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La liaison chimique : formation des molécules
variation de l'énergie potentielle, lorsque l'on fait varier la distance entre
2 atomes d''hydrogène
courtes distances :
interaction répulsive
grandes distances
interaction négligeable
interaction attractive
entre les deux atomes s'exercent des interaction attractives / répulsives
notamment interactions coulombiennes noyaux / électrons
à une certaine distance entre noyaux, ces forces se compensent => minimum d'énergie
il se forme une liaison entre les 2 atomes
énergie du système < somme des énergies potentielles des 2 atomes
création d'une molécule H2
Liaison chimique : modèle de Lewis
La liaison entre les 2 atomes est assurée par 2 électrons qui attirent les noyaux
et les maintiennent dans une position d'équilibre
H· --> <-- ·H ==>
H:H
pour la molécule de H2
distance d'équilibre entre noyaux
r0 = 0,74 Å
énergie de liaison E=-436 kJ.mol-1 = -5,4eV
==> H--H
il faudra fournir 5.4 eV
à la molécule pour la
dissocier
La liaison est assurée par 2 électrons mis en commun par les deux atomes
leurs spins sont opposés
Modèle simpliste ==> description quantique de la molécule
Description quantique de la liaison chimique :
orbitales moléculaires
Même concept que pour les atomes : les orbitales atomiques (OA) sont
remplacées par les orbitales moléculaires (OM)
chacune correspond à un état quantique d'un électron lié à 2 noyaux
comme pour les OA, on ne peut avoir qu'un électron dans un état quantique
==> 1 OM contient au maximum 2 électrons appariés
formation d'une liaison entre deux atomes X et Y
transformation de deux orbitales atomiques ( 1 X et 1 Y)
en deux orbitales moléculaires partagées
pour résoudre le problème, on utilise l'équation de Scrhödinger comme
pour les atomes. Les solutions seront les orbitales moléculaires.
Problème : on ne sait résoudre cette équation que pour 1 électron.
Pour les systèmes plus complexes, on utilise une résolution approximative :
la combinaison linéaire d'orbitales atomiques
Méthode LCAO
Linear Combination of Atomic Orbitals
Principe : Les solutions Ψ de l'équation de Schrödinger pour une molécule A-B
sont des combinaisons linéaires des orbitales atomiques correspondant aux
électrons de valence des atomes A et B séparés
=C A  AC B  B
Les coefficients CA et CB doivent satisfaire à deux conditions :
l'énergie associée à la fonction d'onde doit être minimale
la probabilité de trouver l'électron dans l'espace doit être
égale à 1 => la fonction Ψ est normée (comme les OA)
LCAO : molécule de H2
HA
r
HB
appliquons la méthode aux orbitales Ψ1SA et Ψ1SB . Les fonctions d'ondes de
la molécule H2 s'écriront
=C A 1SA C B 1SB
il y a deux solutions mathématiques à cette équation
1
1SA 1SB 
2
1
2
 = 1SA −1SB 
2
1
=
2 OA <=> 2 OM
n OA <=> n OM
on peut alors calculer les énergies associées à ces états, et les tracer en fonction de r
1
1SA 1SB 
2
1
2
 = 1SA −1SB 
2
1
E2
=
E1
E1 passe par un minimum => il y a une distance r pour laquelle l'édifice est stable
Ψ1 est liante
E2 toujours supérieure à E1, pas de minimum pas de stabilisation
Ψ2 est anti liante
l'énergie d'un électron sur une orbitale liante est toujours < à l'énergie du
même électron dans l'atome
Construction du diagramme d'énergie de H2
on représente le diagramme d'énergie par :
les niveaux des OA des atomes
1sA et 1sB
les niveaux des OM obtenues par LCAO
σ1s (liante) et σ*1s (antiliante)
A
σ*1S
1sA
ordre de liaison : ½ (e- liants – e- antiliants)
ordre de liaison = ½ (2-0) = 1
équivalent à 1 liaison
B
1sB
σ1S
2 OA donnent 2 OM
Le remplissage des niveaux suit les mêmes règles que pour un atome
énergie croissante
principe de Pauli
règle de Hund
Même diagramme pour H2+ (ordre de liaison ½ ), He2+ (ordre de liaison ½ )
He2 n'existe pas (ordre de laison = 0)
Orbitales moléculaires sigma
Orbitales moléculaires présentant une symétrie de révolution autour
de l'axe nucléaire :
recouvrement de deux OA s
ou
recouvrement de 2 OA p orientée suivant l'axe nucléaire
recouvrement latéral : orbitales moléculaires pi
orbitales p : lorsque l'on approche deux atomes, on a 2 orbitales p orientées
suivant l'axe internucléaire, 4 orbitales p perpendiculaires à cet axe et
parallèles deux à deux
possibilité de former des orbitales par recouvrement latéral pour ces 4 OA
convention :
axe nucléaire -> z
Les OM formées par recouvrement latéral sont appelées pi (π)
orbitale liante
probabilité de présence importante entre les 2 noyaux
1sA
1sB
HA
0
HB
z
orbitales antiliantes
probabilité de présence nulle entre les 2 noyaux
comparaison liant / antiliant
accumulation électronique
écrantage de la répulsion noyau / noyau
SITUATION LIANTE
séparation des nuages électroniques
répulsion noyau / noyau
SITUATION ANTILIANTE
tout ce qui minimise la répulsion entre noyaux stabilise l'édifice
Molécules diatomiques : O2
O : Z=8,
1s2
2s2 2p4
électrons de coeur
ne participent pas à la
formation de la molécule
2 types d'orbitales :
2 orbitales s
6 orbitales p
électrons de valence
participent à la formation de la molécule
==> formation de 2 OM sigma (1 liante et 1 anti liante)
==> formation de 2 OM sigma “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “ “
et de 4 OM pi 2 liantes, 2 antiliantes
les combinaisons se feront entre orbitales proches en énergie
O2 : diagramme d'énergie
σ* 2pz
O : 6 e de valence
4 OA
O2 : 12 e8 OM
-
2 OM σ (2sA 2sB)
2 OM σ (2pzA 2pzB)
4 OM π (2pxA 2pxB)
(2pyA 2pyB)
π* 2px,y
2pA
2pB
π 2px,y
σ 2pz
σ* 2s
2sA
2sB
σ 2s
les orbitales π sont dégénérées
car les orbitales px et py sont similaires , seule leur orientation diffère
O2 : diagramme d'énergie
structure électronique de la molécule σ2s2
σ2s* 2 σ2pz2 πx,y4 πx,y* 2
ordre de liaison = ½ ( 8 – 4 ) = 2
au bilan tout se passe comme si l'on avait créé 2 liaisons dans la molécule de O2
spin total de la molécule = 1
=> molécule paramagnétique
la molécule s'oriente dans un champ magnétique
le même diagramme est applicable pour F2, seule la structure électronique de la
molécule formée change
Molécules polyatomiques
Concept d'hybridation
● exemple : le méthane CH
4
2
3
● hybridations sp, sp , sp
● hybrides comprenant des orbitales d
●Forme des ions et molécules
● modèle VSEPR
● comparaison VSEPR / orbitales hybrides
●Liaisons π
● délocalisées
● conjuguées
●
Orbitale s et p
Concept d'hybridation : le méthane
Le concept de liaison introduit précédemment ne permet pas d'expliquer la
géométrie de liaison de molécules comme le méthane CH4 qui comprend 4
liaisons C-H formant des angles de 109°28'
C : [He] 2s2 2px1 2py1 2 valences
promotion d'un e- 2s -> 2p
C : [He] 2s1 2px1 2py1 2pz1 4 valences
angles entre orbitales p = 90 °
=> pas d'explication de la géométrie
du méthane.
Hybridation
combinaison linéaire d'OA ayant le même nombre quantique principal n,
mais des nombres l différents. Obtention d'orbitales hybrides
hypothèse de base: approximation hydrogénoïde
orbitales du même type que l'atome d'hydrogène
électrons localisés sur des orbitales particulières
1 électron -> 1 orbitale 1 énergie
obtention d'un nouveau jeu d'orbitales possédant des symétries différentes
artifice de calcul permettant de rendre compte de la géométrie de liaison
entre atomes polyélectroniques
Principe de l'hybridation
Les OA sont solutions de l'équation de Schrödinger.
Cette équation est linéaire => combinaison linéaire des solution est aussi solution
combinaison de n OA donne n orbitales hybrides
correspondent à des distributions spatiales des électrons particulières
ex : 4 OA 2s, 2px, 2py, 2pz combinées donnent 4 orbitales hybrides sp3
Hybridation sp
combinaison linéaire des OA s et pz => obtention de 2 OH sp
angle de 180° entre les 2 OH
orbitales px et py restent inchangées
liasons sigma avec sp
laisons pi avec px et py
1
sp 1=  s p z 
2
1
sp 2=
s− p z 
2
hybridation sp : exemple
acétylène : molécule linéaire, triple liaison C-C
système pi : recouvrements px et py
Hybridation sp2
combinaison d'une OA s et 2 OA p
obtention de 3 OH disposées dans un plan
angle de 120 ° entre OH
reste une OA p non hybridée orthogonale au plan des OH
possibilité de formation d'une liaison pi
Hybridation sp2 : exemple
angles de 120° entre liaisons sigmas
Hybridation sp3
arrangement tétraédrique
pas de liaisons pi possibles
retour au méthane
C : [He] 2s2 2px1 2py1 2 valences
promotion d'un e- 2s -> 2p
C : [He] 2s1 2px1 2py1 2pz1 4 valences
modification de la description : utilisation de 4 orbitales hybrides sp3 combinaisons
de 2s, 2px,y,z. Obtention de 4 OH identiques orientées vers les sommets d'un tétraèdre
=> explication de la géométrie du méthane
hybrides avec orbitales d : sp3d
sp3d 5 OA s, px py pz , dz2
obtention de 5 OH non équivalentes
3 OH dans un plan formant des angles de 120° entre elles
2 OH perpendiculaires à ce plan formant un angle de 180°
entre elles
ex : Pcl5 la géométrie est expliquée par
une hybridation sp3d de l'atome de
phosphore central
géométrie bipyramide trigonale
hybrides avec orbitales d : sp3d2
sp3d2 6 OA s, px py pz , dx2, dx2-y2
obtention de 6 OH équivalentes
orientées vers les 6 sommets d'un octaèdre
(angles de 90° entre les OH)
ex : SF6 géométrie expliquée par
une hybridation sp3d2 de l'atome
de soufre central
Hybridation : récapitulatif
Hybridation
Nbre d'OA
Nbre d'OH
Géométrie
Exemple
sp
2
2
linéaire
C2H2
sp2
3
3
triangulaire
plane
C2H4
sp3
4
4
tétraèdre
CH4
sp3d
5
5
bipyramide
trigonale
PCl5
sp3d2
6
6
octaèdre
SF6
Hybridation : récapitulatif
Les orbitales hybrides sont :
des combinaisons linéaires d'OA
Elles ont pour caractéristiques :
elles ont la même “forme” (même densité de probabilité)
elles sont réparties symétriquement dans l'espace
elles correspondent à des densités électroniques localisées
Les orbitales hybrides indiquent les directions de l'espace suivant
lesquelles un atome aura tendance à former des liaisons
Géométrie des molécules : modèle VSEPR
Valence Shell Electron Pair Repulsion : répulsion entre les paires électroniques
de valence
Principe : une molécule possédant un atome central. Un certain nombre de
paires électroniques sont disposées autour de l'atome central
La géométrie la plus probable de cette molécule est celle qui minimise
les répulsions entre paires électroniques
Ce modèle permet de prévoir la géométrie de molécules simples
aucune information sur la nature des liaisons
minimisation des répulsions
2 paires d'électrons à 180°
linéaire
répulsion minimale
3 paires d'électrons
triangle équilatéral
à 120° dans un plan
4 paires d'électrons
orientées vers les sommets d'un tétraèdre
(angle ~109°)
minimisation des répulsions / 2
5 paires d'électrons orientées en bipyramide trigonale
3 à 120° les unes des autres dans un plan
2 à 180° l'une de l'autre perpendiculaires au plan
6 paires d'électrons orientées en octaèdre
angles de 90° entre elles
Hybridations sp, sp2,sp3
HCN : AX2 ,sp
BH3 : AX3, sp2
CH4 : AX4, sp3
NH3 : AX3E1 , sp3
SO2 : AX2E1, sp2
H2O : AX2E2 , sp3
Hybridations sp3d, sp3d2
Pcl5 : AX5, sp3d
SF6, AX6 , sp3d2
SF4, AX4E1
BrF5, AX5E1
ClF3, AX3E2
XeF2, AX2E3
XeF4, AX4E2
Liaisons pi
Acétylène : 2HC = CH2. Les 2 atomes de C sont hybridés sp2. 1 OH forme la
laison σ C-C, les 2 autres les liaisons σ C-H.
Les OA pz non hybridées se recouvrent pour former les OM π C-C
π
π*
Liaisons pi conjuguées
Benzène C6H6. 6 carbones hybridés sp2, formation de 3 liaisons π C-C.
2 formes mésomériques identiques
Tous les atomes de C ont le même poids dans les OM, formation d'un
système π conjugué
OM π délocalisée sur toute la molécule
Liaisons pi délocalisées
SO2, S et O ont 6 électrons de valence, 2 mésomères de cette molécule
O=S–O
et
O–S=O
AX2E1, molécule triangulaire plane, hybridation sp2
Les 2 liaisons pi sont équivalentes et sont formées à partir de la même
orbitale p du soufre
formation d'une liaison pi délocalisée
doublet non liant
doublet non liant
Liaison pi