Enoncés exercices de thermochimie T1 - Plateforme e

T1 : EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE
EXERCICE 1 : Volumes molaires partiels des mélanges eau- éthanol
Note : On définit le volume molaire partiel V(i,xi) d’un constituant i comme étant le volume
occupé par une mole de ce constituant i dans le mélange de fraction molaire en i xi.
On veut préparer une solution alcoolique désinfectante en mélangeant 50mL d'éthanol pur
(2) et 50mL d’eau pure (1)
1) Calculer la fraction molaire x2 en éthanol de cette solution
2) Quel est le volume de solution obtenu ? En déduire la contraction de volume observée.
3) Quel est le degré alcoolique de cette solution ?
Le degré alcoolique d'une boisson alcoolisée représente le volume d'éthanol mesuré pur dans
100 mL de boisson
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T1 : Exercices de Thermodynamique chimique
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EXERCICE 2 : avancement de la réaction, potentiels chimiques, variance.
Le silicium de qualité électronique (pureté de 99.99999999%) est fabriqué à partir de silice
(SiO2(s) provenant de sable, galets…) en différentes étapes dont voici un exemple:
Réduction de la silice à 1690K :
(1)
3SiO2(s) + 2CaC2(s) = 2CaO(s) + 4CO(g)+3Si(l) endothermique
On obtient par cette étape un silicium de pureté insuffisante (98-99%), il nécessite donc une
purification. On traite le silicium par de l’acide chlorhydrique selon la réaction suivante à
598K :
(2) Si(s) + 3HCl(g) = SiHCl3(g) +H2(g)
SiHCl3 est ensuite purifié par distillation pour obtenir la pureté nécessaire. Il est ensuite
réduit selon la réaction suivante à 1298K :
(3) SiHCl3(g)+H2(g) = Si(s) +3HCl(g) endothermique
On s’intéresse à la réaction (3) qui est réalisée à volume constant (V0=300m3) et température
constante (T0=1298K). La pression initiale du système est P0=0,1 bar. On introduit
initialement dans le réacteur SiHCl3(g) et H2(g) dans un rapport =n0(H2)/n0(SiHCl3) avec
>1.
1) Faire un tableau d'avancement en exprimant les quantités de matière à l'aide de :
 l'avancement de la réaction  n0=n0(SiHCl3) et 
 le taux d'avancement , n0 et
2) En supposant la réaction totale, exprimer la pression finale en fonction de  et de
P0.
On se placera dans la suite dans le cas d’un mélange initial dans les proportions
stoechiométrique.
3) Calculer le taux d'avancement de la réaction lorsque la pression atteint la valeur
1.2P0. Quel est alors le taux de disparition  de SiHCl3 ?
4) La pression initiale est de 0.1 bar. En supposant le volume molaire du silicium
indépendant de T et de P (Vm(Sicm3.mol-1), calculer l'écart entre le potentiel
chimique du silicium dans le mélange pour P=1.2P0 et le potentiel chimique standard de Si à
la même température To. Conclusion.
Même question pour SiHCl3(g).
5) Calculer la variance d'un système contenant SiHCl3(g), H2(g), Si(s) et HCl(g) :
5-a) pour système quelconque.
5-b) pour un système obtenu à partir d'un mélange initial équimolaire.
6) Calculer la variance pour un système quelconque contenant les espèces : SiO2(s),
CaC2(s), CaO(s), CO(g) et Si(l).
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EXERCICE 3 : variances
1) Calculer la variance des systèmes suivants. (Sans conditions initiales)
a)
CH3OH(g), O2(g), CO2(g), H2O(g)
b)
H2(g), I2(g), HI(g)
c)
ZnS(s), O2(g), ZnO(s), SO2(g)
d)
C(gra), CO2(g), CO(g), O2(g)
2) Que devient la variance de a si on part des proportions stœchiométriques des réactifs.
3) Que devient la variance de b si on part de HI pur
Les équations des réactions chimiques susceptibles de se produire
A
CH3OH(g) + 3/2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(g)
exothermique
B
H2(g) + I2(g) = 2 HI(g)
endothermique
C
2 ZnS(s) + 3 O2(g) = 2 ZnO(s) + 2 SO2(g)
exothermique
D
C(gra) + CO2(g) = 2 CO(g)
endothermique
E
2C(gra) + O2(g) = 2CO(g)
exothermique
F
C(gra) + O2(g) = CO2 (g)
exothermique
EXERCICE 4: calculs de grandeurs standard de réaction
Industriellement, le dichlore peut s’obtenir par réduction du dioxyde de manganèse (MnO2)
par le chlorure d’hydrogène (HCl). Deux réactions entrent alors en compétition :
(1) MnO2 (s) + 4HCl (g) = MnCl2 (s) + 2H2O (g) + Cl2 (g)
(2) MnO2 (s) + 2HCl (g) = MnCl2 (s) + H2O (g) + 1/2O2 (g)rHo2(750) = -108,4 kJ.mol-1

1) Etude des données issues du "Handbook of chemistry and physics"
1-a) Justifier, sur l'exemple du manganèse, le fait que l'enthalpie standard de
formation d'un corps pur soit nulle dans son état stable à la température des tables (ici 298K)
1-b) En déduire l'enthalpie standard de fusion du manganèse à 298K
2) Calculs des grandeurs standard de la réaction (1)
2-a) Calculer l'enthalpie standard de la réaction (1) à 298 K et à 750K
2-b) Calculer l'entropie standard de la réaction (1) à 298 K et à 750K.
2-c) Calculer l'énergie de Gibbs standard de la réaction (1) à 298 K et à 750K.
3) Soit la réaction (3) dite réaction de DEACON :
(3) 4 HCl (g) + O2 (g) = 2 H2O (g) + 2 Cl2 (g)
3-a) Calculer, en utilisant le résultat du 2-a, l'enthalpie standard de cette
réaction à 750K.
3-b) Si cette réaction est effectuée à une température inférieure à 100°C, on
préfère écrire la réaction suivante :
(3’) 4 HCl (g) + O2 (g) = 2 H2O (l) + 2Cl2 (g)
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Calculer en utilisant le résultat précédent l'enthalpie standard de la réaction (3’) à 298 K.
4) Calculer l'enthalpie standard de vaporisation de l'eau à 373K. En déduire l'entropie
standard de vaporisation de l'eau à 373K. Calculer l'entropie standard de l'eau à 298K
Données :
rHo2(750) = -108,4 kJ.mol-1 vapHO(H2O, 298) = 44 kJ.mol-1
R = 8,314 J.mol-1.K-1
Cpo (Bi,298)
fHo(Bi,298) So(Bi,298)
constituant Bi
(kJ.mol -1) (J.mol -1.K -l) (J.mol -1.K -l)
Mn(s)
Mn(l)
O2(g)
Cl2(g)
H2O(g)
H2O(l)
HCl(g)
MnO2(s)
MnCl2(s)
0
16,3
0
0
-241,8
32,5
43,5
205
222,9
188,7
29,4
33,9
33,6
75,3
-92,3
186,6
29,1
-481,5
53,1
73
-519,6
117,1
54
o
Les Cp seront considérés indépendants de la température.
EXERCICE 5 : effets thermiques d'une réaction chimique
Lorsqu’on envisage la transformation de MnO2(s) en MnCl2(s) à 750K, sous la pression de 1
bar, la réaction 1 de l'exercice 4 est prépondérante et peut-être considérée comme totale.
(Ceci sera justifié plus tard grâce à la valeur trouvée pour rGo1(750)). Les réactifs sont
introduits à 750K dans le réacteur.
1) La réaction 1 est-elle exo ou endothermique ?
2) Calculer la quantité de chaleur qu’il faut fournir ou évacuer (préciser) pour
maintenir la température à 750K si la réaction est réalisée à pression constante et qu’on a
consommé 50m3 de chlorure d’hydrogène (mesuré à 750K sous 1bar).
3) Quelle serait la température atteinte dans le réacteur si on réalise, sans système de
refroidissement, la réaction (1) à partir des proportions stœchiométriques des réactifs
introduits à 750K. On fera l'hypothèse qu’il n’y a pas de changement d’état et on négligera
les échanges thermiques avec l’extérieur et l’influence de T sur les CP°.
Le chlorure de manganèse fond à 650°C et le dioxyde de manganèse se décompose à
533°C. Conclusion.
4) La réaction est réalisée en régime continu, à 750K sous 1bar, avec un débit de HCl
consommé de 50L/s. Le circuit de refroidissement permettant de maintenir la température à
750K utilise l’eau d’une rivière. Quel doit être le débit massique de l’eau pour que
l’élévation de la température de celle-ci ne dépasse pas 5°C ?
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EXERCICE 6 : évolution d'une réaction, équilibre.
On désire étudier la réaction de synthèse de l’eau :
(1) 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(g)
Soit l’enthalpie libre standard de réaction :
rG°1(T) = -495000 + 7,8 T ln(T) + 33,0 T + 0,01 T2 (en J.mol-1)
1-a) Exprimer rH°1(T), rS°1(T) et iC°Pm,i(T).
1-b) Discuter du signe de rH°1 (T).
1-c) Calculer les constantes d’équilibre à 1500 K et 3000 K. Comparer et commenter
les résultats.
2) Déterminer l’évolution de chaque mélange (la pression et la température du système sont
constantes au cours de l’évolution du système) :
notation : n1 = quantité de matière de H2(g), n2 = quantité de matière de O2(g), n3 = quantité
de matière de H2O(g)
a)
n1 = 0,067 mol, n2 = 0,033 mol, n3 = 0,900 mol T = 3000 K et P = 1 bar
b)
n1 = 0,067 mol, n2 = 0,033 mol, n3 = 0,900 mol T = 3000 K et P = 50 bar
En déduire l’influence d’une augmentation de pression
3) Soit un mélange de 0,5 mol de H2(g) et de 0,25 mol de O2(g). La réaction est réalisée à
une pression de 0,5 bar et une température de 3000 K. Déterminer quel est l’avancement à
l’équilibre entre les deux solutions proposées : 0,181 mol et 0,069 mol. En déduire la
composition finale du mélange.
EXERCICE 7 : équilibre hétérogène, équilibres simultanés.
On introduit, dans une enceinte vide, de l’iodure d’ammonium solide. Celui-ci est
susceptible de se décomposer suivant la réaction :
(1) NH4I(s) = NH3(g) + HI(g) (réaction non athermique)
1) Montrer par un calcul de variance que la connaissance de la température suffit à
déterminer le système.
2) On impose la température de 630K. A cette température K(630) = 0,0324. On
place, à cette température, dans un récipient de 10L préalablement vidé d'air, une quantité no
moles d’iodure d’ammonium solide.
2-a) Calculer la pression d’équilibre P1.
2-b) Déterminer la composition du système dans son état final si n o = 0,1mol.
2-c) Déterminer la composition du système dans son état final si n o = 0,01mol.
Calculer alors son affinité chimique A. Conclure.
3) En réalité à 630K, si on place une quantité suffisante d’iodure d’ammonium,
l'équilibre (1) s'établit rapidement et est le seul observé au début, mais si on maintient le
système assez longtemps à cette température, il s'établit aussi l'équilibre (2).
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(2) 2 HI(g) = H2(g) + I2(g)
de constante K .
K(630) = 0,122
La pression d’équilibre P2 obtenue est différente de P1. Tous les constituants en présence
satisfont les équilibres (1) et (2).
3-a) Montrer par un calcul de variance que la seule connaissance de T permet
de définir parfaitement le système.
3-b) Faire l’inventaire de toutes les relations reliant les pressions partielles entre
elles, et confirmer la valeur de la variance.
3-c) En supposant les équilibres atteints, calculer les différentes pressions
partielles à l’équilibre à 630K. Ces pressions dépendent-elles de la quantité de NH4I(s)
introduite ?
EXERCICE 8 :
a) CH3OH(g) +3/2 O2(g) = CO2(g) + 2 H2O(g) rH(298) = - 440 kJ.mol-1
b) C(gra) + CO2(g) = 2 CO(g)
rH(298) = 172,3 kJ.mol-1
c) H2(g) = I2(g) = 2 HI(g)
rH (298) = 51,9 kJ.mol-1
d) FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g)
rH (298) = -16,5 kJ.mol-1
e) 2 ZnS(s) + 3 O2(g) = 2 ZnO(s) + 2 SO2(g)
rH (298) = - 890 kJ.mol-1
Prévoir l'évolution de ces systèmes si on provoque, à partir d'un état d'équilibre, les autres
paramètres restant constants :
A) une diminution de température. B) une augmentation de pression.
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T1 : EXERCICES COMPLÉMENTAIRES
Exercice complémentaire n° 10 : avancement de la réaction, potentiels chimiques,
variance.
Une des étapes de la désulfuration du gaz naturel de Lacq consiste en une réaction de
rétrodismutation entre le sulfure d’hydrogène et le dioxyde de soufre. (réaction
endothermique)
(1)
2 H2S(g) + SO2(g) = 3S(s) + 2 H2O(g)
La réaction est réalisée, en partant d’un mélange des réactifs en quantités égales, à pression
extérieure constante Po (2 bar) et à température extérieure constante To (380K).
1) Faire un tableau d'avancement en exprimant les quantités de matière à l'aide de :
 l'avancement de la réaction 
 le taux d'avancement 
2) En supposant la réaction totale (disparition complète de l’espèce limitante),
exprimer le volume final en fonction du volume initial Vo.
3) Calculer le taux d'avancement de la réaction lorsque le volume atteint la valeur
0,9Vo.
Quel est alors le taux de disparition de H2S et celui de SO2 ?
4) En supposant le volume molaire du soufre indépendant de T et de P
(Vm(Scm3.mol-1), calculer l'écart entre le potentiel chimique du soufre dans le
mélange de volume V = 0,9Vo et le potentiel chimique standard de S à la même température
To. Conclusion.
Même question pour H2S.
5) Calculer la variance d'un système contenant H2(g), SO2(g), S(s) et H2O(g) :
5-a) pour système quelconque.
5-b) pour un système obtenu à partir d'un mélange initial équimolaire.
Exercice complémentaire n°11 : Réduction des oxydes de fer par le monoxyde de
carbone
On considère les équilibres suivants :
(1) Fe3O4(s) + 4CO(g) = 3Fe(s) + 4CO2(g) rG (T) = - 38400 -666,4T
-1
en J.mol
(2) Fe3O4(s) + CO(g) = 3FeO(s) + CO2(g)
rG(T) = 30000 - 213,4T
(3) FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g)
1) Montrer que les trois équilibres ne sont pas indépendants.
2) Donner l’expression de rG(T).
3) Calculer la variance d’un système contenant Fe3O4(s), CO(g), Fe(s),
CO2(g)FeO(s). Conclusion
Exercice complémentaire n°12 :
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Etude de G, rG1, rG01, G pour la dimérisation du dioxyde d’azote.
On s’intéresse à la dimérisation du dioxyde d’azote
(1) 2NO2(g) = N2O4(g)  rG01(298) = - 4,7 kJ.mol-1
2A
= B
La réaction est réalisée dans les conditions suivantes :
1 mole de A initialement pur ; T = 298K et P = 1bar
1) Donner les noms de G, rG1, rGo1, G.
2) Donner l’expression de G(
 Initialement : G(0)
 Lorsque l’avancement de la réaction vaut en fonction des potentiels
chimiques des 2 constituants, puis en fonction de, o(A,T), rGo1(T), T, R, Po et P.
(On pourra utiliser les valeurs numériques de Po et P pour alléger l’écriture de la
suite).
3) Donner l’expression de G.
4) DéterminerrG1P,en fonction de rGo1(T), T et Utiliser 2 méthodes.
5) Pour quelle valeur de l’avancement ecette grandeur s’annule-t-elle ?
6 Calculer, G et rG1 pour = 0, 0.2, 0.4, e , 0.5.
7) Donner l'allure de G en fonction de 
Exercice complémentaire n° 13 :Calculs de grandeurs standard de réactions.
On considère la réaction :
(1) N2(g)+ 3H2(g) = 2NH3(g) rH1o(298) = -92,4 kJ.mol-1
1) Calculer l'enthalpie standard de réaction à 325°C.
2) Quelle erreur relative commet-on en supposant les capacités calorifiques molaires
indépendantes de la température? On prendra les valeurs des capacités calorifiques molaires
correspondant à 25°C.
3) Calculs de rGo1(T).
(On fera les calculs en négligeant l’influence de T sur les capacités calorifiques
molaires)
3-1) Donner les expressions de numériques derHo1(T) et de rSo1(T), en
fonction de T.
3-2) Etablir l’expression de rGo1(T), en fonction de T par trois méthodes
différentes.
Donner une expression semi numérique de la forme A + BT + CTlnT.
constituant Bi
N2(g)
H2(g)
fHo(Bi, 298) (kJ.mol -1)
So(Bi, 298) (J.mol -1.K -l)
Cpo (Bi,T) (J.mol -1.K -l)
Cpo (Bi, 298) (J.mol -1.K -l)
2014-2015
NH3 (g)
-46,2
191,6
130,7
198,7
27,9 + 4,2.10-3T 28,4 + 1,5.10-3T 25,3 +33.10-3T
29,2
28,9
T1 : Exercices de Thermodynamique chimique
35,1
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Exercice complémentaire n° 14 : explosion du trinitrotoluène (TNT).
Le TNT est un explosif de haute puissance.
CH3
NO2
O2N
H
H
Données :
Formule brute : C7H5N3O6
Masse volumique : 1.59g/cm3
Masse molaire : 227 g.mol-1
NO2
fH°(TNT,s,298K) = - 63.2 kJ.mol-1 ;fH°(H2O,g,298K) = - 241.8 kJ.mol-1
composés
TNT(s)
O2(g)
N2(g)
H2O(g)
C(gra,s)
-1
-1
Cv°(298K) J.mol .K
243.3
20.8
21.2
24.0
8.58
On supposera les Cv° indépendants de la température.
On s’intéresse à la réaction d’explosion d’un bloc de TNT.
TNT
4TNT(s) = 28C(gra) + 7O2(g) + 6N2(g) + 10H2O(g)
Cette réaction quasi-totale est caractérisée par une cinétique extrêmement rapide. Ce qui
fait qu’une fois la réaction terminée le volume du système est le même qu’au départ.
L’augmentation de la pression provoque ensuite l’expansion des gaz générés par la réaction
chimique qui donne une déflagration (vitesse des gaz plus rapide que la vitesse du son).
1) Calculer rH°(298K) en déduire rU°(298) pour cette réaction.
2) Montrer que, pour calculer rU°(T) on peut établir une relation analogue à la loi de
Kirchhoff .
3) En déduire l’expression de rU°(T).
4) On s’intéresse à l’explosion de 1 kg de TNT à 298K dans des conditions
isotempérature et isochore.
4-a) Calculer le volume initial du TNT.
4-b) Quelle est la fonction thermodynamique permettant le calcul de la quantité de
chaleur dégagée par le système à volume constant et température constante? Calculer cette
quantité de chaleur.
4-c) Quelle sera la pression finale obtenue ?
5) On se place maintenant dans des conditions réelles d’explosion où la température du
système varie. On réalise la réaction avec 1kg de TNT dans des conditions isochores (juste
avant la déflagration). De plus l’explosion étant très rapide, les échanges thermiques n’ont
pas le temps de ce faire avec le milieu extérieur.
5-a) Calculer la température atteinte par le système une fois la réaction effectuée.
5-b) En déduire la pression finale du système. Conclusion ?
2014-2015
T1 : Exercices de Thermodynamique chimique
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Exercice facultatif n° 15: influence de la température et de la pression sur l'oxydation
de NO
On s’intéresse à la réaction d'équation : (1) 2 NO(g) + O2(g) = 2 NO2(g) 
1) Afin de déterminer expérimentalement la constante d’équilibre de cette réaction, on
place dans une enceinte initialement vide, à la température maintenue constante T = 700K,
sous la pression constante de 1 bar, du monoxyde d’azote et du dioxygène dans les
proportions stœchiométriques. Lorsque l'équilibre est atteint, la composition molaire du gaz
est la suivante : NO : 20%; O2 : 10%; NO2 : 70%
En déduire la valeur de la constante d’équilibre à 700K.
2) Sachant que rHo1(700) = - 124,5kJ.mol-1, calculer le taux d’avancement à
l’équilibre (e) lorsque le mélange initial est stœchiométrique, que la température vaut 800°C
et que la pression vaut 1 bar. On calculera K°(1073K) en supposant rHo1 constante dans
l’intervalle de température [700 ; 1100K].
3) Comparer le taux d’avancement à l’équilibre obtenu à 1073K à celui obtenu à
700K. Conclure quant à l’influence de la température sur cet équilibre. Quel intérêt a-t-on à
opérer à 1073K ?
4) Sous la pression de 1bar, à quelle température faut-il effectuer cette réaction pour
qu’à l’équilibre 99% du NO introduit ait réagi ?

Exercice complémentaire n° 16 : Synthèse du trioxyde de soufre
Considérons la réaction
SO
2
(
g
)

O
2
(
g
)

2
SO
3
(
g
)
(1) 2
1) Établir l’équation reliant le taux de conversion e de SO2 en SO3 à l’équilibre et la
constante d’équilibre K(T), lorsque cette réaction est réalisée dans les proportions
stœchiométrique des réactifs, sous la pression P et à la température T ( = quantité de SO2
transformée / quantité de SO2 initiale)
2) L'évolution exacte du taux de conversion e en fonction de la température (la
pression totale P demeurant constante et égale à 1bar), est représentée sur le graphique
donné page suivante.
2a) Donner les valeurs de e pour T1 = 900K et T2 = 800K. En déduire les
valeurs de la constante d'équilibre à ces deux températures.
2b) Cette réaction est-elle endo, exo ou athermique ? Vérifier votre hypothèse
en calculant, à l'aide des valeurs des constantes d'équilibres trouvées précédemment, une
valeur approchée de rH
On supposera cette valeur indépendante de la température entre T1= 900K et T2 = 800K
3) En fait, le gaz utilisé est issu du grillage de PbS dans l'air et a la composition
molaire suivante :
6,5% SO2
11,5% O2
82% N2
3a) Partant de 100 moles de gaz (SO2, O2, N2), déterminer l'équation permettant
de calculer l’avancement de la réaction à l’équilibre, en fonction de la constante d'équilibre
et de la pression totale P.
2014-2015
T1 : Exercices de Thermodynamique chimique
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3b) On se place à une pression P = 1bar et à T2, calculer l'avancement à
l'équilibre, en déduire le taux de conversion de SO2 en SO3. Conclusion
e
Exercice complémentaire n° 17 : Déplacement d’un équilibre hétérogène : synthèse du
bromure de cuivre (II)
On considère l’équilibre :
CuBr2(s) = CuBr(s) + ½ Br2(g)
de constante d’équilibre K°. Les deux solides ne sont pas miscibles, ils sont purs. Entre
423K et 523K, lnK° varie avec la température selon la relation :
))
1) Calculer la variance d’un système à l’équilibre constitué d’une enceinte contenant
les deux solides et le gaz, et l’interpréter.
2) Dans une enceinte de volume V = 1,00L, initialement vide, on introduit, à 200°C,
0,0100mol de bromure de cuivre (II).
2-a) Déterminer l’état final du système en calculant les quantités de matière des
espèces chimiques présentes à l’équilibre.
2-b) On considère le système précédent à l’équilibre, on augmente alors le
volume V de l’enceinte. Tracer la courbe p = f(V) où p est la pression d’équilibre du
système. Commenter en précisant dans chaque domaine la valeur de la variance.
2-c) On reprend le système du 2-a et on fait varier la température. Tracer la
courbe p = g(T), T variant de 423K à 523K. On utilisera une méthode par dichotomie pour
trouver une éventuelle température de rupture d’équilibre. Commenter en précisant dans
chaque domaine la valeur de la variance.
2014-2015
T1 : Exercices de Thermodynamique chimique
11/11