TP 5 : Détermination d`une énergie d`activation

TP 5 : Détermination d'une énergie d'activation
Objectif
Différentes relations ont été proposées pour expliquer la dépendance en température de la constante de
vitesse d'un réaction. L'expression généralement retenue est la relation établie par Arrhénius en 1889.
Arrhénius, chimiste suédois , a rassemblé de grandes quantités de données numériques concernant le
comportement de nombreuses réactions chimiques en fonction de la température, pour obtenir cette
relation. Cette relation a été confirmé vers 1935 à la suite de développement en chimie théorique, c'est
pourquoi cette loi porte souvent le nom de loi semi-empirique d'Arrhénius :
E
d ln K
= a2
dT
RT
Ea désigne l'énergie molaire d'activation, elle correspond (de manière simplifiée) à l'énergie à apporter au
système pour que la réaction ait lieu. Elle est de l'ordre de quelques dizaines de kJ.mol -1. Sur un intervalle
de température inférieur à 100K, on peut considérer que l'énergie d'activation est constante. Par
conséquent, la loi d'Arrhénius peut s'écrire sous la forme intégrée suivante :
−E a
k = Aexp (
)
RT
A est le facteur préexponentiel, homogène à une constante de vitesse, il tient compte de la fréquence des
collisions et des effets stériques.
L'objectif de ce TP est de déterminer l'énergie d'activation Ea et le facteur préexponentiel A relatif
à la réaction chimique :
2I-(aq) + S2O82-(aq) = I2(aq) + 2SO42-(aq)
•
•
•
•
Protocole expérimental
Peroxodisulfate de potassium (K2S2O8) 0,20mol.L-1
Iodure de potasium (KI) 0,020mol.L-1
Thiosulfate de sodium 0,020mol.L-1
Empois d'amidon (indicateur coloré mettant en évidence la présence de diiode).
Vous ferez 4 expériences à 4 températures différentes. Pour cela vous disposez de 4 thermostats qui seront
réglés à 4 températures : ….......
Pour chaque expérience vous préparerez 2 tubes A et B contenant :
Tube A : 4mL, mesurés avec une pipette de peroxodisulfate
Tube B : 2 mL de iodure
1 mL de thiosulfate
1 goutte d'empois d'amidon
Les 2 tubes seront placés dans le bain thermostaté à la température T où ils resteront environ 10minutes.
Au bout de ce temps, vous verserez le contenu de l'un des tubes dans l'autre en déclenchant
simultanément le chronomètre et en agitant. Après agitation, remettre le tube dans le bain thermostaté.
Noter le temps t au bout duquel la couleur bleu foncé (due à l'apparition du diiode) apparaît à cette
température.
Principe de la manipulation
Deux réactions se produisent simultanément :
Réaction 1 : 2I-(aq) + S2O82-(aq) = I2(aq) + 2SO42-(aq) (réaction lente)
Réaction 2 : I2(aq) + 2 S2O32-(aq) = S4O62-(aq) + 2I-(aq) (réaction très rapide)
Pour simplifier les calculs, on notera pour la suite :
a : quantité de matière initiale en ions peroxodisulfate
b : quantité de matière initiale en ions iodures
c : quantité de matière initiale en ions thiosulfate
Si la réaction se produit seule en présence d'empois d'amidon, le peu de diiode formé donne
immédiatement une couleur bleue foncée. Si on introduit préalablement des ions thiosulfate, le peu de
diiode formé va être instantanément réduit par les ions thiosulfate (réaction 2) en ions iodure. En
conséquence, on pourra admettre que la quantité de matière des ions I - reste constamment égal à b
pendant la réaction.
On note ξ la quantité de diiode générée par la réaction 1. Par analyse des équations des deux réactions, on
c
peut établir que lorsque la coloration bleue apparaît, cela signifie que ξ= .
2
Les ordres partiels par rapport à I- et par rapport à S2O82- sont égaux à 1. En écrivant la loi de vitesse de la
réaction 1 et en appliquant la méthode de dégénérescence de l'ordre aux ions péroxodisulfate on peut
établir la loi de vitesse :
ab
v=k 2 (1)
V
On peut considérer que b est constante avant l'apparition de la couleur bleue. De plus k étant la seule
grandeur dépendant de la température, la vitesse peut être considérée comme constante si la température
est fixée. On peut établir la relation :
ξ k ab
=
t
V
(2)
En combinant la relation (2) à la relation d'Arrhénius, on aboutit à la relation :
ln t=ln (
E
ξV
)+ a (3)
A a b RT
Travail à effectuer
Avant la séance : s’approprier le protocole :
1- Déterminer les valeurs de a, b, c, V et ξ ?
2- Comment allez-vous exploiter les valeurs de t aux différentes températures pour accéder aux valeurs de
Ea et A ?
Durant la séance : mettre en œuvre le protocole :
3- Mettre en œuvre le protocole et exploiter vos mesures par la méthode que vous proposerez à votre
professeur. Votre compte-rendu fera apparaître la méthode, les résultats de mesure, la courbe...
Analyser le protocole :
4- Justifier cette phrase : « Par analyse des équations des deux réactions, on peut établir que lorsque la
c
coloration bleue apparaît, cela signifie que ξ= . »
2
5- Justifier la phrase : « On peut considérer que b est constante avant l'apparition de la couleur bleue. »
6- Expliquer pourquoi il est nécessaire d'introduire de l'empois d'amidon alors que le diiode est une
substance colorée.
7- Expliquer pourquoi il est nécessaire d'introduire des ions thiosulfates ? (Pourquoi on ne se contente pas
uniquement de la réaction 1).
8- Justifier que l'on puisse appliquer la dégénérescence de l'ordre aux ions péroxodisulfate.
9- Conduire le raisonnement sur la loi de vitesse et démontrer les formules (1), (2) et (3).
CORRECTION TP 5
Avant la séance : s’approprier le protocole : 1pts
1- Déterminer les valeurs de a, b, c, V et ξ ?
2- Comment allez-vous exploiter les valeurs de t aux différentes températures pour accéder aux valeurs de
Ea et A ?
Durant la séance : mettre en œuvre le protocole :
3- Mettre en œuvre le protocole et exploiter vos mesures par la méthode que vous proposerez à votre
professeur. Votre compte-rendu fera apparaître la méthode, les résultats de mesure, la courbe... 3pts
d'après l'équation (3), il faut tracer de ln(t) = f(1/T) (T en K et t en s).
Le coefficient directeur est égale à Ea/R et l'ordonné à l'origine donne accès à A.
Ea doit être de l'ordre de grandeur de quelques dizaines de kJ/mol (j'ai trouvé 49,7kJ/mol) et A doit être
très grand (109/1010), A est homogène à une constante de vitesse (ici unité d'une constante de vitesse dans
le cadre d'un ordre 2).
Analyser le protocole :
4- Justifier cette phrase : « Par analyse des équations des deux réactions, on peut établir que lorsque la
c
coloration bleue apparaît, cela signifie que ξ= . » 1pts
2
La coloration bleue apparaît dès qu'il y a une petite trace de diiode dans le milieu réactionnel, or le
moindre diiode formé est consommé par la réaction 2. La coloration bleue apparaît donc lorsque la
réaction 2 ne peut plus se faire, donc lorsque tout le thiosulfate a été consommé.
Réaction 1 (mol)
t=0
t quelconque, ξ
Réaction 2 (mol)
t=0
état final
2I-(aq)
+
S2O82-(aq)
=
I2(aq)
2SO42-(aq)
+
b
a
0
0
b – 2ξ + 2ξ2
a-ξ
ξ
2ξ
I2(aq)
+
2 S2O32-(aq)
=
S4O62-(aq)
+
2I-(aq)
ξ
c
0
0
ξ - ξ2
c-2ξ2
ξ2
2ξ2
Comme la réaction 2 est rapide et totale, à tout instant ξ = ξ2 (I2 est immédiatement consommé), la
réaction 2 s'arrête lorsqu'il n'y a plus de thiosulfate donc : c-2ξ2 = c-2ξ=0. On en déduit que cela devient
bleu lorsque ξ=c/2.
5- Justifier la phrase : « On peut considérer que b est constante avant l'apparition de la couleur
bleue. »1pts
D'après les tableaux d'avancement dressés précédemment, le diiode formé est immédiatement consommé,
donc I- est régénéré (avec ξ=ξ2) donc la quantité de I- est constante avant la coloration bleue.(Une fois que
la réaction 2 ne se fait plus, elle décroît.)
6- Expliquer pourquoi il est nécessaire d'introduire de l'empois d'amidon alors que le diiode est une
substance colorée. 0,5pts
L'empois d'amidon est un indicateur qui met en évidence le diiode. Le diiode n'est visible à l'oeil nu que si
la concentration est suffisante, or nous voulons voir chronométrer le moment où les premières molécules
de diiode apparaissent, l'empois d'amidon permet de mettre en évidence ces traces de diiode.
7- Expliquer pourquoi il est nécessaire d'introduire des ions thiosulfates ? (Pourquoi on ne se contente pas
uniquement de la réaction 1). 0,5pts
Si on se contente de la réaction 1, la réaction deviendra instantanément bleu, mais nous n'aurons aucun
moyen de connaître une relation entre l'avancement, la durée de réaction …
Introduire une réaction parallèle permet d'accéder à la durée nécessaire pour attendre un certain
avancement fixé.
8- Justifier que l'on puisse appliquer la dégénérescence de l'ordre aux ions péroxodisulfate. 1pts
Le peroxodisulfate est 10 fois plus concentré, de plus on introduit un volume 2 fois plus important de
peroxodisulfate de potassium dans le mélange réactionnel, il est donc bien en grand excès c'est pourquoi
on peut appliquer la dégénérescence de l'ordre et considérer a comme constant.
9- Conduire le raisonnement sur la loi de vitesse et démontrer les formules (1), (2) et (3). 3pts
La loi de vitesse s'écrit :
1 dξ
−
2−
v=
=k [ I ][S 2 O8 ] (car les ordres partiels sont de 1)
V dt
Sachant que [I-] = a/V et [S 2O82-]=b/V on injecte simplement dans l'expression de v pour aboutir à
l'expression (1) :
v=k
ab
2
V
(1)
Ce qui nous amène à la relation :
ab 1 d ξ
ab d ξ
soit : k =
v=k 2 =
V
dt
V
dt
V
Etant donné que k, a , b et V sont considérés comme constant on peut intégrer cette relation entre 0 et t
(ξ=0 à ξ) ce qui nous permet d'aboutir à la relation (2) :
ξ k ab
=
t
V
(2)
On injecte l'expression de k donnée par larelation d'Arrhénius :
−E a
k = Aexp (
)
RT
−E a a b
ξ
= Aexp (
)
t
RT V
E
Vξ
exp ( a )
Soit t=
Aa b
RT
On linéarise cette expression en utilisant la fonction ln ce qui permet d'aboutir à la relation (3)
ln t=ln(
E
ξV
)+ a (3)
A a b RT
CPGE – PCSI
Marieke Bonnaffé-Moity
15/10/14
TP 5 : Détermination d'une énergie d'activation
Paillasse élève (x6)
Paillasse prof
1 pipette jaugée 1mL
1 pipette jaugée graduée jusqu'à 5mL
Propipette
Empois d'amidon + pipette compte-goutte
8 tube à essai
1 chronomètre
4 béchers (50mL ou 100mL)
1 gros béchers poubelle
Eau distillée
Solutions :
• Peroxodisulfate de potassium (K2S2O8)
0,20mol.L-1 (500mL)
• Iodure de potasium (KI) 0,020mol.L-1
(500mL)
• Thiosulfate de sodium 0,020mol.L-1
(250mL)
Sur les paillasses du fond :
Bain thermostatés x8 (si on en a 8) accompagné
chacun d'un thermomètre.