orbitales moléculaires

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Les orbitales moléculaires
Les orbitales moléculaires, recouvrement des orbitales atomiques
Les orbitales moléculaires (OM) résultent du rapprochement des orbitales atomiques (OA).
Une OM
provenant d’un +
recouvrement
s
selon l’axe (Oz)
se nomme σ.
+
+
⟶
+
+
⟶
+
s
s
+
s
+
+
-
s
+
σs*
s
-
-
+
+
pz
+
+
-
+
+
⟶
pz
⟶
-
+
⟶
σz
+
-
pz
+
-
+
⟶
pz
+
-
+
σz
⟶
-
+
-
pz
-
σz
pz
-
-
+
pz
+
+
-
+
-
pz
+
-
+
σs*
-
-
pz
*
⟶ σs
-
s
+
+
• Si des OA de signes
opposés se rapprochent,
elles ne se recouvrent pas
et donnent une OM antiliante.
• Elles se notent avec un
astérisque (*).
σs
-
+
-
+
+ s
s
+
s
⟶
-
s
σs
⟶
σs+
s
+
⟶
+
+
+
+
Le recouvrement de 2
lobes d’OA de même
signe donne une OM
liante.
+
+
-
-
+
⟶
-
+
-
-
+
σz*
+
-
+
σz*
pz
pz
σz*
pz
On appelle
conventionnellement
(Oz) l’axe reliant les
noyaux des atomes.
-
-
⟶
-
+
⟶
+
px
πx
-
+
+
+
+
-
-
πx*
px
pz
-
+
+
-
+
⟶
+
pz
+
-
+
σz*
+
+
⟶
+
+
+
σz*
s
-
s
σz
px ou py
s
Aucun recouvrement
-
-
N. Reverdy, 2015
+
+
+
px ou py
⟶
+
+
+
+
+
-
-
s
⟶
+
+
pz
σz
-
⟶
+
+
+
s
pz
+
-
πx*
+
-
⟶
+
+
-
px
+
πx*
-
px
+
-
⟶ -
+
px
Une seconde paire d’OM
identiques πy et π y * se forme à
px
partir des OA ppyx .
+
+
-
⟶
-
+
-
+
+
⟶
+
+
πx
px
+
+
πx
+
px
+
px
+
+
px
px
-
+
+
+
⟶
+
+
+
Une OM provenant
d’un
recouvrement
latéral
des
OA
s’appelle π.
-
-
+
-
-
-
-
s
Aucun recouvrement
Molécules de type A-B
1-
Repérer les interactions « principales », c’est à dire celles des orbitales qui ont des énergies
proches. Le nombre d’OM correspond à la somme des OA.
E(A)
σs
E(A)
E(B)
*
E(A)
E(B
)
σ*
E(B)
σ*sz
z
π*x π*y
s
pz py
s
px
πx
σs
πy
px py
pz
σz
Interactions de deux orbitales s
d’énergies différentes
2-
s
πx
πy
px py
pz
σsz
Interactions d’orbitales p et s
d’énergies différentes
Interactions d’orbitales p
d’énergies différentes
Repérer les interactions croisées supplémentaires (si écart d’énergie inférieur à 10 eV).
Ces interactions supplémentaires n’ajoutent pas d’OM.
Les noms des orbites changent.
E(Li)
LiH
E(H)
4σ
2px
2py
2pz
πx
On nomme les orbitales
avec un numéro croissant
puis leur type (σ ou π)
πy
3σ
2s
Si les OA sont
séparées de moins
de 10 eV, elles
interagissent et
participent à
l’établissement des
OM.
1s
2σ
1s
L’OA 1s(Li) est trop
éloignée en énergie
de
1s(H) :
pas
d’interaction.
Les OM qui provenant des
OA sans interaction sont
appelées « non liantes »
1σ
N. Reverdy, 2015
OM de type A2
Diagrammes décorrélés
Remplissage des électrons
Si l’écart en énergie entre les niveaux ns et np des AO
est supérieur à 10 eV, alors les OA s interagissent
indépendamment des OA p.
• On
détermine
le
nombre
d’électron de valence de chaque
atome puis la somme donne le
nombre d’électrons à placer sur
les OM.
[Pour 8O : 1s2 2s2 2p4 soit 6
électrons de valence, donc pour
O2 : 12 électrons].
[Pour 7N : 1s2 2s2 2p3 soit 5
électrons de valence, donc pour
N2 : 1N électrons].
• Même remplissage que les cases
quantiques : les plus basses
d’abord, si plusieurs OM ont la
même énergie, on place un
électron dans chaque OM avant
d’en mettre un second).
E(O)
O2
E(O)
σ* z
*
π
π*y
x
px, py, pz
pz, py, px
πx
πy
σz
σ
*
Diagrammes corrélés
Si l’écart en énergie entre les niveaux ns et np
des AO est inférieur à 10 eV, alors les
orbitales s interagissent avec les orbitales pz
pour former une OM σz situées au-dessus des
πx et πy.
E(N)
N2
E(N)
σ*
π*
z
π*
x
pz, py, px
y
px, py, pz
σz
πx
πy
s
s
s
Indice de liaison
(« nombre » de liaisons):
σ*
s
σs
•
Indice de liaison :
•
La molécule O2 est paramagnétique.
avec
N
le
nombre
d’électrons présents sur
les OM liantes et N* le
nombre d’électrons situés
sur les OM anti-liantes.
Magnétisme
- Si tous les électrons
sont appariés la molécule
est « diamagnétique »,
- S’il reste des électrons
célibataires,
elle
est
« paramagnétique ».
s
s
σs
•
Indice de liaison :
•
La molécule N2 est diamagnétique.
N. Reverdy, 2015