Entre le minerai d`uranium

Devoir de chimie - Lundi 9 novembre 2015
Durée : 2h
Usage de la calculatrice autorisée
Exercice 1 : Entre le minerai d'uranium et la centrale nucléaire (/7)
L'uranium extrait des mines, concentré sous forme de « yellow cake » n'est pas utilisable en l'état dans les
réacteurs nucléaires de production d'électricité. Pour être utilisé comme combustible, il doit être
transformé.
Les opérations de conversion consistent à transformer les concentrés miniers en hexafluorure d'uranium
(UF6) tout en lui donnant la pureté indispensable à la fabrication du combustible nucléaire.
La conversion s'effectue par un procédé de transformation chimique en deux étapes :
Dans un premier temps, l'uranium est transformé en tétrafluorure d'uranium (UF4) :
La concentré minier est dissous par de l'acide, puis purifié. Après précipitation-calcination, on obtient de
la poudre de dioxyde ou de trioxyde d'uranium (UO 2 et UO3) qui est ensuite hydrofluoré à l'aide d'acide
fluorhydrique HF. Il se transforme ainsi en une substance de couleur verte à l'aspect granuleux, appelé
tétrafluorure d'uranium.
Ces opérations sont réalisés dans l'usine COMURHEX-Malvési à Narbonne, France.
Le tétrafluorure d'uranium est ensuite envoyé à l'usine COMURHEX du Tricastin dans la Drôme, pour y
être converti en hexafluorure d'uranium.
On s'intéresse à la conversion de UO2 en UF4, modélisée par une réaction dont l'équation est :
UO2 (s) + α HF(g) = β UF4 (s) +
γ H2O (g)
La constante d'équilibre associée à cette équation vaut : K° = 900 à T= 1000K.
/0,5
1- Déterminer la valeur des nombres stœchiométriques α , β et
γ .
Pour équilibrer U : β = 1
Pour équilibrer F : α = 4
Pour équlibrer H et O : γ = 2
/1,5
/2,5
/2,5et
2- On mélange à 1000K, sous une pression maintenant constante et égale à P=1,000bar, 1,00 mol de HF
1,00 mol de UO2. Déterminer si un tel système est à l'équilibre et sinon quel est son sens d'évolution
prévisible.
Il s'agit ici de calculer le quotient réactionnel :
a (UF 4 ( s )) a ( H 2 O(g )) 2
Q=
a (UO 2 ( s)) a (HF ( g))4
l'activité des solides est de 1, l'activité des gaz est égale aux pressions partielles.
P 2H2O P ° 2
.
P 4HF
A l'instant initial, on n'apporte pas d'eau gazeuse, donc PH2O = 0 bar, soit Q = 0 .
Par conséquent : Q < K : le système évolue dans le sens direct.
Donc Q=
3- Déterminer la composition finale du système, si on attend suffisamment longtemps.
1/4
Tableau d'avancement : (en mol)
UO2 (s)
Instant initial
Equilibre
+ 4 HF(g)
1,00
1,00
1,00−ξeq
=
UF4 (s) +
0
1,00 – 4 ξeq
2 H2O (g)
0
ξ eq
2 ξ eq
La composition à l'équilibre est fixée par la constante d'équilibre :
n H2O (eq)
2 ξeq
2 ξ eq
(P 2H2O )eq P ° 2
K=
or
P
(eq)=
x
(eq)×P=
×P=
P=
P
H2O
H2O
n gaz
1,00−4 ξ eq+2 ξeq
1,00−2 ξeq
(P 4HF )eq
1,00 – 4 ξeq
De la même manière : P HF (eq)=
P
1,00−2 ξ eq
On injecte ces expressions dans l'expression de K :
2 ξ eq
(
P 2) P ° 2
1,00−2 ξeq
(2 ξ eq)2(1,00−2 ξeq )2 P ° 2
K =900=
=
1,00 – 4 ξeq 4
(1,00−4 ξ eq )4 P 2
(
P)
1,00−2 ξ eq
Comme P = 1,00 bar = P° j'enlève les pressions des expressions.
Inutile de développer le calcul et d'essayer de résoudre. Commençons par prendre la racine de tout ça
pour avoir une équation du second degré.
√ K =√900=
(2 ξeq )(1,00−2 ξ eq )
2
(1,00−4 ξeq )
2
(2 ξeq−4 ξeq )
→ √ K =√900=
2
(1,00+16 ξeq−8 ξeq )
30(1,00+16 ξ 2eq−8 ξ eq)=( 2 ξeq−4 ξ2eq )
2
2
30+480 ξ eq−240 ξ eq=2 ξeq−4 ξeq
30+484 ξ 2eq−242 ξeq =0
On résout l'équation du second degré (méthode du discriminant ou directement calculatrice)
On trouve 2 solutions positives : 0,2727 mol ou 0,2272 mol.
La première solution donne une quantité de matière de HF à l'équilibre nulle, ce qui n'est pas possible. Par
conséquent l’avancement à l'équilibre est 0,2272 mol.
La composition du système à l'équilibre est donc :
n(UO2) = 0,773 mol
n(HF) = 0,0912 mol
n (UF4) = 0,227 mol
n (H2O) = 0,454 mol
Exercice 2 : Electron solvaté dans l'ammoniac liquide (/9)
L'ammoniac est un corps pur moléculaire de formule NH 3. Dans les conditions de température et de
pression ordinaires, c'est un gaz. Au laboratoire, il peut être utilisé comme solvant dans des conditions et
pour des applications bien particulières.
Quelques données concernant l'ammoniac :
Température d'ébullition sous P = 1bar : Teb= -33°C
Point triple : -77,8°C sous 0,06 bar
Point critique : 132,4°C sous 112,8 bar
2/4
Coefficient d'absorption molaire de l'électron dans l'ammoniac à 800nm : ϵ=4700 L.mol−1 . cm−1
1- Donner l'allure du diagramme de phases (T,P) de l'ammoniac. Identifier les zones où l'ammoniac est
/1,5
solide, liquide, gazeux et dans l'état supercritique.
/0,5
2- Dans quel intervalle approximatif de température faut-il se placer au laboratoire si on souhaite réaliser
une expérience en utilisant l'ammoniac liquide comme solvant ?
Comme la frontière solide-liquide est quasi verticale, sous un bar l'ammoniac est liquide de -78°C jusqu'à
-33°C.
Lorsqu'on ajoute du sodium dans de l'ammoniac liquide, on obtient une solution de couleur bleu foncé.
On observe la formation d'électrons solvatés dans l'ammoniac.
Expérimentalement, on forme l'électron solvaté dans l'ammoniac liquide, noté e-(am) à une date t=0, puis on
étudie sa cinétique de disparition dans un milieu oxydant, en mesurant, en fonction du temps, l’évolution
de l'absorbance de la solution placée dans une cellule de 1cm d'épaisseur à une longueur d'onde de
800nm.
Réaction étudiée :
Ox + e- → Red
loi de vitesse de type : v = k [e-]n
(Ox en excès)
Mesure de l'absorbance en fonction du temps :
−dA
dt
(105 s-1)
Temps t (μs)
Absorbance A
0
0,298
0,2
0,189
3,104
0,4
0,141
1,845
0,6
0,113
1,256
0,8
0,093
0,906
1,0
0,078
0,679
1,2
0,065
0,507
1,4
0,056
0,402
3/4
1,6
0,049
0,328
1,8
0,043
0,269
2,0
0,038
0,225
2,5
0,028
0,146
3- Déterminer la valeur de la concentration molaire en électron solvaté à l'instant t=0.
/1
A t = 0s , l'absorbance est 0,298.
/1,5
A
/1,5
l×ϵ
Seul piège possible : les unités ! ϵ=4700 L.mol −1 . cm−1 : d'après l'unité du coefficient d'absorption
molaire, si je laisse la longueur de cuve en cm j'aurais bien une concentration en mol/L.
Loi de Beer-Lambert : a=ϵ×l×[e] → [e]=
/1
0,298
=6,34 .10−5 mol / L
4700×1
4- On s'intéresse dans un premier temps à l'intervalle [0μs ; 1 μs] et on utilise la méthode intégrale :
a- Etablir l'expression de l'évolution de l'absorbance en fonction du temps dans le cas d'un ordre 2.
/1
Démonstration dans le cours à refaire pour l'ordre 2 :
AN : [e] 0=
Or [e]=
A
en remplaçant :
l×ϵ
1
1
=
+k t
[ e ] [e] 0
l×ϵ l×ϵ
=
+k t
A
A0
Qu'on peut arranger :
1 1
k
= +
t
A A0 l×ϵ
/1
b- Montrer que la réaction de disparition de l'électron suit une loi de vitesse d'ordre 2 durant la première
microseconde. En déduire la valeur de sa constante de vitesse.
On trace
1
= f (t) , si c'est une droite, l'ordre 2 est validé.
A
Avec la calculatrice on obtient bien une droite, l'ordre 2 est validé :
1
=9,35t+3,35 , coefficient de corrélation r2 = 0,999
équation de la droite :
A
A l'aide du coefficient directeur on peut accéder à k :
4
−1.
−1
10
−1. −1
k =9,35×l×ϵ=4,4 .10 L.mol μ s =4,4 .10 L.mol s
On s'intéresse désormais à la totalité de la courbe de disparition de l'électron solvaté :
5- Montrer que l'hypothèse d'un ordre 2 n'est plus satisfaite pour l'ensemble des données relatives à
l'intervalle de temps [0μs ; 2,5 μs]
Si on ajoute les points suivants sur la droite, on voit qu'ils ne sont plus alignés (corrélation : 0,97 pas bon)
donc le modèle ordre 2 ne marche plus pour une durée supérieur à 1 μ s
6- En réalité il y a compétition entre un mécanisme d'ordre 1 et un mécanisme d'ordre 2 qui ont lieu
4/4
simultanément. Exprimer
–
dA
dt
en fonction de A et A2 puis montrer que
k
−dA 1
× =k 1+ 2 × A
dt
A
ϵL
(avec k1 : constante de vitesse de l'ordre 1 et k2 constante de vitesse de l'ordre 2)
On va sommer les deux mécanismes simultané :
−d [e]
=k 1 [e ]+k 2×[e] 2
dt
−d [e] 1
soit
× =k 1+k 2×[e] on remplace [e] par son expression en fonction de l'absorbance
dt
[e ]
k
1 −dA l ϵ
× =k 1+ 2 [e ]
l ϵ dt
A
lϵ
après simplification on obtient la forme demandée :
k2
−dA 1
× =k 1+ × A
dt
A
ϵl
7- Montrer que la totalité de la courbe peut effectivement être interprétée comme une compétition entre
une mécanisme d'ordre 1 et un mécanisme d'ordre 2. En déduire les valeurs des constantes de vitesses k 1
et k2.
−dA 1
× = f ( A) si c'est une droite, le modèle proposé est validé. Le coefficient directeur
dt
A
permettras d'accéder à k2 et l'ordonné à l'origine sera égale à k1.
On trace
On obtient une droite (corrélation 0,999), on a donc bien l'ordre 1 et 2 en compétition.
Équation : y = 6,95.106 x + 3,28.105
d'où k1 = 3,28.105 s-1 (ordre 1)
et k ¿ 2=6,95.106 ×l time ϵ=3,27 .1010 L.mol −1 . s−1
Exercice 3 : Etude cinétique d'une réaction mettant en jeu les ions triiodure (/8)
On se propose d'étudier la cinétique de la réaction d'iodation de la propanone, menée en solution aqueuse
en présence d'acide sulfurique, modélisée par la réaction d'équation :
CH3COCH3 (aq) + I3- (aq) → CH3COCH2I (aq) + H+(aq) + 2I- (aq)
La loi expérimentale de vitesse de cette réaction est de la forme :
v=k [CH 3 COCH 3 ]α [I −3 ]β [H + ]γ
La propanone pure est un liquide de densité d=0,79 et sa masse molaire est de : M = 59 g.mol-1.
Afin de déterminer les ordres partiels α , β et
γ , on mène trois expériences à 25°C :
Expérience A :
On prépare 200,0 mL d'une solution aqueuse acide de propanone à partir :
– de 20,0 mL de propanone pure
– de 1,0 mL d'une solution d'acide sulfurique H 2SO4 de concentration molaire 1,0 mol.L-1 (on admet
que H2SO4 en solution se dissocie intégralement en 2H+(aq) + SO42-(aq))
– d'une quantité d'eau distillée pour compléter à 200,0 mL.
5/4
A l'instant t=0 est ajouté à ces 200,0mL de solution aqueuse acide de propanone, 1,0mL d'une solution
aqueuse de triiodure de potassium KI3 (dissous en ions K+(aq) + I3-(aq)) de concentration molaire 1,0.10-2
mol.L-1.
On suit, en fonction du temps t, l'évolution de la concentration en ions triiodure I 3- par mesure
d’absorbance A, en se plaçant à une longueur d'onde particulière ou seuls ces ions absorbent.
Pour l'expérience A, le représentation graphique de l'évolution de l'absorbance A en fonction du temps t
est modélisée par une droite d'équation y = -0,102x + 1,888 représentée ci-dessous :
Expérience B :
La quantité de propanone est doublée par rapport à celle de l'expérience A, les autres quantités restant
inchangées.
Expérience C :
La quantité d'acide sulfurique est doublée par rapport à celle de l'expérience A, les autres quantités restant
inchangées.
Pour les expériences B et C, l'allure des courbes représentatives de l'absorbance A en fonction du temps t
est semblable à celle de l'expérience A. L'équation de la courbe de modélisation est néanmoins différente
pour ces deux expériences b et c. Elle a pour expression :
y = -0,204x + 1,888
1- Calculer les concentrations molaires volumiques à t=0 en propanone, en ions H+ et en ions triiodur I/2
3
pour l’expérience A juste après le mélange des solutions. Que peut-on en conclure quand à l'expression de
la loi de vitesse ?
/2
Propanone :
On introduit 20,0mL de propanone.
Sa densité est de 0,79, soit ρ=0,79 g /mL la masse de propanone introduite est donc :
/2
m propanone =ρ×V =0,79×20,0=15,8 g
6/4
/1
/1
soit une quantité de matière : n=
15,8
−1
=2,68.10 mol
59,0
Le volume de la solution au lancement de l'expérience A est de 201mL. Donc la concentration de
propanone est : [Propanone] = 1,33 mol/L.
Ions H+ :
on introduit 1mL d'acide sulfurique à 1,0mol/L soit n = 1,0 .10-3 mol
Or chaque mol d'acide libère 2 H+ donc n(H+) = 2,0.10-3mol
Soit une concentration initiale de : [H+] = 1,0.10-3mol/L.
Ions triiodures :
1,0 à 1,0.10-2 mol/L → La quantité de matière apportée est : n(I) = 1,0.10-5mol/L
soit [I3-] = 5,0.10-5 mol/L
Etant donné que H+ et la propanone sont en grande excès par rapport aux ions triiodures, on va considérer
que leurs concentrations sont quasi constantes au cours de l'expérience et on va appliquer la méthode de
dégénérescence de l'ordre :
La loi de vitesse devient : v=k app [ I −3 ]β avec k app =k [CH 3 COCH 3 ]α0 [ H + ]0γ
2- Quelle grandeur peut être déduite de l'exploitation des résultats expérimentaux de l'expérience A ?
Préciser sa valeur en détaillant votre raisonnement.
En exploitant l'expérience 1, on peut accéder à l'ordre partiel par rapport au ions triiodures en utilisant la
méthode intrégrale.
L'absorbance est directement proportionnelle à la concentration, donc en traçant la courbe de l'absorbance
a la même allure que la courbe de concentration.
Or on voit que A = f(t) est une droite, donc [I3] = f(t) est une droite aussi. On peut en déduire qu'il s'agit
d'un ordre 0 par rapport aux ions triiodures.
β=0
3- Quelles grandeurs peuvent être déduites de l'exploitation des résultats expérimentaux des expériences
B et C ? Préciser leur valeur en détaillant votre raisonnement.
4- Peut-on considérer que cette réaction est un acte élémentaire ? (Donner 2 arguments)
Cela ne peut pas être un acte élémentaire :
→ trop de modifications de liaisons
→ la loi de vitesse ne suit pas la loi de Van't Hoff
5- Comment de fois cette réaction serait plus rapide si la réaction était menée à 100°C ?
Donnée : EA = 72 kJ.mol-1
7/4
Calculons le rapport des constantes de vitesses qui sera égal au rapport des vitesses
−E a
)
loi d'Arrhénius : k = Aexp (
RT
Le rapport des constantes de vitesse à 273 et 373K :
−E a
A exp(
)
k 373
RT 373
=
k 298
−E a
A exp(
)
RT 298
k 373
−E a
E
=exp (
+ a )
k 298
RT 373 RT 298
k 373
E
1
1
=exp ( a (
−
))
k 273
R T 298 T 373
Application numérique pour Ea = 80kJ.mol-1 :
k 373
80.10 3 1
1
=exp (
(
−
))=660
k 273
8,314 298 373
Cela signifie que la réaction est 660 fois plus rapide à 100°C.
8/4