Corrigé - L`UTES

UNIVERSITE PIERRE ET MARIE CURIE
Module de Chimie 2, DEUG SCM
Sections SCM 11-12-13 et 14
Examen du 13 juin 2002
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L’usage des calculatrices est interdit
Durée : 3 heures
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CORRIGÉ
1. Dissociation thermique du carbonate de calcium
On considère la dissociation thermique du carbonate de calcium :
CaCO3 (s)
CaO(s) + CO2 (g)
Dans le tableau suivant sont rassemblées les valeurs des enthalpies et enthalpies libres standard
de formation des composés participant à l’équilibre ci-dessus.
∆ƒΗ°(298)
kJmol-1
∆ƒG°(298)
kJmol-1
CO2(g)
-393
394
CaO(s)
-635
-603
CaCO3(s)
-1208
-1128
Composés :
1.1)
Comment désigne-t-on en pratique le composé CaO : nom industriel, nom correspondant
à la nomenclature chimique.
CaO
1.2)
Nom industriel :
Nom chimique :
Chaux vive
Oxyde de calcium
Calculer l’enthalpie standard de la réaction de dissociation du carbonate de calcium.
S’agit-il d’une réaction endo- ou exothermique ?
La dissociation est-elle favorisée par une élévation ou une diminution de la température ?
ν i > 0 : s’il s’agit des produits
∆Η T° ≡
ν i ∆ ƒ Η T° , i
i
ν i < 0 : s’il s’agit des réatifs
∑
A.N : (-635 –393 +1208) kJmol-1 = +180 kJmol-1
∆Η˚ = +180 kJmol-1 > 0
Le processus est donc ENDOTHERMIQUE
Effet d’une élevation de T (à P = Cte ) : équilibre déplacé vers la droite (1)→ (seuil
endothermique).
d ln Κ °P ∆Η °
dΚ °P
∆Η °
°
=
⇒
=
Κ
×
P
dT
dT
RT 2
RT 2
dΚ °P
≡ signe de ∆Η °
Justification : « Principe de Chatelier », ou : signe de
dT
donc si dT > 0 ⇒ dΚ °P > 0 ⇒ Κ °P augmente.
1.3)
Donner une expression littérale permettant le calcul de la constante de l’équilibre de
dissociation à 25°C. Peut-on prévoir si l’équilibre est favorisé dans le sens (1) ou dans le
sens (2) à 25°C ?
(R = 8,314 J mol-1 K-1)
CALCUL DE LA CONSTANTE d’équilibre :
 ∂G 

 = ∑ ν i × µ i = 0 à l’équilibre.
i
 ∂ξ  T , P
 ∂G 
 Pi, éq 

 = ∆ r GT = ∆GT° + RTln Π 

°
i
 P 
 ∂ξ  T , P
νi
ν
i
 ∂G 
 Pi, éq 
 = ∆GT° + RTlnK P° = 0
K ≡ Π
, alors 

°
i
 P 
 ∂ξ  T , P
°
P
°
donc à l’équilibre : lnK P = −
°
∆GT°
et ∆ G T ≡
RT
∑ν
i
∆ ƒ G T° , i
i
A.N : (-603 –394 +1128) kJmol-1 = + 131 kJmol-1 , ∆G˚ = + 131 kJmol-1
lnK
°
(1) P
− 131.103
=
<< 0 donc dans les conditions STANDARD, K°P <<1 ; par conséquent la
8,314.298
réaction est favorisée dans le sens 2 : (2) ←
1.4)
L’équilibre précédent étant atteint dans un réacteur de volume constant, on appelle
n0(CaCO3), n0(CaO) et n0(CO2) le nombre de mol à l’équilibre.
Comment évolue le système si :
EVOLUTION DU SYSTEME pour le réacteur à volume constant :
K
°
(1) P
=
a( CaO ) s .PCO2 / P °
a( CaCO3 ) s
; (ai pour l’activité du solide i).
Les activités des solides purs, (de volume molaire faible) sont égales à 1, ces corps étant dans
°
°
leur état STANDARD (et même pour des pressions faibles : P < 20 bars, d’où K ( 2 ) P ≈ PCO2 / P
i)
on ajoute n’ mol de dioxyde de carbone ? L’équilibre peut-il être rompu ?
Si addition de CO2, V = Cte, T = Cte, équilibre déplacé dans le sens 2 : (2) ←
jusqu’à retrouver PCO2 , éq. L’équilibre ne peut être rompu que si n CO2 > n0C2O, il ne
resterait alors CaCO3 (s) et CO2 (g) en excès.
ii)
on ajoute n″ mol de CaO (une masse dont le volume est bien inférieur à celui du
réacteur), l’équilibre peut-il être rompu ?
L’introduction isotherme et isobare de CaO (avec les restrictions considérées)
n’a pas d’effet sur l’équilibre attendue.
iii)
qu’en est-il si on ajoute n″′ mol d’argon (gaz inerte ?)
Effet de l’ajout d’un gaz inerte : transformation isochore (∆V = 0) et isotherme
(∆T = 0) : V = Cte, T = Cte
RT
RT
d' où PCO2 = nCO2 ×
invariant, d' où QP = K (°1) P
V
V
Il n’y a aucun déplacement de l’équilibre par introduction d’un gaz inerte dans
un système ISOTHERME et ISOCHORE.
Justifier brièvement dans chaque cas votre réponse.
Pi = ni ×
2. Dioxyde de carbone en équilibre avec une solution aqueuse
2.1)
Ecrire la constante d’équilibre relative à la dissolution du dioxyde de carbone dans l’eau :
CO2 (g)
CO2 (dissous)
K (°2 ) P =
aCO2 (dissous )
a CO2 ( gaz )
≈
[CO2 ]dissous / C °
PCO2 / P°
(Cf. Aussi loi de Henry valable pour P CO2
suffisamment faible).
C° : concentration molaire de référence(1 mol-1)
P° : pression de référence (≡1 bar)
2.2)
En négligeant les réactions acido-basiques du dioxyde de carbone dans l’eau, quelle
relation existe-t-il entre la solubilité S de CO2 et l’un des termes de la constante
d’équilibre ci-dessus ? S dépend de deux paramètres, lesquels ?
PCO2
S = [CO2 ]dissous = K (°2 ) P ×
= S La concentration de CO2 dissous est directement
P°
proportionnelle à la pression de CO2. S dépend donc de P CO2 et de la température T,
°
°
puisque K ( 2 ) P = K ( 2 ) P (T );
2.3)
S = S (T , P)
Ecrire la loi de Van’t Hoff ; établir la relation qui existe entre la solubilité S, la
température T et l’enthalpie standard correspondant au processus de dissolution ∆rH° qui
sera considérée comme invariante dans l’intervalle de température envisagé. Donnée : PC
P CO2 = 1 bar
d
∆ H°
lnK (°2) P = r 2
Loi de van’t Hoff :
dT
RT
Si P CO2 = P° ≡ 1bar, alors K°(2) P = S
∆rΗ°
S ∆rΗ°  1 1 
 −  ou lnS = −
+ Cte
D’où ln =
S1
R  T1 T 
RT
S : solubilité de CO2 à la température T
S1 : solubilité de CO2 à la température T1
∆rΗ° ∆rΗ°
+
+ lnS1
Autre formule : lnS = −
RT
RT1
2.4)
Quelle sera l’allure du graphique représentant ℓn S en fonction de 1/T ?
ALLURE du graphique ℓn S = f(1/T) : l’enthalpie standard correspondant au processus de
dissolution ∆rH° étant considéré comme invariante, la graphique demandé doit être une droite de
pente -∆rH°/R
2.5)
Une régression linéaire du logarithme népérien de la solubilité en fonction de l’inverse de
la température donne les résultats suivants :
: 2,63.103
: -12,22
: 0,99936
Pente
Ordonnée à l’origine
coefficient de corrélation
Précisez les unités pour ces valeurs s’il y a lieu.
Donner les formules qui permettraient le calcul de ∆rH° et ∆rS° considérés comme
constants dans l’intervalle de température étudié (par exemple 273-323 K).
Pente : -∆rH° / R ; unité : J mol-1 / J mol-1 K-1 = K
Ordonnée à lorigine : constante sans dimension
Coefficient de corrélation : nombre (sans dimension , d’autant plus proche de 1 que la relation
linéaire est acceptable...)
D’où : ∆rH° = -2,63.103 x R (-21,9 kJ mol-1 non demandé)
∆ r GT° = ∆ r H T° − T .∆ r ST°
lnS = lnK
°
( 2) p
∆ r H ° (T ) ∆ r S ° (T )
= − ∆ r G (T ) / RT = −
+
RT
R
°
d’où : ∆rS° = -12,22 x R = (-101,6 J mol-1 K-1)
2.6)
Déterminer comment calculer la solubilité du CO2 dans l’eau à 25°C sous une pression
de 1 bar (pour la suite du problème, ce résultat est S 3,33.10-2 mol L-1).
Ln S= 2,63.103/T –12,22 pour PCO2=1baretT=298K
S= [CO2]dissous ≈ 3,36.10-2mol.L-1 ( c’ est la valeur de K°2P pour P( CO2) = 1bar.)
3. Réactions acido-basiques du dioxyde de carbone dans l’eau
CO2 (dissous) + 2 H2O
HCO3- + H2O
CO3- + H3O+
Ka1 = 4,5.10-7
log Ka1 = -6,4
CO32- + H3O+
Ka2 = 4,8.10-11
log Ka2 = -10,3
L’eau distillée en contact avec l’air contient du dioxyde de carbone. Quand l’équilibre est atteint,
la solution est saturée.
Dans ce qui suit, nous supposerons que la pression de l’air est de 1 bar, que la fraction molaire
en CO2 est 3.10-4 et la température est égale à 25°C.
3.1) En faisant appel aux résultats de la partie 2, calculer la concentration en CO2 dissous dans
l’eau distillée contenant du CO2 selon les proportions indiquées ci-dessus.
PCO 2
n CO 2
3 . 10 − 4
=
=
Ptotale
1
∑ ni
i
Dans l’air :
K
°
(2)P
=
[CO 2 ]dissous
PCO 2
P
C
°
A. N. : 3,33.10-2 = K°(2)P(298)
°
Pour l’eau distillée en contact avec l’air : [CO2]dissous = 3,33.10-2 x 3.10-4
[CO2]dissous = 1,00.10-5 mol.l-1
3.2) Calculer une valeur approchée du pH de la solution aqueuse en équilibre.
De par les valeurs des constantes d’équilibre, nous pouvons considérer que l’équilibre prépondérant
est :
CO2 (dissous) + 2H2O
HCO3- + H3O+ d’où [HCO3- ] ≈ [H3O+] = h
2
Ka1 = h / [CO2]dissous
h2 ≈ 4,5.10-7 x 1,0.10-5
h ≈ 2,2.10-6
→
pH ≈ 5,65 ou 5,7 ; pH = - log(2,2.10-6)
Autre mode de calcul : pH d’u acide faible : (avec ou sans démonstration)
pH = 1/2 x pKa1 – ½ x log(Co/C°)
pH = 6,4/2 – (-5/2) = 3,2 + 2,5
pH ≈ 5,7
4. Conditions de précipitation du carbonate de calcium
Pour mettre en évidence la formation de CO2 on peut utiliser une solution aqueuse saturée
d’hydroxyde de calcium.
Données :
• Produit de solubilité :
CaCO3 (solide) ↔
•
•
Ca2+ (aq.) + CO32- (aq.)
pKS1 = -log KS1 = 8,4
Constantes d’acidité :
CO2 (dissous)/HCO3HCO3- / CO2Autoprolyse de l’eau
pKa1 = -log Ka1 = 6,4
pKa2 = 10,3
pKe = 14
Produit de solubilité :
Ca(OH)2 (solide) ↔ Ca2+ (aq.) + 2 OH- (aq.)
pKS2 = - log KS2 = 5,3
4.1)
Ecrire les expressions de KS1 et KS2
Ca(2aq+ ) CO32(−aq ) / C °2
K s1 =
avec aCaCO3 ≈ 1
a CaCO3
[
Ks2
4.2)
][
]
[Ca ][OH ]/ C
=
2+
( aq )
−
aCa ( OH ) 2
°3
avec aCa ( OH ) 2 ≈ 1 cf. solides purs
A partir des données fournies, calculer la constante K de l’équilibre :
CO2 (dissous) + Ca2+ (aq.) + 2 OHCaCO3 (s) + H2O
L’équilibre considéré peut être écrit à partir des réactions suivantes :
CO2(dissous) + 2H2O ↔
HCO3- + H3O+
Ka1 = 10-6,4
2+
↔CO3 + H3O
Ka2 = 10-10,3
HCO3 + H2O
22+
CO3 (aq) + Ca (aq) ↔ CaCO3(s)
1/Ks1 = 10+8,4
+
2H3O + 2OH
↔ 4H2O
(1/Ke)2 = 1028
2+
CO2(dissous) + Ca (aq) + 2OH ↔ CaCO3 (s) + H2O
K = 10+19,7 ≈ 5.1019
4.3)
Justifier le caractère total de la précipitation de CaCO3 si on utilise une solution
saturée en hydroxyde de calcium, Ca(OH)2
Le dioxyde de carbone, CO2, est donc totalement transformée en CO32- qui forme avec les
ions Ca2+ libres un précipité de CaCO3 puisque K est très grand (et que ce type de réaction
n’est pas limité par la cinétique : pas de retard à la germination du précipité).
5. Oxydo-réduction
5.1)
Donner le nombre d’oxydation du carbone dans les composés suivants :
CO
CO2
CH3OH
H2C==0
HCOOH
HOOC—COOH
(monoxyde de carbone)
(dioxyde de carbone)
(méthanol)
(formaldéhyde)
(acide formique)
(acide oxalique)
Rappel des règles de base en se limitant à ce qui est nécessaire ici :
+ II
- II
- II
C ≡ O
H(+I)
+ IV
O═C═O
H(+I)
C(-II)
O
O(-II)
H(+I)
C
(+II)
H(+I)
(-II)
- II
O(-II)
H(+I)
H(+I)
O(-II)
C
(+III)
H(+I)
C(0)
O(-II)
O
O(-II)
H(+I)
H(+I)
H(+I)
C
O
5.2)
Les réactions d’OXYDOREDUCTION impliquent le transfert d’électrons d’un réactif
ou groupe de réactifs à un autre. Par exemple, lorsque le zinc métal réagirait sur les
ions Cu(II) de la solution.
Zn (s) + Cu2+ (aq.) → Zn2+ (aq.) + Cu (s)
Chaque ion Cu2+ gagne 2 électrons et chaque atome de zinc en perd deux.
A partir de cet exemple, définir les termes :
OXYDATION, REDUCTION, OXYDANT, REDUCTEUR
Ox
n . e-
+
réduction
red
Oxydation
OXYDATION : perte d’électrons par une entité (dans notre exemple pour Zn°).
REDUCTION : gain d’électrons par une entité (dans notre exemple pour Cn2+).
OXYDANT : entité dont le degré d’oxydation de l’un des éléments constitutifs peut décroître
ou peut capter des électrons pour se réduire (Cu2+ est l’agent oxydant).
REDUCTEUR : entité dont le degré d’oxydation de l’un des éléments constitutifs peut croître
ou peut céder des électrons (Zn est l’agent réducteur).
5.3)
Enoncer la règle qui permet pour un grand nombre de cas de prévoir si une réaction
impliquant deux couples « rédox » est thermodynamiquement possible.
Y-a-t-il des limitations à cet énoncé ? Les préciser s’il y a lieu.
Connaissant les potentiels standards :
E°CO2 (g) / H2C2O4
E°MnO4- / Mn2+
-0,47 V
+1.51 V
Écrire les demi-réactions correspondantes et la réaction bilan permettant le dosage de
l’acide oxalique par le permanganate en milieu acide (H2SO4). Calculer la constante
de l’équilibre correspondant.
Cette réaction peut-elle être considérée comme totale à la température de 298 K ?
Pourquoi ? Pourquoi ne peut-on pas remplacer l’acide sulfurique, H2SO4, par de
l’acide chlorydrique HCl en milieu aqueux ?
E°Cl2 / Cl-
1,36 V
REGLE : «Tout oxydant d’un couple OXYDOREDUCTEUR n°1 caractérisé par un potentiel
STANDARD E°1 peut oxyder le REDUCTEUR d’un couple REDOX n°2 caractérisé par E°2 ,
si E°1 > E°2 . La réaction peut être considérée comme TOTALE si ∆E = E°1 - E°2 ≈ 0,2 à
0,4V, en l’abscence de limitations cinétiques.
LIMITATIONS :
i)
liées à la cinétique
ii)
en toute rigueur, ce sont les potentiels d’électrodes E, et non E°, qu’il faut
considérer.
DEMI-REACTIONS :
( [MnO4]- + 8H+ + 5e- ↔ Mn2+(aq) + 4H2O ) x 2
( H2C2O4 + H2O
↔ 2CO2 + 2H+ + 2e- ) x 5
En combinant ces deux demi-réactions, il vient : (BILAN)
K5 : constante d’équilibre
2[MnO4]- + 5 H2C2O4 + 6H+ ↔ 10CO2 + 2Mn2+(aq) + 8H2O
Rappels : en milieu acide, l’ion permanganate [MnO4]- (VII) est un oxydant ; la forme
réduite est Mn (II) (Mn2+(aq)).
L’acide oxalique est un réducteur : le passage de la forme réduite au dioxyde de carbone
implique 2e- (cf. 5.1)
CONSTANTE D’EQUILIBRE pour le bilan correspondant au dosage :
 ∂a 
 = − n.F .E = 0 ce qui entraîne
 ∂ξ T , P
A l’équilibre, 
E = 0 et E(MnO-4 / Mn2+) = E(CO2 / H2C2O4) soit, en appliquant la formule de NERNST :
[
][ ] = − 0 , 47 + 0 ,059 log [CO ] [H ]
0 , 059
MnO 4− H
1,51 +
log
5
Mn 2 +
2
+
+ 2
2
2
[ ][ ]
[
][ ]
0 , 059
CO 2 ] H +
Mn 2 +
[
1,51 + 0 , 47 =
log
2 x5
[H 2 C 2 O 4 ]5 MnO 4− 2 H
10
10
[H 2 C 2 O 4 ]
2
+ 16
0 , 059
log K 5
10
1,98 x10
19 ,8
= log K 5 ≈
= 330
0 , 059
0 , 06
1,98 =
La constante d’équilibre K5, vaut 10330 !! La réaction correspondante doit être pratiquement
totale. (En pratique il faut « tiédir » la solution pour accroître la vitesse initialement).
Ceci est prévisible en remarquant l’existence d’un grand écart entre les potentiels
STANDARD. L’ion permanganate correspond à un OXYDANT fort et l’acide OXALIQUE à
un REDUCTEUR moyen.
A propos du REMPLACEMENT de H2SO4 par HCl ?
En présence de H+Cl- nous pouvons, d’après les potentiels Ei°, avoir une oxydation partielle
des ions chlorures pour le permanganate :
MnO4- + 5Cl- + 8 H+
Mn(aq)2+ + 5/2 Cl2 4 H2O
(Le dichlore dissous donnant naissance à HOCl et à Cl- (cf.. diagramme potentiel /pH),
l’acide hypochloreux étant lui-même un oxydant il y aurait d’autres réactions d’oxydoréduction possibles, par exemple :
H2C2O4 + Cl2 + 2 H2O
2 CO2 + 2 Cl- + 2 H3O+