Les bases du titrage

Les bases
du titrage
Travaux
pratiques
Théorie du
titrage
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en titrage
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bases du
apprenez
en toute
facilité
Théorie
et pratique
Les bases du titrage
Sommaire
1
5
2 Historique
6
3Applications
7
4
Avantages du titrage
8
5
Théorie du titrage
9
5.1 Types de réactions chimiques
5.2 Principes de mesure
9
10
5.2.1 Titrage manuel
10
5.2.2 Titrage semi-automatique ou automatique
11
5.3 Mode de titrage – Point final / point d'équivalence
13
5.3.1 Titrage à point final (EP)
13
5.3.2 Titrage à point d'équivalence (EQP)
14
2
Définition du titrage
5.4 Types de titrages
15
5.4.1 Titrage direct
15
5.4.2 Titrage avec blanc
15
5.4.3 Titrage en retour
16
6
Contrôle du titrage
18
6.1 Titrage manuel
18
6.2 Titrage automatique
18
6.2.1 Ajout de réactif
19
6.2.2 Acquisition de valeur mesurée
19
7Calculs
20
7.1 Stœchiométrie et nombre d'équivalents
20
7.2 Calcul du résultat
21
8
Composants utilisés pour le titrage
23
8.1 Réactif 23
8.1.1 Détermination de la concentration du réactif
8.2Capteur
8.2.1 Capteur de pH et mesures (titrages acide/base)
8.2.2 Capteur de pH et température
23
24
24
25
8.3 Burette
26
8.4Échantillon
26
9
Vérification des performances de titrage 27
10 Titrage Karl Fischer
28
10.1Principe du titrage
29
10.2Indication du point final d'un titrage Karl Fischer
29
10.3Prérequis du titrage Karl Fischer volumétrique
29
10.4Dérive
30
10.5Réactifs Karl Fischer volumétriques
30
10.5.1 Réactif KF à un composant
30
10.5.2Réactif KF à deux composants
30
10.6Détermination de la concentration
31
10.7Préparation d'échantillon
32
10.7.1 Échantillons solides
33
10.7.2 Échantillons liquides
33
10.7.3 Solubilité de l'échantillon
34
10.8Exécution d'un titrage Karl Fischer volumétrique
35
10.9Interférences du titrage Karl Fischer
35
10.9.1Influence du pH
35
10.9.2Réactions annexes
36
11Glossaire
37
3
Les bases du titrage
Les bases du titrage
Présentation
Cette brochure constitue une première approche de la théorie et de la
pratique du titrage général et du titrage Karl Fischer. Les connaissances
de base indispensables à la compréhension du titrage sont fournies. La
brochure explique les différentes réactions chimiques, les principes de
mesure et les types de titrages pour le titrage général. Elle fournit également une comparaison entre le titrage manuel et le titrage automatisé.
Le titrage Karl Fischer, une variante utilisée pour la détermination de la
teneur en eau, est quant à lui abordé dans un chapitre distinct.
Enfin, quelques conseils et astuces pratiques sont fournis pour le titrage
général et le titrage Karl Fischer.
4
1 Définition du titrage
Le titrage est la détermination de la quantité d'une substance spécifique
(analyte) présente dans un échantillon par l'ajout, de manière contrôlée,
d'un réactif (titrant) de concentration connue sur la base d'une réaction chimique complète entre la substance et le réactif. Le réactif est
ajouté jusqu'au terme de la réaction. Afin de déterminer la fin du titrage,
la réaction doit être surveillée (indiquée) au moyen d'une technique
appropriée. La mesure du volume de réactif distribué permet de calculer la teneur en analyte, en fonction de la stœchiométrie de la réaction
chimique.
La réaction intervenant au cours d'un titrage doit être rapide, complète,
non équivoque et visible.
Un exemple bien connu est le titrage de l'acide acétique CH3COOH dans
du vinaigre avec de la soude (NaOH) en fonction de l'équilibre suivant :
CH3COOH+ NaOH 
(Analyte)
(Réactif)
CH3COONa + H2O
(Produits de réaction)
La procédure classique de suivi de la réaction de titrage était d’utiliser
un indicateur coloré approprié, qui change de couleur au terme de la
réaction chimique (fin du titrage). Aujourd'hui, il est possible de suivre
la réaction et le point final au moyen d'un capteur électrochimique.
5
Les bases du titrage
2 Historique
Du titrage manuel au titrage automatique
La façon classique d’effectuer un titrage consiste à utiliser un cylindre
en verre gradué (burette). L’ajout du réactif est régulé manuellement à
l’aide d’un robinet. Un changement de couleur indique la fin de la réaction de titrage (point final).
Aujourd’hui, les titrages sont colorés artificiellement à l’aide d’un indicateur coloré. La précision obtenue dépend principalement des compétences du chimiste et, en particulier, de sa capacité à percevoir les
différentes couleurs.
Le titrage a connu une évolution importante : du titrage manuel, on est
passé aux burettes à pistons motorisés permettant d’ajouter les réactifs
de façon précise et reproductible. Des capteurs électrochimiques remplacent les indicateurs colorés, offrant ainsi des résultats plus précis. La
représentation graphique du volume de réactif en fonction du potentiel
et son évaluation mathématique offrent une représentation plus exacte
de la réaction que le changement de couleur au point final. Grâce aux
microprocesseurs, le titrage peut être contrôlé et évalué automatiquement. Cela représente une étape importante vers l’automatisation.
6
3 Applications
Le titrage est une technique d'analyse utilisée dans de nombreux
domaines. Quelques exemples figurent ci-dessous.
• Industrie chimique
•Agroalimentaire
• Industrie électronique
•Universités/écoles
• D'autres segments existent
7
Les bases du titrage
4 Avantages du titrage
Le titrage est utilisé dans les laboratoires du monde entier pour plusieurs raisons. Ci-dessous une comparaison entre le titrage manuel et
le titrage automatique :
Titrage manuel
• Technique analytique bien
établie
•Rapidité
• Exactitude et précision
• Bon rapport prix/performances
en comparaison avec des techniques plus sophistiquées
8
Titrage automatisé
• Technique analytique bien
établie
•Rapidité
• Précision et répétabilité élevées
par rapport au titrage manuel
• Bon rapport prix/performances
en comparaison avec des techniques plus sophistiquées
• Indépendance de l'opérateur
• Gain de temps pour l'analyste
• Utilisation simple et conviviale
• Peut être utilisé par des opérateurs semi-qualifiés
5 Théorie du titrage
Les titrages peuvent être classés en fonction des réactions chimiques se
produisant et des principes de mesure utilisés pour suivre la réaction.
5.1 Types de réactions chimiques
Trois types de réactions chimiques sont principalement utilisés en
titrage.
Les réactions figurent ci-dessous avec un exemple et quelques
applications courantes :
Réactions acide/base :
HCl +NaOH 
NaCl
+
H2O
Applications : Acidité des jus de fruits, des vins et du lait
Acidité du vinaigre et du ketchup
TA/TAC pour l'eau
Acidité/Alcalinité
Le titreur EasyPlus™ Easy pH de METTLER TOLEDO inclut tous les
éléments nécessaires pour effectuer un titrage acide/base réussi.
Réactions de précipitation :
NaCl+ AgNO3

AgCl
+
NaNO3
Applications :
Teneur en chlorure/sel des aliments
Détermination de la teneur en argent
Le titreur EasyPlus™ Easy Cl de METTLER TOLEDO inclut tous les éléments nécessaires pour déterminer correctement la teneur en chlorure.
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Les bases du titrage
Réactionsd'oxydoréduction :
2 Cu2+
+
2I-
SO2
+
I2
Applications :

+
2 Cu+
2 H2O
+

I2
H2SO4
+
2 HI
Mesuredessucresréducteursdanslesjusdefruits
Vitamine Cdanslesjusdefruits
Teneur en SO2 du vin
Indice de peroxyde des huiles alimentaires
Le titreur EasyPlus™ Easy Ox de METTLER TOLEDO inclut tous
les éléments nécessaires pour effectuer correctement un titrage
d'oxydoréduction.
Le titreur EasyPlus™ Easy Pro de METTLER TOLEDO combine l'ensemble des trois types de réactions au sein d'un seul instrument.
Pour la détermination de la teneur en eau, par exemple par titrage
Karl Fischer,consultezlechapitre 10.
5.2 Principes de mesure
5.2.1 Titrage manuel
Dans le titrage manuel, la réaction est suivie au moyen d'un indicateur
coloré. Au terme de la réaction, la couleur de l'indicateur change,
signalant ainsi la fin du titrage (c'est-à-dire, le point final).
10
Dans le tableau ci-dessous figurent quelques indicateurs colorés utilisés pour le titrage par pH, le changement de couleur et la gamme de pH
correspondante, ainsi que des exemples d'applications.
Indicateur
Méthylorange
Chgt couleur
rouge - jaune
pH
3.1 - 4.4
Phénolphtaléine
incolore - rose
8,3 – 10,0
Indicateurmixte violet-vert
(par ex. Merck5, Tashiro)
4,4–6,2
Applications
Alcalinité
TAC
Teneur en acide
TA
AzoteKjeldahl
5.2.2 Titrage semi-automatique ou automatique
Le principe potentiométrique est le plus souvent utilisé pour les titrages
automatiques ou semi-automatiques (titrage manuel avec un capteur et
un instrument de mesure). Le potentiel (mV) dépendant de la concentration d'une solution est mesuré en fonction d'un potentiel de référence.
Cela inclut les mesures de pH, les mesures redox et les mesures des
ions d'argent. Généralement, un capteur combiné (électrode) incluant
une référence est utilisé.
Une liste présentant des exemples d'applications et le capteur correspondant figure ci-dessous.
Acide/base (aqueux)
Exemples :
Électrode combinée pH en verre
Aciditéduvin,dulaitetdesjusdefruits
TA/TAC pour l'eau
Électrode METTLER TOLEDO pour titreurs EasyPlus™ :EG11-BNC
Acide/base (non aqueux) Électrode combinée pH en verre
Exemples :
Acidesgraslibresdeshuilesalimentaires
TAN/TBN (Total Acid/Base Number)
Électrode METTLER TOLEDO pour titreurs EasyPlus™ :EG13-BNC
11
Les bases du titrage
Précipitation
Exemples :
Capteur combiné en argent
Titrages argentimétriques en milieu aqueux
Teneur en chlorure des aliments
Détermination de la teneur en argent
Électrode METTLER TOLEDO pour titreurs EasyPlus™ : EM45-BNC
Rédox (aqueux/non aqueux) Exemples : Électrode combinée en platine
Indice de peroxyde des huiles alimentaires
Sucres réducteurs dans les jus de fruits
Électrode METTLER TOLEDO pour titreurs EasyPlus™ : EM40-BNC
Pour certaines réactions d'oxydoréduction, l'indication voltamétrique
est plus appropriée, le potentiel dépendant de la concentration est alors
mesuré au moyen d'un capteur à double pointe de platine avec un courant de polarisation constant.
Rédox (Ipol) Exemples :
Capteur à double pointe de platine
SO2 libre et total dans le vin
Vitamine C des boissons
Électrode METTLER TOLEDO pour titreurs EasyPlus™ : EM43-BNC
Ce principe de mesure est également utilisé dans le titrage Karl Fischer
(détermination de la teneur en eau). Voir le chapitre 10.2.
12
5.3 Mode de titrage - EP/EQP
Globalement, deux modes de titrage peuvent être distingués :
les titrages à point final (EP) et les titrages à point d'équivalence (EQP).
5.3.1 Titrage à point final (EP)
Le mode de titrage à point final représente la procédure de titrage
classique (manuel), dans laquelle le réactif est ajouté jusqu'à ce que
la fin de la réaction soit constatée par le changement de couleur d'un
indicateur. L'indication potentiométrique signifie que l'échantillon est titré
jusqu'à ce qu'une valeur mesurée prédéfinie soit atteinte, par exemple,
pH = 8,2 ou E = 100 mV.
La figure 1 indique une courbe de titrage à point final typique.
Figure 1
Courbe de titrage
à point final
Généralement, le changement de couleur d'un indicateur est corrélé à
une certaine gamme pH ; par conséquent, ce mode est habituellement
utilisé pour les titrages acide/base. Le point final et la valeur de pH réels
sont souvent basés sur une définition historique.
13
Les bases du titrage
Pour des titrages à point final de pH précis, il est absolument nécessaire d'effectuer un étalonnage correct avant le titrage. Une mesure
incorrecte du pH donnera lieu à une consommation de réactif erronée
et par conséquent à un résultat faux.
En outre, le pH d'un échantillon est fonction de la température. Par
conséquent, la détermination ou le titrage de l'échantillon doit être
effectué à la même température que lors de l'étalonnage du capteur.
Le cas échant, un capteur de température supplémentaire doit être
utilisé à des fins de compensation de température.
5.3.2 Titrage à point d'équivalence (EQP)
Le point d'équivalence est le point où l'analyte et le réactif sont présents
à la même concentration. Dans la plupart des cas, il est pratiquement
identique au point d'inflexion de la courbe de titrage, comme les courbes
de titrage acide/base.
Le point d'inflexion de la courbe est défini par le pH ou le potentiel (mV)
correspondant et par la consommation de réactif (mL).
La figure 2 indique une courbe de titrage à point d'équivalence typique.
Figure 2
Courbe de titrage
à point d'équivalence
14
5.4 Types de titrage
Dans la pratique, trois types différents de titrage sont utilisés :
• Titrage direct
• Titrage avec blanc
• Titrage en retour
5.4.1 Titrage direct
Dans un titrage direct, le réactif réagit directement avec l'analyte. La
consommation de réactif correspond directement à la teneur en analyte
et est utilisée pour les calculs.
Réactif
Echantillon
Un exemple de titrage direct est la détermination de l'acidité du vinaigre.
Une aliquote de l'échantillon est diluée, puis directement titrée à l'aide de
soude.
5.4.2 Titrage à blanc
Dans ce cas, l'échantillon est dissous dans un solvant qui réagit également avec le réactif et génère une certaine consommation. Par conséquent, une valeur à blanc due au solvant doit être déterminée. La consommation totale moins la consommation du solvant (valeur à blanc)
correspond à l'analyte de l'échantillon.
Blanc
solvant
Réactif
Echantillon
15
Les bases du titrage
Un exemple de titrage avec blanc est la détermination de l'indice
d'acidité ou de la teneur en acides gras libres des huiles alimentaires.
L'échantillon est dissous dans un mélange de solvants et titré avec
de la potasse alcoolique. Les impuretés acides du solvant réagissent
également avec le réactif. Pour déterminer la valeur à blanc, le
solvant est d'abord titré sans échantillon. À l'occasion d'un second
titrage, l'échantillon dissous dans le solvant est titré. La consommation de réactif pour l'échantillon équivaut à la consommation totale
(échantillon + solvant) moins la consommation de solvant sans
échantillon (= valeur à blanc) et est utilisée pour les calculs.
Utilisez toujours la même quantité de solvant pour la détermination
de l'échantillon et la détermination de la valeur à blanc.
Titrage EasyPlus™ : la valeur à blanc est stockée dans les paramètres
généraux de l'instrument.
5.4.3 Titrage en retour
Dans un titrage en retour, un excédent de réactif connu avec précision
est ajouté à l'échantillon. Après un temps de réaction suffisamment
long, cet excédent est ensuite titré en retour avec un deuxième réactif.
La différence entre les quantités ajoutées du premier et du second
réactifs fournit ensuite la quantité équivalente d'analyte.
Valeur retour
Echantillon
réactif A (acide)
Réactif B (base)
Un exemple de titrage en retour est la détermination des sucres réducteurs. Un excédent de solution de cuivre(II) est ajouté à l'échantillon.
Le sucre réducteur réagit avec le cuivre(II) pour le réduire en cuivre(I).
Le cuivre(II) qui n'est pas réduit par l'échantillon est ensuite titré au
16
moyen de thiosulfate de sodium. La quantité exacte de cuivre(II) ajoutée
à l'échantillon doit être connue ou déterminée en conséquence. Cette
quantité est appelée valeur de retour. La valeur de retour moins la
consommation de réactif (après la réaction de l'échantillon avec la solution de cuivre(II)) correspond à la consommation réelle de l'échantillon
et est utilisée pour les calculs.
La valeur de retour, c'est-à-dire la quantité exacte de réactif ajouté à
l'échantillon doit être connue.
Titrage EasyPlus™ : la valeur de retour est stockée dans la méthode
individuelle de l'instrument.
17
Les bases du titrage
6 Contrôle du titrage
6.1 Titrage manuel
Un titrage manuel est contrôlé par l'opérateur lui-même. L'ajout de réactif est régulé manuellement, et le suivi de la réaction et l'indication du
point final sont principalement effectués visuellement.
6.2 Titrage automatisé
Un titreur permet d'automatiser toutes les opérations intervenant dans le
titrage, c'est-à-dire l'ajout de réactif, le suivi de la réaction (acquisition
de la valeur mesurée), la reconnaissance du point final, y compris l'évaluation et le calcul du résultat.
La courbe de titrage indique le signal E mesuré [mV ou pH] en fonction
du volume V [mL] de réactif ajouté. Le signal indique la progression de
la réaction de titrage par rapport à l'ajout de réactif.
18
6.2.1 Ajout de réactif
Le réactif peut être ajouté de deux façons : de façon continue à une
vitesse définie ou par incréments de volume. Les incréments de volume
sont définis soit en tant qu'incréments fixes, soit de façon dynamique,
selon la variation réelle du potentiel mesuré.
6.2.2 Acquisition de valeur mesurée
Après chaque ajout d'un incrément de volume, une mesure est effectuée. Généralement, ceci est obtenu par contrôle à l'équilibre.
Titrage EasyPlus™ : un ensemble de paramètres de contrôle testés et
approuvés pour chaque type de réaction est déjà préprogrammé dans
l'instrument. Ce sont les suivants :
Normal pour une précision élevée et une vitesse moyenne.
Rapide
lorsque l’analyse nécessite une grande consommation
de réactif, mais précision moindre.
Prudent
meilleure précision, pour des faibles teneurs, analyse
plus longue.
Des paramètres utilisateurs peuvent être définis.
19
Les bases du titrage
7 Calculs
Le calcul du résultat final est basé sur la consommation du réactif et la
stœchiométrie de la réaction chimique entre l'analyte et le réactif.
7.1 Stœchiométrie et nombre d'équivalents
La stœchiométrie décrit le rapport entre l'analyte et le réactif dans une
réaction chimique, c'est-à-dire le nombre de molécules ou de moles
d'un réactif requis pour une réaction complète avec un certain nombre
de molécules ou de moles de l'analyte.
Les informations de stœchiométrie sont toujours incluses dans toutes
les équations chimiques, par exemple :
H2SO4
+
(Analyte)
2 NaOH

(Réactif)
2 H2O+ Na2SO4
(Produits de réaction)
Pour le titrage, le ratio entre l'analyte et le réactif est généralement
exprimé au moyen du nombre d'équivalents, dont l'abréviation est « z ».
Dans l'exemple ci-dessus, 2 moles de soude (NaOH) sont nécessaires
pour neutraliser 1 mole d'acide sulfurique (H2SO4), par conséquent, le
nombre d'équivalents est z=2. Le nombre d'équivalents indique donc le
nombre de moles du réactif réagissant avec l'analyte.
Le nombre d'équivalents z est utilisé dans le calcul ainsi que la masse
molaire de l'analyte. Ceci est valable si le réactif a été préparé en tant
que solution molaire de la partie réactive, par exemple c(1/2 H2SO4) =
0,1 mol/L ou c(1/5 KMnO4) = 0,1 mol/L.
Le tableau suivant reprend des exemples typiques d'analytes, de leur
réactif et du nombre d'équivalents correspondant.
20
Analyte (Échantillon)
Titrant (Réactif) Nombre d'équivalents (z)
HCl
NaOH1
NaClAgNO31
Acide acétique
NaOH
1
Acide tartrique
NaOH
2
Dioxyde de soufre
I22
Vit. C / Ac. ascorbique
DPI
2
Acide citrique
NaOH
3
7.2 Calcul du résultat
La teneur de l'analyte dans l'échantillon est calculé selon la formule
suivante :
VEQ * c * M * f
Teneur =
m * z VEQ = Consommation de réactif [mL]
c = Concentration équivalente de réactif [mol/L]
M = Masse molaire de l'analyte [g/mol]
m = Taille de l'échantillon [g] ou [mL]
z = Nombre d'équivalents de l'analyte
f = Facteur pour le calcul dans l'unité désirée, par exemple g/L ou %
Voici un exemple de calcul de la teneur en chlorure de sodium dans le
ketchup exprimée respectivement en pourcentage ou en mg/100g :
Taille de l'échantillon :
Conc. du réactif (AgNO3) : Consommation de réactif : Masse molaire (NaCl) : Nombre d'équivalents : Facteur :
m = 1,071 g
c = 0,1 mol/L
VEQ = 6,337 mL
M = 58,44 g/mol
z=1
f = 0,1
21
Les bases du titrage
6,337 mL * 0,1 mol * 58,44 g * 0,1
Teneur [%] = 1,071 g * 1 * L * mol
VEQ [mL] * c [mol/L] = Consommation en mmol = Q = 0,6337 mmol
Q [mmol] * M [g/mol] / m [g] = Teneur [mg/g] = 34,578 mg/g
Le facteur « f » permet de convertir le résultat dans l'unité désirée :
[mg/g] * 100 / 1000 (ou [mg/g] * 0,1) = 3,458 % ou g/100g
(Division par 1000 pour convertir les mg en g et multiplication par
100 par 100 g)
Titrage EasyPlus™ : le titreur inclut des formules de calcul prédéfinies
pour les mesures les plus fréquemment utilisées. Choisissez simplement
l'unité de résultat souhaitée.
22
8 Composants du titrage
8.1 Réactif
Le titrant est une solution d'un certain réactif de concentration connue
qui réagit avec l'analyte de l'échantillon. Sa concentration nominale est
généralement exprimée en mol/L. La concentration réelle est mesurée
par la détermination de la concentration de réactif (standardisation ou
détermination du titre) au moyen d'un étalon primaire.
La concentration nominale des réactifs disponibles dans le commerce est fiable une fois fraîchement ouverts; ils restent stables
pendant deux semaines maximum selon leur stockage/utilisation et
protection. Si un réactif est préparé au laboratoire, il est conseillé de
déterminer la concentration réelle du réactif en effectuant une détermination de son titre.
8.1.1 Détermination de la concentration de réactif
La détermination de la concentration du réactif (standardisation ou
détermination du titre) est effectuée dans des conditions standard
au moyen d’un étalon primaire ultra pur. Il est utilisé pour mesurer la
concentration réelle du réactif par titrage. Le rapport entre la concentration déterminée et la concentration nominale est appelé le « titre » qui
doit être proche de 1.
La relation entre la concentration nominale, le titre et la concentration
réelle est décrite ci-dessous :
Concentration réelle = Concentration nominale * Titre
Titre =
c (réactif) réelle
c (réactif) nominale
23
Les bases du titrage
Certains réactifs, tels que la soude et la potasse, réagissent avec le
CO2del’air.Utilisezdel’eauouunsolvantdécarbonatéspourleur
préparationetprotégez-lesensuiteavecunabsorbantapproprié
(NaOH par ex.). De nombreux réactifs (DPI, iode, permanganate)
sont sensibles à la lumière et doivent être stockés dans des bouteilles
foncéesoudanslenoir.N’exposezpaslesréactifsàdesfluctuations
de température élevées pour empêcher leur évaporation ou condensation (modification de concentration).
8.2 Capteur
Au cas où un capteur potentiométrique serait utilisé pour suivre un
titrage,lesconditionsdebasesuivantesdoiventêtreprisesencompte :
• Le capteur et son diaphragme doivent être complètement immergés
• Agitation homogène pendant la mesure
• Le niveau d'électrolyte interne doit être supérieur au niveau de
l'échantillon.
• L’orifice de l’électrolyte doit être ouvert pendant la mesure.
Selon les conditions d'utilisation et de manipulation d'un capteur, sa
duréedeviepeutvarierentre6 moiset3 ans.Pourplusd'informations
surlamaintenance,l'entretienetlestockage,reportez-vousaumode
d'emploi du capteur utilisé.
8.2.1 Capteur de pH et mesures (titrages acide/base)
Pour une mesure précise du pH, en particulier dans les titrages à point
final, il est impératif de procéder à l'étalonnage (ajustement) du capteur.
La corrélation entre les mV et le pH est décrite par l’équation
deNernst,oùlapenteetlepointzéro(décalage)sont:
Pente : Pointzéro :
24
-59,16 mV/pH
+/- 0 mVoupH 7,00
@ 25° C
Les capteurs de pH sont généralement fabriqués à la main (soufflés
à la bouche). Chaque capteur doit donc être calibré pour obtenir des
mesures de pH correctes. L'étalonnage modifie la pente et le point zéro
propres à un capteur de pH.
Un étalonnage est effectué au moyen de tampons avec une valeur de
pH définie. Au moins deux tampons sont requis. Les valeurs en mV des
tampons sont successivement mesurées. La pente et le point zéro sont
calculés et stockés automatiquement par l'instrument lui-même (c'est-àdire, le pH-mètre ou le titreur).
8.2.2 Capteur de pH et température
Le pH d'un tampon ou d'un échantillon est fonction de la température.
Par conséquent, la température doit être indiquée avec chaque mesure.
La dépendance à la température d'un tampon est connue. Les valeurs
de tampon pour différentes températures sont généralement stockées
avec chaque tampon dans l'instrument ou peuvent être entrées et utilisées pour l'étalonnage. Au cas où un capteur de température supplémentaire serait branché, la température mesurée et la valeur de tampon
correspondante sont utilisées pour l'étalonnage. Si aucun capteur de
température n'est utilisé, l'étalonnage fait référence à une température
ambiante globale, correspondant généralement à 25 °C.
La dépendance à la température d'un échantillon n'est pas connue.
Par conséquent, la détermination ou le titrage de l'échantillon doit
être effectué à la même température que l'étalonnage du capteur.
Titrage EasyPlus™ : la température globale est entrée dans les paramètres généraux de l'instrument. Un capteur de température séparé
peut être branché et utilisé pour la compensation de température.
25
Les bases du titrage
8.3 Burette
En général, la taille de la burette
pour un titrage est choisie de
façon à obtenir une consommation totale de 20 à 90 % du
volume total de la burette.
Vérifiez toujours que la burette –
y compris les tuyaux (c'est-à-dire,
d'aspiration, vanne-burette et de
dosage) pour une burette automatique – sont propres et remplis avec le réactif exempt de bulles de gaz.
Éliminez les bulles en rinçant la burette (et les tuyaux le cas échéant)
plusieurs fois.
La présence de bulles dans la burette et les tuyaux peut être limitée
en chauffant le réactif ou en le dégazant au moyen d'ultrasons avant
de l'utiliser.
8.4 Échantillon
La taille de l'échantillon est indiquée en masse [g] pour les solides ou
en volume [mL] pour les liquides.
La taille de la burette est choisie afin d'obtenir un volume versé de
20 à 90 % du volume total de la burette. La taille de l'échantillon doit
donc être adaptée en conséquence. Choisissez un solvant approprié
pour dissoudre complètement l'échantillon.
Pour une précision optimale, il est recommandé de prendre la masse
pour tout type d’échantillon (solide et liquide). La densité de l’échantillon est utilisée pour apporter une correction au volume, le cas
échéant.
26
9 Vérification des performances
La vérification des performances est obtenue en effectuant un titrage
standard d'un échantillon de référence dont la teneur est connue. De
cette façon, la procédure de titrage entière incluant l'ajout de réactif,
l'acquisition de la valeur mesurée et la détection du point final est vérifiée, au même titre que la précision de l'analyse.
Il est recommandé d'effectuer une vérification des performances à intervalles réguliers. Au moins trois échantillons doivent être mesurés pour
permettre la détermination de l'écart type relatif.
Pour obtenir un certificat attestant en toute impartialité de la précision de l'analyse, utilisez les kits de vérification des performances
EasyPlus™ incluant les certificats. Des kits standard prêts à l'emploi
sont disponibles pour les titrages acide, base et chlorure.
27
Les bases du titrage
10 Titrage Karl Fischer
La méthode Karl Fischer pour la
détermination de la teneur en eau
est l'une des méthodes de titrage les
plus fréquemment utilisées.
Le titrage est basé sur la réaction
décrite par R. W. Bunsen :
I2 + SO2 + 2 H2O

2 HI + H2SO4
Karl Fischer, un pétrochimiste allemand, a découvert que la réaction
réalisée en milieu non aqueux (méthanol), en présence de dioxyde de
soufre en excès, permet de déterminer la teneur en eau. Afin d'obtenir un
changement d'équilibre vers la droite, il est nécessaire de neutraliser les
acides (HI et H2SO4) formés au cours de la réaction. Karl Fischer a alors
utilisé de la pyridine.
Des études ultérieures ont révélé que la réaction suit en réalité deux
étapes et que le solvant (méthanol) participe également directement
à la réaction. Aujourd’hui, différents réactifs commerciaux sont disponibles et la pyridine a été remplacée par de l’imidazole.
La détermination de la teneur en eau par Karl Fischer est désormais réalisée au moyen de deux techniques différentes, en volumétrie ou en coulométrie. Alors que le titrage coulométrique détermine la teneur en eau à
l’état de trace, le titrage volumétrique permet de mesurer des teneurs de
100 ppm à 100 % et constitue la technique la plus répandue.
Le titreur Easy KFV de METTLER TOLEDO permet de réaliser des titrages
Karl Fischer volumétriques pour une vaste gamme d'échantillons provenant de différents secteurs.
28
10.1 Principe du titrage
L’échantillon (liquide ou solide) est dissous dans un solvant approprié
exempt d’eau, par exemple du méthanol. Le réactif, contenant de l’iode,
est ajouté au moyen d’une burette et réagit avec l’eau de l’échantillon.
Le point final du titrage, c’est-à-dire un excédent d’iode, est déterminé
avec un capteur à double pointe de platine par indication voltamétrique.
10.2 Indication du point final d'un titrage Karl Fischer
L’indication voltamétrique est utilisée pour la détection du point final d’un
titrage Karl Fischer. Ainsi, un courant constant de faible intensité (courant de polarisation = Ipol) est appliqué à un capteur à double pointe
de platine. Pour maintenir un Ipol constant, une tension élevée (400 et
600 mV) est nécessaire. Dès que toute l’eau de l’échantillon a réagi avec
l’iode, l’iode en excès entraine une « conduction ionique » et une faible
tension (environ 100 mV) est maintenant nécessaire pour maintenir un
Ipol constant. Lorsque la tension descend au-dessous d’une valeur définie, le titrage est arrêté.
La solution de titrage doit être agitée vigoureusement pour obtenir une
« conduction ionique » constante, c'est-à-dire une indication appropriée du point final.
10.3 Prérequis du titrage Karl Fischer volumétrique
Il y a deux prérequis principaux pour le titrage KF volumétrique :
•Un système étanche, en particulier en ce qui concerne le récipient de
titrage, afin d'obtenir une faible dérive
• L'eau de l'échantillon doit pouvoir être entièrement libérée.
29
Les bases du titrage
10.4 Dérive
Aucune cellule de titrage n’est entièrement étanche ; l’eau provenant
de l’humidité atmosphérique trouvera son chemin vers le récipient de
titrage. La dérive est la quantité d’eau pénétrant dans la cellule de titrage
par intervalle de temps, exprimée généralement en μL/min.
À cet égard, il est nécessaire de quantifier la dérive, afin d'obtenir des
résultats corrects pour l'échantillon.
Empêchez l'eau d'entrer dans la cellule de titrage en branchant un
tube de desséchant comportant un tamis moléculaire.
La capacité d'absorption du tamis moléculaire étant limitée, il doit
être changé fréquemment.
10.5 Réactifs Karl Fischer volumétriques
Pour effectuer un titrage Karl Fischer volumétrique, un solvant et un
réactif sont nécessaires. Deux types de réactifs différents sont disponibles : le réactif KF à un composant et le réactif KF à deux composants.
10.5.1 Réactif KF à un composant
Le réactif contient de l’iode, du dioxyde de soufre et de l’imidazole, dans
un alcool. Le solvant est généralement du méthanol.
10.5.2 Réactif KF à deux composants
Le réactif contient de l'iode et du méthanol. Le solvant contient du
dioxyde de soufre, de l'imidazole et du méthanol.
Étant donné qu'il est facile à manipuler et que son prix est modéré, le
réactif à un composant est plus souvent utilisé.
30
La concentration du réactif est généralement exprimée en milligrammes
d'eau par millilitre de réactif, par exemple 5 mg/mL. Différentes concentrations de différents fournisseurs sont disponibles. Les réactifs KF ne
restent pas très longtemps stables une fois ouverts. Une détermination
de la concentration doit donc être effectuée régulièrement.
Pour pouvoir garantir la concentration d'un réactif sur une longue
période de stockage, les fabricants des réactifs utilisent une concentration de 5 à 10 % supérieure à la concentration nominale. Par
conséquent, la détermination de la concentration doit être effectuée
même lorsqu'une nouvelle bouteille est ouverte.
Le réactif et le solvant doivent être préservés de l'humidité de l'air
ambiant au moyen d'un tube de desséchant avec un tamis moléculaire sur la partie supérieure de la bouteille.
10.6 Détermination de la concentration
La détermination de la concentration (titre) est effectuée au moyen
d’un étalon primaire avec une teneur en eau définie.
Différents étalons sont disponibles :
• Tartrate disodique dihydraté
• Étalon d'eau liquide (certifié)
• Comprimé d'eau (concentration définie par comprimé)
• Eau pure
Les étalons liquides sont les plus faciles à utiliser. Pour les étalons
solides, veillez à ce que la durée du mélange préalable soit suffisante
pour dissoudre complètement l'étalon.
Le tartrate disodique présente une solubilité limitée dans le méthanol.
Par conséquent, le solvant (c'est-à-dire, le méthanol) doit être
remplacé au minimum après trois déterminations.
31
Les bases du titrage
10.7 Manipulation d'échantillon
La quantité d'échantillon utilisée pour le titrage dépend de deux facteurs :
• la teneur en eau attendue
• la précision et l'exactitude requises
Pour les titrages volumétriques, la quantité optimale d'eau à ajouter est
d'environ 10 à 30 mg. L'exactitude augmente avec la quantité d'échantillon, en raison de la consommation élevée de réactifs et du moindre
impact de l'humidité de l'air pendant l'échantillonnage et l'ajout.
La taille d'échantillon recommandée peut être déterminée en fonction
de la teneur en eau escomptée pour une analyse KF optimale, comme
illustré ci-dessous :
100%
1 µg
10%
10 µg
1%
0,01g
100 µg
0,1 g
1000 ppm
1g
1 mg
10 g
100 ppm
100 g
10 mg
10 ppm
100 mg
1 ppm
1000 mg
Le point optimal,
par exemple 10 mg
d'eau, est relié par une ligne
droite à la teneur en eau
escomptée.
Le point d'intersection de
cette ligne avec l'échelle
« Quantité d'échantillon »
(*) au milieu représente
la quantité recommandée
d'échantillon à utiliser.
(*) Échelle logarithmique
En général, la taille d'échantillon est une masse. Par conséquent, la
technique de pesage différentiel est la façon la plus appropriée de déterminer la taille correcte de l'échantillon transféré vers la cellule de titrage.
32
La procédure est décrite ci-dessous pour différents types d'échantillons.
10.7.1 Échantillons solides
L’échantillon doit être pesé et ajouté rapidement pour limiter l’exposition
à l’air. Les solides sont introduits directement dans le récipient de titrage.
Principe de la pesée différentielle : Placez l’échantillon dans une nacelle
sur une balance. Tarez la balance. Ajoutez l’échantillon dans le récipient
de titrage, reposez la nacelle de pesée vide sur la balance et effectuez
un pesage différentiel de la nacelle vide. La masse indiquée sur la
balance correspond à l’échantillon.
Les échantillons durs et cassants ou à grains grossiers peuvent être
concassés ou écrasés (broyeur ou mortier et pilon) avant d’être pesés.
Les échantillons mous peuvent être coupés en petits morceaux (couteau
ou ciseaux). Les morceaux peuvent également être ajoutés au moyen
d’une paire de brucelles.
10.7.2 Échantillons liquides
Les échantillons liquides sont généralement manipulés au moyen d'une
seringue et injectés dans le récipient de titrage au travers d'un septum.
33
Les bases du titrage
Rincez la seringue et l'aiguille 2 ou 3 fois avec l'échantillon avant de
l'ajouter. Pour les échantillons visqueux, utilisez une grosse aiguille ou
même la seringue sans l'aiguille. Dans ce cas, l'échantillon est introduit
dans la seringue par le dessus, par exemple à l'aide d'une spatule.
La méthode de pesage des liquides est également la pesée différentielle, et est décrite dans le chapitre 10.7.1.
Les liquides avec une distribution hétérogène de l’eau, tels que les
huiles, doivent être bien mélangés avant l’échantillonnage.
10.7.3 Solubilité de l'échantillon
Pour pouvoir déterminer la teneur en eau d’un échantillon, celui-ci
doit libérer entièrement son eau. Seule l’eau librement disponible est
consommée par la réaction Karl Fischer. Des cosolvants peuvent être
utilisés pour obtenir une dissolution complète de l’échantillon. Dans
de tels cas, une grande partie du mélange de solvants, au moins
30 %, doit toujours être composé d’alcool (du méthanol, de préférence) pour veiller à ce que la réaction Karl Fischer soit strictement
stoechiométrique.
Le tableau suivant indique les cosolvants possibles pour différents
types d’échantillons ainsi que la quantité maximale :
Solvant Méthanol Quantité max.
100 %
Chloroforme 70 %
Décanol
50 %
Octanol
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Échantillons
Solvants : toluène, dioxane, alcools, ester
Organiques : urée, acide salicylique
Aliments : miel, yaourt, boissons
Cosmétiques : savons, crèmes,
émulsions
étrochimie : pétrole brut, huile hydrauP
lique, huile de transformateur, graisse
uiles : alimentaire, de massage,
H
essentielles
Pétrochimiques : essence,
Hexanol
Dodécanol
Toluène 50 %
Formamide 50 %
gazole, kérosène
Pharmaceutiques : pommades, crèmes
grasses
Cires, dérivés du goudron, suppositoires
Sucres : confiture, caramel, gélifiées
Produits amylacés : farine, maïs,
nouilles, chips de pommes de terre
Le pouvoir dissolvant du solvant est un facteur crucial du titrage Karl
Fischer. S’il est épuisé, l’eau ne sera pas libérée complètement et la
teneur mesurée sera trop faible. Il est donc nécessaire de remplacer
fréquemment le solvant.
10.8 Exécution d'un titrage Karl Fischer volumétrique
La cellule doit être conditionnée juste après avoir été remplie de solvant.
Dès qu’il n’y a plus d’eau dans la cellule, le titreur est prêt et l’échantillon (liquide ou solide) est ajouté. Durant le prétitrage, l’eau de l’échantillon est libérée puis titrée. Le calcul incluant la compensation de la
dérive est automatiquement effectué.
10.9 Interférences du titrage Karl Fischer
10.9.1 Influence du pH
La vitesse de la réaction Karl Fischer est fonction du pH, la plage optimale étant entre 5,5 et 8. En dessous de pH 4, la réaction est très lente ;
au dessus de 8,5, des réactions annexes peuvent donner lieu à une
consommation d’iode supérieure.
Utilisez des tampons adéquats pour adapter le pH dans le récipient
de titrage et déterminer la teneur en eau d’échantillons acides ou
basiques (imidazole pour les acides, acide salicylique pour les bases)
35
Les bases du titrage
10.9.2 Réactions secondaires
Il existe 3 réactions secondaires principales pouvant affecter le résultat,
en plus de l'effet du pH décrit ci-dessus.
Problème
Solution
• Les aldéhydes et les cétones
réagissent avec le méthanol
pour former de l'eau, produisant ainsi un résultat trop élevé.
• Utilisez des réactifs spéciaux
pour les aldéhydes et les
cétones. Appelés réactifs K, ils
contiennent un autre alcool que
le méthanol.
• Les aldéhydes et les cétones
réagissent avec le SO2,
consommant ainsi l'eau et donnant lieu à des teneurs à eau
inférieures.
• Les échantillons facilement
oxydables, par exemple l'acide
ascorbique, l'hydroxyde, le
peroxyde et le sulfite, réagissent avec l'iode dans le
réactif.
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• Effectuez un titrage rapide :
commencez immédiatement
après l'ajout de l'échantillon et
ajoutez rapidement le réactif
pour empêcher la réaction
annexe.
• La plupart de ces échantillons peuvent être analysés au
moyen d'une extraction externe
ou de la technique du four
Karl Fischer indirecte.
11 Glossaire
Titrage
Analyse chimique quantitative. La quantité de réactif réagissant de
façon quantitative avec l'échantillon à analyser est déterminée. À partir
de ce volume (consommation de réactif), la quantité d'échantillon est
calculée. Le calcul est basé sur la stœchiométrie de la réaction de
titrage (Synonymes : volumétrie, titrimétrie).
Titrant
Solution d'un réactif chimique spécifique. Sa concentration est connue
avec précision au moyen de la standardisation.
Étalon primaire
Substance ultra pure certifiée qui est utilisée pour la détermination précise de la concentration du réactif.
Indication
Procédure permettant de suivre la réaction et de détecter la fin du
titrage, par exemple la potentiométrie (capteur électrochimique), ou les
indicateurs colorés.
Fin du titrage
Un titrage prend fin lorsque le point final ou le point d'équivalence souhaité est atteint. La consommation du réactif à ce stade est évaluée.
Selon la composition chimique, plusieurs points d'équivalence peuvent
avoir lieu au cours d'un même titrage.
Point d'équivalence
Point où le nombre d'entités (équivalents) du réactif ajouté est identique
au nombre d'entités de l'analyte présent dans l'échantillon.
Analyte
Standardisation (ou
Détermination du
titre)
Stœchiométrie
Titrage Karl Fischer
Dérive
Espèce chimique spécifique dont la teneur dans l'échantillon peut être
déterminée par titrage.
Détermination de la concentration d'un réactif au moyen d'une substance chimique ultra pure (étalon).
Relation mole/masse entre les réactifs et les produits. Les réactifs
réagissent toujours en fonction de relations fixes.
Titrage spécifique permettant de déterminer la teneur en eau
Quantité d'eau pénétrant dans la cellule de titrage par intervalle de temps.
Doit être quantifiée, afin d'être correcte pour la détermination de
l'échantillon.
37
38
Les bases du titrage
39
Les bases du titrage
Cette brochure propose une introduction à la technique analytique du
titrage.
Les connaissances de base nécessaires à la compréhension du titrage
sont fournies et le titrage manuel est comparé au titrage automatique.
Plus précisément, la brochure illustre et explique plusieurs réactions
chimiques, principes d'indication et types de titrage.
Enfin, certains trucs et astuces pratiques sont fournis.
Le titrage Karl Fischer, variante spécifique de titrage, est quant à lui
abordé dans un chapitre distinct.
www.mt.com/easyplustitration
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