluène Le toluène est un liquide incolore, d’odeur aromatique [30]. C’est le 24ème produit dans le « Top 50 chemicals production » classant les 50 produits chimiques par leur tonnage de production [33]. Les applications du toluène varient en importance selon les pays concernés [33]. Cependant l’application la plus importante concerne son utilisation comme matière première pour fabriquer du benzène. Il est ensuite utilisé comme composant des essences. Enfin, il constitue un solvant pour un certain nombre de substances polymères donnant des produits fonctionnels tels que les peintures. Cette dernière application tend à être restreinte car elle induit une pollution du milieu ambiant lors du séchage. Le toluène a été classé en 1999, dans le groupe III (cf. annexe III) par l’Agence Internationale de Recherche sur le Cancer [27]. De nouvelles données toxicologiques ont amené les experts européens à revoir sa classification. Ces modifications ont été votées et viennent d’être publiées. Il est désormais classé comme reprotoxique pour le développement [30]. III.5.3 Ethylbenzène C’est le 20ème produit dans le « Top 50 chemicals production » classant les 50 produits chimiques par leur tonnage de production [33]. Ce composé à fait l’objet d’une étude particulière de l’INERIS [31]. Son extraction dans les coupes pétrolières n'est pas toujours rentable. On préfère, en général, le synthétiser à partir du benzène et de l'éthylène. Son débouché ultra-majoritaire, le styrène, n'existe pas à l'état naturel. A partir du styrène, sont produits du polystyrène, des matières plastiques, des résines et du caoutchouc synthétique. Ce composé est dans le groupe 2B, il pourrait être cancérigène pour l’homme [27]. Il a été montré qu’il était cancérigène chez l’animal, mais aucune étude sur son effet par voie orale ou cutanée n’est disponible chez l’homme [31]. -17- Composés Organiques Volatils de la directive européenne III.5.4 o-Xylène, m-p Xylène Il existe 3 isomères du xylènes, l’ortho, le méta et le para-xylène. Ils ont des propriétés très proches. Ce sont des liquides incolores, d’odeur caractéristique agréable [32]. Ce sont le 26ème produit dans le « Top 50 chemicals production » classant les 50 produits chimiques par leur tonnage de production [33]. Ils sont utilisés dans la fabrication de peintures, vernis, colles et encres. Ils entrent également dans la préparation d’insecticides et de matières colorantes. Ils sont des employés dans l’industrie du caoutchouc et celle des produits pharmaceutiques. Ce sont des produits nocifs par inhalation et contact avec la peau. Ils sont également irritants pour la peau. De façon générale, la toxicité à terme est modérée, ils peuvent occasionner des troubles de la mémoire de la concentration. Leur cancérogenèse n’a pas encore été suffisamment documentée pour pouvoir tirer des conclusions [32]. III.5.5 1,3,5- triméthylbenzène, 1,2,3- triméthylbenzène, 1,2,4-triméthylbenzène Le 1,3,5- triméthylbenzène est également appelé le mésytylène. C’est un liquide incolore d’odeur aromatique. Il est utilisé comme intermédiaire de synthèse. C’est un constituant de solvant pétrolier (white spirit par exemple) utilisés pour la formulation de diluants, peintures, vernies, encres, pesticides. C’est également un des constituants de carburants et de goudrons. C’est un irritant pour les voies respiratoires. III.6 Le formaldéhyde Le formaldéhyde ou formol est un grand intermédiaire de la chimie organique [33]. Le formaldéhyde est un produit du métabolisme des plantes et il est formé au cours de beaucoup de combustions incomplètes. Il est utilisé pour la fabrication d’un très grand nombre de produits industriels. Sa production mondiale est de l’ordre de 4 millions de tonnes par an. C’est le 25ème produit dans le « top 50 chemicals production » classant les 50 produits chimiques par leur tonnage de production [33]. -18- Composés Organiques Volatils de la directive européenne relative à l’ozone Il est irritant pour les yeux, le nez et la gorge à de très faibles concentrations ; L’activité cancérogène du formaldéhyde a été très étudiée. Plusieurs études épidémiologiques concordantes ont conduit l’US-EPA (United States –Environmnt Protection Agency) et le CIRC à classer le formaldéhyde dans la catégorie cancérigène probable pour l’homme. L’exposition par inhalation se traduit par l’apparition de cancers de la cavité buccale, du nasopharinx et des sinus [34]. Il a été classé cancérigène avéré par l’Agence internationale de recherche sur le cancer en septembre 2004 [27], groupe I (cf. annexe III). III.7 Isoprène L’isoprène appartient à la famille des terpènes. Les terpènes sont des substances du groupe des hydrocarbures insaturés très volatils, spontanément produites par diverses espèces végétales ; les conifères en particulier élaborent en grandes quantités de nombreux types de molécules appartenant à ce groupe chimique [35]. L’isoprène est un liquide incolore et volatil. L’isoprène est le terpène naturel émis en grande quantité par le feuillage forestier. Le caoutchouc naturel est en fait un polymère de l’isoprène. Sa présence dans l’environnement est liée aux émissions de la végétation, mais aussi de la production d’éthylène par cracking du naphta [27]. Ce composé est classé en catégorie 2B (cf. annexe III) par l’Agence Internationale de Recherche sur le Cancer [27]. -19- Composés Organiques Volatils de la directive européenne IV.PRIORITE POUR LA MESURE DES COV DANS LA REGION DE L’ETANG DE BERRE Etant donné le contexte industriel, leur impact sur la santé, leur potentiel de création d’ozone photochimique, les COV prioritaires en terme de mesure sont répertoriés dans le tableau 5. COV prioritaires Justification Ethylène Production d’ozone, Alcènes ″ 1,3 butadiène Cancérogénicité probable Formaldéhyde Cancérogénicité avéré BTEX benzène, toluène, éthylbenzène et xylènes Isoprène Caractère cancérigène Cancérogénicité avéré Tableau 5 : COV prioritaires pour la mesure dans la région de l’étang de Berre. -20- Composés Organiques Volatils de la directive européenne relative à l’ozone ANNEXE I COV de la directive Ozone [36] PCOP Composés Formules chimiques JO INERIS Ethane 8.2 - Ethylène 100 100 acétylène 16.8 28 propane 42.1 - propène 103 108 n-butane 41.4 60 isobutane 31.5 43 but-1-ène 95.9 63 trans-but-2-ène 99.2 99 cis-but-2-ène 99.2 99 1,3-butadiène 407 - n-pentane 40.8 62 isopentane 29.6 60 COV légers -21- Composés Organiques Volatils de la directive européenne pent-1-ène 105.9 104 trans-pent-2-ène 93 95 cis-pent-2-ène 93 95 isoprène - - n-hexane 42.2 65 n-heptane 52.9 77 n-octane 49.3 - isooctane - - benzène 18.9 33 toluène 56.3 77 éthylbenzène 69.3 81 méta-xylène 99.3 109 COV lourds -22- Composés Organiques Volatils de la directive européenne relative à l’ozone para-xylène 88.8 95 ortho-xylène 66.6 83 1,3,5-triméthylbenzène 115 130 1,2,4-triméthylbenzène 120 132 1,2,3-triméthylbenzène 117 125 - - Formaldéhyde HCH=O -23- Composés Organiques Volatils de la directive européenne ANNEXE II Durée de vie de certains composés dans l’atmosphère [37] Composé Durée de vie dans l’atmosphère m-xylène 11,8 h p-xylène 19,4 h o-xylène 20,3 h Ethylène 1,3 jours Ethylbenzène 1,6 jours Toluène 1,9 jours Pentane 2,9 jours Benzène 9,4 jours Ethyne 13,0 jours Méthane ≅ 10 ans -24- Composés Organiques Volatils de la directive européenne relative à l’ozone ANNEXE III Classification du risque de cancérogénèse selon l’Agence Internationale de Recherche sur le Cancer (extrait) « . ..Tous les éléments d’appréciation sont examinés dans leur ensemble, afin d’arriver à une évaluation globale de la cancérogénicité pour l’homme de l’agent, du mélange ou des circonstances d’exposition considérés. Un groupe de composés chimiques évalués par le groupe de travail peut faire l’objet d’une évaluation. En outre, lorsque des données complémentaires incitent à penser que d’autres composés apparentés, pour lesquels on ne dispose pas d’indications directes de leur capacité à induire des cancers chez l’homme ou chez l’animal, sont peut-être aussi cancérogènes, on ajoute au compte rendu de l’évaluation un exposé des raisons sur lesquelles se fonde cette conclusion; si les indices sont suffisamment probants, il peut être procédé à une évaluation complémentaire de ce groupe élargi de composés. L’agent, le mélange ou les circonstances d’exposition sont décrits au moyen des termes désignant l’une des catégories ci-après, et l’appartenance à l’un des groupes est établie. Le classement d’un agent, d’un mélange ou de circonstances d’exposition est une affaire de jugement scientifique, et s’appuie sur le caractère plus ou moins probant des éléments d’appréciation tirés d’études sur l’homme, l’animal de laboratoire et d’autres informations pertinentes. • Groupe 1 — L’agent (le mélange) est cancérogène pour l’homme. Les circonstances d’exposition donnent lieu à des expositions qui sont cancérogènes pour l’homme. Cette catégorie n’est utilisée que lorsqu’on dispose d’indications suffisantes de cancérogénicité pour l’homme. Exceptionnellement, un agent (mélange) peut être placé dans cette catégorie lorsque les indications de cancérogénicité pour l’homme ne sont pas tout à fait suffisantes, mais qu’il existe des indications suffisantes de sa cancérogénicité chez l’animal de laboratoire et de fortes présomptions que l’agent (mélange) agit suivant un mécanisme de cancérogénicité reconnu. -25- Composés Organiques Volatils de la directive européenne • Groupe 2 Cette catégorie comprend les agents, mélanges et circonstances d’exposition pour lesquels, au maximum, on a obtenu des indications de cancérogénicité pour l’homme presque suffisantes et, au minimum, on ne dispose d’aucune donnée concernant l’homme mais on dispose d’indications suffisantes de cancérogénicité pour l’animal de laboratoire. Lesdits agents, mélanges et circonstances d’exposition sont classés soit dans le groupe 2A (probablement cancérogène pour l’homme), soit dans le groupe 2B (peut-être cancérogène pour l’homme) sur la base d’indications épidémiologiques et expérimentales de cancérogénicité et d’autres renseignements pertinents. • Groupe 2A—L’agent (le mélange) est probablement cancérogène pour l’homme. Les circonstances d’exposition donnent lieu à des expositions qui sont probablement cancérogènes pour l’homme. On fait appel à cette catégorie lorsque l’on dispose d’indications limitées de cancérogénicité chez l’homme et d’indications suffisantes de cancérogénicité chez l’animal de laboratoire. Dans certains cas, un agent (mélange) peut être classé dans cette catégorie lorsque l’on dispose d’indications insuffisantes de cancérogénicité pour l’homme et d’indications suffisantes de cancérogénicité pour l’animal de laboratoire et de fortes présomptions que la cancérogenèse s’effectue par un mécanisme qui fonctionne également chez l’homme. Exceptionnellement, un agent, un mélange ou une circonstance d’exposition peut être classé dans cette catégorie si l’on ne dispose que d’indications limitées de cancérogénicité pour l’homme. • Groupe 2B—L’agent (le mélange) est peut-être cancérogène pour l’homme. Les circonstances d’exposition donnent lieu à des expositions qui sont peut-être cancérogènes pour l’homme. Cette catégorie concerne les agents, mélanges et circonstances d’exposition pour lesquels on dispose d’indications limitées de cancérogénicité chez l’homme, et d’indications insuffisantes de cancérogénicité chez l’animal de laboratoire. On peut également y faire appel lorsque l’on dispose d’indications insuffisantes de cancérogénicité pour l’homme, mais que l’on dispose d’indications suffisantes de cancérogénicité pour l’animal de laboratoire. Dans certains cas, peuvent être classés dans ce groupe un agent, un mélange ou des circonstances d’exposition pour lesquels on a des indications insuffisantes d’une action cancérogène chez l’homme, mais -26- Composés Organiques Volatils de la directive européenne relative à l’ozone pour lesquels on dispose d’indications limitées de cancérogénicité chez l’animal de laboratoire, corroborées par d’autres données pertinentes. • Groupe 3—L’agent (le mélange, les circonstances d’exposition) ne peut pas être classé quant à sa cancérogénicité pour l’homme. Cette catégorie comprend essentiellement les agents, les mélanges et les circonstances d’exposition pour lesquels les indications de cancérogénicité sont insuffisantes chez l’homme et insuffisantes ou limitées chez l’animal de laboratoire. Exceptionnellement, les agents (mélanges) pour lesquels les indications de cancérogénicité sont insuffisantes chez l’homme mais suffisantes chez l’animal de laboratoire peuvent être classés dans cette catégorie lorsqu’il existe de fortes présomptions que le mécanisme de la cancérogénicité chez l’animal de laboratoire ne fonctionne pas chez l’homme. On classe aussi dans cette catégorie les agents, mélanges et circonstances d’exposition qui ne correspondent à aucune des autres catégories. • Groupe 4—L’agent (le mélange) n’est probablement pas cancérogène pour l’homme. Relèvent de cette catégorie les agents et mélanges pour lesquels on dispose d’indications suggérant une absence de cancérogénicité chez l’homme ainsi que chez l’animal de laboratoire. Dans certains cas, peuvent être classés dans ce groupe des agents ou des mélanges pour lesquels les indications de cancérogénicité pour l’homme sont insuffisantes, mais pour lesquels on dispose d’indications suggérant une absence de cancérogénicité chez l’animal de laboratoire, constamment et fortement corroborées par une large gamme d’autres données pertinentes. …. » -27- Composés Organiques Volatils de la directive européenne Bibliographie [1] ADEME, Surveillance des précurseurs de l’ozone, Département AIR 1999. [2] Directive 1999/13/CE relative à la réduction des émissions des composés organiques volatils dues à l’utilisation de solvants organiques dans certaines activités et installations, 11 mars 1999. [3] UNECE, Protocole à la convention sur la pollution atmosphérique transfrontière à longue distance de 1979 relatif à la lutte contre les émissions des composés organiques volatils ou leurs flux transfrontières, 1999. [4] www.ecologie.gouv.fr, Réduction des émissions des composés organiques volatils (COV), 28 juin 2004. [5] ADEME, La réduction des émissions de composés organiques volatils dans l’industrie, Guide & cahiers techniques, février 1997. [6] OMS, Guidelines for Air Quality, WHO, Geneva 2000. [7] Directive 200/3/CE relative à l’ozone dans l’air ambiant, 12 février 2002. [8] Air liquide, Fiche sécurité sur www.airliquide.com. [9] Praxair, Fiche sécurité sur www.praxair.com. [10] Centre canadien d’hygiène et sécurité au travail, www.cchst.ca. [11] INRS, Dossier « Les solvants pétroliers », août 2004. [12] ENSPM, Bruts, raffinage, produits, schéma de fabrication, Support de formation, 2003. [13] INRS, Fiche toxicologique n°113 « Hexane », édition 2005. [14] ENSPM, Bruts, raffinage, produits, schéma de fabrication, Support de formation, 2003. [15] INRS, Fiche toxicologique n°168 « Heptane », édition 2003. [16] ENSPM, Bruts, raffinage, produits, schéma de fabrication, Support de formation, 2003. [17] Sigma-Aldrich, Fiche de données sécurité, mars 2005. [18] Le Cloirec P., Les composés organiques (COV) dans l’environnement, Ecole des Mines de Nantes, Lavoisier TEC&DOC, 1998. [19] Poulet G., La réactivité chimique de l’atmosphère, L’Actualité Chimique n°1, janvier 2001. [20] Institut de France, Ozone et propriétés oxydantes de la troposphère, rapport n° 30, Lavoisier TEC&DOC, octobre 1993. [21] Air liquide, fiche de sécurité, FDS n° 017-AL, 31 juillet 2002. [22] Programme International sur la Sécurité Chimique et la Commission Européenne, Fiches Internationales de Sécurité Chimique, ICSC: 0397 «Cis-2-butène », 1999. -28- Composés Organiques Volatils de la directive européenne relative à l’ozone [23] Programme International sur la Sécurité Chimique et la Commission Européenne, Fiches Internationales de Sécurité Chimique, ICSC: 0398 « Trans-2-butène », 1999. [24] Sigma-Aldrich, fiche de données sécurité « 1-pentène », 2004. [25] INRS, Fiche toxicologique n°212 « Acétylène », édition 2000. [26] INRS, Fiche toxicologique n°241 « 1,3-butadiène», édition 2002. [27] http://www-cie.iarc.fr [28] ENSPM, Bruts, Raffinage, Produits, Schémas de fabrication , Support du Cours 2003. [29] INRS, Fiche toxicologique n°49 « Benzène », édition 2004. [30] INRS, Fiche toxicologique n°74 « Toluène », édition 2004. [31] INERIS, Fiche de données toxicologiques et environnementales des substances chimiques, Ethylbenzène, juillet 2003. [32] INRS, Fiche toxicologique n°77 « Xylènes », édition 2004. [33] Perrin R., Scharff J.P., Chimie industrielle, Dunod 1999. [34] INERIS, Exposition de la population française au bruit de fond du formaldéhyde et risques sanitaires associés, avril 2004. [35] Ramade F., Dictionnaire encyclopédique de l’écologie et des sciences de l’environnement, Ediscience 1993. 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