Thermochimie

Chimie
Thermochimie
I. Etude expérimentale
I.1. L'expérience
Il s'agit de mesurer les variations d'enthalpie et d'énergie interne d'un système thermodynamique
subissant une transformation (ou réaction) chimique entre deux états d'équilibre. Plus précisément : la
réaction chimique est la dissolution du carbonate de disodium solide (Na2CO3) dans l'eau.
On trouve dans le commerce deux carbonates de disodium : l'un anhydre, l'autre décahydraté de
formule Na2CO3,10 H2O.
On a donc les réactions Na2CO3 → 2 Na
+
CO32- et Na2CO3,10H2O → 2 Na
+
CO32- + 10 H2O
La réaction a lieu dans un bécher situé à l'intérieur d'un calorimètre. Les mesures d'enthalpie et d'énergie
interne se font par l'intermédiaire de mesures de température. La courbe ∆T = f(
passant par l'origine donc ∆T est proportionnelle à
∑ m ) est une droite
s
∑m.
s
A l'état initial le système (fermé) est constitué d'une masse ms de solide €et d'une masse me de solvant
(eau distillée) à la même température T1 dans un calorimètre (masse équivalente m0) également à T1. A
€
l'état final on a une solution aqueuse ionique de masse totale me + ms et un calorimètre à la température
T 2.
On travaille à pression constante donc les quantités de chaleur mesurées Qp correspondent à des
variations d'enthalpie. Cependant, s'agissant de corps condensés, ∆U ≈ ∆H.
I.2. Interprétation
L'enthalpie (et l'énergie interne) du système varie d'une part du fait de la réaction chimique, d'autre part
du fait de la variation de température. Puisque c'est une fonction d'état, on peut déterminer la variation
d'enthalpie entre l'état initial et l'état initial en imaginant un état intermédiaire
On a deux possibilités (ici "eau" inclut le calorimètre autrement dit la masse d'eau est me + m0)
solide + eau à T1
solution à T1
→
→
solution à T2
→
solution à T2
ce qui revient à faire la réaction à T1 puis "chauffer" les produits :
→ ∆Hrc(T1) + (me + m0)•ce•∆T +
∑ m •c
i
pi•∆T
=0➀
ions
ou
solide + eau à T1
solide + eau à T1
→
ce qui revient à "chauffer" les€réactifs puis à faire la réaction à T2
→ (me + m0)•ce•∆T + ms•cps•∆T + ∆Hrc(T2) = 0 ➁
On choisit le chemin pour lequel on peut faire le calcul, ce qui suppose les cpi connus
On constate que dans les deux cas ∆Hrc est proportionnel à ∆T et on en déduit, puisque ∆T est
proportionnel à ms que ∆Hrc est proportionnel à ms.
Evidemment ∆H est une grandeur extensive.
II. Enthalpie de réaction
II.1. Définition générale d'une grandeur de réaction
Soit une grandeur X extensive caractérisant un système chimique en réaction et ξ l'avancement de
cette réaction.
$∂ '
$ ∂X '
 Le symbole ∆r représente l'opérateur & )
et ∆rX = &
) (opérateur ∆r appliqué à la grandeur X)
∂ξ
% (T ,p
% ∂ξ (T ,p
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€
€
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⇒
La grandeur de réaction ∆rX ainsi définie dépend de la définition de ξ donc elle doit être associée à
l'écriture de l'équation bilan.
Exemple les réactions H2 +
⇒
1
O2 → H2O et 2 H2 + O2 → 2 H2O n'ont pas le même ∆rX
2
Elle a la dimension de X divisée par une quantité de matière
€
 Ne pas confondre ∆ et ∆r : ∆X = X2(T2, p2, ξ2) - X1(T1, p1, ξ1) =
∫
2
1
∆rX–dξ représente la variation de
la grandeur X entre deux états, et ne dépend que de l'état initial et de l'état final (et pas de la façon dont
on a écrit la réaction).
€
II.2. Enthalpie de réaction
Soit H l'enthalpie d'un système fermé subissant une réaction chimique selon un bilan précisé et soit ξ
l'avancement correspondant.
$ ∂H '
-1
 Par définition ∆rH = &
est l'enthalpie de réaction de cette réaction chimique en J–mol .
)
% ∂ξ (T ,p
Avec nos conventions (les gaz sont parfaits)
$ ∂H '
écrit le bilan de€la réaction → ∆rH = &
) =
% ∂ξ (T ,p
H ne dépend que de T et de ξ donc de la façon dont on a
$ ∂H '
(ni(0) + νi–ξ)–Hm,i (T)
&
) . Or H =
% ∂ξ (T
i
∑
% ∂(ΔH) (
''
** =
νi–Hm,i où les νi sont les coefficients stœchiométriques algébriques tels
& ∂ξ )T€
€
€
i
qu'écrits dans le bilan chimique de la réaction
$ ∂H '
→∆rH = &
) =
% ∂ξ (T
∑
Et€notre ∆H
€ rc précédent
€ est un ∆H = H(ξ,T) - H(0,T) =
⇒
∫
2
1
∆rH–dξ
Les grandeurs de réaction dépendent de l'état physique des constituants. Il conviendra de les préciser.
II.3. Grandeurs standard
II.3.1.
€
Etat standard
L'état standard d'un constituant physico-chimique est, par définition, caractérisé
•
par une pression p°, dite pression standard et fixée par convention à 100000 Pa (1 bar)
•
par une température T dont la valeur n'est pas fixée par convention donc qu’il faudra préciser (à
chaque température correspond un état standard particulier).
•
Par un état physique :

à la température T, l'état standard d'un constituant gazeux, pur ou en mélange, est l'état du gaz
parfait associé à la même température et sous la pression standard p°.

A la température T, l'état standard d'un constituant liquide ou cristal, pur ou en mélange, est l'état de
ce constituant pur, dans le même état physique à la même température et sous la pression standard p°.
⇒
A la température de 50 °C on peut définir, pour l'eau, trois états standard : gaz, liquide et solide. Seul
l'état liquide est un état réel, puisqu'à 50 °C sous 1 bar l'eau est liquide. Un état standard peut être un état
hypothétique.
II.3.2.
Etat standard de référence
Parmi tous les états standard envisageables, à la température précisée, pour un corps donné, il y en a un
qui correspond à un état stable. C'est l'état standard de référence.
Ainsi pour l'eau, l'état standard de référence (sous p° = 1 bar) entre 273 et 373 K est l'état liquide, mais
c'est l'état de vapeur (assimilée à un gaz parfait) si T > 373 K etc..…
A noter que certains auteurs ne définissent l'état standard de référence que pour les corps simples, car
ce sont les seules données utiles.
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⇒
Si plusieurs états stables coexistent, l'état standard est celui de plus faible atomicité exemple, l'état
standard de référence pour l'élément oxygène est O2 (gaz parfait) et non O3.
II.3.3.
Grandeurs molaires standard
•
La grandeur molaire standard d'un constituant est la valeur de la grandeur molaire de ce constituant
pris dans son état standard (même état physique, pur sous p°, à T précisée). On note cette grandeur Gm°.
Exemples : volume molaire standard d'un gaz parfait : Vm° =
⇒
pour un gaz parfait Hm° = Um° + p°–V° = Um° + R–T
⇒
€
pour une phase condensée p°–V° << Um° → Hm° ≈ Um°.
R ⋅T
p°
Il s'en suit que l'enthalpie standard d'un système chimique en équilibre est H° =
∑ ni–Hmi°(T).
i
Contre exemple : le volume molaire d'un gaz réel à la même pression et à la même température n'est
pas son volume molaire standard (mais il n'en est pas très différent).
€
II.3.4. Grandeurs standard de réaction :
L'enthalpie standard de réaction se déduit de la définition générale en remplaçant H par H°
Autrement dit : si les Hm,i°(T) sont les enthalpies molaires des différents constituants du système pris
$ ∂H° '
chacun à l'état standard H° =
(ni(0) + νi–ξ)–Hm,i°(T) et ∆rH° = &
νi–Hm,i°(T)
) → ∆rH° =
% ∂ξ (T ,p
i
i
∑
∑
$ ∂U° '
On définit de même une énergie interne standard de réaction par ∆rU° = &
en J•mol-1 et le
)
% ∂ξ (T ,p
€
€
€
même raisonnement conduit à ∆rU° =
νi–Um,i°.
∑
i
€
On rappelle que les énergie interne et enthalpie standard de réaction ne dépendent que de
la température et de la façon dont on a écrit le bilan de la réaction.
€
II.4. Variation d'enthalpie au cours d'une réaction
Revenons aux expériences :
Nous avons mesuré Qp = ∆H et calculé ∆Hm =
∫
ξmax
0
∆rH•dξ pour ξmax = 1 mol.
On en déduit les enthalpies de réaction de dissolution des deux carbonates proches des enthalpies
standard de dissolution à 298 K de Na2CO3 : ∆rH°1 = - 26 kJ•mol-1 et ∆rH°2 = 63 kJ•mol-1 pour
€
Na2CO3,10 H2O.
Les enthalpies de réaction que l'on mesure sont en général assez proches des enthalpies
standard de réaction.
II.5. Relation entre les ∆rH° et ∆rU°

Phase condensée : ∆rH° = ∆rU°

gaz (parfait) : ∆rH° =
∑ νi–Hm,i° = ∑ νi–(Um,i° + Vi°–pi) = ∆rU° + ∑ νi–R–T = ∆rU° + ∆rνi–R–T
i

i
i
pour un système quelconque ∆rH° = ∆rU° + ∆rνig–R–T où le ∆rνig ne porte que sur les coefficients
stœchiométriques des gaz.
€
€
Exemples
pour N2 + 3 H2
2 NH3
on a :
€
∆rH° = ∆rU° - 2–R–T
pour 2 H2 + O2 → 2 H2O
∆rH° = ∆rU° - 3–R–T
pour C + O2 → CO2
∆rH° = ∆rU° .
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II.6. Influence de la température
Dans tous les cas nous négligerons la dépendance de U ou H avec p et V.
II.6.1.
Lois de Kirchhoff
$ ∂Δ H° '
Pour traduire l'influence de la température sur l'enthalpie standard de réaction, on calcule & r
)
% ∂T (p
$ ∂Δr H° '
&
) =
% ∂T (p
# ∂H &
. Or, par définition : Cpm = % m ( soit
$ ∂T 'p
p
i
i
€
# ∂H°m &
$ ∂Δr H° '
pour un constituant à l'état standard : Cpm° = %
ν1–Cpmi° = ∆rCpm° qui a la
( → &
) =
$ ∂T 'p
% ∂T (p
i
€
€
€
€
signification d'une grandeur de€réaction et n'est fonction
que de la température.
∑ ν1–Him° on a :
Puisque ∆rH° =
#
&
∑ ν1– %$ ∂H°∂Tim ('
∑
∫
T
On en déduit ∆rH°(T) = ∆rH°(T0) + €
T
0
∆rCpm°–dT.
€
€
$ ∂Δ U° '
De même on a : & r
) = ∆rCVm° si l'on admet que U ne dépend que de la température (dans ce
% ∂T (p
# ∂U &
# ∂U & €
cas CVm = % m ( = % m ( et donc ∆rU°(T) = ∆rU°(T0) +
$ ∂T 'p
$ ∂T 'V
€
II.6.2. Exemple
∫
T
T0
∆rCVm°–dT.
-1 et C
-1
-1
€
Pour C + O€
€
2 → CO2 on a ∆rH°(298 K) = - 393,5 kJ–mol
pm = 8,5 ; 29,4 et 37,1 J–K –mol
respectivement pour les trois constituants.
Calculons ∆rH°(1000 K) = - 393500 + (37,1 - 29,4 - 8,5)–(1000 - 298) = - 394,06 kJ–mol-1.
En conclusion on peut souvent négliger les variations de ∆rH° avec la température. Il en est de même
pour ∆rU°.
II.7. Cas d'un système adiabatique
II.7.1.
Bilan thermique
Supposons que les échanges de chaleur n'aient pas le temps de se faire entre le système et le milieu
extérieur. C'est le cas des explosions par exemple.
La réaction produit une quantité de chaleur ξ–∆rH° (T0) si elle a lieu à la température T0. Cette
quantité de chaleur sert à échauffer les constituants du mélange réactionnel.
Le bilan thermique s'écrit donc : ξ–∆rH°(T0) +
II.7.2.
T
∫ ∑ ν –C
0
i
pi°–dT
=0
i
Application : température de flamme :
On fait brûler du coke (C) dans un four€à 500
€ °C en présence d'air (O2 + 4 N2) selon la réaction :
C + O2 → CO2 avec à 500 °C : ∆rH° = -393,5 kJ–mol-1 et en J–K-1–mol-1 Cp = 28 + 4,3–10-3–T pour
O2 ou N2 et 44 + 9–10-3–T pour CO2.
Calculons la température maximale des gaz sortant du four.
Le calcul se fait en considérant que la réaction a lieu à 500 °C, et que la chaleur produite sert à chauffer
les gaz de T0 = 500 °C = 773 K à T. En fin de réaction, il reste 4 mol de N2 et 1 mol de CO2
→ - 393500 +
T
∫ ∑ n –C
0
T
i
pi°–dT
=0
i
→ 393500 =
[4–( 28 + 4,3–10-3–T) + (44 + 9–10 3–T)]–dT
0
€
€
D'où l'on tire : 156–(T - T0) + 0,0131–(T2 - T02) = 393500 et T = 2721 K.
∫
-
€
Evidemment
l'expérience donne une température plus basse car on ne peut jamais négliger
totalement les pertes de chaleur.
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Dans tout ce qui suit nous nous intéresserons aux enthalpies plutôt qu'aux énergies internes car les
conditions opératoires les plus fréquentes sont monobares et non isochores.
III. Utilisation des tables de grandeurs thermodynamiques standard
On ne peut pas tabuler toutes les grandeurs standard de toutes les réactions chimiques, il faut choisir et
donc il faut des conventions.
III.1. Enthalpies standards de formation
III.1.1.
Conventions
 Par définition l'enthalpie standard de formation d'une substance quelconque, notée ∆fH°, est l'enthalpie
de réaction de la réaction de formation de cette substance dans son état standard à partir des corps
simples pris dans leur état standard de référence.
1
O2 → H2O où H2 et O2 sont à l’état de gaz
2
parfaits sous une pression de 1 bar à la température précisée. On prend O2 (et pas O3) qui est l’état
standard de référence de l’élément oxygène.
•
Exemple : la réaction de formation de l’eau est H2 +
€ de formation de l'eau liquide et l'enthalpie standard
Mais on trouve dans les tables l'enthalpie standard
de formation de l'eau à l'état de vapeur puisque ce sont deux états standard de l'eau (même si à 25 °C
sous 1 bar, la vapeur d'eau n'est pas un état stable).
Les deux sont liées par : H2 +
1
O2 → H2O(liq) → H2O(vap)
2
→ ∆rH° (H2O vap à 298 K) = ∆rH° (H2O liq à 298 K) + ∆Hvap(298 K).
•
La réaction de formation
€ de CO2 est C (graphite) + O2 (gaz parfait) → CO2 (gaz parfait) sous
1 bar.
III.1.2.
Conséquences
 Il en résulte que l'enthalpie standard de formation d'un corps simple dans son état standard de référence
est nulle, à toute température.
En précisant la température, on peut tabuler les enthalpies standard de formation de tous les corps
composés. En général la température précisée est de 25 °C = 298 K.
Dans tous les cas il sera nécessaire de connaître l'état physique du composé formé.
III.2. Enthalpies standard de réaction
Soit la réaction de combustion du méthane : Comment déterminer l'enthalpie standard de cette
réaction ?
Dans ce cas particulier, il existe deux méthodes :
III.2.1.
Méthode expérimentale
Le dispositif est un calorimètre de capacité thermique connue et de volume invariable, supportant les
fortes pressions (bombe calorimétrique). Les réactifs CH4 et O2 gazeux sont introduits dans le calorimètre et
l’ensemble est en équilibre à la température T0.
On déclenche la réaction (par exemple par une étincelle) et on laisse évoluer le système jusqu’à un
nouvel équilibre thermique. On mesure la nouvelle température T.
Le récipient est adiabatique et de volume constant → ∆U = 0.
La réaction a produit une quantité de chaleur isochore QV qui a été utilisée pour augmenter la
température du calorimètre et de son contenu. En connaissant les capacités thermiques isochores des
constituants du mélange, on pourra déterminer QV ≈ ∆rU ≈ ∆rU°, puis ∆rH° = ∆rU° + ∆ngaz–R–T0,
III.2.2.
Calcul
L'enthalpie est une fonction d'état. Donc elle ne dépend que des états initial et final du système et pas
du chemin que l'on a suivi entre ces deux états.
Trouvons un autre chemin possible, par des réactions dont les enthalpies standards sont tabulées :
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Total
CH4 + 2 O2 → C + 2 H2 + 2 O2
réaction inverse de la formation de CH4
C + 2 H2 + O2 → CO2 + 2 H2 + O2

réaction de formation de CO2
CO2 + 2 H2 + O2 → CO2 + 2 H2O

2 fois la réaction de formation de l'eau.
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O
pour laquelle on cherche ∆rH°
L’enthalpie est une fonction d’état donc H2 – H1 = - (H1 – H2) → pour la réaction  l’enthalpie de
réaction est - ∆fH°(CH4), pour  on a ∆fH°(CO2) et pour  2–∆fH°(H2O).
L’enthalpie de la réaction complète est ∆rH° = - ∆fH°(CH4) + ∆fH°(CO2) + 2–∆fH°(H2O).
Il faudra donc savoir si l’eau est formée à l’état vapeur ou liquide.
III.3. Généralisation
III.3.1.
Loi de Hess
Dans la mesure où O2 est un corps simple dans son état standard de référence, ∆fH°(O2) = 0, donc on
peut résumer le calcul précédent par la loi de Hess : ∆rH° =
∑ νi–∆fHi° où νi représente les coefficients
i
stœchiométriques algébriques.
La loi de Hess permet de calculer les enthalpies standards de toutes les réactions chimiques
€
envisageables à partir des enthalpies standards de formation
des réactifs et des produits.
Elle permet en fait de déterminer toutes les enthalpies des processus élémentaires conduisant aux
réactions chimiques.
III.3.2.
Cycles de Born-Haber
L'enthalpie étant une fonction d'état, on peut toujours calculer une enthalpie standard de réaction en
imaginant un autre chemin entre les réactifs et les produits.
Exemple : je connais l'enthalpie standard de combustion de CH4 (soit ∆rH°1) et les enthalpies de
formation de l'eau et de CO2, je peux en déduire l'enthalpie standard de formation de CH4 en imaginant
un cycle, dit cycle de Born-Haber :
 ∆rH°(CH4)
C + 2 H2 + 2 O2
- ∆fH°(CO2)
CH4 + 2 O2
↓
↑
CO2 + 2 H2 + O2

Puisque c'est un cycle
→
←
∆fH°1
CO2 + 2 H2O
- 2–∆fH°(H2O)
∑ ∆rH° = 0 → ∆fH°(CH4) + ∆rH°1 - 2–∆fH°(H2O) - ∆fH°(CO2) = 0.
€
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