Chromatographie ionique - Associations d`Étudiantes

Chimie Analytique II
–
La chromatographie ionique
Daniel Abegg – Nicolas Calo – Emvuli Mazamay – Pedro Surribare
Université de Genève, Science II, Laboratoire 144 – Groupe 4
29 décembre 2008
Résumé
Nous avons utilisé la chromatographie ionique pour quantifier la concentration des anions
−
3−
2−
F− , Cl− , Br− , NO−
2 , NO3 , PO4 etSO4 ans deux eaux commerciales : St. Yorre et Evian
et dans deux échantillons d’eaux prévenantes de la région genevoise : Le Leman et Nappe
de l’Arve.
Les résultats ont été discutés et comparés avec les valeurs standards recommandées par
l’OMS pour la potabilité de l’eau.
Introduction
La chromatographie ionique est une des méthodes employée en chimie pour l’analyse
des constituants des mélanges complexes et des solutions. Elle se repose sur un principe
de différence de taille et de charge les ions d’un échantillon et du système de mesure
comprenant des phases stationnaire et mobile. Une mesure de la conductivité électrique
permet une détection des entités ioniques. Un suppresseur chimique est utilisé pour réguler
et optimiser le signal étudié.
Le but de ce TP est de se familiariser avec les parties d’un appareillage de chromatographie ionique , de procéder à la préparation et à l’analyse des anions de 2 solutions d’étalons
ainsi qu’à celle de quelques échantillons d’eau de diverse provenance puis de comparer
leur composition aux critères de potabilité.
1
Méthodologie
Deux étalons avec des concentrations connues en anions sont préparées et servent vérifier
l’étalonnage de l’appareil.
anion
F−
Cl−
NO−
2
Br−
NO−
3
PO−
4
SO2−
4
Cétalon A [mg/l]
0.5±0.02
10±0.05
0.5±0.02
1.0±0.02
2.0±0.01
3.0±0.10
10±0.03
Cétalon B [mg/l]
2.5±0.10
50±0.07
1±0.04
2±0.04
10±0.05
15±0.51
50±0.11
Tab. 1 – Concentration des différents anions dans les deux solutions étalons
Puis la tenueur en anions de 4 échantillons d’eau (Migros, Evian, Nappe de l’Arve et
St Yorre) sont analysés grâce à la colonne de chromathographie et comparé aux valeurs
labélées.
Caractéristiques de l’appareillage
L’appareil utilisé dans ce TP est de modèle Compact IC 761 Metrohm., le module du
suppresseur chimique est de composition : [H2 SO4 ] = 5 10−2 mol/l et l’eau distillée. La
colonne de séparation pour anions est de type : METROSEP A SUPP 5 (L = 150 mm,
DI =4 mm et diamètre des particules 5 µm) avec une phase stationnaire constituée de
particules d’alcool polyvinylique comportant à leur surface des groupes ammonium quaternaires. On trouve aussi une boucle d’échantillon de 20 µl et la composition de l’éluant :
[Na2 CO3 ] = 3.2 10−3 mol/l, [NaHCO3 ] = 10−3 mol/l avec un débit = 0.70 ml/min.
2
Résultats
Conductivité théorique du chlore dans l’étalon A
∆χCl− = χCl− − χE
= [χCl− + χH+ + χHCO−∗ ] − χE
= [λ0Cl− CCl− + [λ0H+ (CCl− + x) + λ0HCO− x] − χE
3
− 0
[Cl ] = d [Cl ] = 0.178 × 2.5 10
−
Ka =
−4
+
[HCO−
3 ][H ]
[H2 CO3 ]
x = 2.6 10−5 M
∆χCl− = 13.89 µS/cm
= 4.5 10
−5
M
x ([Cl ] + x)
= 4.47 10−7
C0 − x
−
=
Expérimentalement la valeur de 10.00 µS/cm a été trouvé.
Remarque : La colonne n’était pas calibrée pour la détection des anions bromure et
nitrites.
Solutions étalons
VA0
d=
VR
r
N
2π
2
tR
N = 5.54
W1/2
∆χ
Sd =
CA
anion
F−
Cl−
NO−
2
Br−
NO−
3
PO−
4
SO2−
4
µS
tR [s] W1/2 [s]
N
d
∆χ [ cm
]
220.2
9.39
3047 0.171
0.415
392.7
9.12
10272 0.177 10.005
394.2
11.22
6838 0.144
0.260
489.3
14.19
6587 0.113
0.600
563.1
15.27
7534 0.105
0.755
736.8
19.29
8082 0.083
0.190
886.2
20.85
10008 0.077
2.205
C0 [ mg
]
l
0.318
9.032
0.500
2.000
2.146
1.633
7.549
2
2
cm
cm
Sd [ µSmol
] λ0 [ Smol
]
144.60
54
222.74
76
166.68
72
211.51
78
206.91
71
132.42
33
363.11
160
Tab. 2 – Les données provient de l’étalon A sauf pour Br− oû les valeurs viennent de
l’étalon B2. Les concentrations de Br− et NO−
2 sont les valeurs théoriques.
Il est observé que la sensibilité augmente de manière linéaire avec les conductivités limites
des anions.
3
400
f (x) = 1.90 + 59.37
R2 = 0.95
350
250
Sensibilite
h
µS cm2
mol
i
300
200
150
100
50
0
0
20
40
60
80
100
λ0i [S cm2 /mol]
120
140
160
180
Fig. 1 – Linéarité de le sensibilité en fonction de la conductivité limite
anion
F−
Cl−
NO−
2
Br−
NO−
3
PO−
4
SO2−
4
Etalon A
tR [s] χ [µS/cm] C [mg/l]
220.2
0.41
0.318
329.7
10.00
9.032
394.2
0.26
0.500
493.8
0.29
0.167
563.1
0.76
2.146
736.8
0.19
1.633
886.2
2.21
7.549
Etalon B
tR [s] χ [µS/cm] C [mg/l]
220.2
3.06
1.703
329.4
82.56
46.423
392.4
0.59
1.000
489.3
0.60
0.362
556.8
3.91
9.622
738.6
1.12
7.123
887.4
17.30
37.312
Tab. 3 – Résultats des solutions étalons. Les erreurs n’augmentent plus car la précision
de la colonne de chromatographie est inconnue.
anion
F−
Cl−
Br−
NO−
3
SO2−
4
Migros
Cexp Clabel
0.170
0.1
10.567 9.8
–
–
2.779
2.4
46.562 47.7
St. Yorre
Cexp
Clabel
9.007
9.0
308.793 322.0
–
–
15.181
–
208.261 174.0
Nappe
Cexp Clabel
0.170
0.1
17.402 16.3
–
–
5.050
5.7
56.939 56.0
Evian
Cexp Clabel
0.157
–
9.173
4.5
0.227
–
3.813
3.8
15.930 10.0
Climites
1.5
250
–
50
250
Tab. 4 – Résultats des échantillons en mg/l. Les erreurs n’augmentent plus car la précision
de la colonne de chromatographie est inconnue.
L’eau (( Migros ))est l’eau de la cafétéria du bâtiment Science II et est en fait l’eau du lac
de Genève et (( Nappe ))est l’eau de la nappe de l’Arve[2].
4
Discussion
La vérification de la calibration de l’appareil grâce aux étalons nous apprend dans un
premier lieu que bien qu’il puisse identifier les ions nitrites, il ne peut pas du tout les
quantifier. De même, la quantification des ions bromures est très mauvaise. Les concentrations des autres anions détectés sont éloignées des valeurs théoriques de l’étalon sauf
pour les nitrates. De ce fait une vérification de la colonne avec un échantillon certifié
s’est avérée nécessaire. Les résultats obtenus sont cohérents mais les concentrations des
anions de ce dernier étaient très élevées à l’inverse de nos étalons. Ce qui veut dire que
la colonne n’est par très sensible aux faibles concentrations. Ceci nous fait douter des
concentrations des solutions mères préparées mais ils nous est impossible de les vérifier.
Conductivité éluant
Avant neutralisation
χE = λ0Na+ CNa+ + λ0CO2− CCO2−
+ λ0HCO− CHCO−3 = 875 µS/cm
3
3
3
Après neutralisation
[Na+ ] = [H+ ]tot = [H]lié + [H] = 7.4 10−3 M
2−
[H2 CO3 ] = [HCO−
3 ] + [CO3 ] = C0
−3
[H2 CO3 ] ↔ [H+ ] + [HCO−
M
3 ] = 4.2 10
+
−
[H ] = [HCO3 ] = x
+
[HCO−
x2
3 ][H ]
=
= 4.47 10−7
[H2 CO3 ]
C0 − x
x = 4.31 10−5 M
χE = λ0H+ CH+ + λ0HCO− CHCO−3 = 17.02 µS/cm
Ka =
3
La conductivité de l’éluant expérimentale est égale à 15.66 µS/cm.
La réduction d’environ 50 fois de la conductivité de l’éluant après la neutralisation montre
bien l’utilité du suppresseur chimique lors de la chromatographie. En effet, plus la conductivité de ce premier est faible et plus il sera facile de détecter une variation de la conductance et par la même occasion l’arrivée des anions au bout de la colonne. Néanmoins,
l’utilisation du suppresseur comporte quand même un désavantage car il est alors impossible de mesurer la concentration en carbonates des solutions étudiées, ceux-ci ayant été
transformé en espèce neutre et donc n’ayant pas de conductivité.
5
L’analyse du contenu des différentes eaux, minérale ou du robinet, donne des valeurs
proches de celles indiquées sur leurs étiquettes ou le site internet des SIG[2]. Comme on
pouvait le prévoir à partir du calibrage, la détection des fluorures est assez mauvaise pour
de faibles concentrations (moins de 1 mg/L) mais devient très précise pour des concentrations de l’ordre de 10 mg/L. Les faibles concentrations sont aussi mal détectées pour
les autres anions sauf pour les nitrates qui comme lors de la calibration sont très bien
quantifiés en dessous de 10 mg/L.
Les eaux analysées sont toutes dans les normes sauf la St-Yorre qui présente des taux trop
élevés d’halogénures. Il est donc recommandé de ne pas en abuser et de ne pas l’utiliser
pour l’alimentation des enfants en bas âge. On peut aussi remarquer qu’aucune des eaux
analysées ne contient de nitrites, espèce la plus dangereuse pour la santé pouvant être
détectés, ce qui est rassurant quant à la potabilité de ces eaux.
D’après la chromatographie des étalons, on peut déterminer les paramètres influant sur
la vitesse d’élution des ions. Ainsi, on voit bien que les ions de grosse taille et de charge
élevées sont les plus retenus car l’interaction dipolaire entre la phase stationnaire et ces
derniers est plus grande. On peut se demander pourquoi les phosphates qui sont les plus
chargés des ions détectés et d’une taille comparable aux sulfates ne sortent pas en dernier.
3−
En fait, les phosphates ne sont pas sous la forme PO3−
4 dans la colonne mais en H2 PO
à cause de l’acidité de la phase mobile. Cela réduit donc la charge de l’ion à la moitié
de celle des sulfates, ce qui leur permet de sortir plus tôt que ces derniers. Concernant
les halogénures, on constate que plus ils sont petits et plus ils sortent tôt. Cela est dû au
fait que les petits ions sont plus hydratés à cause d’une charge moins diffuse et que de ce
fait, deviennent plus gros et empruntent un chemin plus direct dans la colonne.
Un phénomène intéressant que l’on observe est que le pH de l’éluant diminue au cours
du temps et cela a un effet sur les temps de rétention des analytes. Ceci est dû au fait
que les molécules de CO2 dans l’air se dissolvent dans l’éluant ce qui entraı̂ne la formation, avec l’eau, d’acide carbonique. La diminution du pH réduit la concentration de
l’anion bicarbonate par conséquence les analytes sont retenus d’avantage dans la phase
stationnaire.
Conclusion
Dans cette expérience, nous avons observé dans un premier temps que la colonne détecte
mal la plupart des anions à faible concentration, ce qui nous été préjudiciable pour l’analyse des échantillons d’eau potable. Néanmoins toutes les eaux analysées rentrent dans les
normes de potabilité sauf pour la St. Yorre dont les halogénures qui étaient au dessus du
seuil fixé par l’OMS. Les concentrations trouvée expérimentalement correspondent aux
valeurs indiquées sur les bouteilles d’eau ainsi que celles des SIG.
A cause du fonctionnement de la colonne il est impossible de déterminer la concentration
des carbonates et il sera nécessaire d’utiliser une autre méthode comme la titration.
6
Références
[1] M. Borkovec. Protocole des travaux partique de chimie analytique II : La chromatographie ionique, 2008.
[2] Services Industriels de Genève (SIG).
Composition de l’eau.
http:
//www.mieuxvivresig.ch/particuliers/eau/qualite-et-durete-de-l-eau/
composition-eau/index.lbl 18.10.2008.
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