Contribution à l`étude des chalcopyrites CuAlX2 (X= S, Se)

Transcription

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
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‫وزارة ا‬
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
UNIVERSITE D’ORAN DES SCIENCES ET DE LA TECHNOLOGIE MOHAMED BOUDIAF
Faculté de Physique
Département de Génie physique
Spécialité : Physique
Option : Traitement de Surfaces et
Sciences des matériaux
Mémoire
Présenté par :
Melle : BEKHEDDA Kheira
Pour l’obtention du diplôme de Magister en Physique
Contribution à l’étude des chalcopyrites CuAlX2 (X= S, Se) par la
méthode FP-LAPW
Soutenu le : 23 /06 /2014 à 11 :30
Devant la commission d’examen composée de :
Qualité
Nom et Prénoms
Grade
Etb d’origine
Président
Mr: KADRI Dahane
Professeur
USTO-MB
Rapporteur
Mr: HIADSI Said
Professeur
USTO-MB
Co-Rapporteur
Mr: GHALOUCI Lahouari
MCB
USTO-MB
Examinateur
Mr: ABIDRI Boualem
Professeur
Examinateur
Mr: ELCHIKH Mokhtar
Professeur
Année universitaire : 2013-2014
Univ.Sidi Bel Abess
USTO-MB
Remerciements
Ce travail a été réalisé au sein du Laboratoire de recherche « Traitement de surfaces
et sciences des matériaux ». Je tiens à remercier en premier lieu Monsieur le Professeur
Hiadsi Said de m’avoir accueilli dans son entourage scientifique, je le remercie d’avoir
géré mes travaux, ne me privant en aucun instant de son soutien, technique soit il ou
matériel. L’agréable ambiance régnante au sein de son équipe, à qui j’adresse un grand
merci, n’est que témoin de sa bienveillance morale et scientifique.
Je remercie tout particulièrement mon co-encadreur Monsier le docteur GHALOUCI
Lahouari pour son attention de tout instant sur mes travaux, pour ses conseils avisés et son
écoute qui ont été prépondérants pour la bonne réussite de ce mémoire.
J’exprime aussi ma gratitude à Mr. KADRI Dahane, Professeur à l’université des
Sciences et de la technologie d’Oran Mohamed Boudiaf, pour l’honneur qu’il me fait en
acceptant de présider mon jury. Mes vifs remerciements vont également à Mr. ABIDRI
Boualem, Professeur à l’université de Djilali Liabes-SBA et à Mr. ELCHIKH Mokhtar,
Professeur à l’université des Sciences et de la technologie d’Oran Mohamed Boudiaf pour
avoir accepté d’examiner
Je tiens aussi à remercie Mr. H. Bouafia , Mr. B. Ouassini et Mr T. Bouguetaia pour les
chaleureux débats scientifiques qu’ils évoquaient et qui témoignait de leur acharnement
scientifique. Ma gratitude va spécialement à Madame W.Fasla, Samira, Fatima, Latifa, Mr
A.Naas, Mr A.Yagoub, Mr A.Hadj larbi, Mr F.Y.Ghrici, Mlle.Khallefi pour leurs aides,
appuis et encouragements incessants et qui m’ont été d’un grand secours durant les moments
difficiles.
J’adresse aussi mes remerciements à tous les membres de l’équipe TSSM et aux
collègues pour leurs Merci à tous ceux qui ont fait de ce trekking, une expérience riche
d’apprentissage et de dépassement, gentillesses et leur compréhension.
Dédicaces
Dedie ce modeste travail
A mes très chers parents qui m’on toujours encouragé. Je souhaite que dieu
leurs présente une longue vie.
A mes chèrs frères (Mohamed,Aoued et Taki Edinne(Taher)) et ma sœur
Nawel.
A mes chers amis Khellafi,Fatima,Meriem,Djamila,Abasia,Rabia,anissa
Nesrine,Sekoura,Amira,Rabia,Anissa,Mimi,Souad,Yacine,Amine,
Fouad, Karim,Fellouh,kader,Boutaleb,Abd el aali.Jalel.
Je n’oublie pas de remarciertous les membres l’equipe Traitement des surfaces
et structure des matériaux TSSM surtout Mr.Ghalouci et mes amis de leur
soutient et leur aide. Je pense notament à :
Hamza,Ouassini,Abderrahmaine,Allaeddine,F.Yacine,Abderahim,
Wafaa,Latifa, Fatima,Samira.
Introduction général………………………………………………………………………….1
Chapitre I : Généralités sur les Matériaux Chalcopyrites
Introduction………………………………………………………………….……………....3
I.1. Les matériaux chalcopyrites …………………………………………………………….3
I.1.2.Structures des matériaux chalcopyrites…………………………………………………3
I.2.les avantages de la structure chalcopyrites ………………………………………………5
Références bibliographiques………………………………………………………………….6
Chapitre II : La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité
Introduction………………………………………………………………………………….7
II.1. Equation de Schrödinger ……………………………………………………………….7
II.1.1. Approximation de Born-Oppenheimer………………………………………………..8
II.1.2. Approximation de Hartree-Fock ……………………………………………………...9
II.2. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)……………………………………….10
II.2.1. Théorèmes de Hohenberg et Kohn ………………………………………………….11
II.2.2. Les équations de Kohn et Sham……………………………………………………...12
II.2.3. La fonctionnelle d’échange-corrélation……………………………………………...13
II.2.3.a. L’approximation de la densité locale (LDA)………………………………………14
II.2.3.b. L’approximation du gradient généralisé (GGA)…………………………………..14
II.2.4. Résolution des équations de Kohn-Sham …………………………………………...15
Références bibliographiques………………………………………………………………...17
Chapitre III : Méthode des Ondes Planes Augmentées Linéarisées
(FP-LAPW)
Introduction………………………………………………………………………………...18
III.1.La méthode des ondes planes augmentées (APW) ………...………………….….......18
III.2 Principe de la méthode des ondes planes augmentées linéarisées (LAPW)…………..21
III.2.1 Les rôles des énergies de linéarisation (El)..….…………………………………..…22
III.2.2 Développement en orbitales locales…………………………………………………22
III.2.2.1- La méthode LAPW+LO …………………………………………………………23
III.2.2.2 La méthode APW+lo ………………………………………………………...…...23
III .2.3 Le concept de la méthode FP-LAPW……………………………………………....24
III.2.4 Le code de calcul Wien2k …………………………………………………………..25
III.2.5 Structure du code Wien2k ………………………………………………………......26
III.3 Le code CASTEP……………………………………………………………………..27
Références bibliographiques………………………………………………………………..28
Chapitre IV : Présentation des résultats et discussion Densité
IV.1. Détails de calcul ……………………………………………………………………...29
IV.2.Test de convergence…………………………………………………………………………...30
IV.3. Les Propriétés Structurales des composées CuAlX2(X=S, Se)………………...…….34
IV.3.1. Détails et techniques ……………………………………………………………….34
IV.3.1.1. Structure chalcopyrite ……………………………………………………………34
IV.4. Propriétés élastiques ……………………………………………………………........40
IV.4.1 La méthode de Mehl ………………………………………………………...……..40
IV.5. Propriétés électroniques……………………………………………………………………45
IV.5.1.La structure de bande d’énergie………………………………………………………….45
VI.5.2.Les densités d’états (DOS)……………………………………………………........49
IV.5.3.Densité de charge ……………………………………………………………..........51
IV.6.Propriétés thermodynamiques …………………………………………………..……53
IV.7.Propriétés optiques……………………………………………………………………57
Référence bibliographique……………..……………………………………………….......60
Conclusion générale………………………………………………………………………...64
Tableau (IV.1) : Données structurales et paramétrisations utilisées dans nos calculs des
composés CuAlX2(X=S, Se)……………….……………………………….31
Tableau(IV.2) : Les propriétés structurales du CuAlX2(X=S, Se) : constante du réseau a ; le
rapport c/a le paramètre interne µ, le module de compressibilité B, et sa dérivée B’...……..36
Tableau(IV.3): Contraintes de déformation utilisées pour le calcul des constantes élastique
par la méthode de Mehl…………………………………………………41
Tableau(IV.4) : Les constantes élastiques Cij (GPa), calculés pour CuAlX2(X=S, Se)……44
Tableau(IV.5) : Les modules de cisaillement (G) et de Young (E), le quotient de poisson(σ)
l’anisotropie (A) et la température de debye (
calculés pour les CuAlS2,
CuAlSe2…………………………………………………………….………44
Tableau (IV.6) : Valeurs des gaps Г-Г de CuAlX2(X=S, Se) calculées avec la GGA……..49
Tableau(IV.7) : Indice de réfraction et constantes diélectrique statiques des composés
CuAlSe2 et CuAlS2………………………………………………………….59
Figure (I.1 ): Structure de la maille élémentaire du zinc-blende (ZnS)…………………….4
Figure (I.2) : Structure de la maille élémentaire de la chalcopyrite du CuAlS2……………4
Figure (II.1) : Cycle auto cohérent de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)…...16
Figure (III.1) :Représentation de potentiel Muffin-Tin «MT»……………………………....19
Figure (III.2) : L’organigramme des programmes du code wien2k…………………………26
Figure (III.3) :Face graphique du code Castep………………………………………………27
Figure (IV.1) : Test de la stabilité de convergence de l’energie en fonction des k-points ,pour
Rkmax =8.5……………………………………………………………………..32
Figure( IV.2) : Test de la stabilité de convergence de l’énergie en fonction du RKmax, les
k-points étant fixés à 300……………………………………………………...33
Figure (IV.3): La structure cristalline en phase chalcopyrite A: CuAlS2; B: CuAlSe2….35
Figure (IV.4): La variation de l’énergie totale en fonction du rapport c/a du composé
CuAlX2(X=S, Se) obtenue par l’approximation GGA……………………….37
Figure (VI.5) : La variation de l’énergie totale en fonction du paramètre interne µ du
CuAlX2(X=S, Se) obtenue par l’approximation GGA……………………..38
Figure(VI.6): La variation de l’énergie totale en fonction du volume du CuAlX2(X=S, Se)
obtenue par l’approximation GGA…………………………..…………….39
Figure (IV.7) : Représentation graphique de la première Zone de Brillouin, (a) Zinc blende,
(b) chalcopyrite……………………………………………………………….45
Figure(IV.8):Structure de bandes du CuAlSe2(Up) ………………………………………46
Figure(IV.9): Structure de bandes du CuAlSe2 (Dn)……………………..………………47
Figure(IV.10):Structure de bandes du CuAlS2(Up) ………………………………………47
Figure(IV.11): Structure de bandes du CuAlS2 (Dn)……………………..………………48
Figure(IV.12) : Densité d’états partielle du composé CuAlSe2…………………………..50
Figure(IV.13) : Densité d’états partielle du composé CuAlS2…………………………...51
Figure (IV.12): Contours des densités de charge du composé CuAlS2 dans le plan (110)….52
Figure (IV.13): Contours des densités de charge du composé CuAlSe2 dans le plan (110)…52
Figure (IV.14): la variation du volume en fonction de la température à différentes pressions
de CuAlS2, CuAlSe2………………………………………………………….56
Figure (IV.15) : Capacité thermique Cv en fonction de la température à différentes pressions
de CuAlS2, CuAlSe2………………………………………………………..56
Figure(IV.16) :Variation du bulk modulus en fonction de température à différentes pressions
de CuAlS2, CuAlSe2…………………………………………………………...56
Figure (IV.17) : partie réelle et la partie imaginaire de la fonction diélectrique du composé
CuAlSe2 et CuAlS2………………………………………………………...58
Figure (IV.18) : coefficient d'absorption en fonction de l’énergie du composé CuAlSe2 et
CuAlS2………………………………………………………………………59
Introduction générale
Actuellement le progrès technologique et industriel dépend fortement de
développement de l’application des matériaux. L’investigation des matériaux par ordinateur
est devenue actuellement un moyen efficace dans la recherche des sciences des matériaux.
Ceci reflète les développements récents dans la théorie électronique pour l'explication de
plusieurs résultats expérimentaux et la prédiction des propriétés physiques des matériaux qui
n'ont pas encore été conçus. En plus la technologie des semi-conducteurs a donné la
possibilité de mettre en œuvre des matériaux artificiels, tels que les super-réseaux, puits
quantiques, couches minces fabriquées par plusieurs techniques de croissance des couches
cristallines.
Actuellement on peut fabriquer des matériaux avec des nouvelles propriétés qui ne se
trouvent pas dans la nature, donc il s’agit décrire les matériaux par des modèles théoriques qui
peuvent expliquer les observations expérimentales, et surtout d’effectuer des modélisation ou
«des expériences virtuelles » qui peuvent prédire le comportement des matériaux là où
l’expérience fait défaut, ou elle est très coûteuse et parfois difficilement réalisable. Ainsi,
l’intérêt de la modélisation et la simulation est d’étudier les diverses possibilités qui se
présentent, et d’orienter l’industrie vers les meilleurs choix avec un coût minimum.
Les simulations de type ab-initio basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité
(DFT)], qui utilisent seulement les constantes atomiques comme paramètres d’entrées pour la
résolution de l’équation de Schrödinger, ces méthodes sont devenues aujourd’hui un outil de
base pour l’étude des propriétés physiques, électroniques, optiques, et thermodynamique des
molécules et des matériaux. Parmi les méthodes ab initio qui concurrencent le monde de la
physique numérique, la méthode FP-LAPW (Full Potential –Linearized Augmented Plane
Wave) qui fait leur preuve dans la précision de calcul.
Après l’adoption de code de calcul, le choix des matériaux chalcopyrites à intérêts
technologiques remarquables, car ils attirent beaucoup d’attention ces dernières années, vu
l’importance de leurs propriétés électroniques et optiques dans les applications
photovoltaïques, diodes électroluminescentes, et conversion de fréquence. Parmi ces types des
matériaux chalcopyrites traités dans ce projet, les composés CuAlX2(X=S, Se) qui appartient
au groupe I-III-VI2 dans le tableau périodique. Ils sont considérés comme des matériaux les
1
plus utilisés dans la couche absorbante pour les cellules solaires avec un rendement très élevé
~12,5 %.
Le travail que nous présentons dans ce mémoire est basé sur la méthode FP-LAPW par
l’approximation de la fonctionnelle gradient généralisé (GGA) pour déterminer les propriétés
structurales, élastiques, électroniques, thermodynamiques et optiques pour les matériaux
chalcopyrites CuAlX2(X=S, Se). La présentation de ce travail va donc s’articuler autour des
chapitres suivants :
•
Dans le premier chapitre, nous exposons des généralités sur les matériaux CuAlS2,
CuAlSe2
•
Le second chapitre est destiné au fondement de la théorie de la fonctionnelle de la
densité (DFT), l’approximation de la densité locale (LDA) et l’approximation du
gradient généralisé (GGA).
•
Le troisième chapitre nous rappellerons le principe de la méthode des ondes planes
augmentées linearisées (FP-LAPW).
•
Dans le dernier chapitre, nous présentons les principaux résultats obtenus tells que les
propriétés structurales (pas de réseau, le paramètre interne, le module de rigidité et sa
dérivée), les propriétés électroniques (structure de bandes, densité d’états électronique,
densité de charge et les propriétés optiques (constante diélectrique, réflectivité et
l’indice de réfraction) des composés CuAlS2, CuAlSe2 dans la phase chalcopyrite.par
ailleurs, nous avons comparé nos résultats avec certains travaux théoriques et
expérimentaux disponibles en littérature.
•
Finalement, on terminera par une conclusion générale qui regroupe tous les principaux
résultats de ce travail.
2
Chapitre I
Généralité sue les matériaux chalcopyrites
Introduction
Ces dernières années, les composés semi-conducteurs I-III-VI2 de structure uni- axiale
chalcopyrite, ont trouvé un intérêt croissant. Cette émergence découle de la richesse de leurs
propriétés physiques et chimiques. Leurs basse symétrie, grande stabilité, grand coefficient
optique et leurs bande interdite directe confèrent aux ternaires chalcopyrites des propriétés
prometteuses en optique non linéaire et diodes électroluminescentes et comme candidat
potentiel à l’usage photovoltaïque [1].
I.1 Les matériaux chalcopyrites
Les matériaux chalcopyrites sont des corps composés formés à partir d’un élément de la I
colonne, un élément de la III colonne et des ou deux éléments de la VI Colonne de la
classification périodique de Mendeleïev. Les semi-conducteurs I-III-VI2 se cristallisent dans
la structure tétragonale des chalcopyrites avec le groupe d’espace I42d(N122). Cette dernière
est obtenue (par exemple la structure de CuAlS2) à partir de la structure cubique de zinc
blende des matériaux (ex :ZnS) en occupant l’emplacement de Zn alternativement avec In[2].
Il existe 36 composés ternaires chalcopyrite connus qui sont des combinaisons de : (A =Cu,
Ag). (B = Al, Ga, Ti) et (C = S, Se, Te). En raison de la variété des éléments impliqués,
différents résultats sont obtenus. En outre ces semi-conducteurs couvrent des gaps optiques
qui varient entre 1eV pour le (CuInTe2), jusqu’à 3,5 eV pour le (CuAlS2) [3]. Les semiconducteurs du groupe I-III-VI2 qui cristallisent dans la structure chalcopyrite présentent un
intérêt considérable dans les applications photovoltaïques[1].
I.1.2.Structures des matériaux chalcopyrite
Le ABX2 sont des composés ternaires de la famille (I-III-IV2), qui peuvent se cristalliser
suivant deux formes allotropiques, qui sont:
La sphalérite : de structure analogue à celle de la zinc-blende, possède une maille
cubique où l'occupation des sites tétraédriques est au hasard. Le groupe d'espace
associé aléatoire (ou désordonnée) à cette structure est
figure(I.1).
La chalcopyrite : appartient au système tétragonal et dont la structure est ordonnée.
Chaque atome de cuivre ou d’aluminium est entouré par quatre atomes de sélénium,
tandis que chaque atome de sélénium a deux voisins de cuivre et deux voisins
3
Chapitre I
d'aluminium. La maille élémentaire renferme huit atomes de sélénium, quatre atomes
de cuivre et quatre atomes d'aluminium. Le groupe d'espace associé à cette structure
est
figure (I.2).
Figure I.1 : Structure de la maille
Figure I.2 : Structure de la maille
élémentaire
de la chalcopyrite du CuAlS2.
élémentaire du zinc-blende (ZnS).
On peut considérer que la maille de la chalcopyrite consiste en deux mailles de zinc-blende
(ZnS), avec les atomes de cuivre et d'Aluminium occupant les mêmes sites du réseau dans les
mailles du haut et du bas, alternativement. Le rapport de la maille c/a dans les matériaux de
structure chalcopyrite est généralement différent de la valeur idéale 2. La différence (2-(c/2a)) est
la mesure de la distorsion tétragonale. Contrairement à ce que l'on pourrait penser, le chalcogène
(Se) ne se situe pas au centre d'un tétraèdre régulier formé par deux cations (Cu) et deux anions
(Al). Dans le cas de la structure chalcopyrite, Jaffet et Zunger [4] ont montré que l'on pouvait
introduire un paramètre U qui rendrait compte de la distorsion du réseau. Ainsi les distances
cation-chalcogène et anion-chalcogène sont exprimées par:
RCu-(Se,S) =a[U2+(1+c/2a)2)/16]1/2
(I.1)
Et :
RAl-(Se,S) =a[(U-1/2)2+(1+c/2a)2)/16]1/2
(I.2)
Où: a et c sont les paramètres cristallins.
Le déplacement U de l'anion de sa position idéale est donné par:
(I.3)
U=1/4+(α/a2)
α est l'écart des longueurs de liaisons, qui s'écrit:
4
Chapitre I
(I.4)
α= RCu-(Se,S)2- RAl-(Se,S)2
Les atomes des chalcopyrites ABX2 sont localisés aux positions suivantes [5] :
A :(0, 0,0), (0,1/2,1/4)
B :(0, 0,1/5), (0,1/2,3/4)
C2 :(u, 1/4,1/8), (-u, 3/4,1/8), (3/4,u,7/8), (1/4,-u,7/8)
I.2.les avantages de la structure chalcopyrites
L’intérêt porté au chalcopyritesest du :
1.Son gap direct avec une valeur de 1.04[6] [7] [8], cette énergie permet d’absorber une large
gamme du spectre solaire.
2.la possibilité de changement de type de conduction (n ou p) de ce semi-conducteur et de son
gap sans passer par le dopage par des atomes étrangers[9] [10]
3.Sa stabilité électrique et thermique excellente sous les conditions d’opérations[11] [12]
4.Excellente résistance aux irradiations[13] [14]
5.Il n’est pas toxique comme certains semi-conducteur[15]
On peut dire que l’importance de ces matériaux réside dans leurs applications
optoélectroniques, en particulier dans le visible, et l’infrarouge par l’intermédiaire des cellules
solaires, les diodes électroluminescentes, ou les détecteurs infrarouges.
5
Chapitre I
[01] L.L Kazmerski, G.A. Ganbon, J. Appl. Phys. 48 (1977) 3178…………………………......3
[02] Characterisation of CuInS2 films for solar cell applications by Raman Spectroscopy ,
Memòria presentada per optar al grau de Doctor en Ciències Físiques. Jacobo Álvarez
García ………………………………………………………………………………………3
[03] Eveline Rudigier. Phase transformations and crystalline quality of CuInS2 thin films,
these de doctorat. p27.2004…………………………………………………………………3
[04] J. E. Jaffe and A. Zunger, Phys. Rev. B 29, 1882 (1984)…………………………………..4
[05]S.C.Abrahams and J.L.Bernstein,J Chem.Phys.61,1140(1974)…………………………….5
[6]M.L.Fearheiley,Solar Cells,16 (1986)91……………………………………………………..5
[7]J.H.Schon,V.Alberts,E.Bucher,Thin solid Films,301 (1997)115…………………………….5
[8]B.Eisener,M.Wagner, d.Wolf,G. Muller, J.Cryst. Growth,198-199(1999)32………………..5
[9]C.Rincon, R.Marquez, J.Phys.Chem.of Sol,60 (1999)1865………………………………….5
[10]H.Takenoshita,T.Nakau, J.Appl.Phys,20 (1981)1333……………………………………....5
[11]V.Nadenau, D.Braunger,D.Hariskos, M.Kaiser,Chaffer, D..Koble, M.Ruckh, R. Schaffer,
D. Schmid,T.Walter, S, hock, Zwergart, H.W Schock, Prog. Photogr. Res. Appl, 3
(1995) 363…………………………………………………………………………………..5
[12]L.Stolt, M. bodegard, J. kessler, M.Ruckh , K.O.Velthaus, H. W Schock,Proc.11th Euro,
Photov.Solar Energ.Conf. Monteux Harwood Academic Chur. Switzerland………………5
[13]H.S.Lee, H. Okada,A.Wak Wakahara. T. Ohshima, H.Itoh, S. Kawakita, M.Imaizuma. S.
Matsuda, Ayoshida, J.Phys.and Chem. Of Sol, 64 (2003) 1887……………………………5
[14]C.F.Gay, R.R.Potter, D.P.Tanner.b.E.Anspaugh.17 thI EEE Pgotov Spec.Conf. (1984)151
[15] Assia Bouraoui, Thèse de magistèr , University Mantouri-constantine (2009), et
références citées…………………………………………………………………………….5
6
Chapitre II
La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
Introduction
La physique de la matière condensée et la science des matériaux sont concernées
fondamentalement par la compréhension et l’exploitation des propriétés des systèmes
d’électrons et de noyaux atomiques interagissant. Ceci est bien connu depuis le
développement de la mécanique quantique. Avec ceci vient la reconnaissance presque toutes
les propriétés des matériaux peuvent être étudiées par des outils de calcul convenable pour
résoudre ce problème particulier de la mécanique quantique. Malheureusement, les électrons
et les noyaux qui composent les matériaux constituent un système à plusieurs corps fortement
interagissant et ceci rend la résolution de l’équation de Schrödinger extrêmement difficile, et
comme l’a déclaré Dirac (en 1929) [1] le progrès dépend du développement des techniques
approximées suffisamment précises.
Ainsi le développement de la théorie de la fonctionnelle de densité la (DFT) avec
l’approximation de la densité locale (LDA) et l’approximation du gradient généralisé (GGA)
ont joué un rôle important dans la physique de la matière condensée.
II.1. Equation de Schrödinger
Les solides sont constitués par une association de particules élémentaires : les ions et
les électrons. Le problème théorique fondamental de la physique des solides est de
comprendre l’organisation intime de ces particules à l’origine de leurs propriétés. Mais dans
ce cas, la mécanique classique s’avère être insuffisante et il faut faire appel à la mécanique
quantique dont la base est la résolution de l’équation de Schrödinger:
Ψ= Ψ
(II.1)
Où :
E : est l’énergie totale du système
Ψ : sa fonction d’onde (fonction propre)
Ĥ : son hamiltonien.
Le problème général peut être posé sous la forme d’une équation du mouvement de
toutes les particules présentes dans le cristal. L’hamiltonien exact du cristal (non relativiste)
résulte de la présence des forces électrostatiques d’interaction : soit répulsion ou attraction
suivant la charge des particules (ions, électrons) [2].
=
T = −∑
ℏ
+
+
∇ ² : L’énergie cinétique des noyaux.
7
+
+
(II.2)
Chapitre II
T = −∑
ℏ
∇ ² : L’énergie cinétique des électrons.
! "
&') #
% &(
V
= ∑!*+ − #$&&&'
V
= − ∑!,- #$&&&'
Vé
!
%
é
= ∑!*/ −
&') #
&(
: L’énergie potentielle d’interaction entre les noyaux.
L’énergie
#$&&&'% &&&'#
$.
potentielle
d’attraction
noyaux-électrons.
: L’énergie potentielle de répulsion entre les électrons.
Donc on peut écrire l’équation de Schrödinger sous la forme suivante :
HΨ = − ∑
ℏ
! "
&') #
% &(
∇ ² − ∑!*+ − #$&&&'
!
− ∑!,- #$&&&'
%
+ ∑!*/ −
&') #
&(
! "
(II.3)
&') #
% &(
+ ∑!*+ − #$&&&'
#$&&&'% &&&'#
$.
La solution de l’équation (II.2) conduit à la résolution d’un problème à N corps qui n’est
accessible qu’au prix de certaines approximations. Ces dernières doivent refléter une certaine
réalité physique.
II.1.1. Approximation de Born-Oppenheimer
Selon Born et Oppenheimer [3], du fait que les noyaux sont plus lourds que les
électrons et donc plus lents, on commence par négliger le mouvement des noyaux par rapport
à celui des électrons et l’on ne prend en compte que celui des électrons dans le réseau rigide
périodique des potentiels nucléaires. On néglige ainsi l’énergie cinétique des noyaux et
l’énergie potentielle noyaux-noyaux devient une constante qu’on peut choisir comme la
nouvelle origine des énergies, et l’équation (II.2) devient [3] :
=
+
+
(II.4)
L’approximation de Born-Oppenheimer est qualifiée d’adiabatique car elle consiste à
séparer le problème électronique de celui des vibrations du réseau. La fonction d’onde du
système, solution de l’équation de Schrödinger dans l’approximation adiabatique, peut donc
s’écrire sous la forme suivante :
Ψ( R, r ) = Ψ n ( R).Ψ e (r )
Où :
Ψn est la fonction d’onde nucléaire.
Ψe est la fonction d’onde électronique.
8
(II.5)
Chapitre II
A ce niveau, il existe plusieurs méthodes de résolution de l’équation (II.4) dont les
premières sont celles de Hartree [4] et Hartree-Fock [5] basées sur l’hypothèse des électrons
libres. Ces méthodes sont plus utilisées en chimie quantique pour traiter les atomes et les
molécules. Cependant il existe une méthode moderne et certainement plus puissante qui est la
Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT).
II.1.2. Approximation de Hartree-Fock
En 1930 Fock [5] a montré que les solutions de l’hamiltonien (1I.2) violent le principe
d’exclusion de Pauli car elles ne sont pas antisymétriques par rapport à l’échange de deux
électrons quelconques. L’antisymétrisation de la fonction d’onde électronique s’écrit, en
permutant deux électrons par exemple :
r r
r
r
r
r r
r
r
v
φ ( r1 , r2 ,........, ri ,....r j ,...., rNe ) = −φ ( r1 , r2 ,......ri ,....r j ..., rNe )
(II.6)
Une telle description obéit donc au principe d’exclusion de Pauli qui impose à deux
électrons de mêmes nombres quantiques de ne pouvoir occuper simultanément le même état
quantique, ainsi qu’à l’indiscernabilité des électrons. Or, dans la formulation de Hartree de la
fonction d’onde, cela n’est pas le cas, car l’électron i occupe précisément l’état i.
Hartree et Fock ont généralisé ce concept en montrant que le Principe de Pauli est
respecté si l’on écrit la fonction d’onde sous la forme d’un « déterminant de Slater »
rr
rr r r
r r
φ (r1σ 1 , r2σ 2 ,..........., rNeσ Ne ) =
1
Ne!
r v
ϕ1 (r1σ 1 )
rv
ϕ 2 (r1σ 1 )
ϕ1 (r2σ 2 ).........
r v
ϕ 2 (r2σ 2 ).........
v v
ϕ1 (rNeσ Ne )
v v
ϕ 2 (rNeσ Ne )
...
...
...
...
r v
vv
v v
ϕ Ne (r1σ 1 ) ϕ Ne (r2σ 2 ).......
ϕ Ne ( rNeσ Ne )
(II.7)
où σ représente le spin.
La fonction ϕ donnée par l’équation (II.6) conduit aux équations de Hartree-Fock
pour un système à une particule :
v 2
v
v

Ne
Ne
ϕ j (r ' )  r
ϕ *j (r ' )ϕ i (r ) v
 1
r
r
3r
3v
v v ϕ j ( r ) = ε iϕ i ( r )
 − ∆ i + Vext (r ) + ∑ ∫ d r v r ϕ i (r ) − ∑ δσ iσ j ∫ d r '
r − r'
r − r' 
j =1
j =1
 2
( j ≠i )
( j ≠i )


(II.8)
Ces équations de Hartree-Fock sont difficiles à résoudre quand le système étudié comporte un
grand nombre d’électrons.
9
Chapitre II
Les interactions électrons-électrons produisent des termes d’énergie supplémentaires
en plus de ceux de l’approximation de Hartree-Fock (AHF), qui sont appelés termes
d’énergie de corrélation selon Wigner [6].
Toute une catégorie de méthodes, dites d’interaction de configurations (CI, Configuration
Interaction) s’est construite sur cette base. Leur objectif est d’aboutir à une solution exacte de
l’équation de Schrödinger. Malheureusement le nombre de configurations croit rapidement
avec le nombre d’électrons mis en jeu, ce qui limite la portée des calculs à de tous petits
systèmes.
En principe l’AHF pose un problème du fait du caractère non local du potentiel
d’échange. De plus, cette méthode ne tient pas compte des effets de corrélation entre électrons
de spins antiparallèles.
II.2. Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
Résoudre l’équation de Schrödinger avec N électrons doit utiliser des méthodes
approximatives qui permettent de reproduire le plus exactement possible les quantités
physiques contenant le plus d’informations. La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
offre ainsi des perspectives intéressantes puisque( en principe) elle permet d’obtenir la densité
électronique ρ et l’énergie totale du système exactement
La méthode est basée sur le postulat proposé par Thomas et Fermi [7,8] à la fin des années
30. Il stipule que les propriétés électroniques peuvent être décrites en terme de fonctionnelles
de la densité électronique ρ définie sur l’espace usuel R3.
La densité électronique ρ(r) étant la probabilité de présence d’un électron dans un volume
unitaire en r. Cette quantité est définie de la façon suivante [9] :
1 2' = 3 ⎰ toutl′ éspace … ⎰ toutl′ éspaceΨ ∗ r' … r' Ψ r' … r' dr' … dr'
(II.9)
Et :
N =⎰ toutl′éspaceρ r' (II.10)
Cette propriété, sur laquelle se base les techniques du calcul DFT, a été démontré par Pierre
Hohenberg et Walter Kohn (prix Nobel de chimie en 1998).
10
Chapitre II
II.2.1. Théorèmes de Hohenberg et Kohn
Le formalisme de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est basé sur les
deux théorèmes de Hohenberg et Kohn [10].
Premièrement, Hohenberg et Kohn ont montré qu’il existe une correspondance
biunivoque entre le potentiel extérieur et la densité électronique ρ(r) permettant de représenter
le premier comme une fonctionnelle de l’état fondamental de la deuxième. Par conséquent,
l’énergie totale du système à l’état fondamental est également une fonctionnelle de la densité
électronique, soit :
E = E  ρ (r ) 
(II.11)
Ce théorème est à la base de la théorie de la fonctionnelle de la densité et explique
l’appellation qui lui a été donnée. Ceci diffère de la méthode Hartree-Fock, dans laquelle
l’énergie totale du système est fonctionnelle de la fonction d’onde.
Une conséquence immédiate de ce théorème est que la densité électronique détermine
de façon unique l’opérateur hamiltonien du système. Ainsi, en connaissant la densité
électronique, l’opérateur hamiltonien peut être déterminé et à travers ce hamiltonien, les
différentes propriétés du matériau peuvent être calculées.
Deuxièmement, Hohenberg et Kohn ont montré que : pour un potentiel et un nombre
d’électrons N donnés, l’énergie totale du système atteint sa valeur minimale lorsque la densité
r
r
ρ ( r ) correspond à la densité exacte de l’état fondamental ρ0 (r )
E ( ρ0 ) = min E ( ρ )
La fonctionnelle de l’énergie totale de l’état fondamental s’écrit comme suit :
r
r
r
r r
E  ρ (r )  = F  ρ (r )  + ∫ Vˆext (r ) ρ (r )d 3 r
(II.12)
(II.13)
r
r
Où Vext (r ) représente le potentiel externe agissant sur les particules et F  ρ (r )  représente
la fonctionnelle universelle de Hohenberg et Kohn, avec :
r
F  ρ (r )  = Ψ Tˆ + Vˆ Ψ
(II.14)
La connaissance de cette fonctionnelle permet de déterminer l’énergie totale et la densité de
charge de l’état fondamental pour un potentiel externe donné, en utilisant le principe
variationnel. Malheureusement, le théorème de Hohenberg et Kohn ne donne aucune
r
indication de la forme de F  ρ (r )  .
11
Chapitre II
II.2.2. Les équations de Kohn et Sham
Kohn et Sham [11] ont introduit un développement supplémentaire qui consiste à
remplacer le système réel interactif en un système fictif non interactif. Cette approche réalise
une correspondance exacte entre la densité électronique, l’énergie de l’état fondamental d’un
système électrons en interaction soumis au potentiel réel. De ce fait, la densité électronique et
l’énergie du système réel sont conservées dans ce système fictif. Constitué de fermions non
interactifs placés dans un potentiel effectif et le système réel à plusieurs. Pour ce système
fictif, les théorèmes de Hohenberg et Kohn s’appliquent également. La fonctionnelle de la
densité EV ext [ρ] pour le système interactif peut être exprimée par l’expression suivante :
Ev
EF [1] = I [1] + J [1] + KL [1] +
MNO[1]
(II.15)
où
T0 : est l’énergie cinétique du système sans interaction,
VH : désigne le terme de Hartree (l’interaction de Coulomb classique entre les électrons),
Vxc : le terme qui comprend les effets de l’échange et de la corrélation,
Vext : inclut l’interaction coulombienne des électrons avec les noyaux et celle des noyaux
entre eux.
Le terme de Hartree et celui de l’énergie cinétique jouent un rôle important dans la
description des états des électrons libres. Ces termes sont les plus importants dans le
traitement de l’interaction des électrons. La différence entre l’énergie cinétique réelle et celle
des électrons non interagissant ainsi que la différence entre l’énergie d’interaction réelle et
celle de Hartree sont prises en compte dans l’énergie d’échange et corrélation Exc [ρ]
L’équation de Schrödinger s’écrit alors :
 h2 r 2
r
∇i + Veff (r )
−
 2me

r
r
ϕi (r ) = ε i ϕi (r ) , i = 1,..., N
(II.16)
où le potentiel d’échange et de corrélation est donné par la fonctionnelle dérivée:
r
r δ E  ρ (r ) 
Vˆxc (r ) = xc  r 
δρ (r )
12
(II.17)
Chapitre II
et la densité de l’état fondamental est donnée par une somme sur l’ensemble des orbitales
N
r
r 2
ρ (r ) = ∑ ϕi (r )
occupés
(II.18)
i =1
déterminer l’état fondamental du système revient alors à résoudre, de manière auto cohérente, l’ensemble des équations (II.16), appelés équations de Kohn et Sham. La somme
des trois termes VH +Vxc +Vext constitue un potentiel effectif Veff qu’on peut qualifier de
local, car il ne dépend que de r. Cette méthode est formellement exacte, mais pour le calcul
pratique, l’énergie d’échange et de corrélation, qui est une fonctionnelle de la densité,
nécessite d’introduire certaines approximations.
II.2.3. La fonctionnelle d’échange-corrélation
Le fait que la DFT ne donne aucune information sur la forme de la fonctionnelle échange
corrélation, l’approximation introduite pour sa détermination doit être applicable pour
différents systèmes. Les effets qui résultent des interactions entre les électrons sont de
trois catégories :
L’effet d’échange, encore appelé corrélation de fermi, résulte de l’antisymétrie de
la fonction d’onde totale. Il correspond au fait que deux électrons de même spin ont une
probabilité nulle de se trouver au même endroit. Cet effet est directement relié au principe
de Pauli et ne fait absolument pas intervenir la charge de l’électron. L’approximation
de Hartree-Fock [12]le prend en compte de manière naturelle, à cause de l’antisymétrie du
déterminant de Slater représentant la fonction d’onde Ø.
La corrélation de coulomb est dûe à la charge de l’électron. Elle est reliée à la
répulsion des électrons enP
P. Contrairement à l’effet d’échange, elle est indépendante du
Q QR
spin. Cet effet est négligé par la théorie de Hartree-Fock.
La correction de ″self intéraction″, le troisième effet provient du fait que les fonctions d’onde électroniques sont formulées en termes de particules indépendantes, et doit
conduire à un comptage correct du nombre de paires d’électrons.
L’approche de Kohn- Sham [11] impose au terme d’échange- corrélation de prendre
en charge, en plus de tout cela, la correction du terme d’énergie cinétique. En effet, même
si la densité du système fictif considéré est la même que celle du système réel, l’énergie
cinétique déterminée est différente de l’énergie réelle, à cause de l’indépendance arti.cielle des fonctions d’onde. Le calcul de l’énergie et du potentiel d’échange-corrélation
repose sur un certain nombre d’approximations.
13
Chapitre II
II.2.3.a. L’approximation de la densité locale (LDA)
L’approximation de la densité locale (Local Density Approximation LDA) repose sur
l’hypothèse que les termes d’échange-corrélation ne dépendent que de la valeur locale de
ρ(r); C’est-à-dire qu’elle traite un système non homogène comme étant localement
homogène.
L’énergie d’échange-corrélation s’exprime alors de la manière suivante :
r
r
r
r
E xcLDA [ ρ ( r ) ] = ∫ ρ ( r )ε xcLDA [ ρ ( r ) ] d 3 r
(II.19 )
Où :
r
ε xcLDA [ ρ (r )] : est l'énergie d'échange-corrélation par particule du gaz d'électrons
homogène avec une densité constante ρ, où le potentiel d'échange-corrélation Vxc est obtenu
par l'équation (II.20).
L'énergie d'échange-corrélation du gaz d'électrons homogène est connue avec grande
précision.
VES [ρ r ] = εES [ρ r ] + ρ r
δεTU
δρ
(II.20)
r
L’approximation de la densité locale suppose que la fonctionnelle ε xcLDA [ ρ (r )] est
purement local. Cette énergie est divisée en deux termes :
εVWX
ES [ρ r ] = εE [ρ r ] + εS [ρ r ]
Où :
(II.21 )
r
ε x [ ρ (r )] : est l’énergie d’échange.
r
ε c [ ρ (r )] : est l’énergie de corrélation.
La fonctionnelle YKL peut être constante, mais généralement, elle est déterminée par
des procédures de paramétrage comme celles de Wigner [12], Ceperly et Alder [13] Perdew et
Zunger[14], Kohn et Sham [11], Hedin et Lundqvist [15]et Perdew et Wang [16].
Pour les systèmes magnétiques, la LDA doit être étendue à l’Approximation de la
Densité Locale de Spin (LSDA : Local Spin Density Approximation).
II.2.3.b. L’approximation du gradient généralisé (GGA)
Dans plusieurs cas, la LDA a donné des résultats fiables, mais dans d’autres, elle été
moins exacte avec les résultats expérimentaux. La plupart des corrections qui ont été
introduites à la LDA reposent sur l’idée de tenir en compte les variations locales de la densité.
14
Chapitre II
Pour cette raison le gradient de la densité électronique a été introduit conduisant à
l’approximation du gradient généralisé (GGA, generalized Gradient Approximations), dans
laquelle l’énergie d’échange et de corrélation est en fonction de la densité électronique et de
son gradient :
ZZX [ρ
EES
r ] = [ ρ r εES [ρ r , |∇ρ r |]d] r(II.22)
Où : εES [ρ r , |∇ρ r |] , étant la fonction d’échange et de corrélation dépendante de la
densité électronique et son gradient, et si on tient compte du spin, l’équation (II.22)
s’écrit :
ZZX
EES
^ρ↑ , ρ↓ a = [ d] εES ^ρ↑ , ρ↓ , ∇ρ↑ , ∇ρ↓ a (II.23)
Les paramétrisations utilisées pour la GGA sont différentes. Parmi elles celles de
Perdew et al. (1992) [11], et Perdew et al. (1996) [16]. Il existe plusieurs versions de la
GGA les plus utilisées sont celles de Perdew et Wang [17]et Perdew [18].
II.2.4. Résolution des équations de Kohn-Sham
La résolution des équations de Kohn et Sham (II.15) nécessite le choix d’une base pour les
fonctions d’onde que l’on peut prendre comme une combinaison linéaire d’orbitales appelées
orbitales de Kohn-Sham (KS) écrites sous la forme :
r
r
ψ i (r ) = ∑ Cijφ j (r )
(II.24)
r
Où les φ j (r ) sont les fonctions de base et les Cij les coefficients de développement.
La résolution des équations de Kohn et Sham revient à déterminer les coefficients Cij
pour les orbitales occupées qui minimisent l’énergie totale. La résolution des équations de KS
pour les points de symétrie dans la première zone de Brillouin permet de simplifier les
calculs. Cette résolution se fait d’une manière itérative en utilisant un cycle d’itérations autocohérent illustré par l’organigramme de la Figure I.1. On commence par injecter la densité de
charge initiale ρin pour diagonaliser l’équation séculaire :
( H − ε i S ) Ci = 0
(II.25)
Où H représente la matrice hamiltonienne et S la matrice de recouvrement.
Ensuite, la nouvelle densité de charge ρout est construite avec les vecteurs propres de
cette équation séculaire en utilisant la densité de charge totale qui peut être obtenue par une
sommation sur toutes les orbitales occupées (II.18).
15
Chapitre II
Si les calculs ne concordent pas, on mélange les deux densités ρin et ρout de la manière
suivante :
i
ρini +1 = (1 − α ) ρini + αρ out
(II.26)
i représente la ième itération et α un paramètre de mixage. Ainsi la procédure itérative
peut être poursuivie jusqu’à ce que la convergence soit réalisée.
ρin
Calculer de V(r)
Résoudre les équations de KS
Déterminer EF
Calculer ρout
ρin + ρout
Non
Converge ?
Oui
Calculerles
Calculer
propriétés
Figure(II.1): Cycle auto cohérent de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
16
Chapitre II
[1] P. A. M. Dirac, Proc. Roy. Soc (London) 123, 714, (1929)……………………………….7
[2] E. Schrödinger, Ann.phys,79, 489, (1926); E.Schrondinger, Ann.Phys.,79, 361,(1926)…7
[3] M. Born, J.R. Oppenheimer, Ann. Phys. 87, 457 (1927)…………………………………..8
[4] D.R. Hartree, Proc. Cambridge Philos. Soc. 24, 89 (1928)………………………………..9
[5] V. Fock, Z. Phys. 61, 126(1930) ; 62, 795 (1930)…………………………………………9
[6] J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981)……………………………...10
[7] L. H. Thomas, The calculation of atomic fields, Proc. Cambridge Phil. Soc., 23, 542,
(1927)……………………………………………………………………………………..10
[8] E. Fermi, Un metodo satatistico per la determinazione di alcune priorieta dell’atome,
Rend.Accad. Naz. Lincei, 6, (1927) 602………………………………………………….10
[9] R. G. Parr and W. Yang, Density-Functional Theory of Atoms and Molecules (Oxford
Science Publication), (1989)……………………………………………………………...10
[10] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. 136, B864 (1964)……………………………..11
[11] W. Kohn L.J. Sham, Phys. Rev. 140, A1133 (1965)……………………………………12
[12]E. Wigner , Phys. Rev. 46, 1001 (1934)………………………………………………….13
[13] D. M. Ceperly and B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980)………………………..14
[14]J. P. Perdew and A. Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981)……………………………..14
[15]L. Hedin and B. Lundqvist, J. Phys. C 4, 2064 (1971)…………………………………..14
[16]J. P. Perdew and Y.Wang, Phys. Rev. B 45, 13244 (1992)……………………………...14
[17]J. P. PERDEW, S. BURKE AND M. ERNZERHOF, PHYS. REV. LETT. 77, 3865
(1996)……………………………………………………………………………………15
[18] J. P. PERDEW AND Y. WANG, PHYS. REV. B 33, 8800 (1986)…………………..15
17
Chapitre III
Méthode des Ondes Planes Augmentées Linéarisées (FP-LAPW)
Introduction
Il existe plusieurs méthodes de calculs des structures de bandes, qui sont classées en trois
principaux types selon qu’ils nécessitent des résultats expérimentales ou des données
fondamentales :
Les méthodes empiriques pour lesquelles les calculs nécessitent des résultats
expérimentales.
Les méthodes semi-empiriques pour lesquelles les calculs nécessitant à la fois des
résultats expérimentaux et des données fondamentales.
Les méthodes ab-initio pour lesquelles les calculs nécessitent seulement les données
fondamentales.
Ces dernières années, les chercheurs ont développé des méthodes basées sur des concepts
théoriques appelées les méthodes des premiers principes, parmi lesquelles on peut citer trois
groupes de méthodes pour la résolution de l’équation de Schrödinger se basant sur la théorie
de la fonctionnelle de la densité (DFT) :
Les méthodes basées sur une combinaison linéaire d’orbitales atomiques (LCAO)
[1,2], utilisables, par exemple, pour les bandes «d» des métaux de transition.
Les méthodes dérivées des ondes planes orthogonalisées (OPW) [2,3] mieux adaptées
aux bandes de conduction de caractère « s-p » des métaux simples.
Les méthodes cellulaires du type ondes planes augmentées (APW) [4] et la méthode
de la fonction de Green de Korringa, Kohn et Rostoker (KKR) [5,6] applicables à une
plus grande variété de matériaux.
Les méthodes linéarisées mises au point par Andersen [7] : Ondes planes augmentées
linéarisées (LAPW) et orbitales «Muffin-Tin» linéarisées (LMTO), permettent de gagner
plusieurs ordres de grandeur dans les temps de calcul.
III.1.La méthode des ondes planes augmentées (APW)
Salter expose la méthode APW (Augmented Plane Wave) dans son article [8, 9, 10]. En
1937, il introduisit des ondes planes augmentées (APW) [11] comme des fonctions de base
pour résoudre les équations de Kohn et Sham à un électron.
L'idée de cette méthode (APW) est que la cellule primitive est divisée en deux types de
régions:
Des sphères «Muffin-Tin» (MT) concentrées autour de tous les emplacements
atomiques constitutifs et de rayons Rα.
18
Chapitre III
Une région interstitielle restante.
Au voisinage du noyau atomique, le potentiel et les fonctions d'onde sont de la forme
«Muffin-Tin» (MT) présentant une symétrique sphérique à l'intérieur de la sphère MT de
rayon Rα. Entre les atomes, le potentiel et les fonctions d'onde peuvent être considérés
comme étant lisse. En conséquence, les fonctions d'onde du cristal sont développées dans des
bases différentes selon la région considérée: solutions radiales de l'équation de Schrödinger à
l'intérieur de la sphère MT et ondes planes dans la région interstitielle Figure (III.1).
Figure( III.1) : Représentation de potentiel Muffin-Tin «MT».
Alors la fonction d'onde Φ(r) est la forme:
1
Ω
,
III. 1
,
Où : Rα représente le rayon de la sphère MT et Ω le volume de la cellule.
CG et Alm les coefficients de développement en harmoniques sphériques Ylm.
19
Chapitre III
La fonction Ul(r) est une solution de l’équation de Schrödinger pour la partie radiale qui
s’écrit sous la forme :
#−
%&
% &
+
&
+(
−)*
0
(III.2)
V(r) représente le potentiel Muffin-tin et El l’énergie de linéarisation. Les fonctions radiales
sont orthogonales à tout état propre du coeur. Cette orthogonalité disparait à la limite de la
sphère [12] comme le montre l’équation de Schrödinger suivante :
) −)
,& -.
,/&
−
,& -&
,/&
III. 3
Où U1 et U2 sont les solutions radiales pour les énergies E1 et E2.
Slater justifie le choix de ces fonctions en notant que les ondes planes sont les solutions de
l’équation de Schrödinger lorsque le potentiel est constant. Alors que les fonctions radiales
sont des solutions dans le cas d’un potentiel sphérique, lorsque El est une valeur propre.
Pour assurer la continuité de la fonction Φ(r) à la surface de la sphère MT, les coefficients Alm
doivent être développés en fonction du coefficient CG des ondes planes existantes dans les
régions interstitielles. Ainsi après les calculs : III.4
1234
.
Ω& 67
89
BC@R
BCF III. 4
BC + G
BCF y>H ?K
BC + G
∑< C< j> ?@K
L’origine est prise au centre de la sphère et les coefficients Alm sont déterminés à partir de
ceux des ondes planes CG. Les paramètres d’énergies El sont appelés coefficients varaitionnels
de la méthode APW. Les fonctions individuelles étiquetées par G deviennent ainsi
compatibles avec les fonctions radiales dans les sphères et on obtient des ondes planes
augmentées (APWs).
Les fonctions APWs sont des solutions de l’équation de Schrödinger dan les sphères mais
seulement pour l’énergie El, cette dernière doit être égale à celle de la bande d’indice G.
La méthode APW présente quelques difficultés liées à la fonction Ul(Rα) présente dans
l’équation (II.22). Suivant la valeur du paramètre El, la valeur de Ul(Rα) peut devenir nulle à
la surface de la sphère MT, entrainant ainsi une séparation des fonctions radiales par rapport
aux fonctions d’ondes planes. Plusieurs modifications à la méthode APW ont été apportées
pour surmonter ce problème, notamment celles apportées par Koelling [13] et par Andersen
[14]. Cette modification consiste à présenter la fonction d’onde Φ(r) à l’intérieur des sphères
20
Chapitre III
par une combinaison linéaire des fonctions radiales Ul (r) et de leurs dérivées par rapport à
l’énergie UK> r donnant ainsi naissance à la méthode LAPW.
III.2 Principe de la méthode des ondes planes augmentées linéarisées (LAPW)
Dans la méthode LAPW, les fonctions de base dans les sphères MT sont des
combinaisons linéaires des fonctions radiales Ul (r) Ylm(r) et de leurs dérivées UK> r Y>H r
par rapport à l’énergie. Les fonctions Ul sont définies comme dans la méthode APW (II.3) et
la fonction UK> r Y>H r
#−
%&
% &
doit satisfaire la condition suivante :
+
&
K
−)*
+(
III. 5
Dans le cas non relativiste, ces fonctions radiales U> r et UK> r assurent, à la surface de la
sphère MT, la continuité avec les ondes planes de l’extérieur. Les fonctions d’onde ainsi
augmentées deviennent les fonctions de base (LAPW) de la méthode FP-LAPW :
1
Ω
O
+P
,
K
III. 6 ,
Q
Où les coefficients Blm correspondent à la fonction
et sont de même nature que les
coefficients Alm. Les fonctions LAPW sont des ondes planes uniquement dans les zones
interstitielles comme dans la méthode APW. A l’intérieur des sphères, les bases LAPW sont
mieux adaptées que les fonctions APW. En effet, si El diffère un peu de l’énergie de bande E,
une combinaison linéaire reproduira mieux la fonction radiale que les fonctions APW
constituées d’une seule fonction radiale. Par conséquent, la fonction Ul peut être développée
en fonction de sa dérivée K
),
),
et de l’énergie) .
+ )+)
K ),
+S )−)
Où : S ) − ) ²représente l’erreur quadratique énergétique.
III. 7
La méthode LAPW assure ainsi la continuité de la fonction d’onde à la surface de la sphère
MT. Malgré cet ordre d’erreur, les fonctions LAPW forment une bonne base qui permet, avec
un seul ) , d’obtenir toutes les bandes de valence dans une grande région d’énergie.
Lorsque cela n’est pas possible, on peut généralement diviser en deux parties la fenêtre
énergétique, ce qui est une grande simplification par rapport à la méthode APW. En général,
21
Chapitre III
si
est égale à zéro à la surface de la sphère, sa dérivée K
sera différente de zéro. Par
conséquent, le problème de la continuité à la surface de la sphère MT ne se posera pas dans la
méthode LAPW
Takeda et Kubet de [15] ont proposé une généralisation de la méthode LAPW dans laquelle N
fonctions radiales et leurs (N-1) dérivées sont utilisées. Chaque fonction radiale possédant son
propre paramètre Eli de sorte que l’erreur liée à la linéarisation soit évitée. On retrouve la
méthode LAPW standard pour N=2 et El1 proche de El2 , tandis que pour N>2 les erreurs
peuvent être diminuées.
Malheureusement, l’utilisation de dérivées d’ordre élevé pour assurer la convergence
nécessite un temps de calcul beaucoup plus grand que dans la méthode FP-LAPW standard.
Singh [16] a modifié cette approche en ajoutant des orbitales locales à la base sans augmenter
l’énergie de cutoff des ondes planes.
III.2.1 Les rôles des énergies de linéarisation (El)
Les fonctions U> et UK> sont orthogonales à n’importe quel état de cœur, mais cette
condition n’est pas satisfaite que dans le cas où il n’y a pas d’états de coeur avec le même l et
par conséquent, on prend le risque de confondre les états de semi-cœur avec les états de
valence. Ce problème n’est pas traité par la méthode APW, alors que la non orthogonalité de
quelques états de cœur dans la méthode FP-LAPW exige un choix délicat de El. Dans ce cas,
on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier El. La solution idéale dans de tels cas, est
d’utiliser un développement en orbitales locales.
Cependant, cette option n’est pas disponible dans tous les programmes, dans ce cas, on doit
choisir un rayon de la sphère le plus grand possible.
Finalement, il faut remarquer que les divers El devraient être définis indépendamment les uns
des autres. Les bandes d’énergie ont des orbitales différentes. Pour un calcul précis de la
structure électronique, El doit être choisi la plus proche possible de l’énergie de la bande si la
bande a le même l.
III.2.2 Développement en orbitales locales
Le but de la méthode LAPW est d’obtenir des énergies de bande précises au voisinage des
énergies de linéarisation [17]. Dans la plupart des matériaux, il suffit de choisir ces énergies
au voisinage du centre des bandes. Ceci n’est pas toujours possible et il existe des matériaux
pour lesquels le choix d’une seule valeur de )U n’est pas suffisant pour calculer toutes les
22
Chapitre III
bandes d’énergie, c’est le cas pour les matériaux ayant des orbitales 4f [18,19] et les métaux
de transition [20,21].
C’est le problème fondamental de l’état de semi-coeur qui est intermédiaire entre l’état de
valence et celui de coeur. Pour pouvoir remédier à cette situation on a recours soit à l’usage
des fenêtres d’énergies multiples, soit à l’utilisation d’un développement en orbitales locales.
III.2.2.1 La méthode LAPW+LO
Le développement de la méthode LAPW en orbitales locales consiste à modifier les
orbitales de sa base pour éviter l’utilisation de plusieurs fenêtres, en utilisant une troisième
catégorie de fonctions de base. Le principe est de traiter l’ensemble des bandes à partir d’une
seule fenêtre d’énergie. Singh [22] a donné ces orbitales, notées « LO » sous forme d’une
combinaison linéaire de deux fonctions radiales correspondant à deux énergies différentes et
de la dérivée par rapport à l’énergie de l’une des de ces fonctions.
V
0,
W
,) +P
, ) + UX
,) Y
,
(III.8)
Où les coefficients CIm sont de la même nature que les coefficients Alm et BIm définis
précédemment. Une orbitale locale est définie pour un l et un m donnés et également pour un
atome donné (dans la cellule unitaire, tous les atomes étant considérés et non seulement les
atomes inéquivalents). Cette amélioration de la méthode LAPW est à l’origine du succès de la
méthode de linéarisation basée sur la méthode LAPW dans la mesure où elle permet d’étendre
cette méthode originelle à une catégorie de composés beaucoup plus large.
III.2.2.2 La méthode APW+lo
Le problème rencontré dans la méthode APW consiste à la dépendance en énergie de
l’ensemble des fonctions de base. Cette dépendance a pu être éliminée dans la méthode
LAPW+LO mais au prix d’une base de taille plus importante, et de ce fait les méthodes APW
et LAPW+LO acquièrent toutes deux une limitation importante. Sjösted, Nordström et Singh
[23] ont apporté une amélioration en réalisant une base qui combine les avantages de la
méthode APW et ceux de la méthode LAPW+LO. Cette méthode est appelée « APW+lo » et
correspond à une base indépendante de l’énergie (comme l’était la méthode LAPW+LO) et
qui ne requiert qu’une énergie de coupure d’ondes planes très faiblement supérieure à celle
nécessaire dans le cadre de la méthode APW. Elle consiste à utiliser une base APW standard
23
Chapitre III
mais en considérant
U(r)
pour une énergie El fixée de manière à conserver l’avantage apporté
par la linéarisation du problème aux valeurs propres. Mais du fait qu’une base d’énergies fixes
ne fournit pas une description satisfaisante des fonctions propres, on y ajoute également des
orbitales locales qui permettent d’assurer une flexibilité variationnelle au niveau des fonctions
de base radiales. Une base « APW+lo » est définie par l’association des deux types de
fonctions d’onde suivants :
Des ondes planes APW avec un ensemble d’énergies El fixées :
Z
∑ W
.
Ω &
∑
,
Y
III. 9 ,
Des orbitales locales différentes de celles de la méthode LAPW+LO définies par :
V
∑ W
0,
,
,) + P
,) Y
(III.10)
Dans le calcul, une base mixte LAPW et APW+lo peut être employée pour des atomes
différents et même pour des valeurs différentes du nombre l. En général, on décrit les orbitales
qui convergent lentement (comme les états 3d des métaux de transition), ou bien les atomes
ayant une petite taille de sphère avec la base APW+lo et le reste avec une base LAPW [23].
III .2.3 Le concept de la méthode FP-LAPW
Dans la méthode des ondes planes augmentées linéarisées à potentiel total (Full Potential
Linearized Augmented Plane Waves : FP-LAPW) [24] aucune approximation n’est faite pour
la forme du potentiel ni de la densité de charge. Ils sont plutôt développés en des harmoniques
du réseau à l’intérieur de chaque sphère atomique, et en des séries de Fourrier dans les régions
interstitielles. Ce qui est à l’origine du nom « Full-Potential ».
Cette méthode assure donc la continuité du potentiel à la surface de la sphère MT et le
développe sous la forme suivante :
(
\
(\
(
\
; ,
24
III. 11
Chapitre III
De la même manière, la densité de charge est développée sous la forme :
^
\
^
^\
\
; ,
III. 12
III.2.4 Le code de calcul Wien2k
Dans ce travail, nous avons utilisé la méthode FP-LAPW, implémentée dans le code
Wien2k. Le code Wien2k consiste en différents programmes indépendants (voir la figure
III.2) qui sont liés par un script C. Shell :
NN : C’est un programme qui donne les distances entre plus proches voisins, qui aide à
déterminer le rayon atomique de la sphère.
SGROUP : calcule les points de symétrie et le groupe d’espace de la structure introduite.
SYMMETRY : Il génère les opérations de symétrie du groupe spatial, détermine le groupe
ponctuel des sites atomiques individuels, génère l’expansion LM pour les harmoniques
du réseau et détermine les matrices de rotation locale.
INSTGEN LAPW : permet de définir la polarisation du spin de chaque atome. Cesi est très
important pour les calcules en spins polarisés et en particulier pour les cas antiferromagnétique ; ou il est demandé d’inverser le spin des atomes AFM et/ou de fixer le
spin des atomes non-magnétique.
LSTART : Un programme qui génère les densités atomiques et détermine comment les
différentes orbitales sont traitées dans le calcul de la structure de bande, comme des états
de valence ou du cœur avec ou sans orbitales locales.
KGEN : Il génère une maille k dans la zone de Brillouin.
DSTART : Il génère une densité de départ pour le cycle SCF par la superposition des densités
atomiques générées dans LSTART.
Alors un cycle self consistant est initialisé et répété jusqu'à ce que le critère de
convergence soit vérifié. Ce cycle s’inscrit dans les étapes suivantes :
LAPW0 : Génère le potentiel pour la densité.
LAPW1 : Calcul les bandes de valence, les valeurs propres et les vecteurs propres.
LAPW2 : Calcul les densités de valence pour les vecteurs propres.
LCORE : Calcul les états du coeur et les densités.
MIXER : Mélange les densités d’entré et de sortie.
25
Chapitre III
III.2.5StructureducodeWien2k
Figure (III.2) : L’organigramme des programmes du code wien2k.
26
Chapitre III
III.3 Le code CASTEP
CASTEP[25] (Camridge Serial Total Energy Package) est un logiciel qui utilise théorir de
la densité fonctionnelle par la méthode des pseudopotentiels pour fournir un niveau atomique
bonne description de toutes sortes de matériaux et des molécules. CASTEP peut donner des
information sur l’energies totales, forces et contraintes d’un système atomique , ainsi que le
calcul de la géometrie optimale, les structures de bande , les spèctres optiques, spectres de
phonons et bien plus encore. Il peut également effectuer des sumulations de dynamique
moléculaire.
CASTEP a été créé par le professeur MC Payne et ensuite a été développé par des
universitaires du Royaume-Uni.
Il nécessite comme donnée d’entrée, la conaissance du groupe d’espace, paramètre de
maille et choix des pseudopotentiels.
Figure(III.3) :face graphique du code Castep.
27
Chapitre III
[1] F. Bloch, Z. Phys. 52, 555(1928)……………………………………………………....18
[2] J.C. Slater, « Quantum Theory of Molecules and Solids », V2, Ch. 8 (1965)……….….18
[3] C. Herring, Phys. Rev. 57, 1169 (1940)…………………………………………..……..18
[4] J.C. Slater, Phys. Rev. 51, 846 (1937)……………………………………………...…....18
[5] J. Korringa, Physica 13, 392 (1947)…………………………………………………......18
[6] F.S. Ham, B. Segall, Phys. Rev. 124, 1786 (1961)……………………………………....18
[7] O.K. Andersen, Phys. Rev. B 12, 3060 (1975)………………………………….………..18
[8] J. C . Slater, Phys. Rev. 51, 846 (1937)…………………………………………………..18
[9] J. C. Slater, Advances in Quantum Chemistry 1, 35 (1937). …………………………….18
[10] T. Loucks. The Augmented Plane Wave Method, Benjamin, New York (1967)…….....18
[11] Im Tsidilkovski, Band structure of semiconductors, 19, 35 (1982)………………….....18
[12] O. K. Andersen, Phys. Rev. B 12, 2041(1975)……………………………………….20
[13] D. D. Koelling and G. O. Abrman, J. Phys. F5, 2041 (1975)…………………………..20
[14] O. K. Andersen, Phys. Rev. B12, 3060 (1975)……………………………………….....20
[15] T. Takeda and J. Kubler, J. Phys. F 5, 661 (1979)…………………………………...…22
[16] D. Singh, Phys. Rev. B 43, 6388 (1991)………………………………………….….....22
[17] O.K. Andersen, Phys. Rev. B 12, 3060 (1975)……………………………………..…..22
[18] D. J. Singh, Phys. Rev. B 44, 7451 (1991)………………………………………….….23
[19] S. Goedecker and K. Maschke, Phys. Rev. B 42, 8858 (1990)……………………...…23
[20] D. J. Singh and H. Krakauer, Phys. Rev. B 43, 1441 (1991)…………………….....…..23
[21] D. J. Singh, K Schwarz and P. Blaha, Phys. Rev. B 46, 5849 (1992)……………….....23
[22] D. Singh, Phys. Rev. B 43, 6388 (1991)………………………………………….…....23
[23] E. Sjösted, L. Nordström and D. J. Singh, Solid State Commun. 114, 15 (2000)....…..23
[24] D. R Hamann, Phys. Rev. Lett. 212, 662 (1979)…………………………………….....24
[25]M.C.Payne, M.P.Teter, D.C.Allan, T.A.Arials,J.D.Joannopoulos, Rev. Mod.Phys.
64(4)(1992), 1045……………………………………………………………………….27
28
Chapitre IV
Présentation des Résultats et Discussions
IV.1. Détails de calcul
Dans ce chapitre nous avons effectué les calculs à l’aide du code WIEN2K [1]. Ce dernier
implémente dans le cadre de la DFT la méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FPLAPW) [2].Nous avons effectué des calculs semi - relativistes (l’effet de spin-orbit est
négligé).
Pour
déterminer
le
potentiel
d'échange-corrélation,
nous
avons
utilisé
l'approximation du gradient généralisé (GGA : Géneralized Gradient Approximation)
parametrisée par Perdew, Berke et Erenzehop [3].
Les fonctions d’ondes, les densités électroniques et le potentiel sont développées en
combinaison harmoniques sphériques autour des sites atomiques c’est-à-dire dans les sphères
Muffin-tin avec un cutoff (Lmax : rayon de coupure), et en série de Fourier dans la région
∗Kmax= Lmax (ou
interstielle avec un cutoff (rayon de coupure)
est le plus petit rayon de
la sphère MT, Kmax est le Lmax represente le cut-off pour les fonctions angulaires).
La première étape dans ce genre de calculs consiste à préciser les valeurs des paramètres
importants, qui influent sur le temps et la précision du calcul[4].
Les rayons de Muffin-tin (Rmt), donnés en unités atomiques (u.a). Les valeurs de
que nous avons utilisées pour CuAlX2 (X=S, Se) représentent un bon choix pour notre
calcul. Ce choix est basé sur deux critères :
S’assurer de l’intégration de la majorité des électrons du cœur dans la sphère
(Muffin-tin).
Eviter le chevauchement des sphères (Muffin-tin).
Le paramètre de coupure RKmax = Rmt ∗Kmax , Rmt est le plus petit rayon de la sphère
MT et Kmax la norme du plus grand vecteur d’onde utilisé pour le développement en
ondes planes des fonctions propres.
Le paramètre Gmax est la norme du plus grand vecteur d’onde utilisé pour le
développement en ondes planes de la densité de charges.
Le nombre de points k considéré dans la zone de Brillouin. Ces derniers conduiront à
la détermination des k-points spéciaux dans IZB (selon la nature de la structure :
cubique, tétragonale, hexagonale…etc).
Nous rappelons que le nombre des k-points n’est pas un critère de convergence vers l’énergie
minimale, mais plutôt un critère de stabilité de convergence [5].
29
Chapitre IV
IV.2.Test de convergence :
Il est impératif de tester la convergence des paramètres numériques de la méthode FPLAPW implantée dans le code Wien2k [5]. Dans cette méthode il existe deux paramètres
essentiels qui doivent être raffinés afin de décrire parfaitement les systèmes étudiées. Le
premier paramètre est le produit entre le rayon muffin-tin moyen Rmt et le vecteur Kmax
(Rmt*Kmax.noté RKmax). Pour ce faire, nous avons choisir 10-4 Ry comme seuil d’erreur sur
l’énergie totale entre deux cycles SCF successifs.
Pour obtenir les bonnes valeurs de paramètre
*Kmax et le nombre de k-points assurant la
convergence de l’énergie totale du système avec plus de précision, on fixe la valeur de Kmax
égale à 8.5 et on varie les valeurs du nombre de k- points allant de 50 à 1000, pour chacune
de ces valeurs on calcule l’énergie totale E. La variation de l’énergie totale E en fonction des
valeurs du nombre de k-points sont illustrées dans la Figure (IV.1), nous avons constaté que
l’énergie totale converge dans les limites de 300 points dans la première zone de Brillouin
correspondant à 28 points spéciaux dans la zone irréductible de Brillouin de CuAlX2(X=S,
Se) par l’utilisation de l’approximation GGA.
Après la détermination du nombre de k-points, on fixe cette dernière à la valeur de 300 et on
Varie Kmax de 5 à 10 par pas de 0.5, pour chacune de ces valeurs on calcule l’énergie totale
E et on trace leurs variations, la Figure (IV.2) montre que l’énergie totale E converge dans la
limite de 9 pour Kmax.
Le choix particulier des rayons muffin-tin Rmt est effectué de telle façon que la région
interstitielle entre les différentes sphères soit la plus petites, afin d’assurer un nombre d’onde
plane minime ce qui conduit à une convergence rapide.
L’ensemble des paramètres utilisés pour nos calculs effectués sur les composés
CuAlX2(X=S, Se) est présenté dans le tableau (IV.1).
30
Chapitre IV
Tableau (IV.1): Données structurales et paramétrisations utilisées dans nos calculs pour les
composés CuAlX2(X=S, Se)
Matériaux
CuAlS2
Rmt (u.a)
Cu
Al
X2
2.32 1.91
Rkmax
Nombre
des
opérations
de symétrie
Gmax
1.9
9
CuAlSe2
Nombre
de
Kpoint
300
12
14
Groupe
d’espace
I42d
(N122)
Lmax
10
2.24 1.87 2.13
La densité d’état et les propriétés optiques du composé CuAlX2(X=S, Se) nécessite un grand
nombre de K-points. Dans notre calcul nous avons utilisé 500 points spéciaux pour la densité
d’état et 5000 point spéciaux pour les propriétés optiques.
Les configurations électroniques pour les chalcopyrites CuAlX2(X=S, Se) à l’état
fondamental sont:
Cu:[Ar] 3d104s1, Al :[Ne] 3s2 3p4, S:[Ne] 3s2 3p4, Se:[Ar] 3d104s24p4.
31
Chapitre IV
-27033.67660
-27033.67665
Energie (Ry)
-27033.67670
-27033.67675
-27033.67680
-27033.67685
CuAlSe2
-27033.67690
0
200
400
600
800
1000
K-Points
-10785.46680
Energie (Ry)
-10785.46682
-10785.46684
-10785.46686
-10785.46688
CuAlS2
-10785.46690
0
200
400
600
800
1000
K-points
Figure(IV.1): test de la stabilité de convergence de l’énergie en fonction des k-points,
pour Rkmax =8.5.
32
Chapitre IV
CuAlSe2
-27033.655
Energie (Ry)
-27033.660
-27033.665
-27033.670
-27033.675
-27033.680
7.0
7.5
8.0
8.5
9.0
9.5
10.0
RKmax
CuAlS2
-10785.456
Energie (Ry)
-10785.458
-10785.460
-10785.462
-10785.464
-10785.466
-10785.468
7.0
7.5
8.0
8.5
9.0
9.5
10.0
RKmax
Figure (IV.2): test de la stabilité de convergence de l’énergie en fonction
du RKmax, les k-points étant fixés à 300.
33
Chapitre IV
IV.3. Les Propriétés Structurales des composées CuAlX2(X=S, Se)
L’étape la plus importante dans un calcul ab-initio est la détermination des propriétés
structurales du matériau étudié. La connaissance de ces informations nous permet d’accéder
par la suite à d’autres propriétés physiques (électroniques, optiques, …)
Pour déterminer l’énergie d’équilibre (E0) et son volume relatif (V0) du composé
CuAlX2(X=S, Se) pour chacune des structures tétragonales, qui nécessitent plus de traitement
du moment où elles ont des paramètres libres à ajuster, nous avons suivi la procédure
présentée dans la réf [6], c.-à-d. :
Minimisation de l’énergie totale en fonction du rapport c/a tout en gardant le volume
fixe. La convergence est obtenue lorsque la différence de l’énergie totale entre deux
cycle auto-consistent soit inférieure à 0.1mRy.
Minimisation de l’énergie totale en fonction du volume pour le rapport c/a optimum
obtenu précédemment. La convergence est obtenue lorsque la différence de l’énergie
totale entre deux cycles SCF soit inférieure à 0.1mRy.
Détermination des paramètres internes (position libres) des atomes pour le volume
optimum obtenu précédemment. Pour accomplir cette tâche, et à la différence avec la
procédure citée dans la réf [6], nous avons utilisé un critère plus consistent qui est
celui la minimisation des forces. Ce dernier est plus approprié pour une telle de tâche.
IV.3.1. Détails et techniques
IV.3.1.1. Structure chalcopyrite :
Le composé ternaire CuAlX2(X=S, Se) se cristallise dans les conditions ambiantes
(température et pression) dans la structure chalcopyrite [7,8], cette dernière appartient au
groupe d’espace I24d (N122) avec huit atomes par maille primitive [9], (voir la Figure IV.3).
Les positions des atomes dans la structure chalcopyrite sont données par :
Cu (0, 0, 0)
S/Se (µ, 1/2, 1/8)
Cu (0,1/2, 1/4)
S/Se (-µ, 3/4, 1/8)
Al (1/2, 1/2, 1/2)
S/Se (3/4, µ, 7/ 8)
34
Al (0, 1/2, 3/4)
S/Se (1/4,- µ, 7/8)
Chapitre IV
Figure IV.3: La structure cristalline en phase chalcopyrite A: CuAlS2; B: CuAlSe2.
La procédure utilisée pour déterminer les propriétés structurales au voisinage de l’équilibre
consiste à évaluer l’énergie totale E du système pour différentes valeur de c/a à volume constant,
comme il est indiqué dans la figure (IV.4). Par la suite, pour obtenir une structure stable pour les
composées CuAlS2, CuAlSe2 il est nécessaire d’optimiser le paramètre structural interne µ pour
obtenir une minimisation de force dans cette structure (voir la figure IV.5). Finalement on calcule
l’énergie totale E du système en fonction du volume tel que représenté sur la figure (IV.6).
Les résultats obtenus sont ensuite lissés par l’équation d’état de Murnaghan[9] donnée par
l’expression suivante:





 

B 0V
V  V
 ×  B ' 1 − 0  +  0
E (V ) = E 0 +
0
'
'

V   V
B 0 ( B 0 − 1)  






B 0'


− 1


(IV.1)
Où E0, B 0 et V0 sont respectivement ; l’énergie totale, le module de compressibilité et le
B
volume à l’équilibre. Le module de compression est déterminé au minimum de la courbe E(V)
par la relation :
∂2 E
B =V
∂V 2
(IV.2)
Dans le tableau (IV.2) nous avons récapitulé toutes les grandeurs à l’équilibre telles que la
constante du réseau a0 et c0, le rapport c/a, le paramètre interne µ, le module de
35
Chapitre IV
compressibilité B et sa dérivé B', comparées à des résultats expérimentaux et théoriques afin
de faciliter la comparaison.
En exploitant le tableau (IV.2), nous avons constaté que la GGA surestime les paramètres de
maille et sous-estime le module de compressibilité. En effet, les valeurs des paramètres de
maille obtenues avec la GGA (voir Tableau(IV.2) sont surestimés par rapport aux valeurs
expérimentales de 0.19% (0.178%) et 0.287% (2.42%) pour le a et le c respectivement pour le
composé CuAlS2 (CuAlSe2). Ceci justifie la validité de nos calculs.
Tableau (IV.2) : Les propriétés structurales du CuAlX2(X=S, Se) : constante du réseau a ; le
rapport c/a le paramètre interne µ, le module de compressibilité B, et sa dérivée B’.
Matériau
Calculs
a0 (A°)
c (A°)
c/a
µ
5.34
10.41
1.95
0.257
Expérimentales 5.33
10.44
1.958
-
Autres
5.31310
5.3111
5.34112
10.4110
10.4211
10.5712
1.96310
1.96211
1.9712
Nos calculs
5.61
11.164
Nos calculs
B0(GPa)
B’
83.244
4.874
-
-
0.2711
0.2512
82.3510
84.1212
4.612
1.99
0.247
64.761
4.831
10.90
1.94
-
-
-
5.6013
10.95713
1.95613
0.2615
5.6114
10.95814
1.95314
CuAlS2
CuAlSe2
Expérimentales 5.60
Autres
36
-
-
-
-
-
Chapitre IV
-10785,42
CuAlS2
Polynomial Fit
-10785,43
Energie(eV)
-10785,44
-10785,45
-10785,46
-10785,47
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
c/a
-27033,59
CuAlSe2
Polynomial Fit
-27033,60
Energie(Ry)
-27033,61
-27033,62
-27033,63
-27033,64
-27033,65
-27033,66
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
c/a
Figure(IV.4): La variation de l’énergie totale en fonction du rapport c/a du composé
CuAlX2(X=S, Se) obtenue par l’approximation GGA.
37
Chapitre IV
CuAlS2
-10785.36
-10785.38
Energie (Ry)
-10785.40
-10785.42
-10785.44
-10785.46
-10785.48
0.20
0.21
0.22
0.23
0.24
0.25
0.26
0.27
0.28
0.29
Parametre interne (µ)
-20733.36
CuAlSe2
-20733.38
Energie(Ry)
-20733.40
-20733.42
-20733.44
-20733.46
-20733.48
0.20
0.21
0.22
0.23
0.24
0.25
0.26
0.27
0.28
0.29
Parametre interne (µ)
Figure (IV.5) : La variation de l’énergie totale en fonction du paramètre interne µ du
CuAlX2(X=S, Se) obtenue par l’approximation GGA.
38
Chapitre IV
-27033,60
CuAlSe2
-27033,61
Energie(Ry)
-27033,62
-27033,63
-27033,64
-27033,65
-27033,66
-27033,67
-27033,68
1250
1300
1350
1400
1450
Å
-27033,69
1200
1500
1550
1600
1650
1700
3
Volume( )
-10785,40
CuAlS2
-10785,41
Energie(Ry)
-10785,42
-10785,43
-10785,44
-10785,45
-10785,46
-10785,47
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
3
Volume(A° )
Figure(IV.6): La variation de l’énergie totale en fonction du volume du CuAlX2(X=S, Se)
obtenue par l’approximation GGA.
39
Chapitre IV
IV.4. Propriétés élastiques :
Les propriétés élastiques d'un solide sont liées à diverses propriétés de l'état fondamental,
tels que les potentiels interatomiques, l’équation d'état et les spectres des phonons. Elles sont
également liées de manière thermodynamique à la chaleur spécifique, la dilatation thermique,
la température de Debye et au point de fusion. Les constantes élastiques sont liées aux
plusieurs propriétés du solide à l'état fondamental telles que le module de rigidité, le module
de cisaillement, le module de Young et le coefficient de Poisson, et jouent évidemment un
rôle important dans la détermination de la résistance des matériaux. Les valeurs des
constantes élastiques fournissent des informations précieuses sur la caractéristique de liaison
entre plans atomiques adjacents et le caractère anisotrope de la liaison et sur la stabilité
structurelle. Il a également été remarqué qu'il y a une corrélation entre les constantes
élastiques et la température de fusion d'un solide [16].
IV.4.1 La méthode de Mehl :
Afin de déterminer les constantes élastiques d’un cristal à l’aide du calcul de l’énergie totale,
sur la cellule unitaire R(a, b, c), ainsi la cellule
en appliquant un tenseur de contrainte
déformée est donné par (R’ = R.D ) à partir de la matrice de contrainte :
’ = .
+ ₁
₆
₅
₆
₅
+ ₂
₄
₄
(IV.3)
+ ₃
En raison de la symétrie de nos chalcopyrites, nous avons sélectionné six matrices de
contrainte à appliquer. Les ᵢcorrespondants à chaque matrice sont donnés dans le tableau
(IV.3). En fait, il existe un grand nombre de méthode ab-initio dans la littérature pour le calcul
du module d’élasticité [17,18,19,21] ;dans cette section , nous adoptons une approche fondée
sur les travaux de Mehl[19,20].
En général, les déformations dues aux contraintes ᵢont tendance à abaisser la symétrie de la
cellule cristalline.
40
Chapitre IV
Tableau(IV.3): Contraintes de déformation utilisées pour le calcul des constantes élastiques
par la méthode de Mehl.
Strains
1
2
3
Paramètres
₁= ₂=
5
− ( + )
( + )
₃=
₃=
₂=%
₄= ₅=
₃=
₆=
6
(C11+C12) ²+O ³
₁= ₂=
₁=%
4
∆E/V
(C11+C12+2C33-4C13) ²+O ³
C33 ²/ +O ³
& ) 1⁄2
(
-1
' ) 1⁄2
(
-1
'
&
(C11-C12),²+O ⁴
C44 ²+O ⁴
²
.
²
₁=/ + 0
.
1⁄2
C66 ²/ +O ⁴
−
Dans notre cas le système est tétragonale, il existe six indépendant élastique constantes Cij
(C11, C12, C13 , C33 , C44 , C66), nous avons utilisé la méthode Mehl [19,20] . Ces constantes
élastiques sont reliés à la masse du module B0 et six cisaillement constant. Par conséquent, un
ensemble de six équations nécessaires pour déterminer tous les constantes comme le prouve
la réalisation des critères de stabilité de Born [22] :
C11>0, C33>0, C44>0, C66 > 0
C11 >|C12|
5
(C11+C12)C33 > 2234
L’analyse du tableau (IV.4) montre que nos résultat concernant les constantes élastiques Cij
pour le CuAlX2(X=S, Se) sont en bon accord avec des résultats théoriques, en particulier, nos
41
Chapitre IV
constantes de cisaillement (C44, C66) ne semblent pas être trop éloignées du reste des
constantes élastiques.
Pour les conditions de stabilité structurale données dans la référence [22], nos composés
vérifient les critères de stabilité mécaniques.
D’autres grandeurs liées aux constantes élastiques (grandeurs mécanique) telles que le
module de cisaillement, l’anisotropie, le module de Young et le coefficient de poisson
peuvent être déduites selon les formules suivantes:
78 &79
5
(IV.4)
(;<< ';=< )
(;== &;=> &5;=< )
(IV.5)
G=
:=
?=
@AB
(IV.6)
4A&B
3
E
C = D1 − F
5
4A
1
(IV.7)
GH = 30 KL + 3M11 − 3M12 + 12M44 + 6M66 P
3
QH = K2(M33 + M35 ) + M44 + 4M34 P
@
3UAV
GR = 15 T
;>
+
W
;== ';=>
+
W
;XX
+
L = M33 + M35 + 2M44 − M34
4
;YY
Z
(IV.8)
(IV.9)
−1
(IV.10)
(IV.11)
5
M 5 = (M33 + M35 )M44 − 2M34
(IV.12)
Nous pouvons obtenir la température de Debye[\ , qui est un paramètre étroitement
lié à plusieurs propriétés physiques tel que la chaleur calorifique et la température de fusion.
A basse température, les excitations vibratoires résultent seulement des vibrations
acoustiques. [\ donnée par la relation suivante :
θ\ =
]
%
4` bc d
^_ aπ
D
e
=
<
F( fg
h : Constante de Planck (h≈6.626 069*10-34 J.S)
hA : Constante de Boltzmann (K=1.381*10-23)
ij∶ Nombre d’Avogadro (6.023*1023atome)
42
(IV.13)
Chapitre IV
L: Masse molaire
m: Densité
n: Nombre d’atome dans une molécule.
fg: Vitesse moyenne des phonons (ou du son)
Une expression approximative de la vitesse moyenne des phonons est déduite par
Naviers [23] en fonction de la vitesse transversale et longitudinale des phonons :
3
5
3
Vp = q r < + < vw
4 s
s
t
u
=
<
'
(IV.13)
On obtient alors fx y fz :
fx = {
fz = {
B
(IV.14)
d
4A&aB
4d
(IV.15)
Cependant il existe une autre méthode empirique pour retrouver la température de Debye [24]
θ\ = 71.844 + 0.5031. Maa − 3.3766. 10'~ . Maa
(IV.16)
Le tableau (IV.5) présente le module de cisaillement G (Shear modulus) et le module de
Young E, le rapport de Poisson ν et l’anisotropie A, la vitesse moyenne des phonons, la
vitesse transversale et longitudinale des phonons ainsi les températures de Debye pour nos
composés.
43
Chapitre IV
Tableau(IV.4) : Les constantes élastiques Cij (GPa), calculés pour CuAlX2(X=S, Se)
Matériaux
Méthodes
PPsPW
C11
C12
109.449
C13
54.765
62.044
C33
C44
103.529
52.007
C66
51.455
CuAlS2
Expérience 133.00125 80.76225 84.55225 135.06425 56.54325 53.76225
Théorie
-
PPsPW
93.016
-
-
-
-
48.634
51.969
88.001
53.969
48.213
CuAlSe2
Expérience 102.91825 60.92425 62.73625 106.07225 46.05825 42.93525
Théorie
-
-
-
-
-
-
Tableau(IV.5) : Les modules de cisaillement (G) et de Young (E), le quotient de poisson (ν)
et l’anisotropie (A) et la température de Debye ([\ ) calculés pour les
composés CuAlS2, CuAlSe2
CuAlS2
CuAlSe2
GV (GPa)
40,6654
39,3276
GR (GPa)
34,914
31,741
BV (GPa)
75,570
64,353
E (GPa)
98,469
90,120
G(GPa)
37,790
35,534
ν
0,303
0,268
A
1,034
0,955
VM (m/s)
18557,94
15195,09
VT (m/s)
16608,41
13677,7
VL (m/s)
31231,5
23875,36
[\ (K°)
760,22
636,147
44
Chapitre IV
IV.5. Propriétés électroniques :
L’importance des propriétés électroniques d’un matériau réside dans le fait qu’elles nous
permettent d’analyser et de comprendre la nature des liaisons qui se forment entre les
différents éléments du matériau. Ces propriétés comprennent les structures de bandes, les
densités de charges et les densités d’états.
IV.5.1.La structure de bande d’énergie :
En physique du solide, la théorie des bandes est une modélisation des valeurs d’énergie que
peuvent prendre les électrons d’un solide à l’intérieur de celui-ci. De façon générale, ces
électrons n’ont la possibilité de prendre que des valeurs d’énergie comprises dans certains
intervalles, lesquels sont séparés par des "bandes" d’énergie interdites.
Cette modélisation conduit à parler de bandes d’énergie ou de structure de bandes. Le plus
simple rapprochement de la structure de la bande d’énergie pour un composé ternaire
chalcopyrite est obtenu par intégration de la structure de bande du zinc blende binaire
analogue dans la zone de Brillouin de la chalcopyrite Figure (IV.7).
Figure (IV.7) : Représentation graphique de la première Zone de Brillouin, (a) Zinc blende,
(b) chalcopyrite
45
Chapitre IV
Le volume de la maille élémentaire du réseau chalcopyrite est quatre fois plus grand que celle
du zinc blende, tandis que la zone de Brillouin est quatre fois plus petite. Quelques exemples
typiques de correspondance entre les points de haute symétrie entre les zones de Brillouin
sont données par :
Г (0, 0, 0); X (0,0,2•/€ ) ; W (0,2•/€ ,2•/€) ; W (2•/€, 0,2•/€) → Г (0, 0, 0),
L (−•/€, −•/€, −•/ €) ; Σ (•/€,/€,•€ ) → N(•/€,•/€,0),
X (0, 2•/€,0); X ( 2•/€,0,0) ; • (0,0, •/€ ) → T (0, 0, •/€ ).
Les structures de bandes de CuAlX2(X=S, Se) à pression nulle, dans la phase tétragonale par
la méthode GGA trouvées dans notre calcul est représentées sur les figures (IV.8), (IV.9),
(IV.10), et (IV.11) selon les directions à hautes symétrie de la zone de Brillouin
CuAlSe2(Up)
10
8
6
4
Energie (eV)
2
EF
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
Γ
∆
Η
Ν
Σ
Γ
λ
P
Figure(IV.8):Structure de bande du CuAlSe2(Up).
46
Chapitre IV
CuAlSe2 (Dn)
10
8
6
4
Energie(eV)
2
Ef
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
Γ
∆
N
H
Σ
Γ
Λ
P
Figure(IV.9):Structure de bande du CuAlSe2 (Dn).
CuAlS 2(Up)
10
8
6
4
Energie(eV)
2
Ef
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
Γ
∆
N
H
Σ
Γ
Λ
Figure(IV.10):Structure de bande du CuAlS2(Up).
47
P
Chapitre IV
CuAlS2 (Dn)
10
8
6
4
Energie(eV)
2
Ef
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
Γ
∆
H
N
Σ
Γ
Λ
P
Figure (IV.11) : Structure de bandes du CuAlS2 ( Dn)
A partir de ces figures, on remarque que le maximum de la bande de valence (BV) est situé au
point de haute symétrie ΓV, et le minimum de la bande de conduction (BC) se trouve au
niveau ΓC. Il s’agit bien de matériaux à gap direct.
Les énergies fondamentales des structures semi-conducteur CuAlSe2 et CuAlS2 localisés au
point de symétrie Γ (voir les figures IV.8, IV.9, IV.10, IV.11) sont direct avec les résultats
obtenue respectivement 1.60279eV et 0.06008eV (ГC - ГV) pour CuAlSe2 et 1.94279eV et
0.03386eV (ГC - ГV) CuAlS2.
Les valeurs des gaps d’énergies selon la direction Г-Г calculées pour ces composés sont
citées dans le tableau (IV.6).
Les valeurs des gaps pour nos composés révèlent un comportement d’un semi conducteur à
gap direct. Nos résultats sont en bon accord avec les auteurs : Jaffet et al. [26], Katayama et
al. [27], Yu et al [28], Zunger et al [29, 30], Keefe et al [31], J. Perdew et al. [32] et Cerperley
[33, 34]. Si les valeurs des gaps semblent être sous estimées, c’est à cause du l’utilisation de la
GGA.
48
Chapitre IV
Tableau (IV.6) : Valeurs des gaps Г-Г de CuAlX2(X=S, Se) calculées avec la GGA
Matériaux
Méthode
Energie de gap Eg Γ-Γ (eV)
Notre calcul
1.91
Théorie
2.2535
Expérience
310
Notre calcul
1.543
Théorie
-
Expérience
2.6513
CuAlS2
CuAlSe2
VI.5.2.La densité d’états (DOS)
La densité d’états (DOS) est une grandeur physique importante pour comprendre la nature de
la structure de bandes électroniques. La plupart des propriétés de transport sont déterminées sur la
base de connaissance de la densité d’états. On obtient ainsi les densités d’états partielles qui
permettent de déterminer la structure des liaisons chimiques entre les atomes d’un cristal ou
d’une molécule. Les projections de la densité d’état totale dépendent des rayons des sphères
sur les quelles sont projetées les densités d’état partielles et ne donnent donc accès qu’à une
information qualitative.
Les calculs des densités d’états partielles obtenus par l’approximation GGA sont représentés
dans les figures (IV.12, IV.13) pour la phase Chalcopyrite.
Nous pouvons distinguer, à partir de la densité totale et partielle trouvées de CuAlSe2,
que la région de la bande de valence est divisée en deux fenêtres énergétiques(voir la figure
IV-12).
La fenêtre énergétique [-7.11,0] eV au-dessous de EF est dominée par deux pics intenses des
3d du Cu et 4p du Se. Dans ce même intervalle énergétique on note aussi une faible
contribution des états 4s et 3p du Cu et les états 3s et 3p de Al.
La fenêtre énergétique [1.8,15]] eV au-dessus de EF est dominée une faible contribution des
états 3d, 4s et 3p du Cu ,3s et 3p du Al et 3d,4s et 4p du Se.
49
CuAlSe2
2,0
Cu-s
Cu-p
1,5
Cu-d
Al-s
Al-P 1,0
Se-s
Se-p
Se-d 0,5
Dos (Etats/eV)
Chapitre IV
0,0
-15
-10
-5
0
Energie (eV)
5
10
15
Figure(IV.12): Densité d’états partielle du composé CuAlSe2.
D’après la densité totale et partielle de CuAlS2(voir la figure IV-13),on peut observer
la présence de trois fenêtres énergétiques.
La fenêtre énergétique [-15.-12.5] eV au-dessous de EF est dominée par un pic intense de 3s
du S et dans la même région une faible contribution des états 3d,4s et 3p du Cu,3s et 3p du Al.
La fenêtre énergétique [-7,0]] eV au-dessous de EF est dominée par deux pics intenses des 3d
du Cu et 3p du S. Dans ce même intervalle énergétique on note aussi une faible contribution
des états 4s et 3p du Cu et les états 3s et 3p de Al.
La fenêtre énergétique [2,15]] eV au-dessus de EF est dominée une faible contribution des
états 3d, 4s et 3p du Cu ,3s et 3p du Al et 3s et 3p du S.
50
Chapitre IV
2,0
CuAlS2
Dos (Etats/eV)
Cu-s
Cu-p
Cu-d 1,5
Al-s
Al-p
S-s 1,0
S-p
0,5
0,0
-15
-10
-5
0
Energie (eV)
5
10
15
Figure(IV.13): Densité d’états partielle du composé CuAlS2
IV.5.3.Densité de charges
L’ionicité qui est directement associée au caractère de la liaison électronique, fournit un
moyen pour expliquer et classer les propriétés des solides. Il est bien connu que le caractère
ionique dépend fortement de la densité de charge totale de valence. Pour connaitre la nature et
le caractère des liaisons entre les atomes, et pour expliquer le transfert de charge ainsi que les
propriétés des liaisons dans le cas du matériau CuAlS2, CuAlSe2 nous avons calculé la densité
de charge de valence totale dans le plan le plus dense (110) avec l’approximation GGA.
On définit la densité de charge électronique comme étant la probabilité de trouver un électron
de charge ≪e≫ dans une certaine région de l’espace.
m(„) = y|Ψ(„)|5
(IV.17)
On obtient la densité de charge électronique totale dans le cristal en sommant sur tous les états
électronique K occupés de toutes les n bandes du cristal :
m(„) = 2y ∑`ˆ|Ψ(„)|5
(IV.18)
Les figures (IV.14, IV.15) représentent les contours des densités de charge de valence pour le
plan (110) du composé CuAlX2(X=S, Se)
D’après la distribution des charges, on voit que la liaison Cu-Al est de caractère
covalente dans ce cas seront fortement délocalisés puisque les deux atomes ayant une
51
Chapitre IV
électronégativité proches (χcu=1.9, χAl=1.61 selon l’échelle de Pauling) donc ils attireront les
contours d’isodensité avec une force égale. Et un caractère ionique pour la liaison CuX(X=Se, S)
dont les contours
d’isodensité sont attirés par deux atomes avec une
électronégativité différente(χcu=1.9, χs=2.58 et χse=2.55 selon l’échelle de Pauling), par
conséquent les atomes semblent localisés.
En géneral, la liaison dans le système Chalcopyrite CuAlX2(X=S, Se) est décrite comme un
mélange ion-covalent.
C u A lS 2
.
Figure (IV.14): Contours des densités de charge du composé CuAlS2
dans le plan (110).
C u A lS e 2
Figure (IV.15): Contours des densités de charge du composé CuAlSe2
dans le plan (110).
52
Chapitre IV
IV.6.Propriétés thermodynamiques
Les propriétés thermodynamiques d’un matériau sont étroitement liées aux vibrations
du réseau et donc aux phonons. La détermination de ces propriétés est basée sur la
connaissance de l’équation d’état, (EOS) et le potentiel chimique µ. L’équation d’état d’une
phase cristalline décrit le comportement de celle-ci en fonction du changement des paramètres
macroscopiques tels que la pression et la température. Le potentiel chimique est une grandeur
qui gouverne plutôt le changement et stabilité de phases. Expérimentalement, la mesure de µ
est loin d’être facile et les paramètres de l’EOS sont déterminés en ajustant les valeurs
expérimentales de volume et pression selon une équation empirique. Du point de vue
théorique, le calcul de ces grandeurs par des approches du premier principe, représente un des
objectifs principaux de la physique et chimie du solide. Si un système est amené à une
température (T), et subit une pression hydrostatique constante (P), l’état d’équilibre de la
phase cristalline correspond alors à la minimisation de l’énergie de Gibbs (hors-équilibre) :
G∗ (V, P, T) = E(V) + PV + AsŽ• •θ(V), T‘
(IV.19)
Où E(V) est l’énergie totale par unité de cellule, P est la pression hydrostatique, V est le
volume occupé, T est la température, et AVib est le terme de vibration, qui peut être écrit selon
le modèle de Debye de la densité d’état de phonon [36,37] :
AsŽ• (θ, T) = nkT %
@θ
U”
'θ—
”F
+ 3 ln D1 − e
− D D F(
”
θ
(IV.20)
Où n est le nombre d’atomes par unité de volume. ([/T) représente l’intégral de Debye
et pour le solide isotrope, est exprimer par [36] :
ℏ
[\ = š6• 5 f 3⁄5 n›
ˆ
3—
4
œ(•){
Až
e
(IV.21)
Où M est la masse moléculaire par unité de cellule, B est le module adiabatique, est
estimé par la compressibilité statique [38] :
QŸ ≅ Q(f) = f
53
¡ > E(H)
¡H >
(IV.22)
Chapitre IV
f(σ) est donné par les Refs [39,40], le coefficient de poisson est pris égale à 0.2 [41]. Donc la
fonction de Gibbs hors équilibre peut être réduite au minimum et elle est donnée par :
%
¢7∗ (s,£,”)
¤H
(
¥,¦
=0
(IV.23)
Par la résolution de l’équation (IV.19), nous permet d’obtenir l’équation thermique
V(P,T) de l’EOS. La capacité thermique CV et le coefficient de dilatation thermique α sont
donnés par[42] :
¨
4¨/¦
Cs = 3nk %4D D F − ª⁄« (
”
©
'3
¨
S = nk %4D D F − 3ln-1 − e'¨⁄” ®(
”
α=
γ¯8
°« s
(IV.24)
(IV.25)
(IV.26)
Où γ est le paramètre de Grünesen, qui est définit par :
γ=−
±²³θ(s)
±²³s
(IV.27)
L’utilisation de ce model de Debye combiné à l’approche quasi harmonique est un
moyen simple de traiter les vibrations du réseau sans avoir recours à des calculs de dynamique
du réseau, jugés compliqués et coûteux en temps machine.
Les propriétés thermiques sont déterminées dans la gamme des températures de 0 à
1000 K pour les deux structures du composé. L’effet de pression est étudié dans la gamme 0
à 10GPa. La relation entre le volume et la température à différentes pressions est indiquée
dans les figures (IV.16) On remarque que le volume augmente linéairement avec la
température mais les taux d’augmentation sont très modérés.
L’énergie ou le nombre des phonons requis pour augmenter la température du
matériau d’un degré K est exprimée par la chaleur spécifique. Du point de vue expérimental,
c’est la chaleur spécifique à pression constante Cp qui est déterminée pour les solides.
Cependant elle diffère peu de la chaleur spécifique à volume constant Cv qui est une grandeur
54
Chapitre IV
fondamentale. Elle représente la variation en température de l’énergie d’excitation thermique
U, associée aux vibrations du réseau.
Au départ, la chaleur spécifique était décrite par la mécanique classique (théorème de
l’équipartition de l’énergie). Cependant à basse température, les prédictions de cette approche
étaient en désaccord complet avec les résultats expérimentaux. L’utilisation d’un modèle
quantique comme celui d’Einstein ou de Debye apporte une amélioration considérable à la
théorie de la chaleur spécifique. L’originalité de ces modèles vient du fait que la répartition de
l’énergie U sur les modes vibratoires, est gouvernée par la loi de Planck.
Dans le modèle de Debye, le solide est considéré comme un quanta élastique et
isotrope pour lequel, la vitesse de propagation de l’énergie vibratoire est indépendante de la
fréquence ; elle est aussi égale à la vitesse de phase des ondes. Ce modèle rend mieux compte
de la réalité que le modèle d’Einstein grâce à une description du spectre de fréquence par la
relation de dispersion.
La capacité thermique à volume constant Cp a été illustrée sur la (figure IV.17) On
observe qu’à basse température et suivant la théorie de Debye, la chaleur spécifique Cv est
proportionnelle à T3. À hautes températures, elles obéissent toutes à la loi de Dulong-Petit.
Les valeurs de saturation de la chaleur spécifique Cv sont très proches de la (Cv ≈12NkB).
Le mécanisme de variation en température de la chaleur spécifique est imputé au fait
que lorsque l’on élève la température d’un cristal, on commence par exciter des modes de
phonons de faible énergie. Au fur et à mesure que la température augmente, on excite des
modes de plus en plus énergétiques. Lorsqu’on atteint une température suffisante, les modes
d’énergie maximale, correspondant à une longueur d’onde minimale λmin dans le cristal, sont
excités. Cette longueur d’onde minimale est égale à deux fois la distance inter-atomique. La
température de Debye θD est reliée à cette longueur d’onde ou à la fréquence correspondante
νm (fréquence de coupure) à travers la relation θD = hνm /kB ; d’où l’importance de cette
grandeur qui représente alors la température à partir de laquelle, on ne peut pas exciter des
modes de plus haute énergie. Ainsi, à basses températures, l’énergie moyenne des phonons ε
augmente en T et la densité des phonons N croît en T3. A hautes températures, il n’est plus
possible d’accroître l’énergie des phonons, celle-ci reste constante et égale au produit kB×θD.
Seul le nombre de phonons augmente proportionnellement à T et la chaleur spécifique Cv
reste constante.
55
Chapitre IV
CuAlSe2
Volume (A3)
180
175
CuAlS2
156
0GPa
2GPa
4GPa
6GPa
8GPa
10GPa
12GPa
0GPa
2GPa
4GPa
6GPa
8GPa
10GPa
12GPa
14GPa
154
152
150
Volume (A3)
185
170
148
146
144
142
165
140
138
160
136
155
0
200
400
600
Température(K)
800
134
1000
0
200
400
600
800
Température(K)
1000
Figure (IV.16): la variation du volume en fonction de la température à différentes pressions
de CuAlS2, CuAlSe2.
120
120
CuAlSe2
limit Dulong-Petit
100
Capacité Thermique(j,mol-1-K-1)
100
-1 -1
Capacité Thermique(j,mol -K )
CuAlS2
limit Dulong-Petit
0GPa
2GPa
4GPa
6GPa
8GPa
10GPa
12GPa
80
60
40
20
0GpA
2GpA
4GpA
6GpA
8GpA
10GpA
12GpA
14GpA
80
60
40
20
0
0
0
200
400
600
800
0
1000
200
400
600
800
1000
Température(K)
Température(K)
Figure (IV.17) : Capacité thermique Cv en fonction de la température à différentes pressions
de CuAlS2, CuAlSe2
CuAlSe2
120
100
145
0GPa
2GPa
4GPa
6GPa
8GPa
10GPa
12GPa
14GPa
140
135
Bulk modulus(GPa)
110
Bulk modulus(GPa)
CuAlS2
0GPa
2GPa
4GPa
6GPa
8GPa
10GPa
12GPa
90
80
130
125
120
115
110
105
100
95
90
70
85
80
60
75
0
200
400
600
Température(K)
800
70
1000
0
200
400
600
Température(K)
800
1000
Figure(IV.16) : Variation du bulk modulus en fonction de la température à différentes
pressions de CuAlS2, CuAlSe2.
56
Chapitre IV
IV.7 Propriétés optiques
L'interaction rayonnement-matière provoquera des transitions électroniques. Les propriétés
optiques d’un matériau peuvent être décrites par la fonction diélectrique ε (ω) [43] donnée
par :
(IV.28)
ε (ω)= ε1 (ω)+i ε2 (ω)
La partie imaginaire ε2 (ω) de la fonction diélectrique est décrite par la relation
suivante [44]:
ε5 (ω) =
¶©>
5·ħp> ¹> ¾ 5
¾
º d4 k ∑³³
À |¼kn|p|kn ¿| f(kn)-1 − f(kn )® (?ˆ` − ?ˆ`À − ħω )
Dans cette équation, e est la charge de l’électron et m sa masse,
(IV.29)
est le volume du
cristal et f(kn) est la fonction de distribution de Fermi.|Ân•〉 est la fonction d’onde du cristal
considéré, correspondant à la même valeur propre de k et • (spin).
La sommation l’équation ci-dessus est calculée en utilisant l’interpolation tétraédrique
[45]. Les éléments de la matrice (valeurs propres et vecteurs propres) sont calculés dans la
partie irréductible de la zone de Brillouin [46].
La partie réelle de la fonction diélectrique ε1 (ω), peut être obtenue à partir de la partie
imaginaire ε2 (ω) en utilisant la transformation de Kramers-Kronig[47] :
5
É Ç′ È> -Ç′ ®¡Ç′
Ä3 (Å) = 1 + ºÊ
Æ
>
Ç′ 'Ç>
(IV.30)
L’indice de réfraction n(ω) est obtenu directement par :
È= (Ç)
n(Å) = Ë
5
+{
È=
(Ç)> &È
5
>
(Ç)>
=
>
Ì
(IV.31)
La figure (IV.19) et (IV.20) représentent les parties réelles et les parties imaginaires des fonctions
diélectriques, les indices de réfraction à pression normale et les coefficients d’absorption pour une
radiation inferieure de 20 eV pour les composés CuAlSe2 et CuAlS2.
Les valeurs des indices de réfractions et les constantes diélectriques statiques sont cités dans le
tableau IV.7
57
Chapitre IV
CuAlS2
Fonction Dielectrique
15
ε
ε2
1
10
5
ε∞
0
-5
0
5
10
Energie (eV)
20
C u A lS e 2
15
Fonction Dielectrique
15
ε
ε2
1
10
5
ε∞
0
-5
-1 0
0
5
10
15
20
E n e rg ie ( e V )
Figure (IV.19) : Partie réelle et la partie imaginaire de la fonction diélectrique du composé
CuAlSe2 et CuAlS2
On utilisant les structures de bandes calculées, il est possible intéressant d’identifier les
transitions inter bandes entre les états occupés et les états inoccupés qui sont responsables
de la structure imaginaire ε2(ω).
Notre analyse du spectre d’absorption qui est représenté sur la figure (IV.18) montre que
l’énergie de seuil se trouve aux environs de 2,11eV pour CuAlSe2 et 1,75eV pour CuAlS2
Chaque pic correspond à une transition électronique, la première transition correspond au
gap optique.
58
Chapitre IV
CuAlS2
Coefficient d'absorption (cm-1)
350000
300000
250000
200000
150000
100000
50000
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Énergie (eV)
C u A lS e 2
300000
-1
Coefficient d'absorption (cm )
350000
250000
200000
150000
100000
50000
0
0
2
4
6
8
10
12
E n erg ie (eV )
14
16
18
20
22
Figure (IV.20) : Coefficient d'absorption en fonction de l’énergie du composé CuAlSe2 et CuAlS2.
Tableau(IV.7) : Indice de réfraction et constantes diélectrique statiques des composés
CuAlSe2 et CuAlS2.
calculs
CuAlS2
CuAlSe2
Nos calculs GGA
Théorie
Théorie
Nos calculs GGA
Théorie
Théorie
59
n0
ε0
2,55
6.53
-
-
2,74
7,48
-
-
Chapitre IV
Présentation des Résultats et Discussion
[1] P. Blaha, K. Schwarz, G. K. H. Madsen, D. Kvasnicka and J. Luitz,WIEN2K, an
augmented plane-wave + local orbitals program for calculating crystal properties (
Karlheinz Schwarz, Techn. Universitat Wienna, Austria), 2001. ISBN 3-9501031-1-2…29
[2] P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev. B 136 (1964) 864.J. P, Perdew and Y. Wang,
phys Rev. B. 45. (1992) 13244…………………………………………………………...29
[3] J. P. Perdew, S. Burke and M. Ernzerhof, Phys. Rev.Let.77 (1996) 3865………………..29
[4]P.Blaha, K.Schwarz, G.Madsen, D.Kvasnicka, J.Luitz, Wein2K An Augmented ¨Plane
wave plus Local Orbitals Program for Calculating Crystal proprieties, Vienna University
of technologiy. User’s Guide, Wein2K 12.1 (Release 30.08.2012)……………………….29
[5]S.Cottennier, Density Functional Theory and the family of (L) APW-method: a step-bystep introduction (Institut voor Kern-en Stralingsfysica, K.U.Leuven, Belgium) (2002),
ISBN 90-807215-1-4 (to be found at http:\\www.wien2k/reg_user/textbooks)………….29
[6] GHALOUCI LAHOUARI, Calcul des propriétés structurales et opto-électronique des s-c
lamellaires III-VI (InSe et Ga Se) thèse doctorat( 2012/2013)…………..………………34
[7] K. Siemer, J. Klaer, I. Luck, J. Bruns, R. Klenk, D. Bräunig, Sol. Energy Mater. Sol. Cells
67 (2001) 159………………………………………………………………………….…..34
[8] K. Ramanathan, M.A. Contreras, CL. Perkins, S. Asher, S. Hasoon, J.Keane, D. Young,
M. Romero, W. Metzger, R. Noufi, J. Ward, A. Duda, Prog. Photovolt. Res. Appl. 11
(2003) 225………………………………………………………………………………...34
[9] Characterisation of CuInS2 films for solar cell applications by Raman Spectroscopy,
Jacobo Álvarez García, Universitat de Barcelona Departament ’Electrònica……………34
[10] L. Roa, C.J. Chervin, P.J. Itie, A. Polian, M. Gauthier, A. Chevy, Phys.Status Solidi (b
211 (1999) 455………………………………………………………………………….40
[11] V. Jayalakshmi, S. Davapriya, R. Murugan, B. Palanivel, J. Phys. Chem. Solids 67
(2006) 669. …………………………………………………………………………….40
[12] Computational and Theoretical Chemistry 975 (2011) 122–127…………………….40
[13] V. Jayalakshmi, S. Davapriya, R. Murugan, B. Palanivel, J. Phys. Chem. Solids (2006)
669. ……………………………………………………………………….…………….40
[14] Yamamoto, N., Horinka, H., Okada, K., Miyauchi, T.: Jpn. J. Appl. Phys. 16 (1977)
1817. ………………………..…………………………………………………………..40
60
Chapitre IV
[15]J.E. Jaffe, A. Zunger, Phys. Rev. B 28 (1983) 5822. …………………………………..40
[16] M. Nakamura, Metall. Trans. A, 25 A, (1993) 331……………………………………...40
[17]Y.Le page and P.Saxe, Phy.Rev.B 63, ( 2001) 174103…………………………………..40
[18] Y.Le page and P.Saxe, Phy.Rev.B 65, ( 2002) 104104………………………………….40
[19]M.J.Mehl, Phy.Rev.B 47, (1993) 2493…………………………………………………..40
[20] M.J.Mehl, J.E.Osburn, D.A. Papaconstantopoulos, et al, phy.Rev.B 41, (1990)……….40
[21]M.catti, Acta Crystallogr. A 45, (1989) 2033……………………………………………40
[22]M.Born, K. hang, Dynamical Theory and Expiriment.I. Publishers, Berlin, 1982………41
[23] E. Schreibe, O. L. Anderson, N. Soga, Elastic Constants and their Measurements,
McGraw-Hill, New York ,(1973).....................................................................................42
[24]I.Johnston,G.Keeler,R.Rollins,S.Spicklemire, SolidStatePhysicsSimula-tions, The
ConsortiumforUpper- LevelPhysicsSoftware, JohnWiley, New York , 1996………….43
[25] Journal of Alloys and Compounds 487 (2009) 206–213……………………………..44
[26] S. B. Zhang, Su-Huai Wei, Alex Zunger and H. Katayama-Yoshida, Phys. Rev. B 57,
9642 (1998)………………………………………………………………………………48
[27] H. Zhao, C. Persson, Thin Solid Films (2011)…………………………………………..48
[28] A. Zunger, J. Perdew and G. Oliver, Solid State Commun. 34, 933 (1980)…………….48
[29] A. Zunger, Phys. Rev. B 21, 4785 (1980)……………………………………………….48
[30] M. O’Keefe and A. Navrosky, Structure and Bonding in Crystals, p73, Academic, New
York, (1981)…………………………………………………………………………………..48
[31] J. P. Perdew and Zunger, Phys. Rev. B 23. 5048 (1981)………………………………..48
[32] D. M. Ceperley and B. J. Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980)………………………48
[33] D. M. Ceperley, Phys. Rev. B 18, 3126 (1978)……………………………………………………………….48
[34] M. I. Alonso, K. Wakita, J. Pascual, M. Garriga, N. Yamamoto, Sakai an Oska, Phys.
Rev. B 63, 075203 (2001)………………………………………………………………..48
[35] Ali Hussain Reshak, S. Auluck, Solid State Commun. 145 (2008) 571………………...49
[36]M.A.Blanco,Martin Pendas,E.Francisco,J.M.Recio and R .Franco ,J.Molec. Struct.
Theochem .368,(1996)245……………………………………………………………….53
[37]M.Florez,J.M.Recio,E.Francisco,M.A.Blanco and A.Martin Pendas ,Phys.Rev. B66
(2002) 144112……………………………………………………………………………53
[38]M.A.Blanco,Francisco and V.Luana,Comput.Phys.Commun.158,(2004)57…………….53
[39]E.Francisco,JK.M.Recio,M.A.Blanco and A.Martin Pendas, J.Phys .Chem. 102,(1998)
1595………………………………………………………………………………………54
61
Chapitre IV
[40]E.Francisco,M.A.Blanco and G.Sanjurjo,Phys.Rev.B63,(2001)094107………………...54
[41]J.P.Poirier,Introduction to the physics of the earth’s interior,Oxford:Cambridge
University press ,39(2000)……………………………………………………………….54
[42]R.Hill,Proc.Phys.Soc.Lond.A65,(1952)349……………………………………………...54
[43]N.V.Smith,Phys.Rev.B3(1971)1862……………………………………………………..57
[44]H.Ehrenreich,H.R.Phlips,Phys,Rev.128(1962)1622……………………………………..57
[45] P.E.Blochl,O.Jepsen,O.K.Anderson,Phys.Rev.B49(11994)16223……………………...57
[46] H.J.Monkhorst,J.D.Pck,Phys.Rev.B13(1976)5188……………………………………...57
[47] F.Wooten,Optical properties of solids,Academic press,New York,1972………………..57
62
Conclusion générale
Les chalcopyrites CuAlX2, X étant subtitué par l’un des éléments : souffre(S) ou
sélinuim(Se) sont des composés semi-conducteur de la famille des (I-III-VI2) avec un gap
électronique direct, ils ont suscité beaucoup d’intérêts en vertu de leurs applications dans le
domaine photovoltaïque.
Dans notre travail on a choisis le modèle ab-initio pour réaliser notre investigation.
Comme il est coutume, dans ce genre de travaux, de choisir un code de calcul pour effectuer
les calcules demandés, on a opté pour le fameux package Wien2-k 12.1 et sa méthode FPLAPW forte par sa théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).
Dans notre travail, avant de lancer les calculs inutiles, nous avons assuré la stabilité
de convergence par un choix du maillage de la ZB et de l’énergie de coupure régissant ses
composées. Nous avons déterminé les propriétés structurales telles que les paramètres de
mailles (a, c/a), les paramètres internes (µ) et des modules de compressibilité (B)ainsi qu’à
leurs dérivées (B’) par rapport à la pression. Les résultats obtenus sont en bon accord par
rapport aux valeurs expérimentales et d’autres calculs pour l’approche (GGA). La
détermination des coefficients élastiques a servi de base pour calculer une panoplie des
paramètres mécaniques d’une importance primordiale telle que l’anisotropie, le module de
cisaillement, le module de Young, le coefficient de poisson, la vitesse des phonons et la
température de Debye. Ici aussi, les résultats trouvés
sont acceptables par rapport à
l’expérimentales.
Le calcul de la structure de bande confère aux deux composés un gap électronique
directe, sous –estimé d’énergie par rapport à l’expérimental. Les composées CuAlX2(X=S,
Se) respectivement sont des semi-conducteur d’énergie de gap théoriques de 1.91 eV et 1.54
eV respectivement, comparé à 2.25eV et 2.65eV expérimentaux. Par la suite, le calcul de la
densité de charges selon le plan (110) nous a permis de s’informer sur la nature de la liaison
de notre composé qui est de type covalent-ionique.
Concernant les Propriétés thermodynamiques Le modèle quasi harmonique de Debye, dans
lequel les vibrations du cristal sont traitées comme un continuum isotopique, obtenus à partir
des dérivées de l’énergie électronique totale par rapport au volume. Ce modèle fournit des
résultats fondamentalement corrects et raisonnables, et en bon accord avec l’expérience a
haute températurte du CuAlX2(X=S, Se) la loi de Dulong-petit .
63
Et enfin, pour les propriétés optique les coefficients d’absorption du CuAlS2 (n=2.55) et
CuAlSe2 (n=2.74)placent ces deux matériaux dans le domaine da la photovoltaique.
64

Contribution à l`étude des chalcopyrites CuAlX2 (X= S, Se)

Transcription

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