STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES MOLÉCULES

Transcription

JL 05-06 HdB-2PC
CHAPITRE O2
STRUCTURE ÉLECTRONIQUE
DES MOLÉCULES
En première année, nous nous sommes intéressés aux molécules diatomiques
par la méthode des orbitales moléculaires. Dans ce chapitre, nous étendons
cette étude aux molécules polyatomiques. Dans le modèle CLOA, les orbitales
moléculaires sont des combinaisons linéaires de toutes les orbitales atomiques
de tous les atomes engagés dans la molécule. Ainsi les électrons sont
délocalisés sur l’ensemble de la molécule et nous perdons la notion-même de
liaison entre deux atomes. Nous nous limiterons à l’étude des polyènes
conjugués et des composés analogues dans le formalisme simplifié de Hückel.
F:\Documents and Settings\Julien\Mes documents\Chimie\chimie cours\cours orga 2006\molécules-2006-v1.doc
27/11/05
2
LES OUTILS DE LA CHIMIE ORGANIQUE
1. MISE EN PLACE DU MODÈLE
La structure électronique des molécules polyatomiques est extrêmement complexe.
Rappelons que toute étude repose sur la connaissance de la structure géométrique,
accessible par l’expérience.
Nous ferons usage des mêmes approximations que celles qui ont été utilisées pour
les molécules diatomiques :
 l’approximation de Born-Oppenheimer, qui consiste à figer les noyaux et à ne
considérer que le mouvement des électrons,
 l’approximation orbitale où nous négligeons les interactions entre électrons. Ainsi
la fonction d’onde polyélectronique s’écrit sous la forme d’un produit de fonctions
d’onde monoélectroniques. De même, l’énergie électronique est égale à la
somme des énergies des électrons individualisés.
Nous nous plaçons dans le cadre de la méthode CLOA : chaque fonction d’onde
moléculaire (ou orbitale moléculaire) est une combinaison linéaire des orbitales
atomiques des atomes mis en jeu. Nous savons alors que seules se combinent entre
elles des orbitales atomiques ayant des niveaux relativement proches en énergie et
qui ont le même comportement vis-à-vis des opérations de symétrie qui laissent la
molécule inchangée.
La suite de l’étude sera limitée aux molécules planes ou localement planes pour
lesquelles il est possible, dans un formalisme relativement aisé à mettre en œuvre,
d’obtenir les orbitales moléculaires essentielles à l’interprétation de la réactivité
chimique. Ainsi nous nous intéresserons aux alcènes – éventuellement substitués par
des hétéroatomes –, aux polyènes conjugués et, dans le chapitre 8, aux composés
aromatiques comme le benzène et ses dérivés.
Les niveaux d’énergie électronique sont expérimentalement accessibles à l’aide de la
spectroscopie de photo-électrons et les résultats obtenus par le calcul sont toujours à
comparer avec les données expérimentales.
1.1. Utilisation des symétries
Le plan de la molécule (ou de la zone plane) est plan de symétrie pour la densité
électronique. Nous choisissons l’axe Oz du repère orthogonal à ce plan. Ainsi les
fonctions d’onde doivent être soit symétriques, soit antisymétriques dans la réflexion
sur ce plan. Seules des orbitales ayant un comportement identique vis-à-vis de cette
opération de symétrie peuvent alors se combiner.
 Les orbitales symétriques par rapport au plan donnent lieu à la formation d’un
premier jeu d’orbitales moléculaires, admettant le plan de la molécule comme plan
de symétrie, constitué d’orbitales de type σ (obtenues par recouvrement axial) et
π (obtenues par recouvrement latéral dans le plan).
 Les orbitales antisymétriques, orthogonales à ce plan, donnent lieu à la formation
d’un autre jeu d’orbitales moléculaires, par recouvrement latéral, donc de type π.
Ces orbitales admettent le plan de la molécule comme plan d’anti-symétrie.
Le calcul montre que les électrons π sont, en général, moins liés aux noyaux que les
autres électrons. Plus polarisables, ils sont donc souvent responsables de la réactivité
chimique. C’est pourquoi le système antisymétrique d’orbitales π sera le seul à faire
l’objet d’une étude attentive dans le cas des alcènes et des polyènes.
[2] structure électronique des molécules
3
NOTE : les orbitales symétriques ne peuvent être obtenues « manuellement » que par des
méthodes brutales d’approximation, revenant à relocaliser les électrons entre deux atomes
(méthode de l’hybridation) ou à l’aide d’ordinateurs équipés des logiciels appropriés.
Il faut néanmoins garder présente l’idée que la structure géométrique d’une molécule
résulte d’un ensemble de facteurs et que les électrons du système symétrique
peuvent jouer un rôle essentiel. Ainsi des théoriciens ont montré que la structure du
benzène était régulière non pas à cause des interactions entre électrons π mais par
suite des interactions entre électrons du système symétrique.
1.2. Système antisymétrique π de l’éthène
Comme nous l’avons indiqué en première année dans l’étude des alcènes, l’éthène
C 2 H 4 est une molécule plane [ figure 2.1].
H
H
C
C
116,6 °
d(C C) = 133,0 pm
d(C H) = 107,6 pm
121,7 °
H
H
Figure 2.1 – Paramètres géométriques de l’éthène
Le système π est constitué à partir des deux orbitales 2 p z des deux atomes de
carbone, antisymétriques dans la réflexion sur le plan. Ici, la détermination des
orbitales moléculaires est élémentaire, puisque le système est formellement analogue
à celui de l’ion moléculaire H +2 : compte tenu de la présence d’un plan de symétrie
orthogonal à l’axe C − C , les orbitales π sont soit symétriques, soit antisymétriques
dans la réflexion sur ce plan. Nous trouvons donc les expressions suivantes :
ΨS = a S [ p1 + p 2 ]
ΨA = a A [ p1 − p 2 ]
L’allure de la distribution spatiale des électrons est représentée par des courbes ou
des surfaces d’iso-densité électronique, obtenues à l’aide d’un logiciel [ figure 2.2].
Ces courbes mettent en évidence le caractère liant de l’orbitale ΨS (augmentation de
la densité électronique entre les atomes) et le caractère antiliant de l’orbitale Ψ A
(existence d’un plan nodal entre les atomes).
Nous utiliserons souvent les représentations des parties angulaires des orbitales
atomiques [ figure 2.3] mettant simplement en évidence la symétrie des fonctions et la
présence des plans nodaux (la taille des lobes est proportionnelle à la valeur du
coefficient de l’orbitale atomique dans l’orbitale moléculaire).
4
Figure 2.2 – Surfaces d’isodensité électronique des orbitales π et π* de l’éthène
(vue dans le plan orthogonal au plan de la molécule)
orbitale ΨS liante (π)
orbitale ΨA antiliante (π*)
Figure 2.3 – Représentations schématiques des orbitales π et π* de l’éthène
Il reste à déterminer les valeurs des niveaux d’énergie associés, c’est l’objet de la
méthode de Hückel (ou de toute autre méthode de calcul).
1.3. Méthodes de détermination des OM
Plusieurs méthodes existent, plus ou moins complexes à mettre en œuvre. Les
méthodes dites ab initio permettent d’obtenir des résultats quantitativement très
corrects, c’est-à-dire proches des valeurs expérimentales mais sont très coûteuses en
temps de calcul.
Erich Hückel,
physicochimiste
allemand, (18961980), co-auteur
d’une théorie
électrostatique des
écarts à l’idéalité
en solution
aqueuse, avec
Petrus Debye,
physico-chimiste
néerlandais, prix
Nobel de chimie en
1936.
Les chercheurs ont donc développé des méthodes beaucoup plus rustiques mais
aisées à mettre en œuvre. Certes, les résultats numériques peuvent assez éloignés
des valeurs expérimentales, mais l’accord qualitatif est bon et nous nous en
contenterons, à ce premier niveau d’étude.
La méthode dite « Hückel simple » permet d’accéder sans trop de difficultés aux
énergies et aux coefficients des OM de type π dans les molécules planes
conjuguées. C’est elle qui est étudiée dans la section suivante. L’avantage de cette
méthode réside dans la simplicité de sa mise en œuvre, liée à sa rusticité. Elle est en
particulier utilisable avec un micro-ordinateur ou même une calculette programmable.
REMARQUE : la connaissance des orbitales moléculaires nous permettra par la
5
suite de prévoir la réactivité de l’entité face à un réactif donné, en nous
intéressant aux recouvrements entre les orbitales du substrat et celles du réactif.
Nous utiliserons pour ce faire l’approximation dite des « orbitales frontières ».
NOTE : la méthode des fragments, qui consiste à découper la molécule en blocs plus simples et,
ensuite, à faire interagir les orbitales « de fragment » obtenues, permet souvent de résoudre des
problèmes délicats. La seule difficulté réside dans le choix de la fragmentation (elle doit respecter
les symétries du problème et donner lieu à des calculs simples) et dans la modélisation desdits
fragments. Cette méthode dépasse le cadre de notre programme.
1.4. Principes de la méthode « Hückel simple »
La méthode « Hückel simple » s’applique à l’éthène et aux entités conjuguées, c’està-dire à des composés localement plans, où les électrons de N atomes possédant
une orbitale atomique de type p, toutes d’axes de révolution parallèles, sont engagés
dans la délocalisation électronique. Nous l’utiliserons successivement dans ce cours
pour déterminer les orbitales π :
 de l’éthène,
 des polyènes conjugués – comme le buta-1,3-diène,
O
OH
 des composés aromatiques – comme le benzène,
 des composés carbonylés α,β-éthyléniques, comme
le propénal,
H
propénal
éthénol
 des énols comme l’éthénol et de leurs bases
conjuguées, les énolates.
Il s’agit toujours de construire des orbitales moléculaires monoélectroniques, pouvant
donc décrire au maximum deux électrons de spins opposés.
Hypothèses générales
C’est une hypothèse essentielle.
Il faut comprendre, dans cette
écriture, que le
résultat de
l’application à Ψ de
l’opérateur H est
égal à E ⋅ Ψ , ce
qui est écrit dans le
cours de mathématiques sous la
forme
H(Ψ ) = E ⋅ Ψ
Chacun des N atomes engage dans l’orbitale moléculaire une seule orbitale
atomique (OA), normée. Elles sont toutes de même nature, par exemple ici de type
2 pz .
Les orbitales moléculaires Ψ satisfont à une équation aux valeurs propres, dite
équation de Schrödinger, écrite sous la forme condensée HΨ = E Ψ . L’hamiltonien
H est un opérateur agissant sur la fonction d’onde, qui ne sera jamais explicité. E est
l’énergie d’un électron décrit par la fonction d’onde Ψ. Le but de l’étude est donc de
déterminer les valeurs propres E et les fonctions propres Ψ correspondantes de
l’opérateur H.
Chaque orbitale moléculaire est une combinaison linéaire d’orbitales atomiques p k :
Ψ=
∑a p
N
k =1
k
k
L’opérateur H est hermitien (voir plus loin) et en particulier linéaire.
Nombre d’électrons mis en jeu dans le système π
À un moment ou à un autre, il nous faut déterminer le nombre d’électrons décrits par
le système antisymétrique π. La difficulté n’apparaît en fait que lorsque le squelette
contient des hétéroatomes.
6
NOTE : il n’existe en réalité qu’une seule méthode exacte de décompte : elle consiste à déterminer
les niveaux d’énergie de toutes les orbitales, y compris celles du système symétrique. Ensuite le
décompte est aisé en utilisant les règles classiques de peuplement des niveaux. Comme cette
méthode ne nous est pas accessible, nous proposons une technique empirique mais efficace
(d’autres moyens analogues peuvent être mis en œuvre).
Il suffit en pratique de compter, dans la (ou les) formule(s) de Lewis du composé
étudié, le nombre de doublets d’électrons engagés dans la délocalisation
électronique, aussi bien les doublets π que les éventuels doublets non liants, puis de
multiplier par deux le nombre obtenu. Illustrons la méthode sur quelques exemples.
L’éthène
Il ne possède qu’une seule double liaison, soit un seul doublet π. Il y a donc deux
électrons dans le système π.
Nous pouvons aussi considérer que chaque atome de carbone a contribué pour un
seul électron à la liaison π.
Le buta-1,3-diène
Il possède deux doubles liaisons conjuguées soit deux doublets π. Il y a donc quatre
électrons à considérer.
H
H
C
H2C
C
H
CH2
C
H2C
C
CH2
H
Nous pouvons aussi considérer que chaque atome de carbone a contribué pour un
seul électron à l’ensemble du système π : une fois écrite la structure et les liaisons
simples assurant le squelette de la molécule, il reste par atome de carbone un seul
électron, disponible pour le système π.
Le méthanal
Il possède une double liaison C = O , soit un seul doublet π. Les doublets libres de
l’atome d’oxygène ne sont pas engagés dans la conjugaison puisque les directions
correspondantes sont situées dans le plan de la molécule. Il y a donc deux électrons
dans le système π.
Nous pouvons aussi considérer que l’atome de carbone et l’atome d’oxygène ont
apporté chacun un électron au système π.
Le furane
Les propriétés physiques et chimiques du furane permettent de montrer que l’un des
doublets de l’atome d’oxygène participe à la délocalisation électronique, ce que nous
traduisons sur le schéma ci-après par l’écriture de formules mésomères. Le système π
du furane comporte donc deux doublets π et un doublet non liant, soit six électrons
délocalisés.
Nous pouvons aussi considérer que chaque atome de carbone a apporté un électron
au système π et que l’atome d’oxygène en a apporté deux.
NOTE : ce type de décompte peut sembler étrange mais il est important, dans la méthode de
Hückel et notamment dans la mise en place théorique de celle-ci, de connaître le nombre
d’électrons apportés au système π par chaque atome. En réalité, il faut bien se rappeler qu’aucune
méthode correcte de détermination de ce nombre ne peut être proposée a priori.
O
H
5
C
4
1
7
H
O
H
C2
C
C3
H
H
C
C
H
O
H
C
C
C
C
H
H
H
H
C
...
C
H
La méthode générale d’obtention des orbitales moléculaires et des niveaux d’énergie
correspondant n’est pas au programme. Nous en indiquons seulement le principe et
étudions les résultats du calcul. Elle consiste en la minimisation de l’énergie d’un
électron par rapport aux coefficients des orbitales atomiques dans l’orbitale
moléculaire (méthode des variations).
2. MÉTHODE HÜCKEL SIMPLE APPLIQUÉE AUX NIVEAUX π
DE L’ÉTHÈNE
2.1. Mise en œuvre du calcul
Pour déterminer les niveaux d’énergie des orbitales moléculaires antisymétriques π de
l’éthène, nous utilisons les expressions des fonctions d’onde obtenues par l’analyse
de la symétrie particulière du problème.
NOTE : cette méthode ne peut être appliquée dans le cas général. La méthode à utiliser (méthode
des variations) est explicitée en annexe mais ni sa connaissance ni sa mise en œuvre ne sont au
programme des concours.
Chacune des deux fonctions d’onde Ψ S = aS ⋅ [ p1 + p2 ] et Ψ A = aA ⋅ [ p1 − p2 ] satisfait
à l’équation de Schrödinger schématique sous la forme : HΨ = E Ψ . Ces fonctions
sont à valeur réelle.
NOTE : la suite du calcul ne peut pas être exigée au concours. Conformément aux instructions du
programme, les résultats doivent être fournis aux étudiants.
Multiplions à droite et à gauche par la fonction Ψ et intégrons sur tout l’espace. Nous
obtenons la relation :
∫
Ψ ⋅ (H Ψ ) dτ = E ⋅
espace
∫
Ψ 2 dτ
espace
Il est donc possible d’en déduire la valeur de l’énergie associée à chaque niveau sous
la forme :
∫
E=
∫
Ψ ⋅ (H Ψ ) dτ
espace
Ψ 2 dτ
espace
∫
=
espace
( p1 ± p2 ) ⋅ ( H[p1 ± p2 ]) dτ
∫
espace
( p1 ± p2 ) 2 dτ
Soit tous les signes sont « + » et nous obtenons ES , soit tous les signes sont « – » et
nous obtenons EA .
Le développement des termes sous les signes intégrale conduit au résultat suivant :
8
∫ p ⋅ Hp dτ ± ∫ p ⋅ Hp dτ ± ∫ p ⋅ Hp dτ + ∫ p ⋅ Hp dτ
E=
∫ p dτ ± 2 ∫ p ⋅ p dτ + ∫ p dτ
1
1
1
esp
2
∫p
1
2
1
2
2
esp
2
1
2
2
esp
i
2
esp
esp
Les deux intégrales
2
esp
esp
dτ sont égales à 1 car les fonctions d’onde atomiques sont
esp
∫ p ⋅p
normées. Nous définissons successivement :
 l’intégrale de recouvrement :
S12 =
1
2
dτ
( Sii =
H ii =
∫ p ⋅ Hp dτ notée α
i
∫ p ⋅ Hp
i
i
i
esp
esp
 l’intégrale coulombienne :
∫ p ⋅ p dτ = 1 )
i
esp
 l’intégrale de résonance :
H ij =
i
j
dτ ,
encore
appelée
intégrale
esp
d’échange et notée βij .
REMARQUE : le caractère hermitien de l’opérateur H entraîne, d’après le cours de
mathématiques, la relation H ij = H ji soit α ij = α ji .
Ces différentes intégrales vont être traitées comme des paramètres ajustables. Elles
dépendent uniquement de la structure géométrique de la molécule et des atomes mis
en jeu.
2.2. Valeur des paramètres
La méthode dite Hückel simple repose sur les approximations (brutales) suivantes :
Intégrales de recouvrement
Les atomes sont supposés suffisamment éloignés pour que les intégrales de
recouvrement S ij soient prises nulles si i est différent de j. Rappelons que Sii = 1
Nous pouvons utiliser le symbole de Kronecker pour exprimer toutes ces relations
sous la forme S ij = δ ij où δ ij vaut 1 si i = j et 0 si i ≠ j .
Intégrales coulombiennes
Les intégrales coulombiennes prennent toutes deux une valeur commune notée α,
comptée négativement par convention. Cette grandeur représente approximativement
l’énergie de l’électron décrit, dans l’atome de carbone isolé, par l’orbitale 2 p z
considérée.
Intégrales de résonance
L’intégrale de résonance entre atomes connectés (c’est-à-dire reliés par une liaison)
est notée β, grandeur négative par convention, qui représente une mesure de la force
de la liaison entre les atomes connectés. Elle est souvent prise proportionnelle à
9
l’intégrale de recouvrement S. Si les atomes ne sont pas reliés, l’intégrale de
résonance est nulle.
NOTE : la méthode « Hückel simple » fait l’hypothèse que les intégrales de recouvrement entre
atomes sont de valeur très inférieure à 1, à la limite nulle. Le calcul en méthode dite « Hückel
étendu », où le recouvrement entre atomes n’est plus négligé, donne qualitativement les mêmes
résultats (mêmes signes relatifs, même ordre de grandeur des coefficients) avec des calculs plus
laborieux, comme nous pourrons le voir en exercice [exercice 1.1]. Le fait de choisir β proportionnel
à S avec β non nul alors que nous prenons S << 1 , même pour deux atomes connectés, est alors
un simple passage à la limite, obtenu en faisant tendre S vers 0 dans les expressions obtenues.
2.3. Niveaux énergétiques des électrons
Nous exprimons alors les énergies des niveaux à l’aide des paramètres α et β, sans
nous préoccuper des valeurs de ces grandeurs. Il vient alors :
pour l’orbitale Ψ S = aS ⋅ [ p1 + p2 ] , symétrique dans la réflexion sur le plan
médiateur de la molécule : ES = α + β . Cette orbitale est dite liante car elle ne
possède pas de plan nodal (de densité électronique nulle) entre les atomes.
Au contraire, la densité électronique est renforcée dans la zone comprise entre
les atomes, au détriment de l’extérieur de la molécule.
pour l’orbitale Ψ A = aA ⋅ [ p1 − p2 ] , antisymétrique dans la réflexion sur le plan
médiateur de la molécule : EA = α − β . Il s’agit de l’orbitale π* antiliante qui
possède un plan nodal entre les atomes.
Notons bien la relation ES < EA
Nous obtenons deux niveaux d’énergie non dégénérés. L’un est d’énergie plus basse
( ES = α + β ), l’autre d’énergie plus élevée ( EA = α − β ) que celles des orbitales
atomiques initiales (les deux orbitales 2 p z d’énergie α sont dégénérées).
Il reste à achever le calcul en normalisant les deux fonctions d’onde moléculaires.
Nous obtenons immédiatement, en écrivant que l’intégrale sur l’espace de chacune
d’elle est égale à 1, les relations : aS = aA = 1 2
2.4. Diagramme d’énergie des orbitales moléculaires
Nous pouvons désormais tracer le diagramme d’énergie des orbitales moléculaires
(que nous appelons plus simplement le diagramme d’orbitales moléculaires) du
système π de l’éthène [ figure 2.4]. Il comporte deux électrons (ce qui correspond à la
double liaison dans la formule de Lewis) et le « remplissage électronique » se fait
conformément aux règles usuelles. Ainsi, le niveau de plus basse énergie est peuplé
par les deux électrons de spins antiparallèles.
L’indice partiel de liaison π, défini comme en première année par la demi-différence
du nombre d’électrons sur les niveaux liants et antiliants, vaut 1. La présence de la
liaison π stabilise la molécule dans sa conformation plane, d’une énergie valant
2(α + β) − 2α = 2β . Nous rendons compte ainsi de la planéité de l’éthène qui n’était
pas évidente a priori (dans son premier état excité, la molécule n’est plus plane et il
n’y a plus de liaison π).
10
E
2 plans nodaux
π*
α−β
p1
α
BV
p2
α+β
HO
π
OA
1 plan nodal
OM
Figure 2.4 – Diagramme d’orbitales moléculaires du système π de l’éthène
L’analyse complète de la structure électronique de l’éthène montre que ces deux
orbitales constituent les orbitales frontières de la molécule. L’orbitale π correspond au
plus niveau peuplé : nous l’appelons HO (plus haute occupée) ou HOMO (highest
occupied molecular orbital) en anglais. L’orbitale π* est « la plus basse vacante » :
nous l’appelons BV ou LUMO (lowest unoccupied molecular orbital).
NOTE : en toute rigueur, nous devrions parler de niveau peuplé et non d’orbitale occupée. En effet,
une orbitale n’est qu’une fonction mathématique monoélectronique. Nous admettrons néanmoins
cet usage très courant.
3. SYSTÈME ANTISYMÉTRIQUE π DU BUTA-1,3-DIÈNE
3.1. Présentation
Le buta-1,3-diène de formule brute C 4 H 6 est le plus simple des diènes dits
« conjugués ». Une telle molécule comporte, en représentation de Lewis, une
alternance de simples et de doubles liaisons entre atomes de carbone. L’expérience
montre que tous les atomes de la molécule de buta-1,3-diène sont situés dans le
même plan.
Cette molécule peut adopter deux conformations privilégiées : cissoïde — ou s-cis —
et transsoïde — ou s-trans [ figure 2.5].
H
H
C
1
C
3
H
H
H
C
C
1
H
3
C
H
C
H
C
C
H
H
s-trans
4
d(C C) = 134 pm
2
4
2
d(C C) = 134 pm
H
2
3
d(C C) = 147 pm
H
s-cis
Figure 2.5 – Conformations privilégiées du buta-1,3-diène
11
La conformation privilégiée est en général la conformation s-trans,
pour laquelle il y a une moins grande proximité des atomes
d’hydrogène en positions 1 et 4. Cependant, dans certains diènes
cycliques comme le cyclopenta-1,3-diène, seule la conformation
s-cis est possible.
cyclopentadiène
Les diènes conjugués présentent une réactivité et des
caractéristiques structurales particulières qu’il n’est pas possible d’interpréter par la
seule structure de Lewis à électrons localisés. Ainsi, la barrière de rotation autour de
la liaison 2C − 3C est légèrement plus élevée que celle qui est mesurée pour un
alcane (de l’ordre de 18 kJ ⋅ mol −1 au lieu d’environ 12 kJ ⋅ mol −1 ).
NOTE : les spécialistes s’accordent pour admettre que la « faible » longueur de liaison observée
entre les atomes de carbone 2 et 3 n’est pas un critère de délocalisation électronique.
De même, le spectre d’absorption UV-visible fait apparaître un déplacement vers le
rouge de la longueur d’onde correspondant au maximum d’absorption (effet
bathochrome) par rapport à l’éthène.
Les diènes conjugués possèdent une réactivité chimique particulière mise en
évidence, par exemple, dans la réaction de cycloaddition de Diels-Alder (étudiée au
chapitre suivant) :
‡
COOMe
COOMe
COOMe
Nous avons, en première année, traduit la délocalisation électronique par l’écriture de
formules mésomères. Mais cette méthode est peu satisfaisante car les formules II et
III font apparaître des séparations de charge et des lacunes électroniques :
H
H
H
C
C
H
C
C
C
C
H
H
H
H
(I)
H
H
C
H
C
C
C
H
H
H
H
C
C
H
H
(II)
H
(III)
3.2. Utilisation des symétries
4
3
La méthode de Hückel ne différencie pas les conformations scis et s-trans puisqu’elle ne tient compte que des relations de
connectivité. Nous étudions par conséquent la conformation
s-cis qui possède plus d’éléments de symétrie, notamment le
plan orthogonal à la liaison 2C − 3C .
C
C
1
2C
C
Une orbitale moléculaire du système antisymétrique π se met a priori sous la forme
d’une combinaison linéaire des 4 orbitales atomiques 2 pzi des 4 atomes de carbone
du squelette : Ψ i = ai1 ⋅ p1 + ai 2 ⋅ p2 + ai 3 ⋅ p3 + ai 4 ⋅ p4
12
Compte tenu de la symétrie de la molécule (elle est transformée en elle-même par la
réflexion dans le plan indiqué), la densité électronique est inchangée par cette
opération, ce qui entraîne un caractère symétrique ou antisymétrique pour la fonction
d’onde.
Ainsi, en notant σ la réflexion dans le plan P nous avons les relations :
σ(Ψ S ) = Ψ S ou σ(Ψ A ) = −Ψ A
Ces relations se traduisent respectivement par :
aS1 ⋅ p4 + aS2 ⋅ p3 + aS3 ⋅ p2 + aS4 ⋅ p1 = aS1 ⋅ p1 + aS2 ⋅ p2 + aS3 ⋅ p3 + aS4 ⋅ p4 et
− aA1 ⋅ p4 − aA 2 ⋅ p3 − aA3 ⋅ p2 − aA 4 ⋅ p1 = aA1 ⋅ p1 + aA 2 ⋅ p2 + aA3 ⋅ p3 + aA 4 ⋅ p4
Nous en déduisons les relations :
aS2 = aS3 et aS4 = aS1
dans le cas d’une orbitale symétrique :
dans le cas d’une orbitale antisymétrique : aA3 = − aA2 et aA 4 = − aA1
Les fonctions d’onde ont alors pour expression :
Ψ S = aS1 ⋅ ( p1 + p4 ) + aS 2 ⋅ ( p2 + p3 )
dans le cas d’une orbitale symétrique :
dans le cas d’une orbitale antisymétrique : Ψ A = aA1 ⋅ ( p1 − p4 ) + aA 2 ⋅ ( p2 − p3 )
Il n’est pas possible d’aller plus loin sans utiliser de méthode de calcul. Dans la
méthode Hückel simple, implémentée dans de nombreux logiciels et aisée à
programmer sur micro-ordinateur (à l’aide d’un logiciel de calcul formel par exemple)
ou même une calculette programmable, il est inutile de faire apparaître ces
simplifications compte tenu de la rapidité de calcul des outils informatiques
d’aujourd’hui. C’est pourquoi nous reprenons l’expression générale de la fonction
d’onde.
3.3. Niveaux d’énergie électronique
Principe
NOTE : le principe de ce calcul ne peut être exigé au concours.
L’application de la méthode des variations (voir annexe) conduit à transformer
l’équation de Schrödinger HΨ = E Ψ en une équation matricielle qui prend, nous
l’admettons, la forme suivante :
… H
⋮ ⋱ ⋮
⋯ H
 H11


H
 41
  ai1 


=




44   ai 4 
14
⋮
 ai1 


E × Id  


 ai 4 
⋮
où les coefficients H ij sont définis comme dans la section 3 et où Id représente la
matrice identité à 4 lignes et 4 colonnes.
Dans le cas qui nous préoccupe, celui du buta-1,3-diène, nous avons les relations :
H 11 = H 22 = H 33 = H 44 = α car les 4 atomes sont des atomes de carbone
13
H 13 = H 14 = H 24 = 0 car les atomes correspondants ne sont pas connectés
H 12 = H 23 = H 34 = β car les atomes correspondants sont connectés par des
liaisons identiques.
L’équation matricielle s’écrit alors sous la forme détaillée :







α−E
β
0
0
β
α−E
β
0
0
β
α−E
β
0
0
β
α−E
  ai1   0 
  

a
0
  i2  =  
  ai 3   0 
  
 
  ai 4   0 
Ce système d’équations n’a de solution non nulle que si le déterminant de la matrice
est nul. Les valeurs de l’énergie correspondantes sont données par l’équation
déterminantale suivante, appelée « équations séculaire » :
α−E
β
0
0
x 1 0 0
β
α−E
β
0
1 x 1 0
α−E
= 0 ou
= 0 , en posant x =
0
β
α−E
β
0 1 x 1
β
0
0
β
α−E
0 0 1 x
Rechercher les valeurs propres et les vecteurs propres de l’opérateur H revient donc
à déterminer le noyau de l’application dont la matrice est H ij − E ⋅δij .
{
}
Une fois résolue cette équation, les valeurs des coefficients aik pour une valeur Ei de
l’énergie s’obtiennent en résolvant le système d’équations précédents, de rang 3.
L’indétermination est levée en écrivant que la fonction d’onde est normée
(
∑
k
aik 2 = 1 )
Résultats
Le calcul de ce déterminant est possible ici directement. Diverses méthodes plus ou
moins élégantes sont utilisables, l’idée étant de réduire le calcul d’un déterminant
d’ordre q à un déterminant d’ordre q − 1 . Des logiciels du domaine public comme
« HMO plus 1.5.1 » (sous MacOS) ou « Hückel 3.0 » (sous Windows™), disponibles
sur Internet, donnent très rapidement sur un micro-ordinateur les résultats complets
du calcul. Il est aussi possible d’utiliser des logiciels de calcul formel.
En développant le déterminant selon la première colonne, nous obtenons tous calculs
faits l’équation séculaire : x 4 − 3 x 2 + 1 = 0 .
Les quatre solutions de cette équation bicarrée sont telles que x 2 =
exprimons sous la forme : x =
3± 5
. Nous les
2
±1± 5
2
Nous en déduisons les quatre valeurs numériques approchées de l’énergie, par ordre
croissant (β est négatif), puis grâce au logiciel (Hückel 3.0 par exemple) les
expressions normées des fonctions d’onde moléculaires (ces expressions ne sont pas
à connaître).
14
E1 = α + 1,62 β
Ψ1 = 0,37 ( p1 + p4 ) + 0,60 ( p2 + p3 )
E 2 = α + 0,62 β
Ψ2 = 0,60 ( p1 − p4 ) + 0,37 ( p2 − p3 )
E3 = α − 0,62 β
Ψ3 = 0,60 ( p1 + p4 ) − 0,37 ( p2 + p3 )
E4 = α − 1,62 β
Ψ4 = 0,37 ( p1 − p4 ) − 0,60 ( p2 − p3 )
Diagramme d’orbitales moléculaires
Traçons le diagramme d’orbitales moléculaires du système π du buta-1,3-diène
[ figure 2.6]. Comme nous l’avons indiqué, nous devons répartir quatre électrons sur
les niveaux énergétiques les plus bas. Il est important de repérer la HO ( Ψ2 ), la BV
( Ψ3 ) et en particulier leur symétrie. Ici encore, le calcul complet de la structure
électronique montrerait que les orbitales du système π sont les orbitales frontières du
butadiène.
REMARQUE : nous observons que le nombre de plans nodaux augmente
régulièrement quand l’énergie de l’orbitale augmente (les orbitales moléculaires
présentent toutes au moins un plan nodal, le plan de la molécule). Cette
observation permet de retrouver qualitativement la symétrie des orbitales quand
on ne s’intéresse pas particulièrement aux valeurs relatives des coefficients.
E
α
α − 1,62 β
Ψ4
4 plans nodaux
α − 0,62 β
Ψ3 BV
3 plans nodaux
α + 0,62 β
Ψ2 HO
2 plans nodaux
α + 1,62 β
Ψ1
pi
OA
1 plan nodal
OM
Figure 2.6 – Diagramme d’OM du système π du buta-1,3-diène
Énergie de résonance
L’énergie électronique totale du système π est égale à 2 × ( E1 + E2 ) soit 4 α + 4, 48 β .
Si les deux liaisons π étaient indépendantes, analogues à celle de l’éthène, l’énergie
électronique vaudrait 4 × (α + β) .
Il y a donc une stabilisation de 0, 48 β par rapport à un système qui aurait pour
structure électronique π la formule de Lewis fondamentale. La délocalisation des
électrons sur l’ensemble du squelette est bien un phénomène stabilisant.
15
L’énergie de stabilisation correspond à l’énergie microscopique de résonance,
différence entre l’énergie électronique d’une molécule de butadiène et celle d’une
molécule du composé hypothétique qui aurait pour structure électronique la formule
de Lewis fondamentale.
Indice de liaison π
L’indice partiel de liaison π noté lrs entre deux atomes r et s est calculé selon la
formule empirique :
l rs =
∑n a
j
jr
a js
j
n j désigne le nombre d’électrons décrits par l’orbitale moléculaire Ψ j pour laquelle
les coefficients de l’orbitale 2 p zr et 2 p zs sont respectivement a jr et a js .
Pour le butadiène, seules les deux orbitales Ψ1 et Ψ2 sont utilisées, ce qui donne
l12 = l34 = 0,89 et l 23 = 0,45 .
L’indice partiel de liaison π est donc beaucoup plus élevé entre les atomes extrêmes
qu’entre les atomes centraux, ce qui est compatible avec les résultats issus de
l’application de la méthode de la mésomérie.
NOTE : d’autres formules empiriques permettent de calculer les longueurs de liaison π. Nous
trouvons d 12 = d 34 = 135 pm et d 23 = 144 pm , ce qui est ici – un peu par hasard – , tout à fait
compatible avec les données expérimentales.
Charge partielle π et charge nette
La charge partielle π sur l’atome X k , notée q kπ , et la charge électronique nette qk
sont données, avec les notations précédentes, par les relations :
∑n c
q kπ = −e
j
2
jk
q k = mk e + q kπ
j
mk désigne le nombre d’électrons engagés dans la délocalisation par l’atome X k .
Pour le butadiène, nous observons que les charges électroniques π sont égales
à − e . Chaque atome porte donc globalement une charge nulle puisque l’atome de
carbone engage un seul électron dans le système π.
Ces résultats sont compatibles avec le poids statistique important de la formule de
Lewis à deux doubles liaisons : indice de liaison π élevé entre pour les liaisons
C(1) − C(2) et C(3) − C(4) , charge nulle sur chaque atome de carbone.
Nous nous servirons de l’ensemble de ces résultats pour des prévisions de réactivité,
dans le modèle des orbitales frontières exposé au chapitre 3.
REMARQUE : dans le cas de l’éthène, nous pourrions aisément vérifier, en
appliquant les formules précédentes, que l’indice partiel de liaison π est égal à 1 et
que les charges nettes sont nulles sur chaque atome de carbone, ce qui est en
cohérence avec le poids statistique essentiel de la formule classique de Lewis.
16
4. ÉTUDE DE L’ÉTHÉNOL ET DU PROPÈNE
4.1. Structure de l’éthénol
Présentation
L’éthénol H 2 C = CHOH est le prototype des énols, composés comportant un groupe
hydroxyle fixé sur une double liaison C = C . En général ces composés sont
particulièrement instables et ne peuvent être isolés, se transformant rapidement et
quasi totalement en composé carbonylé (ici l’éthanal H3CCHO). Ils sont néanmoins
parfaitement caractérisés en phase gazeuse [figure 2.7] et nous verrons dans le
chapitre 4 dédié à l’étude des composés carbonylés qu’ils interviennent comme
intermédiaires réactionnels dans de nombreuses réactions de ces derniers.
H
O
H
126 °
121 °
109 pm
96 pm
C
C
108 pm
120 ° 124 °
H
108 pm
H
133 pm
Figure 2.7 – Paramètres géométriques de l’éthénol
La structure de l’énol est localement plane, comme le confirment les caractéristiques
géométriques de l’éthénol [ figure 2.7]. La méthode VSEPR permet de rendre compte
des valeurs des angles de liaison, voisines de 120 degrés. La longueur de la liaison
carbone-carbone est conforme à ce que nous attendons pour une double liaison
C = C.
NOTE : les énols sont stables quand ils possèdent certaines caractéristiques structurales, présentes
dans les énols de composés β-dicarbonylés, notamment une forte délocalisation électronique et une
liaison hydrogène intramoléculaire. Ainsi la cyclohexanone substituée en position 2 par un groupe
formyle CHO, n’existe pratiquement que sous forme énolique.
H
H
Espèce
Pourcentage
à l’équilibre
H
H
C
O
C
O
C
C
O
C
O
C
≈0
H
24 %
C
O
C
O
C
H
76 %
L’expérience montre que l’éthénol est plus réactif que l’éthène dans les réactions
d’addition électrophile et que sa structure ne peut s’interpréter en termes d’électrons
localisés, notamment en termes de répartition de charges. La méthode de la
mésomérie permet de rendre compte de ces observations, en écrivant deux formules
mésomères [figure 2.8].
Ces formules mésomères permettent de rendre compte de la répartition des charges
dans la molécule. Une analyse en termes d’électrons décrits par des orbitales
délocalisées sur l’ensemble de la structure est néanmoins préférable.
17
OH
OH
Figure 2.8 – délocalisation électronique dans l’éthénol
L’analyse précédente montre que nous pouvons considérer que le système d’orbitales
antisymétriques π décrit 4 électrons, l’atome d’oxygène apportant deux électrons au
système antisymétrique π tandis que chaque atome de carbone en apporte un.
Orbitales moléculaires antisymétriques π de l’éthénol
3
En adoptant la numérotation indiquée sur la figure ci-contre, nous
obtenons l’équation séculaire sous la forme :
αC − E
βCC
0
βCC
αC − E
βCO
0
βCO
αO − E
OH
1
2
=0
En effet, en raison des relations de connectivité, nous avons la relation H13 = H 31 = 0 .
Nous posons H12 = H 21 = βCC et H 23 = H 32 = βCO
Les paramètres α X et βCX sont usuellement exprimés à l’aide des paramètres
αC = α et βCC = β , à l’aide de coefficients empiriques dont nous adoptons les valeurs
sans nous poser d’autre question. L’usage est de poser :
α X = α + hX ⋅β et βCX = k X ⋅β
Dans le cas qui nous intéresse, les valeurs des paramètres sont hX = 2 et kX = 0,8
NOTE : la plus basse valeur de α pour l’atome d’oxygène relativement à l’atome de carbone est
corrélée à une plus grande électronégativité et à un niveau d’énergie pour les électrons de valence
de l’atome d’oxygène plus bas que pour ceux de l’atome de carbone.
Chaque orbitale moléculaire se met sous la forme Ψ i = ai1φ1 + ai 2 φ2 + aiO φO . Les
résultats du calcul, donnés par le logiciel Hückel 3.0, sont rassemblés dans le tableau
ci-après :
Énergie
C1
C2
O
α + 2, 34 β
0,16
0,74
0,66
α + 0, 77 β
0,38
0,57
− 0,73
α − 1,11 β
0,91
− 0,37
0,19
Qi / e
− 0,13
0,06
0,07
Les indices partiels de liaison π sont respectivement de 0,96 pour la liaison C − C et
0,27 pour la liaison C − O .
Le diagramme d’orbitales moléculaires est présenté figure 2.9.
18
E
α − 1,11 β
2C
α
α + 0,77 β
O
α+2β
α + 2,33 β
OA
OM
Figure 2.9 – Diagramme partiel d’orbitales moléculaires de l’éthénol
L’orbitale de plus basse énergie ne possède aucun plan nodal entre les atomes. Les
coefficients des différentes OA sont par conséquent tous de même signe. L’OA la
plus proche en énergie étant celle de l’atome d’oxygène, qui est le plus électronégatif
des atomes engagés dans ce système π, nous pouvons penser que l’OM totalement
liante ressemblera le plus à pO , ce qui est confirmé par le plus grand coefficient sur
l’atome d’oxygène.
De même, l’orbitale d’énergie maximale doit posséder un plan nodal entre chaque
doublet d’atomes connectés. Les signes des coefficients seront donc alternés. L’OA
la plus éloignée en énergie de l’OM étant celle de l’atome d’oxygène, nous pouvons
prévoir que le plus petit coefficient, en valeur absolue, sera celui de l’OA pO .
REMARQUE : il est beaucoup plus hasardeux de conclure pour l’OM d’énergie
intermédiaire. Nous pouvons juste prévoir l’existence d’un seul plan nodal entre
deux atomes connectés, soit entre C(1) et C(2), soit entre C(2) et O.
Ces résultats sont parfaitement en accord avec les résultats qualitatifs que nous avait
donné l’application de la méthode de la mésomérie.
4.2. Le groupe méthyle : un hétéroatome donneur π ?
L’expérience montre que le propène et l’éthène ont des propriétés physiques et des
réactivités chimiques différentes, faisant apparaître une participation des électrons du
groupe méthyle à la structure électronique de la double liaison.
Il est observé par ailleurs des similitudes dans la réactivité et la structure de l’éthénol
et du propène :
existence d’un moment dipolaire, certes très faible, de l’ordre de 0,35 D,
réactivité augmentée vis-à-vis des électrophiles lorsqu’elle est comparée à celle
de l’éthène,
régiosélectivité marquée
dissymétriques.
lors
de
l’addition
électrophile
de
composés
Une étude complète de la structure électronique du propène peut être menée soit
grâce au logiciel de calcul Hyperchem, soit dans la méthode des fragments (voir
annexe). Nous leur préférons une analyse simplifiée, analogue à celle menée dans
l’étude de l’éthénol par la méthode Hückel simple.
19
Nous assimilons le groupe méthyle à un hétéroatome X, disposant d’un doublet
d’électrons qui peut être délocalisé avec les électrons π de la double liaison C = C .
Aussi bizarre que cette affirmation puisse paraître, le propène constitue alors un
système à 4 électrons π dispersés sur 3 atomes.
NOTE : la méthode de « l’hyperconjugaison » rend compte de cette description par l’écriture d’une
délocalisation électronique partielle entre les électrons π de la double liaison et les électrons de l’une
des liaisons C − H , celle qui est située dans le plan orthogonal à la double liaison. On écrit, dans
ce modèle, des formules d’hyperconjugaison, analogue aux formules mésomères que nous
connaissons [ figure 2.10] :
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
C
H
H
H
C
H
C
H
µ = 0,35 D
Figure 2.10 — Formules d’hyperconjugaison pour le propène
Mais il ne faut surtout pas déduire de l’écriture de ces formules une quelconque acidité marquée du
propène ! Même si l’anion issu de la déprotonation du propène (anion allyle) possède une certaine
stabilité, le propène est loin d’être un acide fort puisque le pKA du couple mis en jeu est de l’ordre de
40… Par ailleurs, la structure géométrique de l’anion allyle (qui est plan) n’a rien à voir avec celle
du propène où le groupe méthyle est pyramidal.
Le groupe méthyle est, dans cette description, caractérisé par les valeurs des
paramètres α Me = α + 2 β et β C −Me = 0,7 × β . Ces valeurs permettent de rendre
compte d’une petite différence d’électronégativité entre les atomes de carbone 2 et 3,
à laquelle est classiquement attribuée l’existence du moment dipolaire de la molécule
(sa valeur est de l’ordre de 0,35 D ).
E
2C
Me
α − 1,08 β
Me
3 plans nodaux
α + 0,81 β
Me
2 plans nodaux
Me
1 plan nodal
α
α+2β
α + 2,27 β
OA
OM
Figure 2.11 — Diagramme d’énergie du système antisymétrique du propène
20
Les résultats du calcul sont les suivants, fournies par le logiciel Huckel 3.0 :
E1 = α + 2,27β
Ψ1 = 0,16 p1 + 0,35 p 2 + 0,92 p Me
E 2 = α + 0,81β
Ψ2 = 0,73 p1 + 0,59 p 2 − 0,35 p Me
E3 = α − 1,08β
Ψ3 = 0,67 p1 − 0,72 p 2 + 0,16 p Me
Le diagramme d’orbitales moléculaires, ainsi que le peuplement des niveaux, est
représenté figure 2.11.
Les résultats du calcul permettent de comprendre l’existence d’une régiosélectivité
dans les additions électrophiles sur le propène : en effet, l’orbitale moléculaire
correspondant au niveau peuplé de plus haute énergie (HO) est dissymétrique. Nous
verrons que si la réaction a lieu « sous contrôle orbitalaire » [cf chapitre suivant] il est
possible de rendre compte du lien entre les deux observations, expérimentale et
théorique.
21
Annexes
5. PRINCIPE DE LA MÉTHODE DES VARIATIONS
5.1. Principe du calcul
Nous exprimons l’énergie E à l’aide des différents coefficients introduits et nous
recherchons les valeurs des coefficients pour lesquelles E est extrémale. La fonction
d’onde est supposée, dans un premier temps, pour plus de généralités, à variables
réelles mais à valeurs complexes.
En multipliant à gauche les deux membres de l’équation de Schrödinger par Ψ * ,
complexe conjugué de Ψ , puis en intégrant sur tout l’espace, nous obtenons la
relation :
∫ espace Ψ
*
⋅ (HΨ ) dτ = E ⋅∫
espace
Ψ * ⋅ Ψ dτ = E ⋅∫
Ψ dτ
2
espace
Développons la fonction d’onde moléculaire à l’aide des fonctions d’onde atomiques. Nous
obtenons l’équation suivante :
∑a ∫
2
i
i
espace
pi* H pi dτ +
∑ ∑a a ∫
i
i
j , j ≠i
j

espace
pj* H pi dτ = E ⋅ 

∑a ∫
2
i
i
pi dτ +
2
espace
∑ ∑a a ∫
j , j ≠i
i
i
j

espace
pj* p i dτ

Comme indiqué dans le cas du butadiène, nous définissons successivement :
l’intégrale de recouvrement :
S ij = ∫
l’intégrale coulombienne :
H ii = ∫
espace
l’intégrale de résonance :
H ij = ∫
espace
espace
p i* p j dτ
p i* H p i dτ
pi* H p j dτ
L’opérateur H est hermitien, ce qui entraîne, d’après le cours de mathématiques, la
relation H ij = H *ji . D’autre part, nous avons la relation S ij = S *ji .
REMARQUE : dans la suite du texte, nous choisissons d’utiliser uniquement des
fonctions d’onde atomiques ou moléculaires à valeurs réelles. Comme le
complexe conjugué d’un nombre réel est égal à lui-même, nous avons les
relations H ij = H j i et S ij = S ji
L’équation la plus générale (1) s’écrit alors sous la forme ci-après :
∑ a (H
2
i
i
ii
− E) +
∑ ∑ a a (H
i
j , j≠i
i
j
ij
− E S ij ) = 0
ou plus simplement, en se rappelant que S ii = 1 :
(1)
∑∑ a a ( H
i
i
j
j
ij
− E S ij ) = 0
22
5.2. Valeurs des paramètres
Considérons d’abord le cas d’une molécule à squelette purement carboné.
• Intégrales de recouvrement
Dans le modèle « Hückel simple », les atomes sont supposés suffisamment éloignés
pour que les intégrales de recouvrement S ij soient prises nulles si i est différent de j.
Les intégrales S ii sont par définition égales à 1 puisque les orbitales atomiques sont
normées.
Nous pouvons utiliser le symbole de Kronecker pour exprimer toutes ces relations
sous la forme S ij = δ ij où δ ij vaut 1 si i = j et 0 si i ≠ j .
• Intégrales coulombiennes
Les intégrales coulombiennes prennent toutes une valeur commune notée α, comptée
négativement par convention. Cette grandeur représente approximativement l’énergie
de l’électron décrit, dans l’atome isolé, par l’orbitale 2 p z considérée.
• Intégrales de résonance
Les intégrales de résonance entre atomes connectés (c’est-à-dire reliés par une
liaison) prennent une valeur commune notée β, grandeur négative par convention, qui
représente une mesure de la force de la liaison entre les atomes connectés. Elle est
souvent prise proportionnelle à l’intégrale de recouvrement S. Si les atomes ne sont
pas reliés, l’intégrale de résonance est nulle.
NOTE : la méthode « Hückel simple » fait l’hypothèse que les intégrales de recouvrement entre
atomes sont de valeur très inférieure à 1, à la limite nulle. Le calcul en méthode dite « Hückel
étendu », où le recouvrement entre atomes nest plus négligé, donne qualitativement les mêmes
résultats (mêmes signes relatifs, même ordre de grandeur des coefficients) avec des calculs plus
laborieux, comme nous pourrons le voir en exercice [exercice 1.1]. Le fait de choisir β proportionnel
à S avec β non nul alors que nous prenons S << 1 , même pour deux atomes connectés, est alors
un simple passage à la limite, obtenu en faisant tendre S vers 0 dans les expressions obtenues.
Prenons deux exemples :
 le butadiène :
1
H 11 = H 22 = H 33 = H 44 = α
3
2
H 12 = H 23 = H 34 = β
4
H 13 = H 14 = H 24 = 0
 le cation cyclopropénium : H 11 = H 22 = H 33 = α
H 12 = H 23 = H 31 = β
H
H
H
C
C
C
2
H
C
C
3
1
C
H
H
C
C
H
H
C
H
Si le squelette de la molécule comporte des hétéroatomes, les paramètres relatifs aux
différents éléments sont exprimés sous la forme α X = α + k X β et β CX = hCX β , où k X
23
et hCX sont des coefficients ajustés selon des règles empiriques qui seront précisées
dans chaque cas. Ainsi, pour le furane, nous disposons des valeurs suivantes :
H 22 = H 33 = H 44 = H 55 = α
O
H
5
1
C
4
C
H
H 11 = α O = α + 2 β
C2
H 23 = H 34 = H 45 = β
C3
H
H 12 = H 15 = β CO = 0,8 β
H
Déterminant séculaire
Reprenons l’équation (1) reliant les coefficients et l’énergie. En la dérivant par rapport

∂E


à chaque coefficient et en exprimant que la dérivée 

 ∂a i  a
est nulle, nous
j , j≠i
obtenons N équations linéaires du premier degré à N inconnues, de la forme :
2ai ( H ii − E ) + 2
Rappelons que
H ij
= H ji
∑a H
j , j ≠i
j
ij
=0
que nous rassemblons sous forme matricielle :
α − E

 H 12
 H
13

 ⋮

H
 1, n −1
 H
1n

H 12
H 13
…
H 1,n −1
α−E
H 23
…
H 2, n−1
H 23
α−E
…
H 3, n−1
⋮
⋮
⋱
⋮
H 2,n −1
H 3,n −1
…
α−E
H 2n
H 3n
…
H n ,n −1
H 1n
  a1 


H 2n   a 2 
H 3n   a 3 


⋮
 ⋮ 

H n −1,n   a n−1 


α − E   a n 
0
 
0
0
= 
⋮
 
0
 
 
0
Pour que ce système homogène admette une solution autre que la solution triviale, il
faut que le déterminant de la matrice, appelé déterminant séculaire, soit nul.
L’équation correspondante est dite équation séculaire. Ensuite, la résolution du
système ne pose aucune difficulté théorique et permet l’obtention des solutions
associées à chacune des valeurs propres, comme nous allons le montrer sur deux
exemples(1).
En pratique, l’écriture du déterminant séculaire repose sur l’observation de quelques
règles élémentaires, ne dépendant que des relations de connectivité des atomes
dans le squelette de la molécule :
 les termes diagonaux sont égaux à α X − E
 les termes non diagonaux H ij ne sont non nuls que si les atomes i et j sont
connectés. Dans ce cas, le terme H ij prend la valeur hCX β .
NOTE : dans certains cas, l’étude des symétries du problème permet d’obtenir beaucoup plus
rapidement les résultats, en remplaçant la matrice initiale par une « matrice bloc », plus facile à
diagonaliser.
(1)
Le programme officiel précise : « aucun calcul ne peut être exigé. Les résultats des calculs de Hückel seront donnés ».
24
Système π antisymétrique de l’éthène
Nous savons que le système π de l’éthène se compose de 2 orbitales moléculaires
(OM), combinaisons linéaires des 2 orbitales atomiques 2 p z des atomes de carbone.
Nous allons développer la méthode dans son intégralité, même si nous avons vu que
les expressions des OM étaient faciles à obtenir.
Les paramètres de Hückel sont : H 11 = H 22 = α , H 12 = H 21 = β . L’équation de
Schrödinger s’écrit alors pour une orbitale moléculaire de la forme Ψ = a1 p1 + a 2 p 2 ,
pour l’instant non normalisée, et en nous rappelant que l’intégrale S 12 est nulle :
α a12 + α a 22 + 2 β a1 a 2 = E⋅ (a12 + a 22 )
Ici le calcul direct des dérivées partielles de E par rapport à chacun des coefficients
est possible, mais nous utilisons dans un premier temps la méthode générale pour
bien comprendre son mode d’application.
Niveaux d’énergie
Nous exprimons que l’énergie du système est extrémale : pour cela, nous dérivons
l’expression par rapport à chaque coefficient et nous écrivons que chaque dérivée
partielle de E est nulle. Nous obtenons successivement :
 en dérivant par rapport à a1 : 2 α a1 + 2 β a 2 = 2 E a1
 en dérivant par rapport à a 2 : 2 β a1 + 2 α a 2 = 2 E a 2
Le système d’équations vérifié par les coefficients a1 et a 2 s’écrit sous forme
α −
matricielle : 

β
E
β
  a1 


α − E   a 2 
0


0
 
= 
L’équation séculaire est : (α − E ) 2 − β 2 = 0 . Elle possède deux solutions :
E = α±β
Nous retrouvons donc deux niveaux d’énergie non dégénérés. L’un est d’énergie plus
basse ( E1 = α + β ), l’autre d’énergie plus élevée ( E 2 = α − β ) que celles des orbitales
atomiques initiales (les deux orbitales 2 p z d’énergie α sont dégénérées).
Orbitales moléculaires
Il reste à achever le calcul en résolvant, pour chaque valeur propre, une des
équations du système (une seule suffit car le système est de rang 1).
 Pour E1 = α + β , il vient a1 = a 2 . Nous obtenons l’orbitale π liante qui ne posséde
pas de plan nodal entre les atomes. La normalisation de la fonction permet
d’écrire a1 = 1 2 .
 Pour E2 = α − β , il vient a1 = − a 2 . Il s’agit de l’orbitale π* antiliante qui possède un
plan nodal entre les atomes. La normalisation de la fonction permet d’écrire
a1 = 1 2 .
25
Complément
Montrons, sur l’exemple de l’éthène, que l’orbitale liante correspond bien à un
minimum d’énergie alors que l’orbitale antiliante correspond à un maximum d’énergie.
Grâce à un logiciel de calcul formel, nous représentons le graphe de la fonction
E = f (a 2 a1 ) [ figure 2.12]. Le calcul montre que la dérivée seconde de l’énergie par
rapport aux coefficients est négative pour l’orbitale antiliante, alors qu’elle est positive
pour l’orbitale liante, ce qui correspond bien à un minimum d’énergie.
E
α −β
a2 a1
α +β
∂2 E
<0
∂ak2
∂2 E
>0
∂a k2
Figure 2.12 — Graphe de l’énergie des OM en fonction du rapport des coefficients
6. ORBITALES MOLÉCULAIRES DE L’ÉTHÈNE
L’étude complète des orbitales moléculaires de l’éthène, réalisée à l’aide de la
méthode des fragments, donne les résultats rassemblés figure 2.13. Les orbitales
moléculaires sont représentées sous forme schématique. Nous observons que le
système d’orbitales symétriques par rapport à la réflexion sur le plan de la molécule
est totalement disjoint, comme nous l’avons admis au début de ce chapitre, du
système d’orbitales π antisymétriques. Nous légitimons ainsi l’inutilité de l’étude
complète, a posteriori !
NOTE : Notons qu’un logiciel de détermination de la structure électronique des molécules conduit à
des solutions tout à fait compatibles avec celles issues de l’application de méthodes « manuelles ».
Il faut aussi noter que dans le premier état excité de l’éthène, la molécule n’est plus
plane. En effet, l’indice de liaison π est égal à 0 et il n’y a aucune stabilisation de la
molécule dans une conformation plane. Les répulsions stériques prennent alors le pas
sur les effets électroniques et la molécule adopte une conformation coudée, où les
deux groupes méthylène sont dans des plans orthogonaux.
26
Πz*
BV
Πz
HO
système
antisymétrique
d'orbitales
moléculaires
H
H
C
H
H
H
H
C
système
symétrique
d'orbitales
moléculaires
liantes
C
C
H
H
H
H
C
C
H
H
H
H
σs*
C
C
H
H
H
H
σs
C
H
Figure 2.13 — Orbitales moléculaires de l’éthène
C
H
27
7. ORBITALES DE FRAGMENT DU GROUPE MÉTHYLE
Le « découpage » en deux fragments du propène conduit à considérer un fragment
éthène et un fragment méthyle [ figure 2.14]. L’analyse des orbitales moléculaires du
groupe méthyle est présentée sur la figure 2.15. Deux structures géométriques sont
envisagées : une conformation plane et une conformation pyramidale. Le remplissage
des niveaux montre que le fragment méthyle est plus stable en conformation
pyramidale et que l’un des doublets électroniques (de type antisymétrique) peut
interagir avec les électrons de la liaison π de l’éthène, justifiant ainsi a posteriori la
modélisation précédente du groupe méthyle.
H
H
H
H
C
H
C
H
H
H
C
H
C
C
H
H
18 électrons de valence
C
H
dont 2 électrons π
Figure 2.14 – Découpage du propène en fragments
Figure 2.15 – Orbitales moléculaires du fragment méthyle dans deux conformations
28
8. ORBITALES MOLÉCULAIRES DU PROPÈNE
L’analyse de la structure électronique du propène est proposée en méthode Hückel
étendue (résultats fournis par le logiciel Hyperchem Lite).
Seules sont représentées [figure 2.16] la HO et la BV afin de comparer les résultats
issus des différentes modélisations.
HO
BV
Figure 2.16 – HO et BV du propène (méthode Huckel étendu)
La HO et la BV sont donc des orbitales issues des OA 2 p z des atomes de carbone,
avec une petite contribution anti-liante des orbitales des atomes d’hydrogène du
groupe méthyle situés hors du plan des atomes de carbone (ce sont bien des
orbitales antisymétriques dans la réflexion par rapport à ce plan). Ces représentations
légitiment les résultats obtenus dans le cadre du traitement du groupe méthyle
comme un hétéroatome à deux électrons.

STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES MOLÉCULES

Transcription

Documents pareils

CHIMIE GENERALE RAPPEL D`ATOMISTIQUE – CLASSIFICATION

a. L`atome de fer est composé de 26 protons, 30 neutrons et 26

sujet exam 2007MI_MP

les modeles atomiques

Les molécules (10,5 points)

Etude des molécules par la méthode de Huckel

Le microscope à effet tunnel

version PDF

LA TRANSFORMATION CHIMIQUE

Comment produit-on l`électricité ?