Épreuve théorique - Les Olympiades Internationales de Chimie

Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
th
37 IChO : Epreuve théorique
- utilisez uniquement le stylo fourni
- durée
5 heures
- énoncé
27 pages (cette page de garde incluse)
- feuilles-réponse
28 pages (page de garde incluse et 5 pages
supplémentaires en fin de réponse à utiliser en cas
de besoin, ne pas oublier d’indiquer très clairement le
numéro de la question traitée)
- papier brouillon (ne sera pas corrigé) :
5 feuilles (plus sur demande)
- nombre total de points :
279 (tous ont un poids identique dans la note finale)
- votre nom et vote code étudiant
à écrire sur chaque feuille-réponse
- masses molaires
utilisez uniquement la classification fournie
- constantes
utilisez uniquement les valeurs fournies dans la table
- réponses
uniquement dans les cases appropriées des feuillesréponse. Rien d’autre ne sera corrigé.
- questions où on réclame les calculs
aucun point ne sera donné si les calculs ne sont pas
explicités
- pause-toilettes
demandez à un responsable
- version officielle en anglais
peut être obtenue sur demande, pour clarification
uniquement, demandez à votre responsable.
- au signal de fin d’épreuve
placez vos feuilles-réponse dans le bon ordre (si
elles ne le sont pas), placez-les dans l’enveloppe (ne
pas la cacheter), donnez-la à la sortie
- énoncé
gardez-le avec le stylo et la calculatrice
EN ROUTE VERS LA MEDAILLE D’OR ;-)
1
Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
2
Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
Constantes fondamentales, relations et conversions
Unité de masse atomique
1 amu = 1.6605 × 10
23
kg
-1
Nombre d’Avogadro
N = 6.02 × 10 mol
Constante de Boltzmann
k = 1.3806503 × 10
Charge élémentaire
e = 1.6022 × 10
-19
-27
-23
JK
-1
C
4
-1
Constante de Faraday
F = 9.6485 × 10 C mol
Constante des gaz parfaits
R = 8.314 J K mol = 0.08205 L • atm K mol
Masse de l’électron
me = 9.11 × 10
Masse du neutron
mn = 1.67492716 × 10
-1
Masse du proton
-1
-31
kg
mp = 1.67262158 × 10
Constante de Planck
h = 6.63 × 10
8
-34
-1
-27
-27
kg
kg
Js
-1
Célérité de la lumière dans le vide
c = 3 × 10 m s
Relation de Nernst (T = 298 K)
E = E˚ – (0.0592 / n) log K
Relation d’Arrhenius
k = Ae
Relation de Clausius-Clapeyron
ln P = - ∆Hvap / RT + B
-Ea/RT
λ = h/mv
Relation de De Broglie
Loi des gaz parfaits
PV = nRT
Enthalpie libre
G = H – TS
E = hv
∆rG = ∆rG˚ + RT ln Q
∆rG = - nFE
∆U = Q + W
W = - P∆V
V(cylindre) = πr2h
V(sphère) = 4/3 πr3
A(sphère) = 4 πr2
1 Ǻ = 10
-10
-1
m
1W=1Js
2
1 J = 1 kg m s
-2
-1
1 cal = 4.184 J
-2
-2
5
1 Pa = 1 kg m s = 1 N m
1 bar = 10 Pa
5
1 atm = 1.01325 × 10 Pa = 760 mmHg (torr)
1 eV / molécule = 96.4853 kJ mol
-1
Pression standard ( !) = 101325 Pa
RT à 298.15 K
= 2.4790 kJ mol
Pi (π)
= 3.1415927
)
-1
3
-1
Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
Problème 1 : Chimie des amides et des phénols
Barème : 38 points
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6 1-7 1-8
Points
4
4
4
4
6
4
8
4
La condensation d’une amine et d’un acide carboxylique conduit à la formation d’un amide. Par
exemple, la condensation de l’acide formique et de la N,N-diméthylamine fournit le
N,N-diméthylformamide (DMF), qui peut être décrit par les structures de résonance (formules
mésomères) suivantes :
H
O
C
N
CH 3
H
O
C
CH 3
1-1 Prévoyez
l’ordre
des
températures
de
CH 3
N
CH 3
fusion
des
produits
suivants :
N,N-diméthylformamide (composé A), N-méthylacétamide (CH3CONHCH3, composé B), et
propionamide (CH3CH2CONH2, composé C). Classez votre réponse de la plus grande à la
plus petite température de fusion :
____ > ____ > ____
(Insérez les lettres des composés : A, B, C)
1-2 Les groupes carbonyles sont en général identifiés par leurs fortes absorptions dans le
domaine infra-rouge. Le nombre d’onde de l’absorption dépend de la force de la liaison
C=O, qui elle-même est liée à la longueur de la liaison. Dans les amides, la force des
liaisons carbonyles peut être mise en évidence par une structure de résonance analogue
à celle présentée plus haut. Par exemple, la cyclohexanone présente une absorption à
1715 cm–1 pour le groupe carbonyle (C=O). Par comparaison avec la cyclohexanone,
prévoyez la bande d’absorption du groupe carbonyle dans le propionamide. Choisissez
votre réponse parmi les propositions suivantes :
(a) 1660 cm-1 car la liaison carbonyle est plus courte
(b) 1660 cm-1 car la liaison carbonyle est plus longue
(c) 1740 cm-1 car la liaison carbonyle est plus courte
(d) 1740 cm-1 car la liaison carbonyle est plus longue
1-3
La glycine (H2N-CH2-COOH) est un acide α-aminé. Trois molécules de glycine peuvent
4
Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
former un tripeptide Gly-Gly-Gly par l’intermédiaire de liaisons de type amide,
processus qui s’accompagne de l’élimination de deux molécules d’eau. Dessinez la
formule semi-développée de ce tripeptide.
1-4
Lorsqu’un acide α-aminé possède un substituant, il peut exister plusieurs isomères
optiques. Par exemple, la L-alanine et la D-alanine sont deux énantiomères.
Dénombrez tous les tripeptides linéaires qui peuvent être réalisés à partir des trois
acides aminés, glycine, L-alanine et D-alanine, employés comme produits de départ
dans la réaction de condensation.
O
H2N
O
OH
H H
H2N
O
H2N
OH
H CH3
Glycine (Gly)
L-Alanine (L-Ala)
OH
H3C H
D-Alanine (D-Ala)
1-5 Parmi les tripeptides synthétisés en 1-4, combien sont optiquement actifs ?
De nos jours, le gel de polyacrylamide associé à l’électrophorèse (PAGE) est très largement utilisé
pour l’analyse des protéines et des acides nucléiques. Cependant, une des premières applications
des gels polyamides est la séparation des composés phénoliques par chromatographie sur couche
mince. L’acidité des composés phénoliques varie en fonction de la substitution. Une plus grande
acidité résulte en une liaison plus forte au gel de polyamide.
1-6 Prévoyez l’affinité (force de la liaison) avec un gel polyamide : du phénol (composé D),
du 4-méthylphénol (composé E) et du 4-nitrophénol (composé F). Exprimez votre
réponse en classant par ordre décroissant leur affinité respective :
>
>
(Insérez les lettres D, E, et F)
Le maximum d’absorption d’une molécule dans le spectre ultraviolet et visible (spectre UV-visible)
5
Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
est lié au nombre de doubles liaisons conjuguées présentes dans le squelette carboné. Un composé
qui contient plus de 5 doubles liaisons conjuguées tend à absorber la lumière visible, et présente
ainsi la couleur complémentaire.
Par exemple, la phénolphthaléine est fréquemment utilisée comme indicateur acido-basique ; elle
est incolore en milieu acide ou neutre mais d’un rose prononcé en solution basique (pH 8,3 - 10,0).
O
O
G
+
−
concentrated H 2SO4
2
o
H
H+
OH
180 C, 5 h
OH
OH
HO
Phenol
Phenolphthalein
Traduction : concentrated = concentré
1-7
Représenter
la
formule
semi-développée
de
H,
composé
dérivant
de
la
phénolphtaléine et qui est responsable de la couleur rose dans une solution aqueuse
de NaOH.
1-8
Une façon simple de préparer la phénolphtaléine consiste à réaliser la condensation
du composé G avec 2 équivalents de phénol. Quel réactif G permet d’accomplir cette
transformation le plus efficacement ? Choisissez votre réponse parmi les composés
suivants :
(a)
(b)
O
H
H
(c)
O
(d)
O
H
OH
H
OH
O
O
6
O
O
(e)
O
O
O
Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
Problème 2 : Synthèse organique et stéréochimie
Total : 48 points
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-6 2-7 2-8
Points
4
8
6
6
6
8
6
4
La plupart des sucres naturels est produite par photosynthèse par les végétaux. Cependant, des
sucres n'existant pas à l'état naturel peuvent être préparés par synthèse organique. Le schéma
synthétique suivant indique la préparation du L-ribose I (artificiel).
CO2 Me
1 00 0 C
O +
CO2 Me
O
O
CO2 Me
O
O
1
2
O
pig liver
es tera se
A
O
HO
HO
O
CO2 Me
B
CO2 Me
O
O
O
CO2 Me
CO2 H
CO2 Me
C
MeO2 C
sealed tube
OsO 4
D (mino r)
+
O
O
Me2 C(OM e) 2
H+ , CH3 CO CH3
O
j r)
E ( ma o
CO2 H O3
CO2 M e M eOH
Me O2C
CO2 Me
O O CO2 M e
( 1) M eOH/H+
4
H3 O+
4
MCPBA
O 1
3
3
H
2
(2 ) LiAlH4 , the n H2 O
O
O
O
HO
O
1
CH2 OH
2
4
3
HO
OH
I ( L-rib ose)
F
G
Traduction :
sealed tube = tube scellé
pig liver esterase = esterase de foie de porc
(minor) = minoritaire
(major) = majoritaire
2-1
Le composé A a pour formule moléculaire C10H10O5. Dessinez la formule
semi-développée du composé A.
7
Pays : FRANCE
2-2
Langue : FRANCAIS
Etant données les réactions chimiques impliquées dans la séquence réactionnelle A
Æ C, indiquez si les affirmations suivantes sont vraies (« TRUE » noté T) ou fausses
(« FALSE » noté F) :
(a) OsO4 est un agent oxydant dans la réaction AÆ B ;
(b) MeOH est un sous-produit de la réaction BÆ C ;
(c) Les protons (H+) catalysent la transformation de B en C ;
(d) Le produit C sera toujours formé, mais avec un rendement plus faible, en
l'absence de Me2C(OMe)2.
L'esterase de foie de porc (“pig liver esterase”) est un enzyme qui permet d'hydrolyser les esters en
acide carboxylique. L'hydrolyse de C par l'esterase de foie de porc conduit à un mélange des
énantiomères D et E, dans lequel E est le composé majoritaire.
Le pouvoir rotatoire de la solution est alors [α]D20 = -37.1o. Une purification supplémentaire par
recristallisation conduit à E pur dont le pouvoir rotatoire est [α]D20 = -49.0o.
2-3
Quel est le quotient [D]/[E] dans le mélange avant recristallisation ? Détaillez votre
raisonnement.
2-4
F réagit avec l'acide métachloroperbenzoïque (« meta-chloroperbenzoic acid » =
MCPBA) pour conduire au composé G. Indiquez si les affirmations suivantes sont
vraies (« TRUE » noté T) ou fausses (« FALSE » noté F) :
(a)
La réaction F Æ G est une réaction d’oxydation du composé F ;
(b)
L'atome d'oxygène inséré provient du MCPBA ;
(c)
La configuration absolue R/S de l'atome de carbone n°1 est inchangée lors
de la réaction.
La formule moléculaire de H est C9H16O5. L'analyse de H par RMN 1H conduit aux pics suivants :
1
H NMR (CDCl3) δ (ppm) : 1.24 (s, 3H), 1.40 (s, 3H), 3.24 (m, 1 H), 3.35 (s, 3H), 3.58 (m, 2H), 4.33
(m, 1H); 4.50 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.74 (d, J = 6 Hz, 1H), 4.89 (s, 1H).
2-5
Dessinez une structure de H en précisant la stéréochimie.
8
Pays : FRANCE
2-6
Langue : FRANCAIS
Assignez une configuration R/S aux atomes de carbone n°1, n°2, n°3 et n°4 du
composé I. Indiquez votre réponse ainsi :
Carbone n°1 : ____;
Carbone n°2 : ____;
Carbone n°3 : ____;
Carbone n°4 : ____.
2-7
Identifiez P, Q, R, S, T et U dans la projection de Fischer du composé I (L-ribose).
CHO
Q
P
R
T
S
U
CH2 OH
Les disaccharides sont des composés formés de deux unités monosaccharide liées ensemble par
une liaison glycosidique. Les polysaccharides contiennent de dix à plusieurs milliers d’unités
monosaccharide. Un exemple d’un tel disaccharide est :
H OH H
HO
HO
H
H
O
OH
H
O
H OH H
HO
glycosidic bond
9
H
H
O
OH H
OH
Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
2-8 Combien de diastéréoisomères existe-t-il dans le cas du pentasaccharide J formé de 5
unités de D-glucose ?
H OH H
H
O
HO
H
H
O
O
OH H
H
5
pentasaccharide J derived from D-glucose
Traduction : Pentasaccharide dérivant du D-glucose
10
Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
Problème 3 : Photochimie et photophysique en chimie organique
Total : 36 points
3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 3-6 3-7 3-8
Points
8
4
4
4
4
4
4
4
Les éthers-couronne (« crown ethers ») sont capables de complexer les cations alcalins. Cette
complexation dépend de leurs tailles relatives. Par exemple les azaéthers-couronne A et B
possèdent des constantes de complexation différentes avec Na+, K+ et Cs+.
O
O
O
O
O
O
O
O
O
N
CH2
N
CH 2
A
B
Binding constant (log10 K)
Metal ion
Radius (pm)
Compound A
Compound B
Na+
98
2.49
3.57
K+
133
1.83
5.00
Cs +
165
1.37
3.39
Binding constant : constante de complexation
Metal ion : ion métallique
Radius (pm) : rayon (pm)
Compound : composé
D'autre part, l'anthracène est fortement fluorescent, avec une longueur d'onde d'émission autour de
325 nm. On peut ainsi combiner la sélectivité de complexation des azaéthers-couronne avec les
propriétés fluorescentes de l'anthracène pour obtenir E, un marqueur fluorescent pour les cations.
11
Pays : FRANCE
3-1
Langue : FRANCAIS
Dessinez les structures de C et D définis dans le schéma synthétique ci-dessous.
H
O
(1) NaBH4
O
O
O
N
CH2
toluene
,
HO
O
K2CO3
SO2Cl
(1)
OH
O
C
(2) PCl5 /benzene
pyridine
O
D
O
- +
(2) t-BuO K
HO(CH2) 2NH(CH2)2OH
O
E
Pour pouvoir établir des comparaisons, les composés F et G (voir ci-dessous) ont également été
préparés. En milieu neutre, les produits E, F et G ne sont presque pas fluorescents ; cela est dû à
l’inhibition de la fluorescence de l’anthracène par donation de la paire libre de l'azote.
O
O
OH
O
N
H 2C
N
O
H 2C
F
3-2
OH
G
Après addition de HCl dans le milieu, quel(s) composé(s) présenteront une
fluorescence importante ? Choisissez votre réponse parmi les suivantes :
(a) aucun d'eux ;
(b) E et F seulement ;
(c) G seulement ;
(d) les trois.
12
Pays : FRANCE
3-3
Langue : FRANCAIS
Si on ajoute un équivalent d'acétate de potassium dans des solutions diluées (10-5 M)
respectivement de E, F et G dans le méthanol, quel composé présentera la
fluorescence la plus importante ? Choisissez votre réponse parmi les suivantes :
(a) E ;
(b) F ;
(c) G.
3-4
Si on ajoute un équivalent d'un acétate métallique dans une solution diluée de F, quel
acétate métallique conduira à la fluorescence la plus importante ? Choisissez votre
réponse parmi les suivantes :
(a) acétate de sodium ;
(b) acétate de potassium ;
(c) acétate de césium ;
(d) il n'y aura pas de différence.
Sous irradiation ultraviolette, le trans-stilbène conduit à l'intermédiaire H ; celui-ci peut à son tour
subir une réaction de photo-cyclisation pour conduire au dihydrophénanthrène I. L'oxydation
ultérieure de I conduit au phénanthrène.
hν
hν
oxidation
H
trans-Stilbene
Traduction :
trans-Stilbene
H H
heat
I
heat : chauffage
Phenanthrene
oxidation : oxydation
3-5
Dessinez la structure du composé H.
3-6
Quelle est la stéréochimie relative (cis ou trans) des deux atomes d'hydrogène dans
le composé I ?
13
Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
Le dihydroazulène J possède des propriétés photophysiques intéressantes. Sous irradiation, le
dihydroazulène incolore J subit un réarrangement photo-induit pour conduire au vinylheptafulvène K.
Ce vinylheptafulvène redonne par chauffage le dihydroazulène.
NC 1 CN
CH 3
CN
CN
Traduction :
3-7
5
9
6
8
J
CH 3
4
10
heat
2
3
hν
7
K
heat : chauffage
Lequel de ces composés absorbe à la longueur d'onde la plus grande ? Choisissez
votre réponse parmi les suivantes :
(a) J ;
(b) K.
3-8
Le composé K peut réagir avec un équivalent de CF3COOH en conduisant à un sel
aromatique, stable. En quelle position K est-il le plus susceptible d'être protoné ?
Choisissez votre réponse parmi les suivantes :
(a) Carbone n°2 ;
(b) Carbone n°3 ;
(c) Carbone n°4 ;
(d) Carbone n°5.
14
Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
Problème 4 : Capitale aurifère de l’Asie
Barème : 42 points
Points
4A-1
4A-2
4A-3
4A-4
4A-5
4A-6
4B-1
4B-2
2
4
4
2
6
2
2
2
4B-3 4B-4
2
8
4B-5
8
Partie A
Chiufen, la vieille cité minière aurifère située dans les montagnes du nord-est de Taiwan, est un lieu
où on peut véritablement appréhender l’héritage historique de Taiwan. C’était l’une des plus grandes
mines d’or d’Asie. Du coup, Chiufen est souvent considérée comme la capitale aurifère asiatique. Le
cyanure de potassium KCN est traditionnellement utilisé pour extraire l’or du minerai. L’or se
dissout dans les solutions d’ion cyanure (CN–) en présence d’air et forme Au(CN)2–, qui est stable en
solution aqueuse.
4 Au(s) + 8 CN−(aq) + O2(g) + 2 H2O(l)
4 Au(CN)2−(aq) + 4 OH−(aq)
4A-1
Représentez une structure pour Au(CN)2¯ montrant l’arrangement spatial des atomes.
4A-2
Quelle masse de KCN, en grammes, est nécessaire pour extraire 20 g d’or à partir du
minerai ? Explicitez vos calculs.
L’eau régale, mélange 3 : 1 (en volume) d’acide chlorhydrique concentré et d’acide nitrique, a été
utilisée par les chimistes comme moyen pour « dissoudre » l’or. Le procédé est en fait une réaction
d’oxydoréduction qui correspond à l’équation chimique simplifiée suivante :
Au(s) + NO3−(aq) + Cl−(aq)
4A-3
AuCl4−(aq) + NO2(g)
Ecrivez les demi-équations rédox et combinez-les pour obtenir l’équation-bilan
équilibrée de ce procédé.
4A-4
Quels sont les agents oxydant et réducteur dans la réaction bilan obtenue à la
question 4A-3 ?
15
Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
L’or est un métal trop noble pour réagir avec l’acide nitrique. Cependant, l’or réagit avec l’eau régale
grâce à la formation de l’ion complexe AuCl4–. Considérons les demi-équations suivantes :
Au3+(aq) + 3 e−
AuCl4−(aq) + 3 e−
Au(s)
Eο = +1.50 V
Au(s) + 4 Cl−(aq)
Eο = +1.00 V
Une cellule électrochimique peut être formée à partir de ces deux couples rédox.
4A-5
−
Calculez la constante de formation de AuCl4 à 25°C:
−
3+
− 4
K = [AuCl4 ] / [Au ] [Cl ]
4A-6
Le rôle de HCl est de fournir des ions Cl¯. Quelle est la réactivité de Cl– dans la
réaction étudiée ? Choisissez votre réponse parmi les propositions suivantes :
(a) Cl¯est un agent oxydant
(b) Cl¯ est un agent réducteur
(c) Cl¯ est un agent complexant
(d) Cl¯ est un catalyseur
Partie B
Nanoparticules d’or
La synthèse et la caractérisation de nanoparticules d’or représente actuellement un domaine de
recherche très actif. La méthode Brust-Schiffrin pour synthétiser des nanoparticules d’or (AuNP)
permet une préparation facile des AuNP stables et avec une distribution de taille contrôlée (diamètre
compris entre 1,5 et 5,2 nm). On propose une brève description du mode opératoire. Une solution
aqueuse de HAuCl4 est mélangée à une solution de bromure de tétra-n-octylammonium dans le
toluène. La solution est mélangée avec du dodécanethiol et est traitée par un excès de NaBH4. La
formation des AuNP est immédiatement mise en évidence par la coloration fonçée que prend la
phase toluène. Après environ 24 h, le toluène est éliminé par évaporation et le solide obtenu est lavé
sur un entonnoir fritté avec de l’éthanol et de l’hexane afin d’éliminer l’excès de thiol. Ces AuNP
peuvent être isolés et redissou à volonté dans les solvants organiques courants sans agrégation ou
décomposition irréversible.
4B-1
Cette méthode de fabrication fait-elle référence à une approche « top-down » ou à une
approche « bottom-up » ? Choisissez votre réponse parmi les propositions suivantes :
(a) approche « top-down », laquelle consiste à réduire la taille des structures jusqu’à
l’échelle nanométrique
(b) approche « bottom-up », laquelle implique le passage d’atomes ou de molécules
individuelles à des nanostructures
16
Pays : FRANCE
4B-2
Langue : FRANCAIS
Le bromure de tétra-n-octylammonium est aussi utilisé comme agent de transfert de
phase. Il facilite le transfert de AuCl4¯ de la phase aqueuse à la phase organique. Quelle
propriété du bromure de tétra-n-octylammonium permet sa fonction d’agent de transfert
de phase ? Choisissez votre réponse parmi les propositions suivantes :
(a) Une partie de la molécule est électropositive, l’autre est électronégative.
(b) Une partie de la molécule est hydrophile, l’autre est hydrophobe.
(c) Une partie de la molécule est acide, l’autre est basique.
4B-3
Quel est le rôle de NaBH4 dans cette méthode ? Choisissez votre réponse parmi les
propositions suivantes :
(a) agent réducteur
(b) agent oxydant
(c) agent de neutralisation
(d) agent complexant
4B-4
Si le diamètre moyen d’une nanoparticules d’or est de 3 nm, à combien peut-on
estimer le nombre d’atomes d’or dans chaque nanoparticule ? (le rayon atomique de l’or
Au est 0,144 nm).
Choisissez votre réponse parmi les propositions suivantes et
indiquez les étapes de votre calcul :
(a) 10
2
(b) 10
(c) 10
4
(d) 10
4B-5
3
5
Estimez le pourcentage d’atome d’or d’une nanoparticule qui se trouve à sa surface.
Choisissez votre réponse parmi les propositions suivantes et indiquez les étapes de
votre calcul :
(a) 20-30%
(b) 40-50%
(c) 60-70%
(d) 80-90%
17
Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
Problème 5 : Structures de Lewis
Total : 21 points
5-1 5-2 5-3 5-4 5-5
Points
2
4
4
6
5
5-1 Dessinez une structure de Lewis pour chacune des molécules suivantes.
(a) N2
(b) NH3
(c) O3
(d) SO3
5-2
Dessinez la formule de Lewis du monoxyde de carbone. Précisez les charges
formelles et les nombres d'oxydation de chaque atome.
La thiourée-S,S-dioxide [O2SC(NH2)2] possède la structure suivante :
H
O
S
N
H
N
H
C
O
H
5-3
Dessinez une forme mésomère limite de la thiourée-S,S-dioxide ne possédant aucune
charge formelle.
5-4
On utilise maintenant le modèle de « Répulsion des Paires d'Electrons de la Couche
de Valence » (« Valence Shell Electron Pair Repulsion », VSEPR). Répondez aux
questions suivantes, concernant la géométrie autour des atomes de soufre, carbone
et azote dans la structure de Lewis trouvée en 5-3.
5-4a
Quelle est la géométrie autour de l'atome de soufre ? Sélectionnez votre
réponse parmi les choix suivants :
(a) pyramidale à base triangulaire ;
(b) triangulaire plane ;
(c) en forme de « T ».
18
Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
5-4b Quelle est la géométrie autour de l'atome de carbone ? Sélectionnez votre
réponse parmi les choix suivants :
(a) pyramidale à base triangulaire ;
(b) triangulaire plane ;
(c) en forme de « T ».
5-4c Quelle est la géométrie autour de l'atome d'azote ? Sélectionnez votre réponse
parmi les choix suivants :
(a) pyramidale à base triangulaire ;
(b) triangulaire plane ;
(c) en forme de « T ».
Les structures moléculaires à l'état solide sont généralement déterminées par diffraction des rayons
X. Cette méthode conduit à la structure suivante pour la thiourée-S,S-dioxide :
H
O
N
H
C
S
O
N
H
H
o
65
Les atomes d'hydrogène, d'azote, de carbone et de soufre sont coplanaires. L'angle dièdre entre les
plans (OSO) et (SCNN) est de 65°.
5-5
Dessinez la structure de Lewis des formes mésomères limites cohérentes avec cette
géométrie.
19
Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
Problème 6 : Alcalinité de l’eau et solubilité de CO2
Total Scores: 40 points
Points
6-1
6-2
6-3
6-4
6-5
6-6
6-7
6-8
4
4
6
6
4
6
6
4
+
L’alcalinité d’une solution correspond à sa capacité à accepter des ions H . L’alcalinité présente un
grand intérêt dans de nombreux domaines tels que : le traitement de l’eau, la chimie et la biologie
des eaux naturelles. Les espèces basiques responsables de l’alcalinité de l’eau sont généralement
-
2-
-
-
2-
HCO3 , CO3 , et OH . L’expression de l’alcalinité dans un milieu où seuls les ions HCO3 , CO3 , et
-
OH sont présents est la suivante :
-
2-
-
+
alcalinité = [HCO3 ] + 2[CO3 ] + [OH ] – [H ]
La contribution des espèces présentes dans l’expression de l’alcalinité dépend essentiellement du
pH. Les équations de réaction et les constantes d’équilibres (à 298 K) associées sont indiquées
ci-dessous :
CO2(g)
CO2(aq)
KCO2 = 3.44x10
CO2(aq) + H2O
-
H2CO3
KH2CO3 = 2.00x10
+
HCO3 + H
-
2-
HCO3
Ka1 = 2.23x10
+
CO3 + H
CaCO3(s)
H2O
H2CO3
Ca
+
2+
-2
Ka2 = 4.69x10
2-
+ CO3
Ksp = 4.50x10
-
H + OH
Kw = 1.00x10
-3
-4
-11
-9
-14
ATTENTION : Tous les calculs doivent être explicités dans la feuille réponse
6-1 Les eaux naturelles (rivières ou lacs) contiennent généralement du CO2 dissous. Le
-
2-
rapport des concentrations des espèces [H2CO3 ] : [HCO3 ] : [CO3 ] dans une eau pour
laquelle [H+] = 1,00 × 10-7 mol/L peut s’exprimer sous la forme :
(a)
6-2
: 1.00 :
(b) . Calculer (a) et (b).
Le CO2 (g) présent dans l’atmosphère peut contribuer à faire varier l’alcalinité de l’eau
en équilibre avec l’air. Calculer à 298 K la concentration en CO2 (aq) (exprimée en mol/L)
dans l’eau pure en équilibre avec de l’air (à la pression 1,01 x 105 Pa et à 298 K) contenant
20
Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
0.0360% (fraction molaire) de CO2. (On supposera que la pression standard est égale à 1 atm
= 1,01 x 105 Pa)
Si vous n’êtes pas capable de répondre à cette question, vous supposerez par la suite que la
valeur de la concentration en CO2 (aq) est égale à 1,11x10-5 M (mol/L).
-
La solubilité (S) du CO2 atmosphérique dans l’eau est définie par : S = [CO2(aq)] + [H2CO3] + [HCO3 ]
2-
+ [CO3 ]. Cette solubilité varie avec l’alcalinité.
6-3
Déterminer la valeur de la solubilité (exprimée en mol/L )du CO2 atmosphérique dans
l’eau pure. On négligera la réaction d’autoprotolyse de l’eau.
6-4 Déterminer la valeur de la solubilité (exprimée en mol/L) du CO2 atmosphérique dans de
-3
l’eau pure à laquelle on a ajouté 1,00x10 mol/L de NaOH.
A 298 K et sous une pression de 1,01 x 105 Pa, l’air est en équilibre avec une solution d’eau saturée
en CaCO3. L’équilibre suivant peut alors exister :
CaCO3(s) + CO2 (aq) + H2O
Ca
2+
-
+ 2HCO3
6-5 Calculer la valeur de la constante d’équilibre de la réaction précédente.
Si vous n’êtes pas capable de répondre à cette question vous supposerez par la suite que
la valeur de la constante d’équilibre est Keq = 5,00x10-5 .
2+
6-6 Calculer la valeur de la concentration en mg/L en ions Ca
présents dans une solution
d’eau saturée en CaCO3 en équilibre avec du CO2 atmosphérique.
Si vous n’êtes pas capable de répondre à cette question, vous supposerez par la suite que la
valeur de la concentration en mg/L en ions calcium Ca2+ (aq) est de 40,1 mg/L.
6-7 Déterminer la valeur de l’alcalinité (exprimée en mol/L) de la solution étudiée à la
question 6-6.
6-8
Dans un lac souterrain saturé en CaCO3, la quantité de CO2 dissout dans l’eau est très
21
Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
2+
importante. La valeur de la concentration en ions Ca
dans ce lac peut être aussi
élevée que 100 mg/L. Si l’on suppose que le lac et l’air constituent un système fermé,
calculer la valeur de la pression partielle en CO2 (exprimée en Pa) dans l’air en
équilibre avec un lac contenant 100 mg/L d’ions Ca2+.
22
Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
Problème 7 : Cinétique de décomposition de l’ozone dans l’atmosphère
Total Scores: 28 points
Points
7-1
7-2
7-3
7-4
7-5
6
6
6
4
6
L’ozone (O3) est présent dans la stratosphère et permet de protéger les êtres vivants sur Terre des
rayons ultraviolets. Lorsque la molécule d’ozone absorbe la lumière dans la stratosphère, elle est
convertie en dioxygène (O2).
La réaction complète de décomposition de l’ozone est :
2O3 → 3O2.
Un schéma cinétique proposé pour rendre compte de ce mécanisme de décomposition est :
O3
O3 + O
k1
O + O2
k -1
k2
2O 2
(1)
(2)
où k1, k-1, et k2 sont les constantes de vitesse.
7-1
En se référant au schéma cinétique écrit ci-dessus, définir et exprimer les vitesses de
formation (ou de disparition) des composés O3, O2, et O ; on admettra que la
deuxième étape est non renversable.
7-2
L’expression analytique de la vitesse de réaction peut être obtenue en effectuant des
hypothèses. Dans l’hypothèse du pré-équilibre, on suppose que la réaction (1) est
toujours à l’équilibre (c’est-à-dire que la concentration en O peut être exprimée à
chaque instant en fonction de la constante d’équilibre) et que la réaction (2) est
l’étape cinétiquement déterminante. Dans le cadre de cette hypothèse, définir et
exprimer la vitesse de disparition de O3 en fonction des concentrations en O2 et O3.
7-3
Une autre hypothèse peut être utilisée : l’approximation de l’état quasi-stationnaire.
Dans cette approximation, la vitesse de formation de l’espèce O est égale à sa vitesse
de disparition (c’est-à-dire d[O]/dt=0). Montrer que l’expression de la vitesse de
23
Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
disparition de O3 est alors :
d [O3 ]
2k1 k 2 [O3 ] 2
−
=
.
dt
k −1 [O2 ] + k 2 [O3 ]
Une autre réaction de dégradation de l’ozone (2 O3 Æ 3 O2) dans la haute atmosphère est catalysée
par les fréons. Lorsque CCl2F2 (Fréon-12) atteint la haute atmosphère, les rayons ultraviolets
induisent la réaction de photolyse de CCl2F2 qui conduit à la formation de chlore atomique Cl selon
la réaction suivante :
CCl2F2
hν
CF2Cl + Cl
(3)
7-4 Le chlore atomique Cl peut catalyser la réaction de dégradation de l’ozone (2 O3 Æ 3 O2).
La première étape du mécanisme de la réaction catalysée par Cl est indiquée
ci-dessous :
Cl(g) + O3(g) →
ClO(g) + O2(g)
(4)
Si on suppose que cette réaction de dégradation de l’ozone se déroule en 2 étapes,
donnez l’équation de la seconde étape de cette réaction.
7-5
L’énergie d’activation de la réaction de dégradation de l’ozone catalysée par Cl est de
2,1 kJ/mol, tandis que l’énergie d’activation de la réaction de dégradation de l’ozone
sans catalyseur est de 14,0 kJ/mol. Donner une valeur du quotient de la constante de
vitesse de la réaction catalysée par Cl et de la constante de vitesse de la réaction non
catalysée à 25 oC. On supposera que le facteur de fréquence (facteur préexponentiel)
est identique pour les deux réactions.
24
Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
Problème 8 : Structure des protéines en solution
Barème : 26 points
Points
8-1
8-2
8-3
8-4
8-5
8-6
8-7
2
2
6
4
4
2
6
La plupart des protéines existent sous deux formes : la forme native notée N et la forme notée U (qui
existe lorsque la protéine est dénaturée thermiquement ou chimiquement). On supposera la
concentration d’autres intermédiaires négligeable. Pour ces protéines, l’équilibre entre la forme
native et la forme dénaturée peut être écrit simplement :
K(T)
N
U
Où N et U correspondent respectivement à l’état natif et à l’état dénaturé. K(T) est la constante de
l’équilibre représenté ci-dessus à la température T.
8-1
Donnez la valeur de la constante d’équilibre K(T) lorsque la forme native (N) et la
forme dénaturée (U) sont présentes en proportions égales à l’équilibre.
8-2 Quelle est la valeur de l’enthalpie libre standard de réaction ∆rG°(T) pour la réaction entre
la forme native et la forme dénaturée lorsque ces deux formes sont présentes en
proportions égales à l’équilibre ? On donnera le résultat dans les unités du système
international (SI).
8-3 Si l’on note (CN)eq et (CU)eq les concentrations à l’équilibre en espèces N et U
respectivement, et C la concentration totale en protéine, l’expression de la fraction de
protéine dénaturée est donnée par fU = (CU)eq/C. En déduire l’expression de la fraction
de protéine dénaturée fU en fonction de la constante d’équilibre K. Détaillez sur la feuille
réponse toutes les étapes de votre calcul.
25
Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
Lorsque qu’une protéine est dénaturée par augmentation de la température, la fraction de protéine
dénaturée fU augmente (voir figure ci-dessous).
La température pour laquelle fU = ½ est notée T½ (aussi appelée température de dénaturation).
Pour des températures supérieures à T½, fU est supérieur à ½, tandis que pour des températures
inférieures à T½ , fU est inférieur à ½.
8-4 Donnez le signe de ∆rG°(T) pour des températures inférieures et supérieures à T½.
Choisir une réponse dans la liste suivante :
(a) ∆rG°(T) est négatif pour des températures inférieures et supérieures à T½ ;
(b) ∆rG°(T) est positif pour des températures inférieures et supérieures à T½ ;
(c) ∆rG°(T) est positif pour des températures inférieures à T½ et négatif pour des
températures supérieures à T½ ;
(d) ∆rG°(T) est négatif pour des températures inférieures à T½ et positif pour des
températures supérieures à T½.
8-5 Donner le sens de variation de l’enthalpie libre standard de réaction ∆rG°(T) lorsqu’on
augmente la température à partir de T½ et lorsqu’on diminue la température à partir de T½.
Choisir une réponse dans la liste suivante :
(a) ∆rG°(T) diminue dans les deux cas ;
(b) ∆rG°(T) augmente dans les deux cas ;
(c) ∆rG°(T) augmente lorsque l’on augmente la température à partir de T½ et diminue
lorsque l’on diminue la température à partir de T½ ;
(d) ∆rG°(T) diminue lorsque l’on augmente la température à partir de T½ et augmente
lorsque l’on diminue la température à partir de T½.
26
Pays : FRANCE
Langue : FRANCAIS
La cinétique de la réaction de dénaturation de la protéine est depuis quelques années un sujet de
recherche important. On peut écrire l’équation de la réaction associée à ce processus de la manière
suivante :
N
kf
kb
U
où kf et kb correspondent aux constantes de vitesse dans le sens NÆ U et dans le sens U Æ N
respectivement. On supposera que les réactions NÆ U et U Æ N sont des processus élémentaires,
pour lesquels l’ordre partiel par rapport à chacun des réactifs est de 1.
8-6 Pour la réaction de dénaturation de la protéine décrite ci-dessus (pour laquelle chaque
étape est élémentaire), donnez la relation entre la constante d’équilibre K et les
constantes de vitesse kf et kb.
8-7 Donnez une expression de la vitesse de formation de CU (c’est-à-dire dCU/dt) en fonction
uniquement de CU ,(CU)eq et des constantes de vitesse.
27