Bases et Méthodes de la Chimie Quantique

Université de Picardie Jules Verne
Faculté de Pharmacie d’Amiens
Bases et Méthodes de la Chimie Quantique
Christine CÉZARD
EA 3901-DMAG
Laboratoire de Chimie Organique et
Thérapeutique
Vendredi 1er juin 2007 – Séminaire interne au laboratoire
La Chimie Quantique permet de calculer toutes les propriétés des molécules :
• Géométrie
• Densité électronique
• Énergie des différents conformères
La Chimie Quantique permet d‘étudier les réactions :
• Énergie d‘activation
• Mécanismes réactionnels
En Chimie Quantique, un système est défini par :
• N noyaux en mouvement
Problème à N+n corps
• n électrons
-1
-1
e-e repulsion
-1
-1
n-n repulsion
+1
-1
+9
-1
nuclear-e
attraction
-1
-1
KE
-1
-1
Le système est décrit par une fonction mathématique ψ, la fonction d‘onde
• Équation de Schrödinger : Hψ = Eψ
• Hamiltonien total de la molécule
ZA
Z AZ B
1
1
1
H = − ∑ Δ i − ∑ Δ A − ∑∑
+ ∑∑ + ∑ ∑
2 i
2 A
i
A riA
i j >i rij
A B > A rAB
Énergie cinétique
des électrons
Énergie cinétique
des noyaux
Interactions
électrons – noyaux
Interactions
électrons – électrons
Interactions
noyaux – noyaux
• Approximation de Born – Oppenheimer : mn >>> meLes électrons se déplacent dans un champ de noyaux fixes
ZA
1
1
H el = − ∑ Δ i − ∑∑
+ ∑∑
2 i
i
A riA
i j >i rij
Hel ψel = Eel ψel
• Équation de Schrödinger électronique : Hel ψel = Eel ψel
• Fonction d‘Onde : Ψ = ∑ C k φ1φ 2 .......φ N
k
k
→ Combinaison linéaire de déterminants de Slater,
Ck et φk sont des paramètres.
Optimiser uniquement les spinorbitales φk → Méthodes Hartree-Fock (k=1)
Optimiser uniquement les Ck
→ Méthodes d‘Interaction de Configuration
Optimiser les φk et les Ck
→ Méthodes MCSCF
• Fonction d‘Onde :
Ψ = φ1φ 2 .......φ N
• Chaque spinorbitale est exprimée comme étant une combinaison linéaire
d‘orbitales atomiques χk
φi =
∑C
k∈OA
ik
χk
• Résolution de l‘équation de Schrödinger par méthode itérative
→ Méthode SCF
But : Déterminer un jeu de fonctions φi minimisant l’énergie
1)
Choix des 1ers coefficients C(0)
2)
Construction de la matrice F (calcul d’intégrales mono et biélectroniques), à
partir des C(0). Construction de S
3)
Calcul de l’énergie
4)
Résolution de l’équation de Hartree-Fock
⇒ Obtention du jeu de coefficients C(1)
5)
Si C(1) – C(0) < critère de convergence, alors le calcul est terminé.
Sinon, retour à l’étape 2), avec C(0) = C(1), etc…
Eexacte – Limite HF =
Énergie de corrélation
Prise en compte de la corrélation électronique
• Méthode de la fonctionnelle de la densité
• Méthodes post-Hartree Fock
• Les solutions de l‘équation de Schrödinger sont générées en approximant les
interactions électrons – électrons (méthode du champ moyen)
→ La corrélation énergétique ne réprésente que 1% de l‘énergie totale mais est de
l‘ordre de l‘énergie de liaison.
Densité électronique Hartree-Fock
Les électrons interagissent uniquement
avec le champ électronique moyen
+
-
Method
Répulsion e- - e- : système plus diffus et
liaisons plus longues
-
C≡C
C−H
+
Densité électronique avec corrélation“
+
Acetylene
(6-31G** basis set)
+
HF
1.1854Å
1.0569Å
MP2
1.2185Å
1.0625Å
MP4
1.2202Å
1.0641Å
CCSD(T)
1.2176Å
1.0649Å
Dissociation Homolytique de F2 : F2→ F• + F•
100
90
80
RHF/6-31G*
70
MP2/6-31G*
60
Energy (kcal/mole)
Exp Diss. Energy=38 kcal/mol
50
37.8
40
MP2 Diss. Energy
33.9
MP4 Diss. Energy
30
20
10
MP4/6-31G*
0
-10
UHF/6-31G*
-20
-28.8
-30
ROHF Diss. Energy
-40
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
F–F Bond Length (Å)
2.2
2.4
2.6
2.8
• Fonction d‘Onde :
Ψ = φ1φ 2 .......φ N
• Chaque spinorbitale est exprimée comme étant une combinaison linéaire
d‘orbitales atomiques χk
φi =
∑C
k∈OA
ik
χk
→ χk = base d‘orbitales atomiques, de type
exponentielle
gaussienne
polynomiale
Le comportement des fonctions doit être en accord avec la physique du
problème
• Base minimale : Contient autant de fonctions qu‘il y a d‘orbitales occupées dans
l‘état fondamental
• Base n-zeta : Chaque orbitale est décrite par n fonctions
• Base split-valence : Les orbitales de coeur sont traitées par une „base“ minimale, et
les orbitales de valence par une base „n-zeta“
Structure électronique
2px
2s
1s
2py
2pz
Base minimale
Base double-zeta
Exemple : 6-31G, base split-valence
• Les orbitales de coeur sont décrites par une contraction de 6 gaussiennes
• Les orbitales de valence sont décrites par une contraction de 3 gaussiennes plus
une gaussienne individuelle
Afin de tenir compte des effets d‘environnement, il est nécessaired‘introduire des
fonctions supplémentaires dans la base :
6-31++G** , base 6-31G à laquelle on a ajouté :
• + des fonctions diffuses aux atomes „lourds“
• + des fonctions diffuses aux atomes d‘hydrogène
• * des fonctions de polarisation aux atomes „lourds“
• * des fonctions de polarisation aux atomes d‘hydrogène
aug-cc-pVTZ : augmented correlation consistent –pVTZ
Base de qualité triple-zeta sur les orbitales de valence
aug : focntions diffuses sur tous les atomes
p : fonctions de polarisations sur tous les atomes
Potentiel angulaire pour NH3 avec et sans
fonctions de polarisation sur N :
Energie d’ionization de OH avec et sans
fonctions diffuses (DFT/B3LYP,
kcal/mole)
25
Energy (kcal/mol)
HF/6-31G* (d-func)
20
HF/6-31G
N
H
15
H
OH•
θ
OH-
ΔE(6-31G*)=+1.7
H
10
ΔE(6-31+G*)=-39.6
5
ΔE(6-31++G*)=-40.6
0
-40
-30
-20
-10
0
10
20
Angle θ (degrees)
30
40
ΔE( Experiment)=-42.2
Improved Treatment of Electron Correlation
Hartree-Fock
MP2
CISD
MP4(SDTQ)
Full CI
STO-1G
STO-3G
3-21G
Bigger Basis Set
6-31G
Infinite
Basis
Set
Hartree-Fock
Limit
Exact Solution
of
Schrödinger Equation