bromas para pc

1940
AVRIL - JUIN 1940
Fascicules n*‘ 4-6
B U L L E T IN
i_ a
o e
r _____ r
SOCIETE CHIMIQUE
de
FRANCE
DOCUMENTATION
(SOMMAIRE page 2)
Secrétaire général
da la Saclété i
Rédacteur an cbaf
du Bulletin i
R. DELABY,
8. CHAMPETIER,
Faculté de Pharmacie,
4, Avenue de i'Obierratoire, Pari* (0*)
'Institut de Chimie ;
ii,gRue Pierre-Curie, Pari» (5*)
Ré daeta i
i» chef adj<
: e. K R A V TZ O PF
Chafa da rubriques :
C h i m i e p h y s i q u e « t c h i m i e m i n é r a l e i H. P. OUÉRIN
C h i m i e o r g a n i q u e i j . v . H A R IS P E
C h i m i e b i o l o g i q u e i L. V E L L U Z
COM M ISSION
MM .
D 'IM PR E SSIO N :
O. B E R T R A N D . A. D A M I E N S . E. D A R M O I S . 0. D U C L A U X .
SIÈGE DE LA
A. L E P A P E .
R. M A R Q U I S
SOCIÉTÉ : 28, RUE SAIN T-DO M INIQ U E, PARIS (7 ')
M ASSON ET G“, DÉPO SITAIR ES
LIBRAIRES
DE
L ’A C A D É M I E
DE
MEDECINE
120, boulevard Saint-Germain, Paris (6e)
Publication mensuelle subventionnée par la Confédération des Sociétés scientifiques françaises
à l’aide des fonds alloués par le Parlement.
II
#
R E D A C T E U R S
MM. G. Antoine.
MM.
B assière.
E. Baum gardt.
MM. R. Jouve.
D obine.
Dupuy.
F . K ayser.
F. E gam i.
M. K erny.
E lsasser.
A. Blanc.
M lle
MM.
Régnier.
P. R eiss.
R. Ricart.
L an glois.
Roche.
Mme L. Blanquet.
F ourelier.
G. Laplace.
Mme
P. Rumpi
MM. P. Bonnem an.
F riedlaiuler.
H. L efebvre,
MM.
S. Sabetay.
Garry.
A. L efrançois.
Grandperrin.
S. L egrand.
Bouchard.
P .L . Bruninghaus.
Carpéni.
P. Carré.
M. Catoire.
E. C attelain.
M lles
MM. H. Griffon.
L. Sauve.
.
J. Sivadjian.
G. M alfitano.
M. Schwob.
P. G rivcl.
M lles M. M arquis.
J. Terrien.
G ross.
Y. M énager.
R. Trubaut.
M. M ontagne
E. Vassy.
Chabrier.
A. G uillaum in.
>
M. H aïssinsky.
Coupechoux.
P. Henry.
A . M orette.
H. Wahl.
J. E. Courtois.
Igolen.
I. P eychès.
T. Watanabé.
E. Darm ois.
Janol.
P. P récep tis.
K. Yamasaki.
MM. P. M eunier.
G. Viel.
SOMMAIRE
PAGES
C H IM IE P H Y S IQ U E
C H IM IE O R G A N IQ U E (S a it»):
Structure des atomes. R ad io a c tiv ité ...........c. p.
37
G l u c i d e s ..........................
Propriétés des atomes. Poids atomiques . . . c. p.
59
Polypeptides et protéides
Structure et propriétés des molécules . . . .
c. p.
Cl
Divers
... i . . . . . . .
74
Constantes physiques des corps ........................ c. p.
Physique c r is t a llin e ............................................. c. p.
75
Cinétique et é q u i l i b r e s chimiques. Thermo­
C H IM IE B IO L O G IQ U E
chimie ...................................................................... c. p.
84
Photochimie. Photographie .................................. c. p.
105
Chimie physique b io lo g iq u e ..........................
Solutions. Mélanges l i q u i d e s ............................ c. p.
109
Biologie g é n é r a l e ......................................
Electrochim ie ............................................................ c. p.
115
Principes i m m é d i a t s .....................................
Métaux. Alliages. Solutions solides.............. c. p.
123
' Diastases, fermentations................................
Propriétés des surfaces. Adsorption. Colloïdes
c. p.128
Résultats analytiques......................................
Pharmacodynamie. Toxicologie....................
CH IM IE M I N É R A L E .........................................
121
Chimie pharmaceutique. Chimie alimentaire et
Chimie agronom ique.................. .................
CH IM IE O R G A N IQ U E
Généralités. Radicaux l i b r e s .............................
129
Combinaisons organom étalliques.......................
1 3 1
Composés acycliques............................................
]3 3
Composés arom atiques.........................................
142
Composés à noyaux condensés.............................
1 5 7
Composés a lic y c liq u e s.........................................
263
Composés hétérocyoliques..................................... 174
C H IM IE A N A L Y T I Q U E
Chimie analytique minérale .
Chimie analytique organique
Chimie analytique biologique
A P P A R E IL S .
III
AAVAKIVI (B .). . . C.P.125
ABELSON ( P . ) ____
C.P.43
ABBOLITO (E . ) . . .
128
ABDERHALDEN
(E.) ................
212
ABLOV (A .)..........
126
A b r a m s o n (M.P . ) ...................
C.P.91
A CREE (S .-F .). . .
175
ADADUROV (J.-E.)
C.P.93,C.P.131
A dam (D.-J.) Me
c.P.125,c .p .127
ADLER (E .)..........
219
ADAMS (J .-E .). . .
165
A dams (E .)........
150
A dams (B .)......... 150,151
ADDARII (F .)----223
A dd is (T . )..........
225
A d k in s (H .).......
180
A m e r (E .). 216, c.p.84
A d le r (F .).........
c.P.45
A dlersberg
( D . ) ................
224
A ebersold (P.C . ) ..................
c.P.39,C.P.41
A qazzo tti (A .)..
223, C.P.124
A grex (G .)........
224
A g lia r d i ( N . ) . ..
124
A jello (T . )........181, 189
A k it a m a ( H . ) . . .
C.P.95
A iz a w a ( K . ) ___
218
A lb er t (A . ) .......
153
A ld e r s le y
(J.B. ) . .
i
230
A l e x a x d e r (W.0 . ) ............... c.p.124
A l i c h a n i a n (A.1.
) ............... c.p.53
A l lar d (J .)........
c.p.78
A l l c h in (J.-P.) 128,c.P.77
ALLEK (J.-S .)____ C.P.48
AlLEX (VAX J.A .)
..........
c.p.40,c.p.47
A l l e n (W .-D .)..
c .p .40
A l l ig e r (G .)____
152
A ll is o x (S .-K .)..
C.P.48,C.P.61
A lm quist (H .-J.)
213
A ltenbu rger
(E.) ...............
227
A lts c h u l (A.-M .)
212
A l v a r e z (L.-W .).
c .p .46,c.p.58,c .p .60
A l v ix g (A .- S .)...
245
A m a l d i (E .) ........
c.P.56, c.p.57
A m a t (M .)........... c.p.131
A m a t i ( A . ) ..........
217
AMES ( Y . - B . ) . . . .
231
ANDERSON (H .-L.)
C.P.43, C.P.44
AXDERSOX (P .-A .)
250
ANDERSCH (M.) . .
222
A nd r ess (K .-B .).
125
A n d r ie u x (J.-L.)
127
A ndross (M .)___
240
A x g e r (V .).........
171
A n g e lis (E . d e ).
215
A n trob üs ( H . ) . . .
249
C.p.40
A o k i ( H . ) ............
A p p e l (W .).........
c.p.86
A p i t z ( K .)...........
207
A rcher (S .)........
144
A rcus (C .-L.)___
130
A r d e x g h i (A.-O .)
248
A r it a m a (N .)___
192
A r m e x z o n i CF.)..
206
A r x d t ( F . ) ..........
129
A r n o ld (B .-T .). .157,158
A r n o t (F .-L .)___
c.p.62
A r r e g x ix i (E .)..
c.p.63
A s a d a ( T . ) ..........
c.P.60
A sch eho cg (V .)..
227
A shford (T .-A .), c .p .72
A s h w o r th
(M.E .-F .)
184
ASIXGER ( F . )----144
A sm ussen (B .-W .)
122
A s t l e y (F . - N .)...
242
A ston (F .- W .). . . c.p.60
A t e n (A .-H .-W .). C.P.43
A t k i x ( L . ) ..........
216
A t k ix s o x (B.-G.)
136
AUBRY (M .)......... C.P.114
AUDRIETH (L .-F .) C.P.97
AüGER (V .).........
127
AXE (W .-N .) . . . .
185
AXEBROD (J .)---- C.P.101
AxELRon (A .-E .).
C.P.61
A y x a r d ( E . ) ____ C.P.93
B ac h ( N . ) ...........
C.P.122, C.P.132
B a c h e l e t (M.) . . C.P.58
B â c h e r (B .- F .).,
C.P.39, C.P.40
B â c h e r (W .) ____ c.p.73
B a c h m a n (C.)___
213
B a c k e r (H .-J .). .167,168
232
B acq (Z.-M .).......
B a d g er (G.-M.) .
160
B a e r (E . )...........
137
B a g n a l l (H .-H .).
248
B a il a r (J .-C .)...
126
C.P.63, C.P.68
B a ile y (K.-C .) ..
135
B a ix (E.-L. M e)..
c.P.117, C.P.130
B a j ic (V .)...........
160
B a k e r (B . - E .) .. ,150,151
B a c k e r (H .- J .)..
140
B a k e r (J .- W .).. . c.p .i 66
B a k e r (W .- O .)... c.p.66
B a k e r ( W . )........
147
B a k k e r (C .-J .)... c.p.43
B a l a b o u h a - PoPZOVA (W .-S.)..
211
B a l d ix g e r
(L.H .) .................
135
B a l d ix g e r (E .) . c.p.48
250
B a l l e z o (H .)___
B a l t h is
(J.-H.
J R .).................
c.p.68
B a l y (E.-C .-C.).. ' c.p.107
B a m a x x (E .) ___
c.p.97
B am b ac h ( K . ) . ..
248
B am fo rd (C.-H.) c .p .106
B a n c h e t t i ( A . ) . . c.p.113
B a n e r j e e (B.-C.)
178
B a n k s (T .- E .)...
c .p .56
B a n t l e ( W . )___
c.p.73
B a r a x o v (M .-K .) c.p.129
B a r g e r (G .).......
181
Barkas (W .). . . .
C.P.54
B a r k a s (W .-H .)
C.P.46, C.P.48
Bark er
(B.-T.1*.)...................
239
B a r k e r (E .- F .).. c.p.71
B a r k e r s (E .-F .). c .p .70
B a r l o w (O .-W .).
236
B a r n e s (S .-W .).. c.p.50
B a r x e t t (A .)___
c.p.58
B a r o n (I.-M . L e ) c .p .118
B a r o n i (A . ) ........
12.7
B a r r e (J. L a ) . . .
227
B a r r e r (E.-M .) . c.p.91
B a r r e t (H .-M .) .
231 /
B a RROW (F .)....... 136, 154
B ar r o w (B .- F .). c.p.93
B a r s h a l l (H .-H .)
c .p .42, c.p.55
B a r t e l l (F .-E .).. c.p.131
B a r t h (T.-F .-W .) c .p .79
B a r t l e t t (J.-H .). c .p .38
B a r t l e t t (E.-G .)
191
B a r t o l i (M .-A .)..
216
B ajitox (C.-A.) ..
c.p.43
B a r t o r e l u (C.).
203
B ass (A .-D .).......
236
B a s t ie x (P .)....... c.P.127
B asü (U .-P .)....... 145, 240
B âte s (G .-H .). . .
230
B â te s (E .-G .)___ c.p.118
B a u m (A .- A .)___
134
B a ü m a n x (E.-J.)
221
B au m b e r g e r (J.P . ) ...................
129
B aüm gartex
P . ) ...................123,183
B aw n (C.-E .-H .).
c .p .94
B a x t e r (Y .-H .)..
237
B a y e r (E .).........
152
B a y l e y (D .- S .)..
c.p.38, c.p.47
B eac h (E .- F .). . .
211
B eac h (Y . - Y . ) . . .
c.p.64
B eam s (J .- W .)...
c.p.59, c.p.60
B e a c (D.-S. L e ), c.p.130
Beauquesne
(M lle L . ) ..........
215
B e c k (G .)............
c.p.46
B ec k e r ( B . ) ___ c.p.123
B e c k e r (E .- A .)..
c.p.47
B e e c k ( 0 . ) ..........
c.p .83
B ee r (E.-J. d e ). .
237
B ee r (W .-J .)___
249
B ee sto n (A .-W .).
225
B eh a g h e l (O .)...
148
B e l l (G .-H .)____
227
B e l l (P .-E .).......
c.p.58
B e l l i E .-P i . . . .
165
B e n d ix (H .).......
B e x fo r d (G .-A .).
130
B e n k e r s (M.-O.F . ) ..................
c.p.75
B e x x e t t (F .-ü .). c .p .130
B e x x e t t (G.-M.).
150
B exrath (A .). . .
126
C.P.105
B ens on (L .- J .)... c.p.128
B e x t o n ( A .- F . ) ..
C.P.75, C.P.128
B e r a u d (P .) . . . .
215
Berestetzky
c.p.53
(V .) ...............
B e r e t t a (A . ) ___
238
B erg (C.-P.-C.)..
225
B erg (W .- F .)___ O.P.108
B erg e r (G .). . . . 153, 231
B erger ( H . )___
142
245
B e r g m a n n ..........
B er g m a n n (E .). .159,160
B e r g s t e ix s s o x
(H .-N .) ..........
240
B ergsterm anx
233
B ergsterm axn
( H . ) .................
184
B ergstrom (S .). .
172
B e r l (E .)............ c.p.120
B e r l in ( T . ) ........
159
B e r l in g o z z i (S.)
199
136
B e r n e r (E .).......
B e r n h a r t (F.W . ) .................
202
B e r x h e im ( F . ) ..
205
c.p.106
B e r x h e im
(M.L . - C . ) .............
205
B e r n s t e ix (I.-A .)
154
B e r n s t e ix (S.-S.)
211
B e r r y (A .-J .),. . .
241
BERRY (P .-A .). ..
168
BETHE (H .- A .). . .
C.P.38
B e t t i (M .)..........
231
B e u t le r (H .)___ c.p.101
B e y e r (H .- G .)...
c.p.41
BEYER ( K . ) ........
249
B e y e r (K .-H .) ..
236
B ezssonoff (N . ). c.p.118
B h a g w a t (W .-J.) c.p.116
B a d d e l e y ( G . ) . . c.p.62
B h a t ia (V .-S .). . . c.p.121
B hatxagar
(S.S .)____ c.p.67, c.p.129
B ie t e r (B . - W .)..
232
B iggs (B .-S .)____ c.P.77
B ijls m a (U .-G .)..
232
B il t z ( W . ).......... c.p.105
B in k l e y (S .-B .).
158
B iq u a r d ( D . ) . . ..
167
B ir d (H .- E . ).. . .
226
B ir d (L .-H .)....... c.p.114
B ish o p (W .-S .)...
c.p.77
B is t r ic e a n ü ( I . ) .
223
B j erge ( T . ) ........
c.p.42
B l a c e t (F .- E .)... C.p.106
B l a c h n it z k y
( H . ) .................
141
B l a c k (E .-J .). . .
209
B l a c k e t t (F.-S.).
c .p .58
B l a c k ie ( A . ) ____
250
B l a n c k (H .- C .).. c.p.102
B l a n c p a in (C.-P.)
247
B l a ric o m
(L.
VAX).................
C.P.66
B l a y d e iî (H .-E.).
c.p.75
B l e w e t t (J.-P.).
c.p.70
B l ic k e (F . - F .)...
158
BLOCH ( F . ). . . . . .
C.P.41
B loch (K .).........
137
B l o c k (L . - P . ) . . .
123
B l o c k (B .-J .)___
209
B l u m e n t h a l (E .) c.p.88
B u zagh (A . VAN). C.P.131
B o b r a n s k i ( B . )..
250
B o d ro u x (E .) . . .
166
B o d ro d x (D .). . .
134
B œr (J.-H . d e ). .
C.?.120, C.P.126
B œ zaardt
(A.G.-J. ) ..........
207
B o g x a r ( B . ) ____
198
B oHM (B . ).......... c.p.123
B ohme (H . )........135,177
B ohn (J .-L .).......
c.p.59
B o h r (N .)...........
C.P.37, C.P.42, C.P.52
B oisson ( B . ) ____
139
B o iv in ( A . ) ........
229
B o k (L .-D .-C .). . .
c.p.99
B o lcato ( V . ) . . . .
217
B o l in (D .-W .). . .
249
B o l l in g ( D .). . . .
209
■RnT.r.M iv (T .T . \
224
.115
B ommer ( H . ) ____
c.p.81, c.P.126
B o x et - MAURY
205
(P .)...................
B o n je a n (P .) . . .
241
B o x n e r (L .- G .)..
c.p.71, C.P.73
B o n x e r (T .-W .). c .p .60
B oochs (H . )____ c.p.76
B ooth (E .- B .)... c.p.44
B ooth (E .- T .)...
C.P.44, C.P.52
B ooth (H.-S.) . . .
122
B o o th ey (O .-L .). c.p.75
B o r d n e r (C .-A .).
147
B or i (D .-V .).......
218
B o r ia n i (A .).......
234
B ork (A .-C .).......
c.p.97
B o r lan d (.J.-B.).
145
B orsook (H .) . . .
221
B orst (L .-P .)___
c.p.58
B ose ( P . ) ............
177
,B ose (P .-F .).......
177
"Bose (P .-K .).......
214
B o t a z z i ( F . ) ___
239
B otset (H .- G .)..
244
B o u g au lt ( J . ) . ..
155
B o u il l o u x (G .)..
243
B o c r d il l o x (J .).
250
B o u t a r ic ( A . ) . . .
c.p.98
BOVet ( D .)..........
235
B o w d e x (F'.-P.).. c .P.126
B o y d (E .). ; ____ c .p .128
B o zarth (A .-E .).
122
B o zicevic ( K . ) . . .
188
B r ad sh er (C.-K.)
162
Br ag er ( A . ) ___
C.P.82
B r a ix (F .-H .)___
133
B r a m l e y (A .)___
C.p.59, c.p.60
B r a x d (K .).........
144
B r a n d im a r t f ,
(E.) ...............
c.p.93
B raschos ( A . ) . . .
122
B r a t t o x (A .-C .).
247
B r a d e r (G .).......
c.p.82
Br ^ u x s t e ix (A .).
221
Br e d e r e c k ( H . ) .
217
B re m o n d ( E . ) . ..
247
B r e .n et (J .).. * . c.p.53
B r e n n e r (M .-W .)
244
B re tsc h er (E .).. c .p .42
B r e w e r (A .-K .)..
c .p .59, c.p.60
B r e w e r (C .-E.)..
216
B r e w e r (G .)____
233
B r ie n (S.-J. O’ ). c.p.110
B r ig h t (W .-C .)..
c.p .43
B r ig l ( P . ) ..........
198
B rinf .r (E . ) ........
123
B r is t o l (K .-E .).. c.p.131
B r o b e e k (W .-M .) c .p .58
B r o d s k y (A .-E .). c.p.60
B r o itm a n ( J . ) . ..
248
B rcînsted (J.-N .) c.P.115
B r o o k m a n x (E.F .)
c.p.90
B rostrom (K .-J.) C.P.42
B rouckère
(L .)................... c.p.130
BROUWER (S. DE).' C.P.118
B r o w N (A .- B .)...
230
B r o w n (H . ) ........ C.P.128
B r o w n (H .-C .)...
130
B r o w n (O .-W .).. 144,145
C.P.122
B r o w n (B .- H .).. c .p .127
B r o w n (W .-G .)..
c.p.60, c.p.88, c.p.99
B ruchhadson
(F .-V .).............
175
B r ü c k n e r ( H . ) ..
167
B r ü l l ( L . ) ..........215,227
C.P.121
B r u n (G .-C.)____
233
B ru n s ( W . ) ........
123
B r ü SINCO ( L . ) . . .225, 246
B r y a x t (W.-M.D.) .................
C.P.81
BSUMNER (J.-B.)
221
B uchner (E . ) . . .
155
B u c h w a l d (C.-E.) c .p .129
B uck (J .-H .)____
c.p.58
B u e h l (B .-C .). . .
c.p.77
B u g g h xa n (B .-F.)
192
B o l l o w a (Y.-G .M.) .................
231
B un d sc h uc h (H.E . ) .................
228
B u n n (C .-W .)___
c.P.81
Bcraw o y (A .). . .
c.p.74
B drcham (W .-E .) c .p .47
B urg
(A .
van
D E S )...............
204
B u r g o y n e (J.-H .) C.P.92
B u r k (E .- E .)____
c .p .62
B ü r k e (J.-C.)---228
B u r k h a r d t (G.N .) ..................
230
B u r n e t t (B . ).. t . C.P.98
B ü r n h a m (H .-D .) c .p .64
B u r r (G .-O .)____
139
B u rsc h kies (K .).
165
B u r s t e in ( P . ) . ..
C.P.99
B d r s t e in ( E . ) . . . o.P.130
164
B dr to n (H .).......
B u r t o n (M .).......
c .p .62
B c s w e l l (A.-M .).
c .p .71, c .p .74
B c t e n a n d t (A .).
171
B u th ( W .) ..........
231
B u tle r (A .-W .)..
199
B u t l e r (J.-A.-V.) c.p .116
B u tle r (J .-M .)..
213
Ca b a n n e s ( J . ) . ..
129
c.p.93
Ca b r e r a (B . )____ c.p.67
Ca c c ia p u o t i (B.N.) ................. c.P.112
Ca c io ppo (F .)___
207
Ca d l e ( E . - D ! ) . . . c.p.112
Ca d w e l l (C .)___
c.p.66
Ca q l io t i ( V . ) ____
c.p.65
Ca h e n (B .)......... 206, 238
Ca h il l (W .-M .). .199, 200
Ca l a b r o (Q .)____
206
Ca l c in a i (M .)___
247
Ca l c o t t (W .-S.).
142
Ca l l a (A.-G. MC)
230
Ca x lo w (A .- E .).. C.P.106
Ca l a s ( E . )..........
164
Ca l a w a y (P .-K .).
185
Ca l d w e l l (C.-G.)
197
Ca l if a n o (L .)___
221
CAMBI (L .)...........
126
CAMERON (A .)___
C.P.67
Ca m pb e l l (H .-A .)
191
Ca m p b e l l (W .-E .) c .p .127
Ca n a l s (E .) ........
247
Ca n n a v a (A .)___
207
Ca n n e r i (G .)____ c.P.97
Ca p o t u m m in o
(G.) ...............
214
Ca p p e l l e t t o (A .)
207
Ca pr a r o ( V . ) ____
217
Ca pr o n (P .- C .)... c .p .53
Ca p u a n o (S .)____
182
Ca r a c c i (E .).......
160
Ca r p é n i (G .-E .).
191
Ca r p e n t e r (B .)..
c.P.58
Ca r r (H .- E .)____ c.p.60
Ca r r (C .-J .)........223,231
Ca r r (W .)........... c.p.116
Ca r r y e r (H .-M .).
236
Ca r t e r (H .- E . )..
141
Ca r t e r (M .-G .).k
140
Ca r t h y (J.-F.
MC) ............... 225,229
Cas par o ( V . ) ____
204
Cas pe r s o n ( T . ) . .
230
Cass (W .-E .).......
181
Ca s s id y (H .-G .)..
250
Ca s t ig l io n i ( A . ) .
242
Ca t t e l a in (E .). .
155
C a u c h o i s (Mlle
Y.) .................
C.P.52
Ca u q u il (G .)____
168
Ca v a l l i (F .).......
239
Ca y e u x (L .).......
240
204
Ca y r o l ( P . ) ........
Ce l s i (S .-A .).......
249
Ce r a (B .)............
218
Ce r io t t i ( A . ) ____
248
CENTOLA (G .)____
197
Ce r k o v n ik o v (E .)
180
CHABLiER (E .). . .
235
Ch a b r ie r ( P . ) . . .
155
Ch a ik o f f (J .-L .). 223,224
CH A K R A V A R T I
( M . ) .................
232
CH AKRAVARTI
( D . ) .................
178
Ch a l l e n g e r (F.).
229
Ch alm er s (J.-G.).
238
Ch a n g (T.-S .)___
c.p.84, c.P.130
Ch a p l in (H .-O .).
155
Ch a r g a f f ( E .) . . . 223, 224
C h a rle s (Z .)____
175
Ch a r l e y (V .-L.S . ) ...................
239
CHARLIER ( E . ) . ..
238
Ch a r lo t (G .)____
241
Ch a r o n ( L . ) ........
232
Ch a r r ie r ( G . ) . ..
181
CHATALOV ( A . ) . . . c.P.125
Ch a t e l e t (M . ) . . . c.p.91
CHATT (J .)...........
132
C h a u d r o n (G .)., c.p.124
Ch é d in ( Y . ) ........
c.p.72
Ch e f t e l ( H . ) ____
242
CHEX ( K .- K .)____
237
C h ê n e (M .).........
127
Ch e n e y (B .-H .)..
234
Ch e y m o l ( Y . ) ___
234
CHICK ( H . ) ..........
23»
C h lo p ix (W .-G .).
c.P.45
CHLOUPEK ( I . ) . . .
249
Choong
S h in
P i a w ................
152
Ch o p p in (A .-E .)..
c.p.85, c.p.118
Ch o r ix e ( V . ) ____
223
Ch o u d u r y ( A . ) . .
145
Ch o v in ( P . ) ........
178
Ch o w d h u r y (D.K .) .................
219
Ch r é t ie n ( A . ) . .. c . p . l l l
Ch r is t ia n (A .-F .)
171
Ch r is t m a n (C.-C.)
153
192, 194, 195
Ch u a x g (C .-K .).. 163,170
Ch w a l a ( A . ) ____
146
217
CIAXCI ( V . ) ..........
CIOFFI (P.-X .)____ C.p.75
Ci r il l i (V .).........
125
Cl a r k (G .-L.) . . .
c.p.83
Cl a r k e (M .-F .)..
230
Cl a r k e (B .- L .)... c.p.120
Cl a r k e ( H .- T . )..
137
Cl a u s e n (W .-F .).
C.P.70, C.P.72
Cl e a v e s (A .-P .) . c.p.71
Cl e a v e s (H .-E .) .
126
Cl e a r y (B .- V .)..
231
Cl e l l a n d (E .-W .
M e)...................
191
C lem o (G .-E .).. v 130,135
C l e v e l a n d (F.-F.)
c .p .72,
c.p.73
Cl im e n k o (D .-E .)
233
Clo ten s (I . - E . ) ..
219
C lo e te x s ( B . ) . . .
218
CLUSIUS ( K . ) ____ C.P.98
CLYNE ( E .- W .)... c.P.125
COCORA ( D .)........
160
Coh en (E .).........
186
Coh en ( V .- W .)...
c.p.40, 41
Co h n (D .-J .)____
206
Co h n (W .-E .)___
222
Co l l e t ( H . ) ........
247
Co l l in s (C .-J .)...
158
COLLINS (G .- B .)..
C.P.49, C.P.50
COLLUM (E.-V.M c)
246
Colm (E.-M. M e).
201
COLOMBIXI ( N . ) . .
222
145
COLONXA (M .)___
COLUMBIC ( C . ) . . .
147
CONNOR (S.-F. O ')
135
CONVERS ( L . ) -----C.P.113
Co o lid g e (Th .-B .)
250
COOK (J .- W .)____
160
COOK (L .G .)........
c.p.42
COOK (M )............ C.P.125
COOKE (E .- G . )... 158, 165
COOKE (G .- W .)...
150
COOKSEY (D .)___
C.P.58
Coomes (E .- A .).. c.p.123
COON (J.-M .)........
228
C.p.65
COOP (I . - E .)........
Coo per (E .- A .). ..
229
Coo per (G .- B .)..
c.p.1 1 8 , c.p.12 1
COPLEY (M .-J.).. . C.P.119
Coppens ( A . ) ____
214
CORBET ( E . - E . ) . .
212
CORCORAN (A.-C.)
245
Co r k (J.-M .).......
C.P.50, C.p.51
CORKLE (M .-E . MC)
139
CORMACK (E .-G .).
230
CORMICK (H . Me). C.P.112
CORNOG (E .).......
C.P.46, C.P.60
CORNUBERT (E .).
166
CORQUODALE (D.w - M C )............
158
CORRUCCINI (E .Y ) ................... C.P.103
CORRUCCINI (B .„ J ) .................... c .p .io i
C orse (J .)...........
i 52
C o r s o n (B .- B .)...
165
Corson ( D . ) ........
C.p.58
COTTLE (D .-L .).. .
147
Couch (J .-F .)___
186
COULSOX (C .-A .).. C.P.62
C o u rto is (J .)___ 2 1 8 ,2 4 1
COURTOT (C .)____
161
COVELLO (M .)____217, Ü-17
IV
CowoiLL ( R . ) ___
236
C ox (E.-G .).........
C.P.81
COX (H .-E .)........
241
C.P.97
C'OZZI (D .)...........
Cra ig (L .-C .). . .
181,199,200
Cra m e r (K .-E .)..
187
Cr a m e r (H .)....... C.P.126
Cr â n e (H .- R . )...
c.p.47, c.p.53, c.P.58
Cra w fo r d (B.-L.)
c.p.74, c.p.103
Cr e a r y (R .-L. M c)
c .p .47,
c.p.55
CREARY (R . MC).. C.P.51
Cr e a t h (D. M c).
192
CRECTZ (E.-C.).. .
C.P.37, C.P.46
Cr ip p a (G .-B .).. .160, 219
Crism o n (C.-A.)..
236
Cr it t e n d e n (E.c.p.55
C. J .)...............
Cro atto (C . ) ___
c.p.79
CROMWELl (N.-H.)
149
CRONJÉ (J .)........
146
Cr o ssley (M .-I.j.
233
Cr o w t h e r (J.-A.)
205, C.P.57
-CriSA (R .)...........
215
CriLACH
(D.-R.
M c ) .................
228
Cfl l o n g h (J.-D.
c.P.69
M c ) .................
C u lt r e r a (R .). ..
229
CUNNINGHAM (R.W .)...................
232
CUPP (S .-B .)........ C.P.113
( CüPPLES (H .-L .). C.P.112
’ CüRATOLO (A .)...
244
C u r ie (M me I . ) . . . c.p.50
CrRRAX (S .-C .)...
c.p.56, c.P.58
C r a n s (B .- R .)...
c.p.51, c.p.57
Cd sm ano (S .)____
189
i CüTCHEON (A. Mc)
225
CüTHBERG (F.-P.)
225
CCTHBEKTSON(i).P . ) ...................
225
Cu th bertso n (J.W . ) ................. C.P.121
C c t le r (W .-O .)..
196
Cu tt in g (W .-C.).
207
CUYLER (W .-K .).
228
D a f f e r n (R .- P .).
184
D a il e y (B .- P .)... C .P .lll
D a in t o n (F.-S.).. c .p .97
D a k e r (V .- D .)...
196
D alm o n ( R . ) ____ c.P.72
D a l y (E .-F .)___ c.p.114
D a m ia n o v ic h (H .)
121
D an c o f f (S.-M .). c.P.55
D a n ie l (P.-W .
M c ) .................
c.P.54
D a n ie l s ( F . ) ___ c.p.107
D a r n ie l l e (R.-B.)c.P.127
D a rz en s (G .)___ 141,144
D a r z in s (E .)____
230
D as (S .-R .).........
c.P.65
D a s -G ü pt a (P .)..
145
D a t t a (S.-C.)___
130
Dautrebande
( L . ) .................235,238
D avid so n (W .-L.
J . ) ................... c.p.49
D a v ies (R .- R .)..
175
D avie s (V .)........
155
D aw ie s (W .)___
184
D a w ie s (W .-C.)..
141
D a v is (J.-G .)____
240
D a v is (T .- W .)... c.p .112
D a w is (W .-C .)...
141
D awson (M .-H .).
207
D a y (F .-H .).......
160
D a y (J.-N .-E .).. i
130
D a z e l e y (G.-H.).
131
D e a n (R .-B .)___ c.p.122
DEB (S .).............
C.P.84
DEE (P .- I.).........
C.P.56
DEHN (V .)...........
142
DEIJS (W .- B .)...
214
D elm e (G .).........
207
D elsasso (L.-A.).
c.p.37, c.p.46
D e m a n t (B .)___
186
D emers (P .)....... c.p.118
D em pster (A.-J.) c .p .61
D e x a r d (L .)....... c.p.128
DENIGÈS (G .)___
244
D e n in a (E .)....... c.p.122
D e n is (P . ) ..........
218
D b n is o n (L -A .).. c.p .127
DENIVELLE ( L . ) . .
140
DlNNISON (D.-M.) C.P.70
D ér ib ér é (M .)...
205
D erm er (O .-C .).. c.P.112
D erm er (V .-H .).. c.p .112
D err (P .-F .)----c .p .118, c .p .121
D e sb aille t s (J.).
123
D e sh apau d e (S.S .)...................
214
D esland res (H .) C.P.65
D esm aroux (J .). C.P.72
D e sn ue lle s (P.).
221
D est r iau ( G . ). .. c .p .78
D eu lo feü ( Y . ) ..
194
D e u x (Y . )........... 137,149
D e vons (S .)........
c.p.46, c.P.53
D h a k ( J . ) ..........
c.p.81
D h ar (N.-R.-)___ 203,229
D ib e l e r .V .-H .). c.P.122
D ic k e n s ( F . ) . . . .
215
D ic k in s o n (R.-G .)
c .p .40, c.P.100
D ie h l (F . ) ..........
226
D is s e s (T .-G .)... c.p.125
D ie t e r l e (H .)...
250
D i l l e (Y .-M .). . .
235
DILTHEY (W .) . . .
159, 163, 179, 180
D i m it r j e v it c h
(G .-M .)........... c.P.104
D in o e m a n s (P .)..
c.p.105, C .P .lll
D in g l in o e r ( A . ) . c.p.90
D i p p y (J.-F.-J.).. c .p .115
D irsc h el (W .)...
172
D ix o n ( F . ) ..........
241
D ix o n (M .).........
220
D o b in s k i (S .)___ c.p.127
D o b r in s k a ïa (A.A .) ................. C.P.119
1S6
DOBBY (A .).........
D odson (R .-W .). c.p .47
DOISY (E .-A .)___
158
D ole (M .)...........
c.p.117, c.p.118
D olejsek (V .)...
c.p.69
D ôll (W .)...........
c.p.79
D om fnjoz ( R . ) ..
231
207
D om in i (G .)........
D o n ald
(H.-J.
M c ) ................. c.p.102
D ongen (K . v a n ).232, 235
D oran (R .- L .)..
c.p .49
D o r r e n ste in (R.)
203
D ostal (F . )........187,188
D oster V ir t u e
(M .-E .)...........
208
D ouglas Cl a r k
(C . - H . )...........
C.P.37, C.P.62
D ounce (A . - L . ) . .
221
D o w e l l (J.-M.
M c) ................. c.p.130
D o w n in g (Y .-R .)
c .p .71,
c.p.72
D ow ns (W .- R .).. c.P.100
D r a k e (N . - L .)...
165
D r e b y (E .-C .)... c .p .117
D r e w (H .- D .).. .156,190
D r a k e (M .-E .)...
236
DRILL ( Y . ) ..........
215
D ro h o e k a ( J .)...
237
D ro ho cki (Z .). . .
237
D rossbach (P .).. C.P.120
D u b n o ff (F.-W .)
221
D ubourg (J.)___
192
Du B r id g e (I..-A .) cTp.38
D u b r is a y ( R . ) . . .
c.p.113,
127
D ü CASSE (J .)___
148
D u c hes n e ( J .) ... c.p.74
D u c l a u x (J .)___ c.p.131
D u eg an (B .-S .)..
187
D ugqar (B.-M .)..
D u f a it ................
218
D ü ff (F .-I..)___
192
D u m an o is ( P . ) . . .
158
DUNBAR - POOLE
( G . ) .................
243
D u n k e n ( H . )___ c.P.128
D u n l a p ( H . ) ____ c.p.41
D u n n (M .-S .)___ 199, 245
D u n n in g (J.-R .).
C.P.40, C.P.44, C.P.52
D u n n in g t o n (F.G.)
C.P.37
D u n w o rth (J.-V.)
c .p .51,
c.p.52
D u tt (P .- K .)____
219
DUXI (S .)...........
213
D u tto n (F .-B .)..
122
D u z e e (G .-R. v a n ) c.p .126
D y e (W .-B .)....... c.p.117
DYER (H .- M .)....
«5
DYSON (P .).........
183
E a o l E i H .).........
233
E a r l (J.-C .)........
156
EBERLY (K .).......
C.P.99
E chols (L .-S .)...
250
ECKSTEIN (H.-C.).
224
E c k s te in ( H . ) . . . C.P.94
E d w a r d s (L.-D .).
234
E d d y (N .- B .)... .232, 237
EGGERS (H .)....... C.P.104
EGGERS (H .)....... C.P.104
E l CH ELBERGER ( L . ) ..........
206
E ig e n b e r g e r (E.)
250
E is en b erg (S .).. C.P.117
E is t e r t (B .)....... 129,182
E i .bz (G. v o n ) . . .
c.p.92
E l l e g o o d (J.-A.)
230
E l l e n b e r g (M .).
224
ELLETT ( A . ) ........ C.P.38
ELLIOTT (F .-H .)..
205
E l l i o ï t (K .) . . . .
205
E l l io t (L .).........
216
E l l is (F .-W .)___
231
ELLS (Y .-R .)....... C.P.106
ELO (J .)............... C.P.116
E lv e n h j e m (C.A .)
212
225,226
E m bree (N .-D .)..
212
E m ele n s (H .-J .).
131
Em merie (A .)___
246
E m ster (K . v a n ).
155
ENDLER(H.).......
C.P.91
E n g e l (C h r .)___
246
E n k v is t ( T . ) . . . .
142
C.p.52
E n n s ( T . ) ...........
E n t e n m a n (C .)..
224
E p p s t e in (S.-H .).
225
E rdüs (J .)...........
250
E r g ang (R .)....... c.P.100
E r ic k so n (B.-N.)
211
E r o fee v (B .-Y .). c .p .90
E r sh ler (B.) . . . . C.P.118
Ess (P.-R . VAN). .
176
E ste (G. d ’ ) ........ c.p.87
E u le r (H .).........
219
E u stic e (E .-D .)..
169
E v an s (C .)......... c.p .109
E v an s (C .- H .)... c.p.108
E v an s (E .- B .)...
141
E v an s (G .-R .). . .
c.p.51
E v an s (E .- R .). . .
c.p.58
E v an s (M .-G .). . .
c.p.95
E v an s (R .-D .). . .
c.p.59
E v e r e tt (D .-H .). c.P.100
E v e r e tt (M .-R .).
192
E versole (W .-G.) c .p .85
E w e n (M.-B. M ’ ) . C.P.62
E w in g ( D . ) ........ c.r.51
E yl e s (G.-E.-S.).
241
E y r in o ( H . ) ___ c.p.118
E zoe (H .)...........
c.p.45
F a b re ( P . ).........
c.P.58
F a b r ia n i (G .)___
239
F a il l a (G .)........ c.p.57
F a ir b a ir x (R.-E.)
156
F a ja n s ( K . ) ........ c.p.50
F alc o n e r ( R . ) . . .
146
F a l lo n (L .-D .)..
c.p.115, c.p.116
F a rk a s (A . )........
C.P.96, c.P.97, C.P.98
F ar k as ( L . ) ........ c.p.87
C.P.97, C.P.98, C.P.106
F arnsw o rth
(H .- E . )...........
c.p.84
F a r q u h a r (B.-S.)
155
F a n e t t (D .-W .).
237
F ast (J .-D .).......
c.p.125, c.p.126
F a u c e t t (G .-S.)..
250
F a w c e tt (E .-W .).
250
222
F a Y ( M . ) .............
F a z io (F .)...........
207
F e a t h e r (X .)___
C.P.42, C.P.46, C.P.52
F e e n b er g ( E . ) . . . c.p.47
F eh er ( F . )..........
121, c.p.72
F e it k s e c h t (W .) C.P.79
F e ls in g (W .-A .). C .P .lll
F e n n (W .-O .)___
222
F e r b er (E .)........165.167
F erguson (J.-K.W . ) ......... , . . . .
231
F e r l a ( F . ).......... c.p.112
F er m i (E .)..........
c.p.43, C.P.44
F e r n e l iu s (W .c.) ......... v ..
123
F e rra n te (A .> ..
206
F e r r a r i (A . )___
c.p.63
F e r te l (G.-E.-F.) c.p .40
F ess le r (J .)....... c .p .lio
F ev o ld (H . - L . ) . .
227
F E V R E -M A N L Y
(M. L e ) ............ c.P.131
F è t r e ( L e ) (R .J .-W .)... .■ ____132,146
F e y n m a n (R .-P .). c .p .37
F ia c c a d o r i (A .)..
250
F ic q u e l m o n t (A.
M. d e ) ..............
122
F if. ld ( H . ) ..........
246
F ie l d (J .-E .)___
c.p.83
F ie s e r (L .- F .). . .
161
F ig u r a ( V . ) ........
245
T il a c h io n e (E.M .)...................
192
F il ip p o v (M .-V .). c.p.57
F i l it t i - W üRlISER (S .)............
' 203
F in l a y s o n
(H.R .) .................
214
F isc h e r (H.-O.137
L .) .................
F is c h e r ( Y . ) ....... c.p.102
F is h e r (W .-C .).. c .p .112
F is h e r ( W .)........ C.P.101
F is k (J .-B .)........
c.p.48
ïit z h u g h (O.-G.)
237
F l a m in g (J .-K .)..
248
F l e c k (E .- E .)...
169
FLEISCH (A .)....... 231,238
FLEURY ( P . ) ........
139
F l e x n e r (J .)___
'237
FLOCK(E.-V.)___
224
F l o r e n t in (D .)..
240
F l o r y (P .-J .)___
134, C.P.88
F l u m ia n i (G .). . .
160
211
F o d o r (A . ) ..........
F og y (W .)...........
c.p.59
F o lk ers (K .)___ 183,200
F orbes (G .-S .)... c.p.106
FORBES (I.- A .). . . 196,213
F o r estier ( H . ) ..
128
F orm an (S .)........
231
F orm an (S.-F.) . . v 223
F o r n ar o li (P . ). . 204,217
F orsee (W .-T .)..
249
F orst (P .)........... c.p.104
F ôrster ( T . ) ___
c.p.61
F oster (G .- L .)...
209
F oster (L .-S .). . .
325
F ourneau ( E . ) . .
235
F ourt (I, .).......... c.p.129
F ow ler (R .-D .).. c.p.47
F o w le r (W .-A .).
c.p.47
F o x (J.-G.).........
C.P.37, C.P.46
FRAHM (E.-D.-G.)
214
F r a n ç a is (G .). . .
151
F r a n c k (H .-H .)..
125,126, c .p .91
F r a n k e l (M .)___
192
F r a n k e n t h a l (L .)
203
F ra ps (G .-S.)____
248
F r a r y (S .-G .)....
122
Fr e d e n h a g e n
(H .). 121, 122, C .P .lll
Fredenhagen
(K .).
c.p.109, C .P .lll
F r e d ia n i (H .-A .). c .p .85
F ré o n ( P . ) ..........
148
F reudenberg
( K . ) .................
197
F r e u n d l ic b (H .), c.p.109
F r e y (C .-N .).......
215
F r ie d e n (E .-H .) .
199
F r ie d m a n n (S.)..
247
F r ie n d (J .- N .)...
128
c.p.77
F r il l e y (M .)____ C.P.56
c.p.81
F risch (C.-J.)___
F r is c h (O .- R .)... c .p .45
F risch (O .- R .)...
c.p.45
F risch (P .).........
c.p.86
F rohlich ( H .). . .
c .p .77
F r ü h lich ( W . ) . . . c.p.59
F rom ageot (C.)..
246
212
F r o s t ( D . - Y . ) ___
F r c m k in ( A . ) . . .. c.p.118
C.P.119, C.P.120
FRY (H .-S .)........
155
F u k u d a (S .).......
140
F u ll e r (C.-S.). . . C.P.81
F u n fe r ( E .)___
c.p.49
Fuoss (R .- M .)...
O.P.80, C.P.115
F u rm an (N .-H .)..
241
Fusco ( R . ) ..........
190
F u s o n (N . ).......... c.*.74
F uson (R .-C .). . .
152
G a b r ie l (G .)___ c.p .125
G a ff r o n ( H . ) . . .
219
Gagb (D .-M .)___
c.P.74
G a l a s ( T . ) .......... c.p.93
G a l la c h e r (D.M .)................... c.p.129
G a l l e t t i (S .-H .).
125
Ga m e r t s f l e d e r
(C.)...................
C.P.65
Ga m e r t s f e l d e r
(G .- R . ) ............ c.p.40
G a n d in i ( A . ) ____
168
Ga n g u l k N".)____ c.p.77
G a n t (D .-H .-T.)..
C.P.43, c.P.52
121
G a u b ato (C .)___
G a r p n e r -R o y . .
249
Ga r r e a u ( Y . ) ___
147
G a r r e t t (A .-B .). c .p .112
G a rw o o d (R .-F .).
190
G ascon (J .)........
245
G a t e t ( L . ) ..........
203
G a u t ie r (J .-A .).
183
G a v a t (I . )...........
160
G a v in (G .)..........
224
G a w r il o w (N .-I.)
211
G a y l e r (M .-L.-V.) c .p .123
G eb h a r d t ( K . ) . c .p .104
G e b h a r d t (H .). .
232
G e h m a n (S .-D .)..
c.p.83
G e i b ( K . - H . ) ____ c.p.99
G efl (G .-W .) . . . . c.p.127
G e l l h o r n (E.) ..
234
G en e vo is ( L . ) . ..
204
G e r h a r d ( H . ) . ..
175
G e r m a n (W .-L .).
128
G e r m a n n (F.-E.E .)................... C.P.108
G e r m er (L .-H .).. c .p .129
G ern es (D.-C.) .. c.p.121
G e r n s t n e r (H .).
235
G essaga (VT. ) ____
239
G e x IM .)............ c.p.117
G him icescu (G .).
247
Ghosh (B . ) ..........
219, 224,227
G hosh (J.-C.)___ c.p.128
G hosh ( K . ).........
c.p.65
G hosh ( T .- N .) ...
185
Gia c o m e llo (G .). c.P.65
Gia u q u e (W .-F.)
c .p .102, c.p.103
G ib b o n s (R.-C .).. c .p .116
G i b b s (D .-F .)___
c.p.44
G ib n e y (R .- B .).. C.P.128
G ib so n (C .-L .). . . c.p.108
GIBSON (C.-S.). .. 128,133
G ibson (R .- E .)...
c.p.103, c.p.114
G il b a m (A .- E .)..
212
Gil b e r t (E .-C .)..
c.p.40, c.p.101, c.p.103
G il l e s p ie ( L . ) . . . c.p.100
G il l e s p ie (D.-T.C .)...................
165
G il l e t (A .).........
201
G il l o (L .)...........
c.p.70
Gil m a n (H .).......
131
132, 133,176
G il m a n n (J .)____
227
G il t a (G .)...........
c.p.81
Gin r ic h (N .-S .).. c.p.80
G onsburg (J.-R.) c.p .66
G ir a r d ( A . ) ........
244
G iu n c h i ( G . ) . . . . 225,246
G l a c e t ( C . ) ........
175
Gl a c e t ( Z .) ........
175
G la s o e ( P . - K . ) ..
c.P.97
G l asoe ( G - N . ) . . c.p.45
G la s s to n e (S.) .. C.P.118
G l a ze b r o o k (H .)
180
G l e n (W .- L .)____
184
G l e u ( K . ) ..........
187
GLOCK (G .- E .)...
244
Gl o c k le r (G.) ..
C.P.73
Go ( Y . ) ...............
202
G oebel ( F . )........
193
G oe bel (W .-F.) . 192,193
G oe rn e r (A .)___
226
G o e rn e r (M.-M.).
226
G oettsch (M .). ..
221
G o ld h a b e r (M .).
c.p.48, c.P.50
G o ld sm ith
(H.H . ) .................
c.p.40
G old s te in (Mlle).
192
G old s te in (A .-E .)
160
G old s te in (L .).. c.p.43
G olo bo ro d ko ‘
( T . ) .................
c.p.40
G ood (W .-E .).. . .
c.P.48
G oo deve (C.-F.).
C.P.69, C.P.102
G o odm an (C.)___
c.p.58
G o ranson
(R.W . ) ................. c.p.129
n n n n n w I A -"R. ^
O P . 110
Gore (R.-C.)......
ç p 7q
Gorman (M .)___ c p 11*
G oth ( A . )...........
2M
G o t t fr i e d (S.-P.)
157
G o u ld (R.-Gf.). . .
181
G ovaerts (J .). . . CP4g
G o w la n d - Hop kin s ( F . ).........
220
G rab (W .).........;
22»
237
G ra e s s le ___
Gr a f e (D .)....... i c.p.9g
Gr a n g a ar d (D„ H -> ................
197
Gra n g er (R .). .. 166.164
GRAY (J.-A .)....... c.p.56
Gr a y (J.-S.).......
*>25
Gr a y (T.-J.)....... c.p *
G reen (L.-F.) . . .
229
Greenberg (D.,
M.) ................
222
Gre enh alg h (R.K .) ................ CPQQ
Gre e n s te in (J.P - ) ................. 163,211
Greenw ood (H.D -) ................
242
Greenw ood (J,N . ) .................. c.p.125
Greeg (S.-J.)___
c.p.52, c,p.l2ft
G regor(D.-F.M c) 232,236
G re w e ( R . ) .......
i 6t
G r if f it h (R.-n.) c.p.106
G r iffith s (J.-H.E .)
c.p.30
Gr ills (R .-C .)...
145
Grim m ett (L.-G.) c.p .56
Grimson (K.-S.).
23*
Gronemcier (E.)
196
Gross (J.-T.). . . . c.p.SÎ
Grosse (A .). . . . . c.p.52
G rossmann (A.Y .) ............... c.p.65
G roves (L .)....... c.p.66
Gruber fils......
23»
Gruber (Ch .-M.).
238
Grum brecht
( P . ) ...............
231
G rundm ann
(Ch . ) .............
138
Gru n o w (H .)___
18»
G uében (G .)___ c.p.42
G uerrant (R.-E.)
225
G ücker (F.-T. Jr) c.p.110
G udjones (H .)..
186
G uha (N.-C.)....
177
G uha (S .-K .)....
191
G u illaud (C .)... c.p.124
G uillaume (A.)..
125.
G u illemosa KA.)
133
Gu ill e t (L. fils), c.p.127
G u illissen (J .).. c.p.58
Gu ilm an (A.) . . . C.p.122
GUILMART (T .). . .
15D
G uilotto (A .)... c.p.121
G u ite r (H .).......
15*
G u llan d (J.-51.). 146,150
GUNDE (B.-C.) —
2Ii
G u nter (M.)......
23J
GüNTERMANN (A.)
233
G u n th er (G.).... 216,210
GUNTHER (P .).... C.P.J»
G u n th er (P.-L.)., . 1-*
G u pt a (M .-P .)...
GUREVICH (I.)...
G u rin (S .)........
21S
G ürwitsch (A. et
L .)................... «.9<
GURWiTSCH'(A.et
L . ) ................
GÜRWITSCH (L.).. C-?-M
G uth (E .)..........
.
c.P.49, C.P.»
GUTMAN (J.)......
J*?
G u y (J.-B.)........
1,1
G w a t h m e y (A .-T)
c.p .75, c.P.1»
H ab erhan dt (H.) c-*-»
H ackenberg (E.-
Q.)...............
H a dig (F .-H .)..H a efele (J.-W.).
H a e n n y (C .)....
H a e x (A.-J.) • • • •
H afsad (L.-R .).H afstad (L.-R.)H agen (P .-S .)...
H aggstsom (E.).
H agstrum (H.-D.)
H a h n (G .).........
H aïssin sky (M.).
H alb an (H. VON)
c.P.39,
HiT.i. (J.-M.)—
CP-“.
c. » . »
2-‘
c.p .JW
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C.P.4»
~Sm
V
H a ü e r (H . - L . ). .
199
H a l p e r n ( Y . ) . ..
C.P.53
H at.pf.r n ( J . ). . ..
C.P.47
H a l p e r n (O . ). . ..
C.P.40, C.P.41
H am (R .- L .)........ C.P.126
H am (W .-R .). . . . C.P.126
H am a k e r (H.-C.)
C.P.120, C.P.130
224
H am arsten (E . ).
H aherm esh (M.). C.P.40
132
HAMILTON (C.-S.)
H am m ett (L.-P.).
C.P.89, C.P.96
183
H am m ic k ( D . ) . ..
H am m ic k (D.-L.). 18,184
208
H a n e e f ^M .)___
249
H a n k e (M .-E .)..
HANN (R .-M .). . .
191,192 C.P.68
249
H a n s e n (L .).......
147
H a n u s (F .).........
237
H a n z l ik (P.-J.)..
C.P.67
H a r b a r d ( E . ) . ..
H a r in g (H .-E.).. C.P.128
H a r in g to n (C.-R.;I
190
H a r k in S (W .-D.)
C.P.58, C.P.128
H arms (H . ) ....... C .P .lll
H a r n e d (H.-S.)..
C.P.115, C.P.116, C.P.117
H a r p e r (S .-H .)..
170
H a r r im a n (B.-R.)
135
H a rr is (E .-J .)... C.P.86
H a rr is (W .- T .).. C.P.55
245
H a rr is (R .-C .)...
183
H a rr is (S .-A .)...
C.P.53
H a rr is (W .-T .)..
H a r t (E .-B .)___ 225, 226
192
H a r t (J.-P.).......
H a r t (L .-E .)____
191
H a r t (W .-F,).
190
H ar te c k (P .)___
C.P.54
H artsu ch (P.-J.)
139
H a r v e y (E .-N .)..
C.P.95
H a r v e y (G.-G.).. C.P.80
H a s a m a B u n - I chi .
238
H a s k in s (C.-P.)..
C.P.58, C.P.129
H a s k in s (W .-T.).
140
H asselstrom (T.)
169
H assid (W .-Z .)..
196
H astin g s (A .-B .).
206
H astin g s (Y .-L .j. C.P.59
H a s k e lb e r g (L.)
159
H a s lew o o d (G.A.-D.)............
172
222
H a s t in g s (A.-B.)
H a u q h t o n (J.-L.) C.P.124
H a ü r y (V .-Q .)...
238
H a u s e r (E.-A.).. C.P.130
232
H auss (W .-H .)..
H a u s t e in (H .-B.) C.P.43
H a v as (P . ) .......... C.P.46
H a w k e s (J.-A .).. c.r.86
H a w o r t h (F.-E.)
c.p.84, C.P.124
H a x b y (R .-O .)...
C.P.48
H azard ( R . ) ____
234
152
H a z le t (S.-E.)..
213
H ear n e (J .-E .)..
H eertjes (P.-M.) C.P.68
H e id e l b e r g e r
. (M . ) . . . . . ..........
207
H e id t (L .-J .)___
C.P.90, C.P.107
HEILBRON (I.-M .)
212
H eim b ac h (S.).. .180,187
H e in b n (F .)....... 178, 179
H e in e r t h (E .)..
121
H e in r ic h ( H . ) . . .
194, c.r.128
H e is ig (G .- B .).. .
O.P.57
H e it z (P O ..........
246
H e l m h o l z ( L . ) ..
c.p.63
HELMS (A.).........
C.P.79
H em m e n d in g e r
( A . ) .................
C.P.51
H e m p t in n e (M .).
c.p.53
H e n d e r s o n (V .-E .)
236
H e n d e r s o n (M.C .) ................... C.P.46
H en d e r s o n (W .J.) C.P.46, c.p. 49, c.P.58
H e n d r ic k s (S.-B.) c.p.81
H e n n e l l y (E.-F.) c.P.74
H e n n ig (H . )----123
HENNION (G .F.J..134,135
H e n r i (V .).........
c.p.68
H e n r y (E.-W.
M C ).................
224
HENZE (H .-R .). .139,185
H e r b e r t (J.-B.M . ) .................
C.P.88
H e r m a n (H .-C .).
c.P.71
H e r m a n (R .-C .)..
c.p.71
H e r m a n s (J.-J.).
c.p.117, c.p.132
H e r r in g (C .)___ c .p .124
H e r r m a n n (H .), c.p.92
H ershberg (E.B .)
161, 163
H e r tz r ü c k e n (S.) c .p .125
H ess ( K . ) ...........
c.p.82
H ess (W .-C .)____
211
H e s t e r (H .-R .)..
224
H eusner (A .). . .
171
250
H e w it t (J .)........
H e y d e n b u r g (N.P . ) ...................
c.P.38
H e y n (F .-A .)___
c.p.43
H e / n in g e n (W .E .)
139
H ib b e r t (H .)___
201
H i c k e y '(J .-W .).. c.p.67
H ie b e r ( W . ) ___ 126,127
H il d it s c h (X .-P.)
215
H i l l (A .-G .)....... c.p.124
H i l l (J .-E .)........
c.p.49
H i l i ( R . ) ............ C.P.48
H il l e l ( R . ) ........
177
H i n d l e y (N.-C.).
230
H i n k e l (L .-E .). .142, 244
H in s h e l w o o d (C.W . ). . . c.p.84, c.p.89
H i p p e i . (A . v . ) . ..
c.P.77
H ir s h b e r g (Y.).. c.P.106
H ir s c h l a f f (E .). c.p.108
H ir s t (E .-L .)___ 195,196
H is k e y (C .-F .)...
127
H itc h in g s (G .-H .)
231
H ix o n (R .- M .)...
197
H jo r t (A .-M .). . .
237
H o a r (T .- P .)____
241
H oard (J .- L .). . .
C.P.79, C.P.86
H o b d a y (G .- I.). .
146
H ocart (R .).......
C.P.81, c.p.124
H och (J .)............
170
H ochbero (J .). .
C.p.99
HOCKETT (R .-C .).
198
HODGE (H .-C .)...
224
H odgson (H .-H .)
175
H o e hn (V .-M .)..
173
H oejenbos (L .)..
214
H o e kstra (R .-A .)
233
H o ter (L.-J.-E.). c .p .130
H ott (W .) .......... c.p.132
H o f fm a n n (C.-L.)185,247
H o fm ann ( K , ) . . .
148
H of stad te r (R .)
c.P.71
H ogan (A .-G .)...
225
H ogge ( E . ) ........ c.P.112
H ogness (T .- R .).
212
H o h m a n n (E .)... c.p.126
H oja (E .)........... c.P.118
H olcomb (W .-F .)
132
H o ld e n (A .-N .). c .p .60
H o l id a y (E .)___
202
H o il a e n d e r (A .) c.p.58
H o l l o w a y (J.-T.) " 213
H o l h ( K . ) ..........
c.p.79
H olm berg (C.-G.)
219
H olmes (H .- N .).
212
H olmes (H .-L.)..188, 212
H olmes ( B .-M .)..
155
H o lst (G .) ..........
121, C.P.87
HOPF (P .- P .)____
146
HOPKINS (R .- N .). C.P.114
HOPWOOD (W .-L.)
C.P.56, C.P.57
HORAN (H .- A .)... C.P.105
HORNING (E .)___
152
H a r k -H o r o v i T z
( K . ) .................
C.P.50
H o r re x (C.).......
C.P.98
H o r w it t (M .-K .)
236
H oschek ( E .) . . .
123
H ouston (J .)___
226
H o vo rk a (V .). . .
181
H o v o r ka ( F . ) . . .
c.p.61
H o w e l l (S .-F.)..
224
H u an g (Y.-T.).. .163,170
H u b er (H . )........
125
H u b e r (P .).........
c.p.48
H u dson (C.-S.)..
190
191,192,194,198,c.p.68
H u d s peth ( E .) ..
c.p.41
H ü e y (C.-S.)____ c.p.104
H u f f m a n (E.-H .) c .p .68
H u g g il l (H .-P.W . ) .................
183
HUGGINS (M.-T, I
n p 70
H ugues ( E . ) . . . .
175
H ughes (E .-D .)..
130
H ughes (E .- J .)..
247
H ughes (J.-M .).. c.p.123
H ughes (T . - P . ) . . c.p.126
H u lb e r t (F .-L .).
141
H u ls s en
(C.-J.
214
V A N )...............
H u l u b e i (H .)___
124, C.P.52
H ume - B othery
(W .)................. c.p.124
H u m ph r e y s (R.E.) .................
c.p.60
H u n d h a u s e n (G.)
228
H u n t (M .).........150, 230
H u n t e r ( L . ) ____
155
H u n tr e s s (E.-H.)160,161
H u rd (C.-D.)___
192
H urst (C .).......... C.P.40
H u se m an n (E .).. C.p.90
H u ssa in (A . ) ____ c.p.129
H ü tsch inson (F.F . ) ................
221
ICHIKAWA (Z.) . . .
174
I c h im iy a ( T .) .. . .
c.P.38
ÏGNATIEFF (V .). . .
240
IKAWA (M .)......... ■C.P.45
I l k o v ic (D .) . . . . C.P.108
C.P.59
IMBO (G .)...........
INDOVINA ( R . ) . . .
214
I n g e r s o l l (L .-R .) c .p .67
I n g o ld (C .- K .)...
130
I n s u a (N .-E .)___
205
I n t ir e (A .-R . Me)
228
IPATIEFF (V .-N .).1 6 4 ,165
IREDALE ( T . ) ____ C.P.106
iRELANl) (J .)____
226
IRVINE (J .-W .).. . C.P.44
IRVIN (J .- L .)____
210
ISHIZAKA ( O . ) . . .
248
IVANENKO (D .) . . C.P.38
IVANOFF ( N . ) ____
127
IVANOVICS (G .). .
233
IV Y (A .-C .)......... 225, 236
IWAO (H .)...........
215
J ac kso n (E .-L .)..
191
J ac kso n (E .-M .).
146
J ac kso n (H .)___
250
J ac ks o n (R .-W .).
200
J acob ( A . ) ..........
176
J acobs (W .- A .)..
181,199, 200
J a h n (E .-P .)____ c.P.85
JAKOBS (W .-A .)..
181
J ames (H .-M .)...
c.p.63
J ames (T .- H . ). .. c.p .108
J am se t t (R .-A .).
128
JANDER (W .)____ C.P.92
JANES (M .).......... C.P.120
217
JANICKI (J .)........
J asperso n (H .).
208
J d a n o f f ( A . ) ____ C.P.45
JELLINEK (E.-M .)
206
J e n (P .-G .)........
210
J e n k in s (H .-G .).
C.P.84, c.P.115, C.P.116
J e n k in s (H . O.).
c.p. 115, C.P.116
J e n k in s (O.-C.)..
241
JENSEN (H .).......
247
JENSEN (K .-A .). .
128, C.P.64
jEROFEJEV (B.) . . C.P.91
JOFFREY (G .-A .).
C.P.81
JOLIOT (F .).........
C.P.45
JOLIOT (F .).........
C.P.39
JOLIVET ( H . ) ____ C.?.90
JOHNSON (B.-C.).
244
JONHSON (F .- H .).
. 204
JOHNSTON (J.-H .)
231
J oh nson (M .-H.).
c.p.40, c.p.41
Johnson (V. -A .),
c.p.63
JOHNSTON (S.-A.). c.p.117
Jones (B .) ..........
150
J ones (G .- W .)...
239
Jones (H .-B.) . . .
224
J ones (J.-K .-N .).
196
J ones (L .-J .)____
c.p.86
JOHNSTON (R .-A .)
145
J ones (R .- G . ).. .132,153
JONES ( R .- N .)...
C.P.68
J ongh (S.-E.D e ).
228
J o r io (M.) ..........
181
JOSTES (E .).........
146
JOUAN (R .).........
C.P.91
JOWETT (M . ). . ..
246
JUHLIV (O .)........
248
JUKES (T .-H .)...
212
J u n k in ( F . - A . ) ..
222
JURISCH (1 .)........
197
T tt o it - * / P
»
- -
’ |g
34
K a b a d i (M .-B .)..
K a h o v e c (L .)...
c.p.72,
K a kc m i ( K . ) . . . .
K a lc k a r (H .)...
K a n a m a r u (K .).
c.p.122,
K a n e (G .-P.)...
K a n n e r (M .)___
K a n n e r (M.-H.).
K a p sen b erg (G.).
K a p u r (P.-L.)
c.p.47, c.p.67,
K a r iy o n e ( T .)...
K a r r e r (P .)___
K a sp a r (J.).......
Kass (J .)..........
K a ts c h a ls k y (A.)
K a t z (E .)...........
K a t z (J.-R.)___
K a t z (S .)...........
Kaufm ann (H.).
Ka u k o (Y .).......
C.P.115
C.P.73
186
217
197
C.P.92
C.P.55
c.p.42
250
C.P.129
215
176
C.P.123
139
192
203
204
C.P.69
130
C.P.116
177
C.P.78
c.p.123
158
232
c.p.58
155,184
211
K e a g (A.-H. M e).
K ea n (C.-H.)___
K e e (R. M e)___
K e e s e r (E .)........
K e e v i l (N.-B.)..
K e f f o r d (J.-F.).
K e l l e y (E .-G .)..
K e l l o g (J.-M.-B.)
C.P.39, C.P.42
KELSEY (F .-E .)..
2^
Kemp (A .-R .)...
C.P.61, C.P. 132
K em per (H.-G.).
168
K e n d l e r (W .)...
125
K e n n e d y (N.-K.)
237
K e n n e d y (J.-W.)
c.p.51, C.P.55
K e n n y (C .-L.)... C.P.110
K e n y o n (J.). 130,
133
K e n y o n (M.-B.).
222
K e o w n (A. M e ).. C.P.106
K e p in o v (L .)___
227
K eresztezy
(F.-C.)............
183
K erm a ck (W.-O.) 145,184
K e r n (W .)......... C.P.110
K e r t e s z (D .)....
221
K e s to n (A.-S.)..: 209,210
K e t e l a a r (J.-A.A .) ......... c.p.62,
C.P.66, C.P.79, C.P.82
K h a la p u r (A.-M.)
249
Kham bata (B.-S.)
130
K h a ra sch (M.-S.)
135
K i e l l a n d ( J .).. . C.p.117
K ie s (M .-W .)___
225
K ie s s (M .-A.)...
143
K ie s s ig (H .)___
c.p.80 , C.P.82
K ik u c h i (S.)___
C.P.40
K ik u th (W .)...
233
K i l b y (B .-A .)...
138
K ilp a t r ic k (M .). C.P.88
Kim (C.-H.).......
218
K i m b a l l (R .-H .).
244
K im u r a ( K . ) ___
c.p.45
K in c a id (J.-F.). C.P.88
K in g (A .)..........
C.P.67
K in g (C.-G.)___
229
K in g (C.-V.)___
C.p.91
K in g (H .)..........
184
K in g (L.-D .-P.)..
c.p.46, C.P.58
K in g (L.-F .)___
C.P.88
K in n e y (C .-R .)..
153
K ipp ing (F.-B .).
138
K i r b y (G.-F.-J.). C.P.85
K i r b y (G.-W .)..
215
K çib y-S m ith (J.s.) ................ C.P.73
K i r c h e r (F .)... C.P.110
K iroh m a n n (L.L .)
239
K is s e le v a (P .). . C.P.130
K is t ia k o w s k y
(G .-B .).......... C.P.103
K it a s a t o (T .)...
192
K i t t e l (F .).......
186
K la g e s (F .)___ C.P.110
K l e i n (J .-R .)...
206
K le in b e r g (J .). C.P.97
Klem m (W .). 123,
124, 125, 126,
c.p.67,
c.p.79,
C.P.123, C.P.126
K l i n g e r (H .)..-.'c.p.121
KLOSE (A .-A .). ..
213
K naggs ( I . ) ........
c.p.68
Knapp (A.-W .)..
213
K n a u f (A .-E .). . .
191
...........
K n ia z u k (M . ). ..
231
Knudson (A . ). ..
224
K o b o s e v (N .)...
c.p.91
K o b o s e r (N .-l.) . c.p.94
KOCH (J .)...........
C.P.42
K o d am a ( K . ) ___
189
K o d den (C.-J.). .
246
K œ ning (F.-O .). c.p .121
K oh lb ac h ( D .)..
180
K o h ler (G .-O .)..
225
K o h ler ( E .- P .)..
167
Kohm an (G . -T.). c.p.60
K o h lrauc h (K .W .- F .).. c.P.72, c.P.73
K o l b (J .-J .)........
211
K o l k a (A .- J .)...
148
K olth o ff (I.-M.).
242,243, C.P.75,
C.p.120, C.P.131
K om ar ek ( K . ) . . .
242
KON (S .-K .)............... 226
K on (G .- A .- R .)..
162, 163,174
K o n d ratjew a
( H . ) ................. - c.p.92
K o nd ratjeve
V . ) ___ c.p.92, c.P.94
K o n iu s z y ( F . ) . . .
200
K o n o va lo va (B.A . ) ...................
c.p.94
K o o l h a a s (D .-R.)
214
K o o t e n (E.-H .
V a n )............... C.P.122
K okchagin
(L.W . ) .................
c.p.69
K ordes (E .).- ...
c.p.76, c.p.83, c.p.105
K O R T S c HA K
(H .- P .)............ C.P.113
K ortüm (G .)____
c.p.69
K oster ( W .)___ O.P.104
K o w a r s k i (L .).
c.p.39, c.p.45
K o z e l k a (F .-L .).
248
K r a c e k (F .-C .).. c .p .105
K r a n t z (J .-C .)..
231
K r a ssn o ff (D .).
234
K raus (C .- A .)... c.p .115
K rau s (J .)..........
172
K r a u s e ( A . ) ___
199
K r a u s k o pf (B .).
184
K r a u s k o p f ........
233
K r a u t w a l d (A .).
235
K rebs (H .- A .)...
221
K r e jc zy (W .). . .
c.p.65
K re m e r (C.-B.).
153
K rem ers (R .-E .).
169
K re v e l d (A. Van) c.p.109
K r in g s t a d (H . ) .
226
K r it z m a n n (M.G .)...................
219
K r is h n a m u r t i
(P .- V .).............
229
K r is h n a n (K.-S.).
c .p .77, c.p.109
K r is h n a n (R.-S.) c .p .52
K r it s c h e w s k y
(I.R .) ............. C.P.110
K r o u s t e in (J .). .
161
K r ü c k e -A m elu n g
144
K r ü g e r (D .) ___ c.P.109
K r u ger (P.-G .).
c .p .37, c.p.40,
c.p.56
c.p.98
K ru is ( A . )........
K rum m el (G.-S.) ) 141
K u bo (T .) ..........
197
K ü c h le r ( L . ) . . .
c.p.78
K ü c h le r (W .). ..
238
K u e r t i (G .)........
c.p.50
K u f f n e r (F .) . . .
186
K u h n (R . ) ...........138,198
K u h r ( E .)........................ 173
KUHS (M .-L .)____________ 236
K u ju m z e lis (T.G .)
C.P.80
K u k (S .).............
220
K u lZ (F .) ..........................231
K u n a (M .)........... 137,193
K u n it z ( M . ) . . . .
220
K ü r t i (G .).........
C.P.57
K usch (P . ) ..........
C.P.37, c.p.38, C.P.48
KUSCHINSKY (G.). 228,235
K yn c h (C .-J .).. C.P.78
L a b e s ..................
233
L a b r io la (E.-R.
D E ).................
194
L a b ru to (G .). . .
215
L acassagne (A .). 215,216
L achlan
(P.-L.
M ac ) ................
224
LACOMBE(P.)____C.P.124
L a d e n b u r q (R .). C.P.42
L a e r (M. v a n ) ..
240
L a i d l e r (K.-J.). C.P.118
L a itin e n (H.-A.). O.P.120
230
L a ir d (D .-G .)...
Lamb (A .-B .)... .
C.P.87
Lamb (W .-E .)...
C.P.40
L a m b e rt (P.)
187
L a M e r (V .- K .).. c.P.99
L a n d e r (J .)___
c.p.89
L a n e (A.-C.)___
c.p.58
L a n g e (J.-J. d e ). C.P.81
L an g e n b ec k
( W . ) ............... 141,182
242
L a n g e r (A .).......
L a n g e r (L.-M.). O.P.54
C.P.102
L a n gm u ir (D.-B.)
L a n q s d o r f (A.C.P.42
Jr.).................
L a n g s t r o t h (G.246
0 .)
La n k elm a (H.-P.) C.P.61
L a p o r t a (M .). . .
228
240
L a rm o u r (R.-K.).
L a rs e n (E.-C.).. C.P.98
229
L a rs o n (P.-S.)..
233
L a s h a k o v (L.-M .) C.P.70
L a s k o w s k i ( L . ) . . C.P.62
L a s n e r e t (J .). . . C.P.128
L a s s e t t r e (E.-N.)
197
L a s z lo (B .).......
250
L a w r a n c e (A.-M.) C.P.49
156
L a w r e n c e (C.-H.)
L a w re n c e (E.-O.) C.P.58
L a w r e n c e (J.-H.)
224
L a u r it s e n (C.-C.) C.P.47
L a w son (A . ) . .. .
169
L a w so n (J .-L .)..
c.p.50, C.P.54
L a za ru s (S.)___
226
L e a (F .-M .)........ C.P.130
L e a d e r (G .-R .).. C.P.73
L ea n (W.-B. Me). C.P.47
L e b la n c (F.-J.).
234
L e e c h (P .)......... C.P.124
L e c o in (M .) c .p .50, C.P.54
L e c o in (M.) c .p .50, C.P.52
187
L e e (C.-O.).......
234
L e e (S.), c.p.88, C.P.112
L e f è v r e (W .). . .
C.P.66
186
L e ig h to n (P.-A.) C .P . 107
L e ig h to n (W.-Y.) C.P.107
L e ig h (M .-D .)...
235
Lehman (A.-Y.).
237
Leh rm an (A .). . .
c.P.73, C.P.104
L e in in g e r (P.-M. ) C.P.88
L eipu n ski (A .).. C.P.40
L e je u n e (G .)___
138
L e n n a r d - J ones
(J)................... C.P.62
234
L e h m sted t (K .). 187,188
L e n t i (C.). 216,219,223
L e n o c i (R .).......
199
L é o p o ld (A )
199
L e e p e r (R.-W.)..
144
L er o u x (L .- J .)..
C.P.99
L esc h ew sk i (K.)123,124
L e t a n g (N .-Y .)..
C.P.99
L eu ch s (H.)
182,198
L e u l i e r (A .)___
186
L e v a d it i (C.)___
234
L e v e n e (P .-A .)..
137, 147, 153,
192, 193, 194,195,210
L e v e n e (P .-P.)..
193
L e v e rk u s (H .)..
124
L e v t g o e b (R-A.)
194
L é v y (S.-R.)___ C.P.131
L c w (W .)...........
225
L e w in a (S.)....... C.P.119
L e w is (H .-B .)...
210
L e w is (B .).........
C.P.92
L e w is (D .-T .)...
C.P.73
L e w is (G .-L .)___
C.P.65
244
L e w is (J.-R.)___ C.P.130
L ib b y (W .-F .). . .
c.p.42, C.P.50
L ic h t b la u (H .)..
C.P.61
L ic h t e n b e r g (E.) C.P.61
L ic h t e n s t e r n
( F . ) ............... C.P.132
L i d w e l l (O.-M.). C.P.96
LlEBHAFSKY (H .’
A . ) ...................
C.P.87
LlABNAFSKY (H.A .).................. C.P.74
Liebm ann (H .)..
205, C .P . 57
L i e f f (M .).........
201
..........
VI
L ie m p t (J-A .-M .
V A N )...............
241
IJFSCHITZ ( I . ) . . .
C.P.68
L i n a e K A . ) '....... c.p.105
L in d e r s t r o m L an g (K .) .......
220
L in d s e y (A .-J.).. C.P.127
L in g o (S .- P .)... .
138
L in k (K .- P .)___ 191,193
L i n k e (F .- W .)... c.p.60
L in s t e a d (R .-P .)169,170
L ip m a n n (F . )___ 219, 221
L ips on (H .)....... c.p.124
L is te r (M .-W .). . c.p.64
L itc h f ie ld
(J.T.) .................
233
L iv in g o o d (J.-J.) c.p .51
L tvingston (M.( S . ) ................. C.P.58
L l o y d (E .-H .)... C.P.61
L ock (G .)........... 149,152
L ockett (J .)___
162
L ockwood (H.-C.)
242
241
L odi (G .)...........
L oeffer ( O .-H .).
c.p.103, c.p.114
L oeser (A . ) .......
231
L ogan (L .-W .)...
205
LOGAN (M .-A .).. .205, 222
L oh fekt (H .)___
241
L oh m an n (H .). . .
182
L o lk e la (J .)___
140
L ombard (K ,.)..
169
L o n g lky (B.-.T.).
236
L on g en e c ke r (H.► E .)...................
224
L onguet (J .)___
128
L onsdale ( K . ) .. c.p.68
! IiONSTEIN (I. ) ___
221
LOONEY (J.-M.). .206, 245
L orenz (G .-A .).. c.p.121
L oristch (J.-A .).
153
L oudeu (C.)___ _
249
L oudon (J .-D .)..
146
Louis (M .).........
c.P.93
L ou tsc hin ski (G.P . ) ..................
c.p.70
L overa (G .).......
c.p.47
L overn (J .-A .)..
226
C.P.47
L u (C.-S.)...........
L ucas (H .-J.)___
137,
L ucchi (E .).......
221
L u d m ila (J .)___
201
*181
L u kès (R .).........
L u k o w ze w (P .).. c.p.119
L u n d e (G .).........
227
L u q u in (E .).......
248
L ustig (B .)........
228
L u t w a k -Ma n (C.)
220
L u tz (R .-E .)___
150
Lu V a l l e (J.-E.). c .p .64
L u y e t (B .-J .)... c.p.83
230
L w o ff (A .).........
L y n c h (C.-C.). .'C . p .114
L y m a n (E .-M .)... c.p.53
L y n e n (F .).........
205
M a (C.-M .)......... 163, 70
M a a s k e (C .-A .)..
236
M a cbeth (A .-K.).
158, 165,168
M achado (J.-E .).
240
M ac h t (D .-I.)___
232
M a c k a y (C .-A .).. c.p.112
M a c l à y (W .-D .).
191,492, c.p.68
M a c l a y (W .-D .). c .p .68
M a d in a v e it ia (F.)
181
241
M a c r i (A .) .........
M ac Y (I.-G .)___
211
M a f f e i (S .).......
219
M a ff e tt (R .-B .).
178
M agee (J .- L .)... c.p .107
M aq n a n (C .)___
c.p.58
M a h r (C.)-......... 241,243
M a ie r (J .).........
231
M a in (E .-E .)___
248
M a ke n s (R .-F .).. c.p.85
M a l a g c z z i -V a l e RI (C .).............
218
M a l a te s ta (L .)..
126
M a l k ix (T . ).......
140
Ma l o n e y (A .-H .)
239
M al o w a n (L.-S.).
221
M alq u o r i (G .)...
125
M a lte r (L .)....... c.p.102
M a m o u ( L . ) .......
2 .0
Ma n c a (B .).........
201
M a n e r y (J .- F .)..
222
M a n g in i (A .)___
145
M an g o ld (G.-B ). C .P .lll
M a n j u n a t h (B.L . ) ...................
213
M a n n (F .-G .)____
132
M a n n (P.-J.-G .)..
206
M a n n ic h (C . ).... 153,231
M an o u v r ie r (F.)
218
M a n n o z z i -T o r in i
228
( M . ) ................
M a n sfe ld (G .)..
228
M arco (R. d e ) ..
239
M a r g e n a u (H .)., c .p .37
M a r ia n i (B .)___
218
Ma r in e l l i ( L . ) . .
c .p .55, c .p .57
M a r k e r (R .- E ). .
171, 173,174
M a rk o v a (G.-S.). c.p.96
M a r m o y (F.-B .)..
244
M a r q u a r t (P .). .
216
Ma r r o n (T.-U .).).
217
M a r t in (L .- H .).. c.p.54
M arsch (A.-E.-L.) c.p.102
M a rsh axl (A .-L.) C .P .lll
M a r s h a ll (E .-K .)
247
M a r s h a ll (C.-E.) c.p .118
M a r t e n s (P .)___
248
M a r t in (D .-C .).. c .p .116
M a rto n (L .)....... c.p.109
Ma r v e l -(C .-S .)..
136
M ascré (M .).......
239
M a s ke t (A .- V .).. c.p.60
M asson (C.-W .).. c .p .67
M ason (C .-M .)... c.p .107
M ason H .-L .)___
173
M ason (W .- P .)... c.p.60
M assart ( L . ) ___
218
M asterm an (S.)..
130
M a tt h e w s (J.-B.) c.p.114
M a t z k e (F .).......
177
M a c r m e ye r (R.192
K . ) ..................
M a u t h n e r (F .). .177,198
M a v e r i (D .).......
124
M a y e r ( K . ) ....... c.p.104
M a y e r (M .).......
221
MAYaR (O .).......
188
M a y e r (R .- L .)...
235
M a y o (F .-R .)___
135
M a zz a (E .- P .).. .169, 210
M a z z a (F .- P .)...
203,218, 234
M ead (D .-J .)___ C.P.115
M ears (R .-B .). . .
C.P.127, C.P.128
M ebs (R .-W .)___ C.P.125
M eerm an (P.-G.). c.p.104
M ee r w e in ( H . ) . .
155
Meh t a (S .-M .)... c.p.115
M e ij e r (T .-M .)..
214
M e in r a th (H .)..
227
M eister (M .)___
157
M e it n e r ( L .) ___
c.p.42
M ellisch (C.-H .)
235
M eln ic h (D .)___
246
M eloohe (V.-W .)
127
M en d iv e (J .)___ c.p. 132
M e n g elis ( J . ) . ..
249
M e n k e (W .)........
204
M e n z e l (A .- E .)..
207
M e n zies (A.-C.).. c.p.72
M erc kel (J.-H .). c.p.110
M érigou x ( R .) . . c.p.114
M er te n s ( W . ) . ..
199
M e r w e (P.-K .
VANDER).........
121
METROPOLIS (N.). C.p.101
M etzg er (F .)___
232
M etzg er (N.). . .
221
M e u n ie r (P .)___
247
M eu rice (R .)___
248
M e y e r (G .-M .)...
193
M e y e r ( K . ) ........
207, c .p .104
M e y e r (R .-C .)... c.p.44
C.P.59
M e y e r (S.).........
M ic h a il o v a (E.A . ) ................... c.p.86
M ic h a e l (J .)___
222
M ic h e e l ( F . ). . . .
198
M ic h e l l (F .-H .).
197
M ic h e l (J .)........ c.p.75
H ic h ie ls (J .-L .). c.P.45
M ig l ia r d i (C.).. .169, 234
M il b a u e r (J .)___
195
M il l e t t o ( P . ) . . .
228
Mil l a n G.-W. M c) c .p .70
M il l a n (E.-M. Mc) c.p.58
M il l e r (E.-S.).
139
M il l e r (N.).......
131
M il l e r (E .).......
145
Mil l e r (B .-F .)...
245
M il l m a n (S .)___
C.P.37, c.P.38, C.P.48
M il l s (W .- H .)...
131
M il o n e (M .).......
c.p.80
M il s te d (J .).......
c.p.94
Min l o n (H .).......
172
M in o t (A.-S.)___
232
M ir s k i ( A . ) . . . .
21 fi
M itc h e l l (A.-C.G. ) ...............
c.P.54
M itc h e l l (H .-K .)
199
M it t r a (R .- N .).. c.p.132
M ochel (J .- M .).. cp.104
M odern .(F -L .)..
236
M œ l w y n -H ughes
(E .-A .)............. c.p.88
M o ffett (R .-B .).
179
M oggridge (R.C.-G. ) .............
190
M o l it o r ( H .)___
237
M o lle r (C .).......
c.p.38
M ôller ( H .)........ 123,239
M o n d a in -M o n v al
(P .)... c.p.40, c.p.125
M o n t fo r t (F .). . .
201
Montgomery
(C.-G.).............
c.p.41
Montgomery
(D .-D .)............. C.P.41
Montgomery
(M .-L .).............
224
M o n t ig n ie ( E . ) . .
128
M o n t i l l o n (G.H . ) .............. c.P.121
M oon (R .-J .)___
c .p .58
M oore (G .-A .).. c .p .121
M oore (M .-L .). . .
145
M oore (R.-G.-D.) c.p .113
M orel (R .-C .). . .
239
M orcland (F.-B.)
217
M o r elle (G .)...
166
M organ (A .-R .). c .p .73
M organ (E .-J .)..
220
M organ (J.-E.). c.p.106
M organ (J .-O .)..
c.p.60, c.p.77
M oricz (M .).......
195
M o rriso n (J.-L.). c.p.91
M o rriso n (P .).. c.p.55
M orrison (W .-M .) c.p.123
M orton (R .- A .). .212,226
M o r u zzi (G .)___
216
M oser (C .- E .)... c.p .110
M o setty (E .)___
174
M ott ( F . )...........
136
M ott (N .- F .)___ c.p.105
M otzkus ( E . ) . . .
135
M o u ro t (P .) ___ c.p.122
M oussa ( A . ) .......
c,p.46
M ousseron (M .). 166,169
M ouzon (J.-C .). . ' c.p.57
M udrow ( L . )___
233
M uench (O .-B.). c.p.59
M u ker jee (S.-M.)
178
M u k e r j i (S .-K .).
229, C.P.72
Mu kerji ( K . ). . .
229
M u k h e r j i (A .).,.
226
158
M u ld e r (D .)___
M u lf in g e r (W .). C.P.104
M u lino s (M .-G.).
1934
M ÜLLER(A.).......
195
M ü lle r (E .). 142, C.P.67
M ü lle r (G .)........
217
^1ü l l e r (0 .-H .). .
129
M ü lle r (W .-J .).. c.p.127
M unro (H .- N .).. 225,227
M u n t w y l e r (E .).
236
M urao ur (H .). . .
c.P.58
M u r p h y (E .-J .).. c.p.43
M u r r a y (M .-J.)..
C.P.72, C.P.73
M u r r a y (M.-M.).
244
M u r r e l JE.-B.M .)...................
C.P.48
M u sante (C . )...
190
M utsaars ( W . ) . .
229
M ye rs ( J . ) ......... 223,245
M y h r m a n (G .). ..
228
M y r b a c k ( K . ) . ..
247
M ys s o w s k y (L .). c.p.45
N a g e l ( W .) .......
129
N a h m ia s (M .-E .). C.P.56
N a id ic h (S.)....... c.p.115
N akam u ra ( T . ) . .
186
N a m a r a (E.-W .
M c ) .................
222
N a n n i (O .).......... c.p.63
N a n u ( I . ) ...........
145
N a r a n g (K .-S .)..
187
N a rg u n d (K.-S.).
152
N a ta n so n (S .). .. c.p.109
N ate ls o n ( S .)...
157
N elson (D .- E .)..
248
N elson (H .- A .).. c.p.131
N elson (J .-M .)..
147
N en itze sc u (C.D.
) .............
160
N essius (A . ) ___ C .P .lll
N euberg (C . )...
221
N eubero (C . )...
217
N e u b e r s e r (A .).
218
N e u m a n n ( E . ) ..
126, c.p.105
N eum ann (K .). .
c .p .61
N e u m a n n (M.-B.) c.p .119
N eunhoeffer
164
O .)...................
N eurath (H .). . .
202
N e u v il l e -W ood W A R D .............
249
N e w m a n (H .-W .)
277
N ew son (H .-W .). c.p.58
N icholson (J.-C.) c.p.116
N ic o la s ( Y . ) ____
125
N ic o le t (B .-H .).
141
N ie d e r l (J.-B .). 190,192
N ie s l u c h o w s k i
(M.) ............... c .p .127
N ig h t in g a l e (D .)
188
N is h in a ( Y . ) ___
C.P.38, C.P.45
N itzs c h e (S . ) . . .
187
N iv e n (N.-L.M C).
136
N ix (F .-C .)....... c.p.126
N ôcker (P .- A .)..
184
N og aréd e ( F . ) ..
238
N oguchi (J .)___
202
N o l l e r .(C .- R .)..
173
N o r b u r y (A .-L .). c.p.124
N o r b u r y (C.-B.).
239
N ordbô ( R .) ___
222
N o r d s ie c k (H.H .)
c.p.80
N orris (R .-O .)..
13.5
N orrish (R.-G.W .)___ c.p.90, c.p.97
N orris (J .- F .)... 143,152
N orthcott (L .). c.p.127
N o r th e y (E.-H .).
233
N orton (F .-J .).. c .p .129
N oyés (W .-A.-Jr.) c .p .106
N u n n (L.-C -A.)..
139
N urse (R .- W .).. c .p .130
O'B r ie n (A .-J.). c.p.75
O c h ia i (E .).......
186
O cchiuto ( A . ) . .. 207,239
O ech slin (C .). . .
235
Oester (Y .- T .)..
236
Og a t a ( K . ) ........ c .p .60
Ogaw a (S .)........
248
Oh le (H .)...........195,243
O k u d a ( T . ) ........ c.p.60
O ld e nber g (O .). c.p.94
Old h am (J .-W .H .)........C.P.66,
192
O ld h am (M .-A .).
192
Oleso n (J .-J .)...
225
Oleson (W .-L .). c.p.58
O l iv ie r (H .-R .).
205
O lm er (L .-J .). . .
125
O osim a (H . ) ___
244
Or r u (\ . ...206,237,239
O rten (J .-M .). . .
206
Or t e n b la d (B .).
247
Or th (O .-S.)___
235
O s borne (J .-L .).
184
O strogovich (A .)
189
O strogovich (G.)
189
OVERHOLSER
(L .-G .)............. C.P.131
O w ens (R .-G .).. c .p .71
O u K iu n H o u o ...
137
P a c e v itz (H .-A .)
131
P acsu (E .) .........
198
P age (Y .- E .)___ c.P.115
P age (I.- H .)___
245
P a h l (M .).........
c.p.75
P a il e r ( P . ) ........
146
P a l k in (S .).......
169
P a n (Y .- U .).......
243
P a n iz z i ( L . ) .......
189
P an o u z e -P ig e aud
(M .- L . )...........
242
P a r is ( R .) ......... 215,239
c.p.57
P a r k (R .-D )___
P a r k e (H .-C .)...
158
P a r k e r (C .-A .)..
132
P a r k e r (E .- A .)..
200
P a r k e r (E .-R .).. . c.p.125
P a rk s (G .-S .)... c.p.102
P a r l e e (N.-A.-D.) c.p.85
P a r o d i (M .).......
c.p.70
P ar t in g t o n (J.R .) ................. c.p .101
P a rto n (H .-N .). c .p .116
P a r r y (G .)........ c.p.45
PASCHKE ( P . ) ___
164
P assing (H .). 159,163,182
P asqu ier (A.-M.).
222
P a s s w ic k -C h l o p in (M -A .).......
C.P.45
P astore (S .)___
242
P a tn o d k (W .) .. c.p.70
P atr a s (M .-C .)..
222
P a t t e r s o n
(J .-B .-E .)........
249
P a t z e r (W .- E .)..
200
P a u l ( H . ) ...........
171
P a u l ( R . ) . .. 136,175,176
P a u l i ( W . ) . , c.p.132
223
P a u l ia n (D ).......
P a u l s e n (I.- A .). c.P.104
P a u l s e n (O .)___
C.P.72, C.P.109
P e a r l ( I . - A . ) ___
142
P earson (T .-G .).
130, c.p.93
P e a t (S .)...........
196
P ef fa r d (D .-F .).
126
P e ie r l s ( R . ) . . . .
c.P.37
P eis e r ( E . ) ........
221
P e n n e y (W .-C.). c.p.84
P e n n e y (W .-G .).
c .p .61
P e n t a (F . ).........
123
P epe (M .)...........
207
P e p in s k y (R .)...
c .p .79
P e r c iv a l (E.-G.'
V . ) ........... 196,
213
P e r e ir a ( J . ) : . . .
233
P e r e t t i (G .)____
204
P e r e y (M lle M .). c.p.52
P e r e y (M .)........
c.p.54
P e r l it z (H . ) ___ clp.325
P e r l m a n n ( I . ) . .. 223,224
124
P e r re t ( A . ) ___
P e r r in ( F . )........ c.P.45
P e r r y (T . ) .......... c.P.51
P e r r y (H .-O .)...
144
P e r u t z (M .-F .).. c.p.84
P eter (W .)........ c.p.104
P e t e r in g (H .-G .)
107
c.p.61
P eters (H .)........
P eters (R .- A .)..
226
P eterson (V .-E.)
211
P é t r o c e l l i (J.V . ) ................... c.p.120
P etro v (S .)....... c.p.130
P e t t e n g il l (B .). c.p.121
P e w n y (N .-Y .).. c.p.131
P e y r o n e l (G .)..
127
P f e if f e r ( P . ) . . .
133
P f is t e r (J .-R .)..
135
P h a l n i k a r (N.152
L .)....................
P h e r s o n (J.-D.
M c ) ..................
169
P h il ip p o t (E .). . . 235,238
P h il l ip s (J .- T .).. c.p.57
P h il ip p s (R .-F .). c.p.82
P ia z z a (J .)..........
250
P ic c a r d ( J .) ........
169
P ic k e t t (L .-W .). c.p .68
P jontko w skaja
(M .- A .)...........
C.P.69
PlEN (J .).............
227
PlETSCH (G .)___
177
PlNES ( H . ) ..........
164
PlONTELLI ( R .) . . C.P.121
PiRLOT ( A . ) ........
201
P i t t -R iv e r s (R .).
218
P la c ze k (G .)___
C.P.37
P l a c ze k (G .)___
c.p.41
P l a in (G .-J .)___
c.P.57
P la m b ec k ( L . ) . .
171
P l a n k (E .).......... c.p.127
P l a n t (S.-G.-P.).
183
225
P l a t t (A .- P .)___
P l y l e r ( E .- K .).. c.p.71
P ockels (U .)___
131
POHJOLAINEN (A .)
180
POLAND (G .-L.) . .
244
POLANSKI (A .). . .
199
POLANYI (M .). 98,
C.P.99
POLLY (O .- L .)...
C.P.84
POLONOVSKI (M .).
200
POLUJAN (E .)___ C.P.118
POLYE ( W .) ........ C.P.49
P ontecorvo (B.). O.P.39
P00 (L .-J .).........
225
P opesco (M .)___
238
P o p k in ( A .- H .)..
135
P o p p ic k ( I . ) ........ c.p.73
PORTEVIN (A . ). . . C.P.90
PORUSH-(J.)........
245
POTTER (H .).......
167
POTTER (R .-S .). . .
248
POUNCY (A .- E .)..
249
POUND (J .- R . )...
127
POWELL (C.-F.). . C.P.40
POWELL (H .-M .).
C.P.80,
237
POWELL (T .-M .). . C.P.102
PRAAGH (G. VAN).
123
P r a k as h ( B . ) . . .
c.p.67
P rasad (B .)........ c.P.113
PRATT (E .- F .)...
199
P r e b lu d a (H.-J.)
245
PRELOG (V .). 180,187,188
P r e n c il CF.)___
181
P r e n c il (J .)___
181
P r e t t r e (M .)___
i 5g
P rice (C.-C.)___
157
P r ik h o t k o ( A . ) . . C.p.68
P r im a k o ff (H .), c.p.40
P ro s k a rn in e (K .) c.p.9i
P r u c k n e r (F .)..
i 8i
P u cher (G.-W .).
229
PUHLMANN (H .). .
234
PULVER ( R .) ___
216
PURCELL (R .-H .). C.P 93
P u r i (V .-S .)....... C.P.121
PüRVES (C.-W.). .
197
PUSCHIN (N .-A.). C.p.104
Q u a g l ia r ie l l o
239
( O . ) ................
Q u a r ta r o l i (A.).
C.p.97
Q u as te l (J.-H.).
206
4 ü e l e t (R .).......
148
Q ü e r id o (A .)___
228
Qu e v a u v ill e r (A.) 233
Q u ilic o ( A . ) . . . .
189
Q u in et (M .-L.).,
125
QUINQUAND (A.).
234
Q u in t (F .)........ 178,179
Q u iq u ere z (J.).. o.P.115
R a b i (I.- I.).......
c.P.39, c.p.42, c.P.48
R ab i (I.-L .)...... o.P.39
R ab in erson (A.I - ) ................... C.P.94
R aoz (C .).......... c.P.105
R ag .v o (M .).......
O.P.130,
132
R ajam (J.-B.-R.). c.P.53
R a ik o w (P .-.V )..
249
R a il in g (W.-E.) . O.P.70
R a in e (H.-C.)) .. I c.p.89
R aines (E .-B ,)...
144
R a in e y (J.-LO .,
180
R a l l i (P.-J.) . .. . c.p.38
R a lph (C.-S.) ...
156
R alston (A.-WJ.1S9,140
R am (A.) ..........
203
R a m a ia h ( K.-S.). o.P.76
R am an (C.-V.)... c.p .76
R am art -L ucas
( P . ) ...............
157
R amoniro (F.) .. c.P.93
R a m pin o (L .)___ c.P.89
R am say (N.-F.Jr) c.p.42
R a m s ïy (N.-F.).. c.P.39
R a n d a l l (H.-M.). c.p .70
R a n n (W.-H.) . . . c.p.56
R an sley (C.-E.). c.p.126
R ao (B.-S.-M.) .. c.p.80
R ao (G .-G .).......
229
R ao (M.-S.)........
213
R a o (M.-S.-S.)...
213
R ao (W.-V.-S.)...
229
R â pe r (R .)......
130
R apson (W.-S.)..
208
R à setti ( F . ) ___
c .p .40, c.P.57
R atish (H.-D.) ..
231
R a tn e r (S.)....... 209,210
R a y B r y a n (W.).
224
RAY (F.-N .)......
187
R a ym o n d -H amet
233
R a yl e ig h (Lord)
128
ItAYNOR (G.-V.) . C.P.124
R ead (D.-S.) —
157
R eardon (H.-J.). c.p.108
R eddish (G.-F.) .
248
R edlic h (O.)...... C.P.121
REED (F.-P.) . . . .
1»
R eeves (R.-E.)...192,193
R ég nier (J .)....
233
R eich (W .-S.)...
»
R e inbach (R.) .. c.P.104
R e in e c ke (E.-P.)
R e in e r t (M .)....
234
R einh old (H .)...
c.P.78, c.P.86
R eischstein (T.).
I 72
R e it z (A.-W .)...
C.P.73, C.P.109
126
RBNAAH(H-) . .. .
148
RENKONEN (E.)...
re n s h a w (R.-J.-
236
F . ) ..................i
181
R enshaw (R.-R).
158
R e te n a u e r (G.) .
C.P.8
itE
NOLDS
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v ..- ~
R e y1n
o ld s [(J.-P)
R heinbo ld t (H.)135,
B ic c i (J.-E.)
0.P.112, C.P.115
C.P.78
RICE (F .-O .)..
236
RICE (H.-V.)....
C.P.108
R ic e (W.-W.) . •.
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fc
.
V II
JUCHARDS (J.-A.
J r)....................
C.P.57
RlCHARDSON (R.c.p.55
J . ) ...................
RlCHARDSON (J.W .).................. C.P.102
H RlCHARDSON (J.R .) ...................
C.P.48
< RICHTER (R .) . . .
234
RIED EM H .)........
235
RlEKE (F.-F.) . . . C.P.94
RlESENFELD (E.H .)
121
R ie t h m a n n (J.) .
124
R ie z le r (W .) . . .
C.P.52, C.P.53
R i l e y (H.-L.).201, C.P.75
RINKES (I.-J.) . . .
145
R1SING (Ii.-W .) ..
247
R isser (J.-R.) ...
c.p.46, c.p.50, c.p.58
R itten b erg (D.).
139, 204, 208, 209,210
RITTER (G .-J.). . .
200
R ITT E K (G .)........ C.P.105
R obbins (B.-H.) .
237
138
R oberti (G . )---R oberts ( I. )....... C.P.100
R oberts (L.-D .). c . p . l l l
R oberts (R .-B .).
.c.p.40, c.p.44
R oberts (R -G .).
213
R oberts (J .-K .).
c.p.9l
R obertson (A .).
190
R obertson (J .M . ) .................
c.p.81
R obertson (P.W . ) .................
c.P.87
R obinson (H .)..
237
R obinson (R .-A .).
174
R obinson (R .) ..
188
R obson (A .-C .)..
135
R obson (A.-C.). .130,135
R obson (G.-B.)
207
ROCK (H.-J.) . . . .
145
R odebush (W .H . )___ c.P.70, c.P.71
R ôdiger (E .)___
149
R oe (J .-H .).........
246
ROGERS (H .-E .).. C.P.113
R ogers (H.-J.) ..
240
R ogers (M.-T.) ..
C.P.63, C.P.120
R o g in s k y (S .-Z.). c.p.90
R o g in s k y (S.) . . . c.p.75
R o g o ja vle n ska JA (A.) ...........
C.P.91
R ogow ski (F.) .. c.p.65
R og ozins ki (A .) . C.P.43
R oh rm ann ( E . ) . .
135,173,174
R oh rm ann ( E . ) . .
135
R o j t e r (W -)....... C.P.118
R o l l ie r (M .-A .).
c .p .63, c.P.123
R o iie f s o n
(G.K . ) .................
c.p.95
R ol l in (B .-V .)... c.p.100
R on a (E.) .......... C.P.42
R o n a yro u x (M.).
169
R ooksby (H .-P.). C.P.78
R oper (E.-E.) . . .
134
R o s c a h l (G .)____
224
R ose (W .-C .).. . .
225
R osebury (F.) ..
209
R osenbaum (E.J.)..................
c.P.72
R osenfeld (L .) . c.P.38
R osevear (F.-B.) c .p .107
R osher ( R . ) ____
162
R oskm an (J.) . . .
207
Ross ( W . - F . ) ---212
Rossi (A .) . .220, C.P.130
R o ssiter (R.-J.)..
226
R o t b l a t (J.) —
C.P.45, C.P.46
R oth (W .-A .) . . . C.P.115
R othen ( A . ) ____
147
R o t h l in ( E . ) ---233
R oüssinov (L .-I.) c .p .57
R o z en m ü n d (K .W . ) .................
231
R o z e n t a l (S .)... . C.P.38
R u b in ( j .)
245
R u b in s t e in (D .)..
143
RUDNICK (P .) . . . C.P.67
R ü d r a (M .-N .) ..
240
R ü d y ( H . ) ..........187, 188
R u e h r w e in (R .A )..................... c.p.103
R u m p f ( E . ) ........
c .p .59
RU8SEL (A.-S.) . . C.P.110
ÿnRfllET. tR -TiM
c.p.63
ï
R y a n (M .-A.) . . . C.P.188
R y d o n (H .-N .)...
126
R yss elb er qhe
(P . v a n ).......... C.P.117
146
Sa b e t a y ( S . ) ___ •
Sachs (R .-G .)____ c.p.37
S a c k u r (0 . )........
166
Sa f f e r (C.-M. Jr).
132
S agim oto (K .)___
177
S a h (P.-P .-T.) . . .
199
Sa k a t a (S .).........
c.p.38
S a k u r a d a ( I . ) . . . c .p .l l l
S a l a n t (E .-O .). . .
c.p.40
Sa l a r e n k o (S.-I.) c .p .129
Sa l c e a n u (C . ) ...
c.p.112, c.p.113
Sa l is b u r y
(W .W )
C P 58
Sa l m i (E.-J.) .1. .148,180
S ALM O N -LE Q AGNEUR (F.) . . . .
151
S a lo m o n ( H . ) . . .
176
S a lo m o n ( K . ) . . .
203
S am bc (M .).........
204
Sa n d e r a ( K . ) . . ..
195
Sa n d l e r (L . ) ......
c.p.86, c.p.106
S a n d o (C .- E .)...
208
SANDULESCO (G.).
244
Sa n g u in e t i (A . ) .
248
Sa n o (K .) ........... C.P.101
SANTI ( R . ) ..........
235
Sa r g e n t (B .-W .).
C.P.52, C.P.54
Sa to h ( S . ) ......... c.p.73
Sa ü t e r (C .-G .)... c.P.112
Sa u t e r (E )c.p.8c. c.p.83
Scarbo ro ug h (H .)
227
SCARPA (O .)........
c.p.100, c.p .121
S c a r r e (D.-C.) ..
c.P.60
SCAAHCTRD (G .). . C.P.104
SCHAEFFER (W .).. C.P.54
SCHAFER ( K . ) ____ C.P.64
SCHALLAMACH (A .) C.P.70
SCHAPIRO (E .).. . .
170
SCHATT ENSTEIN
(A .- I.).............
CP.96
SCHECHTER(M.-S.)
199
Schegg ia (E .-R .)
245
SCHEIBER (W .-J.). C.P.74
SCHEICHENBERGER ( H . ) .........
O.P.42
SCHENK (R .) ___ C.P.104
SCHERRER (P ,)... . C.P.73
SCHLÜCHTERER
( E . ) .................
196
SCHMIEDER (K .) . C.P.53
SCHMIDT ( F . ) ____
C.P.70, C.P.130
SCHMIDT ( O . ) ___
194
133
SCHMIDT ( P . ) ___
SCHMLDT - THOMÊ
( J . ) .................
171
SCHMITT ( K . ) ___
C.P.84
SCHMITZ ( H . ) ___
198
S c h m itz -D ü m ont
( O . ) .................
122
Sc h n e id e r ( E . ) . .
177
S c h n e id e r (H .) .
227
S c h n u r m a n n (R .) c.P.92
S c ho c kaert (J.A . ) ...................
207
Schoen (M .) . . . .
215
S o h o e n h eim e r
( R . ) ......... 139,209,210
S c ho lte n (W .).. .
C.P.104, C.P.146
SCHOKLEY (W .) .. C.P.136
S chom aker (V .).. c.p.64
SCHONBERG (M .).. C.P.53
S cho üpp (W .-E .).
C.P.37, O.P. 40
SCHOUWENBURG
(K .-L . v a n ). . .
204
S c hu b ert ( A . ) . . .
187
S c h u lte n (H .) .. 126,127
SCHULTZ ( A . ) ___ 198,216
Sc h u l tz (A .- S .)..
216
SCHULZE ( E . ) ___
228
SCHÜLZ (G .-V .).. . C.P.90
SCHULTZ (R .-F.)..
140
S ch u lz e ( F . )___
230
SCHULZE (W .)___ C.P.109
SCHUMB (W .-C.).
132, C.P.59
SCHUTZ (P .-W .). . C.P.114
Schütza (H . )___
128
SCHWINN (E .)___
142
Scott -D obb (A .).
243
Scott (G .- W .)...
c.p.58
Scott (G .-S.)____
239
SCO7. Ili \
“>10
S eaboro (G .-T.).
c .p .51,
c.p.55
S eaborg (G .-T.). c .p . 55
S e a g er (L .-D .)..
237
S edaschevo 4E.G .)
c.p.93
SEEGMILLER (C.G .)
122
S e e l y (S.), c.p.40, c.p.41
S egré (E.) c.p.44, c.p.51
SEGRÉ ( E .) .........
C.P.44
S b if t e r ( Y . ) .......
235
S e if t e r (J .)........
236
S e ik e l (M .-K .).. .160,161
S e it z (F .)............
c .p .77
Se k a (R .)...........
c.p.73
Se l b y (W .- M .)...
140
S e l ig m a n (C .). . .
c.p.78
SELL (H .-M .)....... 169,193
S elw ood (P.-W .). C.P.67
S e l t z (H.)C.P.101, C.P.102
S en (B .-N .).........
C.P.76
S e n f f ( H . ) . . 125,
126, C.P.57
S e n g u p t a (S .). . .
161
221
Se r r a t ia ...........
S b r v a n t o n (F .)..
247
S e r v ig n e (M .)... 125, 242
S e t h n a , (P.-M .)..
178
S e t ze r (W .-C .)..
131
S e x to n (W .-A .)..
190
S h a e fe r (W .-E.).
169
S h a h (H .- A .). . . .
149
Sh a h ( R . - C . ) . . . . 149, 178
S h a n k m a n (S .)... c.p.110
S h a r k e y (W .-H .).
136
S h e d l o v s k y (Th.)
181
S h e n (T.-C .-R.). 228, 232
S h e pp a r d ( F . ) . ..
192
S h im a ( I . ) ...........
228
S h in n (L .- E . )...
248
S h in n (L .- A .)...
141
Sh ip l e y (J .-W .).. c.p.120
S hishcov (N.-A.). c.P.83
S h o ppee (C.-W .).
164
Sh o rt (W - F . ) . ...
162
S ho up (W .-E .). . .
c.P.56
Sh r i Ne r (R .-L .)..
170
Sh u t t ( W . - Y . ) . .. c.p.116
Si d a y (R .-E .)___
C.P.47
Si b a i y a ( L . ) ........ c.p.72
Sid a y (R .-E .)___ c.p. 47
Sid n e y Sem m ens
( É . ) ................. c.p.107
SlDWELL (A .-E .)..
212
Sig il l o (G .)........
181
SlLCOCKS (C.-G.). C.P.78
SlLLEN (L.-G .) . . . C.P.82
SlLVAGNI (L .) . . . .
242
Sim e k (B .-G .)....
201
SlMESEN (M.) . . . .
238
Sim o n (A .)...........
194
Sim o n (S .-L.)---c.p.58
Sim o n e t (M .)......
206
Sim on s (J .-H .). . .
123,144, C.P.110, C.P.126
Sim o n s (L .).........
c.p.42
Sim o n s e n (J .-L .).
147
Sim ps o n (J.-C.-E.)
168
Si n g h (B .)........... c.p.120
S in g h (B .-K .)___
c.p.61
SlNGH (L .)...........
c.p.72
Sin g h (S .)........... c.p.120
S is l e r (H .- H .)...
121
Skaggs (L.-S.)... .
c.p.48, c.p.50
S ka r s to m (C .)... . C.P.60
Sk a r ü l is (J .-A .). c.p.105
Sk e l l (P .)........... C.P.104
Sk l a r (A .-L .)___
C.p.68
Sk r a b a l ( A . ) ___
c.p.87, c.P.88
Sl a c k (F .-G .)___
C.P.44, C.P.67
Sl o t in (L .- A .).... c.p.58
S l y g in (A .)......... c.p.118
SLYKE.(D.-D.van)
225
Sm e d l e y - M a c LEAN ( I . ) ..........
139
S m ith (A .)...........
206
S m it h (A .- E .)____
C.P83
S m ith (C .-L.)......
c.P.47, c.P.48
Sm it h (E.-M .)___
207
S m ith (E .- A .). . . . c.p.123
S m ith (E .-C .)___ c.p.107
Sm ith (E .- R .)....
246
S m ith (F .)........... 192,196
Sm it h (J .- C .)___
141
S m ith (J .- M .)....
150
Sm ith (L .- I.)....... 143,144
•9
S m ith (R .-N .)___
c .p .50, c.P.107
S m ith (S .)...........
196
S m ith (W .- H .)...
c.p.83
S m y t h (C .-P.)___
C.p.65, C.p.66
S m yth (E .-M .)....
207
S n e l l (A .-H .)___
c.p.58
S n e l l (E .- E .)....
230
Sobue ( H . ) ......... c.p. 80
S ogabe ( T . ) .......
c.p.73
So l l m a n n ( T . ) . . .
235
S olomon ( J . ) ___
c.p.38
Sonol (J .)...........
240
S oper (H .-K .) . . .
162
SOWDEN ((J.-C.)..
197
S peer (R .-J.). . . .
139
204
Spe k (J .).............
SPENCE (R .-W .). . C.P.119
Sp e r k ( F . ) .........
147
S path ( E . ) ......... 177, 186
Sp ie g l e r ( L . ) . . ..
147
S po n er ( H . ) ........
O.P.68, c.p.71
Spo ner (H .)........ o.p.68
Spragg (W .- T .)..
145
Spr in q e r (U .-F.).
127
Sr e e n iv a s a n (A .)
226
Sr i n i v a s a n ........ o.p.114
Sr in iv a s a n (M.K .)................... C.P.113
Stac h e l ( F . ) ____
101
Stac k e lb e r g (M) c.p.119
196
St a c e y (M .)........
St a h e l ( E . ) .......
c.p.56
St a l m a n n ( F . ) . . .
C.P.37, C.P.40
St a l l m a n (F.-W .) c.p .48
St a l l m a n n (F .W . ) .................
c.p.56
St a n g l ( R . ) .......
c .p .42
St a n l e y -Sm it h . .
243
S t a u d in g e r (H .).
197
St a v e l e y (L.-A.K . ) .................
c.p.78
St e a c ie (E .- W .R . ) ...................
c.p.85
St ec h e r (O .)___
125
Steen b o c k (H .)..
127
St e f a n i (F .).......
225
Ste ig e r (M .)___ 172,176
St e ig m a n (J .)___
C.P.45, C.P.126
STEIN (H .- B .)....
227
St e in (W .- H .)...
245
St e k o l (J -A .)___
210
Ste n h a g e n (E .)..
250
St e p h a n (H .)1 7 8 ,179,180
St e r n (A . ) . . . . . . .
181
St e v e l s (J .-M .).. c.P.70
St e v e n s (A .-N .)..
247
St e v e n s (P.-G .)..
136
St e v e n s (R .-G .)..
c.p.87
S t e v e n s (J.-R .)..
183
St e v e n s o n
(D.P .)........ C.P.63,
C.P.64
St e w a r t (D.-W ...
c .p .49,
c.p.50
St e w a r t (W .-G.). c.p.132
S tie g m a n (C.-A.). O.P.68
St ie t z e l (H .-W .).
228
S t il l e r (E .- T .)..
183
Sto c k ( A . ) ..........
243
St o c k b u r n (A .).. c.P.125
Sto e t ze r (W . ) . . .
142
St o lte (L .- A .)...
228
St r a d a (M .)........
241
St r a in (H . - H . ) . .213,«220
STRAIN (H .- H .)...
220
St r a t t a ( R . ) ___ 125,128
Str e c k e r ( W . ) . . .
142
St r e u l i (P .).......
181
St r ic k l e r ( H . ) . .
235
Stro n g (F .-M .)..
230
S trothers (J.-E.) c .p .56
Strothers ( J .) ... c .p .56
SThOÜGHTON (R.W . ) .................
C.P.95
St r u n z ( H . )........ c.p.79
St u b b l e f ie l d (E.
M . ) ..................
c.p.50
St u e b e r (C.)......
139
St u e c k e lb e r g
(E .-C .-G .).......
c .p .38
Stur g es (S .).......
224
St u r g is (B.-M .)..
143
St u t z m a n (J.-W .)
235
SUE (P .)............... c.p.101
S u g a s a w a ( S . ) . ..
185,186,189
S u g d e n (S .)........
c.p.47, c.P.99
S o g im o io (M .). . .
185
SUGIYAMA (N.) . . .
177
S u l l iv a n (M .-X .)
211
SÜLLMANN (H .).. .
217
SUMMERS (B.-C.L .)....................
249
SüMWALT (M .)....
232
SUTHERLAND (M.M .-.T.).............
184
SUTTON (L .-E .).. .
C.P.64, C.P.65
S u z a (W .)........... C.P.118
SVIRBELY (W .-J.).
C.P.66, C.P.89
S v igoo n (A .- C .)..
133
Sw a n s o n (D.-C.).. O.P.39
S w a v s o n (T .-B .).
168
S w if t (E .-H .)___ c.p.101
S w is l o w s k y (J .).
176
S y (A . d e ) ........... C.P.128
S y k e s (C )........... C.p.124
S y k o r a (V .) ........
181
Sy r k in (J .- K .)... c.P.73
S zil a r d (L .).......
C.P.39, C.P.44, C.P.45
T a m a m u s h i (B .).. c.p.95
T a m b l y n (J.-W .). c.P.106
TAMSMA (A .-F .)...
167
T a nasescü ( I . ) . . .
145
T a n n e n b a u m (A .)
206
c .p .53
T a pe (G .-E .).......
T a p p i ( G . ) . . .203, O.P.47
T a r a s e n k o v (D.N . ) ................... C.P.104
T araso v (L .- P ... c.P.125
T a r b e l l (D.-S.)..
131, c .p .88
T a r t a r (H .-V ,)...
c .p .104, c.p.112
T a te (J .-T.)........ c.p.101
T a tu m (A .- L .). . .
236
T a tu m (H .- J .)....
248
T a uroq (A .)....... C.P.106
T a v a s c i (B .).......
128
T a y l o r (A .). 201, C.P.75
T a y l o r (E .-H .)...
133
T a y l o r (H .-A .)... c.p.62
T a y l o r (H .).......
c .p .85
TX y l o r (H.-S.) ..
c.p.97
T a y l o r (R .-G .)...
188
T a y l o r ( W . ) ___
157
T a i n t e r (M .-L.)..
235
T a lb o t (N.-B.) ..
246
T a lm u d (D .- L .)..
202
T a k a d a ( T . ) . . . . . O.P.122
T a k a h a s h i (K .)..173, 220
T a k e n c h i (M .)...
c.p.38
TCHAKIRIAN ( A . ) . 123,125
T c h it c h ib a b in e
1 ( A . ) ...................
185
T c h it c h ib a b in e ..
( A . - E . ) ............
247
T cho ub ar (B . ) . . .
166
T eb r ic h (W .).. . .
145
T ed esch i (G.) . . .
140
T e ic h e r t ( W . ) . . .
121, C.P.79
T e l t o w (J .)........
C.P.77, C.P.84
T e m p le t o n (R.(D )...................
222
T e n n e n b a u m (M.)
206
T e r r e t t (L .- E ).. c.P.127
T essner ( K ) ____
182
T h a l h im e r (W .).
206
T h a y e r . (S .-A .)..
158
T h e il a c k e r (W .)
189
T h e w l is ( J . ) ___
244
T h ib a u d ( J . ) ___
cp.43, c.p.46
T h ie l (C.-C.)......
240
T h ie n e s (C.-H .)..
236
THIESSEN (P .-A ). 128, 139
T h il l (R .-D .).. ..
C.P.48
THILO (E .)...........
186
T homas (A .-W .).. c.p.132
T homas (B .- H .)..
208
T homas (J .)........
206
T homas (J.-M .).. c.p.126
T h o m as (U .-B .)... c .p .127
T ho m assin (R . ) ..
166
T hompson (A .-F.)
149
T hompson (G .)...
126
T hompson (H .-T.)
167
T ho m pso n (H .-W . c.r. 71
T hompson (R .-B .)
149
T hompson (S.-Y.)
226
T homson (C.)___ c.p. 66
T homson (G .-P.).
C.P.44, C.P.45
T ho r n e yc r o ft
(F .-J .).............. 154,155
T h o r n t o n (R .) ..
c.p.58
T h u r e t (J .)........
242
T ie d e (R .)..........
152
T ie n (Y .- L .).......
170
T if f e n e a u (M .)..
238
T i n k e r (J.-M .).. .142,147
T ips o n (R .- S .)....
192, 193, 210
T is e l iu s ( A . ) . . . .
205
TISHLER (M .)____
167
TODD (A .-R .).......
176
T odd (W .- R .)... .22!, 245
TOENNIES (G .j.\ .. ■ 211
T o l l e r t ( H . ) ____c.P.114
T o l s t o p ia to v a
(A .-A .).............
c.p.97
TOMENIUS (J .)... .
228
T o n e g u tt i (M .).. c .p .93
TONO (P .)............
217
T oth (G .)...........
218
T o t t e r (J .- R .).,
225
TOWNDROW (R .P . ) ................... C.P,101
T o w nsen d ( A . A , ) ...................
c.p.54
T r a b a u d (L .)___
146
c.p.93, cp.78
TRAVAGLI (G ) ... .
136
T rav er s (M .-W .). c .p .84
c.p.85. c.p.86
T r e a d w e l l (C.R . ) ...................
224
T r é f o u e l (J .)....
235
T re vo rr o w (V .).
221
T r ia (E .).............
226
T r in k s (J .)....... . c.P.84
T ro ger (H .).......
147
T r o n s t a d (L .). .. c.p.127
T roussova (K.-J. c.P.91
T s ie n S a n -T s ian g
c.p .39,
c.p.50
T s in g -L ie n -Ch a n g
128
T s u d a ( K . ) ........
174
T uot (M .)...........
131
T u r k e vio h (A .).. c.P.64
T u r k e v ic h (J.)... c.p.97
T u r k ie w ic k z (K .)
165
T urster (C.-W .)..
211
T u r n e r (L .-A .)... c.p.55
T u t t l e ( C . ) ........ c.p.108
T u v e (M .-A .)......
c.p.38
T u z i (Z.) .............
244
TwEEDY (W .-R .)..
222
TwIGG (G .-H .).... C.P.98
T y l e r ( A .- W .)... C.P.55
U b b elo hd e (A.R .)
.. .C.P.60, C.P.66
U l ic h (H .)..........
125
125, C.P.101
C.P.37
TJm e d a (K .)........
U rb ac h (F .)....... c.p.108
U r b a n s k i (T .)....
c.p.93
U r e y (H .-C.)...... c .p .100
U r m a n e r y (A .)... O.P.127
U r r y (W .-D .)___
c.p.58
V a c h e r (H.-C.).,. c.P.125
V a is m a n (A .)......
234
V a j d a (E .)..........
218
V a l l e y (G .-E.)... c.p.47,
C.P.49, C.P.55
V and e rv eld e n
( F . ) .................
191
V a r t a n ia n (A .-T.) c.P.95
V ee n (A.-G . van).
214
V eim o (R .).......... C.P.127
V e n k a t a r a m ia h
(H . - S . ) ............ C.p.72
V e n t u r e l l o (G.)
124
V e r d ie r (E .-T .)..
119
V erg e r (E .-S .)... c.P.114
V e r h o e k (F.-H .). c . p . lll
V e r l e y s e n (A .)., c.p. 62
V er n o n (A .- A .).. c.p.131
V e r str ae t e (A . ). 217, 218
V e r w e y (E.-J.-W ,
c .p .77, c.P.120
V e r z a r (F .)........
216
V e s t l in g (C.-S.). c.p.72
V ic a r y (D .- K .)..
C.P.89
V ic k e r y (H .B .)..
229
VlEILLEFOSSE (R .)
136
VlEL (G .).............
197
VlGNAUD (V. DU) .225,«230
V in c e n t (W .- B .). c.p.79
V l e c k (J.-H. VAN) c.p.41
VLOED (A . VAN DE) C.P.83
VLÈS (F .)............. C.P.117
VOEGTLIN (C.) . . .
221
V O G E L (R .).......... C.P.104
VOGEL (B .)..........
250
VOGT (E .)............
C.P.67
VOGT (R .- R .)___
134, 135,148,153
V old ( R . - P . ) ____ c.p.103
V o l p e ( F . ) ..........
223
V o lq v a r t z (K . ) . . C.P.115
V oo rh is (C.-C.
v a n ) .................
C.P.42
V II!
218
W e r k m a n (C.-H.)
W e r n e r (G .)......
195
W e r n e r (H .-W .).
236
WERNICKE (R .)... C.P.132
W er th e im e r (E.)
216
W er th e im (M.)...
123
W est (E.-S.)....... 223, 245
W est (H .-D .)___
141
W est (P.-M .)......
230
W h e e l e r ( A .) .... C.P.83
W h e e le r (D.-H.)
208
W h e e le r (J.-A.).
O.P.42, C.P.52
W h is t l e r (R.-L.)
192
W h it a k e k (M.-D.) C.P.41
W h it a k e r (M.D.)
C.P.41, C.P.43
W h it e (A .).........
211
W h it e ( A .- H .)...
C.P.77
W h it e (E.-P.) ...
C.P.87
W h it e (M .-G .)...
C.P.46
W o l k e n s t e in (M.W .)
C.P.73
W o lk o v (N .-F.).. C.P.45
WOLOSZYN (M .)... C.P.118
WOLTERSDORF(W)
141
W ood (F .- L .)___
225
W ood (R .-E .)___ C.P.100
WOOD (S.-E.)...... C.P.104
WOODWARD........
C.P.81
WOODWARD ( I . ) . . C.P.60
17-4
W o o lm an n (A.-M)
WOOTEN (L.-A .) . C.P.120
WORDEN (M .-E.). C.P.130
WORNER (H .-W .). C.P.125
W ork (T .-S .)___
176
W r ig h t (G .-F.)...131, 201
W rig ht (I.-S .). . .
237
W rig ht (N .).......
202
WASASTJEkMA (J.C.P.123
A .)
130
W asserm ann (A.)
203
W a s s in k (E .)---203
W as s in k (E.-C.) .
W a t a n a b e (S.) .. C.P. 37
247
W a t a n a b e (A .)...
W ate r m a n (N.-J.) c.p .69
W ate r m a n (L . ) ..
238
W aters (W .-A.) .
156
W atson (R .-E .).. C.P.38
W atson (W .-W .). C.P.60
W a t t (G .-W ),
123
W atters (A.-J.)..
198
W a y (K .)............
C.P.38
W eath e rh e ad
(A .-P .).............
184
W ebb (J .-H .)___
c.p.108, C.P.109
W ebb (T.-J.)......
231
W eber (F .-C .)...
134
W eg erit (E .)___
C.P.79
W e ib k e (F .).126, C.P.105
W e id in g e r (A .)..
204
C.P.54
W e il (G.-L)
W e il (R . ) ...........
C.P.81
W e im a n n (K .) .'. C.P.88
W e in h a r d t (E .).
147
W e in m a y r ( V . ) . .
142
WEINSTOCK (H.199
H . )..................
WEISS (M .)..........
131
W eissenborn (K .)
182
W e it z (E.) c.p.74 c.p.130
W e iz m a n n (Ch .). 159,160
W e l l e r (W .-T.)
163
W ells (A .-J.)___ C.P.103
W e n -Ch iü - Y u . 3
128
W e r re r (W .)___
C.P.82
VOORHIS
(S.-W.
VAN)................. C.P.50
Vos (T .-A .).........
217
VOSBURGH (W.-C.) C.P.118
C.P.121, C.P.122
V0S8KÜHLER (H.). C.P.124
VREELAND (J.).. .
245
W ac h tel (H .-K.)
228
W ag n e r (J .).......
C.P.73
W aisb ro t (S.-W.)
198
C.P.59
W a it (G .-R .)......
W a k a t c k i (T .). .
C.P.40
W a ld k ô tt e r (K.154
F .)...................
W aldm an (B.)...
C.P. 49 , C.P.50
C.p.43
W a l l e n (R .-Y .)..
W a l k e (E.)
C.P.51
W a l k e r (I. - K .).. C.P.87
C.P.82
W a l l (C.-W )
C.P.70
W a l l (F .-T .)___
c.p.72, C.P.74
W a llb au m (J.) .. C.P.104
W a l l in g (C .)___
135
W a lpo le (A .-L .). 169,170
W alsh (A .-I.)___
245
W alters (T.-M.).
244
W a lte rs (W .-D .)
138
W a lto n (J.-H.).. C.P.98
W a n a g (G .).......
158
W ang (P .)...........
C.P.40
W an g ( Y . ) .........
198
W ard (A .-G .)....
C.P.57
W are (L .-L .)......
184
W ar e (V.-W .) ...
152
W a r k (E.-E.).127, C.P.131
W a r k (J .-W .)....
127, C.P.131
WARRKN (R.-E.) r- C.P.57
..........
..........
H
. G
201
ZORN...................
ZORN (C.-M.).......
236
ZOROZA (F .- J .)...
240
ZtrCKER (L .)........
■ O.P.89,
C .P . 96
ZWARTSENBERG
(J .- W .)............ C.P.80
Z w e r c h e r (R .-A .) c .p .110
ZWETKOFF ( W .) . . C.P.80
W h i t e (M.-G-). ..
c.p.37, c.p.46
W h it e (W .- R .)...
173
W h it e h e a d ( H .). c.p.130
W h it e h e a d (H.R .) .................
141
W h itm o r e (F.-C.)135,154
W h it s e l l (L.-J.).
235
W ib e r o ( E . ) ____
125
W lC K E (E .) ........ C.p.131
WlCKOFF (R .-W .).
202
WlDIOER (A .-H .).
C.P.60, C.P.88, c.p.99
W lD D O W S O N (E.E .)........C.P.52, C.P.129
W lE M A N N - (J .)___
175
WlESE (A.-C.) . . .
244
WlESNER (R .).. . . C.P.59
WlJK (W . VAN) . .
241
WlLCKE (H .).......
195
222
W il d e (W .- S .)...
W il l ia m -R alsto n
248
C.P.74
W il l ia m s (D .)___
W il l ia m s (E .-J .). C.P.51
211
W il l ia m s (H .-H .)
199
W il l ia m s (R.-J.).
W il l ia m s (R .-T.j.
207
W il l ia m s ( V .). . .
C.P.71
W il l ia m s (Z.) . . .
250
W u is (P .-J .) . . . .
X58
WÜLFERT (K .) .. .
249
WüRMSER ( R . ) . . .
203
WÜSTEFELD (A .) . C.P.104
WtJYTS (M .-H.) ..
191
W Y M A N (J .)....... 163,202
W y n n e -J o n e s (W .-
F .-K .)
C.P.100
Y a b l u n k y (H .-L .)
133
Y a m a f u j i ( K . ) . ..
245
Y am asaki (K .). ..
173
Y a n n a q u is (N .)..
133
Y a s a k i (T .) . . . . .
c.P.45
Y osh ida (T .)___
245
Y oshimoto (S.)... c.p.60
Y ousephovich
(A .-A .).............
c.p.57
Y ü k a w a (H .)___
c.p.38
Y v b n g a r (K .-W .) c .p .82
Z ac h a r ia s (J.-R.)
C.P.39, C.P.42
Z ad k e v ic (C.) . . .
c.P.69
Z a g a m i (V .)........
204
Z a h l ( P . - A . ) ___ c.p.129
Z ah o r k a (A.) . . .
c.P.88
Z ech m eister (L .)
218
Z e m ple n (G.) . . .
198
Z erfas (L.-G.) ..
220
Z ie g le r (E .).......
147
ZlFFER (R .).........
217
ZlMIN ( A . ) ......... C.P. 132
Z lN K E (A .).........
147
ZlNN (W .-H .)......
C.P.39
C.P.40, C.P.41, C.P.45
ZlNTL..................
124
Z in t l ( E . ) .......... C.P.79
ZlSMAN (W .-A .) .. C.P.129
Z lo to u ski (J.) . . C.P.52
. D
W illis (H.-B.)...
17J
W illis U rsula
(F->...............
243
W ilson -Busby
(A.-N.)...........
250 '
WlLSON (C.-O.)...
247
WlLSON (D.-W.)..210 ’ 13
W ilson (E.-B.) .. c.p 103
WlLSON (E.-J.)...
J98
WlLSON (F.-J.) ..
] 84
WlLSON (J.-N.)... c p 99
WlLSON (W.-K.).. C.p 67
Winch (R.-p.).,.. OP78
WINKLE (W. VAN)
' 237
Winstein (S.)... 137,166
W in ter (J.-C.)...
224
W interstein(A.)
934
WINZOR (F.-L.)..
Ï58
WISCHIN (A .).... O.P.90
W itc h e r (C.).,. O P 5 3
Witmer (E.-O.).. c.p38
WlTT (B. DE) ... . c.P.101
W itt (B.-J.de)... c.p.102
WlTT (J. DE) .. .. c.p.101
W itt (T. de)...... c.p.107
WlTTIG (G .)......
131
W ittle (E.-L.).. 135,171
W ladimirskaya
( M . - A . ) ............
c.p.94
WODEHOUSE (R .f ) .................
259
WOHL (M1'* A.)... o.P.69
WôHLISCH (E.)...
204
W0LF(K.-L.)___ c.P.63
W olff (A.) ......
171
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.
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Téléphone : É L Y S É E S 99-8} et 99-84
Télégramme :
H U IL G O U D R O - PARIS
1940
CHIM IE
C H IM IE
M IN E R A L E
L a c h im i e de l’h é li u m et de s es co m p o sé s.
C o m b i n a is o n de l’h é li u m a v e c l ’u r a n i u m p a r
activation c h im io c a th o d iq u e et déc om p ositio n
t h e r m iq u e d u c o m p l e x e f o r m é ; D a m i a n o v i c h H.
(An. Asoc. Q uim . A r g ., 1939, 2 7 , 64-13). — L ’uranium
Uxe par activation cathodique Ile à raison de b à 9 mm 3
par mg. L a décom position du com plexe H e-U est endothermique et augmente avec la température jusqu'à 6080° C où elle est m axim um . Ce com plexe est moins
stable que ceux formés par He avec Pt, P d et Fe. Ceci
permet d’expliqu er l ’origin e non radioactive d ’une par­
tie de He contenu dans les m inéraux, g . l a p l a c e .
R é a c tio n s de p récipitation et de tra n sfo rm a tio n
au sein de l ’a c i d e f lu o r h y d r i q u e l i q u i d e ; F r e d e m i a g e n H. (Z. a n org . Chem., 1939 , 2 4 2 , 23-32). —
Doubles décom positions au sein de l'acide fluorhy­
drique anhydre, à — 10° C. entre sels d ’argent et de
thallium et chlorures, bromures, iodures, perchlorates,
periodates, sulfates. Déterm ination de la solubilité de
C104K (,9,6 0/0). A ction de FH sur chlorates, brom ates,
iodates, perm anganates, chrom âtes, peroxyde de ba­
ryum, carbonates, nitrites et persulfates.
a
.
morette
.
L a dissociation t h e r m i q u e d e l’o x y g è n e ; R i e s e n f e l d E. H. (Z. a n org . Chem., 1939, 2 4 2 , 41-48). —
Etude de la form ation d ’ozone par passage rapide d'un
courant d'oxygène dans un capillaire de silice chauffé
à haute température. R appel des explications données
pour ce phénomène (dissociation de la m olécule d ’o x y ­
gène, puis condensation partielle de l’oxygène atom i­
que). En réalité, aucune nouvelle théorie ne peut en
rendre compte que celle que l’auteur lui-même a donnée
en 1925.
a . morette.
P r é p a ra t io n de 0 2D 2 p u r ; F e h e r F . (B er. dtsch.
chem. Ges., 1939, 72, 1189-1 '798). — A partir d ’une petite
quantité d ’eau lourde, on obtient du p eroxyde de deu­
térium à 100 0/0 par le procédé suivant : la vapeur de
OD , est soufflée à travers un m élange S 0 4D 2-|- S 20 8K 2
à 10-90°. Le m élange 0 D 2- t - 0 2D 2 qui se d égage est
fractionné par distillation, les fractions pauvres en
0 2D 2 repassent dans le m élange oxydant, e t c ... Des­
cription de l’appareil perm ettant la réalisation de ce
procédé circulaire, et de l’appareil pour la préparation
SO',D 2 avec S 0 3 -f- O D 2. Synthèse de 0 2DH par m élange
de volum es égaux de 0 2H 2 et 0 2D 2 purs.
j.
l e n o ir
.
L ’a d o u c is s e m e n t de l’e a u de lava ge, en p a r ti­
c u l i e r p o u r le b la n c h is s a g e m é n a g e r ; H e i n e r t i i
E. (Z . angew. Chem., 1939, 4 2 , 392-396). — 3 procédés
sont à en visager : em ploi de permutites, précipitation
de composés de calcium et de m agnésium insolubles ;
form ation de com plexes. L ’auteur étudie l ’action des
sels suivants : carbonate de sodium, phosphate de
sodium, fluorure de sodium , b orax, soude caustique
et m étaborate.
a . lavaste.
S u r l ’é p u ra tio n d e l’e a u . A n c i e n s et n o u v e a u x
p r o c é d é s d ’é c h a n g e s de b a s e s ; G a r b a t o C. (C h imica e in d u stria , 1939, 2 1 , 669-613). — A près a voir mis
en relief les avantages et les défauts des zéolithes arti­
ficielles com m e les perm utites em ployées pour adoucir
l’eau, on étudie les procédés utilisant les zéolithes orga­
niques, obtenues en sulfonant des résines ou certains
charbons. On décrit un procédé italien à masse humique extraite de lignites, qui perm et de p river une eau de
toute sa dureté et réalise déjà un progrès sur les p ro­
cédés précédents. Un autre moyen, basé sur une com ­
binaison opportune de m asses acide, sulfonée ou humique et basique, par lequel on peut obtenir une eau
121
M IN É R A L E
pure, privée absolum ent de sels, est étudié et mis en
avant.
g. laplace.
S é p a r a t io n de la flu o r in e d e s e a u x p o ta b le s ;
d e r M e r w e P. K. (N a tu re, 1939, 144, 668). — M é ­
thode économ ique et simple de défluoruratiou des eaux
potables. En introduisant une petite quantité d une so­
lution fortement concentrée de superphosphate dans
une eau contenant des fluorures et en précipitant le
phosphate tricalcique à l ’état floconneux par addition
de chaux, on obtient une eau qui contient moins de un
m illionniènie de fluorine et des traces de sulfates en
solution.
g. laplace.
V
an
L e s ré actio n s c o lo ré e s d e s c h l o r u r e s de so u fr e
C12S 2 et C12S a v e c l ’o-tolidine et l e u r utilisation
a n a l y t i q u e ; H o l s t G. (B er. dtsch. chem. Ges., 1939,
72, 1909-1913). — C12S 2 et C12S pouvant coexister en
équilibre, on cherche à les doser. On donne ici une
m éthode basée sur les réactions colorées avec l’o-tolidine, en solution dans Cl^C -f- alcool. C l2Si donne une
coloration rouge fram boise intense (m axim um d ’a b ­
sorption X = 5 1 0 m;*) qui vire au vert par exposition à
la lumière. C12S donne une coloration beaucoup plus
faible et plus jaunâtre. On étudie l’extinction spectrale
en lumière verte, en fonction de la teneur en chlore, à
l’aide de diflérents photomètres et ph otocolorim ètres.
j.
l e n o ir
.
A c t io n de l ’a m m o n i a c l iq u id e s u r les c o m ­
po s é s d ’addition de l ’a n h y d r e s u l f u r i q u e ; S i s l e r
H. H. et A n d r i e t h L. F. (J. A m er. Chem. Soc., 1939,
61, 3392-3393). — Etude de l’action de l ’ammoniac li­
quide sur les composés d’addition suivants de S 0 3 :
C 5H 5N . S 0 3,
C 6H 5N (C H 3)2. S 0 3,
0 (C H 2CH 2) 20 . S 0 3,
C 1H .S 03, C lN a .S 0 3. On obtient presque exclusivem ent
de l’im idisulfonate d ’ammonium au lieu de sulfamate
d’am m onium ; le produit form é est dû à l’am m oniolyse
de S 0 3.
Mme RU MP F-NORDMANN.
P r é p a r a t io n de l ’a c id e s u l f a m i q u e p a r la r é a c ­
tion de l’h y d r o x y l a m i n e et du gaz s u l f u r e u x ;
S i s l e r H. H. et A n d r i e t h L. F. (J. A m er. Chem. Soc.,
1939, 61, 3389-3391). — Les auteurs ont recherché les
m eilleures conditions pour la réaction :
N H 2OH - f s o 2
-y
n h 2s o 3h
Il est avantageux d ’opérer sous pression en solution
concentrée de sulfate d ’hydroxylam ine et en présence
de SO,,H2. On obtient égalem ent de l’acide sulfam ique
en traitant à 0° (après a vo ir condensé l’excès de S 0 2 à
— 80°) une solution d ’acétoxim e par S 0 2. On propose
un mécanisme pour la réaction :
:O : :S :O :
:O :S : :0 :
:O :S:O :
H
H
H : N : O : H"
OH,
K-
+O H 3 +
H
H
H
:O :
H :O :N : +
H
S:
11 : 0 :
-V
H :O :N :S :
:O :
H :O :
H O :
H :6 r
:N :O : H
+
+N : S : -> H :O :
II : O :
HO : ' +
: N : S+
H :O :
CHIM IE
122
:N :S :O :H
11 : 0 :
M me R U M P F -N O R D M A N N .
S u r le ch lo ru r e de nitrosyle et se * c o m p o sé s
a vec les c h lo ru re s m in é r a u x . R e c h e r c h e s m a ­
gnéto -ch im iq ues ; A s m u s s e n R. W . (Z. a n org. Chem.,
1939, 2 43, 127-137). — Etude de la structure du chlo­
rure de nitrosyle : liaisons de covalence ou structure
ionique. Mesure de la susceptibilité m agnétique de ce
composé et des combinaisons qu’il forme avec diffé­
rents chlorures m étalliques. Description de la prépa­
ration et analyse de ces derniers :
C IC u.C IN O
ClaZ n .C lN O
C l 2M n .C lN O
Cl4P t.2 C lN O
Cl 4Sn .2C lN O
Cl 2H g.C lN O
CI3A I.C IN O
C l 5Sb.C lN O
A . M OUETTE.
F lu o r u r a tio n du trichlo ru re de p h o s p h o r e ;
B o o t h H. S. et B o z a r t u A. R. (J. Am er. Chem. Soc.,
1939, 61, 2927-2934). — Description d ’un appareil et
d ’une méthode permettant de iluorer les halogénures
minéraux. On a préparé par 3 méthodes les chlorofluorures de phosphure : 1° réaction de Swarts entre C13P
et F 3Sb, en présence de C l5Sb comme catalyseur; 2° la
réaction du fluorure de calcium, réaction entre gaz et
solide ayant lieu en faisant agir la vapeur de C13P sur
F2Ca solide, chauffé ; 3" la réaction entre C13P et F3P
en tube chauffé, méthode qui n’a pas donné de résul­
tats satisfaisants comme méthode de préparation à
cause de réactions secondaires avec le verre. Les
auteurs ont étudié les 3 gaz FC1P, F 2C1P et F 3P,
les deux premiers décrits pour la première fois et
dont les constantes sont FC12P : tension de vapeur
log Pmm = 7,439 — (1308/77), Eb. : - f 13»,85 ± 0»,05,
chaleur latente d’évaporation 5950 cal./mol. constante
de Trouton 20,7, F. — 144° ± 0 , 2 ; F 2C1P : tension de
vapeur log P mm = 7 ,0 4 3 — (939,1/T), Eb. : — 47°,3 ± 0°,05,
chaleur latente d ’évaporation 4200 cal./mol., constante
de Trouton 19,1, F . — 161°,8±0°,2 ;F 3P : tension de v a ­
peur log p mm 7,310 — 761,4/7), Eb. : — 101°, 15zt0°,05,
chaleur latente d’évaporation 3189 cal./mol., constante
de Trouton 20,3, F. — 151°,5 ± 0°,2.Les 3 gaz réagissent
avec Cl 2 pour donner des chlorofluorures pentavalents ;
FC12P et F 2CIP donnent des produits liquides insta­
bles, se décomposant à la température ordinaire en
CI5P et F SP. On signale que F 3P, inodore, est toxique
à forte concentration. On a égalem ent déterminé les
températures et pressions critiques de F 3P, F 2CIP et
FC12P.
M me R U M P F -N O R D M A N N .
F lu o ru ra tio n du tric h lo r u re de p h o sp h o ry le »
H. S. et D c t t o .v F. B. (/. A m er. Chem. Soc., 1939>
61, 2937-2940). — La fluoruration au moyen de l’appa­
reil précédent suivant la réaction de Swarts et en phase
gazeuse par F 2Ca fournit deux gaz, F 3PO, Eb. : — 39°,8 ,
déjà décrit par Moissan, F 2ClPO, Eb. :3°,1, et FC l 2 PO ,
Eb. : 52°,9. Les propriétés de ces 3 corps sont données
par le tableau suivant :
o o t h
po f3
P. Eb. *C ......................
P. F. " C .......................
Densité du liquide à 0®
Densité du g a z .............
— 39,8 dr 0.,1
— 39,4
104,0
73,3
41,8
tccc) ..............
Pc (a t m .)......................
Chai, vaporisation.......
Cu de Trouton.............
5030
21,6
P0F,C1
POFCI,
3,1 ± 0,1
- 96,4
1,6555
120,5
150,6
43,4
52,9 ± 0
- 80,1
1,5931
6090
22,03
7103
22,7
M m* R U M P F -N O R D M A N N .
F luoruration
du
1940
B o o t h H. S. et F r a r y S. G. (J. Am er. Chem. Soc., 1939
H :O :
B
M IN É R A L E
tr ib r o m u r e
de
p ho sp ho re ;
61, 2034-2937). — Em ploi d ’un appareil décrit précé­
demment pour la fluoruration de Br3P par action de
F 3Sb à 70 et 170°, avec Br2 comme catalyseur et à l’état
de vapeur par réaction avec F 2Ca à 140°. On obtient
deux nouveaux composés : FB r2P e t F 2BrP ainsi que F3P.
Le produit FBr2P est un liquide incolore, Eb. : -+-78°,4,
F. — 115° en donnant un solide blanc. F 2BrP est gazeux
à la température ordinaire, il se condense en un liquide
incolore, Eb. : 16°,1, F. 135°,8. Les 2 composés s’hydrolysent au contact de l'hum idité atmosphérique, réa­
gissent avec H g en donnant P, se combinent avec Br2
pour donner des composés instables, sans doute PFBr4
et F 2Br3P et se décomposent lentement en formant F3P
et Br3P à — 78°.
Mn,e r u m p f - n o r d m a n n .
B ro m o flu o ru re s de p h o sp h o ry le ;
B o o t h H. S et
C. G. (J. A m er. Chem. Soc., 193a, 61, 31203122). — La fluoruration de Br3PO par F 3Sb fournit
trois produits : un gaz F ,PO , décrit déjà par Moissan
et deux nouveaux liquides volatils stables : FBr2PO et
F 2Bi-PO ; on a isolé et purilié ces trois corps et déter­
miné les constantes physiques des deux liquides :
S
e e g m il l e r
P. Eb. “C .....................
P. F. ° C ....................
Dens. (liq .).................
Dens. ( g a z ) ...............
—
— théorique.
Chai. vap. c a l............
C " fie T ro u to n ..........
F jB rP O
FBr,P0
30,5 ± 0,1
— 81,8 ± 0 ,2
2,099
166
165
7093
23,4
110,1 ± 0,1
— 117,2 ± 0,2
2,568
7515
19,6
M m® R U M P F -N O R D M A N N .
Sur
le s flu o r u r e s
de
p h o sp h o n itrile
;
S
c h m it z -
O. et B r a s c h o s A . (Z. anorg. Chem., 1939,
2 4 3 , 113-127). — On a pu obtenir, par l’action du fluo­
rure de plomb sur le tri-chlorophosphonitrile, le tétrachloro-tétrafluoro-tétraphosphonitrile N 4P4C 14F4 à l'état
de pureté et on en a déterminé les propriétés ; c’est un
liquide incolore fondant entre — 25°,2 et —24°,9 et bouil­
lant à 130°,5 sous la pression de 760. Par chauffage
sons pression, à 300°, il donne un caoutchouc minéral,
qui à son tour est susceptible de fournir par dépoly­
mérisation les deux nouveaux composés : N 3P3C12F4 et
N 3P 3CI4F 2.
a . m o r ette .
D
u m o n t
C o n t r ib u t io n à l ’é t u d e d e s c h lo r u r e s de phos­
p h o n i t r i l e e t d e l e u r s d é r i v é s ; d e F i c q u e l m o n t A.
M. (Ann. Chim ., 1939, 12, 160-280).— I. Etude complète
des composés suivants : 1° A cides métaphosphimiques
(P N 0 2H 2)j: résultant de l’hydrolyse des chlorures de
phosphonitrile trimère et tétramère ; l'étude de leurs
sels alcalins et de leur saponification en solution aqueuse
montre qu’ils ont bien aussi respectivem ent les struc­
tures trim ère et tétramère. 2° Dérivés aminés du chlo­
rure de phosphonitrile trim ère par substitution des
atomes de Cl par des groupes N H 2 : tétrachlorodiamine P 3N 3Cl4(NH 2)2, monoamine P 3N 3Cl5NH 2 et dérivés
plus aminés. 3° Acides diim idotriphosphorique P 3N 20 8H7
obtenu par hydrolyse de la tétrachlorodiam ine trimère.
4° Dérivés aminés du chlorure de phosphonitrile tétra­
mère : hexachlorodiamine P 4N 4CI6(N H 2)2, tétrachlorotétraminc
P 4N 4C1„(NH2),„
heptachloromonoamine
P;,N4CI 7NH2, pentachlorotriam ine P IiN 4C15(NH 2)3. IL Ces
résultats permettent de conclure quant à la constitu­
tion des chlorures de phosphonitrile : 1° à l’existence
de chaînes phosphore-azote ; 2° à l’existence de cycles
pour les polymères inférieures de la série. La structure
stéréochimique de ces chlorures est alors déterminée
par une méthode générale qui permet de calculer la
distribution approxim ative des atomes pour un type
d'ion ou de molécule donné. Appliqu ée au cas du chlo­
rure de phosphonitrile trim ère, la méthode prouve sa
valeur par la concordance des chiffres qu'elle prévoit
pour les dimensions réticulaires de l’édifice cristallin
1940
CHIM IE
avec les chiffres que fournit l ’analyse directe aux
rayons X.
y . menager.
L ’action d e s s olution s d e po tass iu m , d e s o d iu m
et d ’a m i d e de p o ta s s iu m d a n s l ’a m m o n i a c
liq u id e s u r l’o x y i o d u r e de b is m u t h ; W a t t G. W .
et F e r n e l i u s W . C. (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61,
1692-1694). — A la tem pérature ordinaire, les solutions
dans N H 3 liqu ide de K ou N a réduisent l ’oxyiodure de
bismuth suivant l’équation :
lO B i + 3M + N H 3
Bi - f I M - f HOil/ - f N H 2M
Lorsque le m étal alcalin est en excès, il se form e des
bismuthures alcalins. A la tem pérature ordinaire, la
réaction entre N H 2K et IO B i correspond à l ’équation :
IO B i + N H 2K
N H 2BiO + IK
il n’y a pas form ation de nitrure de bismuth.
Mm®M. E. RUMPF.
S u r les p ro d u its d ’addition d u f lu o r u r e de
b o r e a v e c le s s u lfa te s et les ph o sp h a te s ; B aum g a r t e n P. et H e n n i g H. (B er. dtsch. chem. Ges., 1939,
72, 1743-1753). — Dans F 3B comme dans S 0 3, l ’atome
central est entouré d'un sextet d ’électrons, d ’où ten­
dance à l’addition sur une paire d'électrons d'un atome
d ’une autre com binaison, pour constituer un octet
stable. Les auteurs préparent et décrivent les composés
d'addition
suivants
:
S 0 4K 2.F 3B,
S 0 4Cs 2.2 F 3B
S 0 4N a 2 .F 3B. P 0 4K 3.3F 3B, P 0 4Na 3.3 F 3B, P 20 ,N a 4.4 F 3B,
P 20 7K 4.4 F 3B.
J. LENOIR.
S u r les réa c t io n s d u flu o r u r e de b o r e a v e c
l ’a n h y d r i d e b o r iq u e , les borates , les c a r b o n a t e s
et les nitrates. O x y f l u o r u r e d e b o r e hypo th étique
( B O F ) 3; B a u m g a r t e n P. et B runs W . (B er. dtsch. chem.
Ges., 1939, 72, 1753-1762). — A tem pérature élevée F3B
donne avec B 20 3 un com posé gazeux, oxyfluorure de
bore trim ère, de constitution probable (I), selon la
F -B
I
O
/
O
\
B -F
I
O
I
F
(I)
réaction : B 20 3 -f- F 3B = B 30 3F 3. L e même com posé
prend naissance dans l’action de F 3B sur les borates et
les sels des autres acides dont l'anhydride est volatil.
A v e c le m étaborate de potassium on a à 450° la réac­
tion :
2 B 0 2K -f- F 3B = F 3B O K 2 -|- B20 3 suivie de :
3 F 3B O K 2 + 6 F 3B = 6 F 4BK + (B O F ) 3
A v e c les nitrates et les carbonates on a respective­
ment :
6 N 0 3K -f- 9 F 3B = 6 F 4BK + (F B O )3 - f 3 N 20 5
3 C 0 3K 2 -
f
9 F 3B = 6 F 4BK
+ (F B O )3 +
3C02
J. LENOIR.
F u o r o c a r b u r e s . R é a c tio n e n tre le flu o r et le
c a r b o n e ; S i m o n s J. H. et B l o c k L. P. (/. Am . Chem.
Soc., 1939, 6 1 , 2962-2966). — Etude de l'action du fluor
sur le carbone entre 70 et 100° C dans des éléments
d'électrolyse ; l ’électrolyte est constitué par F K . 2 F H ;
l ’élém ent a été décrit antérieurement par le prem ier
auteur dans In o rg a n ic synthèses, 1939, 1 , 142; le fluor,
dès qu ’il a été dégagé, passe dans un tube de cuivre
128
M IN É R A L E
contenant du charbon divisé et un catalyseur. On frac­
tionne ensuite les produits obtenus dans une colonne
à d is tille r; c’est ainsi qu’on a mis en évidence F 4C,
^ 6^ 2» FaC3, F H0C4, F 10C5i F i2C6, F i4C3, dont certains
doivent avoir une form ule cyclique ; ce sont des pro­
duits incolores et inodores, très stables chim iquem ent.
On donne dans la mesure du possible les P. F., P. E b.,
densités, tensions de vapeur, chaleurs de vaporisation
des corps isolés.
M me r u m p f -n o r d m a n n .
R e c h e r c h e s s u r l ’action c h im iq u e d e s d é ­
c h a r g e s é le ctriq u e s. X V I . P ro d u ctio n de l ’a c id e
c y a n h y d r i q u e p a r l ’a r c éle ctriq u e, à d ifféren tes
f r é q u e n c e s , ja illi s s a n t d a n s d e s m é la n g e s : v a ­
p e u r s d ’h y d r o c a r b u r e - a z o t e - h y d r o g è n e ; B r i n e r
E ., D e s b a i l l e t s J. et W e r t h e i m M .{H elv. Chirn. Acta,
1938, 21, 859-862). — Pou r réaliser la synthèse de CNH,
on a soumis à l'arc, à diverses fréquences, des m é­
langes de N 2, H2 et des vapeurs d'hexane ou d ’octane.
Comme on pouvait le prévoir, les essais de haute fré­
quence montrent par rapport aux expériences faites
avec le méthane, de fortes am éliorations du rendem ent
énergétique. Rendem ent maximum en g. CNH au kwh. :
42,8 avec CH4, 59 avec C6H14, 66 avec C8I I,8.
(T e x te en français.)
y . m enacer.
L ’affinité de l ’o x y d e de c a r b o n e v is-à -vis d e s
co m p o s é s d u c u i v r e m o n o v a le n t ; M ô l l e r H . et
L e s c h e w s k i K . (Z. a n org. Chem., 1939, 2 4 3, 185-208).
— Etude de l ’absorption de l ’oxygèn e et de l'o x y d e de
carbone par des solutions de fluorure, brom ure et
iodure cuivreux dans les acides fluorhydrique, brom hvdrique et iodhydrique, par des solutions d ’halogènures
cuivreux en présence d ’halogénures de potassium ou
d ’ammonium et par des suspensions aqueuses d’halo­
génures cuivreux. A b sorp tion par des solutions de
com plexes cuproammoniés ; la vitesse de fixation est
dans l’ensem ble plus rapide que dans le cas des sels
précédents.
a . m o rette.
Co n trib u tio n à l ’étu d e d e s o x y d e s de v a n a ­
d i u m ; H o s c h e k E. et K l e m m W . (Z. an org. Chem.,
1939, 2 4 2 , 63-69). — On a préparé une série de p ro­
duits oxygénés de com positions com prises entre V 20 3
et V 20 5 par chauffage de m élanges de ces deux oxydes
purs ; on en a étudié les spectres X et la susceptibilité
m agnétique. Les phases V 0 2- V 20 3 correspondent au
systèm e T i 0 2- T i20 3. Les susceptibilités m agnétiques
de V 20 3 ef de V 2Ô 4 en fonction de la tem pérature pré­
sentent une discontinuité respectivem ent à — 100° C et
à —
]—68° C.
a . m o rette.
S é l é n i u r e s de v a n a d i u m ; H o s c h e k E. et K l e m m
W . (Z. an org. Chem., 1939, 242, 49-62). — Préparation
du séléniure de vanadium S eV par action de SeH2 sur
le trioxyde de V 20 3. Par chauffage, ce com posé perd
du sélénium et on a ainsi obtenu une série de produits
de com position com prise entre SeV et Sell97V . Ce sys­
tèm e com porte trois phases : a (structure A sN i), p, y
(structure I 2Cd). Mesures de susceptibilité m agnétique
et addendum rela tif aux systèm es T e - V et S -Y .
a
.
m o uette
.
A c i d i t é d u q u a r t z ; v a n P r a a g h G. (N a tu re , 1939,
143, 1068). — L ’auteur trou ve que la poussière de
quartz qu i a été chauffée dans le vid e à 300° ne change
pas le pn de l ’eau neutre ; l ’acidité du quartz souvent
observée est probablem ent due au C 0 2 adsorbé.
a
.
lav aste
.
S t é r é o c h im ie et cla ssifica tio n d e s silic a te s ;
P e n t a F. ( A n n . Chim . A p p ., 1939, 29, 241-252).
C o n trib u tio n à la c h im ie d u g e r m a n i u m et
e ssa i d ’un ifleation de s t h é o r i e s d e l a c h i m ie
o r g a n iq u e et d e la c h im ie m i n é r a l e ; T c h a k i r i a n
A . (Ann. Chim ., 1939, 12, 415-499). — 1° L ’auteur décrit
CHIMIE
une nouvelle méthode d'extraction du Ge à partir de la
germanite, basée sur la transformation de Ü 2Ge en un
com plexe oxalique soluble. 2° L a réduction des sels
germaniques en oxyde OGe et en sels germ aneux s’e lfectue soit par Zn e't S 0 4H2, soit par l’acide hypophosphoreux eu solution C1H. 3" Le tétraiodure de Ge peut
s’obtenir par action directe de 111 en solution aqueuse
à chaud sur ü 2Ge. 4" L ’ hydrure G eH 4 se dissocie sous
1 action de la chaleur avec formation d ’anneaux de Ge
analogues aux anneaux d ’As mais ne se prêtant pas au
dosage. 5° ü 2Ge donne avec l'acide oxalique des com­
plexes stables, en particulier l’acide germ anioxalique
[Ge(C 20 4)3Jll2 dont on a préparé les sels de quinine et
de strychnine. 6e Laruannile augmente la solubilité de
0 2Ge par formation d une combinaison [Ge 20 5(M )„H 2]
qui a les réactions d’un acide fort et permet le dosage
alcalim étrique et le dosage iodom étrique de Ge. La
solubilité de 0 2Ge augmente égalen iîn t par addition
d'électrolytes forts, chlorures, sulfates et nitrates alca­
lins et alcalino-terreux, par formation de complexes
minéraux acides. 7° Des analogies étroites existent
entre les composés de C, Ge, Si et Sn. L ’auteur étudie
les spectres Ramau des tétrahalogénures de Ge, la
préparation des germanochlorures de Cs et d'alca­
loïdes, l’électrolyse du germanochloroforme, l’action
des alcalis sur l’acide germanoformique et la prépara­
tion des halohénures d'alcoyle et de phényle-germanium. 8° L ’analogie entre Ge et C conduit à attribuer à
ce dernier plusieurs valences et à introduire en chimie
organique la notion d'électrovalence qui rend compte
des oxydations, réductions et oxydo-réductions ; les
différents composés organiques seraient représentés
par des formules coordinatives, ce qui abolirait la dis­
tinction assez fragile entre les théories de la chimie
minérale et celles de la chimie organique.
Y. MENAGER.
Contribution à l ’étude des s u lfh y d ra te s et des
s é lé n h y d r a t e s des m é t a u x a l c a l i n s ; T e ic iie r t W .
et K l e m m W . (Z . anorg. Chem , 1939, 243, 86-98). —
Préparation des sulfhydrates et des sélénhydrates alca­
lins par l’action de S1L et SeH 2 sur les alcoolates alca­
lins en solution dans l’alcool absolu. Etude aux rayons
X des cristaux obtenus. SIINa, SHK, SIIRb, SeïlNa,
S elIK , S ellR b sont rhomboédriques à la température
ordinaire et prennent la structure du chlorure de
sodium à haute température ; SIlCs et SeHCs ont la
structure du chlorure de césium.
a . m o rette.
P rép aration, p a r voie sèche, d ’u ran ates, de
niobates et de v a n a d a t e s a lc a li n s ; G u it e r II. ( C .
R., 1939, 209, 561-565). — L ’auteur a préparé : 1° par
action de l ’oxyde vert U 30 8 sur les carbonates de
K, Na, Li, Rb, Cs fondus, les uranates U 0 4M 2, poudres
colorées insolubles dans l'eau, difficilem ent fusibles au
chalumeau; 2° par action de N b 2O s sur les carbonates
alcalins fondus, des sels basiques N b 20 5, 5 Ü L i 2,
. . . 5 0 N a 2, . . . 5 0 K 2, . . . 4 0 R b 2, . . . 4 0 C s 2 solubles,
voire déliquescents (R, Rb, Cs), facilem ent fusibles;
3° par action de V 20 5 sur les carbonates et les sulfates
alcalins, différents sels colorés solubles dans l’eau,
voire hygroscopiques et déliquescents (Rb. Cs), et où
le rapport 0 M 2/V20 5 diminue à mesure que le poids
atomique de l ’élément alcalin augmente.
Y . MENAGER.
S u r l’é lé m en t 87 ( M l ) ; H u l u b e i IL (C. R ., 1939,
209, 6 75-678). — L ’auteur a effectué la concentration
en élément 87 de la pollucite en utilisant la différence
de solubilité des chlorures alcalins dans l’alcool. Il a
étudié d ’autres minéraux au point de vue de la pré­
sence du 87 et en a décelé dans certains minéraux ra­
dioactifs, pechblendes, soddites. Entin il a poursuivi
l’étude spectrographique de l ’élément, qu’il propose
d'appeler m oldavium (Ml).
y . menager.
M INÉR ALE
1940
R é c e n t s p rog rè s d a n s la p rodu ction de nitrate
d ’a m m o n i u m ; M a v e r i D. ( Chim ica e industria, 1939
21, 572-577). — Après a vo ir exposé les avantages réali­
sés par le nouveau saturateur Fauser fonctionnant à la
pression atmosphérique pour la production de N 0 3NH4
à partir de N 0 3H dilué et de N H 3, on en précise les
conditions de marche d'après la concentration de l'acide
employé. On obtient à l aide de ce saturateur du N 0 3NH.
à 99,8 0/0 en partant de NO sH à 56,2 0/0 et de NH 3 et
en utilisant exclusivem ent la chaleur de réaction et la
chaleur de cristallisation de N 0 3NH 4. g, l a p l a c e .
P o ly i o d u r e s et ions po ly io d u re s. Polyiodures
de potassium ; V e n t u r e l l o G. et A g l i a r d i N. (Gazz.
Chim. Italiana, 1939, 69, 333-339). — Détermination de
la viscosité et de la densité de solutions d’iode et de
1K dans un mélange hydro alcoolique à 55 0/0 d'alcool
environ à 20°,5. Les résultats obtenus mettent en évi­
dence, dans ces solutions, la form ation des molécules
com plexes I 3K, I 7K et I9K ou des ions polyiodures I3",
I 7", I9‘ qui en dérivent. On n’observe aucun maximum
correspondant au composé I 5K .
m. m a rq u is .
R e c h e r c h e s su r l ’éle c t ro ly se du cyanate de
p o ta ssium à l ’état fon d u ; P e r r e t A . et R iethmann
J. (C. R ., 1939, 2 0 9 , 595-597). — L ’électrolyse effectuée
vers 340° dans un récipient en verre avec électrodes en
charbon graphité donne à la cathode un mélange de
C NK, de CN 2K 2 et de C 0 3K 2 et à l’anode de la dicyanimide accompagnée de son produit de trimérisation, la
tricyanom élam ine de potassium et d ’autres composés.
Y.
MENAGER.
L a décom positio n t h e rm iq u e de N O , N a et de
N O ,K ; L e s c i i e w s k i K. (R e r. dlsch. chem. Ces., 1939,
72, 1763-1766).— A partir des nitrates secs, on observe
d ’abord jusqu'à 360°, un dégagem en tde 0 2 et la forma­
tion de nilrite. La form ation de O N a 2 commence à 520°,
celle de O K 2 à 550°. Entre 600° et 620° on a un peu de
N 0 2 puis, à partir de 650°, il se dépose une petite quan­
tité de sublimé blanc (nitrite). A 750° avec NÜ3Na (à
850° avec N 0 3K) il commence à se former du peroxyde
selon la réaction : N 0 3N a -j- O N a2= ; N 0 2Na - f 0 2Na 2 ; à
1250° il n’y a linalement plus de peroxyde. On trouve
en outre au-dessus de 800° une combinaison azotée ne
donnant pas d'oxyde d'azote par acidilication, mais
réduite en NH 3 par l ’alliage Dewarda. Les différentes
phases de la décomposition ne se séparent pas nette­
ment les uns des autres.
j . lenoir.
D é te rm in a tio n s
concernant
les équilibres
entre silicates de s o d i u m ; Z i n t l et L e v e r k u s II.
(Z. a n org. Chem., 1939, 2 4 3 , 1-13). — Etude de l’action
de l ’hydroxyde de sodium sur le silicate de sodium- On
a observé entre 350° et 500° l’existence des trois équi­
libres suivants :
S i0 3N a 2 + 2H O N a
2 S i0 3N a 2 -\- 21!ONa
Si 20 7N a 6 + 2H O Na
~±
S i0 4N a 4 + O II 2
(1)
Si 20 7N a 6 - f O II 2
(2)
2 S i0 4Na 4 + OH 2
(3)
Les trois courbes pression de vapeur-température se
coupent au point correspondant à 402° et 240 mm. Ilg.
Les chaleurs de réaction calculées d ’après ces courbes
sont respectivem ent de 12,0 , 18,0, 5,8 k./cal., les réac­
tions étant exotherm iques dans le sens droite-gauche.
Au-dessous de 400°, le pyrosilicate Si 20 7Na 6 est insta­
ble et sc transforme en orthosilicate et métasilicate :
Si 20 7Na 6
S i0 3N a 2 + S i0 4Na 4
Résumé montrant quel est le produit résultant de l’ad­
dition de IlO N a au silicate S i0 3N a 2 dans des conditions
1910
CHIM IE
données de tem pérature, de tension de vapeur et pour
des proportions déterminées.
a . morette.
S u r les p o ly p h o s p h a t e s d e s o d i u m ; H u b e r H. (Z.
a n org. Chem., 1939, 243, 110-111). — Critique de la mé­
thode de dosage du polyphosphate de sodium P 3O 10N a 5
proposée antérieurem ent par Andress et W iis t (Z .
a n org. Chem. 1938, 2 3 7, 128). R é p o n s e a u x r e m a r ­
q u e s p r é c é d e n t e s ; A n d r e s s K . R. (Z . a n org. Chem.,
1939, 243, 112).
a . morette.
L e s h y p o c h lo rite s de c a l c i u m à haut titre et
le u r c o n s e r v a t i o n ; G u i l l a u m e A . et N i c o l a s Y .
(Ann. Chim . A nal., 1939 (3), 21, 261-266).
S u r la p rise d u p l â t r e cuit en p r é s e n c e de
q u e l q u e s c o l l o ï d e s ; S t r a t t a R. (A nn. Chim . App.,
1939, 29, 115-122). — Etude de la prise du plâtre cuit
lorsqu'il est gâché avec des solutions de gom m e ara­
bique, de dextrine, d ’agar-agar et de gélatine. La
gom m e arabique, ju squ ’à une concentration de 5 0/0
dans l ’eau de gâchage n ’a aucune influence. L a dex­
trine et laga r-a ga r, pour des concentrations de 5 0/0,
ralentissent un peu la vitesse de prise. L a présence de
2 à 5 0/0 de gélatine dans l ’eau de gâchage empêche
pratiquem ent la prise et l'hydratation du sulfate de Ca
semi-hydraté est très lente. C ’est à la Corme cristalline
particulière de S 0 4Ca-20 H 2 qui se forme dansées solu­
tions de gélatine qu'est due l ’influence de cette dernière
sur la prise du plâtre.
m . m a r q u is.
S u r la form ation du c y a n u r e lors d e l ’a z o ta tion du c a r b u r e d e c a l c i u m ; F r a n c k H. H. et K e n d l e r W . (Z . E lektrochem ie, 1939, 45, 511-548). — On
constate que les produits de l’ azotation du carbure de
calcium présentent toujours un suintement. On en con ­
clut que le produit prim aire de la réaction a un point
de fusion bas et ne peut être que le cyanure de cal­
cium. Les tentatives faites pour azoter le carbure de
calcium au-dessus de 1146° afin d'obtenir un produit
plus riche en cyanure, n’ont pas réussi lorsqu ’on n'ajoute
pas d'ions étrangers. On reprend les essais après avoir
ajouté au carbure de calcium un fondant convenable.
P ar addition de C N 2N a2, de CINa, de FN a et en faisant
agir de l’azote sous 55 atmosphères on obtient en une
heure une azotation de 90 0/0, et 63 à 86 0/0 de l'azote
est fixé sous form e de cyanure.
p. a p p e l l .
A c t i o n d u gaz a m m o n i a c s u r le c h lo r u r e de
m a g n é s i u m a n h y d r e ou h y d ra t é ; O l m e r L. J. et
Q u i n e t M. L. (C. R 1939, 209, 513-5I6Ï. — L ’action
de N H 3 sur C l2M g en solution dans les alcools donne
facilem ent le com plexe C l 2[M g(N H 3)c], cristaux octaédriques blancs, non hygroscopiques, se décom posant
lentement en atm osphère sèche. Il se décom pose dans
le vide en donnant à 15° Cl 2[M g. 4 N H 3], à 111°
C l 2M g .2 N H 3 et à 800° C l2M g très pur (préparation).
Dans la vapeur d ’eau à la température ordinaire, on
obtient Cl 2[M g. 6 0 H 2] qui donne en solution dans les
alcools action de à T supérieure à "20° des com plexes à
indice de coordination 6 mais où les proportions de
N H 3 et O H 2 varient suivant les concentrations ; à 70°
C1NIT4 et O M g.
Y. MENAGER.
C o n trib u tio n à l’obtentio n et à l’é tu d e c h i ­
m i q u e d e l ’inositoph osphate de c a l c i u m et de
m a g n é s i u m (phitine) d ’u n son de riz argen tin ;
G a l l e t t i S. H . (Rev. Fac. Ciencias Quimicas, La P la ta ,
1937, 12, 103-106). — Le son de riz étudié contient des
quantités im portantes d'inositophosphate de Ca e tM g ,
ce qui en fait une m atière prem ière intéressante pour
la préparation de ce produit. L a méthode de traitem ent
p roposée perm et d ’obtenir un produit constant que l’on
125
M IN É R A L E
transforme aisément en un inositophosphate de baryum
parfaitem ent pur et cristallisé qui a une com position
très voisine de celle de l'inositohexaphosphate pentabarytique trihydraté C 6H 14P 6Ba5.3 O H 2. g . l a p l a c e .
L a sintérisation de la m a g n é s i e ; M a l q u o r i G.
et C i r i l l i V. (R icerca, 1939, 10, 905-914). — Etude de
l’influence, sur l’agglom ération therm ique, en texture
plus ou moins com pacte de la magnésie, de l'addition
de diverses substances telles que 0 3F e2. 0 3A12. S i0 2,
OCa, ou de systèmes : 0 3Fe 2-(JCa, 0 3Fe 2- S i0 2, S i0 2OCa, 0 3A I 2-0 C a , 0 3F e 2- 0 C a - S i0 2 qui existent le
plus souvent à l'état d'im puretés dans la m agnésie p ro­
venant de la décom position thermique de la m agnésile
naturelle.
g. laplace.
S u r la q uestio n de l’e x is t e n c e de l ’h y d r u r e
d ’a l u m i n i u m v o l a t il ; W i b e r g E. et S t e c i i e r O. (Z.
angew. Chem., 1939, 52, 372-373). — L ’auteur, a isolé
par réaction de I I 2 sur le tri-méthyl-aluminium, le tétraméthyl-aluminium qui par décom position à 160° donne:
3A12H 2R 4
A12H 6 -f- 4 A1R3. Il a ensuite déterm iné le
P. F. °C du dérivé trim éthylé : 15°,2, et la form ule du
com posé d ’addition avec l’éther : A lR 3.R 20 .
a
.
lavaste.
Sur
le p e r c h lo r a t e d ’a l u m i n i u m
anhydre;
H a c k e n b e r g E. G. et U l i c h II. (Z . a n org . Chem., 1939,
243, 99-109). — Préparation du perchlorate d ’alum i­
nium par action du m étal sur la solution d ’acide perchlorique ou du chlorure d'alum inium sur cet acide;
description d e là préparation du chlorure d'aluminium.
C onductibilité électrique des solutions de C13A1 et de
(C10 4) 3A1 dans le nitrobenzène, l'acétonitrile et l ester
m onoéthylique du glycol. Essais d ’électrolyse de ces
solutions.
A. MORETTE.
L a r éac tio n d u g a ll i u m a v e c l ’a c id e p e r c h l o r iq u e ; la p r é p a r a t io n et les p r o p rié té s de s h y ­
d ra te s du p e r c h lo r a t e de g a l l i u m ; F o s t e r L. S.
(J . amer. Chem. Soc., 1939, 61, 3122-3124). — L e gallium
m étallique se dissout très lentement dans les acides
minérau> , beaucoup plus rapidem ent dans C10 4I1 chaud
ou les mélanges de C1Ô4H avec d'autres acides minéraux ;
dans ce dernier cas, Ga se dissout à froid dans un mé­
lange de 2 parties de S 0 4H 2 à 98 0/0 et une partie de
C l0 4llà 72 0/0 ; on obtient un précipité blanc, très divisé,
moins soluble dans le m élange d ’acides que dans
C10 41I seul. L a form e soluble de Ga 20 3 se dissout faci­
lement dans C104H. L a réaction de Ga ou de G a 20 3
(form e soluble) avec C104H perm et d ’obtenir les deux
hydrates suivants (C10 4) 3G a . 6 O H 2et (C104)3Ga .9,5O H 2.
L ’auteur a étudié aux tem pératures élevées leur sta­
bilité et leur transformation en perchlorates basiques
de composition mal délinie qui donnent finalem ent en
chaafl'ant davantage la form e insoluble de G a 20 3.
Mme RUMPF-NORDMANN.
S é l é n i u r e et t e l l u r u r e d ’y t te rb iu m b i v a l e n t ;
K l e m m W . et S e n f f H. (Z. a n o rg . C h e m 1939, 242,
92-96). — Contrairement à ce que l ’on avait annoncé
antérieurement la préparation du séléniure et du tel­
lurure d ’ytterbium bivalen t par réduction des com posés
trivalents correspondants est possible. On a ainsi p ré­
paré SeYb et T e Y b ; ils cristallisent dans le même
systèm e que CINa ; l ’ion Y b ++ a sensiblem ent le même
diam ètre que l'ion Ca++.
a . morette.
S u r la p r é s e n c e d ’é l é m e n t s d e s t e r r e s r a r e s
d a n s les A l g u e s c a l c a i r e s (L i t h o t a m n i u m c a l c a r e u m ) ; S e u v i g n e M. et T c i i a k i r i a n A . (C. R ., 1939,
209, 570-572). — L ’analyse spectrale a décelé dans les
M aerls, A lgu es calcaires constituées principalem ent
par du C 0 3Ca et d u C 0 3M g, le praséodym e, le néodvm e
et le sam arium , dont la concentration peut être év a ­
luée à 5 .10-6.
y. MENAGER.
CHIM IE
126
M IN É R A L E
E x p é r i e n c e s s u r l ’obtention du la n th a n e p a r
électroly se de son c h l o r u r e ; W e i b k e F. (Z. angew.
Chem.. 1939, 52, 368). — L ’auteur électrolyse le chlo­
rure de La anhydre avec CIK et F e2Ca comme diluants,
et détermine les meilleures conditions de l ’opération :
température, 1000°; intensité, 4 à 7 A/cm 2 ; anode, M o;
cathode, graphite.
a . lavaste.
R e c h e r c h e s s u r la p r é p a ra t io n du la n th a n e
p a r électrolyse de son c h lo r u r e fo n d u ; W e i b k e F.
(Z. Electrochem ie, 1939, 45,518-520). — Cf. extrait pré­
cédent.
P. A P P E L L .
L e s su lfu re , sé lé n iu r e , t e llu r e de l ’e u r o p iu m
b iv a le n t; K l e m m W . et S e n f f H. (Z. anorg. Chem.,
1939, 241, 259-263). — Préparation du sulfure, du sélé­
niure etdutellurure d ’europium :SEu, SeE u,TeE u. Des­
cription de ces composés ; mesure de leur susceptibi­
lité m agnétique; étude de leur structure aux rayons X
(ils appartiennent au type CINa).
a . morette.
Le
systèm e C12C o -C 1 N H 4- O H 2 ; B e n r a t h A . et
E. (Z. anorg. Chem., 1939, 2 4 3, 174-184). —
Détermination des isothermes d ’équilibre à diverses
températures comprises entre 0° et 100°. Diverses phases
solides ont été ainsi mises en évidence :
N
eumann
C1NH4.C12C o .2 0 H 2, C12C o ,4 0 H 2, C12C o .6 0 H 2,
C I 2C o . 2 CINH4.2 O H 2, Cl 2C o . C1NH,,. 2 O H 2
Discussion sur l'existence de cristaux m ixtes formés
par ces deux derniers sels doubles. Etablissem ent des
diagram m es représentatifs dans l'espace, a . m o r e t t e .
L e m é c a n is m e de la synth èse sous haute
p ress ion du c o b a lt c a r b o n y l e à pa rtir d e s h a l o g é n u r e s de c o b a lt ; H i e b e r W . et S c h u l t e n IL (Z.
a n org. Chem., 1939, 2 4 3 , 145-163). — Etude de l’ action
de l’oxyde de carbone sur les chlorure, bromure et
iodure purs de cobalt sous une pression de 200 atm.
et à différentes températures comprises entre 150° et
300°, dans un autoclave spécial à parois d ’argent allié
au cuivre. A 150°. l’iodure fournit quantitativem ent le
cobalt carbonyle [C o(C O )4] 2; le rendement diminue
quand on passe de l ’iodure au bromure, puis au chlo­
rure. Etude, dans les mêmes conditions du com por­
tement du bromure de cobalt mélangé à diverses
proportions de cuivre, d ’argent, d ’or et de platine
pulvérulents ; le cuivre, plus que les trois autres mé­
taux favorise la form ation de cobaltcarbonyle. Consi­
dérations théoriques sur ces réactions, a . m o u e t t e .
S téréo c h im ie de c o m p l e x e s m i n é r a u x . V I .
E t u d e d es stér é o is o m è re s de l ’ion éth y lè n e d ia m i n e -d i c h lo r o -d i a m in o c o b a ltiq u e ; B a i l a r J. C .
Jr et P e f f a r d D. F. (/. Am er. Chem. Soc., 1940, 62,
105-109). — Les 3 formes stéréoisom ères de l’ion éthyrlènediamine dichloro-diam inocobaltique :
NH 3
J
---------
1
n ii3
---------- 1
C l
/
en
— a
NH3
r
Cl
TVTTJ
1940
ont été préparées. On indique leurs propriétés et on
décrit divers com posés interm édiaires.
M me R U M P F -N O R D M A N N .
S e l s de c o b a lt d e s gly o x im e s . V . C a m b i L. et
M a l a t e s t a L. ( G a z t. Chim . Ila lia n a , 1939,69, 547-561).
— Les auteurs ont préparé divers com plexes cobalteux, cobaltiques et cobalto-cobaltiqu es de l a-diphénylglyoxim e, de la-m onophénylglyoxim e et de l’a-méthylbenzoylglyoxim e. Les susceptibilités magnétiques
de ces com posés ont été déterminées,
m . m arquis.
S u r les se ls c o m p l e x e s de c o b a l t - I I l avec la
d im é t h y l g l y o x im e ; A b l o v A , (B u ll. Soc. Chim
France, 1940, 7, 151-164).
P ré p a r a t io n de fe r d e ha ute p u r e t é ; T h o m p s o n
G. et C le a v e s H. E. (B u r. Stand. J. Research, 1939,
23, 163-177). — On a préparé du fer très pur, sous
form e de lingots de 500 grammes environ, par réduc­
tion d'oxyde de fer purifié, fusion du Fe spongieux et
refusion sous atmosphère de H 2 puis dans le vide. On
a examiné les lingots à l aide de méthodes spectroscopiques et chimiques. L e nombre d’impuretés identifiées
v a de 6 à 9 sur 55 recherchées. Le total de ces impu­
retés ne dépasse pas dans la plupart des cas 0,010 0/0.
Ces impuretés sont principalem ent des métalloïdes :
0 2, S, traces de C, P, N 2 et H2.Cu est la seule impureté
m étallique trouvée, ainsi que dans certains lingots
S i0 2 et des traces de A l et G1 provenant des creusets.
G. L A P L A C E .
E t u d e de la d écom position d u protoxyde de
fer et de ses solutions so lid e s ; B é n a r d J. (Ann.
Chim ie, 1939, 12, 1-92). — I. Les variations du para­
mètre de O Fe suivant ses conditions de préparation
doivent être attribuées à la form ation d ’une solution
solide de fer, dont l ’existence expliqu e la plupart des
propriétés de O F e aux tem pératures élevées. La con­
centration lim ite de cette solution s’accroît de 2 à 5 0/0
lorsque T s’élève de 600 à 1000°. Les paramètres des
oxydes à faibles coefficients d ’aimantation obtenus
après une trem pe rapide tendent à se rapprocher d’une
lim ite inférieure invariable, a = 42820À, caractéristique
de O Fe pur. II. L a décom position de O Fe métastable
s’accompagne d ’un changement d ’aspect du spectrogram m e de rayons X : les raies initialement très fines
s’élargissent dès les premières minutes de chauffage. 11
doit se form er une solution solide de fer dans OFe
métastable, solution qui doit être représentée à 350°par
(4 0 F e - )- F e ), et qui correspond par suite à l ’insertion
d ’un atome de fer par groupement cristallin élémen­
taire. III. L ’analj'se therm om agnétique et l'analyse
aux rayons X démontrent que les solutions solides
O F e.O C o et O F e.O N i, moins stables que OFe, se
décomposent selon la réaction : S O F e -(-O M -> O^Fe;, -f-M, qui devient réversible à certaines tempéra­
tures, variables avec la teneur en OM. Au contraire, les
solutions solides O F e .O M n e t O Fe O M g sont beaucoup
plus stables que O Fe aux basses températures et sont
toujours associées à une certaine quantité de niagnétite. IV. Les ions m étalliques bivalents peuvent se
substituer aux ions ferreux de la magnétite, totalement
(N i, Co, M g) ou partiellem ent (Mn, Cu) selon que leur
rayon ionique est voisin ou non de celui du fer. La
réaction 0 3Fe 2.0 F e + OM —y 0 3F e2.O M 4- OFe con­
duit, lorsqu’elle est partielle, à des systèmes de solu­
tions solides interm édiaires entre la magnétite et les
ferrites, dont l’oxydation fournit 0 3Fe cubique pur. La
m obilité des cathions bivalents ne semble pas pouvoir
être étendue aux ions trivalents de ces oxydes.
Y . MENAGER.
—
— f- N H 3
Cl
S u r la décom position p a r la c h a le u r des oxalates. II. P ré p a r a t io n d e s o x y d e s de fer purs;
G ü n t h e r P. L. et R e n a a i i H. (Z. anorg. Chem., 1939,
243, 60-68). — O btention d ’oxyde ferreux très pur par
CHIMIE
1940
décom position thermique au-dessus de 850° C dans le
vid e, du protoxalate de fer. L e produit de l ’opération
titre 99,985 0/0 d ’oxyd e O Fe. Description d ’une m é­
thode d analyse d ’un m élange Fe, O Fe et 0 4F e 3.
A . M O RETTE.
L ’o x y d a t i o n d e s solu tions d e s e ls f e r r e u x ;
P o u n d J. R. (/. phys. Chem., 1939, 43, 955-961). —
Etude de l ’oxydation des solutions de sels ferreux en
présence de divers acides et sels, dans différentes con­
ditions (température, co n cen tra tio n ...). Il n’est pas
possible de tirer de conclusions générales. L ’influence
du jDh est d’autant moins nette que la solution est plus
concentrée L ’oxydation est augmentée sans aucun
doute par les catalyseurs spécifiques (P 0 4H 3,C1H), les
oxydants directs ou indirects (N 0 3H, oxydes d'azote,
noir de p la tin e ...), et une faible acidité. L ’oxydation
est minimum en présence d’une quantité modérée
d ’acide fort non oxydant (S 0 4H 2,C1H).
p . henry.
L ’ox y d a tio n de solu tio ns de C l 2F e d a n s les
a lc o o ls ; P o u n d J. R. (J. phys. Chem., 1939, 43, 969980). — L ’oxydation par l'air ou l’oxygène de solutions
de CI2Fe est plus rapide en solutions alcooliques (essais
avec dix des prem iers term es), qu’en solution aqueuse;
l ’oxydation augmente avec le poids m oléculaire de
l’alcool, alors que la solubilité diminue ; la réaction est
bim oléculaire vis-à-vis de Cl 2F e; l ’eau et les acides
diminuent l’oxydation. La conductibilité électrique
augmente avec l’oxydation. Les réactions sont troublées
par l ’oxy'dation propre de l'alcool et des actions acces­
soires telle que celle de la lumière.
p. h e n r y .
S u r les c o m p o s é s d u r h é n i u m a v e c l’o x y d e de
c a r b o n e ; H i e b e r W . e t S c h u l t e n H. (Z . a n org. Chem.,
1939, 2 4 3, 164-113). — Préparation du rhénium chloropentacarbonyle R eC l(C O ) 5 par action de l'oxyd e de
carbone, à 230°, sous 200 atmosphères et en présence
de poudre de cuivre, sur les chlorures de rhénium
C l5Re et Cl3R e et sur le chlororhénate de potassium
[C I 6R e ]K :
Cl5R e + 4Cu + 9CO
R eC l(C O ) 5 - f 4ClCuCO
[C l 6R e ]K 2 - f 3 C u - f 8 CO
R eC l(C O )5 + 3ClCuCO + 2C1K
P aillettes cristallines très brillantes. Considérations
sur la configuration de la m olécule. Préparation par
la même méthode, du rhénium brom opentacarbonyle
ReBr^COJs, à partir du tribrom ure BrsRe et du rhénium
iodopentacarbonyle, à partir de l ’iodo-rhénate de p o ­
tassium [R eI 6]K 2
A. MORETTE.
S u r la p r é p a r a t io n é le ctrolytiqu e d e s phosp h u r e a d e m o l y b d è n e ; A n d r i e u x J. L. et C h ê n e M.
(C. R., 1939, 209, 612-614). — Deux phosphures, l ’un
P M o déjà connu, l’autre P M o 3 non encore signalé, ont
été préparés en électrolysant à 800° des quantités crois­
santes de M o 0 3 dans des bains fondus d e P 0 3N a addi­
tionné de CINa. Les deux sels sont cristallisés en fines
y . m enacer.
aiguilles d'aspect m étallique.
S u r l ’a c i d e s u l f o - c é r u l é o m o l y b d i q u e et ses
s e ls j A u g e r V. et I v a n o f f N. ( C . R ., 1939, 209, 216218). — L ’acide sulfo-céruléom olybdique a pour for­
mule S 0 3M o 90 27H 3, n O H 2 et probablem ent :
S 0 4(M oO M o 20 8^3H5, n O H 2.
Il a été préparé par deux procédés : 1° hydrolyse de la
solution bleu-violet obtenue soit en m élangeant des
solutions sulfuriques d e M o v et M o 0 3, soit en rédui­
sant par S 0 2 une solution sulfurique d e M o O ,; 2°hj'drolyse du tétracétate 4 CH 3C 0 2H .S 0 3.M 060 n . 1 0 H 2. Il se
présente sous form e de tablettes bleues, extrêm em ent
M IN É R A L E
121
solubles dans l’eau, s’oxydant très v ile à l ’air. Sel
acide de N H 4 (par addition de C1NH4 à la solution
aqueuse de l ’acide) : petits prism es bleu noir, solubles
dans l ’eau et dans l ’alcool. Sel neutre de N H 4 (par
addition d ’am m oniaque à la solution aqueuse de l ’acide
en présence de C1NH4) : lam elles bleu vert clair, per­
dant rapidem ent N H 3 à l ’air.
y . menager.
E ffet de la c o n cen tratio n de l’a c i d e c h l o r h y d r i q u e s u r la ré d u c tio n d u m o l y b d a t e p a r le
r é d u c t e u r à l ’a r g e n t ; H i s k e y C . F., S p r i n g e r V . F .
et
M e l o c ij e V .
W .
(J. am er. Chem. Soc., 1 9 3 9 , 61,
3 1 2 5 -3 1 2 1 ).
r é d u it le
de
—
L es
B irn b a u m
des
a va n t
p rocédé,
il y
à
de
traces
ta v a le n t
d ate
dans
et W a ld e n ,
les c o n c lu s io n s
b ie n
au teu rs
m o ly b d a te
a
d e
le
ceu x-ci
titra g e
don c
dans
a vec
m on tré
2 rc
un
son t
M o 3+, m a i s
a vec
M a is
C lH 2 rc a v e c
q u e
l o r s q u ’o n
s u iv a n t la
v é rifié e s ;
il
à
( S 0 4) 2C e ;
lo rs q u e
la
l'a r g e n t,
se
fo rm e
l ’é t a t p e n -
s u iv a n t
q u a n tita tiv e
du
ce
m o ly b ­
ré d u c tio n
à
le ré d u c te u r
m éth od e
à
réd u cteu r
l ’a i r l ’o x y d e
ré d u c tio n
l ’é t a t p e n t a v a l e n t .
m o ly b d a te
ont
C1H
du
l ’a r g e n t e s t
à l ’a b r i d e l ’a i r , l a r é d u c t i o n n ' e s t p l u s q u a n t i t a ­
à l ’é t a t p e n t a v a l e n t ; s i l a c o n c e n t r a t i o n d e l ’ a c i d e
d é p a s s e 4 n, l e m o l y b d è n e d u m o l y b d a t e e s t s u r t o u t
ré d u it
à l'é ta t t r iv a le n t ; lo r s q u e la c o n c e n t r a t io n
fa ite
tiv e
a tte in t
3 ,1 .
10 n , l a
S i l’o n
va le n c e
opère
a vec
ap p aren te
d e v ie n t
le r é d u c te u r d e
l ’a i r , l e c h a n g e m e n t a p p a r e n t d e v a l e n c e
ne
d épasse
a c id e est de
pas
6n.
3,
m êm e
lo rs q u e
la
en
Jones
du
m oyen n e
à
l ’a b i i d e
m o ly b d è n e
c o n c e n tra tio n
en
Mme r u m p f - n o r d m a n n .
E x is t e n c e , p ro p r ié t é s et s tru ctu re c ristallin e
de P 20 7P b lv; P e y r o n e l G. ( G azz. Chim . Italiana,
1 9 3 9 , 69, 2 5 4 - 2 6 2 ) . — P 20 7P b lv a été obtenu en faisant
réagir 0 2Pb avec P 0 4H 3 à 3 0 0 ° . Ce phosphate a une
grande stabilité therm ique. On a déterm iné qualitati­
vem ent la réactivité et la solubilité de P 20 7Pb dans
O H 2 distillée, en présence d ’une solution neutre d ’iodure amidonnée, avec le réa ctif m olybdiqu e de P 0 4H3,
dans les acides purs, dans une solution d'iodure am i­
donnée acide et dans les alcalis. Il ne présente une
réactivité sensible qu’avec la solution d'iodure ami­
donnée acide et avec les alcalis. Sa forte réactivité avec
les alcalis à 5 0 - 1 0 ° perm et de libérer tout P b IV à l’étal
de b ioxyd e ou de plom bate alcalin et de le titrer iod om étriquem ent avec S 20 3N a 2 n/ 1 0 . La décom position
therm ique de P 20 7Pb s’ell'ectue régulièrem ent entre 4 0 0 °
et 5 0 0 ° . La structure cristalline de P 20 7Pb a été déter­
minée aux rayions X par la m éthode de DebyeScherrer. Sa constante réticulaire est de 8 , 0 1 ± 0 , 0 1 À
et il appartient au groupe de sym étrie
— P a 3 . Z — 4,
densité calculée = 4 , 9 3 5 . L ’auteur donne une exp lica ­
tion de la forte stabilité therm ique et chim ique de ce
composé basée sur la constitution ionique réticulaire.
m
.
m a r q u is
.
Une
action p é r i o d iq u e a i s é m e n t r é a l i s a b l e ;
W a r k E. E. et W a r k I. W . (N a tu re, 1 9 3 9 , 144, 8 3 3 ) . —
L a surface d une feuille de P b étant am algam ée avec
Hg, placer une goutte de N 0 3H concentré sur la surface
du H g ; cette goutte s’étend ju sq u ’à form er une aire
humide de 1,5 cm 2 environ. Après une période d ’induc­
tion d ’environ 1 min., un dégagem ent considérable de
gaz se produit à la surface du H g pendant une fraction
de seconde, puis les périodes de quiétude apparente et
de dégagem ent gazeu x se poursuivent, à des inter­
valles de quelques secondes, ju squ ’ à ce que la phase
liqu ide soit totalem ent rem placée par des cristaux de
nitrate de Pb. L a réaction sem ble due à la dissolution
du Pb avec libération d ’oxydes d ’azote, g . l a p l a c e .
H a l o g é n o s u l f u r e s et h a l o g é n o s é l é n i u r e s de
m e r c u r e ; B a r o n i A . (A t t i L in ce i, 1 9 3 9 , 29, 1 6 - 1 9 ) . —
Etude de l ’action de SH 2 et SeH 2 sur C l 2H g, B r,H g et
CHIM IE
128
I 2IIg. La réaction a été conduite de façon à obtenir des
pellicules très minces de composés qui ont été exam i­
nées à l'aide des rayons électroniques. On a pu ainsi
établir dans tous les cas l'existence de deux composés
intermédiaires répondant à la formule :
S IIg .X 2lIg et 2 S H g .X 2IIg .(X =
Cl, Br ou I)
M . M A R Q U IS .
E tu d e su r l’ionisation de s solvants n o n -a q u e u x .
II. Form atio n de c e rtain es a m m i n e s ; G e r m a n W .
L. et J a m s e t t R. A. (J. Chem. Soc., 1939, p. 1337-1341).
— On a examiné une série de réactions (N H 3 e t N 0 4A g,
NH j et Cl 2Cu, NH 3 et Cl2IIg, N H 3 et Cl 3Co, NH 3 e t l 2Cd,
NH 3e tC l 2C a,C lN i et NH 3) dans le méthanol e t l’éthanol.
L a formation d ammines, contrairement à ce qui se
passe dans l'eau, a lieu directement.
a . gross.
A c tio n de l’o x y d e c u iv r e u x s u r d iv e rs c o m p o ­
sé s; M o n t i g n i e E. (B a il. Soc. Chim. F ra n ce, 1940, 7,
229-231).
C o m p o s é s des sulfates des m é t a u x lo u rd s
b ivale n ts et de la q u in o lé in e ; T s i n g - L i e n - C i i a n g
e t W f n - C h i u - Y ü (Z. anorg. Chem., 1939, 243, 14-16).
— Préparation des composés avant pour formules :
2 S 0 4C u .5 C 9I17N,
2 S 0 4C u C 9I Ï 7N,
2SO „C o.C 9H 7N,
2 S 0 4H g,C 9H 7N. Considérations relatives à l'influence
de la valence de l'anion du sel du métal lourd sur l ’ap­
titude à la formation de com plexes.
a . m o r e tte .
S u r l'utilisation des b o u e s de la fabrication du
su lfate de c u i v r e ; S t r a t t a R. (Chim ica e industria,
1939, 21, 612-614). — Etude de la composition des
boues résiduaires de la fabrication de S 0 4Cu à partir
de Cu. On décrit des procédés m étallurgiques perm et­
tant d'extraire de ces boues, outre le Cu et les métaux
précieux, Au, Pt, Pd, d’autres éléments tels que Pb,
Bi, As.
G. L A P L A C E .
Fo rm ation du ferrite d e c u iv re à b a s s e t e m p é ­
r a tu re ; F o r e s t i e r 11 et L o n g u e t J. (C. R , 1939, 2 0 8,
1729-1130). — On a étudié l’apparition du ferrom agné­
tisme du ferrite de cuivre Fe 20 3.0Cu lorsque le pré­
cipité est soumis à une ébullition dans l’eau : on a
trouvé que le ferromagnétisme apparaît déjà après une
1/2 heure, et que l’intensité d ’aimantation croît ju squ ’à
atteindre au bout de 21 heures une valeur lim ite de
même ordre que celle du ferrite préparé à haute tem ­
pérature. L ’analyse therm om agnétique du produit
obtenu montre un point de Curie à 455° et l’étude aux
rayons X indique une structure du type spinelle. On
a établi en outre que la form ation du ferrite à 100°,
qui s’accompagne de l’ apparition du ferromagnétisme,
s'effectue par réaction entre les deux hydroxydes
amorphes.
y . memager.
S u r l’o x y d ation de l’o r ; T h i e s e n P. A. et S c h ü t z a
IL (Z. anorg. Chem., 1939, 243, 32-38). — En faisant
ja illir des étincelles entre des électrodes d'or dans une
atmosphère d'oxygène ozonisé, on est parvenu à o b te ­
nir un produit d’oxydation contenant 40 0/0 d'oxyde
0 3A u 2 et libérant de l'ozone sous l’influence d'un chauf­
fage rapide à 150°. Etude de la substance résultant de
l’action de l'oxygène sur le produit de la réduction de
l’oxyde d ’or (obtenu par voie humide) par l'hydrogène.
Considérations générales sur l'oxydation superficielle.
a
M IN É R A L E
1910
produits sont le di-7i-propyldicyanure d'or et le cyanure
aureux.
'
a . gross.
Q u e l q u e s a p p lic a tio n s de la o méthode de
l ’e m p re in t e d . L ’e x a m e n d e s m in e r a is aurifères*
A b r o l i t o E. ( R icerca , 1 9 3 9 , 1 0 , 8 3 4 - 8 3 9 ) . — La présence
de l ’or natif, concentré en grains ou en amas dans les
autres minerais m étalliques : pyrites et chalcopyrites
est décelée très facilem ent dans les sections polies par
la méthode de l'em preinte ( I d . Ib id ., 1 9 3 9 , 10, n° 7).
L ’or dispersé dans les minerais métalliques, même en
quantités minimes, est encore décelable par l'emploi
de réactifs d ’attaques spécifiques qui donnent des
colorations rouge-violet plus ou moins intenses selon
la teneur en or. Dans le cas de l'arsénopyrite, il est
nécessaire de faire suivre le traitem ent au chlorure
stanneux et celui à N 0 3H concentré. L a présence de Pt
n’apporte aucune gêne, mais par contre la méthode
n’est pas applicable lorsque le m étal noble est contenu
dans le quartz ou dans un autre minéral non conduc­
teur, l'attaque électrolytique ne pouvant plus dans ce
cas s’effectuer.
g. l a p l a c e .
S u r l ’acidité d es c o m p l e x e s stéréoisomères
d ia q u o d i a m m i n é s du pla tin e ; J e n s e n K. A. (Z.
a norg. Chem., 1 9 3 9 , 242, 8 7 - 9 1 ) . — Etude de la double
dissociation :
[P t(N H 3) 2(OH2)2] ++
[P t(N H 3) 2(O II 2)O H ]+
[P t(N H 3) 2(O H 2)(O H )]+ + H+
~±
[P t(N H 3) 2(O H )2] + H+
Mesure du pu de solutions de diverses concentrations
avec une électrode de verre et une électrode de réfé­
rence A g -C lA g . Calcul tles constantes de dissociation.
a
.
morette.
S t ru c tu re du c im en t d e p o rtlan d hydraté;
T a v a s c i B. ( Chim ica e industria, 1 9 3 9 , 21, 6 5 6 - 6 6 1 ) . —
Après avoir étudié les expédients nécessaires pour
rendre possible l’observation par réflexion du ciment
portland hydraté sans l’altérer, on étudie la structure
de vieilles pâtes durcies d’eau et de ciment portland.
Les différents constituants de ce ciment sont étudiés
au point de vue chimique.
g. l a p l a c e .
L ’asote, l’argo n et le n é o n d a n s l’écorce ter­
restre a v e c ap plica tio n à la cosmologie; L o r d
R a y l e i g h (P ro c . Roy. Soc., 1 9 3 9 , 170, 4 5 1 - 4 6 4 ) . —
Dosage des très faibles quantités de N 2 Ne et A dans
les roches (granité, basalte, pierre ponce, etc.) prove­
nant de diverses localités. L a teneur moyenne des
roches exam inées en A est 2 . 1 0 " 5 cc./g. et en
Ne 8 . 10 - 8 cc./g.; le rapport Ne/A n’est donc très diffé­
rent du rapport connu pour l’air atmosphérique. Ce
résultat contredit l ’hypothèse, suivant laquelle la terre
était prim itivem ent plus riche en Ne et que celui-ci
s’est ensuite échappé de l'atmosphère. L a pierre ponce
est exceptionnellement riche en Ne : 1 5 8 . 1 0 ' 8 cc./g.
M . H A ÏS S IN S K Y .
P r é s e n c e des é lé m e n ts les moins communs
d a n s les ro c h e s ; F r i e n d J. N. et A l l c i i i n J. P- (Na­
ture, 1 9 3 9 , 143, 7 6 2 ) . — Des études spectroscopiques
montrent la présence de ; Cu, Ni, V , dans diverses calcites de Cannington-Park et de W e s to u -s u p er-m a re et
de tellure sous form e d e sulfure dans celles de KriSUVÎk.
A. LAVASTE.
. m o rette.
N ote s u r la constitution de d é riv é s c y a n é s de
l’or; G i b s o n C. S. (P ro c . Roy. Soc. Acad., 1939, 173,
160-161). — En utilisant les résultats de Philipps et
Pow ell (P ro c . Roy. Soc. Acad.. 173, 147-159) on peut
m odifier les résultats sur la constitution des produits
de décomposition du di-rc-propvlmonocyanure d’or
avancés par Gibson (/. Chem. Soc., 1935, p. 1024); ces
S u r q u e l q u e s m in e r a i s de l’E m p i r e italien;
E. ( R icerca , 1 9 3 9 , 10, 1 0 9 9 - 1 1 0 6 ) . — Etude
de quelques échantillons de minerais aurifères et manganésifères provenant de l'A friq u e Orientale italienne.
On donne la description physique et les résultats des
analyses chimique et m icroscopique de ces différents
minerais.
g. l a p l a c e .
A b b o lito
C HIM IE
1940
C H IM IE
O R G A N IQ U E
129
O R G A N IQ U E
G É N É R A L IT É S
T a u t o m é r i s a t io n c é to -é n o liq u e de l ’ion p y r u
vate étud iée au p o l a r o g r a p h e ; M ü l l e r O. H. et
B a u m b e r g e r J. P . (J . A m er. Chem. Soc., 1939, 6 1 , 590596). — A pplication de la méthode au polarographe
pour l'étude de la tautom érisation céto-énolique, de la
polym érisation et du potentiel apparent de réduction.
A pplication à l’ion pyruvate ; les auteurs ont trouvé les
résultats suivants : a) le rapport des formes cétone/
^nol -f- énolate de l’ion pyruvate devient égal à 1 pour
.pu 5,8 et diminue lorsque le pu augmente et récipro­
quem ent; b) l’acide pyruvique se polym érise même en
solution diluée, polym érisation qui augmente en même
temps que l’aciditè et avec le temps ; c) le potentiel
polarograph iqu e de dem iélongation est équivalent au
potentiel apparent de réduction de Conantet représente
le E 0 de l’étape réversible d ’une réaction irréversible ;
d) les potentiels de réduction apparent des diverses
formes d ’acide pyruvique varient avec le p\\. Interpré­
tation des données discordantes de travaux antérieurs
sur la tautomérisation céto-énolique de l’ion pyruvate,
grâce à certains résultats nouveaux donnés dans ce
m ém oire.
Mme r u m p f - n o r d m a n n .
T a u t o m é r i e et m é s o m é r i e du
groupement
a m i d e ; r a p p o r t s a v e c l ’a bso rp tio n de la l u ­
m i è r e ; o rth o - et p a r a - o x y a z o ï q u e s ; A r n d t F. e t
E i s t e r t B. (B e r . dtsch. chem. Ges., 1938, 71, 2040-2049).
— Dans le cas des p-dicétones et des esters pcétoniques,
la réfraction de la lumière et l’absorption sont d iffé­
rentes pour les form es cétone eténol. Dans un mélange
des deux lautomères en équilibre, le pourcentage de
•chacun des tautomères, déterminé à l ’aide de données
optiques, concorde avec les valeurs obtenues par les
méthodes chimiques. Les formes cétone et énol de tels
com posés se distinguent : 1° par la position d'un proton
(protomérie') ; 2° par l’arrangem ent des liaisons, c’està-dire des électrons (électrom érie). Les méthodes stric­
tement optiques ne renseignent pas sur la position des
protons car les fréquences correspondant aux v ib ra ­
tions d ’atomes entiers se trouvent dans l’infrarouge ;
elles sont donc révélées par le spectre Raman et non
p a rle s spectres strictement optiques. Les mesures dans
le visib le et dans l’u ltraviolet renseignent sur la répar­
titio n des électrons. Dans l’isom érie cétone-énol, protom érie et électrom érie vont de pair, que le proton soit
fix é à l'atom e de carbone ou qu ’il soit rem placé par un
groupem ent alcoyle. A u ssi l ’étude optique renseigne-te lle sur la protom érie. P ar contre, dans le cas du grou­
pement amide, la protom érie et l ’électrom érie ne von t
pas de pair :
RC— N .R ,
Il
I
->■
-< -
R C = N .R ,
l
l
R .C = N .R ,
i
Etude du problèm e de la tautom érie du groupem ent
am ide. On peut recourir à des méthodes purement chim i­
ques (diazom éthane). Biltz a trouvé que l ’acide urique et
l'acide trim éth yl-1.3.7 urique donnent avec le diazom é
thaneun seul dérivé m éthoxylé en position 8 et pas de
dérivé m éthylé en 9 ; il en a conclu que l ’acidité, en ce
point de la molécule, est due à l’apparition d e là forme
■hydroxylée en 8 . S’il s’ agissait d ’une tautom érie cétoénolique, avec form e cétonique prépondérante à l’ équi­
lib re , l ’absorption de la lumière (c ’est-à-dire la dispo­
sition des électrons) devrait changer profondém ent
lorsque l ’acide urique passe d ’un milieu faiblem ent
acide à un m ilieu fortement alcalin, dans le même sens
que lorsqu ’on passe de la forme cétonique à la form e
énol de l ’acétylacétate d ’éthyle. Or, From herz et ses
collaborateurs ont trouvé que l ’absorption de la lumière
par l’acide urique est presque la même en milieu fai­
blem ent acide et en milieu alcalin. On ne peut pas,
sans contradiction a vec le résultat de l'action du diazo­
méthane, appliquer le même raisonnement qu’à la tau­
tomérie céto-énolique. Le résultat de l’étude optique
prouve incontestablem ent que l ’arrangem ent des élec­
trons dans l’acide urique et dans l’ anion urate n’est
pas essentiellem ent différen t; de plus, l'anion urate et
l'acide tétram éthyl-1.3.7.9 urique sont pratiquem ent
identiques. Cela ne fournit pas d'indications sur la
structure fine de ces trois com posés. Rien ne dit qu'ils
se présentent uniquement sous la form e cétonique : la
fixation d ’un groupement m éthyle à l ’azote d'une am ide
n'entraîne pas, en effet, l'im m obilisation du systèm e
d ’électrons dans la form e cétonique. Exam en du com por­
tement de l'acide cyanurique, de l'isatine, d o-et p -o xyazoïques. Les méthodes optiques sont des méthodes
com paratives
elles n indiquent la structure d ’un
com posé que si l'on a établi auparavant la structure
de composés com parables.
Mme r u m p f -n o r d m a n n .
S u r l ’ is o m é r ie c is e t t r a n s ; C a b a n n e s J. (J. Chim .
Phys., 1938, 3 5 , 1-15). — A p rès a voir exposé les règles
générales qui perm ettent de déterm iner le nombre et le
type des oscillations possibles d ’une m olécule donnée
d ’après son groupe de sym étrie et de reconnaître les
fréquences actives ou inactives qui correspondent à
ces oscillations dans les spectres de diffusion et d ’ab­
sorption, l ’auteur vérifie ces règles par les résultats de
l ’étude expérim entale des éthylènes dichlorés C ,H 2C l2.
11 donne en tableaux les valeurs les plus probables de
A„ et de la dépolarisation i /1 des bandes Raman. Dans
la molécule CHC1 = CHC1 cis, les oscillations fondam en­
tales fournissent 5 bandes fortem ent polarisées ; on
constate en outre que les oscillations de valen ce don­
nent des bandes plus intenses que les oscillations de
déform ation ; les oscillations antisym étriques des
atomes II n’apparaissent pas. Dans la m olécule
CHC1=CHC1 trans, on trouve de même 5 bandes intenses
polarisées correspondant aux 5 oscillations sym étri­
ques ; mais ici, ce sont les oscillations de déform ation
qui fournissent les bandes Raman les plus fortes. Les
résultats du calcul des fréquences de l ’une et de l’autre
molécules constituent un contrôle excellent des attri­
butions proposées. L e spectre Ram an du produit
CH 2-CC12, très v o la til et rapidem ent polarisé, a été d if­
ficile à obtenir ; son analyse confirm e les résultats
théoriques prévus par M anneback et ses collaborateurs
(A n n . Soc. Scient. B ru x e lle s, 1936, 56,3'i9; 1937, 57, 31
et 120). En ce qui concerne le problèm e plus com plexe
de l’isom érie des éthaues dihalogénés 1 . 2 . les bandes
Ram an convenablem ent classées conduisent à la con­
clusion que les com posés C 2H;,Cl2 et CoH^Br^ liqu id es
contiennent à la fois la form e trans et la form e ciss
avec prépondérance de la prem ière ; les oscillations
antisym étriques planes des m olécules cis donnent des
raies Ram an dépolarisées, celles des m olécules tran.
sont inactives. Enfin, dans le dérivé m ixte CjH^ClBr.
les oscillations antisym étriques planes ne supprim ent
130
CHIMIE
O R G A N IQ U E
a u c u n é l é m e n t d e s y m é t r i e d a n s l a m o l é c u l e c is e t p e u ­
v e n t a p p a r a î t r e d a n s la m o l é c u l e t r a n s ; i c i e n c o r e , le s
d e u x f o r m e s c i s e t t r a n s c o e x i s t e n t d a n s le p r o d u i t
liq u id e à la te m p é ra tu re ordin aire.
Y. m e n a g e r .
R e latio n entre l'électronégativité de s r a d i c a u x
or g a n iq u e s et les m o m en ts é le c triq u e s ; B r o w n
H. C. (J. Am er. Chem. Soc., 1939, 61, 1483-1486). —
Les valeurs des moments de la liaison C -C l dans les
chlorures d’alcoyle R.C1, se rangent dans le même
ordre que l’électronégativité des radicaux organiques
établie par la scission des dérivés organo-Hg par C1H.
Cette corrélation permet de classer les radicaux orga­
niques d ’après les valeurs des moments électriques de
leurs chlorures. Parmi les radicaux étudiés, on range
ainsi, dan sl’ordre décroissant des moments électriques,
allyle, vinyle, phénylvinyle et phényléthynyle.
p. CARRÉ.
L e m é c a n is m e d e l ’h y d ro ly s e des esters et
l ’estérification d es a c id e s orga niqu es, h y d ro ly se
ac id e d ’un ester ay an t un o x y g è n e lo u rd c o m m e
in d ic a t e u r ; D a t t a S. C., D a y J. N. E. et I n g o l d C. K.
(J . Chem. Soc., 1939, p. 838-840). — Lorsqu ’on hydro­
lyse le succinate acide de méthyle par un acide dans
une eau à oxygène lourd, l ’oxygène lourd passe dans
le radical acide et non dans le radical alcoolique, ainsi
que cela se produit aussi pour l’hydrolyse alcaline. La
scission de l ’étber se fait donc en R'CO et OR et non
en R 'C O .O - et R. On démontre de manière analogue
que dans l ’estérilication l ’oxhydrile éliminé appartient
à l’acide et non à l’alcool.
p. c a r r é .
L e s m é c a n i s m e s d ’h y d ro ly s e et d ’estérifica­
tion; H u g h e s E. D., I n g o l d C. K . et M a s t e r m a n S. (J.
Chem. Soc., 1939,810 842). — Dans l’estérilication directe
de l ’alcool p-/i-octylique optiquem ent a ctif par l’acide
acétique, la configuration de l ’alcool p-rc-octylique est
conservée, ce qui exclut le mécanisme d'estérification
proposé par Kenner (N a tu re, 1932, 130, 309).
P. CARRÉ.
L e m é c a n is m e de la réaction d ’H o fm a n , ré t e n ­
tion de l ’activité optique d u ra n t la réaction a vec
la ( -(-) h y d r a t r o p a m id e ; A hc u s C. L. et K e n y o n J.
(J. Chem. Soc., 1939, p. 916-920). — Il est montré que
l’activité optique est presque complètement conservée
lors du réarrangement de la (-)-) hydratropam ide en
(— )-a-phényléthyIamine ; ce qui confirme que ce réar­
rangement est une réaction intramoléculaire, et ne se
produit pas par l ’intermédiaire d'une dissociation en
radical a-phényléthyle qui devrait favoriser la racémi­
sation.
p. CARRÉ.
L e m é c a n i s m e des add itions a u x d o u b le lia i­
sons, cinétique de s a ssocia tio ns g a z e u s e s ; B e n f o r d G. A . e t W a s s e r m a n n A . (/. Chem. Soc, 1939,
p. 362-367). — L'étude cinétique de la polym érisation
du cyclopentadiène (2 m ol.) en endodicyclopentadiène,
à l’état gazeux, entre 79 et 150°, sous des pressions
initiales comprises e B tre 154 et 735 mm., confirment que
dans les synthèses diéniques les facteurs stériques sont
beaucoup plus petits que l'unité (/. Chem. Soc., 1936,
p. 1028).
p. CARRÉ.
L e m é c a n i s m e de s ad dition s a u x d o u b le liai­
sons, é q u ilib r e c h im iq u e en solution et à l ’état
g a z e u x ; B e n f o r d G. A . et W a s s e r m a n n A. (J. Chem.Soc.,
1939, p. 367-371). — Etude déséqu ilibrés C 2H 4 -[-H 2^ ^
C2H6, et 2C 5H 6
C 10I I 12 (dicyclopentadiène), en phase
gazeuse et en solution dans CC1,,C6H6, l'acétone, l’ acé­
tate de méthyle. Les changements calorifiques des asso­
ciations à l’état gazeux ne sont pas sensiblement m odi­
fiés par la présence du solvant. L a formation de l ’éthane
apparaît plus exotherm ique en solution parce que la
1940
dissolution de l’éthylène et de l ’éthane est exother­
m ique, tandis que la chaleur de dissolution de H e s t
endothermique ; la formation du dicyclopentadiène e s t
plus exotherm ique en phase gazeuse parce que la dis­
solution de 2 m ol. de cyclopentadiène est plus exother­
m ique que la dissolution d ’une mol. de dicyclopenta­
diène. Dans la relation S=Ce'VRT (S étant le rapport
des concentrations en volum e dans la solution et dans
le gaz), le facteur C (dit facteur poids) est, dans le cas
de l ’éthane, du même ordre de grandeur, en phase
gazeuse et en solution ; dans le cas du dicyclopenta­
diène, ce facteur C est plus grand en solution que dans
la phase gazeuse.
p. c a r r é .
L e m é c a n i s m e d e s additio ns a u x d o u b le liai­
sons, l ’é q u il ib r e de s associations g a z e u s e s ; K h a m b a t a B. S. et W a s s e r m a n n A . (J. Chem. Soc., 1939,
p. 371-375). — Détermination expérim entale du facteur
non exponentielle D de la constante d ’équilibre de la
réaction. 2 cyclopentadiène (gaz)
dicyclopentadiène
(gaz), K = D e _AE/RT. Les résultats obtenus indiquant que
la fonction du partage vibrationnel du dicyclopenta­
diène est environ 500 fois plus grande que le carré de
celle du cyclopentadiène.
p. c a r r é .
L e m é c a n i s m e d es ad ditions a u x d o u ble liai­
sons, c in étiqu es de l’association du cyclopenta­
d i è n e en solution d a n s le t é t r a c h lo ru re de car­
b o n e et à l’état liq u id e p u r ; B e n f o r d G. A ., K a u f m a n n H., K h a m b a t a B. S. et W a s s e r m a n n A . (J. Chem.
Soc., 1939, p. 381-387).— L'association du cyclopentadiène
en solution dans CCI,, est une réaction du second ordre,
le mécanisme est bim oléculaire ; la cinétique n’est pas
influencée par les peroxydes ni par l ’acétonitrile. L ’as­
sociation du cyclopentadiène liquide, pur, est aussi bi­
m oléculaire, mais la molécularité et l'ordre de la réac­
tion ne sont pas en accord à toutes les températures,
ce qui tient à ce que le solvant est le cyclopentadiène
au début de la réaction, et le dicyclopentadiène à la fin.
p. c a r r é .
L e m é c a n is m e du cracRing, ciné tiq ues de l’in­
v e r s e de la sy n th è se d i é n iq u e en solution et à
l ’état liquid e p u r ; K h a m b a t a B. S. et W a s s e r m a n n
A. (J. Chem. Soc., 1939, p. 375-381). — Etude cinétique
de la déc. de la cyclopentadiènebenzoquinone et de
la cyclopentadiène-a-naphtoquinone en solution btnzénique, et du eracking du dicyclopentadiène en
solution dans la paraffine, et à l ’état pur ; sous
la pression atmosphérique et à des températures com­
prises entre 49 et 175°. Les facteurs non exponentiels
des coefficients de vitesse sont du même ordre que les
fréquences de vibration interatom ique ; on en conclut
que les inverses des synthèses diéniques sont des réac­
tions unimoléculaires*
p. c a r r é .
L a décom position ph o to c h im iq u e d es cétones
a ro m atiq u es, le r a d i c a l p h é n y le ; G l a z e b r o o k H.
II. et P e a r s o n T. G . (J. Chem. Soc., 1939, p. 589-593).—
La formation des radicaux CH 3 et C 0H5, durant la pho­
tolyse de l’acéto- et de la benzophénone a été mise en
évidence par l'action de ces radicaux sur Te. Il est
possible qu’il se forme interm édiairem ent le radical
benzoyle CGI l 5CO et le radical phénacyle Cr,H5.C O .C H 2.
On a préparé le phênylm éthyltellure Cf,H5.T e.C H 3,
huile, E b 22 : 118-122°, par action de CH3M gI - f C 6H5Mgl
s u r I 2T e ; iodom ercurate C 6H 5.T e .C H 3.H g I2, F. 89-90°,
brom om ercurate, F. 124-125°, ch lorom ercurate, F. 132®.
p. c a r r é Is o m é r ie optique d u e a u x a to m es d ’h ydrogène
et de d e u té riu m p la c é s s y m é t r iq u e m e n t ; C l e m o
G. B., R â p e r R . et R o b s o n A. C. (/. Chem. Soc., 1939,
p. 431-435). — Les essais de dédoublem ent en compo­
sants actifs des alcools a.y-diphényl-Y-pentadeutérophényl-a naphtylallylique, a.-f-diphényl-a-pentadeutéro-
i 9 40
CH IM IE
phéuyl-?-naphtylallylique ont donné des résultats néga­
tifs. On a préparé par action de C 6H5M gB r et de
CGD 5MgBr, sur la p-phényl- 8-naphtyl-l-vinylcétone, les
alcools : a .» . y-trip h én y l-'(-n a p h ty l-î-a lly liqu e, F. 150°,
déshydraté par l’acide d-camphresulfonique en trip h é nylnaphtylallène, F. 100-102°, et par l’acide p-toluèneBulfonique dans Vindène isom ère, F. 234° ; et a.y-diphény l-z-p en ta d eu térop h én y l-i-n a p h ly l-l-a lly liq u e, F. 149150°, aliène correspondant C 3,H, 7D5l F. 100-101°. L e d ihenzoylméthane et CcH 5MgBr donnent la p-oxy-p. p-diphénylpropiophénone, F. 116-118°, déshydratée par C1H
en p h én y ip .p d ip h én y lvin y lcéton e, F. 88°, laquelle, con­
densée avec C 10H 7MgBra, fournit l’alcool a .y .-f-trip h é nyl-a.-naphtyl-1-allylique, F. 124-126°; CGD5M gBr con­
duit de même à la p-oxy-p-phényip-pentadeutérophénylpropiophénone, F. 115°, à la phényl-p-phényl-p-pentadeutérophénylninylcétone, F. 85-86°, et à \'alcool-y..y-dip h én y l-i-p en ta d eu térop h én y l- a -n a p h ty l- 1 - allylique,
F. 117-119°; avec le dérivé M g du p-bromotoluène on a
obtenu V a lcool-*.y -d ip h én y l-a ..p -toly l-'(-n a p h ty l-l-a lly liq a e , F. 131-133°, déshydraté en a .f-d ip h én y l-^ -p -toly la.-naphtyl- 1-allène, F. 119-122°, et dans Vindène isomère,
F. 172-175°. La p-oxy-p-phényl-p.p-tolylpropioph én on e,
F. 109-111°, a été déshydratée en p h én yl-p-ph én yl-p .p tolylvinylcétone, F. 108-109°, laquelle avec C 10H 7M gBra
donne l'a lcool a .y-diphényl--\ .p-tolyl-o.-naphtyl-1-allyC O M B IN A ISO N S
131
O R G A N IQ U E
liq u e , F. 150-152°, d é s h y d r a t é d a n s l 'aliène c o r r e s p o n ­
d a n t , F. 240°.
P. CABRÉ.
D i s s y m é t r i e m o l é c u l a i r e d u e à l a rotation r e s ­
treinte d a n s la s é r i e b e n z é n i q u e , u n d é r iv é éthylé n iq u e o p tiq u e m e n t actif ; M i l l s W . H. et D a z e l e y
G. H. (J.Chem . Soc., 1939, p. 460-463). — L ’o-d im éth y lam inobenzoate de m éth yle,E b 17: 137-142°, est condensé
avec le chlorure d ’isop rop yle-M g en o-d im éth y la m in ophényldiisopropylcarbinol, F. 66°, déshydraté en o-dim éth yla m in o-ii. p-dim éthyl-n-isopropylstyrolène, E b !5 ;
127-132°, perchlorate, cristallisé, m éthylé en iodure d'o(p . $-dim éthyl-a.-isopropylvinyl yph én yltrim éth yla m m onium CGH,,[N(CH 3)31] [C (C H .C H 3)2 = C(CH 3) 2], F . 160°,
ce dernier a été dédoublé, par l ’interm édiaire du rf-bromocam phresulfonate en iodu res d et l, M 54GI = -\- 55° et
— 58°, en solution aqueuse ; la dissym étrie m oléculaire
est attribuée à l'effet restrictif de N (C H 3Ï 3 sur la rota­
tion du groupe ^CH3)2C = C. C H (CH 3)2, autour de la lia i­
son sim ple du noyau benzénique. L ’ o-d im éth y l-a m in ophényldiéthylcarbinol, huile, a été transform é de même
en o-dim éthylam ino-p-m éthyl-a-éthylstyrolène, E b i8 :117122°, et en iodure de 0 JK$ -m éth y l-*-éth y lvin y l)-p h én y ltrim éth y la m m on iu m , F. 157°, qui n ’a pu être dédoublé.
P . C ARR É.
O R G A N O -M E T A L L IQ U E S
L ’action d u lith iu m s u r u n c h lo r u r e a l i p h a tique op t iq u e m e n t actif; T a r b e l l D. S. et W e i s s
M. (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1203-1205). — Le
s-octyle-Li, obtenu avec un rendement de 56 0/0 par
action de L i sur le chloro-2-octane, est carbonaté en
acide méthyl-2-octanoïque, huile, amide, F. 79-80°. L ors­
que la réaction est appliquée au chloro- 2-octane op ti­
quement actif, l’acide méthyrl- 2-octanoïque obtenu est
inactif; le chloro- 2-octane récupéré de la réaction n’est
que légèrem ent racém isé.
p. c a r r é .
L e r e m p l a c e m e n t de B r p a r L i d a n s les c o m ­
p o s é s b r o m é s a lip h a tiq u es , a u m o y e n d u p h é n y l e - L i ; W i t t i g G. et P o c k e l s U. (B e r. dtsch. chem.
Ges., 1939, 72, 884-886). — L a réaction de CGH5L i sur
CHBr3, dans l ’éther anhydre, donne CGH5Br avec un
rendem ent de 45 0/0, probablem ent par la réaction :
CHBr 3 -f- CfiHjjLi = CGH5Br -f- CHBr 2Li, mais la pré­
sence de CHBr2L i n ’a pu être mise en évidence ; on
peut aussi penser que la réaction a lieu par l ’interm é­
diaire de radicaux libres CHBr 2 et CGH5, car il se form e
aussi, par réaction avec le solvant, un peu de phénétol;
on trouve en outre du stilbène.
p. c a r r é .
L ’o x y d a t io n d u p h é n y l - l i t h i u m ; P a c e v i t z H. A.
et G i l m a n H. (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 16031604). — L ’oxyd ation de CGII 5L i exem pt d’éther, dans
C 6H6, par l ’air exem pt de C 0 2, donne des proportions
sensiblem ent égales de phénol et de biphényle et une
petite quantité de p-phénylphénol.
p. carré.
T é t r a p h é n y l e - p l o m b et d ih a l o g é n u r e s de d ip h é n y l e - p l o m b ; S e t z e r W . C., L e e p e r R. W . et
G i l m a n H. (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1609-1610),
— L e tétraph én yle-Pb est obtenu avec un rendement
de 83 0/0 de la théorie, par action de CcH5M gB r sur
C l 2Pb, dans un m élange à volum es égaux d ’éther et de
toluène. T raité par N 0 3H concentré bouillant, il est
transform é en dinitrate de diphényle-Pb, lequel a été
transform é, par BrNa, par IN a et par CINa, en d ib ro mure de diphényle-Pb avec un rendem ent de 96 0/0
et en diiodure et dichlorure de diph én yle-Pb avec un
rendem ent de 98 0/0 ; le dichlorure s’obtient aussi avec
un rendement de 93 0/0 par action de C1H sur le d in i­
trate. L a solution aqueuse du diiodure, additionnée
d ’une solution aqueuse de FK , fournit le diflu oru re de
d iph én yle-Pb, infusible 300°, avec un rendement de
92 0/0; ce dernier réagit avec CGH 5M gB r pour régénérer
le tétraphényle Pb.
p. c a r r é .
L e s réactivités r e la t iv e s d u c h l o r u r e de m é th y l e -m a g n é s iu m et d u dim éthy le - m a g n é s iu m ;
W r i g h t G. F. (/. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1152—
1156). — L a réaction de (CH 312M g avec la benzoïne
indique une réaction préférentielle a vec les h ydroxyles,
et paraît form er un sel de M g d ’ène-diol. L a réaction
de (CH3)2M g avec les cétones énolisables indique que
cette substance est moins réactive envers le carbonyle
que CH 3M gI.
p. c a r r é .
S u r la c a rb o n a t a t io n d e s o r g a n o m a g n é s i e n s et
les réa c t io n s s e c o n d a i r e s q u i l ’a c c o m p a g n e n t en
sé rie a lip h a t iq u e ; T u o t M. (C. R ., 1939, 208, 10261028). — Les expériences ont porté sur les brom ures de
propyle et isopropyle, butyle et isobutyle dans des con­
ditions opératoires variées. La carbonatation effectuée
entre — 20° e t — 15°, en ajoutant le réa ctif de G rignard
et en agitant énergiquem ent pour diviser le com plexe
form é insoluble dans l’éther, donne un rendem ent élevé
en acide. L ’élévation de tem pérature et l ’excès de m a­
gnésien favorisen t les réactions secondaires dont l ’é v o ­
lution est lente, mais dont la nature et l ’im portance
dépendent essentiellem ent de la structure du radical
alcoyle. Les brom ures à chaîne linéaire fournissent
dans ces conditions la cétone produite par la ü xation
de 2 molécules de m agnésien sur C 0 2, l ’alcool tertiaire
résultant de l’action du m agnésien sur la cétone, les
alcools prim aire et secondaire correspondant resp ecti­
vem ent au m agnésien et à la cétone, enfin l’h yd rocar­
bure éthylénique dérivé du brom ure mis en œ uvre. Les
brom ures à chaîne ram ifiée donnent les mêmes p ro­
duits sauf l ’alcool tertiaire, mais on obtient en bien
plus grande quantité l’alcool p rim aire et le carbure
éthylénique. Une interprétation est donnée de la form a­
tion de ces produits neutres.
y . m enacer.
D é r i v é s d u m o n o s ila n e , ré a c tio n s d u c h lo r o s ila n e a v e c les a m i n é s a l i p h a t i q u e s ; E m e l e n s H.
J. e t M i L L E R N . (J.C h em . Soc., 1939, p. 819-823). — L e
chlorosilane SiH3Cl réagit a vec la m éthylam ine pour
CHIMIE
132
O R G A N IQ U E
form er la m éthyldisilylam ine Cil-,. Ni Si113:>2, Eb. : 32°,3,
décomposée par HONa, et régénérant le chlorosilane
par action de C1H. La diméthylamine réagit de manière
analogue pour donner le composé N(CH 3)2SiH3, qui n a
pu être isolé à l’état de pureté, par suite de réactions
secondaires. La triméthylamine forme avec le chorosilane un sel quaternaire N(CH 3) 3SiH 3CI, décomposé par
la chaleur en ses composants, le chlorosilane provenant
de cette déc. étant disproportionné en silane et dichlorosilane; ce chlorure quaternaire réagit avec l'eau pour
donner (S iII 3)20 . On a aussi préparé V éth yld isilylamine, Eb. : 65°,9, F. 127°. Les températures d ’Eb. sont
obtenues par extrapolation des courbes de tension de
vapeur.
p. c a r r é .
E t u d e de la synthèse d ’o r g a n o -silic iu m . II. R é ­
actions des réactifs de G r ig n a rd a r y l é s a v ec les
h a lo g é n u re s de siliciu m ; S c h u m b W . C. et S a f f e r C.
M. Jr. (J. Am er. Chem. Soc., 1939, 61, 363-366). — Les
auteurs ont étudié l’action des organom agnésiens d ’aryle
sur les halogénures de silicium suivants : Cl 4Si, Cl 6Si2,
Cl 8Si3,C l 6O Si2, Rr 4Si, BrcSi2, BrcOSi 2-Br80 2Si 3 ; onaconstaté qu’on n’obtenait que des silanes parliellem entsubstilués. La réaction de Grignard à haute température est
applicable à la préparation des disilanes hexasubstitués arylés et alcoylés et des disiloxanes hexasubstitués. Sauf dans le cas des tétrahalogénures, les chlo­
rures de silicium sont préférables aux bromures pour
effectuer ces synthèses, car les dérivés du brom e sont
moins stables. Cependant on n’a pu obtenir d octaaryltrisilanes avec Si 3Cl8, ce qui est une preuve en faveur
de l’instabilité relative de la configuration
\
I
/
- )S i — Si — Si^-.
/
I
X
On n’a pas pu préparer de phénylsilanes o-substitués.
On a préparé et étudié Vhexa-p-tolyldisilane, produit
solide, cristallin, blanc, stable dans l ’eau ou HONa
dilué, F. 345° et Yhexa-n-propyldisilane, huile incolore,
E b 3 :114°, stable à l’hydrolyse.
M me R U M P F -N O R D M A N N .
S u r q u e l q u e s co m p os és m e r c u r iq u e s de l ’antip y r in e ; R a g n o M. (Gazz. Chim. Italia n a , 1938, 68,
741-747). — En faisant bouillir une solution d’antipyrine avec du chloramidure mercurique et en concen­
trant la solution obtenue après filtration, on obtient
un com posé C jjO N 2IIn .IIg C l .H 2O F. 93° déjà obtenu
de façon différente par d ’autres auteurs. Ce composé
en présence de IK , donne avec l 2de l'iodoantipyrine et
Ilg lj soluble dans l'excès de IK . L a constitution de ce
com posé est la suivante :
CH 3C j= îC H g C lH 20
C H jN l^ C O
n . c 6h 5
Des composés sem blables ; Cn O N 2H n .H g C l F. 95°,
Cn O N i H n . l l g B r F. 130°_ et C ^ O N ^ H ^ .H g O H F. 163»
ont été obtenus en traitant à froid l’ antipyrine par
(C H 3C 0 2) 2Hg, en laissant la solution quelques jours et
en la traitant une partie par C1H, l'autre par BrH et la
troisièm e par HONa. En fondant un mélange équiinoléculaire dan tip yrin e et de (CII^COj^Hg, on obtient le
composé Cu O N 2H l0 : (Hg.COÔCH~3)2 F. 133°.
M . M A R Q U IS .
A c é t a t e de p e n ta m e r c u r im é t h y la c é t a n i lid e ;
R a g x o M. (Gazz. Chim. Ita lia n a , 1938, 6 8 , 738-740). —
En fondant une m olécule-gram m e de m rthylacétanilide avec 5 molécules-gramme de (C ll 3C 0 2) 2Hg, on
obtient l 'acétate de pentam ercurim éthylacétanilide se
décomposant vers 190°. Ce composé se dissout dans
H20 en donnant des solutions colloïdales.
M . M A R Q U IS .
1940
R éac tiv ité s r e la tiv e s d es c o m p o s é s organom étalliq u es , t r i p h é n y lt h a lli u m ; G i l m a n II. et Jones
R. G. (J .A m e r. Chem. Soc., 1939, 61, 1513-1515). — Le
triphényle-Tl réagit sur les groupements fonctionnels
de manière analogue aux com posés organiques modé­
rément réactifs. 11 est moins réactif que les composés
R 3A1. Un seul groupe R participe à la réaction, il
reste un sel de diphényle-Tl ; ainsi avec l ’aldéhyde
benzoïque il donne après hydrolyse chlorhydrique du
benzhydrol et (C 6H 5) 2T1C1 ; avec le chlorure de benzoyle,
il donne la benzophénone (rendement 89 0/0) ; avec la
benzylidène-acétophénone, il donne la P-phényl-y-benzoyl-y-benzhydrylbutyrophénone (30 0/0), et la fi.fi-diphénylpropiophénone (41 0/0), H g réagit avec le triphényle-Tl et avec le bromure de diphényle-Tl pour
donner du diphényle-H g.
p. c a r r é .
S y n t h è s e d ’a r s in e s tertiaires, fo rm e s méso et
r a c é m i q u e s d e d é riv é s bis -4 -cov alen ts de l’arse­
nic ; C i i a t t J. et M a n n F. G. (/. Chem. Soc., 1939,
p. 610-615). — L ’o x y c h l o r u r e d ’o -p h é n y lèn e -d ia rs in e
A s-C l
C 0H4<<
> 0 , de Kalb)-d/m. Chem., 1921, 423, 74), a
A s-C l
été transformé en tétra ch loru re d'o-phénylènediarsine
CGH4(A sC l 2))2f'1 S), F .76-86°, par action de SOCl 2 -j-POCl3
dans le cyclohexane ; ce tétrachlorure crist. a v e c 2 mol.
de dioxane: traité par CH3M gl et par C 4H 9MgI, il donne
Yo-phénylène-bis-diméthylarsine C 0H,l[A s(C H 3)2] 2<1’î), li­
quide, É b 20 : 156°, et Vo-phénylène-bis-di-n-butylarsine,
Eb 20 : 245-247°, Eb 0 05 : 168-172°. h'acide éthylène-a..$-bisphénylarsonique [-’CH 2-A s-(C 6H 5)0 (0 H )]2, F. 210-212°,
obtenu par action de HO Na aqueuse sur la phényldichlorarsine et le dibrom ure d ’éthylène, est transformé
par C1II
S 0 2, en présence d une trace de IK , en éthylène-a.. $-bis-phénylchlorarsine (-C H 2-A s (C cH 5’)Cl)2, F. 9193°, rem arquablem ent inerte par rapport au tétrachlo­
rure ci-dessus, iodarsine correspondante, C (4HuJ2As 2,
F. 82°; la chlorarsine, traitée par CcH 5MgBr, et par
C 4H 9MgBr, donne respectivem ent l’éthylène-n.^-bisdiphénylarsine C 2l I /l[A s(C GH 5) 2] 2, F. 99-102°, et 1’éthylène a.fi-bis-phényl-n-butylarsine C 2H 4[A s(C 6H 5)(C 4H9)] 2,
Eb 0.06 : 184-188°, cette dernière se combine avec CH3I
pour donner un diiodom éthylute :
C 2H ,[A s(C H 3)(I)(C 6H 5)(C 4H9)]2,
qui n’a pu être obtenu cristallisé, probablem ent parce
qu’il est constitué par un mélange des formes méso et
racém ique, ce diiodom éthylate a été transformé en
p icra te , q u ia pu être séparé en 2 formes,a, F. 113-115°,
et p, F. 139°,5-140°,5 ; ces 2 variétés a et p n’ont pu être
transformées l une dans l'autre. L ’éthylène-bis-phényl«-butylarsine, traitée par 2 mol. de Br, donne un dibro­
mure, non purifié, qui, par l ’action de N aSII ou de H2S
fournit le s u lfu re d'éthylène a.^-bis-phényl-n-butylarsine C 2H 4[A sS (C 6I I 5)(C,lH 9] 2, qui existe sous 2 formes
isomères, a, F. 113-116°, et p, F. 121°; a se transforme
en ^ par l’action de la chaleur seule ou dans un solvant;
ces deux isomères doivent correspondre aux formes
méso et racémique.
p. c a r r é .
L e m o m en t d ipôle et la configuration de l’ars é n o b e n z è n e ; L e F è v r e R. J. W . et P a r k e r C. A.
(J. Chem. Soc., 1939, p. 677). — L ’étude du moment
dipôle de l arsénobenzène en solution benzénique in­
dique que ce com posé est beaucoup plus près de la
forme rectilinéaire que le £rans-azobenzène, cequitient
probablem ent au plus gros volum e et par suite à une
plus grande facilité de déform ation des atomes d’ar­
senic.
p. c a r r é .
P h é n o x y b u t a n o ls a r s é n ié s ; H o l c o m b W . F. et
S. (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 12361237). — L ’acide oxy-4-phényrlarsonique est condensé
avec l'oxj'de d’isobutvlène en aeide ($-m éthyl-$ oxyH a m ilt o n C
CHIM IE
1940
p rop oxy )-4 -p h én y la rson iqu e CioH 150 5A s, F. 189-192°;
sel de N a , F. > 325°, nitré e n un dérivé n itré-3
C 10H 14O 7N A s, F. 210-215°. réduit par l’hydrate ferreux
ou par H + N i Raney, e n acide a m in o-3 -(fi-m éth y l
oxy-propoxy-4-phénylarsonique, F. 150-155° ; ce dernier
est réduit par Sü 2 en oxyde correspondant C 10H u O 3N A s,
H 20 , F. 123-124° ; la réduction des acides arsoniques
précédents par l'acide hypophosphoreuxadonné le di-($m éth y l-$ -oxy -p rop oxy )-'i. 4'-arsénobenzène C 20H 26O 4A s 2,
F. 135-140°, et le d iam ino-3.3'-d i-($-m éthyl-$-oxyprop o x y )-4 .4 ’-arsénobenzène, F. 125-130°.
p. c a r r é .
Chlorostibiates
et
c h lo ro stib an ates
arylés;
P f e i f f e r P. et Schmidt P. (J. prakt. chem., 1939, 1 52,
27-44). — On peut obtenir, à côté des stibanates monoarylés [A r.S b C I 5]M e, des dérivés diarylés [A r 2.SbC l 4]Me.
Les auteurs ont égalem ent obtenu quelques nouveaux
aryl-trichlorostibiates du type [A r.S b C l3]HB (B étant
une base organique : pyridine ou quinoléine) donnant
— comme les dérivés analogues déjà connus — des
précipités jaunes de trisull'ures de Sb arylés, par action
de SH2. Ces composés organo-stibés se rattachent à
deux types : [S b X 4|Me et [S b X 6]Me ; ainsi, la coordi­
nence est égale à 4 pour les dérivés de Sb trivalent, à
6 pour les dérivés de Sb pentavalent; les auteurs
soulignent qu’elle est indépendante de la nature des
liaison s; ils décrivent notamment les dérivés suivants :
[C 6I I 5. SbCljHB, [ p .CH3. CcH4. SbCl3]HB,
[m .C l.C 6H4.S bC l 3]HB, [a et p.C 10H v.S bC l 5]H Py,
[C 6H 5.S bC l 5JHPy, [m .C l.C 6H 4.SbC l 5]N H 4 ou HB,
[a.C 10H 7.S bC l 5]N H 4 ou H Py, [ji.C 10H 7.S bC l 5]HB,
[§ .C i 0H 7.SbBr 5]IIP y , obtenus à partir des arylstibénones ou des acides arylstiboniques.
a . guillaum in.
R éa c tiv it é s r e la t i v e s d e s c o m p o s é s o r g a n o m é t alliq u e s, i n t e r c o n v e r s i o n d e s c o m p o s é s d u b i s C O M PO SÉS
L e p o u v o ir r o t a t o ir e d u (-)-)-y -m é th y l-n -h e p t a n e ; K e n y o n J. et P l a t t B. C. (/. Chem. Soc., 1939,
633-637). — Le pou voir rotatoire du (-|-)-Y-méthyl-nheptane, à l’état homogène, reste pratiquem ent cons­
tant quand la température va rie; il varie considérable­
ment lorsqu'il est déterm iné dans un solvant non p o ­
laire. li a été préparé à partir de l'acide d .l.n-heptane■\-carbonique (oxydation du £-éthyl-n-hexanol)Eb760: 2 18°,
E b ,4 ; 119121°, q u ia été dédoublé, par l’interm édiaire
du sel de quinine en ses isom ères (— ), sel de quinine,
F. 64-65°, et ( + ) , sel de quinine, F. 67-69°; l'ester éthylique de l'acide (-}-), E b 15 : 96-97°, est réduit, par N a -fsolution aqueuse d ’acétate de N a légèrem ent acétique
en (-)-) p-éthyl-n-hexanol, E b 22 : 92-94°, dont l 'iodure,
E b 18 : 100-103°, est réduit par Z n + acide acétique en
(+ )-Y -m éthyl-n-heptane, Eb. ; 115-118° a5461 = - {- 7,9. L e
d. l.^-éthyl-n-hexanol, Eb. : 180-181°, a été transform é
en p -x é n y lu ré th a n e , F. 81-82°, nitro-3-phtalate acide,
F. 108-110°, phtalate acide, F. 14-16°, qui par cristallisa­
tion fractionnée de son sel de brucine a conduit à un
(— yp-éthyl-n-hexanol, E b . : 178-179°, a^ 61 = — 0°,11. On
a aussi préparé les d .l .n-heptane-y-carbonates de :
n-butyle, E bla : 110-111°, isoamyle, É b J6 : 120-121°, et
phénylc, E b i2 : 138-141°.
p. c a r r é .
H y d r o g é n a t i o n de l’éth an e s u r d e s c a t a ly s e u r s
a u c o b a l t ; T a y l o r E. II. et T a y l o r II. S. (J. A m er.
Chem. Soc., 1939, 6 1 , 503-509). — Etude de la vitesse
d'hydrogénation de C 2H 6 sur un catalyseur C o -T h 0 2-Cuterre d’infusoires et sur 4 catalyseurs contenant Co et
M gO en proportions variées Les résultats obtenus
montrent que pour cette réaction, Co est m oins a ctif
que N i et plus que Cu. L a réaction sur Co est p ara­
lysée par H2, mais moins que pour la mêm e réaction
sur N i ; la relation entre la vitesse et la concentration
133
O R G A N IQ U E
m uth et d es m é t a u x a l c a l i n s ; G i l m â n H., Y a b l u n k y
H. L. et S v i g o o n A . C. (/. A m er. Chem. Soc., 1939, 61,
1170-1172). — Les tria ryle-B i réagissent avec les
dérivés organiques de L i su iva n t: (p-CH 3.C 6H 4')3Bi-|3n-C 4H9L i —>- 3/>-CH3C 6H4L i -f- (/i-C 4H9)3Bi ; il n ’y a pas
de m étalation dans le noyau. L e tri-n-butyle-Bi est
oxyd é par O avec une violen ce ex p losive, avec form a­
tion d ’aldéhyde com m e produit prim aire d’oxydation.
p. CARRÉ.
C o m p o s é s o r g a n iq u e s de l ’or, c o m p o s é s m é th y lé s et é th y lés ; B r a i n F. H. et G i b s o n C. S. (/.
Chem. Soc., 1939, p. 762-767). — L e d im éthylm onoiodoo r [(CH 3) 2A u I]2, F. 78°,5 en détonant, est obtenu par
l ’action de CH3M gI sur le chlorure de d ip yrid in o d ic h lo ro -o r; il a été transform é par l’éthylènediam ine,
en iodure d'éthylènédiam inodim éthyl-or
[(C H 3) 2A u .N H 2C 2H 4N H 2]I, F. 168°, et m onoéthylènediam in otétra m éth y l-d iiod od i-or [^CIl 3) 2A u I] 2N H 2C 2H 4N H 2,
décom posé sans fondre ; p ar le sulfure de benzyle en dibenzylsulfidodim éthylm onoido-or( CH 3) 2A u l.S (C H 2C 6H5) 2
F. 77-78°; par le sel de Th de l ’acétylacétone en dim éthylor-acétylacétone (CH 3'l2A u (C H 3C O ) 2CH2, F. 84°; cette
dernière, traitée par BrH donne le dim éthylm onobrom oor, F. 68-69° (déc.). lequel avec Br, donne le m onom éth y ld ib ro m o -o r (CH 3) 2A u B r.A u B r3, L e diéthylm onob rom o-or a été transform é : par le sulfure de benzyle
en dibenzylsulfidodiéthylm onobrom o-or, F. 91°; par
l ’oxyde de p.p'-diam inodiéthyle en
[(C 2H 5) 2AuBrJ 2(N H 2C 2H 4) 20 , F . 87° ; par la N .N -diéthyléthylènediamine, en m o n o -N ■N-diéthydéthylènediarninotétraét hy Id ibrom o-di-or [(C 2H 5)2A u B r] 2N H 2C 2H 4N (C 2l I 5)2,
F. 83°,5 (déc.), et brom ure de N ■N-diéthyléthylènediam in o -d i-o r, (C 2H 5) 2A u B r.N H 2.C 2H 4.NiiC 2H 5)2, F. 26°,
très hygroscopique, et par le d ip yrid yle- 2 .2' en d ip y rid y l-2 .2 ’-tétraéthyldibrom o-di-or C 18H 28N 2Br 2A u 2, F. 169°
(d é c) .
P. CARRÉ.
A L IC Y C L IQ U E S
en H 2 varie avec la nature du second constituant du ca­
talyseur. Les catalyseurs C o-M gO sont beaucoup plus
actifs pour cette réaction que les catalyseurs C u -T h 0 2 ;
l’activité des prem iers augmente avec la concentration
en Co. On discute les résultats obtenus et ceux d’au­
tres travaux effectués avec Ni et Cu. On discute égale­
m ent de l’em ploi de la décom position de C 2H 6 par H ,
comme indice de l ’utilisation de Co dans les catalyseurs
pour effectuer la synthèse de Fischer des hydrocar­
bures supérieurs à partir du gaz à l’eau.
Mme RUMPF-NORDMANN.
R e c h e r c h e s s u r le s p a r a f f i n e s ; Y a n n a q u i s N.
(A nn. Comb. L iq ., 1938, 13,1083-1089). — L ’épuisem ent
à volum e réduit de solvant peut conduire à un frac­
tionnement des hydrocarbures de la paraffine et à un
com m encem ent de séparation des hydrocarbures ram i­
fiés dans les fractions basses.
a . gross.
O x y d a t io n d e s c a r b u r e s
éth ylén iques p a r
l ’a n h y d r i d e s é l é n i e u x ; G u i l l e m o n a t A . (A nn. C h im .,
1939, 1 1, 143-211). — L ’oxydation des carbures étbyléniques a été réalisée par un défaut de S e 0 2 en m ilieu
acétique, à froid ou au bain-m arie. I. Carbures dont
l'un au moins des C éthyléniques est com plètem ent
substitué. 1° A lip h atiqu es : l ’oxyd ation laisse toujours
une partie du carbure inattaqué ; elle porte dans tous
les cas sur le C en a du C éthylénique le plus substitué
en donnant (sous form e d'acétate1) l'alcool correspon­
dant ; la facilité d’oxydation décroît considérablem ent
selon les radicaux attaqués, dans le sens, C H 2, CH 3,
CH. Méthyl-2-butène-2, (C H 3) 2.C =C H .C H 3 : 18 0/0 de
m éthyl - 2-butène - 2 - o l - i ,
C H 2O H .C (C H 3') = C II.C H ,,
Eb. : 136-138°, d f = 0,863,
= 1,441 ; (acétate, Eb. : 148150°, n** = 1,4273, ^ = 0,911). M éthyl - 3 - pentène-2
CH 3.C H 2.C (C H 3) = C H .C H 3 : 34 0/0 de m éthyl-3-pentène
134
CHIMIE
O R G A N IQ U E
3-ol-2,
CH 3.C H O H .C (C H 3) = CH 2 .CH3,
E b 18 :54-56°,
E b 7Bn : 139-140°, <«*=0,861. n8
D1= 1,4400 (acétate, Eb. : 5759°,
= 1,4280, <#*=0,898) ; et 10/0 d ' éthyl-2-butène2 -o l-l,
CH 2O H .C (C ,H 5) = C H .C H 3, E b 760 : 149-150°,
E b 15: 61°, d |8= 0,860, rc1
D8 = l,4443 acétate, Eb.:65-67°,
</” = 0,908, n” =1,4330). D im é th y l-2 . 3 - pentène - 3,
CH 3.C lb C H 3).C(,CH3)= C H .C H 3, non décrit dans la lit­
térature, préparé par oxydation par S e 0 2 du méthyl-3pentène-3, bromuration par Br3P du méthyl-3-pentène3-ol -2 obtenu, et condensation du dérivé brom é avec
CH3MgBr (E b 760 : 91°, df1= 0,720, ni 1= 1,4135: dérivé
bromé-2. E b32: 62-64°, d f = 1,198, rc|3 = 1,4810) : isopropyd-2- b a tè n e -2 -o l- 1, (C H 3) 2C H .C (C H 2OH) =C H .C I13,
E b 2I, : 65-67°, d f = 0,865,
= 1,449 (acétate, Eb. .75-77°,
d f — 0,899, nt6 = 1,4310). Triméthyl-2.2.3-pentène-3,
(CH 3) 3C .C (C H 3) = C H .C H 3 : tert. b u trl-2 -b u tè n e -2 -o l-1,
(CH 3)3.C .C (C H 2OH) = C H .C H 3, E b 22 : 82°, d f — 0,867,
n*3 = 1.4537 (acétate, E b 22: 82°, dj 7= 0,908, ni1 — 1,4414).
Méthyl-2-pentène-2, (CH 3) 2C =CH .CH 2.CH 3 : 25 0/0 de
m éth y l-2 -p en tèn e-2 -ol-1, CH3. C(CH 2O H )=C H .C H 2.C H 3,
E bu : 61-63°, d f — 0,857, t?|3= 1,446 (acétate, E b 12: 61-63°,
df* = 0,905, n « = 1,4318). Phényl-3-pentène-3,
CI13.C H 2.C(C 6H5) = C H .C H 3 : 40 0/0
d e phényl-3-pentène-3-ol-2, CH 3.CHOH.C(C 0H 5)=CH.CH3,
E b18: 122°, d|8 = 0,999, nj,8 = l,539 (acétate, Eb 20 : 127130°, d f — 1,001, ti*‘ = 1,509). 2° Cycliques : l’oxydation
a lieu sur un C en a par rapport au C éthylénique le
plus substitué ; la facilité d ’oxydation des radicaux
décroît encore dans le sens CH2, CH3, CH. L ’oxydation
du groupement CH et celle d'un carbure à double liai­
son cyclique b i-tertiaire conduisent à des diènes à
doubles liaisons conjuguées ; il faut admettre dans le
prem ier cas la déshydratation de l’alcool tertiaire formé
prim itivem ent, et dans le second cas une transposition
allylpropénylique. E thyl-l-cj'clohexène : Ax-é th y l-l-c y clohexénol-6, E b ,3: 82-83°, d f = 0,9536, n i' = 1,4835 (acé­
tate, E b jj: 83-90°, d f = 0,970, n f = 1,4647). Ethyl-1cyclopentène :-éth y l-i-cy clop en tén ol-5 , E b 20: 74-75°,
dj 9 =0,950, /49= 1,4779 (acétate, E b 20: 75-77°, d]9=0,9595,
n1
D9 = 1,4670). b.\-diméthyl-i.6-cyclohexène, (E b 768 : 130131°, d|° = 0,820, n l ° = 1,4559), préparé par oxydation
du Ar m éthyl-l-cyclohexène par S e 0 2, transform ation de
l ’hexénol -6 obtenu en brom ure (E b26: 78-79°, d {9= 1,301,
rcj,9= l ,5200) et condensation du bromure avec CH3M gBr :
l’oxydation du carbure donne le d im éth y l-2 .3-cyclohexadiène-1.3, dérivé maléique en cristaux blancs,
F. 122-123°; Ar d im é th y l-l ,2-cyclohexène, même diène
en quantité plus abondante. II. Carbures dont aucun
des C éthyléniques n'est complètement substitué.
1° Aliphatiques : l’oxydation porte en a d ’un C éthylé­
nique ; le radical CH 2 s’oxyde plus facilem ent que le
radical CH 3 ; une double liaison en bout de chaîne
donne un alcool primaire par transposition; si les deux
C éthyléniques sont liés à deux CH2, on obtient un
mélange des deux alcools possibles. Pentène-2
CH 3.C H =C H .C H 2.CH, : pentène-2-ol-4,
CH3.CH = C H .C H O H .C II3, E b. : 118-121°, d f = 0,836,
n l ' = 1,4241
(acétate,
E b. : 135-137°,
dp = 0,901,
nj,9= 1,4155). Hexène-1 CH 9= C H .(C H 2)3.C H 3 ; hexène-2o l - l , CH 2O H .C H = C H .(C H j) 2CH3, Eb.': 156°, d|* = 0,842,
n » = 1,434
(acétate,
Eb. : 171-173°,
d |8 = 0,8976,
ni8— 1,4282). Nonène-3 et nonène-4, CgHja : l’oxydation
donne un mélange de nonénols. 2° Cycliques : l’o x y ­
dation se fait en a de la double liaison ; CH 2 est plus
facilement attaqué que CI1 ; deux CH 2 en a conduisent
à un mélange d ’alcools ; enfin on observe souvent des
transpositions allvlpropénvliques. Cvclohexène CcH ,0 :
Ai-cyclohexénol-3, E b,5: 6T , d f = 0,9865, n f = 1,4785
(acétate, E b 15:68-70°, d f*= l,0 0 4 , n** = 1,461); A,-méthyl3-cyclohexène, Ar m éthyl-6-cyclohexénol-3, E b 6 : 65-66°,
d j ^ 0,958, ^ï|*= 1,4847 (acétate, E b 20 : 88-90°, d | '= 0 ,987,
n l '= 1,4658) et \ r m éthyl-4-cyclohexénol-3, É b 15: 72-74°,
d|» = 0,919. ni' = 1,4766 (acétate, E b ,7 : 82-84°, d f = 0,975,
n|'= 1,4570'» ; Aj-méthyl-4-cyrclohexène : m élange des
1940
\r m é th y l-3 .4 et 5-cyclohexénols-3. III. Le mécanisme
de l ’oxydation des carbures éthyléniques par S e0 2 a
été étudié sur celle du trim éthyléthylène qui a permis
d ’isoler un séléniure C 5H 9.S e .C 5H9, liquide incolore
E b 8 : 97°, d f — 1, 120, n$° = 1,503. L ’auteur propose d ’ad­
mettre la form ation initiale d ’un com posé du type oxo­
nium (R C H 2)Se qui donnerait par action de l ’eau le
séléniure, l ’alcool et le carbure p rim itif ; ce mécanisme
expliquerait toutes les particularités observées dans
les réactions, en particulier le fait que le carbure ini­
tial se retrouve toujours en quantité notable. IV . Un
chapitre spécial donne les fréquences Raman de tous
les composés préparés.
y . menager.
R é a c t io n in t r a m o lé c u la i r e en tre les substi­
tuants voisins des p o l y m è r e s v i n y li q u e s ; F l o r y P .
J. (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 6 1 , 1518-1521). — Dans
les polym ères des ty^pes (I) et (II), les groupements X
■-CH 2.C H .C H o .C H -“|
I
I
X
(I)
X
_]n
-CH2. C H . c h . c h 2. C H ,. C H . C H . CH2-1
I l
' I l
X
X
(II)
X X
peuvent réagir entre eux (avec élim ination de H 20 , de
C1H, et cyclisation), plus ou moins facilement selon la
nature de X et selon le nom bre de C qui les sépare.
L ’auteur calcule les probabilités de ces réactions
p.
carré.
L ’a ddition d ’h a lo g è n e et d ’a c é t o x y le à l'éthylè n e ; W e b e r F. C. et H e n n i o n G. F. et V o g t R. R. (J.
A m er.
Chem. Soc., 1939, 61, 1457-1458). — L a chloru­
ration de l ’éthylène dans l'acide acétique, l ’anhydride
acétique ou l’acétate de m éthyle fournit principalement
du chlorure d ’éthylène et de l ’acétate de p-chloréthyle ;
il se forme en outre un peu de chlorure d’acétyle, d’acé­
tate de trichloréthyle, È b 9 :89-91°, et de diacétate du
glycol.
p. C A R R É .
In stabilité de l’iso bu tèn e liq u id e ; R o p e r E E.
(/. Am . Chem. Soc., 1938, 60, 2699-2701).— L ’isobutène
(ou méthvl-2-propène) est un liqu ide de P. Eb. élevé
qui semble donner un polym ère (dim ère probablement)
lorsqu’on le laisse reposer. A 0°. cette réaction provo­
que un abaissement de pression de la vapeur saturante
d ’isobutène pur atteignant 0,6 0/0. Les 3 autres butènes
n’ont pas le même comportement.
M me
RUMPF-NORDMANN.
P ré p a r a t io n de c a r b u r e s a c é t y lé n iq u e s vrais ;
B o d r o u x D. (C. R., 1939, 2 0 8 , 1022-1024). — On peut
obtenir certains carbures acétyléniques vrais en faisant
agir le dérivé monosodé de l ’aniline sur certains car­
bures dihalogénés ; les réactions s’amorcent à tempé­
rature ordinaire, ce qui constitue un gros avantage
par rapport aux mêmes réactions effectuées au moyen
de l'am idure de Na. Pratiquem ent, on fait agir C 6H5NH 2
sur N H 2N a en solution éthérée, d ’où dégagement de
N H 3 et dissolution du dérivé organom étallique formé ;
puis on fait tom ber goutte à goutte un dérivé dihalogéné 1.1 ou 1.2 de carbure méthanique. La réaction est
très énergique ; les carbures gazeux ne se dégagent
pas mais forment des com plexes qu’on décompose
ensuite par l ’eau. On a ainsi préparé l ’acétylène, l’allylène ou propyne, l ’heptyne -1 et le phénylacétylène.
Y . MENAGER.
L a c h lo ru ratio n du v in y la c é t y lè n e dans le
m é th a n ol ; B a u m A. A ., V o g t B . R. et H e n n i o n G. F.
(J. Am er. Chem. Soc., 1939, 6 1 , 1458-1460). — La chlo­
ruration du vinylacétylène dans CH^O fournit un mé­
lange com plexe dont on a isolé, C II 3C1, du chloro-i-m éthoxy-2-butadièrie-l .3, E b ,,8 : 57°,4-57°,6 ; de la trich lo-
C HIM IE
1940
r o - 1 . 1 .4-bu.tanon.e-2, E b 18 : 81°,5-82°,5 ; du tr ic h lo r o -1 .
i
.A -dim éthoxy-2.2-butane, E b 3 : 103°.
p. c a r r é .
L a c h lo ru ra t io n d e l ’h e x y n e -1 d a n s les s o l ­
v a n t s ré a c t ifs ; N o r r i s R. O ., V o g t R. R. et H e n n i o n
G . F. (J. Am er. Chem. Soc., 1939, 61, 1460-1461). —
Etude de la chloruration de l'hexyne dans H 20 , alcool
/-butylique, acétate de méthyle, acide acétique et anhy­
d ride acétique. Dans tous les cas, il se form e des dichlorures R.CC1 = CHCI, et des polvchlorures R.CC12.
C H 2C1 E b10: 90-93“, et R.CC1 2.CHC12, E b ,„; 108-110».
Dans H 20 , dans l ’acide ou l ’anhydride acétique, il se
form e en outre de la dichloro-1 .l-hexa n on e-2 , E b lt ;
63-65° ; dans l ’acétate de m éthyle on obtient aussi
R.CC1 2.CC13, E b 10 : 129-131°.
p. c a r r é
L a p o ly m é r is a t io n d u d i d e u t é r o a c é t y l è n e ; C l e C . (J. Chem. Soc., 1939, p. 429430). — Lors de la polym érisation par la chaleur du di­
deutéroacétylène en hexadeutérobenzène, F. 6°, 8, il se
form e en outre : de Yoctadeutérotoluène, dérivé d initré,
F. 65-66°, de l’octadeutéroindène caractérisé par sa con­
densation avec l ’aldéhyde benzoïque en hexadeutéro(<t-oxybenzyl)-l-benzylidène-8-indène, F. 136°; de ïo c ta deutéronaphtalène C 10DR, F. 80-81°, picrate, F. 149° ; du
décadeutérofluorène, F. 115-117°, picrate, F. 80°; et du
dècadeutéropyr'ene, F. 148-149°, picrate, F. 217-219°.
m o G. R . et R o b s o n A .
P.
186
O R G A N IQ U E
CARRÉ.
L ’a d d itio n d es h y d r a c i d e s a u x p e n tè n e s -2 cis
et tr a n s ; K h a r a s c h M. S., W a l l i n g G. et M a y o F. R.
{J. A m er. Chem. Soc , 1939, 61, 1559-1564). — L ’a d d i­
tion de C1H en de BrH aux pentènes-2 cis et trans donne
un m élange équim oléculaire d ’nalogéno-2- et 3-pentanes, quelles que soient les conditions de la réaction.
P . C ARR É.
L ’add itio n d e s a c id e s b r o m h y d r i q u e et c h lo r h y d r i q u e a u c y c l o h e x è n e et à l ’h e x è n e - 2 ; O ’ C o n n o r S. F ., B a l d i n g e r L. H ., V o g t R . R . et H e n n i o n
G . F . (/. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1454-1456). — 11
est montré que dans l’addition de BrH et de C1H aux
oléünes types la vitesse de réaction diminue avec
l ’accroissem ent de la tendance de l ’hydracide à se
coordonner avec un atome donneur d ’électrons du sol­
van t.
p. CAR RÉ .
P r é p a r a t i o n de l’io d u r e et du b r o m u r e de n é o p e n t y l e ; W h i t m o r e F. C., W i t t l e E. L. et H a r r i m a k B. R . (/. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1585-1586).
— L a réaction de I -j- P sur l ’alcool néopentylique
donne Yiodure de néopentyle (CH 3)3C .C H 2I, E b m : 132°,6,
a v e c un rendem ent de 4 à 9 0/0 seulement. L ’action de
C L H g sur le chlorure de néopentyle-M g donne le ch lo­
r u re néopentyle-m ercurique, F. 117-118°, avec un rend em em ent de 90 0/0 ; il ne se form e pas de produits de
réarrangem ent ; ce chlorure néopentyle-m ercurique,
traité par I et par Br, fournit l ’iodure de néopentyle
a v e c un rendement de 92 0/0 et le brom ure de néopen­
ty le, E b332: 105°, avec un rendement de 82 0/0 ; il ne se
form e pas de produits de réarrangem ent. L a réaction
d e I sur le chlorure de n éopen tyle-M g dans l ’éther
donne un iodure de néopentyle im pur avec un rende­
m ent de 82 0 /0 .
p. c a r r é .
R é a c t i o n s d e l’io d u r e d e n é o p e n t y l e ; W h i t m o r e
F . G. W i t t l e E. L. et P o p k i n A . H. (J. A m er. Chem.
Soc., 1939, 61, 1586-1590). — L ’iodure de néopentyle ne
réa git que faiblem ent sur C N K , le m alonate d ’éthyle
sodé, l’éthylate de Na, le phénate de Na et les alcalis
dilués, dans des conditions où l’iodure de n-butyle est
com plètem ent transform é. La réaction de H O K alcooliueconcentrée, à 180°, donne principalem ent (70 à 80 0/0)
unéopentane, delh yd rogèn e et de l’acétate d e K , selon
la réaction C 5H ,,I -(- H O K + C 2H5O K = C 5H 12 + H 2 -jI K -}-C H3. C 0 2K ; il se form e en outre 12 à 13 0/0 d oxyde
d’éthyle et de néopentyle, Eb. :90°,5 et 3 à 5 0/0 d ’alcool
néopentylique ; il ne se form e pas d ’oléfine ni de p ro­
duit de réarrangem ent. L ’iodure de néopentyle, traité
par une solution aqueuse de N 0 3A g ou de nitrate mercurique est com plètem ent réarrangé en alcool (-a m y liq u e; il est égalem ent réarrangé par IC I en chlorure
de i-am yle. L a réaction de l’acétate de K sur l ’iodure
de néopentyle, dans l’alcool ou dans l ’acide acétique
donne 40 à 70 0/0 d'acétate de néopentyle et 10 à 45 0/0
d ’oléfines.
p . carré.
L a r éac tio n d e s h a l o g é n u r e s de n é o p e n t y le
a v e c le d i - p - t o l y l e - m e r c u r e ; W h i t m o r e C. F. et
R o h r m a n n E. (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 15911592). — L e bromure et l’iodure de néopentyle ne réa­
gissent que légèrem ent avec le ditolyle-H g, même dans
des conditions très énergiques (à 200°), ce qui confirme
l'in activité des halogénures de néopentyle. L e d inéop e n ty le -H g , F. 31-33°, E b 3 : 67-69°, a été obtenu par
action du chlorure de néopentyle-M g sur C l 2Hg.
p. CARRÉ.
L a réa ctio n du c h lo r u r e de n é o p e n t y le a v e c
le s o d i u m ; W h i t m o r e F. C., P o p k i n A . H. et P f i s t e r
J. R. (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1616-1617). — La
réaction du chlorure de néopentyle sur N a fournit,
13 0/0 d etétram éthyl-2.2.5.5-hexane, E b 736: 135°, 36 0/0
de néopentane, F. — 19° à — 20°, E b 620 : 8°,3 et 25 0/0 de
d im é th y l-1 .1 -cyclopropane, E b 740 : 19°,8 ; afin de diffé­
rencier ce dernier on a aussi préparé Yisop rop y léth y lène, E b 731 : 18°,8, insoluble dans S 0 4H 2 à 66 0/0, à 0°,
tandis que le dim éthylcyclopropane y est soluble.
p
.
carré.
L e r e t a r d d es ré a c tio n s c h im iq u e s , s t a b ilis a ­
tion d u p e r c h l o r é t h y lè n e p o u r b uts m é d i c a u x ;
B a i l e y K . C. (./. Chem. Soc., 1939, p. 767-769). — L ’o x y ­
dation photochim ique du perchloréthylène peut être
retardée par le thym ol, l’éther, l ’alcool, la thiourée,
l’hyposulfite de Na, et d ’autres com posés. L e thym ol
est particulièrem ent efficace ; il donne une excellente
protection à la concentration de 2 p. pour 1 million.
p.
carré.
I n f l u e n c e d e la str u c tu re s u r la vitesse de
r a c é m i s a t io n des h a l o g é n u r e s o r g a n iq u e s ; B ô h m e
H. et S i e r i n g O. (B er. dtsch. chem. Ges., 71, 23722381). ■
— L e chlorure dV ph én yléth yl, optiquem ent actif
devient racém ique sous l'influence d’halogénures miné­
raux du type tétrachlorure de zinc. Ce fait s'expliqu e
par l'union de l ’halogénure organique et de l'halogénure
m inéral suivant la réaction :
C1R -f- CIMe
R [M eC l2]
D'après Fajans, la production d'un tel com posé fa vo ­
rise l ’ionisation pour les corps polaires ; par suite, la
distance entre l’halogène et le carbone est augm entée
et la dissociation suivante a lieu :
R [M eC l2]
1<+ +
[M eC l2]-
Les ions carbonium qui apparaissent au cours de la
réaction, sont labiles. Lorsqu e les ions s’unissent à
nouveau, les deux antipodes sont favorisés de la même
façon et on constate la form ation du racém ique. On
a étudié le cas du m éthyl-propényl-chlorom éthane, du
méthyl-phényl-chlorom éthane, du m éthyl-vinyl-chlorométhane, du méthyl-cyrclohexyl-chlorom éthane. Les
différences de vitesse sont considérables. L es diffé­
rences entre les actions polarisantes des substituants
respectifs mesurées d ’après les vitesses de passage à
l ’état racém ique correspondent à celles établies par
d’autres auteurs au m oyen d ’autres m éthodes.
Mme R U M P F -N O R D M A N N .
I o d u r e s d ’a l c o y l e - s o u f r e ou i o d u r e s d ’a c i d e s
s u l f é n i q u e s ; R h e i n b o l d t H. et M o t z k u s E. (B er.
136
CHIM IE
O R G A N IQ U E
dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 657-667). — L a réaction de
2 Ij sur la solution du sel de Hg du tert. butylm ercaptan [(CH 3) 3C .S ] 2Hg, dans l ’éther anhydre à — 20°, four­
nit une solution d'iodure de tert. butylesulfényle
(CH 3Ï3C .S I, qui ne peut s’ obtenir par action de I sur le
disulfure. Cette solution ne peut se conserver que quel­
ques meures à basse température, elle se déc. en I et
disulfure ; traitée par l ’eau, par une solution d hyposullite, par Mg ou par Hg, elle donne également le disul­
fure; avec RO Na elle donne un ester sulfénique, par
exem ple (CH 3)3C .S .O C 2H5, E b89:64°; avec la méthylamine, la diméthylamine, la pipéridine, et la pipérazine, elle donne respectivem ent, la m éthylam ide
(CH 3)3C .S .N H .C H 3, E b 70 : 61°,5, dérivém -nitrobenzoylé,
F. 120-421°, la dim éthylam ide (C H 3)3C. S .N (C H 3)2, Eb 82 :
55°,5, le pipéridide (CH 3) 3C. S .N (C H 2)5, E bu : 78-79°,
et le pipérazide f(CH 3')3C .S .] 2N 2(CH2)4, F. 120°; tert.
am ylm ercaptopipéridide (CH 3) 2(C 2H 5)C .S.N (C H 2)5, E l ) , 2 :
100°, avec le jJ-naphtylmercaptan l ’iodure de tert. butylsulfényle donne le d isu lfu re de tert. butyle et de
$-naphtyle (CH 3')3C .S .S .C 10H 7, F. 52°,8-53°,3. p. c a r r é .
R e c h e r c h e s p r é l im i n a ir e s s u r l ’e x is te n c e des
c h l o r u r e s et des b r o m u r e s d ’a c id e s s u lf é n iq u e s
a lip h a t iq u e s ; R h e i n b o l d t H. et M o t t F. (B er. dtsch.
chem. Ges., 1939, 72, 668-670). — L e brom ure de tert.
butylsulfényle (CH 3)3C .S .B r, a été obtenu en solution
éthérée, à 0°, par action de Br sur le sel de Mg. du
tert. butylm ercaptan, et par action de B rll sur la d iméthylam ide de l'acide tert. butylsulfénique. L e ch lo ­
ru re de tert. butylsulfényle (C II3)3C S .C l, se forme, en
solution éthérée, par action de C1H sur la même dim é­
thylamide; il ne peut être obtenu par action de Cl sur
le sel de Hg du mercaptan. La réaction de CI sur le
disulfure de tert. butyle, à 0°, a donné un produit
chloré CjHjClsS, E b 13 : 95-96°.
p. c a r r é .
L ’h y d r o ly s e pa rt ie lle du d ic h lo r u r e s u l f o a c é ­
tique ; V i e i l l e f o s s e R. (C. R 1939,208, 1406-1408).—
L ’auteur expose les raisons pour lesquelles il attribue
au dichlorure de l'acide sulfoacétique, qu'il a antérieu­
rement préparé ainsi que ses dérivés (B u ll. Soc. Chim.
France, 1938, 5, 808; 1939, 6, 34) la formule d ’un ch lo­
rure sulfonique S 0 2C1.CH 3.C 0 2H : production de SH 2
dans la réduction par l ’hydrogène naissant qui s’exp li­
querait par la form ation interm édiaire d ’acide th ioglycolique, et réaction analogue des chlorures esters. La
form ation de l ’amide par réaction de l’aniline, qui
incite Bodendorf et Senger (Ber. dtsch. chem. Ges.,
1939, 72,571) à donner au dichlorure la form ule carboxyliqu e S 0 3H .C H 2.C0CI, s’expliquerait par un mé­
canisme basé sur la faible réactivité de la fonction
chlorure sulfonique. L a note donne enfin les points de
fusion d ’un certain nombre d'amides préparées à partir
du dichlorure sulfoacétique.
y . menager.
M é c a n is m e de la form ation d u d ic h lo r u r e s u l­
foacétiqu e : a n h y d r i d e s - c h l o r u r e s p o l y m o l é c u la ir e s de l’acide su lfo a c é tiq u e ; V i e i l l e f o s s e B.
(C. R., 1939, 2 0 8, 1505-1507). — L a chloruration de
l ’acide sulfoacétique, traité par un excès de SO Cl 2
à 120°, ne donne pas interm édiairem ent, comme on
aurait pu s’y attendre, le monochlorure carboxylique
S 0 3H . CH 2.COCl, avant de fournir le
dichlorure
S 0 2C1.CH 2.C0C1. Il se form e en effet surtout des
anhydrides-chlorures polym oléculaires, dûs d ’abord
sans doute à un couplage du chlorure carboxylique
très a ctif avec le groupem ent sulfonique de molécules
voisines ; le degré de condensation doit être de 2 ou 3 ,
mais le m élange de polym ères obtenus ne se prête pas
à la séparation de composés définis,
y . menager.
Identité de structure de s p o ly s u l fo n e 9 p r é p a ­
ré e s p a r catalyse au p e r o x y d e et p a r l ’influ enc e
1940
de la l u m i è r e u ltraviolette ; M a r v e l C. S . et S h a r W . H. (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1603). —
L'addition de S 0 2 au pentène-1, en présence d ’un per­
oxyde, ou sous l'influence de la lumière ultraviolette
fournit la même disulfone, le bis-dioxyde du d i-n -p ro p y i-2 .6 -d ith ia n -l .4, F. 257°.
p. c a r r é .
key
L ’ester d in itriqu e du m é t h y l è n e g l y c o l ; T r a v a G. (G azz. C him . Italiana, 1938, 6 8 , 718-721). — En
faisant réagir une solution sulfurique de trioxym éthyiène avec le m élange nitro-sulfurique à3°-5°, il se forme
Vester d in itriq u e du m éthylèneglycol 1I2C (0 N 0 2)2
huile de couleur paille E b 20 : 75-77°,
m . m a r q u is .
gli
L e d é d o u b l e m e n t d es a lc o o ls inactifs au moyen
de le u r s esters t a rt ra n iliq u e s ; B a r r o w F. et
A t k i n s o n R. G . (J. Chem. Soc., 1939, p. 638-646). — Les
alcools racémiques peuvent être dédoublés par cris­
tallisation de leurs esters (-j-)-tartraniliques, qui sont
obtenus par action des alcools sur le (-(-)-tartranile,
F. 257° (déc.) en présence de S 0 4I12. On a ainsi dédou­
blé les alcools fJ-rc-amylique, fi-ft-hexylique, j3-/t-octylique, p-méthyl-n-butylique, p-n-butylique, et le menthol.
( + ) Tartranilates de : ( —) $-n-amyle, F. 114°, (—) p-«hexyle, F. 124°, (—) $-n-octyle, F. 126°, ( + ) $-méthyl-nbutyle, F. 123-124°, bromé en (+ )-p brom otartranilate
de $-m éthyl-n-butyle, F. 144°, (-\-)-fi-n-butyle, F. 128°,
et ( — )-m en th y le, F. 131° ; desquels on a isolé les alcools,
(— )-$-n-amylique, Eb. : 119-120°, ajf6) = — 15°,53°, (—).jin-hexylique, Eb. : 136-137°, *1^ = — \l°,0‘2t (-\-)-p-méthyln-butylique, Eb. : 130°, ajf61 = 4 - 3°,75, (-\-)-$-buiylique,
“ ilci = + 15°,82, et le (-)-m e n th o l, F. 43°,
= — 58°,7.
P . CARRÉ,
H alo g é n a tio n d es c a r b i n o ls tertiaires optique­
ment actifs; S t e v e n s P. G. et M c N i v e n N . L. (/.
A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1295-1296). — La réaction
de C1H sur le d im é th y l-3 .7 -o cta n o l-3 , Eb 15 : 89°,
«J3 = — 0°,45, dans le pentane, à 25°, fournit le chlorure
tertia ire correspondant, E b 9 : 71°, a|3 = — 0°,28; si la
même réaction est effectuée à — 78°, on obtient le chlo­
rure énantiomère, E b 8 : 69-79°, a|3= -f- 0°,17. Le com­
portement de ce carbinol tertiaire eist une exception à
la règle générale de C ow drey, Hughes, Ingold, Masterman et Scott pour les carbinols secondaires (/.
Chem. Soc., 1937, p. 1252).
p. c a r r é .
A c t io n du n ic kel de R a n e y s u r les alcools.
P ro b a b ilité d ’u n e c o m b in a is o n du catalyseur
a v e c les r é c e p t e u r s d ’h y d r o g è n e ; P a u l R. (C. R.,
1939, 2 0 8 , 1319 1321). — Le N i de Raney provoque la
déshydrogénation des alcools à une température beau­
coup plus basse que le N i réduit. Dans le cas des
alcools primaires, le catalyseur réagit secondairement
sur i’aldéhyde formée, tandis qu ’avec les alcools secon­
daires, la réaction est plus régulière, les cétones ne
paraissant pas s’altérer, même à 180°, en présence de
N i Raney. Le fait que la déshydrogénation s’arrête
toujours avant que la totalité de l’alcool ait réagi s’ex­
plique vraisem blablem ent par une fixation de l'aldé­
hyde ou de la cétone form ée sur les centres actifs du
catalyseur qui se trouverait ainsi inhibé ; cette vue
semble confirmée par le fait qu'une déshydrogénfition
facile à réaliser se trouve ralentie si l’on ajoute au
mélange un dérivé éthylénique, et complètement arrê­
tée si l ’on y ajoute un dérivé acétylénique. y . m e n a g e r .
L ’action de s o x y d e s a l c a l i n o - t e r r e u x su r le®
a lc o o l s ; B e r n e r E. (B er. dtsch. chem. Ges., 1938,
72 B , 2015-2021). — Les oxydes alcalino-terreux réa­
gissent sur C II3O II en donnant un méthylate basique
(O H )(O C H 3)Ca soluble dans l’alcool, qui conduit, avec
une seconde m olécule d’alcool, à un équilibre entre
CH 3OH, (O H )(O C H 3)Ca, (O C H 3)2Ca et OH,. C’est pour­
quoi CH3OH anhydre contient de l’ eau après distilla-
CHIM IE
1940
tion sur O Ca ou OBa. A v e c
(O C H 3)2Sr et donne (O H ) 2Sr.
OSr, l’eau
m
.
hydrolyse
b a s s iè r e
137
O R G A N IQ U E
.
S u r u n e p r é p a r a t i o n d ’a lc o o ls f3-éthyléniques,
r a m if ié s en a ; Ou Kiun Ilo u o (C. li., 1939, 208,
528-530). — En faisant agir le brom ure de crotyle
CH 3.G H = C II.C H 2B rensolution très diluée sur un grand
excès de M g et ajoutant : a) de l'aldéhyde éthylique, b)
de l’aldéhyde propionique, c) de 1 acroléine, l'auteur a
obtenu, à côté des trois dicrotyles déjà signalés (Lespieau et Ileitzinann, ibid., 1935, 200, 1077) trois alcools
^-éthyléniques à chaîne ram ifiée dont la structure a été
établie par leurs spectres Raman :
a) CH 3.C II(C H O H .C H 3).C II= C H 2,
Eb. : 125-126°, d f = 0,8429, n $ = 1,4326;
b) C II3. G H (C lIO II. C H ,. CH3). CH = C II2,
Eb. : 140-141°, d f = 0,8452,
1,4365 ;
c ) CH 3.CHvCHOH . CH = CH 2) . C il = C1I2,
E b 14 : 55-56°,
= 0,8630,
= 1,4 i90. Le fait qu ’on ne
trouve pas trace dans aucune de ces réactions de
l’alcool linéaire qu’on aurait dû normalement attendre
montre qu'on doit faire intervenir l’ion tripolaire
r . c h - . c h +. c i i 2exclusivem ent saturé sur son pôle n égatif secondaire.
Y . MENAGEB.
T r a n s p o s it i o n p in a c o li q u e r é a l i s é e a u c o u rs
de la ré d u c tio n d u p lic a tr ic e de l ’o x y d e d e m é s ityle ; D e u x Y . ( C . R ., 1939, 208, 522-524). — Au cours
de la réduction duplicatrice de l ’oxyd e de m ésityle
tCH 3) 2C = C II.C O .C H 3 par l ’am algam e de M g, le pinacol
formé (C H 3) 2C= CH(CH3) . C O l l . C O U . CH(CH3)= C (C II 3) 2
se déshydrate en donnant, par transposition pinaco­
lique avec m igration de CH3, le létra m éth y l-2 .4 .4 .6 octadiène-2,6-one-5
(C II 3) 2C = C H . C(CH3)2. C O . CH = C(CH3)2,
E b 14 : 105-107°, n| ° = 1,493, d20 — 0,9236, semicarbazone,
F. 184°. L a structure de cette cétone a été établie par
sa scission potassique en acide p-m éthylcrotonique
(C lI 3)oC = C Il. C 0 2H (aiguilles, F. 70°, amide F. 108-109°,
anilide F. 128°) et en dim éthyl-2.4-pentène-2 :
iC H 3) 2C = C H .C H (C H 3) 2
(E b 760 : 81-83°, ni9— 1,403, d ig : 0,7036), transform able
en un époxyde (Ë b 700 : 130°) isom érisable lui-m êm e par
chaulfage à 500°, diisopropylcétone C 3I I 7.C O .C 3H 7 (semi­
carbazone F . 145°).
Y . MENAGER.
R éten tio n de configuratio n d a n s la réaction
de l’a c i d e b r o m h y d r i q u e s u r les br o m o -3 -b u ta n o ls -2 ; W i n s t e i n S. et L u c a s H. J. (J. A m er. Chem.
Soc., 1939, 6 1 , 1576-1581).— La réaction de BrH fumant
sur le d .l-é ry th ro -b ro m o -3 -b u ta n o l-2 , E b 13 53°, 1, dinitro-3,5-benzoate, F. 85°, a-naphtylurélhane, F. 133° et
sur le d .1- th réo-b rom o-3 -b u ta n ol-2 , E b ,3 : 50°,5, d in itro 3 .5-bcnzoate, F. 109°, a-naphtylurélhane, F. 103°, four­
nit respectivem ent les d ib rom o-2 ,3 -b u ta n es, méso,
E b 50 : 73°,3, et d . l , E b 50 : 76°,4, sans changem ent de
configuration Epoxy-2.3-butanes, cis, E b 742 : 59°,7 et
trans, Eb 142: 53°,5.
p. c a r r é .
L e s s t a d e s de t ra n s fo rm a t io n du d ia c é t o x y - 2 .
3 - b u t a n e e n d i b r o m o - 2 . 3 - b u t a n e ; W i n s t e i n S. et
L u c a s H. J. (/. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1581-1584).
— La transform ation du m éso-diacétoxv-2.3-hulane
en d ./-dibromo-2.3-butane, par BrH fumant, se pro­
duit par l’interm édiaire de 1'éry thro-acétoxy-3-butanol-2, E b in:79°.2, du thréo-acétoxy-2-brom o-3-bu1ane,
E b 13 70°,1 et du th réo-b rom o-3 -b u ta n ol-2 , E b 13 : 70°,6.
L ’acétoxybutanol est transform é en acétoxy brom obutane avec inversion de configuration, sans racém isa­
tion . De même, le d. Z-diacétoxv-2.3 butane est trans­
form é en m éso dibrom o- 2 .3 butane par des interm é­
diaires analogues. L ’acide acétique transform e le transépoxv-2.3-butane en érythro-acétoxy-3-butanol-2, avec
inversion de configurat:on. L a réaction de BrH sur le
méso-diacétoxy'- 2 .3-butane, dans l'acide acétique, fo u r­
nit un m élange de d .l- et me;so-dibromo-2.3-butanes.
d .l-E rythro-acétoxy-2-brom o-3-butarie, E b 13 : 67°,2.
P. CARRÉ.
H é x it o l s p a r t ie lle m e n t m é t h y lé s à l’o x y g è n e .
I. O - p e n t a m é t h y l - 1 .2.3.5.6-d-sorbitol ; L e v e n e P.
A . et K u n a M. (J. biol. Chem., 1939, 127, 49-53). - On
est. parti du cellob iose ou d-glucosido-4-r/-glucose qu'on
a réduit par I I 2 sous pression en présence de nickel de
Raney en -d-glucosido-4-d-sorbitol : C^Hj^On, cristaux
(CH 40 + C 2H 60 ), F. 133° [a]25= — 8°,68 (H 2O j qui, m éthylé suivant le procédé de W e s t E. S. et Holden R. F.
(J . Am er. Chem. Soc., 1934, 5 6, 930) légèrem ent m odi­
fié; a donné le nonaméthyl-p-glucosido 4-sorbitol :
C 2)H/j20 11, sirop incolore (CI1C13), E b 03 : 167-173°,
/î|5= 1,4542, [a ]| 5 = — 4°,89 (C 2H 6O i. Ce dernier, hydrolysé par C1H, a fourni un m élange de O-pentam éthyl/
5 . 6'-sorb itol et de o-tétraruéthyl-2.3.4.6'-rf-glucose im possible à séparer par extraction ou d istilla ­
tion fractionnée. Il faut préalablem ent oxyd er l ’o-tétraruéthyl-2.3.4.6-ü!-glucose par I 2 suivant W ills tà tte r et
Schudel et on peut alors extraire par CIIC1 3 Yo-pentam éth yl-1 . 2 . 3 . 5 .6-sorbitol, C hH 24O c, sirop visqueux,
E b 3 : 128-133°, n|5= 1,4439, [aj|5=— 10°,1 (C 2HcO).
R.
T R U I IA U T .
R echerches
sur
l’a céton e - g l y c é r a l d é h y d e .
I V . P r é p a r a t io n d u d-(-| -)-acétoneglycérol ; B a e b
E. et F i s c h e r H. O. L. (J. biol. Chem., 1939, 129, 463473). — On a am élioré la préparation du diacétone-/.2.
5.6'-m annitol (Fischer II. O . L . et Rund Ch. (B er.
dtsch. chem. Ges., 1916, 49, 91 et Fischer H. O. L. et
Baer E. Ile lv . Chim . Acta, 1934, 17, 622) ainsi que son
oxydation au moyen de (C H 3C O O )4Pb en acétone rf-glycéraldéhyde. On a réduit ce dernier par I l 2 sous pres­
sion de 80 atm osphères dans l’acétate d ’éthyle humide
en présence de Ni de Raney ou de Ni de Rupe H. A kermann A. et T a g a k iH . (H elv. Chim . Acta, 1918,1, 452Ï et
obtenu le d-(-\-)-acétone g ly c é ro l : C 6I I t20 3, E b n : 78-78°,5,
n|5= l,4 3 3 2 , [a]|° = —
|- 13°,62 —
(- 10°,8 (CcH 6),qu i, par ben­
zoylation, fourni le (^ -)-a -b en zoy l-a '.^ -gly cérol C ( 3H 10O 4,
E bi05:159)160°,5,7i1
D7= l,5 0 5 0 , [a ]},8 = - j - 12°,31 etd on t on a
établi la constitution en faisant agir IC H 3- f O A g 2 ce qui
a donné le (-)-) a-m éthyl-a!.$-acétone-glycérol, C 7H 140 3,
E b 10 5 : 45-49°, n*°.5= 1,4142, a|° = -)—20°, 14. On a hydrolysé cet éther m onom éthylique pour libérer le reste
acétonique et on a, par titration avec I 0 4H, montré
qu’il s’agissait d’un a-méthylgly-cérol ; le c?-(-|-)-acétoneglycérol est donc un dérivé de glycérol en 1 .2 .
R . T R U I IA U T .
L a N -m é t h y l c y s t é i n e et ses d é r i v é s ; B l o c h K .
et C l a r k e H. T. (J. biol. Chem., 1938, 125,275-287).—
On a traité la Z-cystine par le chlorure de p-toluènesulfonyle dans le th e r en présence de IlO N a et obtenu la
di-p-toluènesul/onylcystine C 20H 24O 8N 2S4, larges c ris ­
taux rhom biques (acétone + C 6I1G), F. 213-215° (déc.)
qui, traité par S 0 4( 0 1 3)2 en présence de H O N a à 42°, a
conduit à la d i-p -tolu èn esu lfon y l-d i-N -m élh y lcy stin e
C 22H ,„0 8N 2S4 aiguilles soyeuses (acétone -f- C 6II e) dont
la réduction par Na dans NH 3 liqu ide suivant du V igneaud et ses collaborateurs (Ib id ., 1937, 1 17, 27 et
J. A m er. Chem. Soc., 1930, 52, 4500) a fourni après
passage par le m ereaptide cuivreux et décom position
par S1I2 en milieu Cil 1, le ch lo ru re de N -m éth ylcystéin e
C 4H 10O 2NSCl ; aiguilles prism atiqu es groupées en
paquets suintant à 100°, F. 128-130° (effervescence) ;
iam3= 9 ° ,2 l (H jO ) L a solution de ce chlorure alcalinisée
par H O N H 4 et soumise à 1 courant d ’air en présence de
S 0 4Fe, conduit à la N .N '-d im é th y lcy s tin e C 8H , 0O 4N 2S2;
aigu illes soyeuses (C 2H eO à 50°), F. 217° dont on a
préparé les dérivés suivants : d ip h ém lh vd a n toïn e
C 22H 920,,N;,St, cristaux (C H 3C 0 2H), F. 219-220°; [Y)£3
- 131°,3 (C H C I3), dérivé diacétylé C 12H 20O KN 2S 2 ; [ « ] » =
- 232°,8 (11,0). dérivé dibenzoylé. C 20H 24O 6N 2S 2 ; |«U* =
— 220°,3 (C 2H bO ). De m ê m e q u e la c y s té in e , la N -m é th y l-
138
CHIMIE
O R G A N IQ U E
cystéine se condense avec CH 2= 0 pour form er Vacide
N-m éthylthiazolidinecarboxylique-4 isolé sous form e de
ehlorure C5H 10O 2NSCl, longs prismes (C 2HeO + éther),
F . 194° (effervescence) ; [ajg* = — 119°.2 (H 20 ). Autres
dériyés de la N-m éthylcystéine, phénylhydantoïne
C iiH 120 2N 1S, tines aiguilles prismatiques (dioxan e-jH 20 ), F. 179-180°; [a]|3= — 101°,6 (CHC13), dérivé acétylé
CelI u0 3NS, aiguilles prismatiques (acétone) F. 132° ;
J*J!* = — 44°,5 (H 20 ). On a étudié la décom position de
la N-méthylcystéine et de la N.N'-dim éthylcystéine par
chauffage avec P b 0 2Na 2 en milieu alcalin com parati­
vement avec les dérivés non méthylés à N. La vitesse
de décomposition est sensiblem ent la même, mais on
n’observe plus, l ’effet autocatalytique noté avec la cystiue et la cystéine ( Ib id ., 1930, 89. 399: 1934. 106,
68” ). Ce dernier paraît d evoir être rapporté à la form a­
tion de composes du type des bases de Schiff qui ne
forment plus lorsque N est bloqué.
r. tru h au t.
S u r la solubilité des é t h e r s -o x y d e s d a n s les
solutions d ’ac ides forts; L e j e u n e G. (C. R ., Iy39,
2 0 8 , 1225-1227). — L a solubilité de l ’oxyde d’éthyle
dans les solutions concentrées d ’acides minéraux croît
avec la concentratiou en acide ; ces propriétés d issol­
vantes sont beaucoup plus accentuées dans le cas de
l ’acide perchlorique que dans le cas des acides sulfu­
rique et phosphorique. Les déterminations cryoscopiques faites par l ’auteur sem blent élim iner la possibi­
lité d une combinaison chimique entre l ’éther et C10 4H.
11 reste l'hypothèse d ’une action polaire. Les formules
développées des trois acides C1Ô4H, S 0 4H 2 et P 0 4H 3
mettent en évidence respectivem ent 3, 2 et 1 doubles
liaisons oxygénées et il semble qu’il y ait corrélation
entre le nombre d'atomes d'O à double liaison et le
pou voir dissolvant pour C10,,H et P 0 4H 3 ; cette règle
ne s’applique pas à S 0 4H2, qui n’a sans doute pas en
réalité la structure indiquée. D’autre part, l ’accroisse­
ment de solubilité constaté ne se fait sentir q u ’audessus de concentrations assez fortes des solutions
d'acides, comme si la molécule d'acide ne s’em parait
des molécules d'éther que lorsqu’elle ne peut plus s'en­
tourer d'un nombre suffisant de molécules d’eau. Cette
action solubilisante d'origine polaire décroît très rapi­
dement à mesure que la com plexité de la molécule
d ’éther augmente : beaucoup moins accentuée pour
l ’oxyde de propyle, elle est nulle dans le cas de l’oxyde
de butyle.
y . menager.
P r é p a ra tio n d ’éthers de gly c o ls a lip h a t iq u e s
é le v é s à partir de l’a ld é h y d e crotoniq ue ; K u h n R.
et G r u n d m a n n C I i . (B er. dtsch. chem. Ges., 1938, 71, 22742277). — Par action de l'acétate de pipéridine sur l’ al­
déhyde crotonique, les polyènealdéhydes aliphatiques
CH 3. [CH : C IIj« •CHO correspondants à n = 3, 5 et 7 ont
pu être préparés. L a condensation de l’hexadécaheptaénal avec l'acide malonique, puis son hydratation ont
donné de l’acide stéarique identique au produit naturel.
En variant 1° les solvants dans lesquels la conden­
sation de l’aldéhyde crotonique a lieu et 2° les aminés
em ployées comme catalyseur, les auteurs ont réussi à
poursuivre la condensation de l’aldéhyde crotonique
au delà de n — 7. Notam m ent dans l ’alcool, ils ont
obtenu des produits de condensation cristallins de cou­
leur rouge foncé allant jusqu’au vio let et très peu solu­
bles, appartenant à la série C 20 (5 molécules d ’aldéhyde
crotonique), mais contenant en outre des corps à
16 atomes de carbone et des composés de 6 et 7 m olé­
cules d ’aldéhyde crotonique. Par hydrogénation cataly­
tique de ces corps on a obtenu des éthers monométhyliques de glycols aliphatiques élevés. L ’oxydation par
l'acide chromique a donné des acides gras méthoxylés
dont la constitution reste à étudier. Parmi les cataly­
seurs la pipéridine est le plus efficace ainsi que les
base de la même famille, notamment la pipérazine et
la morphine.
Mrae r u m p f - n o r d m a n n .
1940
C on tribu tion à l’étud e du dim éthylacétale
c o m m e c a r b u r a n t ; R o b e r t i G., B e r t i V. et S em m o l a E. (R icerca Sc., 1939, 10, 38-31). — Les auteurs
étudient un mélange d'acétale et d ’essence, et déter­
minent le nom bre d ’octane de l ’acétale diméthylique
en extrapolant les valeurs obtenues sur des mélanges
d ’acétale et d ’essence. Le nom bre d'octane obtenu est
de 69. Ils concluent que l'acétale est plus approprié
aux mélanges des carburants destinés aux automo­
biles qu'à ceux destinés à l’aviation et qu'un produit
contenant de l ’alcool m éthylique est préférable parce
qu’il agit comme antidétonant.
a . l e ih a l d i.
E t h e r s su bstitué s d é r iv é s de la chlorhydrine
du g ly col ; L i n g o S. P. et H e n z e H. R. (J. Am er. Chem.
Soc., 1939, 61, 1574-1576). — L a condensation de
CH jCl.CH oO II avec les aldéhydes aliphatiques-)-C1H a
donné les éthers x-chlorés suivants : CH 2C l.C H 2.O.CH2Cl
E b t0 : 46° ; CH 2C l.C H 2.O .C H C l.C H 3,' E b 10:51°;
CH 2C l.C H 2.O .C H C l.C H ,.C H 3, E l ) 10 : 60°, et
CH 2C l.C H 2.O .C H C l.C H 2.CH 2.CH3, E b 10 170°; lesquels
ont été transformés, par (C N ) 2Cu 2 dans CcHc, en a-^pc/i/ore<Aojy^)-ntiri7esCH2C l.CH 2O .C H (C N ).R , avec R = H,
E b27,5 : 109-110°, R = C H 3, E b10: 91°, R = C 2H5, EbG:97°,5,
e tR = n-C 3H 7, Eb4,5 : 105°,5. Ces derniers ont été transfor­
més parla m éthodedeSom m eleti^lnn. Chim.Phys.J90H,
9, 484) en chlorocétoéthers CH 2C l.C H ,O .C H (R ).C O .R ';
1° avec R = H e t R ' = CH3, E ba : 72-73°, semicarbazone,
F. 103°, R' = C 2H5, Eb 5 : 82°, semicarbazone, F. 92°,5,
R ' = n -C 3H 7, Eb 4 : 88°.5-90°, R' = n -C 4H9, E b 2 : 88°,2-89°,
R' = 7i-C5HU, E b2,5 : 96°,2-97°, R = f - C 5H n , Eb2,5: 99°,5100°,5, et R '= C 6H5, F. 26°,1, Eb4,5 : 152-155°, semicarba­
zone, F. 119°,5-120°; 2° R = CH 3 e t R ' = CH3, Eb4: 70-72°,
R '= C 2H5, Eb3,5:71°, sem icarbazone,F. 104°, R '= n -C 3H7,
Eb 3 : 87°,5-88°,3, semicarbazone, F. 127°, et
CH 2L C H 2.O .C H 2.C O .C H 3, Eb 4 : 90-92°.
Quelques-unes de ces cétones ont été transformées en
,N H .C O
hydantoïnes C O /
I
avec
X N II.C (R ') C H (R ).0 .C H ,.CH,Cl,
R = H et R = î'-C 5Hn , F. 152°,5, et R = C 6H5, F. 159°,8;
avec R = C H 3 et R' = C 2H5, F. 168°,8 et lV = n-C 3H7,
F. 140°,5.
p . c a rré .'
Po ly m é r is a tio n et con d en sation du form aldé­
h y d e d a n s l ’e a u lo u r d e ; W a l t e r s W . D. (Z. phys.
Chem., 1938, 182 A , 275-277). — La polymérisation est
faite à partir du paraform aldéhyde dissous dans OD2
et additionné de S 0 4H2. Les a-polyoxyméthylènes obte­
nus ne contiennent pas de deutérium. Même résultat
pour la polym érisation eu présence de soude. La conden­
sation est faite en présence de O Ca dans un mélange
de O D 2 et de méthanol. Le produit sucré obtenu ren­
ferme ju squ ’à 17 0/0 de D non lavable à l ’eau légère.
e
.
d a r m o is .
R e c h e r c h e s s u r la sy n th è se d e l ’irone ; K ilhy
B. A. et Kipping F. B. (J. Chem. Soc., 1939, p. 435-439).
— L ’a-bromo p. f -d im éth yl- ^-bu tèn e, E b (5 : 49-52°, est
condensé avec l acétylacétate d’éthyle en un ester,
E b ]( : 127-130°, hvdrolvsé en $.f-diméthyl-à?-hepténone
(CH 3) 2C = C (C H 3) . C H 2 '.CH 2.C H 2 .C O .C H 3, E b 25 : 188°,
semicarbazone, F. 160° ; cette cétone est condensée avec
le bromacétate d éthvle en $ -oxy-e-m éthyl-*. &-dihydrogéranate
d 'é th y le ' (CH 3' 2C =C (C H 3).C H 2.C H ,.Q O H )
(CH 3).CH 2.C 0 2C 2H5, E b 15: 146-148°,acide libre, Eb]5:168°,
cet ester n’a pu être déshydraté, traité par I ou par
P 20 5 dans C 6H 0 il donne un oxyde cyclique C 13H240 3,
E b u : 121-122° ; la m éthylhepténone a été transformée
de
même en $-oxy-a..$-dihydrogéranate d'éthyle,
E b 12_13 : 134-138°, lequel, traité par P 20 5, donne un
ester C 12H 220 3, E b ,3 : 118°, qui est probablem ent aussi
un oxyde cyclique. La dim éthylhepténone ci-dessus est
condensée avec l'acétvlène en déhydrom éthyllinalol
(C H 3) 2C =C (C H 3) . C H ,. CH2. C (O H )(C H 3) ChCJI,
1910
CHIMIE
E b )0 :91-99°, cyclisé par l ’acide formique eu tétram éthyl2. 5 .6 .6-éthinyl-2-tétrahyclropyran, E b 10 : 64-66°; le
déhydrom éthyllinalol, traité par PB r3, donne un bro­
m ure C ,iII 19Br, E b 10: 116-118°, qui n'a pu être trans­
formé en m éthylgéraniol.
p. c a r r é .
A c t io n d e l ’a c id e p é r io d iq u e s u r l ’acéto ne et
s u r la dié th ylcé to ne ; F l e u r y P. et B o i s s o n R.
(C. R ., 1939, 208, 1509-1512). — L ’acétone et la diéthyl­
cétone sont attaquées par l'acide périodique d'une
façon analogue à celle qui a été relatée dans le cas
de l'aldéhyde éthylique ( Ib id ., 1931, 204, 1264). Les
cétones interviennent sous form e d ’hydrates et les
réactions peuvent s'écrire :
CH 3.C (O H ) 2.C H 3 - f O = CH 3CO O H - f CH 3OH
C 2H 5.C (O H 2.C 2H 5 + O = C 2H5CO O H + C 2H5OH
Un excès d ’acide périodique n’oxyde pratiquem ent pas
l ’acide gras, mais oxyde plus ou moins rapidement
l'a lco o l produit prim itivem ent par la réaction.
Y . MENAGER.
C étoéth ers d é riv é s d e l ’o x y d e de s-butyle et
d ’a-ch lo ré th y le; S p e e r R . J . et H e n z e H . R . ( / . A m er.
Chem. Soc., 1939, 61, 1226-1227). — L!oxyde de s-bu­
tyle et d’u-chloréthyle, E b 20 : 38-39°, est transform é par
C N A g en ox/rfe de s-butyle et d'a-cyanéthyle, E b 744 :
162", lequel, par réaction avec les organ o-M g a fournit
les alcoyl-o.-(s-butoxy)-éthylcetones :
R . C O . CH(CH3) . O . C H (CH 3) . c h 2. c h 3,
avec R = méthyle, E b 750 :
sem icarbazone,F. H l 118°; éthyle, E b 747 : 174°, semicarbazone, F. 126-127";
n-propyle, É b 750 : 189", semicarbazone, F. 116°; isopropyle, Eb 751 : 1860 ; n-butyle, E b 750 : 2 12", semicarbazone,
F. 106-107°; isobutyle E b 747: 202", semicarbazone, F.1O0";
s-butyle, E b 751 : 206°; n-am yle, E b 745 : 226°, semicarba­
zone, F. 78", isoamyle, E b 747 : 221°, semicarbazone,
F. 104°; les cétones dont le CQ est lié à un C tertiaire
ne form ent pas de semicarbazone.
p. c a r r é .
P r é p a r a t io n d e s a c id e s gra9 à d e u t é r i u m ;
139
O R G A N IQ U E
van
H e y n i n g e n W . E. (J . biol. Chem., 1938, 123, n° 3, L V ).
— Résumé d une communication faite au 32e Congrès
annuel de la Société de Chimie biologiqu e américaine
(Baltim ore, M aryland ; m ars-avril 1938).
P r é p a r a t io n d ’a c id e s g r a s r e n f e r m a n t d u d e u ­
té r iu m ; H e y n i n g e n W . E., R i t t e n b e r g D. et S c h o e n h e i m e r R . (/. biol. Chem., 1938, 125, 495-500). — Deux
méthodes générales sont proposées; la prem ière con­
siste à chauffer les acides gras avec S 0 4D 2 concentré à
98-100° pendant 50 heures et introduit D 2 seulement sur
le C en a par rapport au carboxyle ; la seconde consiste
à chauffer les acides gras avec D 20 en présence de Pt
a c tif et en m ilieu alcalin à 120° plusieurs jo u rs ; elle
perm et d ’introduire D 2 non seulement sur C en a mais
vraisem blablem ent sur tous les atomes de C. Les deutéro-acides ainsi obtenus ne perdent pas leur D-, par
action à haute température des acides ou des alcalis.
R. TRUH AUT.
E t u d e s p e c tr o sc o p iq u e d e l ’is o m é r ie d a n s la
s é r i e d e s a c id e s g r a s ; K a s s J. P., M i l l e r E. S . e t
B u r r G. O. (J. biol. C hem ., 1938, 123, n° 3, L X V I).
— Résumé d ’ une communication faite au 32° Congrès
annuel de la Société de Chimie biologiqu e am éricaine
(Baltim ore, M aryland ; m ars-avril 1938).
L e dia m in o -4 .4 '-d ip h é n y lm é t h a n e c o m m e r é a c ­
tif d ’identification d e s a c id e s a lip h a t iq u e s m o n o ­
b a s i q u e s s a t u r é s ; R a l s t o n A . W . e t Mc C o r k l e
M. R . (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1604-1605). — L e
diam ino-4.4'-diphénylm éthane, chauffé a vec 2 m olé­
cules d ’acide aliphatique donne les diamiues corres­
pondantes (R .C O .N H .C 6i i 4) 2CH2, qui ont été préparées
avec les acides : acétique, F. 227-228° ; p rop ion iqu e,
F. 212-213°: butyrique, F. 197-198°; valérique, F. 188189° ; caproique, F . 185-186°; heptanoïque, F. 183-184°;
ca p ry liq u e, F. 1^2-183°; p éla rgon iqu e, F. 176-177° ; cu­
p riqu e, F. 178-179°; undécylique, F. 175-176°; laurique,
F. 174-175°; tridécylique, F. 172-173°; m yristique, F .170171°; pentadécylique, F. 167-168°; pa lm itiqu e. F. 167168°; rnargariquo, F. 161-165° et stéarique, F. 161-165".
p.
carré
.
T r a n s f o r m a t io n s de c o m p o s é s o r g a n iq u e s à
l’état solid e (d é m o n t r é e s s u r d e s c o rp s à lo n ­
g u e s chaînes. I. A c i d e s t é a r i q u e ; T h i e s s e n P. A.
et S t ü b e r C. (R e r. dtsch. chem. Ges.. 1938, 71, 21032123). — L ’étude de la double réfraction et des pro­
priétés diélectriques de l ’acide stéarique en fonction de
la tem pérature montre que l ’élévation de tem pérature
est suivie d une transform ation de la form e instable
de l’acide en une form e stable a. Sous la pression
ordinaire, cette transform ation p.a est irréversible.
L'apparition de la m odification instable ou stable d é­
pend égalem ent du solvant. Dans l’acide acétique, le
chlorobenzène et l ’éther de pétrole, la form e stable pré­
cipite, dans le benzène et le xylène, c'est la forme insta­
ble ; dans le p cyniène, le toluène et l'alcool éthylique, il
y a cristallisation de mélanges des 2 formes. A 16° la
transformation est terminée en 20 heures ; entre 13-16"
elle se ralentit considérablem ent et ne se term ine qu’a­
près nouvelle élévation de la température. L ’élude des
propriétés diélectriques montre que la courbe de la
chute de capacité présente un saut brusque à la tem pé­
rature critique : la déterm ination de la dénivellation
perm et de déterm iner dans un m élange des deux
formes d ’acide stéarique la proportion de l'un des
constituants par rapport à l’autre. Description détaillée
de l'appareil perm ettant de mesurer le com portem ent
diélectrique de l’acide stéarique.
Mme R UMPF-N O RDM A \TX .
E t u d e d e s m é t h o d e s de sé p a ra tio n de l ’a c id e
o l é i q u e d ’a v e c les a c id e s g ra s s a t u r é s et l’a c id e
lin o lé iq u e ; H a r t s u c h P. J. (J. A m er. Chem. Soc.,
1939, 61, 1142-1144). — L ’acide oléique a été purifié
par cristallisations dans l’acétone, à — 20", — 60", et
— 40", puis par précipitation des acides gras saturés
restant à l'état de savons de Pb dans l’alcool, et fina­
lem ent par distillation fractionnée sous 1 mm. On a
ainsi obtenu un acide oléique à 97,8 0/0 qui paraît être
le produit le plus pur préparé ju sq u ’à présent.
p. C ARR É.
L ’é la ïd in isa t io n d e l ’a c i d e li n o lé i q u e ; K a s s J .
P. e t B u r r G. O. (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 10621066). — L ’ i s o m é r i s a t i o n d e l ’ a c i d e l i n o l é i q u e , p a r a c t i o n
d e s v a p e u r s n i t r e u s e s , o u p a r a c t i o n d e S e à 210", s u r
le l i n o l é a l e
de
m é th y le ,
fo u rn it
1111
is o m è re
liq u id e
im
acide linoélaîdique, F. 28-29° ; c e d e r n i e r
f o r m e u n tétrabrom ure l i q u i d e e t u n tétrabrom ure c r i s ­
t a l l i s é , F. 78"; l ’ o x y d a t i o n m é n a g é e d e l ’ a c i d e l i n o é l a ï d i q u e p a r M n 0 4K d o n n e d e u x acides satiriques, F. 122"
e t 146"; l ' a c i d e i s o m è r e l i q u i d e n e f o r m e q u e d e s b r o ­
m u r e s l i q u i d e s , s o u o x y d a t i o n d o n n e d e u x acides sati­
riques, F. 126-127" e t 156-158".
p carré.
pur,
et
un
L e s pr o d u it s d ’o x y d a t io n d e s a c id e s g r a s non
sa t u r é s d e l’h u ile de lin ; Nuxx L. C. A . et S m e d l k y M a c l e a n I. ( B iochem . J., 1938, 3 2 , 1974-1981).— L ’o x y ­
dation perm anganique des acides gras de l'huile de lin
transform e 96 0/0 de 1acide oléique qu ’elle contient en
acide d ih ydroxyoléiqu e tandis que 30 0/0 seulem ent de
l'acide linoléique sont transform és en dérivé tétrahyd roxylé et 50 0/0 de l’ acide linoléique sont transform és
en dérivé hexahydroxylé. L ’oxydation de ces acides
purs, dans les mêmes conditions, donne respectivem ent
50 et 25 0/0 d ’acides télra ou h exahydroxylés. Les p ro-
CHIMIE
140
O R G A N IQ U E
1940
duits d ’oxydation plus poussée contiennent surtout des
acides y- IactonicIues en C i 2 ; on a isolé les f-lactones
des acides hydroxy-3-décène-l .2 -d ica rb on iq u es-l. 10,
C , 2H j 80 4 et
dihydroxy-3 . 4-décanedicarboniques-l .10.
On n’a isolé que peu d ’acide azélaïque (1,2 0/0). Dans
ces conditions, la rupture de la chaîne carbonée se
fait m ieux en 12-13 qu’en 9-10.
f. k a yser.
constante diminue de 0,155 à 0,122 pour le formiate de
méthyle, de 0,246 à 0,195 pour le form iate d'éthyle et
de 0,239 à 0,193 pour le form iate de rc-propyle. Les
trois énergies de form ation de ces esters, à 2k?8° abso­
lus, déduites de ces mesures sont : form iates de mé­
thyle, — 69090 cal., éthyle, — 69000 cal. et rcpropvle
— 70300 cal.
p. c a r r é /
R e m a r q u e s s u r le p o u v o ir rotatoire de l ’acid e
d-lactique et de ses d érivés. I. A n h y d r i s a t i o n de
l ’acid e s a rco lac tiq u e à t e m p é r a t u r e o r d in a i r e ;
F u k u d a S. (./ . Biochem. Japon, 1938, 2 7 , 241-216). —
II. B e n z o y la t io n de l ’a c id e d -l a c t iq u e ; I d . (Ib id .,
p. 247-249). — Données sur le pouvoir rotatoire de m é­
langes en proportions diverses d’acides rMactique et
d ’acide
lactyllactique. L ’acide
benzoyl-d-lactique
C 10H 10O 4 en solution alcoolique a [a]D= -j- 15°,91 à
/° = 20°. Certaines de ses préparations conduisent non
à un corps cristallisé pur doué de ces propriétés, mais
à un produit huileux constitué par un mélange d ’acide
benzoyl-rf-lactique et d ’acide benzoyl-Mactyllactique.
S u r la vitesse d ’h y d r o ly s e de l ’acétate d ’éthyle
d a n s un sys tè m e à d e u x p h a s e s ; T e d e s c i h G.
(G a zz. Chim. Ita lia n a , 193», 6 8 , 652-656). — Etude de
l'h ydrolyse de l'acétate d ’éthyle dans le système hété­
rogène acétate d ’éthyle-solution aqueuse. Les résultats
obtenus concordent avec ceux calculés théoriquement
et confirment les déductions générales faites sur la
cinétique des réactions du type étudié ici. m . m a r q u i s .
J. ROCIIE.
S u r la p r é p a ra tio n de l ’ac id e 1-tartrique p a r
d é d o u b le m e n t de l ’a cid e tartriq ue r a c é m i q u e
a u m o y e n d ’un b e n z im id a z o le substitué; H a s k i n s
W . T. et II u d s o n C. S. (J. A m . Chem. Soc., 1939, 61,
1266-1268). — L ’acide Z-tartrique est obtenu avec un
rendement de plus de 90 0/0 de la théorie, par cris­
tallisation fractionnée du ta ri rate de {d -g lu c o -d -g u lo heptohexahydrohexyl)-benzim idazoleCx-l\\2iiO |2N 2.2H20 ,
F. 118-125°. Le d-gluco-d-gnlo-heptohexahydrohexyl)benzimidazole (I), déc. à 215° est obtenu par condensa11
I
C H ,O H -C —
I
OH
H
O ïl
I
I
c— c
I
!
O ïl II
H
H
1
c—
N ■//x
1
c— c/
> c 6h 4
I I
X NH/
OH
II
OH
tion de l ’o-phénylènediamine avec la lactone c/-gIucod-guloheptonique ; on a préparé de même les benzimidazols substitués -2 par les groupements : d -glu co-d ido-hepto, F. 192°; d-m annod-gala-hepto, F. 241°, dgala-l-m .anno-hepto, F. 218°; d-gluco, F. 210°; d -g u lo ,
F. 201° ; d-m anno. F. 224°; d-galacto, F. 246°; d-ido,
F. 151-156°; d -a ltro, F. 198°; d-talo, F. 190-191"; et lmannométhylo F. 210°.
p. c a r r é .
A c t io n du so d iu m s u r les c h lo r u r e s d ’a c id e s
gras de poids m o lé c u la i r e éle v é ; R a l s t o n A . W .
et S e l b y W . M. (J . A m er. Chem, Soc., 1939, 61, 1019—
1020). — Les chlorures de lauroyle, m yristoyle, palmitoyle, et stéaroyle réagissent avec Na dans l ’éther
anhydre pour donner des diesters d’ énediols :
R C 0 2.C (R ) = C ( R ) .C 0 ,R .
D ila a ra te de tétracosènediol-12 .1 3 , C 48H 920 4, F . 42-43°;
dim yristate d'octacosènediol-14 .1 5 i C5gH108O4, F . 53°,554°,5; dipalm itate de d otriacontèned iol-16.17, C 64H ,240 4,
F . 61-62°;
distéarate
d h exa tria con tèn ed iol-18.19,
C V2H 140O 4, F . 67-68°.
p. c a r r é .
E t u d e d e l ’é q u ilib r e d a n s l ’h y d r o ly s e des
esters fo r m iq u e s ; S c h u l t z R . F. (/. A m er. Chem.
Soc., 1939, 61, 1442-1447). — Détermination des cons­
tantes d ’équilibre d’hydrotyse des formiates de m é­
thyle, d'éthyle et de rc-propyle, dans leurs mélanges
avec l ’eau. Lorsque la fraction m oléculaire de H ,0
augmente de 0,2 à 0,95 la constante passe de 0,14 à
0,232 pour le form iate de m éthyle, de 0,203 à 0,307 pour
le formiate d’éthyle et de 0,193 à 0,325 pour le formiate
de rc-propyle. Pour des mélanges équimoléculaires
d ester et d ’eau contenant C1H, lorsque la concentra­
tion de C1H augmente de 0,47 à 1,9 mol. p. 100, la
E t u d e des trig ly c é r id e s m ix te s dissymétriques;
G. R. et M a l k i n T. (J. Chem. Soc., 1939,
p. 577-581). — Les glycérides m ixtes dissymétriques
CH 2(O C O R )-C H (O C O R )-C H 2(O C O R ), existent aussi
sous 4 m odifications solides, vitreu x a, f3' et ^ dans
l ’ordre croissant des points de fusion ; les points de
fusion de ces glycérides sont inférieurs à ceux des gly­
cérides sym étriques, et les transformations dans la
form e de point de fusion plus élevé sont moins rapides
que pour les glycérides sym étriques. On a préparé :
l’ot-décodilaurine, F. 5° (vitreu x), 26° (a), 31° ({5’), et
35°,5 (P) ; l ’a-lauroclim yristine, F. 22°, 37°, 42°, et 46°,5;
Vo.-m yristodipalm iiine, F. 36°, 47°,5, 52° et 57°; l’a-palm itodistéarine, F . 50°, 57°, 61°. et 65°; l’a-laurodidécoïne, F. 0°, 17°,5, 26° et 30°; l ’n-myristoditaurine, F. 19°,
33°,5, 39°, et 43°,5; l'a -p a lm itod im y ristin e F. 34°, 45°,5,
50°,5 et 54°; et l ’a-stéarodipalm itine, F. 46,5, 55°, 59°,5
et 62°,5. On a aussi determiné, par l ’examen aux
rayons X, les longueurs des chaînes acylées (tableau
numérique p. 580).
p. c a r r é .
Carter M.
S u r le b u t a n e dio l-2.3 et ses esters; D e n i v e l l e
L. (C. R ., 1939, 208, 1024-1025). — Un butane-diol
d ’origne biochim ique (F. 26°, E b742: 178°) a donné, sous
l’action de déshydratants acides, basiques ou cataly­
tiques, uniquement de la m éthyléthylcétone. Ce n’est
qu'en partant des esters du butane-diol-2.3 qu’on a pu
obtenir du butadiène. Le sulfite neutre
CH3.CH — CH.CHj,
I
I
o.so .o
préparé par action de SO Cl 2 sur le diol en milieu ben­
zénique et en présence de pvridine, liquide incolore,
peu odorant, E b 12: 70-71°, donne au contact de kaolin
à partir de 450° dû butadiène ( 8 à 10 0/0 des produits
de pyrogénation à 575°). Il en est de même du diacétate
CH3. C H (O CO CH 3) . C H (O C O C H ,). CH3, préparé presque
quantitativem ent par chauffage prolongé du diol avec
l’anhydride acétique en excès. Traités par la chaux vive,
les deux esters donnent entre 200 et 300° de l’oxyde de
pseudo-butylène et de méthyléthylcétone.
Y . MENAGER.
E t h e r s de l ’a c id e m éthanetricarboxylique;
B a c k e r II. J. et L o l k e m a J. (Rec. Trav. Chim. PaysBas, 1938, 57, 1234-1248). — M alonate de butyle sec.
(action de C1H gazeux sur un m élange d ’acide maloniquc et d ’alcool butylique sec.) E b 12 : 118°, ng° = l,4"214.
Malonate de butyle tert. (action du chlorure de nialonyle sur l’alcool tertiobutylique dans le diméthvlaniline)
E b 15 : 101°,5-102°, F. = — 14°, n |°= 1,4184. Malonate de
diéthylm éthyle (action de l’acide malonique sur l’alcool
am ylique sec. en présence de C1II gazeux") E b ^ .n •’
137°, n\° = 1,4274, Malonate de décyle (chauffage du
cyanacétate de K avec l’alcool «-d é c y liq u e et S0 4H2'
F, 17°,5-18°, E b 2 5 ; 216-217°, /(|°= 1,4470 Malonate de
benzyle (chauffage de l’acide malonique avec l ’alcool
benzylique en présence de S 0 4H2) Eb, 5. 8 :
1940
CHIM IE
O R G A N IQ U E
ni0— 1,5466. Malonate de p-nitrophényle (action du
chlorure de m alonyle sur le p-nitrophénoL F. 202-203°
avec décom position. Malonate de p -loly le (action du
chlorure de m alonyle sur le p-crésol) F. 69° Les éthers
aliphaliques de l'acide m éthanetricarboxvlique ont été
obtenus en chauffant l’éther correspondant de l'acide
inalonique (1 m olécule) avec une suspension de Na
(1 atom e; dans le toluène ou le xylène et en faisant
agir ensuite l’éther chloroform ique sur le composé sodé
obtenu. Les éthers aromatiques ont été obtenus en fai­
sant réagir sur les éthoxym agnésylm alonates arom a­
tiques les chloroform iates correspondants. Les com ­
posés suivants ont été préparés : m éthanetricarboxylate
trim éth y liqu e F. 136-132°, E b 12 : 132° (dérivé acétylé,
E b n _,2 : 149-150°; dérivé benzoylé F. 83°,E b25: 182-183°,
cristaux m onocliniques a : b : c = 2,667 : 1 : 1,881:
p = 86° 4’). M éthanetricarboxylate triéth yliqu e E b 12 :
135-137°, M éthanetricarboxylate tri-n -p ro p y liq u e E b 10 :
160-161°.
M éthanetricarboxylate tri-is o p ro p y liq u e ,
Eb 9 .j 0 : 139-140° (dérivé benzoylé F. 88°, cristaux mono­
cliniques a : b : c = 1,830 : 1 . 1,450, § = 88° 20'). M é­
thanetricarboxylate m onom éthylique di -is o p ro p y liq u e
Eb 2 : 106°,5-107°, M éthanetricarboxylate tri-n -b u ty liqu e
E lin : 181-183°. M éthanetricarboxylate triisobu tyliqu e
E b 10 : 171°.
M éthanetricarboxylate tri-sec-b u ty liq u e
E b 25 :139°. Méthanetricarboxy'lale tri-n -a m y liq u e E b 2 :
173-174°.
M éthanetricarboxylate de méthy'l-4-butyle
Ebj, 5.3: 175M76°. M éthanetricarboxylate de diéthylm éth y le Eb 2 : 145-146°. M éthanetricarboxylate tri-n-décylique F. 14°,5-15°, Eb nnn|3 : 208-210°. M éthanetricarboxylate tricy cloh exy liqu e E b 0 000i : 163-164°. M éthanetricar­
boxylate triphénylique F. 168°. En traitant ce composé
à — 5° par N 0 3H pur, on obtient l’éther p-nitrophényrlique F. 199-200°. Méthanetricarboxydate tri-p-toly'lique
F. 109-110°,5. Méthanetricarboxydate diphényliqueinonop -to ly liq u e F. 110°. Méthanetricarboxydate monophé
n y liq u e-d i-p -toly liqu e F . 109-110°. Benzoyl-m alonatediphény'lique (action du chlorure de benzoylc sur
l’éthoxym agnésylm alonate diphénylique) F. 126°,5127°,5.
(Français.)
M. m a r q u i s .
Fo rm a tio n de s e ls d ’a m m o n i u m q u a t e r n a i r e s à
p artir des d i h a lo g é n o p a r a ffi n e s en solution d a n s
l’acétone a q u e u s e ; D a v i e s W . C-, E v a n s E. R. et
H u l b e r t F. L. (J. Chem. S o c . , 1939, p. 412-418). — La
réaction de la trim éthylam ine avec les dibrom ures de
méthylène, d ’éthylène et de trim éthvlène, dans l ’acétone
aqueuse, est bim oléculaire et donne des sels d ’A m
m onoquaternaires, les brom ures de, triméthyrlbrom ométhy'l am m onium , F. 155°, trim éthyl-^-brom oéthydam m o n iu m , F. 243° (déc.), et trim éthyl-^-brom opropy'lam m onium , F. 95°. Si la base est en excès cette réaction est
suivie de la form ation de sels d ’A m diquaternaires.
L ’a .d ib r o m o p r o p a n e donne égalem ent avec la trim éthylam ine un sel d ’A m m onoquaternaire, F. 245-247°
(déc.). Le mécanisme de la formation de ces sels d ’Am
est discuté.
p. c a r r é .
R é a c t io n s d e s b a s e s tertia ire s a v e c les polyh a lo g é n o p a r a ff in e s ; D a v i s W . C., E v a n s E. B. et
W h i t e h e a d H. R. (/. Chem. Soc., 1939, p. 644-616). —
Les densités, les indices de réfraction, et les viscosités
des mélanges binaires de dim éthylaniline et de C II 2C12
ou de CIIC13, diffèrent du com portem ent idéal. L a trim éthylam ine et la triéthylam ine, en présence d ’air ou
d ’oxygène réagissent facilem ent a vec CHBr 3 en solution
dans l’éther ou dans le xylène pour donner prin cipale­
ment le brom hvdrate de la base et de l’aldéhyde form iqne ou de l’aldéhyde acétique ; dans les mêmes
conditions, la trim éthylam ine ne réagit pas a vecC H C l3.
p.C AR RÉ.
A c t i o n de s solu tio ns a q u e u s e s d ’a m m o n i a q u e
s u r les d é r i v é s h a lo gèn é s. N o u v e l l e m é th o d e de
p r é p a r a t i o n de d i a m i n e s a l i p h a t i q u e s ; D a r z e n s
141
G. (C .R ., 1939, 208, 1503-1504). — L ’am m oniaque en
solution aqueuse réagit sur le chlorure d ’éthylène à
basse température en fournissant l ’éthylènediam ine sans
form ation de bases plus com plexes. L a m éthode s’ap­
plique égalem ent à la préparation de la propylènediamine : il sullit de laisser en contact pendant 8 jours à une
tem pérature de 78-80° un m élange de chlorure de propylène et d ’une solution concentrée de N H 3 ; le rende­
ment est de 92 0/0. D ’autres essais sem blent p rou ver
que la méthode se limite aux dérivés halogènes des
carbures éthyléniques aliphatiques.
y . menager.
L a p r é p a r a t io n de la p u t r e s c in e à p a rtir du
b u t a d iè n e ; L a n g e n b e c k W . , W o l t e r s d o r f W . et
B l a c h n i t z k y II. (B er. dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 671672). — Le butadiène est d'abord brom é en dibrom o1.4 butène-2, lequel est condensé avec la p h talim id een
d ip h ta lim id o-1 A -b u tèn e-2 , F . 226-227°, qui est hydro­
géné en diphtalim ido-1 A-butane, F. 219°; celui-ci hydrolysé par C1H concentré, à 130° fournit le ch lorh y ­
drate de putrescine NH 2.(C H 2'>4.N H 2.2C1H. p. c a r r é .
L ’action de l ’ac id e p é r io d i q u e s u r les ci-aminoa lc o o ls ; N i c o l e t R. H. et S h i n n L . A . (J. A m er. Chem.
Soc., 1939, 6 1, 1615). — L a sérine CH 20H.CI1(N1I 2).C 0 211,
est rapidem ent et quantitativem ent oxydée par l’acide
périodique avec form ation de CH 20 . L a diéthanolarnine N H (C H 2.C H 2O H )2, est oxydée avec form ation de
4 mol. d'acide form ique, tandis que le diéthylam inoéthanol (C 2H 5) 2N . C ll 2.C H 2O Il, n ’est pratiquem ent pas
attaqué. L a glycine, l'alanine, la tyrosine, l ’histidine,
l ’asparagine, l'acide asparlique et l'acide glutam ique,
réduisent l ’acide périodique avec des vitesses va ria ­
bles et qui sont de l'ordre de 1/1000 de la vitesse de
réaction avec la sérine.
p. c a r r é .
S y n t h è s e d e s a c id e s a a m i n o - p - h y d r o x y - n - b u ty riq u e. V . P r é p a r a t io n de la d . l-a llo t h r é o n i n e ,
a v e c de s r e m a r q u e s s u r l’add itio n de l ’h y p o b r o mite de m é t h y le s u r les a c id e s non s a t u r é s ;
W e s t II. D., K r u m m e l G. S. et C a r t e r H. E. (J. biol.
Chem., 1938, 122, 605-609).— L ’hypobroinite de CH 3
( Br 2 —
f- CH ,0 ) réagit avec les acides non saturés en a, p
pour donner des acides a-bromés et p-méthoxylés. Les
rendements sont très augmentés en opérant en p ré­
sence de N 0 3A g com m e l ’ont déjà recom m andé Fieser
L. F ., Jacobsen R. P. et P rice C . C . (/. A m er. Chem.
Soc., 1936, 58, 2163). — L ’acide a-bromo-p-méthoxy-nbutyrique, obtenu à partir de l ’acide crotonique, donne
par am ination et dém éthvlation suivant W e s t H. D. et
Carter II. E. (.Ib id ., 1937,’ 119, 103) la tU-allothréonine.
— V I . P r é p a r a t i o n d e la d -a ilo t h r é o n in e et la 1a llo th ré o n in e et v a l e u r nutritive d e s q u a t r e iso ­
m è r e s ; W e s t H. D. et C a r t e r H. E. (Ib id ., 611-617).
— On a synthétisé la d.i-O-m éthylallothréonine suivant
la méthode antérieurement décrite (W e s t H. D., K ru m ­
mel G. S. et C arter H. E. Ib id ., 1937-38, 122, 605) et
on a dédoublé le dérivé form ylé en ses isom ères actifs
par l ’interm édiaire des sels de brucine. On a ensuite
essayé l ’action sur la croissance (R a t) des 4 acides aaruino p hydroxy-/i-butyriques : d (— ) thréonine, l ( + )
thréonine, af-allothreonine et /-allolhréonine. Seule la
d ( —) thréonine est utilisée pour la croissance.
r . truhaut.
L e s s y s tè m e s b i n a i r e s p a l m i t a m i d e - s t é a r a m ide, p a l m it a n ili d e -s t é a r a n ili d e , p a lm i t a t e de
m é t h y l e -s t é a r a t e de m é t h y le ; p u rific a tio n d e s
a c id e s p a l m i t iq u e et s t é a r i q u e ; G u y J. B. et S m i t h
J. C. (J. Chem. Soc., 1939, p. 615-618). — L es courbes
de fu sibilité des systèm es binaires form és par les
am ides et les anilides des acides p alm itiqu e et stéa­
rique sont analogues à celle du systèm e acide p alm itiqu e-acide stéarique, mais la dépression des points
de fusion est plus faible ; dans chaque cas il se form e
CHIM IE
O R G A N IQ U E
une combinaison équimoléculaire. Le palm itate et le
stéarate de méthyle sont polym orphes, ils fournissent
des cristaux transparents (m étastable) et opaques ;
dans les mélanges la forme transparente est stabilisée ;
l’étude thermique du système ne perm et pas de dire
s’il se forme une combinaison. L a purification des
acides palmitique et stéarique a été poussée un peu
plus loin qu’il n'a été fait jusqu’à présent, par cristalli­
sations répétées dans l'alcool, dans C 6HG, et finalement
dans l’acétone : la c id c palm itiqne, F. 62°,76, et l ’acide
stéarique, F. 69°,62.
i>. c a r r é .
C a t a ly s e u r s
d e
la
o r g a n iq u e s
fo r m ia m id e
a v e c
p o u r
la
d é c o m p o s it io n
s é p a r a t io n
d ’o x y d e
d e
T. (Ber. dtsch. chem. Ges., 1939,
72, 878-884i. — La formiamide, chauffée une 1/2 h. à
160°,7 ne dégage sensiblement pas de CO. La présence
du formiate d 'A m favorise la séparation de CO. Les
acides minéraux et organiques, particulièrem entSO^IL,
catalysent la déc. en C O ; la dée. s'arrête quand il s’est
dégagé 1 mol. CO par mol. d'acide m onobasique, cet
acide étant alors saturé par N H 3. Les am inoacides ne
catalysent pas sensiblement la déc.; les N-acylam inoacides,la dibrom otvrosine et l’acide amino-5-salicylique
favorisent la déc. au début, mais la réaction s'arrête
bientôt.
p. c a r r é .
c a r b o n e ;
E
n k v is t
H a l o g é n o - a c é t y l u r é e s ; P e a r l I. A . et D e h n W .
AI. {./. Am er. Chem. Soc., 1939, 61, 1377-1378). — On a
préparé, par action des chlorures d'halogéno-acétyles
sur l’urée : la m onochloroacétylurée, F. 190-191°, la
monohromoacétylurée, F. 188-189°, la dichloroacétylurée,
F. 149-150°, la dibr omoacétylurée, F. 180-181°, la t r ichloracétylurée, F. 150°, la tribrom acétylurée, F. 158°;
et, par double déc. des précédents avec INa, la m onoiodoacélyhirée, F. 182-184°, la diiodoacétylurée, F. 192193° et la triiodoacétylurée, F. 74-75°.
p. c a r r é .
L a
co n stitu tio n
d u
t é t r a p o ly m è r e
d e
l ’a c i d e
L. E. (J. Chem. Soc., 1939,
p. 492-493). — Réponse à G ryskiew icz-Trochim ow ski
(./. Chem. Soc., 1938, p. 1466), dont les arguments n'affai­
blissent pas les conclusions antérieures des auteurs
(./. Chem. Soc., 1937, p. 1432).
p. c a r r é .
c y a n h y d r i q u e
E t u d e s
; H
in k e l
c o m p a r a t iv e s
s u r
t e n c e et s u r la sta b ilité d e s
la
p o ssib ilité
d ’e x i s ­
a c id e s h y d r a z in iq u e s ;
B e r g e r H. (J. p rakt. chem., 1939, 152 , 267-328). — On
connaît un grand nombre d ’acides a-hvdraziniques, qui
se préparent facilem entpar l ’ une ou l’autredes méthodes
connues, alors que d ’autres n’ont pu être obtenus;
ainsi, tandis que l ’acidehydrazinodim éthylacétique est
le premier connu des acides de ce type, tous les efforts
faits en vue de préparer son homologue, l’acide hydrazinodiéthylacétique, ont com plètem ent échoué; des
recherches systématiques ont montré que les acides
hydrazinoacétiques monosubstitués
R -C H (N H : N H 2)-C O O H
sont faciles à obtenir, alors que la préparation des
acides disubstitués R R C (N H ; N H ^ -C C O H est tantôt
possible et tantôt im possible, sans que des règles
générales puissent être dégagées des divers cas obser­
vés. — B rom ure de brom odiéthylacétyle, E b 15 = 87°,
d = 1,66 ; hydrazide secondaire de l'acide n-hydroxydiéthylacétique, F. 221° (d éc.); hydrazide secondaire de
l'acide %-bromodiéthylacétique, F. 58-59°; n itrile de
CO M PO SES
L ’a c i d e
flu o r h y d r iq u e
d e n s a tio n ,
a lc o y la tio n s
c o m m e
d a n s
le
a g e n t
n o y a u
d e
c o n -
e n
p r é -
s e n c e d a c i d e f l u o r h y d r i q u e ; C a l c o t t W . S., T i n k e r
J M et ^ m n m a y r V. (/. A m er. Chem. Soc., 1939, 6 1 ,
101"KH5). — On a condensé, en présence de FH anhy-
1940
l'acide a-sem icarbazido-diéthylacétique, F. 124-125° •
im inoc/ilorure corresp., F. 110° ; brom ure d'u-brométhylbutyl-acétyle, E b 51 = 143°; éther éthylique correspon­
dant, E b2n= 114°; acide % hydrazinocapronique, F. 218°
(déc.), dérivé benzylidénique, F. 121° (d éc); acide abrom o-phénylm alonique, F. 119° (déc.); acide a-hydraz in o d ip h é n y l acétique, F. 188° (déc.), dérivé benzylidé­
nique, F. 172° (d éc.); acide «--hydrazino-cyclohexylm alonique, F. 190°(déc.), dérivé benzylidénique, F. 125°;
acide o.-bromocyclohexylacétique, F. 92°; acide o.-hydrazinocyclohexylacétique, F. 256° (d éc.), dérivé benzyli­
dénique, F. 155° (d éc.); acide a-bromohexahydrobenzylm alonique, F. 138° (d é c .); acide *-hydrazinohexahydrobenzylm alonique, F. 122° (déc.), dérivé benzylidénique,
F . 88°; acide a.-brom o-$-cyclohexylpropionique, F. 58°;
acide <xhydrazino-$-cyclohexylpropionique, F. 197-198°
(déc.), dérivé benzylidénique, F. 145-146° (déc.); sel de
Na de l'hydrazone de l ’acide mésoxalique ; dihydrazide
de l'acide m ésoxalique, déc. > 110°; sel d’hydrazine de
l'hydrazone de l'acide diphény[pyruvique, F . 137°; acide
z-hydrazino-fi-diphénylpropionique, F. 182-194° (déc.),
dérivé benzylidénique, F. 175° (d éc.); sel d'hydrazine de
l'hydrazone de l ’acide trim éthylpyruvique, F. 185°(déc.);
azine de l ’acide trim éthylpyruvique, aiguilles, F. 178°
(d éc.)ou paillettes, F. 165° ; acide a-hydrazinotriméthylp ropionique, F. 223-225° (déc.), dérivé benzylidénique,
F. 106°.
A. GUI LLAUMI N.
S u r
l ’a c t i o n
q u e lq u e s
d e
d é r iv é s
l ’é t h y l a t e
d e
d e
l ’a c i d e
p o ta ssiu m
sur
azid o -a c é tiq u e ;
M ü l l e r E . et S t o e t z e r W . (J. prakt. chem., 1939, 152,
219-236). — Sous l ’influence de C 2H5O K , la diazo-acétamide s’isomérise quantitativem ent en triazol-1.2.3one-4 ; on pouvait s’attendre à v o ir l’amide azidoacétique fournir, dans les mêmes conditions, une
tétrazolone, mais, en réalité, on obtient un composé qui
semble être tout sim plem ent le sel de K de l'amide. Le
remplacement de l'am ide par l'hydrazide ne conduit pas
à des résultats beaucoup plus nets. — Phénylhydrazone
de l'hydrazide g ly o x a liq u e , F. 200° (déc.).
A.
S u r l ’i n t r o d u c t i o n
d u
g r o u p e
GUILLAUMIN.
a z i d e d a n s le s sels
c o m p l e x e s ;
S t k e c k e r W . et S c h w i n n E. ( J . prakt.
chem., 1939, 152, 205-218). — Le groupe N 3 fait parti
des pseudohalogènes, et peut remplacer, dans les
complexes, non seulement les halogènes <■ ionogènes »
mais aussi les halogènes « masqués » ; c’est ce qui a été
observé notamment par Strecker et Oxenius (/. am.
chem. Soc., 1907, 2 9 1 , 19) dans le cas des complexes
chlorocobaltiques. Dans le cas de métaux moins aptes
que Co à la formation de sels com plexes, les résultats
sont moins nets : A g et T1 ne donnent pas de sels
com plexes am m oniacaux; avec Cu, on obtient, au lieu
du sel tétram m iné attendu, un com plexe [Cu(NH 3'|2]Nc;
la pyridine, l’éthylène-diam ine form ent des complexes
analogues [C u .B 2]N G; Cd et Zn se comportent comme
Cu (toutefois, le com plexe Zn-Am ne peut être obtenu
directem ent); H g donne avec A m un composé qui
répondrait à la formule H g= N -H g-N 3 et avec la pyridine
un com plexe [H g .B ]N G; dans le cas des complexes de
Cr, on ne peut rem placer que l ’halogène ionogène; les
com plexes de Ni, enfin, sont peu stables. Dans l'en­
semble, tous ces azotures sont explosifs; bien que
moins sensibles au choc, les com plexes ammoniacaux
détonent aussi fortem ent que les azotures simples.
A . G U IL L A U M IN .
A R O M A T IQ U E S
dre, à des températures comprises entre 0 et 25°, le benzène : avec le propylène, en monoisopropylbenzène, Eb. :
15 1°, diisopropylbenzène Eb • 201-209°, et tétra-isoprop y l- 1 . 2 . 4 .5-benzène, F. 117-118°; avec le chloro-3m éthyl-2-propène-l en c h lo ro - l'-t-butylbenzène. Eb90 :
1940
C HIM IE
O R G A N IQ U E
143
et C16A12, fournit le s-triéthylbenzène avec un rende­
111°, et d i-(ch lo ro -l'-l-b u ty l)-b e n zè n e , Eb., : 1*0°; avec
ment de 85 à 90 0/0 de la théorie. L a m éthylation du ben­
l'alcool allylique en a..$-diphénylpropane, E b 2 : 109° ; le
zène, par 3 m ol. de CH 3Rr, donne principalem ent à 0",
toluène avec le diisobutylène en p .t-butyltoluène, Eb. :
le trim éthyl- 1 .2.4-benzène, et à 100°, le trim é lh y l- 1.3.5190°, et d i-p -t-b u ty ltolu èn e, E b 4 : 81°,8-82°,8 ; le /«-xylène
benzène. 11 est montré que le facteur déterm inant, dans
avec l'alcool É-butylique en t-butyl-m -xylène, E b 44 : 56° ;
les proportions relatives des produits polyalcoylés fo r­
le naphtalène; avec le propylène en tétraisopropylmés, est le rapport m oléculaire de C16Â12 à l'h ydrocar­
naphtalène, F. 128°, dérivé tétrachloré C 22H 22C14, Eb 01 :
bure. Dans la m éthylation du toluène en xylènes, une
17ü° ; avec l'alcool <-butylique en di-t-butylnapht alêne,
basse température favorise la form ation des isom ères
F. 143°; et avec l ’acide "oléique en acide naphtylstéaortho et para à 100", le produit principal est le m étariq a e , huile visqueuse ; le tétrahydronaphtalène avec
x ylèn e; l’éthylation du toluène fournit principalem ent
le propylène en un mélange (non séparé) d'isopropylle dérivé méta à basse tem pérature et à 100°. On a
tétrahydronaphtalènes, E b 4 0 : 136-270°; l'antliracène ;
aussi préparé avec un excellent rendement le s-diéthylavec l'oxyd e d’isopropyle en diisopropylanthracène,
méthylbenzène, Eb. : 199°,8-200°,dérivé trib ro m é F . 68°,2,
Eb 0 2 : 202-206° ; et avec le bronio-3-hexane en d i-(éth y l68°,8 , dérive tr in itr é , F. 106-106°,5, et le s-éthyldim ébutÿl)-anthracène,E b 3 : 240-256°: e tpen ta -(d iéth ylbu tyl)thylbenzène, Eb. ; 183°,2, d érivétribrom é. F. 87°,5-88",5,
anthracène C 44H 70. F. 89°,2-101°; le phénanthrène avec
dérivé trin itré , F. 116°,5-117°,5.
p . c a r r é .
l'alcool *-butylique en un mélange de t-butylphénanthrènes, Eb 0 5: 200-250° ; l’a-nitrouaphtalène avec l'oxyde
L a r é a c t io n d e J a c o b s e n , é t h y lt r im é t h y lb e n d'isopropylé, en m o n o is o p ro p y l-n itro - 1 -naphtalène,
z è n e s ; S m it ii L. I. et K i e s s M. A . (J. A m er. Chem.
E b2 : 145-155°, et d iisopropyl-nitro-i-naphtalène, E b 2 :
Soc., 1939, 6 1 , 989-996). — L ’éthyl-5-pseudocumène
155-168°, réduit en d iis o p ro p y l-a m in o -1-naphtalène,
C 6H 2(CH 3)3<*-J’/'>(C2H 5)i5>, et l ’éthylm ésitylène, soumis à
Eb05: 150-158°; l’o-nitroanisol avec l'alcool isopropy­
la réaction de Jacobsen (sulfonation et déc. du dérivé
lique en m éthoxy-l-nitro-2-isopropyl-4-benzène, E b 3 :
sulfoné) subissent un réarrangement, tandis que l ’élhyl138°,5-139°,5, et avec le cyclohexanol en m éth oxy - 1 -n i3-pseudocumène ne subit pas de réarrangem ent L e
tro-2-cyclohexyl-4-benzène, E b 2 : 198-208°; le phénol
réarrangem ent de ces deux hydrocarbures fournit prin­
avec le propylène en triis o p ro p y l-2 .4 .G-phénol, E b 7 :
cipalem ent (25-35 0/0) l ’éthyI-3-pseudocumène (ce qui
125° ; le m-crésol avec le propylène en isopropyl-m -créest analogue au réarrangem ent du durène et de l ’isosol. F . 43°, E b 4 : 102°,5 ; l'o-crésol avec l'oxyd e de bendurène en tétram éthyl-1.2.3.4-benzène) ; l’éthyl-5zyle en monobenzyl-o-crésol, E b 5 : 160° et dibenzyl-opseudocumène donne en outre du prehnitène, de l’éthylcrésol, E b 5 : 235° ; l’hydroquinone avec l ’alcool isopro4-m-xylène
et du pseudocumène; l ’éthylm ésitylène
pylique en m onoisopropylhydroquinone, F. 147-148°,
donne aussi du prehnitène, de l’éthyI-2-m-xylène et du
avec un excès d’alcool isopropylique on n ’obtient pas
m ésitylène; il se form e égalem ent 35 0/0 environ de
une polyisopropylhydroquinone, mais du triis o p ro p y lpolym ères. Il n’a pas été identifié d ’hexaalcoylbenzènes,
2 .4 ,6-phénol, Eb- : 125°; l'oxyde de p h én jle avec
bien que ceux-ci puissent se form er en petite quantité.
l’hexène-3 en oxyde dhexylphényle C 24H 360 , E b 5 : 200Les dérivés suivants ont été préparés : Acide éth y l-5 230° ; le {3-naphtol avec l’ alcool isopropylique en diisop.seudocumène-sulfonique, F. 72-73°, amide, F. 97-98°,
p ro p y l-^ -n a p h to l, E b 2 : 196°; l'acide oxynaphtoïque-2.3
anilide, F. 110-111°; d ib ro m o -3 . 6-éthyl-5-pseudocuavec l'alcool isopropylique en acide isopropyloxynaphto ïq u e -2 .3. F. vers 50°; l’acide naphtalène-sulfonique-2
mène, F. 60-61°, trib ro n io ..., F. 225°; d in itro -3 .6 -é th y l-5 pseudocumène, F. 87-88°, d ia m in o -3 . 6 . . . , F. 87-88°,
avec l'alcool isopropyliqu e en acide p olyisop rop yloxydée en éth yl-trim éth y lqu in on e, F. 43°. A cide éthylnaphtalènesulfonique ; l’acide benzoïque avec l ’oxyde
3-pseudocum ène-sulfonique, F. 62-64°, amide, F. 154°,
d ’isopropylé en acide m -isopropylbenzoïque, F. 20°,
anilide, E. 118-119°. Ethyl-2-m -xyléne, E b 24 : 80-83°,
ch loru re d'acide E b 23 ; 125-130° ; le p-aminophénol avec
dérivé trin itré , F. 181°. Acide éthylm ésitylène-sulfol ’oxyde d’isopropylé en diisopropyl-p-am inophénol,
nique, F. 78-80°, amide, F. 131-133°, anilide, F. 123-124°;
E b 2 : 120°, sulfate neutre, F. 206-208°, et d io x y -4 .4 '-tédibrom o-4-6-éthyl-m ésitylène, F. 59°, d in itr o -4 .6 ...,
traisopropyldiphénylam ine, Eh,, : 228° ; le N-dim éthylF. 111°, d ia m in o -4 .6 ..
F. 79-80°. Polym ères obtenu
p-amino-phénol avec l’oxyde d ’isopropylé en isopropylavec : l’éthyl-5-pseudocumène, F. 173-175°, et l’éthyl-3N -d im éth y l-p -a m in op h én ol, F. 99-104°; la /D-amidine :
pseudocumène, F. 185-186°.
p. c a r r é .
avec l’oxyde d’isopropylé en diisopropyl-p-anisidine,
Eb36: 128°, et d im éth oxy -4 .4 '-tétra isop rop y l-d ip h én y lamine, E b 3 : 230-234°; et avec le cyclohexanol en cycloL a c o n d e n s a tio n d e s a lc o o ls , d e s é t h e r s e t d e s
hexyl-p-anisidine, fluorhydrate, Cl 3H 19O N .4H F, F. 185— e s te r s a v e c le s h y d r o c a r b u r e s a r o m a t iq u e s e n
195°, chlorhydrate C 13H 19O N .H C l, F. 225-230°; le d ip r é s e n c e d e c h lo r u r e d 'a lu m in iu m ; N o r r i s J. F.
éthyIamino-l-éthoxy-2-benzèneavec l’oxyde d ’isopropylé
et S t u r g i s B. M. (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1413en isopropyl-diéthylam ino-l-éthoxy-3-benzène, E b 015 :
1417). — Certains alcools form ent a v e c C l 3A l, à la tem ­
110° ; et ï ’amino-l-méthoxy- 2-naph'talène avec l’oxyd e
pérature ordinaire, des produits d ’addition R O H .A lC l3,
<l’isopropyle en triis o p ro p y l-a m in o -l-m é th o x y -2 -n d p h qui sont déc. à chaud avec form ation de RC1, ce qui
talène, E b 0 41 : 169°.
p. c a r r é .
perm et d'alcoyler les hydrocarbures arom atiques par
R . O I I -(- C13A1. S i l'on em ploie l ’alcool, CcH 6 et CI 3A1
L a form ation de c o m p o s é s i n t e r m é d i a ir e s
dans les rapports m oléculaires 1 : 6 : 2 , on obtient
d a n s la sy n th è se d e s h y d r o c a r b u r e s p a r la r é a c ­
l’éthylbenzène avec un rendem ent de 50 0/0 de la théo­
tion d e F r i e d e l et Crafts, et la p r é p a r a t io n de
rie ; avec CH40 on a obtenu le toluène a vec un rende­
ce rta in s t r i a l c o y l b e n z è n e s s y m é t r i q u e s ; N o r r i s
ment de 21 0/0 et le m ésitylène avec un rendem ent de
J. F. et R u b i n s t e i n D. ( J . A m er. Chem. S o c . , 1937, 6 1 ,
53 0/0; l’alcool isopropyliqu e donne de l’isopropyl-, du
1163-1170). — L orsq u ’on traite la solution de C! 3A1 dans
d iisop rop yl- et de l'éthylbenzène ; l’alcool i-b u tyliq u e
le toluène par BrH, à la tem pérature ordinaire, il se
donne 84 0/0 de i-butylbenzène, si l ’on chauffe plu­
sépare une huile dense dont la com position est voisine
sieurs heures on n’obtient plus de <-butylbenzène, mais
de Br6A l 2.6 CRH 5CH 3; par évaporation de cette huile
du toluène, de l ’éthvlbenzène et de l’isopropylbenzène;
dans le vid e (10 à 11 m m .), à la température ordinaire,
le m-xvlène et l ’alcool donnent 89 0/0 de sym- <-butylil reste Br6A l 2.C r,H5C H 3. La déterm ination du poids
xvlène. L a condensation de l’oxyde d'éthyle avec C 0H 6,
m oléculaire de l'huile, indique que, par dissolution
par C13A1, peut donner 36 0/0 d ’éthylbenzène, et un
dans le toluène elle se transforn e dans le com plexe
excellent rendem ent en .sym-triéthylbenzène. L es esters
Br 6A l 2.CpH 5CH3. L ’éthylation du benzène par C 2H 5C1 et
peuvent donner des chlorures d ’acides par aclion de
par C 2H 5Br, avec un rapport équim oléculaire de C 6H 6
C13A1, ce qui perm et de transform er les hydrocarbures
CHIMIE
lit
O R G A N IQ U E
arom atiques en cétones. Le benzène et les éthylbenzènes ont donné, avec l’acétate d’éthyle, l'acétophénone
et les éthylacétophénones. Le benzène et l’acétate de
phényle ont donné de l’acétophénone et les o - et p oxyacétophénones ; l ’acétate d'o nitrophénvle et le benzène
donnent seulement l ’acétophénone C1,A1 transforme
l’acétamide en acétonitrile, la benzamide et lebenzoate
d ’A m en benzonitrile.
p . c a r r é .
L ’acid e flu o r h y d r iq u e c o m m e agent de c o n ­
densation, alcoyla tio n du b e n z è n e ; S i m o n s J. H.
et A r c h e r S . (./. Am er. Chem. Soc., 1939, 61, 15211522). — On a condensé, par FH, le benzène, avec l’acide
cinnamique en acide [i.jî-diphénylpropionique, avec le
chlorure de benzyle en diphénylméthane, avec l’alcool
allylique en allylbenzène et diphényl- 1,2-propane, avec
l’allylbenzène en diphényl-1.2-propane. La bromuration
de 1allylbenzène a donné un trib rom u re CaH,,Br3,
F. 124°,5-12ô°.
p. c a r r é .
L e r é a r r a n g e m e n t du dim éth y 1-1.3 -t-b u t y l-4 b e n z è n e p a r le c h lo ru re d ’a l u m i n i u m ; S m i t h L . I .
et P ë r r y 11. O. (./. Am er. Chem Soc., 1939. 61, 1411 —
1412). — Le d im é th y l-1. S -t-butyl-4-benzène, E b 28 : 113114°, E b 760 : 2 10-2 14°, obtenu par action du chlorure
de i-butyle-M g sur le diméthyl-l .3-iodo-l-benzène, est
réarrangé par C l,A l en d im é th y l-1.3-t-butyl-5-benzène,
Eb 30 : 102-10'i°, E b 7G0 :202-203°, dérivé n ilré -2 , F. 84°.
p.
CARRÉ.
E t u d e de l'évolu tion t h e rm iq u e des o p é r a ­
tions d ’hydrogénation sous haute p re ssio n ; son
applica tio n à la production du toluène ; L é o p o l d
A . (Arm . Comb. L iq ., 1938, 13, 643-057). — Pour mon­
trer cette évolution l’auteur utilise un appareil dans
lequel on peut simultanément constater l'influence de
différents facteurs : température, pression, durée des
opérations, rapport des masses mises en réaction, pré­
sence du catalyseur, surface de contact. En travaillant
sur la tétraline on peut, par hydrogénation, rompre
l'anneau alicvclique et obtenir du toluène ( 21,1 0/0 de
tétraline sont transformés en un liquide bouillant à
140°C et contenant 9 i 0/0 d’arom atique). a . g r o s s .
Contribution à l’étude de la substitution d an s
les h y d r o c a r b u r e s a r o m a t iq u e s ; A s i n c . e r F . ( / .
prakt. chem , 1939, 152, 1-8). — A y a n t c o n s t a t é a n t é ­
r i e u r e m e n t (Monafsh., 1934, 64, 153) q u e l ' a c t i o n d e C I
sur
le
p b ro m o to h iè n e
c o n d u it
à
un
m é la n g e
de
B r.C
6H 4 . C
H 2C l e t d e
p o u v o ir e x p liq u e r ce
h yp oth èse
lu i
u lté rie u rs ,
et
p h y s iq u e s
des
4.C
C l . C GH
I I 2B r ,
l ’a u t e u r a v a i t
cru
fa it p a r la fo r m a t io n d e C IB r ; c e tte
p a ra ît
co n firm é e
n otam m en t
par
m é la n g e s
p ar
d ivers
l’é tu d e
C l-B r
des
tra va u x
p ro p rié té s
(B x r r a tt
et
S te in ,
P ro c. Roy. Soc., 1929. 122,583; Gim.am e t M o r t o n ,
Ibid., 1929, 124, 6 0 5 ; G h a y e t S t y l e , Ibid., 1930, 126,
603; L u x , Ber. dtsch. chem. Ges., 1930, 63, 1156; J o s t ,
Z. p/iysik. Chem,., 1931, 1 5 3 A , 443; J e l l i n e k e t
S c h ü t z a , Z. a n org. a llff. Chem., 1936, 227, 52; V e s p e r
e t R o l l e f s o n , J. am chem. Soc., 1934, 56, 620; H a n s o n
e t James, J. chem. Soc. London, 1928, S 1955 e t 2279).
6H 5C
In v e r s e m e n t , l’a c tio n d e C I s u r C
1,
fr o id , e n p r é s e n c e d 'u n e t r a c e
de
Br de
la c h a în e
m é la n g e a n a lo g u e
C r.H 5 . C F L O .
dans
au
p a rB r dans
la c h a în e ,
p a rtie lle m e n t,
un
m é la n g e
D ’u n e
fa çon
le n o y a u ,
sur
de
le
B r.C
g é n é ra le ,
avec
à
p a rtie lle
fo rm a tio n
d ’u n
p r é c é d e n t . D a n s l'a c t io n d e B r s u r
p a r c o n tre , le s
u n p e u d i f f é r e n t e : il y
H 2B r p r o v o q u e ,
u n e m ig ra tio n
choses
a b ie n
fa ço n
re m p la c e m e n t p a rtie l d e C l
m a is
ce
noyau,
Cl ne se
de
6 H 4 . C I T 2C l
on
se p assen t de
peut
sorte
et
d e la
de
fix e
qu e
pas, m êm e
l’o n
o b tie n t
B r . C GI L , . C H
m êm e
fa ç o n
2B r .
tran s­
p o r t e r , s a n s p e r t e , B r d ’u n c o m p o s é r i c h e e n c e t h a l o g è n e
dans
un
su r un
d é riv é to lu é n iq u e :
m é la n g e
de
CcBrGe t
a in s i,
l ’a c t i o n
de
C l, à
200°,
d e p -n itro to lu è n e fo u rn it un
1940
m élange de NO_,.CGH 4 CH2Br et de N 0 2.C 6H 4.CH,C1
contenant environ 25 0/0 Br et 5 0/0 Cl, sans qu’il
s’échappe de Br ou de BrH.
a . g u i l i .a u m i n .
H a lo g é n o m é t h y la t io n de d é riv é s arom atiq ues
en m ilie u a c étiq u e h o m o g è n e ; D a r z e n s G. (C. B.
1939, 208, 818-820). — Le procédé de préparation des
dérivés chloro et brom om éthylés du naphtalène et de
ses homologues précédem m ent décrit (Ib id , 1936, 2 0 2,
73) a été appliqué avec quelques m odifications à la’
m onohalogénom éthylation d autres composés aroma­
tiques: toluène, xylène, cumols, dérivés nitrés et l*dogénés du benzène, orthonitranisol. O 11 a employé comme
solvant l'acide acétique qui se com porte en outre
com m e un agent de condensation en favorisant la
réaction, sans doute par formation interm édiaire d’un
ester chloracétique.
y. m e n a c e r .
S u r la rédu ction c a th o d iq u e du bi9-1.1 -(brom o - 4 - p h é n y l ) - t r i c h l o r o - 2 . 2 . 2 - é t h a n e ; B r a n d K.
et K r ü c k e - A m e l u n g (B e r . dtsch. chem. Ges., 1939, 72,
1029-1035). — L e bis-1. l-(b ro m o -4 -p h é n y l)-tric h lo ro -2 ’.
2.2-éthane CCl 3.C H (C 0H ,B r)2, F. 144°, est obtenu par
condensation du chloral avec C 0HsBr, au moyen de
S 0 4H 2 -j-20 0/0 S 0 3 ; traité par H O K il donne le bis1. l-(brom o-4 -p h én y l)-d ich loro-2 ,2 -éth èn e, F. 124°,5,
oxydé par C r 0 3 en dibromo-4.4-benzophénone. La
réduction cathodique du bis-bromophényl-trichloréthane
dans le dioxane (de préférence à l ’alcool) - f 20 0/0
S 0 4H2, donne : 1° le tétrakis-1.1 .4 .4-bromo-4-phényl)butène-2 (BrC 6H,1V,CII-C=C-CH (C 6H,1Br)2, F. 198°,5, oxy­
dé par C rO ,en dibromo-4.4'-benzophénone, transformé
par C^H5O N a en tétra k is-1 . 1 .4 . 4-(brom o-4-phényl)~
hutadiène-1.3 (BrC 6H,1)2-C=CH -CH =C(C,H (lBr)2, F. 265266°; le b is -l.l-b ro m o -4 -p h é n y l)d ich lo ro -2 .2 -é th a n e ,
(BrCGH 4) 2C H .C H C l2, F. 133-134°,transform é par IIOK en
bis-1. l-(brom o-4-phényl)-chloro-2-éthène,F. 107-108°; 3° le
tétrakis- 1 .1 .4 .4-(brom o-4-phényl)-dichloro-2 3-bntène-S
(BrCGH 4) 2-C H -C C l=C C l-C H (C cH 4Br)2, transformé par
IIO K en tétra kis-1 . 1 . 4 ,4-(bromo-4-phénylVbulatri'ene1 .2 .3 , F. 299°.
p. c a r r é .
S u r le tétraK is -1 .1.4 . 4 - ( b r o m o - 4 - p h é n y l ) butatriène-1.2 3: B r a x d K . et K r ü c k e - A m e l u n g D. (Ber.
dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 1036-1047’!. — La réduction
catalytique du -(bisbromo-4-phényl)-trichloréthane, en
présence de Pt, fournit le tétrakis (bromn-4-phényl)<eïro<;/i?oro&H^ne(BrCr,II,1) 2.C II.C C l 2.C C l,.C H (C r,HI,Br)2,
F. 299° et le tétrakis-(bromo-4-phényl)-dichlorobutène-2
(BrCGH 4) 2C II.C C l-C C l-C H (C GHllB r’t2, qui existe sous
2 formes stéréoisom ères F. 278°,5-280°, et F. 192°; ce
dernier, traité par Zn -|- acide acétique donne le tétrakis-(brom o-4-phénvl)-butine-2, F. 198°,5. Le tétrakisbromophényldichlorobutène. traité par C>H5ONa, four­
nit le tétra k is-1 .1 .4 .4-[brom o-4-phényl)-biitalriène1 .2 .3 , F. 299° (déc.), réduit en tétrakis-bromophénylbutine-2, par Zn + acide acétique, et transformé par
CIII en tétrakis-(brom o-4-phényl)-chlorobutadiène,F. 161°,
et p-brom ophényl- l-lbis-(p-brom ophéityl-m élhyldrie)-3bromo-5-indène (L , F. 265°.
B r / \ ------ ,C=C(CGH 4Br ) 2
U \ CJ-Cch
GH„Br
(I)
P.
CARRÉ.
E m p l o i de s s u l f u r e s de N i, C d et Pb comme
c a t a ly s e u r s de la réd u c tio n du nitrobonzène en
p h a s e g a z e u s e : B r o w n O. W . et R a i n e s E. D. (J.
phys. Chem., 1939, 43, 383-386). — S N i est un meilleur
catalyseur que Ni pur et donne entre 278° et 280 C un
taux d ’aniline égal à 98.8 0/0 du rendement théorique;
de plus l'aniline obtenue est blanche. SCd : le rendement
1940
C H IM IE
O R G A N IQ U E
m axim um obtenu est de 83,72 0/0 du rendement théori­
que ; ce catalyseur est très sensible à la chaleur et est
mis hors service au-dessus de 361° C, en outre l’aniline
produite est colorée. SPb fournit un rendement analogue
à celui de Pb pur et égal, entre 308° et 310° C, à 98,45 0/0
du rendement théorique ; ce catalyseur s’am éliore avec
le temps d ’utilisation en tra va il dans les conditions
optim a.
p. H e n r y .
A c tiv ité c a ta lytiqu e de c o m p o sé s i n t e r m é t a l­
liq u e s d a n s les rédu ction s, en p h a s e ga z e u se ,
d u n i t r o b e n z è n e ; B r o w n O. W ., B o r l a n d J. B . ,
J o h n s t o n R. A . et G r i l l s R. C. (J. phys. Chem., 1939,
43, 805-807). — Essais de composés m étalliques
( T l 2Pb, T l 3Bi) pour la catalyse de la réduction du nitro­
benzène en phase gazeuse, dans diverses conditions de
préparation et de réactions. En gros, les résultats sont
com parables à ceux obtenus avec les composants.
P. HENRY.
S u r l ’action d ’un m é l a n g e d ’a c id e nitrique et
d ’ac ide s u l f u r i q u e s u r le dinitro 3 .6 -b ro m o -5 p s e u d o c u m è n e : R i n k e s I. .1. (Rec. Trav. Chim. PaysBas, 1938, 5 7,1405 1409'). —■ L e composé F. 150° obtenu
par Huender (Ib id ., 1915, 34,1) par l ’action d ’un m é­
lange de N 0 3H et de S 0 4H 2 sur le dinitro-3.6-bromo-5pseudocumène et qu ’il a appelé « nitrate » donne sous
l’action de N H 3 dans l ’alcool absolu un aldéhyde
C9HgO--,N2B r F. 190-191° (oxim e F. 191-192°). Cet aldé­
hyde donne uu acide C 9H 7O cN 2Br F. 232° ( ester m éthyliqu e F. 171°). En chauffant le nitrate avec 11,0 et l ’acé­
tone à 170°, il se form e un alcool C9Hg0 5N 2B r F. 202°
(acétateF. 101-102°). Les résultats obtenus m ontrent que
ce nitrate est un nitrate de benzyle substitué renfer­
mant le groupem ent C II 20 N 0 2. (A llem and.)
M . M A R Q U IS .
R e c h e r c h e s s u r les n itro d é riv é s aro m a t iq u e s.
X V I . D i n itro -3 .4 -t o lu è n e : réactivité et co n fig u ­
ration n u c l é a i r e ; M a n g i n i A . et C o l o n n a M . (Gazz.
Chim . Ita lia n a , 1938, 6 8 , 708-718). — Le dinitro-3.4toluène donne avec 1 hydrate d'hydrazine la n itro -2
m éthyl-5-phénylhydrazine, F. 131-132° (dérivés avec
CpH-'CHO F. 160-161° et l’acétone F. 84°-8i°,5). Après
séparation de ce com posé, l ’évaporation de la solution
h ydroalcoolique donne le (m é th y l-l)-b e n zo -3 . 4 -a zim id ol-V F . 184° avec décom position (dérivé benzoylé
F. 129-130°; dérivé acétylé F. 145*,5-146°,5). L e dinitro3.4-toluène donne avec la m éthylhydrazine 1'a.-(nitro-2méthyl-b^-phényl-v!-méthylhydrazine F. 82-83° qui par
oxydation donne la nitro-2-méthyl-5-N-méthylnniline.
Par ébullition du dinitro 3 .4-toluène avec le chlorhy­
drate de sem icarbazde, il se forme la (n itro-2 -m éth y l5)-phénylsem icarbazide F . 211-212° identique au com ­
posé obtenu par l'action d e C N O K s u r la nitro-2-méthyl5-phényIhydrazine. De ces résultats, les auteurs dédui­
sent certaines considérations générales sur la configu­
ration nucléaire du dinitro-3-4-toluène. m . m a r q u i s .
C o n d e n s a t io n d e s d é r iv é s n it ro s o a r y lé s a v e c
les d in it r o - et trinitroto luènes ; T a n a s e s c u I. et
N a n u I. (B er. dtsch. chem. Ges., 1939. 72, 1083-1092).—
L ’o-nitrophényl-N-phénylnitron N 0 2.C 6H,,CH =N(: 0 )-C cH 5
F. 91°, traité par le chlorure d ’acétyle, donne l’o-nitrobenzanilide, et par l ’anhydride acétique, la N-acétyl onitrobenzanilide, F. 112-113°. Le m -n itroph én yl-N -ph én yln itron , F. 151°, et le p -n itro p h é n y l-N -p h é n y ln itro n ,
F. 182°, se com portent de manière an alogu e; dérivésN-acétylés de la m -n itrobenzanilid e, F. 86°,5, et de la
p-nitrobenzanilide, F. 137-138°. L e p-nitropbényd-N-pdim éthylam inophénylnitron est transform é par l’anhy­
d ride acétique en N .N -d im é th y l-N -p -n itro b e n z o y l-N a cé ty l-p phénylènediamine, F. 160°. Le clin itro -2 .4 phényl-N -phénylnitron, F. 151°, peut être obtenu par
condensation du dinitro- 2 .4-toluène avec le nitroben».ène ; il a été transformé, comme ci-dessus, en dinitro 2.4-benzanilide, F. 196°, dérivé N- acétylé, F. 182°.
145
D in itro -2 .4 -p h é n y l-N -p -to ly ln itro n , F. J69°,d in itro -2 .4benzo-p-toluidide, F. 215°, dérivé N-acétylé, aiguilles.
D in itro -2 .4 -p h é n y l-N - p -d im éth y la m in op h én y ln itron ,
F. 194° ; N .N -d im éth y l-N -d in itro-2 .4 -b en zoy l-p -p h én y lènediamine, F. 240°, dérivé N-acétylé, F. 206°; N .N d im é th y l-N '-d in itro -2 . 4-benzylidène -p -p h é n y lé n e d ia m ine, F. 209°,5. L a condensation du trinitrotoluène et
du nitrobenzène fournit le t r in it r o - 2 .4 .ü-phényl-N-phén y ln itron , F. 147-148°; trin itroben za n ilid e, F. 229-230°,
dérivé N -a cétylé, F . 206-207°.
p. c a r r é .
N i t r o - 3 et a m i n o - 3 - o x y - 4 - b e n z è n e s u l f a m i d e ;
W . O., S p r a g g W . T. et T e b r i c h W . (J.
Chem. Soc., 1939, p. 608-610). — L a nitration de la
p-oxybenzènesulfam ide, F. 178°, sel de N a :
C 6H 0O 3N S N a . 211,0, F- 276°,
fournit le dérivé nitro-3, F. 210°, qui a été réduit en
amino-3-oxy-A-benzènesulfamide, F. 202°. L a constitu­
tion du dérivé nitré-3 est démontrée par son obtention
à partir du ch loru re de nitro-3-acétamido-4-benzènesu lfon y le, F. 104°, qui est successivem ent transformé
en nitro-3-acétamido-4-benzènesulfamide, F. 186°, nitro-3am ino-4-benzènesulfamide, F. 207°, et nitro-3-oxy-4benzènesulfamide.
p. c a r r é .
K
ermack
S u l f a n i l a m i d e s sub stituées, d é r iv é s N - a c y l é s ;
M i l l e r E., R o c k H. J. et M oore M . L. (J. A m er. Chem.
Soc., 1938, 61, 1198-1200').— Les N-acyl-sulfanilam ides
C 0H 4(N H . Ac)( 1>(S0 2NH 2')W, ont été préparées avec A c =
acétylé, F. 215-216°, p ro p io n y le ,F . 220-221', n-butyryle,
F. 230-231°; valéryle, F. 197-198®; caproyle, F. 200-201°;
heptoyle, F. 192-203°; octyle, F. 200°; lauryle, F. 205205°,5; benzoyle, F. 280°: isob u ty ry le, F. 241°,5-242°,5;
isovaléryle, F. 216-217“ ; isocaproyle, F. 193-194°, m aélyle,
F. 208-209°; succinyle, F. 212°,5-213°,5: succinim ido,
F. 282°,3; on a aussi préparé le dérivé benzylé
CcH 5.C II 2.N H .C cH 4.S 0 2N H 2, F . 169-174°, la ben zoylam inobenzènesulfanilide :
CGH 5.C O .N II.C GH 4.S O 2NH C 0H 5, F. 222-222°,5,
et la m -sulfonam idobenzam ide, N H 2C 0 .C cH 4. S 0 2N H 2,
F. 171-173°. Beaucoup de ces com posés sont des agents
antistreptocoques, le dérivé n-caproylé étant le plus
eflicace.
p . carré.
R e c h e r c h e s s u r les s u l f o n a m i d e s ; C i i o u d u r y A .
K., D a s - G u p t a P. et B a s u IJ. (/. In d ia n Chem. Soc.,
1937, 14, 733-735). — L ’amino-4-benzène-sulfonamide
possède des propriétés bactéricides envers le strepto­
coque hém olytique, mais son em ploi thérapeutique est
rendu d ifficile par la nécessité de l'em p loyer en doses
m assives et par sa faible solubilité. En vue de recher­
cher si l’activité bactériostatique se conserve dans cer­
tains produits de substitution, on a condensé le ch lo­
rure de p acétylam inobenzènesulfonyle avec différents
com posés aminés et étudié les sulfonam ides obtenues.
1° A v e c l ’amino-S-quinoléine : amino-4-benzène-sulfone(quinoléyl-8')-am ide, C( 5H 130 2N 3S, lines aiguilles, F. 193°;
dérivé acétylé, F. 192°. 2° A v e c la méthoxy- 6-am ino- 8 quinoléine : am ino-4-benzène-sulfone-(m éthoxy-6'-quinoléy 1-8')-amide, C 16H 150 3N 3S, aiguilles m icroscopiques,
F. 189° ; dérivé acétylé, F. 222°. 3° A v e c la p-anisidine :
am ino - 4 - benzène-suif one-(méthoxy-4l - phényl) - am ide,
C ] 3H 140 3N 2S, longues aiguilles prism atiques, F. 195° ;
dérivé acétylé, F. 197°. 4° A v e c la &-diéthylaminobutylamine : am ino-4-benzène-sulfone-($-diéthylam inobutyl)amide, chlorhydrate C 14H 250 2N 3S,C1H, aigu illes, F. 172°.
5° A v e c lep-am inobenzoate d ’éthyle : acétylamino-4-benzène-sulfone-(carbéthoxy-4'-phényl)-am ide, C , 7H 180 5N ,S,
aiguilles m icroscopiques, F. 220°. L ’exam en des p ro ­
priétés thérapeutiques du prem ier et du quatrièm e de
ces produits montre que la substitution de l'il am idé
de la p am inobenzène-sulfonam ide dim inue l’activité
bactériostatique et augmente la toxicité du com posé.
(A n gla is.)
y . ménager.
140
CHIMIE
O R G A N IQ U E
un goudron non cristallisable. A cid e phényl-a-naphtylL a mobilité d es gr o u p e s d a n s les chloro-3-nitro4- et c h lo r o -5 -n it ro -2 -d ip h é n y ls u lfo n e s ; L o u d o n
amine-sulfonique-5, plus soluble daus l ’eau froide que
son sel de Na mais presque insoluble dans une solution
J. D. [J. Chem. Soc., 1939, p. 902-906). — L ’action de
divers réactifs sur les chloro-3-nitro-4 et chloro-5-nitrode CINa. Préparation des acides a-naphtylamine-sulfoniques-5 et 8 . Le naphtalène est traité par SO,,H293 0/0
l-diphénylsulfones montre que, dans la plupart des
à 50-60°, sous agitation énergique puis nitré à 40°. Les
cas, mais non dans tous, le remplacement a lieu en o
dérivés nitrés sont réduits par S 0 4F e -(-F e et les deux
ou p par rapport à N 0 2. Le s u lfu re de ch lo ro -4 -n ilro -S diphényle, F. 86°, est oxydé en ch lo ro -5 -n itro -2 -d ip h é acides sont séparés par la différence de solubilité
nylsulfone, F. 186-187°, transformé par la pipéridine en
dans l ’eau de leurs sels de Na, sel de l’acide-8
nitro.2-pipérid in o-5 -d iph én ylsu lfon e,F . 192°; le sulfure
moins soluble. L ’analyse montre que ces corps pré­
est condensé avec un excès de C6H 5SNa en bis-phénylsentent des puretés de 90 à 94 0/0 et qu ’ils sont exempts
th io -2 .4-nitrobenzène, F. 120°, oxydé en bis-sulfone,
l'un de l ’autre.
l . sauve.
F. 160°; la chloro-5nitro-2-diphénylsulfone est trans­
L ’activité optique de l'a c id e o-to luidin e-d isu lformée p a rC H 3O N a e n chloro-5-nitro-2-anisol, F. 73-74°,
fo n iq u e -3 . 5 ; H o p f P. P. et L e F è v r e R. J. W . (/.
et par N H 3 dans CH 40 , à 160", en un m élange de bis-diChem. Soc., 1939, p. 921). — Les auteurs n’ont pu con­
d ip h é n y ls u lfo n y l-2 . 4-aniline C 6H 3(S 0 2 C 6H 5)^-4\N H 2)(,),
firm er l’activité optique de l’acide o-toluidine disulfoniF. 203°, et de c h lo ro -5 -n itro -2 -a n ilirie , F. 126°. On a
que-3.5 (aD=-)-0 °,3 5 ), signalée par Sementzov ( Ukraine
égalem ent préparé le su lfu re de chloro-5-nitro-2-m éthylChem. J., 4933, 8, 193).
p. c a r r é .
4'-diphényle, F. 127°, sulfone, F. 189", n itro -2 -p ip é ridino-5-m éthyl-4-diphénylsulfone, F. 178° ;1ebis-di-p-tolylL e p e n t o x y d e de p h o s p h o re , c a taly s eu r de la
thio-2.4-nitrobenzène, F. 105°, disulfone, F. 158°. La
p o ly m érisa tio n d e s olé fïnes. I. D e l’existence des
p-toluènesulfonylam ido-3-diphénylsulfone, F. 152°, est
n a cid es b e n z è n e -d im é t a p h o s p h o r iq u e s » ; Jostes
nitrée en un dérivé n itré -4 , F. 220°, hydrolysé en n itro F. et C ro n jé J. (Ber. dtsch. chem. Ges., 71, 2335-2341).
4 am ino-3-diphériylsulfone, F. 185°, réduit en d ia m in o— L e mécanisme de la polym érisation des olélines à
3 .4-diphénylsulfone. F. 126°, condensée avec le benzile
l ’aide de C13A1 et de P Ô 4H 3 comme catalyseurs est
en phénylsulfonyl-6-diphényl-2.3-quinoxaline, F. 196° ;
connu. On sait égalem ent que P 20 5 peut être employé
n itro -2 -p -to Iu (’nesulfam ido-5-diphénylsulfone, F . 152°,
comme catalyseur pour cette polymérisation. Pour
nitro-2-am ino-5-diphényIsulfone, F. 235-236°; d in itro expliquer le mécanisme de cette réaction, Malishev
2 .4 -p-tolu èn esu lfa m id o-b-d iph én ylsu lfon e, F .
173°,
avait supposé que P 20 5 sert de véhicule pour la poly­
dnitro-2.4-am ino-5-diphénylsulfone. F. 241°. L a nitra­
mérisation et la condensation des oléfines en formant
tion de Vacétam ido-3-diphénylsulfone, F. 143°, fournit
des corps interm édiaires avec les olétines comme avec
les dérivés nitrés-4, F. 154°, et 2, F. 187°, hvdrolysés
les carbures arom atiques de la même façon que le chlo­
en n itr o -4 - et 2-am ino-3-diphénylsulfones, F. 185° et
rure d’aluminium. Pour appuyer son hypothèse il rap­
F. 171°. La chloro-3-nitro-4-diphénylsulfone, F. 133°, a
pelle l ’expérience de Giran qui avait isolé des produits
été transformée en nitro-4-pipéridino-3-diphénylsulfone,
d ’addition de P 20 5 et de carbures aromatiques : ainsi
F. 116°. chloro-3-m éthoxy-4-diphénylsulfone, F. 111°,
l'acide benzène-dimétaphosphorique comme produit
chloro-3-am ino-4-diphénylsulfone, F. 197°, n itro -4 -p h é d ’addition du benzène et de P 20 5 :
nylthio-3-diphénylsulfone, F. 166-167°. Le bis-phénylCelle “l- P 2O 5 —
C 0H 5.P 2O 5H
suIfonyl- 2 .4-nitrobenzène, chauffé à 100" avec la pipé­
ridine. donne le p ip érid in o-I-d iph én ylsu lfon yl-2 .4 -ben La reproduction des expériences de Giran a montré
zène, F. 156" ; avec CH3O Na dans le dioxane bouillant,
que ses résultats sont erronés et que les acides benil doDne le bis-phénylsu! fo n rl-2 ,4 -a n is o l, F. 176°; avec
zène-dimétaphosphoriques n’existent pas, pas plus que
C 6H 5)ONa, le s u lfu re C 6H 5-S -C 6H 3(SO ,C 6H 5)i2 il, F. 221",
les autres acides arvl-dim étaphosphoriques trouvés
oxydé en tris-p h én y lsu lfon y l-1 . 2 .4-benzène, F. 198".
par Giran : ni CcH 5CH3, ni C 6H,,(CH3)2 n’ont fourni de
On a aussi préparé le p ip é rid in o - l-d i-p -to ly ls u lfo n y ltels corps. Par conséquent l’explication de la réaction
2 .4-benzène,
F. 163°, le s u lfu
d i-p -to ly ls udes
lfo n y
lderela de
condensation
olélines
avec des carbures aro­
2 .4-métliyl-4'-diphényle, F. 220°, le tris -p -to ly ls u lfo n y lmatiques en présence de P 20 5 fondée sur l’existence
1.2 4-benzène, F. 185°, et la n itro -4 -p -to ly lth io -3 -m é des acides benzène-dimétaphosphoriques de Giran, ne
thyl-4-diphénylsu/fone, F. 124°.
p. c a r r é .
peut être maintenue.
Mme r u m p f -n o r d m a n n .
L a p h é n y la tio n cataly tiq ue de l ’a -n a p h t y la m i n e et des ac id e s a - n a p h t y la m in e -s u lf o n iques- 8 et -5 ; II o d g s o n H. H. et M a r s d e n E. (/. Soc.
Chem ical Industry, 1939, 58, 154-159). — L'a-naphtylamine est chauffée à 230° en présence de CcH 5N H 2 et de
I, comme catalyseur, ju squ ’à cessation du dégagem ent
de N H , ou disparition de l’a-naplitylam ine; rendement
90 0./0 en phényl-a-naphtylamine et de petites quantités
de phényl-p-naphtylamine, aiguilles incolores(CH 3C 0 2H),
F. 104° provenant de la ,é-naphtylamine présente dans
l ’a. Comparativement, l’ action de C 6H 5N H 2.C1H-|C 6H 5N H 2 sur l ’a-naphtylamine a été étudiée à 230°; on
obtient 11,9 0/0 de diphylam ine + 88,1 0/0 de phényl-anaphtylamine. L'action de C 6H 5N H 2.IH sur CfiH 5N H 2 à
198° ne donne que 15 0/0 de diphénylamine. Enfin on
obtient 94,2 0/0 de phényl-a-naphtylamine en chauffant
à 230° un mélange de C6H 5N H 2. IH + CcH5N H 2 -j-a. naphtylamine. Daus les mêmes conditions, l’acide a-naphtvIamine-sulfonique -8 donne l’acide phényl-a naphtylam ine-sulfonique -8 qui ne peut être obtenu à l ’état pur
par recristallisation du sel de Na. Ce sel ne forme pas
une solution homogène mais présente un comportement
colloïdal ; sel de M g, cubes verts (H 20 ) ne possédant
pas de F. ; acide pur, aiguilles vertes, chauffé il donne
S u r l ’o x y d a tio n du p h é n o l p a r l ’e a u oxygénée
en p r é s e n c e de su lfa te f e r r e u x : C h w a l a A. et
P a i l e r M . {J. prakt. chem ., 1939, 152, 45-48) (cf. G o l d h a m m e r , Biochem. Z ., 1927, 189, 1/3, 81). — Il convient
d ’opérer en solution très diluée, de pw compris entre 3
et 4, avec un excès de phénol : on dissout 15 g. de
phénol et 1,35 g. SO^Fe.7 A g dans 220 cm 3 d’eau, on
amène le pu à 3,6 au moyen de 0,4 cm 3 S 0 4H 2 n/5 et,
en refroidissant par de l'eau glacée, on ajoute goutte à
goutte 180 cm 3 H 20 2 à 1 0/0; en opérant ensuite comme
indiqué précédemment, on obtient 2,1 g. de pyrocatéchine et 2 .1g. d ’hydroquinone, à côté de traces de pyrogallol et de 10 g. de phénol inatéré.
A. GUILLAUMIN.
S u r la p r é s e n c e d 'e u g é n o l d a n s les essences
a b s o lu e s de j a s m i n ; S a u e t a y S et T r a r a u d L. (C■
R.. 1939, 208, 1242-1244). — Dans les p h é n o l s extraits
de quantités importantes d'essences absolues de jas­
min, les auteurs ont caractérisé et isolé l’eugénol dans
les proportions suivantes : absolue pétrolique, 1,4230/00,
absolue de pommade 0,76 0/00 , absolue de châssis
3,16 0/00. Il est possible que le produit soit libéré pro­
gressivem ent dans la fleur par action d ’une diastase
sur un hétéroside.
y . menager.
CHIM IE
1940
O R G A N IQ U E
S u r l ’o x y d a tio n du p - c r é s o l au m o y e n de la
tyrosina se ; B o r d n e k C. A . et N e l s o n J. M. (■/. Am er.
Chem. Soc., 1939, 61, 1507-1513). — L a tyrosinase ne
catalyse pas l’oxydation du p-crésol en homoquinone
ni l'introduction d’un OH dans le p-crésol par H 20 2.
L a durée d'inhibition lors de l'oxydation aérobie du p crésol par la tyrosinase est diminuée quand la solution
devient plus alcaline, et par les agents réducteurs tels
que le ferrocyanure de K, l ’alanine, l'hydroquinone et
H 20 2, susceptibles de réduire les o-quinones ; elle
est augmentée par l ’addition de benzène-sullinate de
N a , et par les agents oxydants susceptibles d ’oxyd er
l ’hom opyrocatéchine en homoquinone, comme le ferricyanure de K, une suspension de MnOo, et la laccase.
^
P. CARRÉ.
C on tribu tion à l’étud e d u m é c a n i s m e du d u r ­
c iss em en t des r é s in e s de fo r m o l -p h é n o l; Z i n k e A.,
H a n u s F., Z i e g l e r E., S p e k k F ., T r o g e u H. et W e i n h a r d t E. (J. p ra k t. chem., 1939, 152, 126-144). — Les
produits de condensation du form ol avec les phénols
en milieu acide sont vraisem blablem ent constitués par
des phénols polyphényl-polym éthyléniques ; ils ne sont
pas directem ent durcissables, par suite de l ’absence de
fonctions alcool, mais se transforment en matières dur­
cissables (alcools de la série polyhydroxyphénvlpolvm éthyléniques, ou résols) par nouvelle condensation
avec le form ol en m ilieu alcalin. On sait que le
durcissement s’accompagne d ’élim ination d ’eau et de
formol; les auteurs se sont efforcés d’élucider le méca­
nisme de ce phénomène, notamment dans le cas des
dialcools crésyliques ; les résultats obtenus sem blent
indiquer qu ’il s’agit avant tout de polycondensations;
il n’est pas certain que les produits durcis (résites)
résultent de l’enchaînement des radicaux phénoliques
par des ponts méthvléniques : il peut tout aussi bien
s’agir d ethers-oxydes phénoliques ; en tout cas, il ne
saurait guère être question de cycles condensés, car les
résites fournissent, avec des rendements élevés, de
l’acide picrique par action de N 0 3H et des phénols par
fusion alcaline. — R\s-(méthyl-3-hydroxy-4-méthoxy-5phényl)-m éthane, F.
155°; dér. tétracétylé, F. 77°;
h y d ro x y - l-d im é th o x y -2 . 6-cyclohexyl-4-benzène,F.106107°; hyd roxy-l-dim éthoxy-2.6-phényl-4-benzène, F.
110-111°,5; tert. am yl-4-hydroxy-l-dim éthoxy-2.6-benzène, F. 48"; dialdéhyde-2.6 de l'éther m onom éthylique
de Vhydroquinone (h y d ro x y -l-m é th o x y -4 -d ifo rm y l-2 .6 benzène), F. 138°, oxim e, F. 190°; d ialdéhyde-2.6 du
p cyclohexylphénol, F. 113° ; dialdéhyde-2.6 du p-chlorophénol, F. 126°, oxim e, F. 203-204°. a . g u i l l a u m i n .
R é a c t io n s de l’h e x è n e -3 , c o n d en sa tio n s a ve c
le s h y d r o c a r b u r e s a r o m a t i q u e s et les p h é n o ls ;
S p i e g l e r L. et T i n k e r J. M. (J. A m er. Chem. Soc.,
1939. 6 1 , 1002-1004). — L ’ liexène-3 a été condensé, par
S O ,H 2, F IL o u H 2B 0 3F 2, avec : CcH6 en phényl-3hexane, E b 18 : 95 96°, et d i-(é th y l-l’- b u t y l)-l ,4-benzène,
E b 03 : 104-106°; C 6II5Cl en ch loro-4 -(éth y l-1’-butylybenzène. Eb 30 : 135-140°; toluène en m é th y l-l-(é th y l-i'-b u ty l)benzène, E b 135 : 162-165° ; m -xylène en (d i m é t h y l - i .3 phéuyl)-3 -h exa n e Eb 3 : 101-102°; naphtalène en naphtyl3-hexane, E b 2: 148-158° ; diisopropylnaphtalène en un
m élange d’hydrocarbures, E b 3 : 136-215°: acénaphtène
en acénaphtyl-3-hexane, Eb,, ; 170-174°; chloroacénaphtène en chloracénaphtyl-3-hexane, E b 2 : 206-220°; et
anthracène en d i-(éth y t-l'-b u ty l)-a n th ra cèn e C 26H34,
Eb 3 : 240-256°. L a condensation avec les phénols a
donné : le m ono-s-hexylphénol, Eb 3 : 110°, le d i-s hexylphénol, Eb : 159-175", le tr i-s -h e x y l phénol,
E b 7 : 170-195°; le m o n o -s -h e x y l-ch lo ro -2 o x y -6 -to luène, E b 5 : 145-153°; le m o n o -s -h e x y l-c h lo ro -2 -o x y -5 toluène, Eb, : 155-160°; Vacide m on o-s-h exy lcrésy liqu e,
E b 6 : 124-130°,Vacide d i-s-hexylcrésylique, E b 12: 165-195°.
la s-hexylrésorcine, Iîb t 134° ; la s-hexylpyrocatéchine,
Eb! : 142-144° ; la.mono-s-hexylhydroquinone E b 2 : 142-151°,
147
la di-s-hexylhydroquinone, Eb 3 : 182-190°; le s-hexyl anaphtol, lîb 2 : 160-168°, et le s-hexyl-$-naphtol, É b 3 :
180-218°.
p . carré.
N o u v e a u x pro duits d ’addition d e s d i p h é n o l s ;
1158-1160). — L a Note
étudie les produits d'addition obtenus à partir de l ’hydroquinone, de la résorcine et de la pyrocatéchine en
présence d ’éthylène-diamine et des halogénures de Cu,
Zn, Cd, Ni, Co ou Ca. L a préparation consiste à ajouter
0,9 mol./g. de diphénol à une solution de 3,2 m ol./g.
de (C H 2N H 2)2 et 1,2 mol./g. d ’balogénure m étallique
par litre dans laquelle on fait barboter un courant
d ’azote, et à laisser reposer quelques heures en atm o­
sphère d ’azote ; on obtient des com posés bien cristal­
lisés, dont la couleur varie avec le m étal, et dont l'au ­
teur donne les form ules.
y . menager.
G a r r e a u Y . (C. R ., 1939, 2 0 8 ,
L a réac tio n de l ’o x y d e de s ty ro lè n e a v e c l ’io ­
d u r e de m é t h y l e - m a g n é s i u m ; C o l u m b i c C . et
C o t t l e D. L. (/. A m er. Chem. Soc., 1939, 9 1 , 996-1000).
— CH3M gI réagit spontanément avec l ’oxyd e de styro­
lène pour donner le phényl-l-propanol -2 avec un ren­
dement de 51 0/0 ; lorsqu'on distille l ’éther il ne se p ro ­
duit pas de réaction violente comme cela est observé
dans le cas de l ’oxyde d ’éthylène. La réaction spontanée
de CH3M gI surl'iodo-2-phényl-2-éthanoI-l, F. 78°,5, avec
CH3M gI donne seulement 9,8 0/0 de phényl-l-propanol-2,
ce qui paraît tenir à la proportion de I 2Mg, car si l'on
ajoute I 2M g à CH3M gI dans la réaction de ce dernier sur
l ’oxyde de styrolène, le rendement en p h én yl-l-propa­
nol-2 tom be à 15 0/0. L a réa ction de CH3M gI sur l’io d o 2 -p h én yl-l-éth a n o l-l, F. 34°, nécessite l'intervention de
la chaleur, elle donne aussi du phényl-l-propanol 2 .
A près distillation de l ’éther des produits de réaction
de CH3M gI sur les iodhydrines précédentes, on trou ve
aussi de l'alcool phényléthylique. L a réaction de
(CH 3)2M g sur l ’oxyd e de styrolène fournit du phényl-2propanol -1 ; avec l’époxy- 1.2-propane elle donne du butanol- 2 .
p. c a r r é .
L ’i n v e rs io n d e W a l d e n . X X I . H a lo g é n a t io n
de s c a r b i n o ls a r o m a t iq u e s . D is p e r s i o n ro tatoire
de s c a r b i n o ls a r o m a t iq u e s et d e s b r o m u r e s c o r ­
r e s p o n d a n t s ; L e v e n e P. A . e t R o t h e n A . (J. biol.
Chem., 1939, 127, 237-249). — On a soumis à l’action
de RrH à diverses températures trois carbinols arom a­
tiques lévogyres
le m éthylpropylphénylcarbinol,
l ’éthylpropylphénylcarbinol et le propylphénylcarbinol
et on a déterm iné les rotations m oléculaires des pro­
duits de brom uration en fonction de l a température de
bromuration. L a discussion des résultats obtenus,tenant
com pte des nom breux travaux antérieurs des auteurs
sur cette question, conduit à adm ettre que 3 m éca­
nismes interviennent dans la form ation des h alogé­
nures des carbinols secondaires ayant un groupe C 6H 5
attaché à l ’atom e de carbone asym étrique. L 'im p o r­
tance relative de chacun de ces mécanismes est fonction
de T. A u x T. < — 20°, pour les trois phénylcarbinols
étudiés, laréaction de brom uration s’effectue exclusi­
vem ent par l'interm édiaire d ’un produit d ’addition et
les brom ures obtenus conservent la configuration des
carbinols générateurs. Ces résultats ne se retrouvent
plus quand on effectue la brom uration en présence
d ’un solvant (éther, benzène, etc.) ; dans ce cas, quelle
que soit la T., laréaction s’ accom pagne d ’une inversion
de W a ld en .
r . tru h au t.
S t r u c t u r e et s y n th è se d e la c r o w e a c i n e ; B a k e r
W ., P e n f o l d A . R. et S i m o n s e n J. L. (J. Chem. Soc.,
1939, p. 439-443). — Il est m ontré que la crow eacin e (J.
P ro c . Roy. Soc., 1922, 5 6, 227) est le m éthoxy-2-m éthylèn e d io x y -3 .4 -a lly l-l-b e n z è n e -, son ozonolyse donne
l'aldéhyde m éth oxy-2 -m élh ylèn ed ioxy- 3 . 4-phénylacé-
148
CHIMIE
O R G A N IQ U E
tique, semicarbazone, F. 194-195°,d in itro -2 .4 -p h é n y lh y drazone, F. 169-170°, et l’acide m éthoxy-2-m éthylèned io x y -3 . 4-phénylacétique, F. 118-119°; elle est oxydée
par M n 0 4K en un g ly c o l, F. 90-91°, qui est oxydé par
le tétracétate de Pb dans l’aldéhyde précédente. La
croweacine est isoiuérisée par H O K alcoolique en isocroweacinc, E b 12 : 145-147°, p icra te , F. 75-76°, brom ée
en tribrom o-1 .2 ,3-m éthoxy-4-m éthylènedioxy-5 . 6-benzène, F. 155-156° (la chaîne propénylique est éliminée
au cours de la bromuration). L a synthèse de la c ro w e ­
acine a été effectuée par méthylation de l’oxy-S-méthylènedioxy-3.4-allylbenzène antérieurement préparé (J.
Chem. Soc., 1938, p. 1602) ; dibrom ure du dérivé dibrom é
C,,H,o0 3Br4, F. 102-104° ; on a aussi m éthylé l ’acide
oxy-2-méthylènedioxy-3.4-benzoïque en acide m éthoxy2-m éthylènedioxy-3,4-benzoique, F. 152-153°, qui a été
identilié avec l'acide crowacéique.
p. c a r r é .
C h lo ro a lc o y la t io n du p a r a - p r o p y l a n i s o l : a p p li­
cation à la synthèse de q u e l q u e s d é r iv é s ; Q u e l e t R. et D u c a s s e J. (C. R., 1939, 2 0 8 , 1317-1319). —
I. La chlorom éthylation a été effectuée en saturant par
C lll gazeux, à 40“, un mélange de para-anisol, de for­
m ol et de Cl2Zn : elle a conduit au m éth oxy-2 p rop y l-5
u -chlorotoluène (1), liquide, E b 17 ; 140-145° (déc.), et à
un peu de d im éth oxy -2 .2' d ip rop y l-5 .5' diphénylm éihane C 2,H 5u0 2, aiguilles incolores, F. 151°. Le chlorure
brut (I) traité par l’hexam éthylène-tétram ine a fourni
l ’aldéhyde m éthoxy-2 p ro p y l-5 benzoïque,C rlH tl( ) 2 li­
quide à odeur de céleri, E b,G: 151°, d|8= l,0 4 5 , ni8—
1,5380, semicarbazone F. 239°. L ’alcool correspondant
a été préparé en traitant (I) par l’acétate d e N a et sapo­
nifiant : alcool m éthoxy-2 p rop y l-5 benzylique C ,,II 10O 2
liquide huileux incolore, E b,(l : 163°, d f — 1,044,
/ij,'' = : 1,5282 ; éther rnéthylique, E b 16 : 141°, c/|8= 0,999,
748= 1,5080; éther éthylique, E b , 7 : 147°, d\s = 0.978°,
«h8 =1,5034. II. L a chloruration a été effectuée en satu­
rant par C lll gazeux le para-anisol additionné de paraaldéhyde acétique et de P 0 4H 3 dilué: elle a conduit au
m éthoxy-3 propyl-5 a.-chloroéthylbenzène. très facile­
ment condensé avec lui-même et indistillable : déchlorhydraté par ehautlage avec la pyridine en m éthoxy-2
p ro p y l-5 styrolène C,2H ] 60 , liquide à odeur anisée,
E b 16 ; 124-125°, d\s — 0,971, 7ii8= 1,5430.
y. m enacer.
L a m éthyla tio n des c om p o sés a r o m a t i q u e s p a r
l ’o x y d e de m é th y le et le flu o ru re de b o re ; K o l k a
A . J. et V o g t lî. R. (/. A m er. Chem. Soc., 1939, 6 Î ,
1463-1465). — Le borofluorure d'oxyde de méthyle,
(CH 3) 2O .B F 3, Eb. : 127-128° obtenu par action de B F 3
sur C1I40 , est un excellent agent de m éthylation du
noyau aromatique, parfois plus avantageux que l’appli­
cation de la réaction de Friedel-Crafts. L a méthylation
du phénol fournit un mélange de mono-, di-, tri-, tétraet pentaméthylphénol, ce dernier, F. 128°; l’anisol,
donne égalem ent un m élange de m ono-, di-, tri- tétra-,
et pentaméthylanisol, ce dernier, F. 119° ; le naphtalène
a donné un mélange de dérivés mono- et diméthylé,
1940
F. 73-74° ; et de l ’ester isopropylique de l ’acide s-lvcoliq u e , F. 99°,5-100°,5.
p. c a r r é .
S u r les d i h a l o g é n u r e s des s é l é n iu r e s orga­
n iq u e s ; B e h a g h e l O. et H o f m a n n K. (B er. dtsch. chem.
Ges., 1939, 72, 697-712). — Les dihalogénures des sélé­
niures aliphatiques ou arom atiques-aliphatiques sont
peu stables; c'est ainsi que la réaction de Br sur le
séléniure d'éthyle et de benzyle C6H 5.CH 2.Se.C 2II-,
E b u : 111-113°, donne du bromure de benzyle et du
trib rom u re d'éthyle-Se, C 2H 5SeBr3, F . 74°; le séléniure
de phényle et de benzyle, E b )5 : 200-202°, donne du bro­
mure de benzyle et du brom ure de phényle-Se: le sélé­
niure d'o-nitrophényle et de benzyle, F. 100°, donne du
bromure de benzyle et du brom ure d'o-nitrophényle-Se,
F. 64°. Les dihalogénures des séléniures aromatiques
sont plus stables et peuvent être isolés, on a préparé :
D ibrom ure de n itro 2-d i phényle (N O 2C 0H 4(C,;H5)SeBr2,
F. 108°, d ichlorure, F. 170-171°, hydrofysés dans l'oxyde
(N O 2C 0H 4)(,CGH 5)SeO , F. 137-138°, séléniure de phényle
et de p-tolyle, E b ,4 ; 186°, dibrom ure, F. 137-138°, di­
chlorure, F. 126-1270-,séléniure de phényle et de p-biphényle, F. 66-67°, obtenu en déc. p a rla chaleur le chlorure
de diphényl-p-biphénylsélénonium C 24H 19ClSe, F. 130135° (déc.), dibrom ure F. 161-162°, dichlorure, F. 201°,
oxyde, F. 134-135°; séléniure d 'o -to ly le et de p-tolyle,
E b 14 : 196°, dibrom ure, F. 171°, oxyde, F. 136-138°; sélé­
niure de clim éthyl-3,4-phényle et de p-tolyle, Eb15:201203°, d ibrom u re, F. 161-162°, oxyde, F. 69-70°; séléniure
de phényle et de p-m éthylbiphényle :
C 6H5. S e . CgH 4. C 6H4. CH3,
F. 98 99°, dibrom ure, F. 146-148°, oxyde, F. 137-138";
séléniure d'o.o'-biphényle C 24H ,BSe, F. 128-129°, dibro­
mure, F. 124-125°, dichlorure, F. 143-144°, oxyde, F. 142°,
diiodure, F. 104-106°; séléniure de p.p'-biphényle, F. 151152°, dibrom ure, F. 203-20b°; dibrom ure du séléniure de
diphénylène, C , 2H 8SeBr2, F. 129°, dichlorure, F. 136137°, oxyde, F. 219-221°. Par l ’action de la chaleur les
dibromures des séléniures arom atiques sont déc. en
B ill et dérivé brom é dans le noyau, on a aiusi obtenu:
avec le dibrom ure d’o-nitrophényle, le séléniure de
phényle et de nitro-2-brom o-4-phényle, F. 120-121°; avec
le dibrom ure de phényle et de p-tolyle-Se, C^HuHr-Se,
F. 64-63°; avec le dibrom ure de phényle et dep-biphén y le -S e , C] 8H , 3BrSe, F. 119°, avec le dibromure de
p -tolyle et d'o-tolyle-Se, C 14H 13BrSe, F. 86-88°; avec le
dibrom ure de diméthyl-3.4-phényle et de p-tolyle-Se,
C) 5H lsBrSe, F. 76-78°; avec le dibromure de jD-biphényle-Se, C 24H 18BrSe, F. 161°; avec le bromure de
jD-biphényle et de p-tolyle-Se, C 19H 15BrSe, F. 79-80°.
Le séléniure de phényle et de nitro-2-am ino-4-phényle,
F. 89-90°, a été transform é en séléniure de phényle et de
nitro-2-brom o-4-phényle, F. 119-120°. Le sélénocyanure
de nitro-2-brom o-4-phényle C 0I I 1B r(N O 2)Se.C N , F. 141°,
traité par C 2H 5ONa, donne le diséléniure de dinitro-2.2'dibrom o.4.4'-diphényle, F. 178°, lequel, avecB r, fournit
le brom ure de nitro-2-bromo-4-phényle-Se :
C 6H 3B r(N 0 2) . SeBr,
F. 116°.
p . CARRÉ.
p. CARRÉ.
S u r la p ré p a ra t io n des éthers du t rip h én y lc a r b in o l ; Salmi E. J. et Renkonen E. (B er. dtsch.
chem. Ges., 1939, 72, 1107-1108). — Les éthers du triphénylcarbinol sont obtenus avec des rendements de
90-95 0/0 de la théorie en chauffant des quantités équimoléculaires de triphénylearbinol et d’un alcool, en
présence d une trace d ’acidep-toluènesulfoniquecom m e
catalyseur, dans CcH 6 bouillant, et de manière à élim i­
ner H jO au fur et à mesure de sa formation. La mé­
thode a été appliquée aux alcools cétylique, benzy­
lique. aux éthers monométhylique et m onobenzylique
du glycol, à l'ester isopropylique de l'acide glycolique,
au /-menthol et au bornéol. Ethers trity liqu es : de
1 alcool cétylique, F. 42-43°; du benzyloxyéthanol,
S u r u n e m é th ode de p r é p a ra tio n des aldéhydes-alcools-a ; F r é o n P. (A nn. Chim ., 1939, 11,453518). — l. L ’isonitrosoacétone CH 3.CO CH =N O Il se
condense normalement avec les organomagnésiens
mixtes en donnant des oxim es-alcools a dont l'hydro­
lyse conduit aux aldéhydes-alcools a : en partant de
l’ isonitrosoacétone et des bromures BrMgB. on prépare
ainsi avec un rendement global de 36 à 50 0/0 les aldé­
hydes-alcools <x de la form e R C(CH 3)(O H ).CH O , La
condensation magnésienne s’effectue par la méthode
classique, et les oxim es, liquides, sont purifiées par
distillation dans le vide. L ’hydrolyse se fait soit au
moyen d'une solution bouillante d ’acide oxalique à
10 0/0 ou de S 0 4H 2 à 5 0/0, soit au moyen du formol et
1940
CHIM IE
O R G A N IQ U E
de C1H. A ldéhyde m éthyléthyglycolique (R = C 2I15) :
oxim e, liquide incolore visqueux, E b 5 : 95-96°, d o n tl hy­
drolyse n ’a pas donné l ’aldéhyde m onomère mais un
produit d’addition avec le form ol, Eb,, : 70°,5, de cons­
titution cyclique, accom pagné d ’une petite quantité du
dimère de l'aldéhyde alcool (C 5H 10O 2)2, liquide incolore
très visqueux, E b 3: 112-1 13". Aldéhyde m éth y lb u ty lg ly colique iR = C 4H9), liquide incolore visqueux, d'odeur
douce, E b 35 : 86-88°, semicarbazone F. 142-143°, acétate
E b ._>8 : 96-98° ; oxim e liquide très visqueux, E b 2 5. 103105". Aldéhyde p h én y lm éth y lgly coliqu e (R = CcH5), li­
quide incolore, d'odeur douce, devenant rapidem ent
très visqueux probablem ent par polym érisation, Eb,,:
101°, semicarbazone F . 182-183°, acétate Ebo : 114-115°;
oxim e, liqu ide très visqueux, Eb 5 : 155-156°. II. La
même méthode appliquée à l ’isonitrosoacétophénone
C 6H 5.C O .C H = N O H fou rn it, par l ’interm édiaire de
leurs oxim es, les aldéhydes-alcools a de la form e
R .C (C GHS)(0 1 I).C H 0 , avec un rendement glob al de
40 0/0. Aldéhyde p h én y léth y lgly coliqu e (R = C 2H 5), li­
quide incolore très visqueux, d'odeur douce, E b 5 108111°, semicarbazone F. 187-188°, acétate E b 8 : 126-128° ;
ox im e, liquide incolore visqueux, Eb,, : 157-158°. A ldé­
hyde ph én y lb u ty lgly coliqu e (R =C „H g), liqu ide jaunâtre
visqueux d'odeur douce, Eb 4 : 124-126°, semicarbazone
F . 170-170°,5, acétate Eb 9 : 145-150° ; oxim e, liquide très
visqueux, Eb 3 : 162-163°. Aldéhyde d iphénylglycolique
(R = C 6H5), deux form es, l une solide, F. 16l-l(j3°, l’autre
liquide indistillable, semicarbazone F. 243“ (d é c .);
oxim e, solide, F. 122-123°. Aldéhyde phénylparutolylg ly co liq u e (R = p -C H 3.C 6H,,), liquide jaunâtre très v is ­
queux, Eb 4 : 172-175°, semicarbazone F. 232-233° ; oxim e,
liquide jaune visqu eu x, E b 5 : 208-210°. III. Dans un
travail prélim inaire, l'auteur a établi que, contraire­
ment aux conclusions de Diels et T er M eer (B er. dtsch.
chem. Ges., 1909, 42, 1940), l’isonitrosom éthyléthylcétone CH 3.C O .C (C H 3) = N O H se laisse condenser de
même avec les organom agnésiens mixtes en donnant
des oximes-alcools hydrolysables en les cétones-alcools
a correspondantes de la forme R C (C H 3)(O H ).C O .C H 3 ;
les rendements sont même supérieurs à ceux de la pré­
paration des aldéhydes-alcools. D im éthylacétylcarbinol
(R = C H 3), liquide incolore très m obile, d’odeur forte,
Eb. : 139-141°, semicarbazone F. 164-165° ; oxim e, solide,
F. 87°. M éthylbutylacétylcarbinol (R = C,,Hg), liquide
incolore assez m obile, d ’odeur agréable, E b ln : 84°,
semicarbazone F. 152°; oxim e, liquide visqueux, E b! 5 :
101-102".M éth y locty la céty lca rb in ol (R = n .C BH 17), liquide
incolore visqu eu x, d ’odeur douce, E b 5 : 118-120°, semi­
carbazone F. 130°, acétate Eb 5 : 130-133°; oxim e, liquide
incolore très visqueux E b 5 154-155°, F. 8-10°. M é th y lp a ra toly la céty lca rb in ol (R = />-CH3.C 6H 4), liquide in co­
lore visqueux, d'odeur douce, Eb,, : 116-117°, sem icar­
bazone F. 173°, acétate F. 47°, Eb,, : 130-132°; oxim e,
solide, F. 125-126°.
y . m e n a g e r .
■f-Substitution d a n s le n o y a u d e la ré s o rc in e ,
a l d é h y d e d i h y d r o x y - 2 . 6 -é t h y l - 3 - b e n z o ï q u e ;
S h a h H. A . et S h a h R. C. (J. Chem. Soc., 1939, p. 300302). — L ’application de la réaction de Gattermann au
dioxy-2.4-éthvI-5-benzoate de m éthyle fournit le d ioxy 2 .4 -fo rm y l-3 -é th y l-5 -b e n zo a te de m éthyle, F . 81-86°,
dinitro-2.4-phénylhydrazone, F . 253-254° (déc.), semi­
carbazone, F . 279-280° (déc.), condensé avec le malonate
d’éthyle. par la pipéridine, en oxy -o-ca rbéth oxy-3 -éth yl8-conm arine-carbonate-G de m éthyle, F . 138° et avec
l’acétylacetate d'éthyle en o x y -5 -a cé ty l-3 -é th y l-8 -co u m arine-carbonate-6 de m éthyle, F . 138-140°. L ’aldéhvdoestera été réduit par Zn am algam é -f- C1II en d io x y -2 .6 -éth rl-5 -m -tolu a te de m éthyle, F . 164-165°, acide libre,
F . 244-246° (déc.). L 'acide d io x y -2 ,4 -fo r m v l-3 -é th y l5-benzoîque. F . 192-195° (déc.), est décarboxylé dans
I I 20 , à 95-100°, en aldéhyde d ioxy -2 .6 -éth y l-3-benzoïque,
F . 117-118°.
p. C A R R É .
149
Is o m éris atio n d u p h é n y l - l - v i n y l - 2 - é p o x y - l .2butane
en
p h é n y l v i n y l é t h y l a c é t a l d é h y d e et
dé s h a lo g é n a tio n d e l’i o d h y d r in e c o r r e s p o n d a n t e
en p h é n y l - 3 - h e x è n e - l - o n e - 4 ; D e u x Y . (C. R ., 1939,
2 0 8, 1090-1092). — En soumettant le phényl-l-éthyl-2butadiène (E b 14 : 110-111°, ni0 — 1,576, </19 = 0,9288) à
l ’action de la chlorurée et traitant la chlorhydrine form ée
par H O K sèche eu solution éthérée, l'auteur a obtenu
ïé p o x y -1 . 2-phényl-l-éth yl-2 -bu tèn e-3 (E b 14 : 114-115°,
nD— 1,564). Les vapeurs de cet époxyde, émises sous un
vid e de 14 mm., ont été portées à 250-300° et ont donné
naissance à un produit aldéhydique d'odeur piquante,
qui a été identilié comme la phénylvinyléthylacétaldé­
hyde (Eb j , , ; 115-116°, ni9— 1,567, semicarbazone F . 160°),
dont la form ation résulte d'une transposition semihydrobenzoïnique par rupture de l ’anneau époxydique
du côté des deux radicaux vm yle et éthyle. D ’autre
part, en fixant lO ll sur le phényl-l-éthyl- 2-butadiène,
on obtient une iodhydrine dont la structure est prouvée
par sa déshalogénation argentique qui conduit à la
phényl-3-hexène-l-one-4 (E b u : 120°, nD= 1,570, semi­
carbazone, F. 148°) par transposition sem ipinacolique
avec m igration du vinyle et non de l’éthyle. On en
conclut que la capacité affinitaire du radical phényle
est plus faible que celle des deux radicaux éthyle et
vin yle associés et que l'aptitude m igratrice du vin yle
l’em porte sur celle de l ’éthyle.
y. m f . n a g e r .
P r é p a r a t i o n et p ro p r ié t é s d e s a l d é h y d e s c o n ­
t en a n t du d e u t é r iu m d a n s le g r o u p e fo nctio n­
n el ; T h o m p s o n A . F. et C r o m w e l l N. H. (/. A m er.
Chem. Soc., 1939, 61, 1374-1376). — Les deutéro-aldéhydes R -C D O sont obtenues en réduisant les chlo­
rures d ’acides correspondants par D selon la méthode
de Rosenmund (B er. dtsch. chem. Ges., 1921, 54, 425).
On a ainsi réduit le chlorure de benzoyle en aldéhyde
benzoïque D 1 C 6H 5.CDO, et le chlorure de p-phénylbenzoyle, F. 113-114° en aldéhyde p-phénylbenzoique D 1
C6H 5.CcH 4.CD O , F. 55-56* comme l’aldéhyde p-phénylbenzoïque ordinaire. Ces D-aldéhydes, mises en con­
tact avec l ’eau (jusqu’à 400 heures) n’échangent pas D
contre H ; mais leurs dérivés bisulfltiques échangent D
contre H, ce que les auteurs expliquent par une énoli­
sation du com posé bisulütique et ce qui confirm e la
structure sulfonique A r (0 H )(S 0 3N a) des com posés b isulfitiques.
p. c a r r é .
L a ré d u c tio n d e s a-dicétones ; T h o m p s o n R . B.
(/. A m er. Chem. Soc., 1939, 6 1,1281 -1283). — La réduc­
tion de la dim ésityldicétone par H en présence d'oxyd e
de Pt, dans N, fournit 70 0/0 de 1’èn e-d iol :
(CH3)3C6H2.C(O H )=C(O H ). C6H2(CH3)3,
F. 149-151°, dibenzoate, existe sous deux form es iso­
mères F. 135°, et F. 188-189° ; cet ène-diol se transforme
lentement, en présence d ’acétate de pipéridine en
hexam éthyl-2.2 '.4 .4 .6 B'-benzoïne, F. 130°. Dans les
mêmes conditions, la réduction du benzile donne la
benzoïne; la phénylbenzhydryldicétone a été réduite en
phényl-d iphénylacétyl-carbinol, F. 126-127°, diacétate
F. 132°,5-133°,5. L a réduction de la dim éstiyldicétone
en ène-diol correspondant a aussi été réalisée par
C2H5MgBr.
p. c a r r é .
S u r la scission de s cétone s p a r les alc a lis ,
b e n z o p h é n o n e s ; L o c k G. et R ô d i g e r E. (B er. dtsch.
chem. Ges., 1939, 72, 861-870).— L a benzophénone,
chauffée à 200° avec 10 m ol. d'un m élange de H O K et
H O N a donne de l’acide benzoïque avec un rendem ent
de 86 0/0 de la théorie, CGH 6, et un peu de triphénylcarbin ol.Les benzophénones substituéesCcH s.CO.CcH,,X
sont déc. par les alcalis, à 200°, ou à 265°, en acide
benzoïque et acide benzoïque substitué X .C 6H 4.C 0 2H,
ce dernier en proportion plus faib le ou nulle lorsque
CHIM IE
150
O R G A N IQ U E
X = Cln ou N 0 2. Les o- m -p -inéthylbenzophénones don­
nent respectivem ent, 66, 41 et 33 0/0 d'acide benzoïque
de la théorie, et 12, 42 et 48 0/0 de l ’acide toluique
correspondant, avec C 6H 6 et toluène. Les o- m- p-chlorobenzophénones donnent respectivem ent 89, 81 et
66 0/0 d'acide benzoïque, et 0,5 et 18 0/0 de l'acide chlorobenzoïque correspondant, avec CgHe
C 6H 5C1. Les
dichloro-2.4-, 2.5-, 2.6- et 3.5-benzophénones donnent
respectivem ent 94, 91, 96 et 67 0/0 d'acide benzoïque,
sans acide dichlorobenzoïque, et du dichlorobenzène
correspondant. L a pentachlorobenzophénone donne
85 0/0 d'acide benzoïque, dans acide pentachlorobenzoïque et du pentacblorobenzène. Les nitro-2 et 3-benzophénones donnent respectivem ent 5" et 53 0/0 d ’acide
benzoïque, sans acide nilrobenzoïque, il se forme aussi
de lazobenzène.
p . carré.
A b s o r p t i o n des o x im e s à l ’état solid e d a n s
l ’ultravio let ; G u i l m a r t T . (C. B ., 1939, 208, 574-576).
— Dans le but d ’écarter une influence éventuelle du
solvant et la possibilité d un équilibre entre formes
isomères, on a étudié par la méthode de réflexion pré­
cédemment décrite (B u ll. Soc. Chim. Ir a n c e , 1938, 5,
1209) les spectres de poudre des oxim es des monoalcoyl- et des trialcoylacétophénones. Les mesures
d ’absorption dans l’ultraviolet ont confirmé les résul­
tats fournis par l'analyse spectrale des solutions : les
oxim es existent sous deux formes ayant des spectres
très différents, dont l’isom érie pourrait être due à un
changement de valeur des angles valentiels du grou­
pem ent fonctionnel. Le couplage entre le noyau arom a­
tique el ce groupement serait très important dans une
des form es, nul dans l’autre.
v. m e n a g e r .
S u r l’én ol d e l à d i m é t h o x y - 4 . 4 - d i p h é n y l - l .4b u t a n e d io n e - 1 .3 ; L u t z R. E. et S m i t h J. M. ( J . Am er.
Chem. Soc., 1939, 61, 1465-1474). — L 'énol de la dim éth o x y -4 .4 -d ip h é n y l-l. 4-butanedione-1.3
C 0H 5C O .C H = C (O H ).C (O C H 3Y C 6H5, F . 114»,
se form e accessoirement avec un rendement de 10-15 0/0
dans la benzoylation du sel de N a d e l’énol de ladiphénylbutanedione dans CH,,0 ; traité par l’anhydride acé­
tique contenant un peu de SO.,H2 il est transformé en
diphénylm éthoxyfuranone (I). L ’ozonolyse de l ’énol
HC
|CO
!c < -c 6h 5
och3
CGH5.d
O
(I)
donne de l’acide benzoïque, du benzoate de méthyle et
une petite quantité d ’acide phénylglyoxylique ; traité
par le diazométhane, il donne la d iph én y l-1 .4 -trim ét h o x y -3 . 4 . 4-buténone-1,
C,,H5.C O .C H =C (O C H 3).C (O C H 3V,.C6H5i F. 115»,
dont la constitution est démontrée par ozonolyse, et la
d ip h é n y l-1 ,4 -trim é th y l-1 .4 . 4-butanone-3,
C 6H 5•C (O C II3) = C H . C O . C(OCH3)2. c 6h 5,
produit visqueux Eb0,4:135-140°. L a benzoylation du sel
de A g de l'énol donne les deux benzoates possibles sur
O, ainsi que le montre l’étude de l’ozonolyse. La bro­
muration de l'énol donne la brom o-2 -d im éth oxy-4 .4d iph én yl-1 . 4-butanedione-1.3, F. 122°. L a m éthylation
du sel de A g de l’énol par CE3I donne le d ip h é n y l-1 .4 d im é th o x y -4 . 4 -m éth y l-2 -b u ta n ed ion e-1.3
C 6H5.C O C H (CH 3).C O .C (O C H 3) 2.C 6H 5, F . 87»,
qui a été transform ée en d ip h én y l-2 .5-m cth oxy-2 -m éth y l-4 -fu ra n o n e -3 ,F . 64-65°.
p. c a r r é .
L e c h lo r u re p a l l a d e u x c o m m e agent dés h y d ro génant ; C o o k e G . W . et G u l l a n d J. M. (./. Chem. Soc.,
1939, p. 872-873). — CI2Pd peut agir comme déshydrogénant des composés hydroarom atiques et des hétérocycles réduits (tétraline, décaline, tétrahydroquino-
1940
léine, e t c . ..). Il peut aussi déterm iner l ’oxydation d’un
CH 3 fixé sur un noyau benzénique en C 0 2H ; c’est ainsi
que le toluène et l’o-crésol ont été transform és respec­
tivem ent en acide benzoïque et en acide salicylique
avec des rendements de 28 0/0 .
p. c a r r é .
M é s o m o r p h i s m e et p o ly m o r p h is m e de quel­
q u e s a cid es p - a l e o x y b e n z o ï q u e s et p -alcoxycinn a m i q u e s ; B e n n e t t G. M. et J o n e s B. (J . ('hem. Soc.,
1939, p. 420-425). — On a déterminé les points de trans
form ation des acides/(-aleoxybenzoïques avec n-alcoyle
= C 3 à C 10, C 12 et C lfi, et des acides p-alcoxycinnamiques avec «-a lc o y le = C 5 à C l0, C I2. et C I0, dans leurs
diverses formes m ésomorphes e l polymorphes (gra­
phique p. 422). — L ’acide p-propoxybènzoïque est le
composé de structure la plus sim ple sur lequel la mésomorphie ait été observée. L a mésomorphie ne dispa­
raît pas avec l ’allongem ent de la chaîne comme l’avaient
cru Stoerm er et W o d a rg (B er. dtsch. chem. Ges., 1928,
61, 2323) ; elle paraît due à l’association de l'acide en
molécules doubles selon une structure strictement
linéaire.
p. c a r r é .
S y n th è s e de l ’a cid e dioxy-1.2-isopropyl-3-benr o ïq u e -6 ; A d a m s R. et H u n t M. (./. Am er. Chem.
Soc., 1939, 61, 1132-1133).— Le dim éthoxy-1.2 isopropyl-3-benzène est transformé, par carbonatation de son
produit de réaction avec le butyle-Li, en acide dimétlioxy -1 .2 -isop rop y l-3 -b en zoïqu e-6 , F. 72-73°, se subli­
mant à 120° sous 4 mm., dém éthylé par BrH en acide
d ioxy-1.2-isopropyl-3-benzoique-6, F. 153°, différent de
l’acide dioxy-m onocarbonique obtenu par action île
BrH sur l'acide gossique ou sur l'acide apogossypolique (J. A m er. Chem. Soc.. 1938, 60, 219L. p. c a r r é .
S y n t h è s e de l ’ac ide d i o x y - 1,2-isopropyl-3-benz o ï q u e - 5 ; A d a m s B . , H u n t M. et B a k e r B. U . (./•.
A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1131-1137). — L'acide di­
oxy-1,2-isopropyl-3-benzoïque, obtenu par synthèse de
2 façons, est identique avec l ’acide dioxymonocarbonique résultant de l ’action de BrH sur l’acide gossique
ou sur l’acide apogossypolique. 1° Le méthoxy-l-oxy-2isopropyl-3-benzène est condensé avec l'anhydride acé­
tique, par CI3Al, en m éth oxy- l-oxy-2-isopropyl-S-acétophénone-5, F. 116», lequel s’obtient aussi en partant
du diméthoxy-1.2-isopropvl-3-benzène, un C H 3se trou­
vant éliminé au cours de la réaction ; celle-ci est méthylée en clim éthoxy-1.2-isopropyl-8-acétophénone-5,
E b 2 : 133-137°, laquelle est oxydée par M n 0 4K en acide
dim étlioxy-1.2-isopropyl-3-benzoique-5, F. 115°, démé­
thylé en acide dioxy-1.2-isopropyl-8-henzoique-5,
F. 215»; 2° le n it r o -1-méthoxy-2-i.sopropyl-3-l>romo-5benzène, E b 3 : 137-139°, est réduit en a m in o -l. .., Eb3 :
134-137°, chlorhydrate, F. 171-174° ; ce dérivé aminé est
transformé, pa? déc. de son diazoïque, et méthylation,
en dim éthoxy-1.2-isopropyl-3-brom o-5-benzcne, Eb? :
120-122°, dont le dérivé M g est carbonaté en acide <lim élh oxy-1 . 2-isopropyl-3-benzoïque-5. Le composé
F. 166-167°, antérieurement décrit (./. Am er. Chem. Soc.,
1938, 60, 2191) comme acide dim éthoxy-l. 2-isopropvl3-benzoïque-5, est en réalité Yacide m éthoxy- l-oxy-2isopropyl-3-benzoïque-5 ; la synthèse de ce dernier a été
effectuée, en oxydant la méthoxy-l-oxy-2-isopropyl-3acétophénone 5 par 1 -|-HONa, et par carbonatation du
dérivé M g du m éth oxy -1-oxy-2-isopropyl-3-brom o-5benzène, Eb 2 : 113-114°; m éthoxy-l-benzyloxy-2-isopropyl-3-bromo-5-benzène, F. 72-73°. On a aussi préparé
\e(dim é/hoxy-l.2-phényl-4)-dim éthylcarbinol, F. 78°,par
action de C i l tM gI sur le vératrate de méthyle ou sur la
diméthoxy-1.2-acélophénone-4 ; ce carbinol est déshy­
draté par distillation dans le vid e avec formation d’un
liquide visqueux, probablem ent u n p r o d u i t polymérisé.
p . CARRÉ
S y n th è s e de l ’a a id e dim étho xy-1 ,2-isoprop yl-
1940
CHIM IE
3 - b e n z o ï q u e - 4 et d e l’a c id e a p o g o s s y p o liq u e ;
A d a m s
R . et B a k e r
B . B .
(J . A m er. Chem. Soc., 1939,
61, 1138-1142). — Le m éth oxy -l-a cétoxy -2 -isop rop y l-3 benzène, E b3: 118-120°, est b rom éen un dérivé bromé-4,
E b 10 : 157-168°, saponifié puis m éthylé en dim éthoxy-1.
2 isopropyl-S-brorno-4-benzène, E b 3 : 122-125°, dont le
dérivé M g est carbonate en acide d im é tlio x y -l .2 -isopropyl-3-benzoique-4, F. 119-121°; ce dernir est nitré
en un dérivé n itré -5 , F. 157-159°, ester m éthylique 4
F. 89-91°, réduit en d im éthoxy-1.2-isopropyl-3-am ino5-benzoate-4 de m éthyle, chlorhydrate. F. 181-182° idée.) ;
cet ester est transformé, par l ’interm édiaire de son
dérivé diazoïque, en d im éth oxy -1 ■2-isopropyl-3-cyano5-benzoate-4 de m éthyle, Eb 3 : 120°, hydrolysé en diméth oxy -1 .2 -isop rop y l-3 -d ica rb oxy -4 .5 -b en zèn e, F. 169170° (déc.), identique avec l ’acide apogossypolique,
anhydride F. 92-93°. D im éthoxy 1 .2-isopropyl-3 -a m in o5-benzèrie, F. 74-75°, E b 15 : 100°, dérivé diacétylé, F. 8485°. De cette structure ainsi établie pour l ’acide apo­
gossypolique, il résulte que l’acide gossique, qui possède
un C Ô 2H de plus, a pour constitution :
C 6(O C H 3) 20*>(CO2H) 3^-«>(C 3H 7)(3>.
Les com posés suivants ont été préparés pour élim iner
certaines constitutions possibles de l ’acide apogossy­
polique. L 'ison itroso-2 -m éth y l-3 -d im éth oxy -ô. (i-in d a none. F. 223-224°, traité par SO C l 2 puis par H O Na,
conduit à Yacide dim éthoxy-1.2-% -m éthy Ihom ophtaliq u e -4 .5 C 0H4(O C H 3) 2(C O 2H )[CH (CH 3).C O 2H], F. 173175°, anhydride, F. 126 127°, ester dim éthylique, F. 5758°. L a diméthoxy-1.2-propiophénone-4, est condensée
avec l’a-bromopropionate d ’éthyle en d im é th o x y -3 .4 -p éthylcinnam ate d'éthyle, E b 4 ; 165°, saponifié et h yd ro­
géné en acide d im éthoxy-3.4-^-éthylhyd rocinnam ique,
F. 73°, Eb 4 : 185-186°, cyclisé par P 20 5 en diméthoxy-5.
S-éthyl-3-indanone, F. 92°, dont le dérivé isonitrosé,
F. 218° (déc.), a été transformé comme ci-dessus en
acide d im éth oxy -1 .2 .-a.-éthylhomophtalique-4.5, F. 157158° (déc.), anhydride F. 85-86°, aém éthylé et déc. par
BrH en acide d io x y -1 . 2-a.-éthylphénylacétique-4, F. 124P. CARRE.
125°.
D é r i v é s de l ’a c id e d i m é t h y l - 2 . 4 - p h é n y l - a c é t i q u e ; F r a n ç a i s G. (A nn. Chim ., 1939, 1 1, 212-243). —
A . L ’acide diméthyl-2.4-phényl-acétique (!) a été pré­
paré par oxydation indirecte de l'acide pinonique (II)
par Br et C1H concentré, reprise par CH40 et, après
purification, saponification de l ’ester m éthylique par
H O N a alcoolique. D ’après Harispe (Ibid ., 1936, 6 , 249)
la même réaction peut s’effectuer à partir de la m étho■éthyl-heptanonc-olide (III). Acide dim éthyl-2.4-plxénylacétique, longues aigu illes soyeuses, F. 106-106°,5, peu
ch 3
I
CO
c i i 2. c o 2h
HC
ch 3
^ \ C 0 2H
i i 3c . c . c h 3
H,C
<I)
C H ,.C O .R
CO
CH,
C .C H 3
II,C^
<II1)
soluble eau, soluble solvants organiques ; ch loru re,
E b 25 : 132-134°; amide, F. 183°. — B. L'auteur a ensuite
préparé un certain nom bre de cétones de form ule géné­
rale (IV ) par deux voies différentes. 1° P ar action des
organozinciques m ixtes sur le chlorure de l'acide. (D i­
m éth yl-2 .4 -ph én yly V -propanone-2', R = CH 3, huile ja u ­
nâtre, semicarbazone, F. 164°, oxim e, F. 79° ; (,.. .)-l'-b u tanone-21, R = C 21I5, huile, semicarbazone, F. 134-135°,
oxim e, F. 99-100°; cette oxim e a été réduite par N iRaney en ( . . .)-l'-am ino-2'-butane, liquide incolore, m o­
bile, E b 15 : 126-127°, ;/|* = 1,517, chlorhydrate peu stable,
F. 170°, nitrate, F. 142-143°, picrate, F. 145-146° ;
( . . .)-l'-p e n ta n o n e -2 ', R = C 3H 7, huile, semicarbazone,
F. 174°, oxim e, F. 90-91°; ( . . . .)-l'-hexanone-2', R = C 4H9,
huile, semicarbazone, F. 160°, oxim e, F. 60-61° ; la cétone
a été réduite par la m éthode de Clemmensen en hexy l1-dim éthyl-2,4-benzène,
liquide
incolore
m obile,
E b 13 :131-133°, r f g ° = 0,886, «*«= 1 ,4 9 7 2 ; ( . . . .)-l'-p h é n y l2 '-éthanone-2'
ou
d im é th y l-2 '.4' - désoxy-benzoine,
R = C 6H3, a ig u ille s , F. 109°, semicarbazone, F. 126-127°,
oxim e,
F.
113°;
( . . . ,)-l'-p h é n y l-3 -p rop a n on e-2 ’,
R = CH 2C 6H5 (m auvais rendem ent à cause de la fo rm a ­
tion secondaire de dibenzile), paillettes, F. 85-86°,
oxim e, F. 122-123°. 2° Par oxydation catalytique de
l ’acide en présence d'oxyd e de zirconium, on a repré­
paré les trois premières des cétones précédentes et
obtenu en même temps la b is-(d irn éth y l-2 .4 -p h én y l)-V .
3'-propanone-2', ( CI13)2. CcH 3.C ll 2 C O . CH 2.C 6H 3(CH3)2,
aiguilles, F. 66-67°, E b ,5: 215° environ, oxim e, F. 90°,591°, semicarbazone, F. 134°. — C. Les différentes cétones
obtenues ont été hydrogénées par N i-R aney dans les
alcools correspondants. (D im é th y l 2 .4 -p h é n y l)-l'-p r o panol-2', liquide incolore, E b u : 126°,5-128°,5, djj°=0,976,
rcgo = 1,5215, allophanate,¥. 183-184°; ( ___ )-i-b u ta n o l-2 ',
liquide incolore, E b 14: 140°,5,
= 0,965, n},9— 1,5171,
allophanate, F. 136-137°; ( . . . .)-l'-p e n ta n o l-2 ', liqu ide
incolore, E b 18; 147°,2-149°,2, d§°=0,9l'5, «|« = 1,5112,
allophanate, F. 146-147°; ( . . . .)-1 '-h exa n ol-2 ‘, liquide
incolore, Iib 13 : 156-157°,5, c?5« = Ô,946, /)?,«= 1,5099. a llo ­
phanate, F. 100-101°; ( . . . .)-l'-p h é n y l-2 '-é th a n o l-2 ’, l i ­
quide très visqu eu x, E b î3 : 191-193°, n | °= 1,5690, a llo ­
phanate, F. 180-181°.
Y. MENAGER.
S u r l ’a c id e a .a-d ip h én y lsu c cin iq u e ; Salm onL eg a g n eu r F. (C. R ., 1939,208, 1507-1509). — En faisant
agir le brom acétate d'éthyle sur le dérivé sodé du
nitrile diphénylacétique, l'auteur a obtenu le n itrile ester (C 6H 5)2C (C N ).C H 2.C 0 2C 2H5, F. 103-105°. Un trai­
tem ent par H O K alcoolique a perm is de passer à
Yacide-nitrile
(CgH 5) 2C (C N ).C H 2.C 0 2H, F. 183-184°,
q u ’une hydrolyse par C1H concentré bouillant à trans­
form é en acide a.a-diphénylsuccinique :
(C gH 5).2C (C 0 2H ) . CH 2. c o 2h ,
petits prismes brillants, F. 197-199°, prem ière constante
de dissociation nettement supérieure à celle de l ’acide
succinique) ; esters-acides (CgH 5) 2C (C 0 2H ).C H 2.C 0 2R
(estérification directe en présence d'acide minéral),
m éthylique F. 141-143°, éthylique F . 144-146°; esters
7!t?u<res(CGH 5) 2C (C 0 2R ).C H 2.C 0 2R (traitem ent des esters
acides par SÔC12 et l ’alcool), m éthylique F. 183-184°,
éthylique F. 137-138°; esters acides :
(C gH 5) 2C (C 0 2R ).C H 2. C 0 2H
CH,
H,C^
151
O R G A N 1Q U K
CH
d)
I
I
C H 2- C O
(saponification des esters neutres), m éthylique F. 82-83°,
éthylique F. 76-77°, anhydride :
(C 6H 5) 2C _ _ C O
CH 2
CO
(sim ple chauffage ou action de C lC O C H 3), F. 90-91°,
régénérant l'acide par chauffage avec C 0 3Na>, et se
CHIMIE
152
O R G A N IQ U E
condensant avec les phénols en présence de Cl2Zn en
donnant des produits colorés ; imide :
(CgH 5) 2C _ C O
^>NH
CH 2
CO
(sim ple chauffage du sel d e N H 4), F. 139°.
Y . MENAGER.
1940
dont l’effet le plus grand se manifeste en para, avec
peu de différence en para et en méta, p ^ > m ^ > o . Les
différences sont surtout frappantes dans le cas des
dérivés di-ortho ; quand le substituant appartient à la
l re classe, la réaction du chlorure d'acide avec l'alcool
est si rapide que la constante de vitesse ne peut être
mesurée ; dans le cas des 2e et 3e classes la réaction est
trop lente pour que sa vitesse puisse être déterminée.
p.
carré.
Estérification d e s a c id e s a v e c fort em pêch e­
ment s t é r i q u e ; F u s o n R. C . , C o r s e J. et H or n in g E.
C . (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1290). — Les esters
d ’acides difficiles à obtenir par estérification directe
s’obtiennent facilem ent en déc. par la chaleur leurs
sels de tétram éthylam m onium ; on a ainsi préparé le
tr im é th y l-2 . 4 .6-benzoate de m éthyle, Eb 5 : 114-115°.
C o n trib u tio n à l'é tu d e d e la s y n th è s e c in n a m iq u e d e P e r K i n ; L o c k G. et B a y e r E. (B er. dtsch.
chem. Ges., 1939, 72, 1064-1011). — Etude de l'influence
des substituants de l’aldéhyde benzoïque dans la syn­
thèse cinnamique. A v e c les aldéhydes benzoïques
p - fluoré, p-chloré, p-bromé et p-iodé les rendements en
acides p-halogénocinnamiques sont respectivem ent de
In f lu e n c e d ’u n g r o u p e p h é n y l e en a s u r la tau­
19,6, 50, 52,6 et 49,5 0/0 de la théorie (contre 49,3 0/0
tom érie d es sy st è m e s à trois carb ones. I. Tauto­
avec l'aldéhyde benzoïque dans les mêmes conditions.
m é rie d es a c id e s et des esters oc-phényl-a.(i-, jj.-fA v e c les aldéhydeso-, m -et p-méthoxy-, diméthoxy-2.3non s a t u r é s ; P h a ln ik a r N. L. et Nargund K. S. (J.
et 3.4, dibrom o-2. 6-diméthoxyr-3 .4-benzoïques les ren­
Indian Chem. Soc., 1937, 14, 736-747). — Les auteurs
dements sont respectivem ent de 44,9, 38,2, 22,6, 16, 17
ont étudié l’effet d’un groupe CgH 5 en a sur les systèmes
et 6,5 0/0. Les aldéhydes p-éthyl- et p-phényl-benà trois C terminés par un groupe activant comme C 0 3H
zoïques donnent respectivem ent 0,3 0/0 d ’acide y>-éthylou C 0 2C 2H5, et ont com paré cet effet avec celui d un
cinnamique, F. 143°, dérivé dibrom é, F. 130°, et d'acide
groupe CH 3 en a. étudié par d'autres auteurs. Ils se sont
p-phénylcinnamique, F. 224°. A lors que l ’aldéhyde triadressés aux systèmes suivants : 1° acide a-phénylcyméthyl-2.4.6-benzoïque donne seulement 0,5 0/0 d e là
clohexylidène-acétique
acide a-phénylcyclohexénylthéorie d ’acide triméthylcinnamique, l aldéhvde dinitro3.5-trim éthjl 2.4.6-cinnamique, F. 166°, donne 60 0/0
acétique. 2° A cid e a-phényl-A„-hexénoïque ^
acide
d'acide d in itro-3 ,5 -trim élh y l-2 4 .6 cinnamique, F. 294°
a-phénylcyclo-Aj-hexénoïque. 3° a-phénylclohexylidène(déc.), ester é th y liq u e ,F . 1â 10, dérivé dibrom é de l ’acide
acétate d'éthyle
a-phénylcyclohexényl-acétate d'é­
F. 212° (déc.). Les rendements en acide cinnamique sont
généralem ent plus élevés par la synthèse de Knœvenathyle. 4° a-phényl-Aa-hexénoate d’éthyle
a-phénylgel (aldéhyde -(- acide m a lo n iq u e - )- p y r id in e p ip é r iA6-hexénoate d ’éthyle. Les m obilités et les positions
dine); ainsi l’acide éthylcinnamique est obtenu avec
d ’équilibre étaient déterminées dans les conditions
un rendement de 81 0/0 , les acidescinnam ique,dichlorostandard de Linstead (/. Chem. Soc., 1927, p. 2579) pour
2 . 6et triméthyl-2.4 6 cinnamique, avec des rendements
les acides et de K on et Linstead i J. Chem. Soc., 1929,
de 94,6, 33,7 et 16 0/0. Acide dibrom o-2,6-dim éthoxy-3.
p. 1268) pour îes esters; le dosage des acides et des
4-cinnamique, F. 175°,5.
p. c a r r é .
esters a. p et fi.7 non saturés dans leurs mélanges était
fait par les méthodes iodom étriques de Linstead et
S u r les spectres d ’absorption de P a c id e s a l i M ay (/. Chem. Soc., 1927, 2565). Les résultats sont
c y liq u e et de ses sels a lc a lin s en solution
réunis en tableaux. Il en ressort que le groupe CcH5 en
a q u e u s e ; C i i o o n g S h i n P i a w (C. B., 1939, 208, 1292a diminue la m obilité dans tous les cas, un peu plus
1294). — Le tableau des bandes d ’absorption de l’acide
que le groupe C II 3 dans les acides
et Aj-hexénoïques,
salicylique et des salicylates de Li, N aet K fait ressor­
un peu moins que le groupe C II 3 dans les acides et les
tir : 1° un déplacement vers les grandes longueurs
esters de la série cycloliexénique. D ’autre part, le groupe
d'onde de la bande A de l’acide par rapport à la bande
CcH 5 en a déplace l’équilibre dans le sens a. fi, et cette
A des sels, m algré le faible' poids m oléculaire de
action est bien plus marquée que celle du CH 3 en *
l ’acide ; 2° la disparition de la bande B de l’acide en
dans la série cycloliexénique. 11 semble que ces deux
solution très diluée; 3° un déplacement de la bande A
résultats — diminution de la m obilité et déplacement
vers les courtes longueurs d ’onde à mesure que décroît
de l ’équilibre du côté a. fi — doivent être attribués aux
la concentration. La prem ière conclusion contredit la
effets stériqu eset conjugués du groupe phényle en a et
règle générale qui lie le déplacement vers les grandes
qu'on doive par suite considérer cette influence comme
longueurs d'onde à l'augmentHtion du poids m olécu­
celle d’un groupem ent non polaire. Acide a.-phénylcylaire. La seconde s’explique d après l’auteur par le fait
clohexylidèneacétique. C HI l lr(<) 2, anilide, F. 146", p-toluique levib ra teu r qui produit la bande B est le groupe­
dide, F . 115°. Acide a - phénylcyclohexénylacétique,
ment (O -H ) du carboxyle de l ’acide, vibrateur qui se
Cji,H160 2, longues aiguilles, F. 107-108°, anilide F. 168°,
détruit lorsque la molécule neutre est dissociée en
p-tolu id id e, F. 174°. Acide a.-phényl-^„-hexénoique,
ions.
Y . MENAGER.
C ) 2Hu 0 2, longues aiguilles, F. 70-71°, anilide, F. 130°,
p-toluide, F. 210°. Acide a phényl-\b-hexénoïque, liquide,
E b ln : 155°, F. — 15° environ, anilide, F. 100° ; n-phénvlL a réactivité des a tom es et de s g ro u p e s d an s
cyclohexylidène-acétate d'éthyle. C,fiH 2n0 2, E b 12 : 175°.
les c o m p o s é s o rg aniq ues, réactiv ités rela tiv e s
rf33= 1.03651, n ’;-1== 1.52829 ; a-phénvlcyclohexénrlacétate
des atom es de ch lo re d a n s certain s d é riv é s du
d'éthyle, C 18H 20O 2, E b ,2 = 170°, rf33 = 1,0384, n f = 1,5177;
ch lo r u r e de b e n z o y l e ; N o r r i s J. F. et W a r e V. W .
a.-phényl-\a-hexénoate d'éthyle, C 1!|H 11!0 2, Eb ,2 : 145-150°,
(/. A m er Chem. Soc., 19H . î 1418-1420). — L ’étude
d^3 = 0,99704, n^3= 1,50209; n-phényl-^b-hexénoate d'é­
de l’influence de divers substituants dans le noyau du
thyle, E b10: 140», rf33= 0,99604, n f = 1,49712.
chlorure de benzoyle sur la vitesse de réaction de ce
(A n glais)
y menager.
dernier avec l’alcool, conduit à diviser ces substituants
en 3 classes : 1° CfiH 5CO, C 2H 50 , CH 30 , CH3, qui ont
L a b r o m u r a t io n d u b e n z o a te de p h é n y l - 4 - p h é l’effet le plus grand en position ortho, et ne présentent
n y le ; H a z l e t S. E., A l l i g e r G. et T ie d e R. (•/■ Amer.
qu'une faible différence dans les positions méta et
Chem. Soc., 1939, 61, 1447-1449). — La brom uration du
para, o > m > p ; 2» Cl, Br, I. dont l ’effet est le plus
benzoate de phényl-4-phényle. F. 149-150°, dans l'acide
grand en position méta, m > o > / ) ; 3° le groupe N 0 2 acétique est com parable à celle du benzènesulfonate
1940
CHIM IE
de phényl-4-phényle et non à celle du phényl-4-phénol ;
elle fournit du benzoate de p -brom o-ph én yl-4 -ph én yle
Br.C 6H 4.C 6H 4.O .C O .C 6H 5, F, 192-193°,5. Labrom uration
du phényl-4 phénol donne du brom o-2-phényl-4-phénol
C 6H 5.C 6H 3BrOH, F. 93°,5-94°,5, benzoate, F. 93-94°, puis
du d ib ro m o -2 .6 -p h é n y l-4 -p h é n o l
C6H 5.C 6H 2Br 2OH,
F. 93°,5-94°, benzoate, F. 169-170°,5. Ces résultats sont
discutés du point de vue des règles usuelles de subs­
titution, qui ne sont pas observées.
p. c a r r é .
Les
a l K y la lc a m i n e s
p ro t é id o g é n iq u e s. II. ;
C. C. et L e v e n e P. A . (J. biol. Chem., 1938,
125, 709-714). — A yan t antérieurement mis au point
l'obtention d’am inoalcools et de N -dim éthylam inoalcools par réduction des esters d ’am inoacides par H 2
sous pression à 175° en présence de chromite de Cu
dans CH40 (Id ., ibid.. 1938, 124, 453), on a essayé
d ’étendre la réaction à la synthèse des alcamines
N-disubstitués homologues de N-dim éthylalcam ine en
opérant la réduction des esters d’ acides aminés en
solution dans les alcools hom ologues de CH 40 ; a v e c
C 2H 60 on a obtenu des dérivés N-disubstitués, mais
avec les alcools hom ologues supérieurs, on a, dans les
m êm esconditions, obtenu lesdérivésN-m onosubslitués.
Toutefois, en élevant T et ia pression, on a pu obtenir
un dérivé N-dipropylé du leucinol. Dérivés préparés :
N -d ié th y l-d .l-le u cin o l,C i0H23O'N1 E b 15: 105-107°, picrate,
C 16H 260 8N ,j, cristaux (C 2I16Ô
éther -j- pentane) ; F, 7980°. N -dim éthyl-d.l-phénylalaninol,C n H llO'N, Eb 0 4: 110°.
N -m o n o -n -p ro p y t-d .l-le u cin o l C 9H 21O N, cristaux (pentane à 0°), F . 52-53°, ch loru re, C 9H 22O N C l, cristaux
(acétone), F. 117-118°. C h loru re du N -d i-n -p r o p y ld .1leucinol : C 12H 280NC1.
r. tr u h a u t.
C h r is t m
153
O R G A N IQ U E
an
S y n t h è s e d e s a l c a m i n e s p r otéido gôn e s et de
le u r s d é r iv é s d i a l c o y lé s à l ’azo te ; C h r i s t m a n n C.
C . et L e v e n e P. A . (/. biol. Chem., 1938, 1 24, 453458). — On propose une méthode générale des alcamines
protéidogènes beaucoup moins difiicultueuse que
celle de K a rre rP ., Thom ann H., H orlacher E. et M àder
W . (H elv. Chim. Acta, 1921, 4 ,7 6 ; 1922, 5, 469-571;
1923, 6 , 905). E lle consiste à réduire les esters éthyliques des acides a-aminés par H 2 gazeux en présence
du catalyseur à base de chrom ite de Cu de A dkins H.
et Connor B. (J. A m er. Chem. Soc., 1931, 5 3 , 1091) à
175° sous pression dans le dioxane. Pour a voir les dé­
rivés dialcoylés à N , on rem place le dioxane com m e
solvant par l'alcool dont on veut fixer le résidu à N.
D érivés obtenus : N -d im é th y l-d .l-le u c in o l C 8H 19O N
E b 15: 115-120°; ch loru re C 8II|9O NClH ; cristaux (acé­
tone -f- éther) ; F. 103-104°, picrate, C 8H 190 N C 6H 3N 30 7,
cristaux (C 2HgO chaud + éther) ; F. 105-106°; iodom éthylate C 9H MO N I, cristaux (C 2HsO) ; F. 137-138°; N d im é th y l-d .l-n o r leu cin ol C 8H J9O N E b ,5 ; 115°; p icra te
C 8H 190 N . C 6H 3N 30 7.
r . truhaut.
alcanolam ines ont été préparées par réduction des déri­
vés nitrés correspondants résultant de la condensation
des o- et p-nitrochlorobenzènes avec divers am icoalcools. L ’o x y -3 -p ro p y lam ine, E b . ; 185-186°, et X o iy 5-pentylamine, Eb. : 270-271°, ont été obtenues à partir
de la y-brom opropylphtalim ide, F. 72-73°, et de Yz-brom open tylph ta lim id e. o - et p -N itro a n ilin o -2 -é th a n o ls ,
F. 76-7t>°,5, et 110-110°,5 ; o- et p n itro a n ilin o -3 -p ro p a nols-1, F. 60°,5-61°, et 74-74°,5 ; o- et p -n itro a n ilin o -3 p ro p a n o ls -2 , F. 67°,5-68°,5, et 85°,5-86°; o- et p -n it r o anilino-3-m éthyl-2-propanols-2, F. 80-80°,5et 114-114°,5;
o -n itro a n ilin o -5 -p e n ta n o l-l, Eb, : 200-201°. o -A m in o a n ilino-2-éthanol, F. 106-1C6U,5. chlorhydrate, F. 144°,5145°,5; p -a m inoanilino-2-éthanol, chlorhydrate, F. 198199° ; o -a m in o a n ilin o -3 -p ro p a n o l-l, F. 65°-5-66°, ch lo r­
hydrate F. 146°,5-147°: o a m in o a n ilin o -3 p ro p a n o l-2 ,
F. 85°,5-86°,5 ; p-am inoa n ilin o-3 -m éth yl-2 -propa n ol-2,
F. 107°,5-108° ; o -a m in o a n ilin o -5 -p e n ta n o l-l, E b 2 : 163
165°, en se déc. partiellem ent.
p. c a r r é .
L ’addition d e s a r y l a m i n e s a u x a l k y n e s ; L oJ. A . , V o g t R. R. (/. A m er. Chem. Soc., 1939,
6 1 , 1462-1465). — L ’addition de l’aniline à l’heptyne-1
et à l ’octyne-3, en présence de U gO -j- B F3, fournit res­
pectivem ent les aniles Ci 3H 19N, E b 4 : 88-90°, hydrolysée
avec production de m éthylam ylcétone, et c u h 21n ,
Eb 4 : 95-97°. hydrolysée en butyipropylcétone. L addi­
tion de l ’éthylaniline à l’heptine -1 donne 1’aminé éthylénique disubstituée C 15H 23N, Eb,, : 92-94°, et un produit
secondaire C 22H 37N, É b 4 : 146-149°.
p. c a r r é .
ritsch
L a détection de l’orientation m éta d a n s les
c o m p o s é s d ia m in é s , dinitrés et a m i n o n it r é s ;
A l b e r t A . (J. Chem. Soc., 1939, p. 920-921). — Il est
confirmé que les m-diamines réagissent facilem ent
avec l'acide oxalique, la glycérine et Cl2Zn pour donner
des diaininoacridines fluorescentes, tandis que les
diam ines o- et p - ne produisent pas de fluorescence.
En rem plaçant Cl2Zn par une quantité équivalente de
C l2Sn on peut déceler de même les d érivés m -dinitrés
et aminonitrés.
p.c a r r é .
D é r i v é s de l ’a d r é n a l i n e
avec groupem ent
a m i n é d a n s le n o y a u ; M a n n i c h C. et B e r g e r G.
(A rch . d. P h a rm . 1939, 2 7 7 , 117-127). — L ’o-nitroacétovératrone (I), F. 133°, obtenue par action de N 0 3H à
froid sur l ’acétovératrone, a été réduite par action de
C l2Sn -f- C1H. Le corps obtenu est le dim éthoxy-3.4méthyl-C-anthranile (II), F. 130° (C H ,O H ). La réduction
de (1) par H 2 en présence de 0 ,P t donne l’amine (III i,
F. 107° ( 0 2H ) ; chlorhydrate, F. 202° (déc.), sulfate,
F. 200° ; p-nitrophénylhydrazone, F. 192° ; dérivé N-acé­
tylé, F. 127°,5. Ce dernier se laisse brom er facilem ent :
w-bromo - dim éthoxy - 3.4- acétam ino - 6- acétophénone,
C .C H ,
L a ré action d u c h l o r u r e de b o r e a v e c l'a n i l i n e ;
J o n e s R. G. et K i n n e y C. R. (/. A m er. Chem. Soc.,
1939, 61, 1378-1381). — L a réaction de BC13 sur l’ ani­
line fou rn it: un com posé d ’addition, C6H SN H 2.BC13,
F. vers 100°, déc. vers 120° ; le com posé (C 6H 5N^3B 3C13,
suintant à 255-260° F. 265-270° (d é c .), et l'h yd roxyd e
correspondant (C 6H 5N ) 3B 3fO H )3, suintant à 95°, incom ­
plètem ent fondu à 130°, soluble dans H O N a diluée ; la
trianilide borique (C 6H 6N H ) 3B, F. 166-169° (déc.) : et une
petite quantité d ’un com posé interm édiaire
C 6H 5N H 2.BC12N H .C 6H 5,
aiguilles. On a aussi préparé un composé d’addition de
BC13 avec la dim étylaniline C 6H 5N (C H 3) 2.BCI3, suin­
tant à 125-130°, incom plètem ent fondu à 146° p. c a r r é .
La
p r é p a r a t i o n d ’a n i lin o a l c o o ls s u b stitu é s ;
C. B. (J .A m e r. Chem. Soc., 1939, 61,1321-1324).
— Un certain nom bre de N-o-amino- et />-aminophényIK
remkr
F. 163°. A partir de (I), on a obtenu, par action du n itrite d’am yle en présence de C 2H 5ONa, l ’u-isonitrosodiméthoxy-3.4-nitro-6-acétophénone, F. 178°, et, par
action de Br en m ilieu acétique, l’u brom o d im éth oxy3 .4-nitro 6-acétophénone (IV ), F. 155°, et l ’u-dibrom o3 .4-nitro-6-acétophénone, F. 150°,5. L e dérivé m onobrom é (IV ) donne, avec l’hexam éthylènetétram ine, un
CHIMIE
154
O R G A N IQ U E
produit d'addition, F. 163° (déc.), lequel, traité par un
mélange de BrH et C 2H5OH, conduit au brom hydrate
de lVamino-diméthoxy-3.4-nitro-6-acétophénone (V ) ;
F. 221° ; dérivé N-acétylé, F. 194°,5. La réduction de
(V ) est très facile par H 2 -|-0 2Pt : brom hydrate d ’wamino-diméthoxy-3.4-amino 6-acétophénone(VU, F. 181°;
dibrom hydrate, F. 243°; dérivé N. N'-diacétylé, F. 211°.
L ’hydrolyse des groupes m éthoxy s'opère aisément au
moyen de BrH à chaud ; le dibrom hydrate (V II), F. >280°,
obtenu, est facilem ent réduit par H 2
0 2Pt, lorsqu'il
est parfaitement pur : dibrom hydrate de lam inom éthyl-fdihvdroxy-3.4-am ino-6-phényl)- carbinol
(V III)
F. 132° (déc.). La base correspondante est encore plus
sensible à l'action de l’air que l'adrénaline. L a synthèse
de substances possédant un groupement méthyl-amine
C O .C H ,.N H ,.B rH
(V )
-C O .C H ,.N H ,.B r H
(V I)
(V II)
(V III)
'- C r i ,
dans la chaîne latérale n'a pu être réalisée directement.
L a voie indirecte, au moyen de l'action du sel de K de
la p-toluène-m éthylsulfam ide sur le dérivé bromé (IV ),
a fourni des dérivés p-toluènesulfoniques de l’w-méthylam ino-dim éthoxy-dim éthoxy-3.4-nitro-6-acétophénone
(IX ), F. 239’ , du diméthoxy-3. l-^mithylarnino-méthyl)C-authranile, F. 184°, et de l’w-msthylainino-diméthoxy3.4-amino-6-acétophénoae, dérivé N-acétylé, F. 116°;
d iriv é s dont l'hydrolyse n’a rien donné. L ’introduction
d'un groupement dim ithylam ine, par action directe de
(CH 3)2NH sur le corps (IV ), a été très facile : bromhydrate d 3 l ’w dim ith yla uino-diméthoxy-3.4-nitro-6-acétophénone, F. 197°; brom hydrate de l'w-dim ithylam inodiméthoxy-3.4-aiuino-6-acétophénone, F. 192°, dérivé
N-acétylé, F. 218° (d éc.); dibro.nhydate de lV d im é th y lainino-dihydroxy-3.4-am uio-5-acétophénone, F. 249°
(déc.). L ’introduction d'un groupement aminé, en posi­
tion ortho par rapport à la chaîne latérale, dans le
noyau des substances de la série de l’adrénaline, a pour
effet d ’en abaisser fortem ent la toxicité, mais aussi d'en
supprimer presque com plètem în t l'action svmpathomim étique.
m . kbrny.
In v e rs io n de configuration d a n s la d é s a m i n a ­
tion s e m îp in a c o liq ue, la relatio n de c o n f i g u r a ­
tion en tre la (-(-)alanine et l ’ac ide (-|-)m§thylphên y la c ê t iq u e ; B e r v s t e i m A. I et W h c t v i o r e F. C. (/.
A m ir. Chem. Soc., 1939, 61, 132i-132o). — La désam i­
nation sem ipinacolique du ( —’ldiph én yl-l. l-am iuo- 2 p ropan ol-i ea (-f-)méthylDÏiénylacétophénone se p r o ­
duit avec inversion de W alden . L a configuration de
l'acide (-j-im îthylp'iînylacétiqu e est opposée à celle d'!
la (-(-)alanine.
p. c a r r é .
1940
L a réa ction de la p h y d r o x y é t h y l a m i n e avec
les h a lo g é n o n it r o b e n s à n e s ; W a l d k ô t t e r K. F.
( Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 1938, 57, 1294-1310). —
Etude de l’action de la p-hydroxyéthylamine sur les
composés suivants : dinitro-2.4-chlorobeuzène et triaitro"2.4.6-chlorobenzène, dichloro- 1 .4 et dibrom o- 1 . 4nitro-2-benzènes, dinitro-3.4-chloro- et bromobenzènes,
dichloro-1,3-dinitro-4.6-benzène, dichloro-1.3- et dibromo-1. 3-dinitro-1.5 benzènes. N -(T r in itr o -2 . 4 .6-phényl)N-acétyl-$-acéloxyéthy lam ine (action de (C H 3C 0 )20 sur
le trinitro-2.4.6-(jî-hydroxyéthylamino)-l-benzène)F.117°.
En chauffant le chloro-1.4-nitro-2-benzène avec la
P-hydroxyéthylamine en tubescellé à 140-145°, on obtient
le chloro-4 n it r o - 2 - (p -h y d ro x y é th y la m in o )-1 -benzène
F. 107•'(dérivé acétylé F .48°). La nitration de ce composé
par N 0 3H absolu à — 15° donne le nitrate de N-(chloro4-dinitro-2.6-phényl)-N -nitro-$-am inoëthyle F. 90°, se
décom pose à 105° qui peut aussi être obtenu en nitrant
le c h lo ro -4 -d in itro -2 .6 -($ -h y d ro x y -é th y la m in o )-1-ben­
zène (action de la fJ-hydroxyréthylamine sur le chloro4-dinitro-2. 6 -anisol) F. 102°. B ro m o -i-n itro -2 -^ -h y d roxy éth y la m in o)-1-benzène F. 106° donne par acétyla­
tion la N -(brom o-4-nitro 2-phényl)-N-acétyl-$-acétoxyéthylam ine P’ . 53° et par nitration le nitra te de N-(brom o-4-d initro-2.6-phényl)-N -nitro-$-am inoéthyle F. 95°,
se décom pose à 195° que l ’on obtient également en
nitrant le bromo- i-d in itro-2 .6 -$ -h y d roxy éth y la in in o)-lbenzène F. 114°. C hloro-5-nitro-2-($-hydroxyéthylam ino)-i-benzène (action de la fi-hydroxyéthylamine sur le
dinitro-3.4-chlorobenzène) F. l l 6° donne par acétylation
la A'-(ch loro-5 -n itro-2 -ph én yl)-N -a cétyl-$ -a cétoxyéth ylamine F. 94° et par nitration le n itra te de N-(chloro-5d in itro-2 .4 phényl)-N-nitro-$-am inoéthyle se décompose
à 18)° que l’on obtient aussi en nitrant le chloro-5d in itro -2 .4 - ( p -h y d roxy éth y la m in o)-1-benzène F. 132®
(dérivé acétylé F. 9o°). B rom o-5 -n itro -2-($hydroxyéthylam ino-)i-benzène F. 126° donne par acétylation la
N -(b ro m o -5 -n itro -2 -p h é n y l)-N -a cé ty l-$ -a cé to x y é th y la m ine F. 75° et par nitration le n itra te de N -(brom o-5d in itro-2 .4 -p h én y l)-N -n itro-p -a m in oéth y le F. 114°, dé­
com position à 173’. D in itro-1 .ô-bis-fp-hydroxyéthylarnino)-! .3-bjn zène ("action de la fJ-hydroxyéthylamine
sur le dichloro-1.3-dinitro-4.6-benzène) F. 211° qui par
acétylation donne le dinitro-3.6-bis-\N-acétyl-N-($-hyd roxyéthyl)-annino\l .3 benzène F. 149° et par nitration
un produit ne cristallisant pas et se décomposant à 98°
qu’il n’a pas été possible d ’identifier. Dichloro-4.6nitro2-($-hydro>cvéthylani:n o )- 1-bemène (ébullition de
la 3-hydroxvéthylam ine avec le dichloro-1.3-dinitro 4.
5-benzène)
F. 51° donne par acétylation la N-dichloro
4 .6 nitro-2-phényl)-N-acélyl-$-acétoxyéthylarnine F. 82°
et par nitration le nitrate de N -(d ich loro - i .6-nitro-2phényl)-N -nitro-p-am !noéthyle F. 88°, se décompose à
137’ . D ib ro m o -4 . 6 -n itro -2 -($ -h y d ro x y é th y la m in o )-lb'.nzèni s'obtient cornue le dérivé dichloré correspon­
dant, F. 71° d mne par acétylation le N -(d ib ro rm -A .6n itro 2-phényl)-N-acétyl-$-acétoxyéthyl.am ine F. 86° et
par nitration, le nitrate de N ^ d iL r jm i-î .6 -n itro -2 p *ién y l)-N -n itrj-$ -a m in oéth y le F. 69°, se décompose à
178°.
(A n gla is.)
m . m a r q u is.
Fo r m a tio n d ’o x i m in o ê t h e r s d a n s la réaction
d ’E h r lic h -S a c h 9 ; B. v h r o w F. et T i i o r n e y c r o f t F. J.
(/. Chem. Soc., 1939, p. 769-773). — La condensation du
phénylacétonitrile avec les composés nitrés aromati­
ques fournit à côté des aniles C 6H ,.C (C N ï= N R , des
éthers de phéayloxim inoacétonitrileC 3H5C (C N )= N (:0 )R .
La co ilen sa tio n du dinitro-2. i-toluène avec lap-nitrosodim îthvlaniline fournit, à côté du dérivé benzvlidénique C ,H /N O ,)2. CH r N . C jH ^ C H jV ,, F. 211°. une petite
quantité d 'ovim inoéther CjH,(NO,)->.CU = N : 0 ).C-,H4.N
(CH ,),, F. 193°.
p . c u »r é .
S té r â o is o m ê r ie de9 éthers N - a r y l é s de l ’oxi-
C H IM IE
1940
O R G A N IQ U E
m in o p h é n y la c é to n it rile ; B a i i r o w F. et T i i o r n e y F. J. (/, Chem. Soc., 1939, p. 773-777). — L a con­
densation du phénylchloracétonitrile avec les dérivés
nitrosés arom atiques fournit les stéréoisom ères (I) et
(II), dont les constitutions ont été fixées par la détercroft
A r—C -C N
Il
(I) R — N - > O
A r — C— CN
II
O ■<- N — R
(II)
m ination des moments électriques, les m om ents élec­
triques de la form e a, (I) étant beaucoup plus élevés
que ceux de la form e p (II). Les o-, m - et p-nitrosotoluènes ont donné les éthers : N -o -to ly le , *, F. 158° et p,
F. 117° ; N -m -toly le, a, F. 134°, et p, F. 126° ; N -p -to ly le ,
a, F. 123-124°, en se solidifiant vers 134°, et se transfor­
mant en p, F. 161°. Les o, m - et p-chloronitrosobenzènes ont donné les éthers : N -o-chlorophényle, a, F. 143°
et p. F. 100°; N-m -chlorophényle. a, F. 125°, et p, F. 156° ;
N -p -ch lorop h én y le, a, F. 114-116°, en se solidifiant vers
123° e t se transform ant en p, F. 142°.
p . carré.
L ’effet as soc ian t de l ’atom e d ’hy d r o g è n e , s a lic y l - et a c é t y la c é t a n i lid e s ; C h a p l i n H. O. et H ünter
L. (J. Chem. Soc., 1939, p. 484-489). — L a déterm ination
des poids m oléculaires, dans le naphtalène, et des P. F.
des produits humides, des salicyl-et acétylacétanilides,
indiquent que ces produits sont associés, mais à un
degré m oindre que les benzo- et acétanilides. Cette
association doit se produire par chélation entre H amidique (et non H phénolique ou énolique) et O phénolique
ou am idique. S a licy lm éth y la n ilid e, F. 113° ; s a lic y léthylanilide, F. 78° ; acétylacétoéthylanilide, F. 49-50°,
sel de Cu, F. 182°; acétylacétom éthylanilide, huile,
sel de Cu, F. 164-165° ; sels de Cu des a céty la céto-m - et
p -to lu id id e s , F. 192° et 220° (déc,).
p. c a r r é .
A c t i o n d u n ic k e l de R a n e y s u r q u e l q u e s c o m ­
p o sé s o r g a n iq u e s s o u fr é s ; B o u g a u l t J., C a t t e l a i n
E. et C h a b r i e r P. (C. R .} 1939, 20 8 , 657-659). — La
désulfuration des com posés organiques par le N i Raney
s’effectue à froid, par sim ple agitation en m ilieu aqueux
ou alcoolique. Il se form e d ’abord un com posé o rga ­
nique du Ni, qui a pu être isolé dans certains cas, puis
S s’élim ine sous form e de sulfure nickeleux tandis
qu’on observe un dégagem entde H 2 dfl à l ’action hydrogénante du N i Raney. Les com posés suivants ont été
désulfurés : CS 2 en CH 4 ; thiourée en CH4, N H 3 et
CH 3N H 2 ; benzylthiourée en N H 3, CH 3N H 2 et toluène ;
th ioglycolan ilide en acctanilide; acides m onothioglycolique et dith ioglycoliqu e en acide acétique ; dithioéthylène g ly co l en éthane ; acide sulfhydrylcinnam ique en
acide hydrocinnam ique; acide thioacétique en acide
acétique (m ilieu aqueux) ou en acétaldéhyde (m ilieu
alcooliqu e); benzylsulfoxytriazine en benzyldioxytriazine ; éther benzylique de la benzylsulfoxytriazine en
benzyldioxytriazine et toluène.
-*
y. m enager.
L a p r é p a r a t io n d e s t h i o u r é e s et d es d i s u l f u r e s
d e t h i u r a m e ; F r y H. S. et F a r q u h a r B. S. ( Rec.
Trav. Chim. Pa y s-B a s , 1938, 5 7 , 1223-1233V — N ou ­
velle étude de la méthode de préparation des thiourées
et des disulfures dethiuraem s à partir des aminés pri­
maires et secondaires suivant les équations :
2 R N H 2 + CS 2 + I 2 - f 2 C 5H 5N
et
(R N H )2CS -f- 2C 5H 5N .H I
2 R 2N H - f 2CS 2 + I 2 + 2C 5H5N
-> (R 2N C S .S - ) 2 - f 2 c 5h 5n . h i
Les réactions avec les aminés suivantes ont été étu­
diées ; aminés prim aires ; o-, m - et p-chloranilines et
brom anilines, /)-iodoaniline ; aminés secondaires : mé-
156
thylaniline, éthylaniline etdiphénylam ine, méthyl-ortho-,
m éthyl-m éta- et m éthyl-paratoluidines, m - et p-nitrom éthylanilines. On a pu ainsi faire une étude compa­
rative des temps nécessaires, du degré d ’accom plisse­
ment des réactions et des effets de divers substituants
dans la préparation des thiourées et des disulfures
de thiurame correspondants. L a concentration o p ti­
mum de pyridine qui doit être em ployée dans ces réac­
tions est de 0,4 m olécule soit un excès de 100 0/0. Dans
le cas des p-chloro-, bromo- et iodo-anilines, la réaction
est presque instantanée. A v e c les com posés méta, la
réaction dem ande 9 à 11 minutes et avec les com posés
ortho 80 [à 180 minutes. Pour la transform ation des
aminés secondaires en disulfures de thiurame, les
résultats obtenus m ontrent que le temps nécessaire
pour que la réaction soit com plète augm ente de la
m éthylaniline à l ’éthylaniline et de celle-ci à la phénylaniline. Dans le cas des 3 m éthyltoluidiaes, les temps
nécessaires à la réaction décroissent dans l’ordre sui­
vant : ortho > méta > para. L ’o- et la p-nitro-métliylanilines ne réagissent pas. Les nouveaux composés
suivants ont été obtenus : d is u lfu re de tétraphénylthiuram e F. 217°,6 (décom position) ; d is u lfu re de dim éth y l-d i-(o -to ly l)-th iu ra m e F. 200°,2 ; d is u lfu re de diméth y l-d i-(m -to ly l)-th iu ra m e F. 170°,5 ; d is u lfu re de d im é th y l-d i-(p -to ly l)-th iu ra m e F. 183° (décom position) ;
d is u lfu re de d im é th y l-d i-(m -n itro p h é n y l)-th iu ra m e
F. 172° (décom position). Les 3 nouvelles thiourées trisubstituées suivantes ont été obtenues en faisant réa­
g ir l’isosulfocyanate de phényle avec les méthylortho-,
méthylméta-, et méthyl-ja-toluidines : a-phényl ^-méthyl$ -o -to ly lth io u ré e F. 89-90°, *-phényl-$-m éthyl-$-m -1olylthiourée F. 67° et a.-phényl-$m éthyl-$-p-tolylthiourée
F. 89°,4.
(A n glais.)
m . m a r q u is.
w -B r o m o - O - c y a n o s t y r o i è n e s et d é r i v é s ; D a v i e s
V ., H o l m e s B. M . et K e f f o r d J. F. (J. Chem. Soc. 1939,
p. 357-360). — L ’acide ira«s-o-cyanocinnam ique fixe Br 2
pour form er l'acide a.fi-dibromo-(5.o-cyanophényIpropionique, F. 203-204°, qui est déc. par la vapeur, en pré­
sence d ’acétate de Na, en cis-u>-bromo-o-cyanostyrolène
C 6H£l(C N H C H =C H B r), F. 30°, avec un rendement de
30 0/0 seulement ; l ’acide cj's-o-cyanocinnam ique donne
de même, un dibrom ure F. 154-155°, et le fra n s-u -b rom o-o-cyanostyrolène, F. 86°, avec un rendem ent de 75 0/0.
Ces deux isom ères présentent une grande différence
d ’activité chim ique ; l ’isom ère cis, traité par H O N a
alcoolique n, perd facilem ent BrH pour donner 1’o cyanophénylacétylène, F. 75°, tandis qu’après 8 heures
d’ébullition l ’isom ère trans n’a perdu qu'une partie de
son Br, et les principaux produits de la réaction sont
l ’acide u-brom ostyrolène-o-carbonique, F. 160°, et son
amide, F. 203-204°, cette dernière se prépare plus fa ci­
lement par action de H 20 2 en m ilieu alcalin sur le transM-bromo-o-cyanostyrolène. On a aussi préparé les 10brom o-p-cyanostyrolènes, cis, F. 47°,5, et trans, F. 86°,
au m oyen de l'acide o. .$-dibrom o-$. p-cyanophénylpropionique, F. 179-182°.
' p. c a r r é .
S u r l’action d e s d i a z o ï q u e s a r o m a t i q u e s s u r
les c o m p o s é s c a r b o n y l é s a.p-non s a t u r é s ; M e e r w e i n H., B ü c h n e r E . et van E m s t e r K .{J .p ra k t. chem .,
1939, 152, 237-266). — Tous les com posés carbonylés
(aldéhydes, cétones et acides) a.{3-éthvléniques ré a g is ­
sent sur les diazoïques (e t notam m ent sur les h alogé­
nures de diazonium s), mais il ne se form e pas d ’azoïques :
N 2 est élim iné, et on obtient en général un d érivé
substitué en a par l’aryle du d iazoïqu e; par exem ple,
l ’aldéhvde cinnam ique donne, avec le chlorure de
/j-chlorodiazobenzène, l’aldéhyde a-(p-chlorophényl)cinnam ique; la coum arine, le nitrile cinnam ique se
com portent de même. Dans d ’autres cas, on observe
l ’ouverture d e là double liaison, a vec fixation de l’aryle
et de l’ halogène du diazoïqu e ; ainsi, l’action du
CHIM IE
156
O R G A N IQ U E
chlorure de p-chlorô-(ou brom o)-diazobenzène sur le
cinnamate de méthyle conduit à l ’a-Qo-chlorophényl)(S-chlorô (ou broino)-j4-phénylpropionate de m éthyle; les
éthers t'umarique et maléique fournissent de même les
deux formes stéréo-isomères des éthers a-Qo-chlorophényl)-p-chlorosucciniques ; il est d'ailleurs facile
d'élim iner C lll dans ces composés et de retom ber ainsi
sur les dérivés a.^-éthyléniques « arylés. L ’acide cin­
namique libre se comporte de façon quelque peu d if­
férente : il perd C 0 2 en donnant un stilbène, à côté de
faibles quantités d'acide a-arylé. Les com posés acéty­
léniques (exem ple : acide phénylpropiolique) réagissent
comme les composés acétyléniques ; les rendements
sont, toutefois, beaucoup moins élevés ; enfin, cette
réaction peut être étendue à certains hydrocarbures non
saturés (exem ple : butadiène). Dans tous les cas, on
opère en présence d'une petite quantité d'acide m iné­
ral, d’ acide acétique, ou d ’acide chloracétique, et on
ajoute de l’acétate d e N a ou de pyridine; la solution de
sel de diazonium est additionnée d’un égal volum e
d ’acétone, qui exerce une action particulièrem ent fa v o ­
ra b le; les sels cuivriques constituent d ’excellents cata­
lyseurs, les sels cuivreux sont au contraire sans elfet
appréciable ; on opère, selon les cas, entre-)- 5° et -j- 40°.
Les rendements sont assez variables, et l ’on observe un
certain nombre de réactions secondaires, entre autres
une action de l’acétone sur les chlorures dediazonium s,
conduisant à de la chloracétone et à un benzène, avec
élim ination de N 2 (cf. W aters, J. chem. Soc. London,
1937, 2009); cette dernière réaction est nettement
favorisée par la présence de sels cupriques, et entravée
par C1H libre ; la présence de substituants négatifs dans
le noyau benzénique élève le rendement en chloracétone,
qu i peut atteindre ainsi ju squ ’à 65 0/0 dans le cas du
chlorure de dichloro-2.4-diazobenzène. Les auteurs
attirent enlin l'attention sur la solubilité d ’un grand
nombre de sels de diazoniums dans S 0 2 liqu id e; ces
solutions se prêtent à d'intéressantes réactions : ainsi,
le chlorure de p-chloradiazobenzène fournit dans ces
conditions, en présence de Cl2Cu anhydre, le chlorure
de pchlorobenzène-sulfonyle avec un rendement de
80 0/0, et, en présence d'acétate de Na, l ’azosulfone
correspondante, également avec un bon rendement. —
^-Naphtyl-3-coum arine, F. 170° ; o -nitrophényl-3-coum a rin e, F. 172-173°: p-m éthoxyphényl-3-coum arine,
F. 136,5-138°,5; p -a cétyla m in o-3 -cou m a rin e, F. 294°,5;
phényl-3-coum arine-p-sulfonate de N a ; acide phényl3-coum arine-p-carboxylique, F. 288-290° ; p-chlorophényl3-om belliférone, F. 280-282; stilbène-p-sulfonate de Na,
déc. 259°; p-chloro-p'-hydroxystilbène, F. 185,5-186°;
a-.p-chlorophényl -fi-chlorohydro-cinnam afe de méthyle
(ich loro-3-ph én vl-3-ch loroph én yl-2-propion ate
de
méthyle), F. 124-124°,5 ; acide a . p-chlorophénylcinnam iijue, F. 181°,5, éther m éthylique, F. 85°,5; acide a.pn itrophénylcrotonique, F. 173,5-174°,5; acide a-d ich loro1.4-phényl-$-chlorobutyrique, F. 124,5-125°; a .p -chlorophényl-$-chlorocinnam ate de m éthyle, F. 63°; a .p -c h lo rophényl-fi-chlorosuccinate de méthyle, F. 79°; acide
p-chlorophénylfu/narique,F.'2.:i 20; acidep-chlorophénylmaléique, F. 141-143°, anhydride, F. 146°; aldéhyde
o-.p-chlorophénylcinnamique, F. 85-86°.
A.
GUILLAUMIN.
R e c h e r c h e s s u r la diazotation et la nitrosation
d es am in é s, v a ria tio n s de con centration en ion
h y d r o g è n e d u r a n t la ré a c tio n ; E a r l J. C. et R a l p i i
C. S. (J. Chem. Soc., 1939, p. 401-403). — L a comparaison
des courbes de variation de conductibilité et de varia­
tion de pu durant la réaction de N 0 2H sur l’aniline, la
méthylaniline, les N-benzyl-o- et p-toluidines, montre
que les variations de la conductibilité sont dues aux
variations de la concentration en ions H. p . c a r r é .
R e c h e r c h e s s u r la diazotation et la nitrosation
des a m in és, q u e l q u e s nitrites d ’a m i n e s a r o m a ­
1940
tiq ues et l e u r d éc o m p o sitio n ; E a r l J. C. et L a u ­
rence
C. H. (J. Chem. Soc., 1939, p. 419-420). — La
déc. des nitrites de p-toluidine, de p-phénétidine, et de
p-chloraniline, à l’état cristallisé, et en solution aqueuse,
fournit approxim ativem ent les mêmes proportions de
diazoam iné et de diazoïque. La déc. dans CH40 paraît
être une réaction du second ordre.
p. c a r r é .
L a q u e s d e s o .o - d io x y - et o-o xy-o'-carboxya r o ï q u e s et de le u r s a c id e s m on osulfon ique s, le
c o m p o rt e m e n t d e s a c id e s a z o s a lic y liq u e s avec
les s e ls de c h r o m e ; D r e w H. D . R. et F a i r b a i r n R.
E. (J. Chem. Soc., 1939, p. 823-835). — Les constitutions
des laques formées par les oxy-azoïques sulfonés ou
carboxylés avec les métaux divalents et trivalents sont
discutées. Dans le cas des o.o'-d ioxy- et des o-oxy-o'carboxyazoïques, les laques de Cr et de Fe trivalents
contiennent un atome de m étal pour un groupe azoïque,
la 3“ valence du m étal restant associée avec un radical
acide : quand cette 3e valence réagit avec une seconde
molécule d’azoïque, il se produit une laque plus com­
plexe de nature acide. Les laques de Cr d’azoïques sul­
fonés conservent les mêmes caractères'et sont solubles
dans l'eau. Les composés déposés dans la teinture sont
identiques aux laques isolées. Les laques de Cr, et
particulièrem ent celles des o.o'-dioxyazoïques sont
beaucoup plus stables aux acides minéraux que les
laques ferrique ou de Cu. Un seul groupe OH est insuf­
fisant pour form er une laque stable d'oxyazoïque avec
C r; la liaison de Cr avec un N azoïque peut être plus
faible que celle de Cu. Les laques azosalicyliques ont
des propriétés particulières différentes des précédentes.
On a préparé et isolé les com posés suivants : Laques
de C r avec : o-oxybenzène-azo-fi-naphtol
C )6H 10O 2N 2ClCr. 4 H 20 , C 16H 10O ,N 2CrCl. 2C 5H 5N,
(C 16Hl 0O 2N 2C r) 2O . 4 H 20 , (C , 6H 10O 2N 2) 3Cr2. 8 II 20,
(Ci6Hio0 2N 2) 2C rIl, (C 16H, 0O 2N 2)2C r.C 5H 5N, et
(C 16H 10Ô 2N 2)Cr.^C 2H 3O 2)2Cr ; d io x y - 2 .2 ' - azobenzène,
C 12H 8(J 2N 2CrCl. 4H2Ô et C 2<1H 160 5N IlCr2. 2 H 20 ; nitro-5'oxy-2'-benzène-azo-$-naphtol, ClcH 90 4N 3ClCr. 6 HsO et
5 H 20 ; oxy -£ -su lfo-b '-b em èn e-a zo-$ -n a p h tol,
C, 6H 90 5N 2S C r. 6 HnO et 4 H 20 ,
C,f>H 90 5N 2SCr0H(N'H4). 3 H 20 , C 32H 2lO 10N 4S2Cr. 9H 20,
C 32H 20O 9N 5S C r.9 H 2O et C48H 290 14N 7S2C r2.14H20 ;
acide o x y -4 ' -m - to lu è n e -a z o -^ -n a p h to l-s u lfo n iq u e -6,
C 17H n0 5N 2S C r. 9H 20 ; oxy -2 '-su if o-4'-naphtalène-l'-azophényl-l-m éthyl-3-pyrazolone-5yC 20H 13O 5N 4SCr.5,5H2O;
o-carboxybenzène-azo-$-naphtol, C i 7I l] 0O 3N 2ClCr.2,5H2O
et C 34H 20O 7N 4Cr2. 4 H20 ; acide naphtalène-azosalicylique, C 51H 30O 9N 6Cr2. 7 H 20 et C 34H 2|06N 4Cr. 4,5H20 ;
p-carboxybenzène-azo-$-naphtol, (C 17Hn 0 3N 2)3Cr. 3 H 20.
Laques fe rriq u e s avec : o-carboxybenzène-azo-$-naphtol
(C , 7H 10O 3N 2) 2F e lI . 2 H20 ; p-carboxybenzène-azo-$-naphtol (C 17H n 0 3N 2.F e (0 H )7; o.xy-2-benzène-azo-$-naphtol
C|6H , 0O 2N 2ClFe et (C , 6H 10O 2N 2) 2F e O H . C 5H 5N ; oxy-2'su lfo-ô'-b en zèn e-a zo-fi-n a p h tol
C , 6H 90 5N 2SFe. 3H 20.
Laques de Cu a v e c : p-car b o x y benzè ne-azo-fi-riaphtol
(C 17H n0 3N 2) 2Cu, [(C 17H 10O ,N 2) 2C u ]C u .N H 3. 6 H 20
[(C l 7Hl 0O 3N 2) 2Cu]Cu.5H 2O e tr(C 17l l l 0O 3N 2) 2Cu]Cu.2C5H5N;
benzène-azosalicylique, C] 3H 80 3N 2Cu. 2H 20 ; benzèneazo-o-crésotique, C,,,H) 0O 3N 2Cu. 2 U 20 et
CuH 10O 3N 2Cu. 2 C 5H 5N 1H. Laques de N i avec : o-oxybenzène-azo-$-naphtol, C 16H „,0 2N 2N ie t C,0H 10O 2N 2N i.C 5H5N;
o-carboxybenzène-azo-$-naphtol C 17II, 0O 3N 2Ni. 2 H 20 et
C l 7H 1u0 3N 2N i . 2 C5H5N ;
acide benzèneazosalicylique
(C|3II 90 3N 2) 2N i. 2 1I2Ô. Laque de Zn avec : o-oxybenzèneazo-$-naphtol C, 6H 10O 2N2Zn C 5H5N : o-carboxybenzèneazo-$-naphtol (C 17H , 0O 3N 2) 2Zn.
p. c a r r é .
R é a c t io n s d e dé com po sition des diazoïques
a ro m a tiq u es , réactions du c h lo r u r e de be n z è n e d ia z o n iu m a v e c les m é t a u x ; W a t e r s W . A . (J•
Chem. Soc., 1939, p. 864-870). — Etude de la déc. du
chlorure de benzènediazonium par 38 éléments, dans
CHIM IE
1940
l ’acétone et en présence de CaO pour conserver la neu
tralité du milieu. En général, les éléments de caractère
m étallique donnent des chlorures m étalliques. L ’or et
Pd réagissent, tandis que les métaux comme Cr et A l
qui sont recouverts d ’une mince couche d ’oxyde, sont
pratiquem ent inertes. 11 se form e des composés arom a­
tiques avec Hg, Sn, A s, Sb, S, Se et Te, mais non avec
Au, Tl, Ge, Pb, Bi, M g ou d ’autres métaux. On en
conclut que les radicaux arylés libres produits dans la
déc. du diazoïque réagissent seulement avec les m é­
taux pouvant form er des composés organom étalliques
covalents stables. Dans le cas de A s on a obtenu un
com posé nouveau le phénoxyhydroxyde de trip h é n y larsine, (C 6H 5) 3A s (P C 6H5)(O H ), F. 129°, qui n’est pas un
sel arsonium. Le diphényle est un produit secondaire
de la réaction, son rendement peut être augmenté par
addition de CcII 6 au mélange de réaction ; par addi­
tion de naphtalène, on obtient de l'a- et du [J-phénylnaphtalène II se form e en outre C 6H5Cl comme produit
secondaire de la réaction, ce com posé devenant le p ro­
duit principal lorsqu’on em ploie Cu ; la réaction de
Gattermann peut donc se faire dans l ’acétone -j- Cu.
lés d é r i v é s du tr ip h é n y l m é t h a n e . S u r l ’e x is te n c e
d e d e u x fo r m e s i s o m è r e s c o lo r é e s d e s p h é n o ls
s u lfo n e s p h t a lé in e s et d e s p h é n o ls p h t a l é in e s ;
R a m a r t - L u c a s P. (C. R ., 208, 1312-1314). — Com m e
suite à son étude des dérivés de la fuchsone ( Ib id .,
1939, 208, 1094), l ’auteur expose les résultats auxquels
aboutit l'étude spectrale des phénols sulfones phta­
léines : ces composés peuvent exister sous trois formes
isom ères transform ables l ’une dans l’autre réversib lement, une form e lactonique incolore (I), et deux for­
mes colorées (A ) et (B) ayant respectivem ent les mêmes
spectres, et par suite la même structure, que les formes
correspondantes de la benzaurine et de l ’aurine, soit
pour la forme (A ) la structure (II) d e là fuchsone. L'isom érie entre les deux form es colorées (A ) et (B) ne re n ­
trerait dans aucun des cas classiques d'isom erie et
s’expliquerait par une différence de valeur des angles
valenciels issus de certains atomes.
HO. Ar
S t r u c t u r e et a bs orption d es c o lo ran ts h y d r o x y lés d u t r ip h é n y lm é t h a n e . E x i s t e n c e de fo r m e s
is o m è r e s des h y d r o x y f u c h s o n e s ; R a m a r t - L u c a s
P . (C. R ., 1939, 208, 1094-1096). — Une étude des spec­
tres d ’absorption des colorants hydroxylés du triphé­
nylméthane a établi que les hydroxyfuchsones peuvent,
en solution neutre, prendre deux form es colorées dans
le visib le qui coexistent à l’état d ’équilibre. C ’est ainsi
que la benzaurine (II), qui résulte de l ’introduction d ’un
groupem ent phénol dans la fuchsone (I), possède en
solution dans CHC13 un spectre qui correspond au mé­
lange de deux corps, dont l ’un a même spectre donc
même structure que la fuchsone, et dont l'autre diffère
entièrement de celle-ci. L ’aurine (III) présente un phé­
nomène analogue. Les conclusions de cette étude pour­
ront être étendues à la structure des sulfones phénolphtaléines et des phénolphtaléines.
5\
c 6h /
c =c gh
4\
,1=o
c = c 6h ,= o
Cf.H
C‘ ’ 5
(II)
(I)
h o . c 6h 4V
> c = c 6h 4= o
H O .C gH /
(III)
Y . M ENAGER.
S t r u c t u r e et a bso rp tio n d es c o lo r a n t s h y d r o x y ­
C O M PO SE S
A
so2
(I)
(II)
s o 3h
Y . MENAGER.
S y n t h è s e de d é r iv é s du dip h é n y lé t h & n e s y m é ­
triq u e en r e latio n a v e c les pro d u its n at u re ls,
d ih y d r o -3 . 4 - m é t h y l - 5 - m é t h o x y - 3 '- b i b e n z y l e ,
c o m p o s é dont le s q u elette est voisin d e c e lu i
de l ’œ stro n e ; N a t e l s o n S. et G o t t f r i e d S. P. (J.
A m e r. Chem. Soc., 1939. 61, 1001-1002). — L e dihydro3 .4-m éthyl-5-m éthoxy-3'-diphényléthène (I) K b10: 184°,
CH3
I
/ X
il
\ /
I II I
/
N
/\/
C H jO
(I)
a été préparé par condensation du chlorure de m-méthoxyphénétyle-M g avec la m é th y l-1 -c y c lo h e x è n e -lone-8, Eb. : 195-202°, résultant de la condensation de
l’acétylacétate d'éthyle avec C H 20 , en présence de
pipéridine. (I) a été préparé en vue de le transform er
en une hormone sexu elle; traité par S 0 4H 2 à 80 0/0 il
est rapipemeut polym érisé. L e ch loru re de m -m é lh o x y phénétyle, E b 18: 122°, a été obtenu par action de S O C l 2
sur l 'a lcool m -m éth oxyph én yléth yliqu e , E b ,3 : 148°,
préparé au moyen du dérivé M g du m .brom oanisol et
de l ’oxyd e d ’éthylène.
p. c a r r é .
Is o m é r is a t io n c is -t r a n s p a r le flu o r u r e de
b o r e ; P r i c e C. C. et M e i s t e r M. (/. A m er. Chem. Soc.,
1939, 61, 1595-1597). — L e stilbène cis est transform é,
par F 3B dans l'élher, dans son isom ère trans. Certains
composés sont susceptibles de catalyser la réaction du
type F riedel-C rafts, la polym érisation des olélines, la
condensation des oléûnes avec les com posés arom a­
tiques et l'isom érisation cis-trans des olélines. 11 est
suggéré que le facteur commun de ces réactions est la
nature déficiente du catalyseur en électron, et que par
suite ces catalyseurs peuvent s’accocier a vec les élec­
trons de la double liaison C = C pour form er un inter­
m édiaire a ctif commun à chaque réation. p. c a r r é .
NOYAUX
L a réac tio n de l 'a n h y d r i d e m a l é i q u e a v e c les
v i n y l h y d r i n d è n e s ; A r n o l d R. T. (J. A m er. Chem.
Soc., 1939, 61, 1405-1406). — L ’hydrindène est condensé
avec CH 20 - ( - C l H e n chlorom éthyl-5-hydrindène, Ebi, :
110-114°, qui est transform é par l ’hexaméthyrlènetétra-
H O .A r.
\ c = c 6h 4= o
c 6h 4/
C 6H4.O H
y '
< CfiH,/
^O
*\ /
'
p. CABRÉ.
L ’h y d r o ly s e d u c h lo r u r e de t r ip h é n y lm é t h y le
d a n s le d i o x a n e ; B e a d D. S. et T a y l o r W . ( J . Chem.
Soc., 1939, p. 478-484). — L ’étude de l ’hydrolyse du
chlorure de triphénylm éthyle dans le dioxane montre
que la réaction est du prem ier ordre aussi bien par
rapport au chlorure de triphénylm éthyle que par ra p ­
port à l'eau, et que cette réaction se produit selon le
mécanisme bim oléculaire précédemment indiqué par
T a y lo r (J. Chem Soc., 1937, p. 344, 922, 1853, 1962; 1938,
p. 840'). L e chlorure de triphénylm éthyle exerce sur son
hydrolyse un effet catalytique supérieur à celui de
l ’eau. Les théories de solvation de Hughes et In gold,
de Hammett, et de T a ylor, ne permettent pas d 'in ter­
préter les faits observés.
p. c a r r é .
C fiH
157
O R G A N IQ U E
CO N D EN SES
mine en fo rm y l-5 -h y d rin d è n e , E b 23: 135-138° (acide
correspondant, F. 177°, ; la condensation de ce dernier
avec l'acide m alonique conduit à l ’acide $-hydrindényl5-acrylique, F. 161-162°. L ’acétohydrindène est réduit
par N a -)- alcool en m éth y lh y d rin d én y l-5 -ca rb in ol,
CHIM IE
158
O R G A N IQ U E
E b 10: 133°, transformé en chlorure et celui-ci par H O K
en vinyl-5-hydrindène, E b 10: 95-100°, lequel ne s’obtient
qu'avec un rendement de 5 0/0 par décarboxylation de
l ’acide hydrindénylacrylique dans la quinoléine -)- Cu.
L ’isopropényl-6-hydrindène, E b 2 : 84°, a été obtenu au
moyen du produit de condensation de l’acétohydrindène avec CH 3M gI. Le vinyl- et l’isopropylhydrindène
sont polymérisés en présence d ’anhydride maléique.
p. CARRÉ .
L a d é sh y d ro g é n a tio n à b a s s e t e m p é r a t u r e des
n o y a u x h y d r o a r o m a t i q u e s ; A r n o l d R . T. et C o l l i n s
C. J. (J . Am er. Chem. Soc., 1939, 61,1407-1408). — Les
composés hydroarom atiques peuvent être déshyrd rogénés par le chloranile dans le xylèn e bouillant (4 à
33 heures selon le cas), avec des rendements de 52 à
70 0/0. Le chloranile est réduit en hydroquinone corres­
pondante, laquelle régénère facilement le chloranile par
oxydation. On a ainsi oxydé, le tétrahydro-1.2.3.4phénanthrène en phénanthrène ; le dihydro-9.16-anthracène en anthracène ; le phénvlcyclohexène en biphényle : la inéthoxy- 6-flavanone en m éth oxy- 6-flavon e :
la tétraline en naphtalène ; la décaline a donné un m é­
lange com plexe, et le m éthylcyclohexène est resté inal­
téré.
p. c a r r é .
B is -(in d a n d i o n e -c a r b o n a t e d ’é th y le ); W a n a g G(B er. dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 973-976). — Le bisindandione-carbonate d'éthyle (I) F. 211°, qui ne peut
CcH;i< g g > C ------Ç < g g > C 6H 4
C 2H 5i o 2 C 0 2C2IL
(I)
être obtenu par action de Cl ou de Br sur le dérivé
sodé de l ’indandione-carbonate d'éthyle, a été préparé
en oxydant l ’indandione-carbonate d ’éthyle par P b 0 2
dans l'acide acétique; l'hydrolyse acide d e (I)n e donne
pas la bis-indandione attendue mais la dioxynaphtacènequinone, F. 349°. On a préparé 1’anile de (I)
C 30H 28O GN 2, F. 221-222°, et la p -to ly lim id e , F. 256°.
P. CARRÉ.
S u r la com bustion des m é la n g e s d ’h y d r o c a r ­
b u r e s . M é la n g e a de d é c a h y d r o n a p h t a lè n e et de
té t r a h y d r o n a p h t a lè n e ; D u m a n o i s P ., R e t e n a u e r G.
et P i i e t t r e M. (C. B., 1939, 208, 351-353). — En utili­
sant la méthode expérim entale déjà décrite (Ann. Cornb.
L iq ., 1931, 6 , 292), on a trouvé que le décahydronaph­
talène et le tétrahydronaphtalène s’oxydent selon deux
mécanismes différents selon que la température est
inférieure ou supérieure à 300° ; mais le prem ier de ces
mécanismes ne provoque l’inflammation que pour la
décaline. L ’étude du système oxygène-azote-décalinetétraline montre en outre : 1° que les mélanges les plus
pauvres en combustibles ne peuvent s’enflammer audessous de 300° que s’ils contiennent une quantité
donnée de décaline. alors qu’ils sont indifférents à la
présence de la tétraline ; d’où l’on doit conclure que le
décahydronaphtalène est seul responsable de la réac­
tion initiale des chaînes qui provoquent l’explosion ;
2° que la lim ite supérieure d’inflammation n’est au con­
traire que peu influencée par la com position du combus­
tible mixte ; d ’où l’on doit conclure que le tétrahydro­
naphtalène participe à la propagation des chaînes.
Y . MENAGER.
L e s d é riv é s du b i s - a r y l m é t h a n e I V ; W u is P. J.
et M u l d e r D. (Bec. Trav. Chim. Pays-Bas, 1938, 57,
1385-1396). — L e bis-a-naphtylchlorométhane traité par
A g en solution CcHr, donne le bis-a-naphtylméthyle qui
se dimérise très rapidement en tétra-a-naphlylméthane.
Le radical a pu être traité par 0 2 et par N O ; il fournit
de l’oxvde de di-(bis a-naphtylméthyle) et du bis-anaphtylméthanol. Les auteurs comparent les propriétés
des dérivés du bis-oc-naphtylméthane et du bis-m ésitylméthane.
(Allem and.)
m . m a r q u is .
1940
E x tra c tio n d e s v ita m in e s K t et K 2 ; M e K e e R.
W ., B i n k l e y S. B ., M a c C o r q u o d a l e D . W ., T h a y e r
S. A . et D o i s y E. A . (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61,
1295). — On a extrait : de l ’alfalfa, la vitamine K x
C 32H 480 2.cristallisée, absorbant 8 H par hydrogénation;
et de la poudre de sardine putréfiée, la vitamine K 2)
C,oH540 2, F. 50",5-52°, absorbant 18 H par hydrogéna­
tion. Ces vitam ines s ’oxydent à l'air en produits
jaunes, absorbant une molécule de H; leur spectre
d’absorption indique une structure quinonique.
p. c a r r é .
S p e c t r e d ’a b so rptio n de q u e l q u e s naphtoquin o nes n a t u r e lle s et de le u r s d é riv é s ; C o o k e R.
G., M a c b e t h A . K . et W i n z o r F . L. (J. Chem. Soc., 1939,
p. 878-884). — Les spectres d'absorption du lapachol et
du lomatiol sont en accord com plet avec celui duphtiocol, et leurs dérivés de structure naphtoquinonique- 1.4
et 1 . 2 , présentent les m axim a caractéristiques des aet des p-naphtoquinones. L a courbe d ’absorption de la
dunnione est caractéristique d'une fi-quinone, et sem­
blable à celle de la déhydroiso-plapachone dont la
structure est analogue à celle proposée pour la dun­
nione par Price et Robinson (JSature, 1938, 142, 147).
L ’effet de la non saturation a.fi dans la chaîne latérale
des quinones 1.2 et 1.4 se traduit par une inflexion de
la bande > .= 3330 qui est caractéristique du groupe C O
dans le système C=C-CO, et par le déplacement de la
bande de grande longueur d ’onde vers une région de
plus grande longueur d ’ onde. L e spectre d’absorption
de la déhydrolapachone bien que voisin de celui d’une
structure fi-quinonique, ne perm et pas d’affirmer cette
structure.
p. c a r r é .
L e s esters a lc o y la m i n o a lc o o y lé s des acides
a m in o n a p h t o ïq u e s c o m m e a n e s th é s iq u e s locaux ;
B l i c k e F. F. et P a r k e II. C. (J. A m er. Chem. Soc., 1939,
61, 1200-1203). — Chlorhydrates desesters alcoylaminoalcoylés des acides : 1° N itro-8-o.-naphtoïque : $-diéhylaminoéthyle, F. 211-213° ; $-di-n-butylaminoêthyle,
F. 169-170°; $-di-n-butylam inopropyle, F. 149-150°; fd iéthylatninopropyle, F. 203-204°; y-di-n-butylaminopropyle, F . 148-149°; $.$-diméthyl-y-diméthylaminopropyle. F. 114-115°; 2° N itro -i-u -n a p h to ïq u e : p-diéthylaminoéthyle, F.
198-199° ; p-di-n-butylarninoéthyle,
F. 76-78°; $-diéthylam inopropyle, F. 139-140°; fi-di-nbutylam inopropyïe, F. 83-85°; y-diéthylaminopropyle,
F. 161-162°; y-di-n-butylam inopropyle, F. 117-118° ; P-Pdim éthyl-f-dim éthylam inopropyle, F. 150-151°;
m éthyl-y-diéthylam inopropyle, F. 151-152°; 3° Nitro-5a.-naphtoîque : $-diéthylam inoéthyle, F. 198-199°; p-d in-butylam inoéthyle, F. 131-133°; fi-diéthylaminopropyle,
F .195-196°; fi-di-n-butylam inopropyle, F. 120-121°; y-diéthylam inopropyle, F. 193-194°; y.di-n-bnfylaminopropyle, F. 118-120°; 4° Nitro-6-o.-naphtoïque : $-dié1hvlaminoéthyle, F. 184-185°. Chlorhydrates des esters d'acides
amino-a-naphtoïques correspondants : 1° Arnino-3-a.naphtoïque : $-diéthylam inoéthyle, F. 148-150°; $-di-nbatylaminoéthyle, F. 135-136°; $-di-n-butylaminopropyle,
F. 113-114°; y-diéthylaminopropyle F. 160-161° ; f-d in-butylam inopropyle, F. 146-147°; $.$-diméthyl-y-dimétliylam inopropyle, F. 162-163° ; 2° Amino-4-o.-naphtoique:
pdiéthylam inoéthyle, F. 214-216°; fi-di-n-butylaminoéthyle, F. 170-171°; p diéthylam inopropyle F. 197-198°;
fi-di-n-butylam inopropyle, F. 179-180°; y-diéthylaminopropyle, F. 181-185“ ; y-di-ri-biitylanünopropvle, F. 175176°; p.p-dirnéthyl-y-diméthylaminopropyle, F. 219-221°;
$ .p-diinéthyl-y-diéthylaminopropyle, F. 184-186°; 3° Amino-5-a.-naphtoïque : fi-dirnéthylaminoéthyle, F. 169-170°;
fi-di-n-bufylaminoéthyle, F. 178-179° ; p-diéthylaminopropyle, F. 171-172°; $-di-n-butylam inopropyle, F. 157159° ; y-diéthylam inopropyle, F. 175-177° ; y-di-n-butylarninopropyle, F. 159-160°; 4° Am ino-6-n-naphtoïque:
P-diéthylam inoéthyle, F . 169-170°. Tous cesaminonaph-
CHIM IE
1940
toates sont douées de propriétés anesthésiques locales.
p .C A R R É .
Iso m é risa tio n p a r m igration d ’a c y le s d a n s le
g ro u p e d es p h é n y 1-p-naphty la m in e s h y d r o x y lé e s ;
D i l t h e y W '. et P a s s in g H. (J. prakt. chem ., 1939, 153,
26-34), — L a benzoylation de lanilin o-l-napbtol-2 dans
l ’acétone additionnée de CO;,K2 conduit à un m élange
d e d érivés O - et N -b en zo ylés ; le prem ier se transform e
facilem ent dans le second, soit à la longue, soit p ar
chauffage au -d essu s du P. F., soit encore p ar action de
la potasse alcoolique à chaud. L a saponification du
dérivé dibenzoylé (obtenu p ar action d ’un excès de
chlorure de benzoyle, en solution pyridinique) fournit
exclusivem ent le dérivé N -benzoylé; de ce dernier, on
ne peut retourner directement à l iscmère O -benzoylé.
D a n s le cas de la p-hydroxyphényl-jî-naphtyJamine, les
choses se présentent différemment : la benzoylation
conduit au dérivé O, q ui ne se transpose pas en dérivé
N ; celui-ci s ’obtient par saponification partielle du
dérivé dibenzoylé; par contre, l’acétylation donne
directem ent le dérivé N-acétylé. — N -b en zoy l-a n ilin o-1 naphtol-2, F. 202-203° ; isomère O, F. 161-162°; O .N -d ibenzoyl-a n ilin o-l-n a ph tol-2 , F. 166-167° ; O .N -dibenzoylN -(p-hyd roxyphényl)-$-naphtylam ine, F. 145-146° ; N b enzoyl-N -(i>-hyaroxyphériyl)-$-naphlylam ine, F . 182183°; isomère O, F. 165-166°; chlorhydrate, F. 181-183°;
Nacétyl-N-{\)-h)'droxyphényl)-$-naphtylam ine, F. 231232°.
A . G U ILLA U M IN .
D é r iv é s p h é n y lé s de l ’a c id e p h ta liq u e et de
l ’a n th ra c è n e ; W ’eizmann Ch., Bergm ann E. et H a s k e l b e r g L . (J. Chem. Soc., 1939, p. 391-397) — L ’anhy­
dride d iphényl-3.6-phtalique, F. 224°, ester m éthylique,
F . 188°, a été condensé avec les dérivés M g des bro m u ­
res de phényle, d ’a-naphtyle, de p -anisyle, de brom o-2m éthoxy-6-naphtyle, et de p-brom ophényle, respecti­
vem ent en acide : benzoyl-2-diphényl-h .6 benzoïque,
F . 167°, a.-naphtoyl-2-diphényl-3,6-benzoïque, F. 188°,
p-m éth oxyben zoyl-2 . . . , F. 175°, ester m éthylique, F. 185°
(m éth oxy -6 .$ -n a p h to y l)-2 . . . , F. 220°, ester m éthylique,
F . 220°, et p-brom obenzoyl-2-diphényl 3 ,6-benzoïque,
F. 200°. Chauffé avec l’urée à 200°, l ’anhydride d iphénylphtalique est transform é en diphényl-3.6-phtalim ide,
F . 245° ; traité p a r l’hydroxylam ine, il donne la N -o x y d ip h é n y l-8 . 6-phtalimide F. 238°, dont l'hydrolyse p ar
H O N a conduit à Vacide diphényl-3 .6 -a n th ra n iliqu e,
F . 200° (déc.), ester m éthylique, F. 119-120°, dérivé acé­
ty lé , F. 215° ; cet acide n'a pu être transform é en tétraphénylindigo, probablem ent p a r suite d'empêchement
stérique. Traité p ar C13A1 dans C 6H 6, l ’anhydride diphénylphtalique fournit Yacide phény 1-2-flu orén on e-ca rb on iq u e -1 , F. 199-201°, phénylhydrazone, F. 177°, ester
m éthylique, F . 142° ; cet ester méthylique, traité p ar
C 6H 5M gB r, donne la b e n zo y l-1-phény 1-2-fluorén on e,
F. 236°; avec C 6H 5Li, il donne Yoxybenzhydryl-l-diphén y l-2 . 9 -flu o ré n o l (I), F. 123° (déc.). I/acide phénylfluo— < ^ > - c 6h 5
\
/
C( OH) ( C6H 5)2
c
/ \
HO
C 6H 5
(1)
rénone-carbonique est déc. dans la quinoléine bouillante
-|-C u en phény 1-2-fluorénone, F. 140-141°, phénylhydra­
zone, F. 168°, et il est transform é p a r S O C L , d ans CC14
bouillant, en c é to -l'-in d é n o -(2 '-3 '. 1 .2 )-flu o r énone :
C 6H 4--------C 6H 2—
\co/
159
O R G A N IQ U E
c 6h 4,
\co/
F . 298°, bis-phénylhydrazone, F. 215° (déc.). L a réac­
tion de C 6H 5M g B r sur Yanhydride phényl-3-phtalique,
F . 143°, E b 2 :190°, fournit les acides, benzoyl-6-phényl-
2-benzoïque, F. 163°, et b en zoy l-2 -p h én y l-3 -b en zoïqu e,
F. 172°. L a p h én y l-l-a n th ra qu in on e, F. 177°, obtenue
p a r addition du phén y l-l-butad ièn e à l a naphtoquinone,
est transform ée p ar C 6H 5M g B r en d ih y d ro -9 . 10-triphén y l- 1 .9. 1 0 -d ih y d ro-9 . l(J-anthracène. F. 238°, et est
réduite p ar Z n - f - N H 3 en p h én y l-l-a n th ra cèn e, F. 123°.
L'ad d ition du p h én yl-l-butad ièn e à la quinone donne la
phényl-ô-tétrah) d ro -5 . 8 . 9 . 1 0-o.-naphtoquinone, F. 17C°,
E b 0 2 : 240°, et la d iphényl-1.5-octahya'ro-l.4 .5 .8 .1 1 .1 2 .
1 8 .1 4-anthraquinone, F. 230°, oxydée p a r l'a ir en d i­
phényl-1 .5 -a n th ra qu in on e, F. 355°. L a quinone tt le
diphényl-1.4-butadiène donnent la tétraphényl-1.4 .5 .8 anthraquinone, F. 355°, laquelle, traitée p a r C tH sL i,
fournit le d io x y -9 . lU -hexaphényl-1.4 .b . 8 .9 .1 0 -d ih y d r o -9 . 10-anthr acène, F. > 370°. L a diphényl-1.4-anthra­
quinone, F. 212°, obtenue p a r addition du diphénj 1-1.4butadiène à l ’a-naphtoquinone, a été translcim ée en
dérivé d in itré, F. 208°, dérivé dibrcm é, F . 195°, dérivé
tétrabrom é, F. >> S0C°, réduite p a r Zn -|- N H 3 en diplxén y l- l ,4-anthracène, F. 170°, picrate, F. 173°, et en o x y 9 -d ip h é n y l-1.4 -d ih y d ro-9 . lU -a n th ra cèn e,F . 155°; avec
CeH5M gB r, elle d o n n ele d io x y -9 .10-télraphényl-1.4.9.10d ih y d ro -9 . W -anthracène, F. 240°, déshydraté p a r le
chlorure d'acétyle dans Yhydrocarbure C 38H 2e, F. 322° ;
traité p ar S20 3N a 24 - IK dans l'acide acétique, ce mên.e
diol donne, à côté de l’hydrocarbure F. 322°, du tétra­
phényl- 1 .4 .9 .1 0-anthracène C 38H 26, F. 205°.
p .carré.
L a sy n th è se b o riq u e d e p é r i-o x y a n t h r a q u in o n e s ; W e i z m a n n C h., H a s k e l b e r g L . et B e r l i n T.
J. A m er. Chem. Soc., 1939, p. 398-401). — L a condensa­
tion de l’a-naphtol et de ses dérivés avec les anhydrides
phtaliques, en présence de B 20 3, à 200-220°, se p rodu it
en ortho p ar rapp o rt à l ’oxhydrile phénolique, et donne
des oxycétoacides. L ’anh ydride diphényl-3.6-phtalique
donne respectivem ent avec l ’a-naphtol et avec l ’o x y -1méthoxy-5-naphtalène, les acides, (o x y -1' naphtoyl-2')-2diphényl-3,6-benzoïque, F. 214°, dérivé acétylé F . 243°,
ester m éthylique, F. 168°, et (o x y - l ' m é th o x y - o'~
n a p h toy l-2 ')-2 -d ip h én y l-3 ,6 -b en zoïqu e, F. 210°. L 'a n h y ­
dride phénanthrène-dicarbonique-1.2, F. 311-312°, et
l ’a-naphtol fournissent le d i-a..a -(oxy-4 "-n a ph tyl-1")-
naphto-3.4 .2 ’. l ’-phtalide: C i4H 8< q | q " ^
, F. 375°;
les anhydrides nap h talèn ed icarbo n iq u e-2 .3 et p yro m ellique sont condensés avec l ’a-naphtolen acides (o x y l-n a p h toy l-2 ')-2 -n a p h ta lèn e-ca rb on iqu e-3 , F. 256-257°
(déc.), et d i-(o x y -i-n a p h to y l-2 )-2 .b -té ré p h ta liq u e (?),
F. 320° (déc.), dérivé dim éthylé, F. 223°. Le d ioxy-1.4naphtalène a été condensé avec les anh ydrides p h ta­
lique, phényl-3-phtalique, diphényl-3.6-phtalique, tétrachlorophtalique, hém ipinique,
n a p h ta lè n e -d ie a rb o niqu e-2 .3 , et p h é n y l-1-n ap h talèn e-d icarb o n iq u e -2 ,3 ,
respectivement en d ioxy-9.10-naphtacènequinorie-11.
12,
F . 345°, d io x y -9 . 10-phényl- 1-naphtacènequinone11.12, F . 290°, d io x y -9 . 10-diphény l - l . 4 . . . , F. 252°,5,
té tra ch lo ro - 1 .2 .3 ,4 -d io x y -9 .1 0 -n a ph tn cèn e-qu in on e1 1.12, F . 327°, d io x y -9 .1 0 -d im é th o x y -1 . 2 . . . , F . 265°,
déméthylée p a r 1H en t é t r a o x y - 1 . 2 . 9 . 10-naphtalènequinone-11.12, F. 289°, d ioxy-13 .1 4-pentacènequinone1 1.12, F. 360°, et d io x y -13.14-phény 1-9-pentacèneq uinone-11.12, F. 359°. L a condensation de l ’anh ydride
phtalique avec l'oxy-l-m éthoxy-5-naphtalène, p a r C13A1,
fournit d eu x cétoacides C 19H 140 5, F. 221 et 247°.
p. c a r r é .
S u r le
Bergmann
p h é n y l-9 -d ib e n s o -l 2 .3 .4 -a n t h r a c è n e ;
E. et B e r l i n T. (J. Chem. Soc., 1939, p. 493—
494). — L ’acide o-9-phénanthroylbenzoïque est rédu it
p a r Zu a m algam é -)- C1H en acide o-p h én a n th ry lm éth y lbenzoïque, F. 197°, dont le chlorure d ’acide est cyclisé
p ar C13A1 en d ibenzo-1.2.3.4-anthrone-9, F. 286°, lequel
est condensé avec C 6H 5L i en o x y -9 -p h é n y l-9 -d ih y d ro 9 . 10 -d ib en zo-l. 2 . 3 .4-antliracène, F. 250° (d é c.), q u i est
déshydraté en phény 1-9-dibenzo-1.2.3.4-anthracène (1),
160
CHIM IE
O R G A N IQ U E
1940
chlorhydrate de N -(b en zo-l.2 -a n th ra n y l-m éth y l- 10)-pip éridine C 2IlH23N .H C l. F. 251-253° (déc.), base libre,
F. 227°.
P. CARRÉ.
S u r le té tra p h é n y l- 1.4.9.1 O -a n th ra c è n e ; W e i z Chem. Soc., 1939, p. 491495). — Le té tra p h é n y l-l.4.9.1 O-anthracène, F. 204°, a
été obtenu par action de N a, dans l ’éther, sur le diméthoxy-9.10-tétraphényl-1 .4.9.10-dihydro -9 .1 0-anthra cène, F. 309° : le dérivé disodé du premier est hydrolysé
en
té tra p h é n y l-1 .4 .9 .1 0 -d ih y d ro -9 . 1 0 -anthracène,
m an n Ch. et B e r g m a n n E. (/.
C 38H 28, qui existe sous 2 formes stéréoisomères F. 205e
et 217°.
p. c a r r é .
S u r la co n d en satio n du d ih y d r o -9 .1O -a n th ra ­
c è n e a v e c les c h lo ru re s d ’a c id e s ; N e n i t z e s c u C.
D., G a v a t I., et C o c o r a D. (B er. dtsch. chem. Ges.,
1939, 72, 819-820). — L a condensation du dihydro-9.
10-anlhracène avec le chlorure de henzoyle et avec le
chlorure d'acétj'le, par C13A1, fournit respectivement,
le benzoyl-9-dihydro 9.1 O-anthracène, F. 104°, oxydé
p ar C r 0 3 en anthraquinone, réagissant avec C cH 5M gB r
p our donner le
d iphényldihydroanthracylcarbinol,
F. 171-112°, déshydraté p ar l’acide form ique en (diphén y lm é th y lè n e )-9 -d ih y d ro -9 .10 - anthracène, F. 256°; et
Xacétyl-9-dihydro-9 .1 O-anthracène, huile, E b 3 : 150-151°,
oxim e, F. 148-149°, donnant de l’anthracène par d istil­
lation avec Pd.
p. c a r r é .
C o n trib u tio n à la sy n th èse d es se ls d ’h y d ro x y a n th ra q u in o n e . S u r u n e n o u v e lle sy n th èse des
se ls m é ta lliq u e s d ’h y d ro x y -a n th ra q u in o n e ; F lu miani G. et B ajic V, ( M onatsh., 1938, 71, 293-297). —
En chauffant du Cu ou du C uO avec certaines hydroxyanthraquinones, en présence d ’air, on obtient les sels
correspondants avec des rendements de 50 à 80 0/0. Ce
sont des corps cristallisés, solubles dans la pyridine.
Réagissent ainsi seulement les oxyanthraquinones où
un O H est en a.
h. w a iil.
P ré p a ra tio n et point de fusion de l ’io d o -1 a n th ra q u in o n e ; G o l d s t e i n A. E. (./. A m er. Chem ,
Soc., 1939, 61, 1600-1601). — L'iodo-l-a n th ra qu in on e ,
préparée à partir de l ’am ino-l-anthraquinone, F. 204205", après cristallisation dans le nitrobenzène, et non
à 177° comme il a été indiqué par L a u b é (Ber. dtsch.
chem. Ges., 1907, 40, 3566).
p. c a r r é .
S y n th è se de co m p o sés p o ly c y c liq u e s in h ib i­
te u rs de la c ro is s a n c e ; B a d g e r G . M. e t C o o k J.
W . (J. Chem. Soc., 1939, p. 802-806). — H a d d o w et ses
collaborateurs ont montré que les hydrocarbures c a rcinogènes peuvent agir comme inhibiteurs dans le dé­
veloppem ent des tumeurs ; les auteurs se sont proposé
de prép arer des dérivés solubles dans l ’eau de ces hy­
d rocarbures dans le but de rechercher s ’ils pourraient
apporter un rem ède au développem ent du cancer (les
études physiologiques seront publiées ultérieurement).
Le benzo-1.2-anthracène est transformé p a r C IH 4 -C H ,0
en ch lo ro m é th y l-10-benzo-1.2-anthracène, F. 186°,5-187°,
oxym éthyl-10. . ., F. 170-172°, acétate, F. 148°,5-149°,5,
succinate acide, F. 185°,5-186° ; un essai de préparation
du uitrile correspondant, dans l’alcool absolu, a donné
l’é th oxym éth yl-l0 -ben zo-1.2-anthracène, F. 90-90°,5 : le
dérivé chlorométhylé donne, avec la pyridine, le chlo­
ru re de py rid in iu m correspondant C Î4H 18NC1, F. 205208° (déc.), p icrate, F. 199-201°, et avec la pipéridine le
F. 106-107° ; il est condensé avec le malonate d ’éthyle
sodé
en (b en zo-1.2 -a n th ra n y l-m é h y l- 10)-m alonate
d'éthyle, F. 120-120°,5 (il se forme au ssi un produit se­
condaire F. 224-225°), acide libre, décarboxylé à 210220°, en acide $ -(b e n z o -l. 2-anthranyl-10)-propionique,
F. 210-211°. L ’anthracène a été transform é en di-chlorom é th y l-9 .1 O-anthracène, F. 204-205°; di-acétoxymét h y l . . . , F. 224-225°. O n a aussi préparé le di-bromom é th y l-9 . 10-benzo-l.2-anthracène, F. 208-209°, di-acéto x y -m é th y l.. . , F. 167-168°, d i-o x y -m é th y l-9 . 10-bemo1.2-anthracène, F. 222-223°, disuccinate acide, F. 199°,5200°,5.
p. CARRÉ.
H a lo g é n a tio n d a n s la sé rie d e l ’an th raq u in on e ; Day F. H. (J. Chem. Soc., 1939, p. 816 818), —
Les groupes sulfo des acides anthraquinone-sulfoniques sont rem placés p ar Br, lo rsq u ’on chauffe les solu­
tions aqueuses de ces acides avec B r vers 250°. Le
groupe carboxyle en a est égalem ent rem placé par Br
ou p ar Cl, dans les mêmes conditions. Les groupes
N 0 2 paraissent être rem placés p ar C l p ar l’action de
C1H à 250°. L a réaction de Br ou de Cl sur les solutions
aqueuses des acides oxyanthraquinonesulfoniques, à
100° donne lieu à une destruction p ar oxydation, mais
à la température ordinaire on peut obtenir des acides
brom ooxyanthraquinone-sulfoniques ; on a ainsi pré­
paré l 'acide brom o-4-oxy-l-anthraquinone-sulfonique-2,
désulfoné en b ro m o -4 -o x y -l-anthraquinone, F. 184°;
1'acide tétra b rom oanthrarufine-d isulfonique-2.6, sel de
K C u H 2O 10Br4S2K 2, rouge orangé ; et le bromo-4-alizarin e -s u lfo n a te -3 de K C u H60 7BrSK . 2H 30 , rouge. Dans
le cas de l’acide am ino-l-anthraquinon e-sulfonique-2,
le groupe sulfo est aussi substitué et l’on obtient la
dibrom o-2. 4 -a m in o -1-anthraquinone, F. 214°.
P. C A R R É .
R e c h e rc h e s d a n s le g ro u p e d e Pan th raquin one. I. C h im ism e de l ’am ino-1 -p h é n y l-2 -a *o m é th in e -(C )-a n th ra q u in o n e ; C r i p p a G. B. etC A R A C C i
R. (Gazz. Chim . Italiana, 1938, 6 8 , 820-825). — En con­
densant ram ino-l-phényl-2-azom éthine-CC)-anthraquinone avec C,,H5C H O , on obtient ['anilido-4-phényl-5[(d icéto-9 1. 10')-1' .2 '-a n th ra qn in on ilèn e]-2 .3 -p y rrole (I)
cristaux prism atiques rouge brun F. 260°. L a conden­
sation de l ’am ino-l-an th raqu in o n e-ald éh y de-2 avec
C RHsC H O donne le benzylidène-amino-l-anihraquinonealdéhyde-2 F. 321-325° qui traité par l’aniline donne le
composé ( I ) .
M. MARQUIS.
F lu o ré n o n e s et a c id e s b ip h é n iq u e s , scission
d es d ic h lo r o -1.8-, 1.6- et 3 .6 -flu o ré n o n e s ; H un t r e s s E. H. et S e i k e l M. K. (J. Am er. Chem. Soc., 1939,
61, 1066-1071). — Lespara-chlorofluorénones sontscindées, p a r fusion avec H O K dans l’oxyde de phényle,
en acides chloro-biphényl-carboniques, sans remplace­
ment appréciable de Cl par O H . M algré la tendance à
être remplacé p a r O H de Cl en position ortho, la di­
chloro-1.8-fluorénone fournit, par l’action de H O K , 50 à
60 0/0 d'acide
dichloro-3,3'-biphényle-carboniqne-2,
F. 157-158°, et la chloro-3-biphénylm éthylolide (I),
Cl
0
(I)
o - c >
0
o -c o
Cl
\ )-C O
(II)
F. 135 135°,5, ou lactone de l ’acide oxyr-2'-chloro-3-biphényl-carbonique-2, dont la constitution a été demontrée par synthèse (réaction du phénol sur l ’acide chloro6-anthraniliqu e diazoté). Dans le cas des dichlorofluorénones dissym étriques, un Cl en ortho labilise la liai-
CHIM IE
1940
son cétonique ; c’est ainsi que dans le cas de la d i­
chloro-1. 6-lluorénone, la scission se fait seulem ent au
voisinage de C l orth o et donne Yacide d ic h lo ro -3 '. 5-biphényl-carboniqae-2 , F. 154-155°, et de la ch lo ro -5 -b ip h énylm éthylolid e (.II), F. 173°,5, reproduite p ar syn­
thèse (réaction du phénol sur l’acide chloro-4-anthranilique diazoté). L a scission de la dichloro-3.6-fluorénone p ar H O K donne égalem ent l'acide dichloro-3'. 5bip h éu yle-carbon ique-2. L a cyclisation de l ’acide dichloro-S .S -biphényle-carbonique-Sp ar S 0 4H 2concentré,
à froid, donne 25-35 0/0 de dichloro-1.8-tluorénone et
65-75 0/0 de dichloro-1.6-tluorénone ; la cyclisation de
l’acide dichloro-3'. 5-biphényle-carbonique-2 fournit 3040 0/0 de dichloro-1.6-fluorénone et 60-70 0/0 de d ichlo­
ro-3.6-fluorénone.
P. C A R R É .
N o u v e lle s sy n th è se s d a n s la sé rie d u d ib ip h é n y lè n e -é t h è n e ; C o u r t o t C . et K r o u s t e i n J. (C. R.,
1939, 208, 1230-1233). — 1° L a brom uration du nitro-7fluorène d ans le nitrobenzène entre 110° et 170° fournit
un dérivé du biphénylène-éthène, corps rouge, infusible
au -d esso u s de 450°, in soluble dans les solvants usuels,
d on t l’oxydation p ar S 0 4H2 et C r20 7K 2 donne la brom o2 -n itro-7 -flu orén on e, produit jaune, F. 230°. L ’action
d ’un excès de bro m e sur le corps rouge en suspen­
sion nitrobenzénique donne un dérivé tétrabrom é
C 26H120 4N 2Br4. 2° L a brom uration du nitro-fluorène,
faite avec seulem ent 2 B r2 à 150°, fournit le d ib ro m o -2 .
9-nitro-7-Jluorène, cristaux jaune clair, F. 206°, soluble
d ans le nitrobenzène et l’acide acétique ; ce com posé
doit se form er interm édiairem ent dans la préparation
d u produit rou ge ci-dessus, car l’action de B r2 en solu­
tion nitrobenzénique à 160° le transform e en d ibrom o2.2'-dinitro-7.7'-dibiphénylène-éthène. 3° L a b ro m u ra ­
tion d u dinitro-'2.7-fluorène p ar 2 B r2 conduit au tétran itr o -2 .2 ' .7 .7 '- dibiphénylène-éthène d éjà connu, corps
rouge, in fusible au -d esso u s de 450°, insoluble, dont
l’oxy datio n donne la d in itro -2 .7 -flu o ré no ne, F. 291292'.
Y . MENAGER.
F lu o r é n o n e s et a c id e s d ip h é n iq u e s, scission
d u n o y a u d e s a c id e s flu o r é n o n e -c a r b o n iq u e s -4 ;
H u n t r e s s E. H. et S e i k e l M. K . (/. Am er. Chem. Soc.,
1939, 6 1 , 1358 1364). — L ’acide fluorénone-carbonique-4,
chauffé avec H O K dans l ’oxyde de phényle, donne de
l ’acide biphénique et de l ’acide phényl-2-isophtalique,
l ’ouverture du noyau de la fluorénone se produisant
d an s les deux sens. Dans les mêmes conditions, l'acide
dichloro-1.6-fluorénone-carbonique-4 donne l ’acide d ichIoro-5.5'-biphénique, l ’ouverture ne se produisant
ue dans un sens ; dans le cas de l ’acide dichloro-1.6uorénone-carbonique-5 on obtient l 'acide d ich loro-3 .
S '-biphényl-dicarbonique-2.6, F. 236-236°,5, l’ouverture
se p ro du isan t à l'opposé du cas précédent, ce qui m on­
tre que l’influence de C l en ortho p a r rapp o rt au C O ,
sur l ’ouvertu re de la fluorénone, est plus prononcée
que l ’influence de Cl en para. D an s le cas des acides
dichlorofluorénone-carboniques il se p rodu it en outre
des réactions secondaires, avec rem placem ent de Cl
par O H , et lactonisation ; on a isolé 1’oxy-5-carboxy-6 b ip h én y l-m éth y lolid e C4H 4------ C6H 2( 0 H ) ( C 0 2H), F. 299\
/
c o -o
301°, m éthyléeen aride d im H hoxy-2'.3-biphényldicarbon iq u e -2 .6 , F . 249-249°,5 II n ’a pas été o bservé de dé­
carb o x ylatio n au cours de ces fusions alcalines. L a fer­
m eture de chaîne est plus facile dans le cas des dérivés
d e l’acide isophtalique que dans le cas des acides d i­
p héniqu es.
p. C ARRÉ.
A c y la t io n s in t e r - et in t r a m o lé c u la ir e s
par
P a c id e flu o r h y d r iq u e ; F i e s e r L. F . et H e r s i i r e r g
E. B. (/. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1272-1281). — F H
liq u id e est un excellent réactif p our la cyclisation des
161
O R G A N IQ U E
acides f-ary lbu ty riq u es et [3-arylpropioniqucs. O n a
ainsi transform é, l ’acide -j-phénylbutyrique en a-tétralone, avec un rendement de 92 0/0 ; l ’acide hydrocinnam ique en a-hydrindone avec un rendem ent de 73 0/0 ;
l ’acide f (,acénaphtyl-3)-butyrique en céto- 1-tétrahydro1 .2 .3 .4-acéphénanthrène-8.9, F. 143-145°, avec un ren­
dement de 88 0/0; l'acide if-(méthoxy-4 diphényl 3)-butyrique en m éth oxy-5 -ph én yl-8 -tétra lon e-1, F. 120-120°,5;
l ’acide a-naphtylm éthylbenzoïque en benzo-1. 2 -a n th ron e -lü , F. 181-182°, avec un rendement de 680/0, laquelle,
condensée avec C H 3M gC l a conduit au m é th y l-10-ben­
zo 1.2-anthracène, F. 138-140°; l ’acide méthoxy-4'-naphtyl-n,éthyl-l')-2-benzoïque en m éthoxy-3-benzo-1.2 -a n throne-10, F. 176-177°, avec un rendem ent de 58 0/0.
Certains hydrocarbures arom atiques peuvent être acylés p ar les acides libres, les anhydrides ou les chlo­
rures d ’acides, en présence de FH anhydre, à la tem pé­
rature ordinaire, m ais la réaction n ’est pas générale,
et ne donne aucun résultat avec p lu sieurs hydrocar­
b u res arom atiques sim ples; l ’acénaphtène a été con­
densé : avec l’acide benzoïque en benzoyl-3-acénaphtène
F. 98-99°, avec l’acide acétique en acétyl-l-acétaphtène,
F. 101°,7-105°,2, oxydé p a r i en acide acénaphtoïque-1,
F. 256-257°; picrate, F . 97°,5-98° avec l ’anhydride succinique en acide y-(acénaphtoyl-3-propionique, F. 202-205",
et isom ère-1 correspondant isolé sous la forme d ester
m éthylique , F. 122-124° avec l ’acide crotonique en méth y l-l'-cé to -3 ’-cyclopenténo-2.3-acénaphtène (I) F. 167° =n
/ \ / \ / -C H 3
\ / \ /
C H 2-C H 2
(I)
167°,5, égalem ent obtenu p ar action de F H su r le c r o tonyl-3-acénaphtène, F. 63-63°, 5 ; (I) a été réduit p ar Zn
am algam é -f- C1H en m é th y l-1'-cyclopenténo-2.3-acé­
naphtène. F. 38-38°,5, E bi : 143-148°, et oxydé p ar C r 0 3
en acide acéto-2-naphtalène-tricarbonique-1.4 .b , F . 189191°, anhydride, F. 217-218°, ester m onom éthylique de
Vanhydride, F . 261-262°, l'an hydride est d écarboxylé en
anhydride de l ’acide aréto-3-naphtalique-1.8, F . 217°,5,
218°,5; l’acide acétonaphtalène-tricarbonique est oxydé
p ar C lO N a en acidenaphtalène-tétracarbonique-1.2.4.5,
F. 262-262°,5, dianhydride C u H/,Oe, F. 262°,5-263°, ester
dim éthylique de l ’anhydride , F. 219°,5-220°,5. p. c a r r é .
R e c h e r c h e s s u r la d é sh y d ro g é n a tio n . I I ; S en g u p ta S. Ch. ( J . p ra k t. chem ., 1939, 152, 9-19). — Ces
tra v a u x concernent la préparation de q uelques gem .
dim éthyltétrahydrophénanthrènes et leur d éshydrogé­
nation. L a condensation de l’anh ydride dim éthyl-2.2succinique avec le naphtalène, en solution nitrobenzé­
nique, donne un m élange d ’acides a et p naphtoyl-3diméthyl-2.2 propioniques ; la position des grou pes C H 3
résulte du fait que les acides nap htylbu tyriqu es corres­
pondants, obtenus p a r réduction au moyen de la
méthode de Clem m ensen, ne se condensent p as avec
l’éther oxalacétique. Ces acides naphtylbutyriques se
cyclisent en céto-1 (ou 4)-dim éthyl-2.2 (ou 3 .3 )-tétrahydro-1.2.3.4-phénanthrènes, sous l’influence de S 0 4H 2
à 85 0/0, avec un rendement de 80 0/0. L a réduction p a r
la méthode de Clem m ensen conduit alors facilement a u x
diméthyl-2.2 (ou 3.3)-tétrahydrophénanthrènes. P a r la
même méthode, l ’a-m éthylnaphtalène conduit à un seul
dérivé, le trim é th y l-2 .2 .9 -té tra h y d ro -l .2.3 4 -ph én an thrène ; à noter que, dans ce cas, la réduction p a r la
méthode de Clem m ensen s ’opère non p a s sur l’acide
cétonique libre, m ais sur son éther m éthylique. —
Contrairem ent à ce que l’on o bserve avec les gem .
d ialcoyltétrahvdronaphtalènes (cf. S e n g u p ta , J . prakt.
CHIM IE
162
O R G A N IQ U E
chem ., 1938, 151, 82), les d im éthyl-2.2 et triméthyl-2.
2 . 9-tétrahydrophénanthrènes sont très facilement déshydrogénés par Se dans les conditions habituelles — ce
que l ’on peut attribuer à leur faible volatilité, — m ais
perdent dans cette opération l'un de leurs C H 3; on
obtient donc ainsi les méthyl-2 et diméthyl-2 .9-phénanthrènes. Par contre, le composé 3 .3-diméthylé ne fournit
pas de méthyl-3-phénanthrène : il sem ble se form er un
dérivé anlhracénique.— Acide n-naphtoyl-3-dim éthyl-2.
2 -propionique , F. 190-191°; isom ère -ji, F. 170°; acide
o.-naphtyl-4-dimét hyl-2.2-butyrique , F. 99-101% E b 5=2 0 0 °;
éther éthylique, E b c = 116-118°; c é to -1 -d im é th y l-2 .2 tétra h yd ro-1 . 2 . 3 .4-phénanthrène, F. 69°; d im é th y l-2 .
2 -té tra h y d ro -1 .2 .3 .4-phénanthrène,
E b 6 =161-163° ;
acide $ -n a p h ty l-4 -d im éth y l-2 . 2-butyrique, F. 133-135°;
céto-4-dim éthyl-3. 3-tétrahydro- / . 2 . 3 . 4-phénanthrène,
E b 3 = 185-187°; d im é th y l-3 .3 -té tra h y d ro -i . 2 . 3 .4-phé­
nanthrène, E b 7 = 155-157°; acide (m éthy l-4 -n a ph toyl-1 )-
1940
F. 131-133°. A v e c l ’oxyde de phényle et de d ésy le,
F. 85°, on a obtenu le d iphényl-1.2-o-bi phény l-l-p h é n o x y -2 -é th a n o l-l , et le d ip h én y l-9 . 10-phénanthrène,
F . 234°,
p. c a r r é .
S y n th è se s d a n s la s é rie du p h é n a n th rè n e , m é th o x y -8 -m é th y l-l-p h é n a n th rè n e
Lockett
J. et
S i i o r t W . F. (J. Chem. Sot’., 1939, p. 787-790).— L e
produit antérieurem ent obtenu (J. Chem. Soc., 1937,
p. 1619) à p artir du p -o-an isyléthyl-l-m éth yl-2-cycIohexène n ’est pas le m éthoxy-8-méthyl-l-phénanthrène ;
la synthèse de ce dernier a été réalisée à partir du (i-oan isyléth yl-l-d im éth y l-2 .6 -cy cloh exèn e E b 7 : 165-168%
obtenu p ar déshydratation du $-o-anisyléthyl-l-dim éth y l-2 ,6 -cy clo h e x a n o l-l , E b 3 5 :185°, p ar SO^KH. Cyclisé
p ar Cli,Al, puis déshydrogéné p a r S (II), fournit le méthoxy-8-m éthyl-phénanthrène, F. 117°,5-118°, picrate,
3-diméthy
1-2-2-propionique, F.
th y liq u e , F. 77°; acide (m éth y l-4 -n a p h ty l-l)-4 -d im éth y l2 .2-butyrique, F. 105-106°; c é t o - l- t r im é t h j'l- 2 . 2 ,9 tétra h y d ro-l .2 . 3 .4-phénanthrène, F. 123°; trim é th y l2 . 2 .9 -té tra h y d ro -l. 2 . 3 .4-phénanthrène, F. 90-91°.
202-203°;OCH
éther
m é­
OCH3
/ \ C H ,
A. GUILLAUMIN.
S y n th è se s d a n s la sé rie du p h é n a n th rè n e ;
G r e w e R. {Ber. dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 785-790).
CO
— L ’acide dicarbonique :
C H ,— C H ,
C 6H 5. C H 2. C H (C 0 2H ). CgH 9=(CI I . C 0 2H)<*>
antérieurem ent obtenu (B er. dtsch. chem. Ges., 1939,
72, 426), est décarboxylé dans la quinoléine bouillante
-f- Cu en ( $ -phényl-«.-carboxyéthyl)-2-m éthylènecyclohexane C cH 5.C H 2.C H (C O ,H ).C 6Il9=CH2, F. 91», dont
l'ozonolyse a doané C H 20 et un acide cétonique estérifié dans l ‘ester C6H5.C H 2. C H ( C 0 2C 2H 5).C 6H9 : O,
F. 174°. L ’acide F. 91°, chauffé à 80° avec l ’acide phosp horique sirupeux est cyclisé en acide m éth yl-l3 -h exa -
h y d ro -6 .7 .8 .9 .1 0 .1 3 .1 4 - phénanthrène-carbonique-9
(1), F. 142°, déshydrogéné sur Pd à 300°, en phénan9 %
/ it \ p i i
\
12
(II)
thrène ; il se forme en outre, lors de la cyclisation en (I),
une substance C 1GH 2?0 2, F. 178°. L a réaction de C H 3M gI
sur le céto-acide ci-dessus donne le ($-phényl-a.-car-
boxyéth yl)-m éth y l-2 -cy cloh exa n ol-2 :
C6H 5. C II2. C H (C O 2H )-C 0H 9(O H )(C H 3),
F. 121°, lactone C iGH 20O 2, huile, E b 02: 167°, chauffé à
140° avec P 20 5, cette lactone donne le méthy l-l-h e x a hydrophénanthrène (II), E b 0 3 :124°, déshydrogéné sur
P d à 240°, en méthyl 1-phénanthrène, F. 119-120°.
p.
carré
.
S y n th è se s d e d é riv é s du p h é n a n th rè n e , h y d ro ­
c a r b u r e s d is u b s titu é s -9 ,10 ; B h a d s h e r C. K. et
R o s h e r R . (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1524-1525).
— UaL-bromobutyrophénone, E b 19 : 168-170° est conden­
sée avec le phénol en a-phénoxybutyrophénone, F. 70°,
laquelle avec le dérivé M g de l ’iodo-2-biphényle, donne
le phényl-1 .o-liiphényl-l-phénoxy-2-butanol, F. 83-91°,
déshydraté et cyclisé p a r BrH dans l'acide acétique en
éthyl-9-phényl-10-phénanthrèné, F. 161°, L ’a-brom opropiophénone, E b 18_20 : 141°, a été transform ée de
même en a-phénoxypropiophénone, F. 79-80°, phényll-o -b ip h é n y l-l-p h é n o x y -2 -p ro p a n o l-l, non purifié, et
m éthyl-9-phényl- 10-phénanthrène, F. 99-100°, picrate,
ch2
(II)
F. 151-152°. L'acide y -m éth oxy -ô-n a p h ty lb u ty riqu e-1 ,
F. 143° a été préparé : 1° p a r réduction de ïacide $-méthoxy-5-naphtoylpropionique, F. 153-154°, résultant de
la condensation de l ’anhydride succinique avec le dérivé
M g de Y iodo-l-m éthoxy-ô-naphtalène, F. 79-80°, Eb6 :
165-175° ; ce dernier est obtenu à p artir de l’oxy-5-anaphtylamine qui, traitée p ar l'anhydride acétique à la
température ordinaire, donne 1’acétamido-5-a.-naphtol,
F. 176-177°, dont Yéther m éthylique, F. 189-198°, est hydrolysé en méthoxy-5-a-naphtylamine, F. 80-81°, diaEOtée et transform ée en iodo-l-méthoxy-5-naphtalène ;
2° à partir de la coumarine, celle-ci est réduite en
alcool y-o-anisylpropylique, E b 10 : 145-146°, d in ilro-3 .
5-benzoate, F. 113-114°, dont le c h lo ru re , E b 10: 120-130%
est transform é par C N K en n itrile , E b 12 : 135-145°, hydrolysé en acide y-o anisylbutyrique, F. 39-39°,5 (l’hy­
drolyse p ar H O K -I-C H ^ O donne en outre un peu d’oxyde
de m éthyle et de y-o-anisyl-propyle, E b ]0: 120-122°);
cet acide est cyclisé p ar P20 5 en c é to -1-méthoxy-5-tétra h y d ro -1 .2 .3.4-naphtalène, F. 89-89°,5 semicarbazone,
F. 249-250° ; le produit de condensation de cette cétone
avec le bromacétate d ’éthyle, déshydraté par P20 5, puis
réduit p ar N a -f- alcool donne Yalcool p -( méthoxy-5tétra h y d ro-1.2.3.4-n.-naphtyl)-éthylique, E b n.r,: 160-175%
dinitro-3.5-benzoate. F . 107-108°, dont le bromure est
condensé avec l ’ester m alonique en acide p-méthoxy-5-
tétra h yd ro-1 .2.3.4-a-naphtyb-éthylm alonique, F. 124126°, décarboxylé à 190-210° en acide -\-(méthoxy-o-tétrahydro-1.2.3.4--o.-naphtyl)-butyrique, F . 67-68°, déshy­
drogéné p ar S en acide i'-méthoxy-5-naphlylbutyrique-L
L a cyclisation de ce dernier acide par P 20 5 ou p a rC l4Sn
donne une cétone. F. 88-89°, semicarbazone , F. 227-228%
qui est considérée comme étant le céto-7-méthoxy-4-dihydro-7.8-hom ophénalène (II). L es composés antérieu­
rement appelé céto-l-méthoxy-8-tétrahydro-l.2.3.4-naph­
talène (F. 88-89°) et méthoxy-8-méthyl-i-dihvdro-3.4-phé­
nanthrène (F . 104-105°) (/. Chem'. Soc., 1937, p. 1621)
doivent donc être le céto-7-m éthoxy-4-dihydro-7.8-ho­
mophénalène, et le méthoxy-4 méthyl-7-homophénaIène.
P.
CARRÉ.
S y n th è se s de co m p o sé s p o ly c y c liq u e s d an s le
g ro u p e des stérols, c y clisatio n de l’acid e y-m éth o x y -5 -n a p h ty lb u ty riq u e -1 ; K o n G . A . R . et S o p * R
H. K . (J. Chem. Soc., 1939, p. 790-792) — L a cétoneF. 131*'
antérieurem entobtenue(/. Chem.Soc., 1937, p.l87)parcyc lisatio n d el’ac. y-méthoxy-5 naphtylbutyrique-1 estbien
1940
CHIM IE
lecéto-l-méthoxy-8-tétrahydro-1.2.3,4-phénanthrène, car
condensée avec C H 3M g l, puis déshydrogénée sur Pd,
elle fournit le m éthoxy-8-m éthyl-l-phénanthrène, F. 121121°,5, p icra te , F. 153-154°, styphnate, F. 179-180°. L a
cétone isomère, F. 88-89°, est le céto-7-m éthoxy-4-dihydro-7.8-homophénalène, car son oxydation chrom ique
donne Yacide méthoxy-4-naphtalique, anhydride, F. 255256°, identique au produit d ’oxydation du m éthoxy- 5acénaphtène, F. 6 6 °, E b 13: 174°.
p. c a r r é .
les diazoïques. Oxy-5-benzopyrène, F. 207-209°, éther
m éthylique , F. 174-174°,5. L ’hydrogénation, en présence
de Pt A d a m s, de l ’acétoxy-5-benzopyrène fournit Yacétoxy -5 -tétra h y d ro-V .2 '.3 ',4'-benzo-3,4-pyrène (1). F. 182-
/ \ / \
H2
h
du m éth y l-2-naphtalène avec le chlorure d ’acétyle, p ar
C13A1 dans le nitrobenzène, fournit principalem ent
Yacétyl-6-méthyl-2-naphtalène, solide, E b 0>8 : 154°, semi­
carbazone, F. 237°, avec une petite quantité d 'acétyl-8méthyl-2-naphtalène, semicarbazone, F. 181°. Ces cétones
ont été réduites p ar Zn am algam é - f C1H en m éthyl-2éthyl-6-naphtalène, F. 44-45°, picrate, F. 109°, styphnate,
F. 119°, et méthyl-2-éthyl-8-naphtalène, picra te, F. 106°,
styphnate, F. 143-144°. O n a préparé égalem ent le p r o p io n y l-6 méthyl-2-naphtal'ene, F. 61°, semicarbazone,
F. 224-225".
p. c a r r é .
d ’u n
c é t o -3 - h ex a h y d ro c h ry sè n e ;
C h u a n g C. K ., H u a n g Y . T. et M a C. M . (B er. dtsch.
chem. Ges., 1939, 72, 713-716). — Le chlorure de l'acide
f-(naphtyl-‘l)-b u t y r iq u e est condeusé avec l’a-acétylglutarate d’éthyle en un céto-ester dont l ’hydrolyse
fournit Yacide céto-5-x-naphtyl-8-octanoïque, F. 90-106°;
l ’ester m éthylique de ce dernier est cyclisé p ar C H 3O N a
e n $ -(napht)'l-l)-éth ylcycloh exa n ed ion e-2 .6 (I), F. 199CH,
CH2
1
n
\ y
CO
HC|
OC\
Jeu
ch2
d)
200°, déshydraté et cyclisé p ar P 20 5 en céto 3-hexahydrochrysène, F. 235-236°, lequel a été réduit p a r Zn
am algam é -f- C1H, puis déshydrogéné p ar Se en chryc
ôno
r»
i nnn
sene.
P. n
carre.
L e co m p o rtem en t du b e n z o -3 .4 -p y rè n e d a n s
le s ré a c tio n s de substitution ; F i e s e r L. F . et
H e r s h r e r g E. B. (J. Am er. Chem. Soc , 1939, 6 1 , 15651574). — L ’attaque du noyau du benzo-3.4-pyrène se
produit en position 5, dans l ’oxydation p a r le tétracétate d e P b , dans la nitration, et dans la copulation avec
com posés;
P o la rité d e s a c id e s a m in o c y c lo h e x a n e c a rb o x y liq u e s ; G r e e n s t e i n J. P. et W y m a n J. (/. biol.
Chem., 1938, 123, n° 3, X L I V - X L Y ) . — R ésum é d ’une
communication faite au 32' Congrès annuel de la S o ­
ciété de Chimie bio lo giq ue am éricaine (Baltim ore, M a ryland, m a rs -a v ril 1938).
C o m p o sé s h é té ro p o la ire s. X X X V . C o n trib u tio n
à l’étu d e d e l ’action d e la n itro s o d im é th y la n ilin e
s u r la p h é n o c y c lo n e ; D i l t h e y W . et P a s s i n g H. (J.
pralct. chem ., 1939, 153, 35-53) (cf. B er. dtsch. chem.
G e r., 1938, 7 1 , 2230).— L ’action de la nitrosodim éthyl­
aniline su r la phénocyclone (diph ényl-2.5-o.o'-biphénylène-3.4-cy'clopentadiénone), dans un solvan t tel que
la pyridine, conduit à un dérivé de condensation jaune
form é avec élim ination de C O , ou, en présence de
|
||
|
2/ \ / \ / \ /
I
L a c o n d en satio n du m é t h y l-2 -n a p h ta lè n e av ec
le c h lo r u r e d ’a c é ty le ; K o n G. A . R. et W k l l e r W .
T. (/. Chem. S oc., 1939, p. 792-794). — L a condensation
S y n th è se
163
O R G A N IQ U E
II
I
I
H,
h2
(I)
I
O .C O .C H ,
\ / \ / \ /
I
H2
O .C O .C H 3
(II)
183°, hydrolysé en o x y -5 . . . , F. 181°.5-182° ; l ’h y d ro gé­
nation sur Pt-Pd donne Ya c é to x y -5 -h e x a h y d ro -i.2 '. 8’.4'
(6 .7 ou 1 .2)-benzo-3 .4 -pyrèn e,F . 135°,5-136°, hydrolysé
en o x y - 5 . . ., F. 139°,5-140°. L a réaction de l ’anhydride
acétique
Zn sur la trim éthylène-2 .l'-benzanthrone10 fournit Y a cétoxy -5 -tétra h y d ro-6 . 8 . 9 . 10-benzo-3,4pyrène (II), F. 166°,5-167°,5, hydrogéné sur P t-P d en
a cé to x y -5 -h exa h y d ro-6 .7 . 7 . 8 . 9 . 1 0 -b e n z o -3 .4-pyrène,
F. 182°,8-183°,3, hydrolysée en o x y - 5 . . . , F. 163-164°,
éther m éthylique, F. 135°,5-136°,5 : une hydrogénation
plus avancée donne l’acétoxy-5-décahydrobenzo-3,4pyrène, F. 124-126°, hydrolysé en o x y -5 . . . , F. 167-168°.
L e formyI-5-benzo-3.4-pyrène a été transform é en oxim e,
F. 242-244°, déshydratée en n itrile C 2tH 1;1N , F. 237-238°;
le formyl-5-benzopyrène est condensé avec C H 3M gC l en
m éthylbenzo-3.4-pyrényl 5 -ca rb in ol, F 142-143°. Le n itro5-benzo-3,4-pyrène. F . 254-255°, a été réduit en am i no 5-benzo-3.4-pyrène, F . 236-239° (d é c .), égalem ent obt. par
réduction du p-nitrobenzène-azo-benzopyrène, dérivé acé­
tylé, F. 345-350° (déc.) ; ce dernier est transform é p ar le
tétracétatede P b en acétylam ino-5-acétoxy-x-benzo-3,4pyrène, F. 254-255° (déc ) ; d ia céty l-a m in o-5 -b en zop y rène F. 224°,5-225°,5. L ’am ino-5-benzopyrène, traité par
N 0 2H, puis p a r l’anh ydride acétique et la poudre de
Zn, donne le d iacétoxy-5. 10-benzo-3,4-pyrène, F . 241°,5242°,5, qui s ’obtient aussi en soum ettant l ’oxy-5-benzopyrène au même traitement. L ’acétoxy-5-benzopyrène
est nitré en un dérivé n itré-1 0 , F . 259°,5-260° (déc ), ré­
duit en a cétoxy-5-a m in o-lO -b en zo-3 .5 -p y rèn e, F. 221222°, dérivé N -acétylé, F. 320-325°. L a condensation du
benzopyrène avec le chlorure d ’acétyle p a r Cl,,Sn fo u r­
nit de Xacéthyl-lO -benzo-3.4-pyrène, F. 190-190°,5, hy­
drogéné sur N i Raneyr en m é th y l-b e n z o -3 ,4 -p y ré n y l10-carbinol, F. 153-154° ; il se form e aussi un a c é ty l-x ft)b enzo-3,4-pyrène, F. 149-154°, dont Yoxim e, F. 220-223°,
a été réarrangée en acétyla m in o-x(T)-ben zo-3 .4-pyrène,
F. 153-154°.
p. c a r h é .
a l ic y c l iq u e s
chlorhydrate de pyridine, à un isom ère in colore; le
prem ier serait la d ibenzoyl-9.10-ph énanthrène-m ono(p-dim éthylam inophényl)-im ine,
le second la p -d im éthylam inophényl-2-diphényl-3.6- 0 . o’-bip h én y lè n e-4 .
5-oxazine, dont la synthèse a pu être faite p a r action d u
chlorhydrate de p-am inodim éthylaniline sur le d ib e n zoyl-9.10-phénanthrène.
—
D ib e n z o y l-9 . 10-phénanthrène-mono-(p dim éthylam inophényl)-im ine (1), F. 217218°, chlorhydrate, F. 220-221° (déc.), p e rch lo ra te , F.
273° (déc.), d iperchlorate, F. 239-241° (déc.), p icra te,
F. 194-196° (déc.) ; dérivé de condensation de (1) avec
C6H S-A tg -B r , F. 283-284° (d é c.), p erch lora te, F. 308-309*
(déc.), d iper chlorate, F. 297-300° (déc.), p icra te , F. 264266° (d é c .) ; o xim e de (I), F. 340-341°; p -d im élh y la m in o-
p hényl-2-diphényl-3. 6-0.o'-biphénylène-4. 5-oxazine, F.
351-352°, p erchlorate, F. 292-293° (déc.), p icra te, F.
211-212° (d é c.).
A . G U IL L A U M IN .
164
C HIM IE
O R G A N IQ U E
Cis- et t r a n s -d ip h é n y I-3 . 4 -c y c lo p e n ta n o n e s ,
stru ctu re de la cétone o b te n u e p a r ré d u c tio n
de l ’o xy-2 d ip h é n y l-3 .4 -A 2-cy c lo p e n té n o n e p a r
l ’a c id e io d h y d riq u e ; B u r t o n H. et S h o p p e e C. W .
(/. Chem. Soc., 1939, p. 567-573). — L a réduction de
l’oxy-2-diphényl-3.4-A2-cyclopenténone p ar l’am algam e
de N a fournit du d ip h én y l-3 .4 -cy clop en ta n ed iol-l .2,
F. 114°, et les diphényl-3.4-cyclopentanones, cis, F 110°,
oxime, F. 137-138°, d in itro .2 .4-phénylhydrazone, F. 208°,
dérivé dipipéronylidénique, F. 240°, et trans , F. 177°,
oxim e, F. 1U9-U30, d in itro -2 . 4-phénylhydrazone, F . 170°,
dérivé dipipéronylidénique, F. 220°. L a réduction de la
diphényl-3.4-A3-cyclopenténone par H en présence de
Pt ou d ’oxyde de Pt donne la diphényl-3.4-cyclopentanone cis ; la réduction par N a et l’alcool donne un
m élange des diphényl-3.4-cyclopentanones cis et trans -,
ces dernières ont été réduites p a r Zn am algam é -f-C lli
en diphényl-1,2-cyclopentanes, cis F. 47°, et trans,
F. 65". L a réduction de l'oxy-2-diphényl-3.4-A2-cyclopenténone p ar I H + P fournit la diphényt-2. 3-cyclopenténone, F. 83°, oxim e. déc. à 257-258°, d in itr o -2 .4phénylhydrazone , F. 225°, réduite p a r Zn am algam c-)C lII en iran s-d ip h én yl-l .2-cyclopentane. L a réduction
de la diphényl-2.3-cyclopenténone par H, en présence
d ’oxyde de Pt, donne la tra n s-d iph én yl-2 .3 -cyclopen ianone. F. 98°, oxim e, F. 187°, semicarbazone, F. 195196° (déc.), d in itro-2 .4 -ph én ylh yd ra zon e, F. 142°, par
réaction avec le pipéronal, elle donne une substance
C 25H 22O 4, F. 190°, qui paraît être un produit d ’addition.
L ’ozonolyse de la diphényl-2.3-cyclopenténone a donné
de l ’acide a., ji-diphénylglutarique et de l ’anhydride
diphénylm aléique. L a brom uration des diphényl-3.4cyclopentanones donne les dérivés bromés-2 cis, F. 9198°, qui perdent facilement RrH par action de la pyridine pour donner la diphényl-3.4-A3-cyclopenténone,
F . 110°, sans trace de l ’isomère 1.2. L a irarc.sdiphényl2.3-cyclopentanone a été chlorée en un dérivé c h lo ré-5, F. 137°. Il est montré que la diphényl-3.4-cyclopentanone de Allen et R u do lf (Canadian J. Res., 1937,
15, 321) est en réalité la diphényl-2.3-cyclopenténone,
la position de la double liaison n ’a pu être établie pro­
bablem ent à cause de prototropie du système.
1940
CH C O
bonate (p a r exem ple C H 3- C < Q _ ^ _ (y > 0 ,ne peut plus
se déc. en cétone. Les auteurs donnent en outre divers
résultats expérim entaux en accord avec ce point de
vu e ; c’est ainsi que la déc. pyrogénée de l ’adipate de
Ra parfaitem ent sec, ou de cet adipate additionné de
R aO anhydre, donne une proportion notable de cyclopentène (41 0/0 de la théorie dans la distillation sèche
avec B a O ), alors que la pyrogénation de l’adipatede Ba
séché seulement à 110° donne la cyclopentanone avec
un rendement de 84,5 0/0 de la théorie; et que la pyro­
génation du cyclopentanone-o-carbonate de Ba donne
presque exclusivem ent du cvclopentène avec des traces
seulement de cyclopentanone. L a pyrogénation du phénylpropion-o-carbonate de B a donne, avec l ’a-hydrindone, de l ’acide a-hydrindone-fi-carbonique. Il est en
outre montré que la formation des acides fî-cétoniques,
ou de léu rssels, dans ces pyrogénations, est une réac­
tion réversible ; c’est ainsi que si l'on chauffe 24 heures
à 330°, la cyclopentanone avec C 0 2 (introduit par
C 0 3N a H -f acide acétique) et I120 , il se forme de l'acide
adipique.
p . CARRE.
S u r u n n o u v e l e x e m p le de passage du cycle
en C 5 au c y c le en C 6 p a r d ésh yd ratation pinac o liq u e ; C a l a s R. ( C . R., 1939,208, 1413-1415). — La
déshydratation de la méthyl-3-cyclopentylisopropylpinacone (I) est représentée par les schémas ci-dessous.
L ’élimination d ’une molécule d ’eau donne quatre cé­
tones isom ères,les d im é th y l-1 .3 acétyl-1 -cyclopentanes
cis et trans, (II) et (III), la trim é th y l-2 . 2 . 4-cyclohexanone (IV ) et la trim é th y l-2 .2.5-cyclohexanone (V). L ’éli­
mination de deux molécules d ’eau donne deux carbures
diéniques, le méthyl-l-isopropényl-3-.\2-cyclopentène(yi)
(II)
CH3
I
CH
H 2Cr
H ,C .O C
H
1
-XJc.cn,
^ n 2
H 3C
H,cl_____ l ^ C . C O . C H 2
p. CARRÉ.
Iso m é risa tio n d es a lc o y lc y c lo p e n ta n e s ;
Pines
H. et I p a t ie f f V . N. (/. Am er. Chem. Soc., : 1939, 61,
Les alcoylcyclopentanes sont isomérisés p a rC l3A l, à 50°
en alcoylcyclohexanes,avec des rendements qui dépas­
sent souvent 80 0/0. L ’éthylcyclopentane, E b 76l): 103°,6,
fournit du méthyicyclohexane, le n-propylcyclopentane, E b. : 130",7, et Visopropylcyclopentane, Eb. : 126°,8,
donnent du diméthyl-1,3-cyclohexane ; le n-butylcyclopentane, E b. : 156°,8, le s-butylcyclopentane, E b. : 154°,6,
et le t-butylcyclopentane, E b. : 145°,2, fournissent du
trim éthyl-1,3.5-cyclohexane.
p carré.
H,C,
G < CH3
H ^C "
CH,
CH3
S u r le m é c a n ism e de la form ation de cétone
à parttr d es a c id e s o r g a n iq u e s ; N e u n iio e f f e r O.
et P a s c h k e P . (B er. dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 919929). — D iverses théories ont été émises pour interpré­
ter la form ation des cétones par pyrogénation des sels
de C a d ’acides organiques. Le fait que cette pyrogéna­
tion ne donne pas de cétone si le C voisin du carboxyle
ne possède plus de H (la pyrogénation du trim éthylacélate de C a 11e donne pas dhexam éthylacétone), a
conduit les auteurs à penser que la formation de cétone
a lieu p ar l'intermédiaire des acides fJ-cétoniques, ou
de leurs sels, correspondant à l’acide mis en jeu. Ils
apportent à cette façon de voir des preuves indirectes;
notamment l’augm entation de rendement en cétone qui
résulte de la présence de la vap eu r d'eau ou d ’une
petite proportion d ’acide libre (vo ir V avon , B u ll., 1928,
43 , 667), dont le rôle s'explique si l ’on adm et la for­
mation interm édiaire de p-céto-acide, dont l'énol-car-
CH3
I
CH
h 2c
C _ Cs?=C H 2
c U < CH3
h ü
c -c < c h 3
(V II)
et le m éthyl- l-isop rop én y l-3 -\ 2-cyclopentène (V II). La
déshydratatipn, réalisée à 110° p a r l’acide oxalique en
1940
CHIM IE
165
O R G A N IQ U E
solution aqueuse, a établi que la transposition m olé­
culaire est favorisée. T rim é th y l-2 . 2 .4-cyclohexanone,
Ë b 23 : 80°’ (! ]* = 0,8895, nfj93 = 1,44264, semicarbazone,
F. 212°. D im é th y l-1 .3 -a cé ty l-l-cy clo p e n ta n e cis, semi­
carbazone F. 154°. D im éthyl-1.3-acétyl-l-cyclopentane
trans, semicarbazone F. 110°. Carbure
diénique,
E b 160 : 151-152°, E b 17 : 53°, d g =0,8374, d|5=0,8361,
n*m = 1,47435, très polym érisable.
de cyclopentylm éthyle, E b 50: 60°, avec un rendement de
84,5 0/0. L e chlorure d ’octadécyle-M g et le trioxym éthylène ont donné 59 0/0 de n-nonadécanol, F. 61°,5 et
22 0/0 de dinonadécylform ai, F. 60°, transform é p ar
PC15 en chloro- 1-nonadécane E b 0 3 : 164-167°. L e chlorure
de dodécyle M g a donné de même, 60 0/0 de tridécanolr
F. 30°,5 et 14 0/0 de d itr id é c y lfo r m a l,F . 41°, E b 14 ; 270°,
transform é p a r P B r5 en b rom o- 1-tridécane, E b (6 : 162°.
Y . M ENAGER.
p.
carré
.
Q u e lq u e s d é riv é s d ia ry lé s -1 .4 d es c y c lo p e n ta d iè n e s-1 .3 ; D h a k e N . L. et A d a m s J. R . (/. A m er.
Chem. Soc., 1939, 61, 1326-1329). — L a condensation
A lc o o ls é p im è re s d a n s la s é rie d u c y c lo h e x a n e , c is - et t r a n s -d ih y d ro c ry p to l ; C o o k e R . G . ,
G i l l e s p i e D . T. C . et M a c b e t h A . K. (J. Chem. Soc.,
de l’acétophénone avec le fi-benzoylpropionate d ’éthyle
fournit le d ip h ényl-1,4-cyclopentad iène-l .3, F. 158158",5, p icra te, F. 145-146°, trinitrobeneolate, F. 151-152°,
hydrogéné en diphényl-1,3-cyclopentane, condensé avec
l'anhydride m aléique en anhydride de l ’acide diphényl-
1939, 518-522). — L e dihydrocryptol existe sous les
2 formes cis ( I ) et trans ( I I ) . L a form e cis s ’obtient p a r
réduction de la cryptone en présence de N i Raney,
à 120°, ou p ar réduction électrolytique en m ilieu acide ;
1,4-endom éthylène-l ,4-cyclohexène-2-dicarbonique-5.6,
F. 154°; il se forme aussi d u d ip h én y l-1 . 3-carboxy-4cyclopentadiène-1-3, F . 157-158°; l ’ozonolyse du diphé­
nyl-1, 4-cj’clopen tadièn e-l.3 donne du d ibenzoylm éthane. L a condensation de l ’acétophénone avec le $-ptoluylpropionate d'éthyle fournit le p h é n y l-1-p -toly l-4 cyclopentadiène-1.3, F . 153-153°,5, égalem ent obtenu
p ar condensation de la /)-tolylcétone avec le fS-benzoylpropionate d ’éthyle, trinitrobenzolate, F. 145-146° (déc.).
produit de condensation avec l'anhydride m aléique,
F. 145°,5-146°. O n a préparé de manière analogue le
p h é n y i-l-p -x é n y l-4 -c y c lo p e n ta d iè n e -l .3 , F. 217-218°
(déc.).
p. CARRÉ.
S u r q u e lq u e s esters d es a c id e s c h a u lm o o g riq u e et h y d n o c a rp iq u e et d e s a lc o o ls c h a u lm o o g ry liq u e et h y d n o c a rp y liq u e ; B u r s c h k i e s K,
(B er. dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 1012-1016). — Le chlo­
rure de chaulm oogryle est condensé avec la brom hydrine du glycol en chaulm oograte de $-brom éthyle,
E b 03 : 190-192°, lequel est condensé avec le cinnam ate
d ’A g en a.-chaulm oogroyl-$-cinnam oylglycol :
C 5H G(C H 2ï12. C 0 2. C H 2. C H 20 . C O . C H = C H . C6H 5,
huile, E b 01 : 220-240°. Le cinnamate de $-brométhyle,
F. 47-48°, est condensé avec l ’hydnocarpate de N a
en z-hyd n oca rpoyl-$ -cin n a m oylglycol, huile, E b 0) :
230-240°. L ’hydnocarpate de N a est condensé avec la
brom hydrine du glycol en un ester m ono g ly colique,
E b 0 03: 198 200°, qui, avec le chlorure de cinnamyle,
fournit Y& -cinnam oyl-$-hydnocarpoylglycol :
C 5H 6. (C H 2) l0. C O a. C H 2. C H 2. 0 . C O . C H = C H . C 6H 5,
E b 0 05
: 230-235°. L ’ester monooléique du g ly c o l,
E b 0 05 ; 190-200°, a cté transform é en a-oléoy l-$ -h y d n oca rp o y lg ly co l, huile, E b 0 i5 : 270-280°. C haulm oograte
d 'hydnocarpyle , F. 33-34°, E b 01. 0 5 : 240-260°. L e g ly c o late d’hydnocarpyle, F. 34°,5, E b 0 05 : 180-210°, a été
tr& nstoTn\éenchlaulm oogroylglycolate d'hydnocarpyle,
F. 24-25°, E b 0 01 : 260-280°, lequel s ’obtient aussi par
action du chàulm oograte de N a sur le chloracétate
d'hydnocarpyle, E b 0, : 180-190°. Le chloroacétate de
chaulm oogryle a été condensé avec le cinnamate d e N a
en cin n a m oy igly cola te de ch a u lm oogryle, E b Oi05 : 240250 ; on a aussi préparé V oléoylglycolate d'hydnocar­
pyle, E b 003 : 260-280°. Ces produits paraissent m ieux
supportés p ar l ’organism e anim al que les esters chaulm ooogriques connus.
p. c a r r é .
S u r la tra n sfo rm a tio n d es fo rm a is en d é riv é s
h a lo g è n e s ; T u r k i e w i c k z K. (B er. dtsch. chem . Ges.,
1939, 72, 1060-1063). —- L a réaction du chlorure de
cy clopen tyle-M g
sur le
trioxyméthylène
fournit du
cyclopentylcarbinol (40 0/0 de la théorie), et du b iscy clo p e n ty lm é th y D -fo rm a l (C 5H r,CH20 ) 2C H 2 (40,5 0/0),
Ë b 9 : 145° ; ce dernier, traité p a r PC15, donne le chlorure
C 3H v
I
I
H
OH
c h 2- c h 2
CH 2—C H 2
(I)
I
j
H
H
ç 3h 7
1
H
C H 2-C H o
c h 2- c h ;
(II)
OH
la forme trans est obtenue par réduction de la cry^ptone
au moyen de N a-|- alcool, ou de l’isopropylate d ’A l, ou
encore p ar hydrogénation en présence de Pt A d a m s ;
la réduction en présence des oxydes de Cu, C r et B a r
donne 60 0/0 de cis et 40 0/0 de trans. Les deux iso ­
mères sont facilement séparés p ar l ’interm édiaire de
leurs phtalates acides, et des sels de M g de ces esters,
le sel de M g de l’ester cis étant soluble. C is-dihydrocry p to l, E b j,2 : 74°,5, D$j = 0,9212, ni0= \,A611,phtalate
acide, F. 130°, acétate, E b ri : 70°,5, phènyluréthane,
F. 89°, «.-naphtyluréthane, F. 113°, p -n itrobenzoater
F. 69°,5, dinitro-3.5-benzoate, F. 112°, trans-d ihyd rocry p tol, E b 2 2 :81°, D|§ =0,9156, /(|° = L4648, phtalate
acide, F. 115°, acétate, E b 2 : 76°, phényluréthane,
F. 114°,5, a.-naphtyluréthane,F. 159°,5, p-nitrobenzoate,
F . 75°-75°,5, d in itro -3 . 5-benzoate, F. 124°,5. Les esters
de l ’isomère trans sont hydrolysés plus rapidem ent que
les esters de l ’isom ère cis.
p .c a r r é .
H y d ro g é n a tio n et d é sh y d ro g é n a tio n s im u lt a ­
n é e s du c y c lo h e x è n e en p ré s e n c e d u n ic k e l ;
C o r s o n B. B. et I p a t i e f f Y . N . (/. A m er. Chem. Soc.,
1939, 61, 1056-1057). — L e cyclohexène, chauffé avec
Ni, à 100-200°, à la pression ordinaire, ou sous pression,
est transform é presque quantitativem ent en un m é­
lange de cyclohexane (68 0/0 en p oids) et de benzène
32 0/0).
p . carré.
C o n trib u tio n à l ’étu d e d e l ’a c id e a m in o -4 c y c lo h e x y la c é t iq u e ; F e r b e r E. et B e n d i x H. (B er.
dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 839-848). — L 'h y d ro gén a­
tion de l ’acide jD-acétylaminophénylacétique, sur Pd,
fournit un m élange d 'acides p-a céty la m in ocy cloh exy lacétiques, cis (77,5 0/0) F . 185-187°, ester éthylique, F.6062°, et trans (22,5 0/0) F. 235°, 'ester éthylique, F. 115116°. L e pm éthylam inophénylacétate d’éthyle, huile,
E b 2 : 130°, E b 739 : 297° (déc.), dérivé nitrosé, F. 37°,
acide libre, huile, dérivé nitrosé, F. 126°, a été h y d ro ­
géné en p-m éthylam inocyclohexylacétates d’éthyle, cis
(82 0/0), dérivé benzoylé , F. 83-87° et trans, dérivé benzoylé, F. 147-148°, acides m éthylbenzoylam ino-4-cyclohexylacétiques, cis, F. 186-188°, et tra n s , F. 235-236°.
L e méthyl-2-cinchoninate d ’éthyle a été condensé avec
l'éther acétique en m éthyl-2-quinoloyl-acétate d'éthyle,
huile, hydrolysé en m é th y l-2 -a c é ty l-4 -q u in o lé in e ,F . 6869°, chlorhydrate, F. 153°, p icra te, F. 177-178°, p icra te
de la p -n iïroph én ylh yd ra zon e, F. 257° (déc.). Le cis acétylam inocyclohexyl-acétate d ’éthyle a été condensé
avec le quinate d'éthyle en m é th 'o x y -6 -q u in o lo y l-4 (p -a c é ty la m in o c y c lo h e x y l)-1 -acétate
d'éthyle, huile
épaisse, hydrolysé en une cétone, p icra te, F. 170°
C HIM IE
166
O R G A N IQ U E
picrate de la p-nitrophénylhydrazone, F. 252° (déc.).
P . CARRÉ.
A c tio n des d é riv é s o rg a n o m a g n é sie n s s u r la
c h lo r o -l-c y c lo h e x y lm é t h y lc é t o n e et la ch lo ro 1c y c lo h e x y lp h é n y lc é to n e ; re m p la c e m e n t se c o n ­
d a ire du c h lo re p a r tran sposition p in a c o liq u e ;
S a c k u r O . (C. R-, 1939, 2 0 8 , 1092-1094). — L ’action de
C6H5M gR r sur C 6H ,0C 1 .C O .C H 3 et celle de C H 3M gI sur
C 6H ,0C 1 .C O .C 6H 5 a conduit à une même chlorhydrine
C 61I10C1.C(C6H 5)(C H 3)O H qui n ’a pas été isolée* m ais
qui, p ar transposition et m igration secondaire du ra d i­
cal phényle, a conduit à une cétone unique, la phényl1-cyclohexylm éthylcétone C 6H 10.(C 6H 5)C O .C H 3, F. 35°,
semicarbazone, F. 223-224°, oxim e, F. 137-138°. De même,
en faisant agir C H 3M gI sur la chloro-l-cyclohexylm éthylcétone, l ’auteur a obtenu la m éthyl-1-cyclohexylm éthylcétone C 6H 10.(lC H 3)C O .C H 3, E b J6 : 80-85°, sem icar­
bazone, F. 182°. Il a en outre préparé, p ar action de l'acide
perbenzoïque sur le carbure, l 'oxyde du cy clo h e x y lidènephénylméthylméthane , E b 16: 157-158°, nj,6 = 1,532,
1,0314.
Y . MENAGER.
BgSur q u e lq u e s d é riv é s d es ortho et p a r a c y c lo h e x y lp h é n o ls ; R o d r o u x E. et T h o m a s s i n R . (C. R .,
1939, 208, 1314-1316). — Q uatre oxydes m ixtes monohalogénés ont été préparés en faisant agir dans l'alcool
absolu bouillant le chlorure et le brom ure d ’éthylène
sur les dérivés p otassiques des cyclohexylphénols
ortho et p ara : O rth ocy cloh exy lp h én oxy -1 ca loro-2 éthane, CpH11.C 6H.1. O .C H 2.C H 2Cl, liquide incolore,
E b 10: 172-174°,dw = 1,085 m1
d9= 1 ,5 3 8 ; o rth ocy cloh exy l­
p h é n o x y -1 b rom o-2 éthane , C0H n . CcH 4.O .C H 2C H 2Br,
liquide incolore, E b 10 :183-185°, d2k = 1,257, n*1= 1,549 ;
pa ra cy cloh exy lp h én oxy -l-ch loro-2 -éth a n e et p a ra cy clohexylphénoxy-l-brom o-2-éthane, lam elles blanches,
F. 56° et F. 64°. Les éthers brom és chauffés avec IK en
solution alcoolique donnent les éthers iodés correspon­
dants C6H n .C 6H ,,.O .C H 2C H 2I : o rth o , liquide, E b 10 :
189-191°, dlg = 1,401, nÿ = 1,561 ; para, paillettes blan ­
ches, F. 76°. D icyclohexylphénoxy-1.2-éthanes :
C 6H n . C 6H4. O . C H 2. C H 2.0 . CcH 4. C cH ,!
(p a r action de 1 molécule de C H 2B r .C H 2Rr à chaud sur
les ortno et paracyclohexylphénates de K en solution
alcoolique') : fines lamelles, d iortho F. 90°, dipara
F. 151 °} D icyclohexylphénoxy-1.4-butanes :
C0H ,,. C 6H 4. 0 . (C H 2)4. 0 . CgH4. C cH n
(p a r réaction de W u rt z sur les éthers brom ési : p a il­
lettes blanches, diortho F. 165°. dipara F. 130°. Enfin
4 oxydes mixtes ont été préparés par action de
C 1.CH 2.C,;H s et de son dérivé paracyclohexylé sur les
cyclohexylphénates de K en solution alcoolique b o u il­
lante : oxyde de benzyle et d'orthocyclohexylphényle,
liquide, E b 10 : 208-209°, rf27= 1,04 3, ni"1= 1,568; oxyde
de benzyle et de paracyclohexylphényle, aiguilles,
F. 86° ; oxyde de paracyclohexylbenzyle et d’orthocyclohexylphényle , liquide très visqueux, E b ,3 : 282-285°,
é?20= 1,958, n i0 = 1,571; oxyde de paracyclohexylben­
zyle et de paracyclohexylphényle , lam elles blanches,
F. 177°,5.
|Y. M E N A G E R .
E x iste n c e p r o b a b le d e trois a .a -d ib e n z y lc y c lo h e x a n o n e s ; C orn u beu t R. et M o r e l l e G. (C. R.,
1939, 208, 1409-141IV — Les trois substances précé­
demment isolées {Iltid., 1933, 197, 1656) et qui ont la
com position d ’une a . a'-dibenzylcyclohexanone (I) et
leurs points de fusion respectifs à 55°, 103° et 122°, ont
fait l’objet de nouvelles recherches. Il en ressort que
les produits F. 55° et F. 122° sout les deux cétones
stéréoisomères susceptibles de se mettre en équilibre.
Q uant à la troisième cétone, dont le point de fusion a
été amené à F. 105°, toutes ses réactions tendent à en
faire également une a . a'-dibenzylcyclohexanone : pré­
paration, dibenzylation en a.a'-tétrabenzylcyclohexa-
1940
none (II), hydrogénation. L ’existence des trois iso­
mères sem ble donc p ro b a b le , m ais ne pourra être
affirmée q u ’après étude com parée de leur dégradation
oxydante.
(I)
C H 2-C H 2- C H 2
I
l
(C ,H 7) C H - C O - C H ( C 7H 7)
C H 2-C H 2-C H 3
1
(II)
1
(C 7II7)2. C - C O - C ( C 7H7)j
Y . MENAGER.
S u r q u e lq u e s acid es, a lc o o ls et a ld é h y d e s alic y c liq u e s s té ré o iso m è re s o p tiqu em en t actifs;
M o u s s e r o n M . et G r a n g e r R (C. R. , 1939 , 2 0 8, 15001502). — L a note donne les caractéristiques et fait une
étude comparée des isom ères cis et trans de composés
cyclopentaniques et cyclohexaniques ayant une fonction
acide, alcool ou aldéhyde en position 3 par rapport au
C H 3, à savoir:acidem éthyl-l-cycIopentanecarbonique-3,
son ester m éthylique et l ’alcool correspondant; acide
m éthyl-l-cyclohexanecarbonique-3, son ester méthy­
lique, le m éthyl-l-cyclohexylcarbinol-3 et la méthyl-1cyclohexylform aldéhyde.
y . m e n age r.
A c tio n de la d im é th y la m in e s u r le m éth yl- 1d ib ro m o -3 .4 -c y c lo h e x a n e ; G u t m a n J. (C. R., 1939,
2 0 8 , 524-525). — Comme suite à une étude récente sur
l ’action de N1I(CH 3)2 sur le m éthyl-l-dibrom o-1.2-cyclohexane (Ib id ., 1938, 2 0 7, 1103), on a effectué la
même réaction sur le méthyl-l-dibromo-3.4.cyclohexane.
Sur les 4 am inés théoriquement possibles, on n ’a obtenu
que le méthy l-l-d im é th y lamino-S-cyclohexène-4 (l) : Eb25 ;
65°, chlorhydrate F . 125-126°,iodom éthylate, F. 200-201°,
picrate F. 169-170°. H ydrogénée en présence de Ni Ra­
ney, cette aminé a fourni un m élange des deux aminés
saturées cis et trans correspondantes, qui ont été sépa­
rées p a r leurs picrates (picrate cis F. 190-191°, picrate
trans F. 178-179°). P o u r com paraison, l’auteura préparé
d ’autre part les picrates des deux aminés cis et trans
avant le grou pe dim éthylam iné en 4 (picrate cis F. 193°,
p icra te trans F. 194°). L a fixation en 3 du groupe
N (C H 3)2 est à rapprocher de celle q u ’on observe dans
l ’action de l’am m oniaque sur le méthyl-l-époxy-3.4-cyclohexane.
C H 2 CH
C H 3. C II<^
(I)
^CH
c h 7 ' c h . n ( c h 3)2
Y. MENAGER.
D ésh a lo g é n a tio n a lc a lin e d e la c h lo r o -1-cyclo­
h e x y lm é th y lc é to n e et de la ch loro-l-cy clo h exy lp h é n y lcéto n e. T ra n s p o s itio n en acides cycloh e x y lfo rm iq u e s a s u b stitu é s; T c i i o u b a r B. et S a c k u r
O. (C. R., 1939, 208, 1020-1022). — Par action de
S 0 2C12 sur la cyclohexylméthylcétone on obtient la
ch loro-l-cycl(ihexylm éfhylcétone^> C C l.C O .C H 3, E b |5 :
87-89°, rfj5= 1,072; traitée p ar H O K sèche en poudre,
elle se transforme après 2 ou 3 h. de contact en sel de
K de l’acide méthyl- 1-cyclohexylformique ( am ideY■63°);
la lessive de soude agit de même à chaud. En chauffant
à reflux la cyclohexylphénylcétone avec S 0 2C12 en
excès, on prépare de même la c h lo ro -1-cyclohexylphé­
nylcétone > C C l.C O C cH 5, F. 59°; sa déshalogénation
p ar agitation avec H O N a en poudre en solution éthérée
fournit 30 à 40 0/0 d 'acide phényl- I cyclohexylformique.
F. 123* et du b en zo yl-l-cyclo h exèn e (semicarbazone
F. 214°) ; la lessive de soude à l’ébullition ne donne que
la cétone non saturée. L es deux cétones cyclaniques
étudiées se transform ent donc sous l’action des alcalis
en acides a-substitués C (R ').C O H 2 avec migration du
radical R.
y. m e n a g e r .
L a réd u ctio n d e l’a -b ro m o cy clo h ex an o n e par
l’iso p ro p y la te d ’a lu m in iu m ; W i n s t e i n S. (/. Amer.
Chem. Soc., 1939, 61, 1610). — L ’ a -b ro m o c y c lo h e x a -
1940
CHIM IE
none, traitée par l’isopropylale d ’A l dans l ’alco o l iso ­
pro py liq ue, fournit 30 0/0 de b ro m o -2 cyclohexanol et
33 0/0 de cyciohexanol.
p. c a r r é .
La synthèse de l'amino-4-cyclohexyl-l-inéthylcétone ; F e r b e r E. et B r ü c k n e r H. (B er. dtsch. chem.
lie s ., 1939, 72, 995-1002). — L ’hydrogénation du p - acétam inophénol, eu présence d ’oxyde de Pt, fournit 750/0
de trans-acétam ino-4-cyclohexanol, F . 164°, et 25 0/0 de
c i s . . . , F . 135°, hydrolysés en trans-am ino-4-cyclohexan o l , F . 110-111°, et c i s . . ., F . 78-80°. L ’acétanilide est
condensée avec le chlorure d ’acétyle en p-acétam inoacétophénone, F . 166-167°, hydrogénée en p-acétam inob e n z y l-m é th y lca rb in o l , sirupeux, acétate , F. 109° (co m ­
p a re r Ilousset, B u ll., 1894 [3J, 11, 321); une hyd rogé­
nation plus avancée, suivie d ’oxydation p a r C r 0 3,
d on n e 43 0/0 de cis-acétam ino-4-cyclohexyl- 1-m éthylcélone, F. 74-75°, semicarbazone, F. 207°, et 20,2 0/0 de
t r a n s ..., F. 147-148°, semicarbazone, F. 217°, hydrolysées en a m in o-4 -cy cloh exy l- l-méthylcétones, cis, ch lo r­
hydrate, F . 173°, et trans, chlorhydrate, F . 148°.
p.
carré
161
O R G A N IQ U E
.
L a p ré p a r a t io n d e s c é to n e s c y c liq u e s
par
a c c r o i s s e m e n t d u n o y a u ; k o h l e r E. P., T i s h l e r
M ., P o t t e r H. et T h o m p s o n II. T . (J . A m er. Chem.
Soc., 1939, 6 1 , 1057-1061). — Les cétones acycliques
contenant 7, 8, 9 et 10 C ont été préparées à partir de
la cyclohexanone p ar accroissements successifs au
m oyen du diazom éthane. C ’est ainsi que la réaction de
la
nitroso-m éthyluréthane sur la cyclohexanone -fC O ,N a 2 anhydre, dans C H 40 , fournit 63 0/0 de c y c lo heptanone, E b. ; 180-181°, et 15 0/0 d’oxyde de m éth y lèn ecy cloh exa n e,F . 74°; la cyclopentanone a été réduite
e n cycloheptanol, E b. : 185-186°, déshydraté en cycloheptèrte, E b 7(50 : 114®,38, d ib rom u re, in stable, réagissant
a v e c la dim éthylam ine anhydre p ou r donner la \ !-cycloheptényldim éthylam ine, Eb. : 184-187°, et le b r o m o -lcycloheptène , E b 760 ; 191°, E b 13: 66°,5-67°,5;l’amine pré­
cédente a été transform ée, p ar C II3B r en brom ure de
A i-cyclohepténylm éthylam m onium , F. 192-193° (déc.), et
don n an t p ar distillation sur H O K le cycloheptadiène,
F . — 110°,42, E b . : 120-121°,5; ce dernier, traité p a r une
m ol. de Br, puis par la quinoléine, fournit le cyclohepta triè n e F. — 79°,49, Eb. : 116-117°; le cycloheptatriène
fixe l ’an h yd ride m aléique p ou r donner le composé
C u H 10O 3, F. 102-104°, hydrolysé dans l’acide C (1H 120 4,
F . 170-174° (déc.), hydrogéné en C n H 140 3, F. 71-73°,
a cid e C u H i60 4, F. 146-147°; ce derniêr acide, chauffé
a v e c C lîl à 180° est isom érisé dans l’acide trans F. 205210°; le cycloheptadiène et l ’anhydride m aléique ont
don n é le composé C nH 120 3, F. 110-111°, hydrogéné en
C h H I40 3. F. 156-1!37°. acides C u H 160 4, cis, F. 132-134°,
e t trans, F. 215-220°. L a cycloheptanone a été transfor­
m ée de même en cyclooctanone , E b n0 : 115-115°,5, semi­
carbazone, F. 168-169°, avec laquelle on a préparé, le
cy cloocta n ol, F. 25°,06, E b 25: 111°,3-111°,7, le cy clo octène , E b 773 : 1 43°,8-144°,5, le bromo- -l-cyclooctène,
E b 23 : 97-98°,
le dichloro-1.2-cyclooctane, F . — 5°,
E b 25: 130°,4-130°,6, etle chloro-l-cyclooctène, E b 19 : 77-78°.
O n a p rép aré de même la cyclononanone, F. 31-31°,5,
sem icarbazone, F. 183-185°, et la cyclodécanone, F. 20-22°,
E b 8 : 88-S93, semicarbazone, F. 210-211°.
p. c a r r é .
C o n trib u tio n à l’étu d e sp e c tra le d e la té tra lo n e
? et d e l'in d a n o n e p ; B i q u a r d D. (C. R , 1939, 2 0 8 , 10961098). — Les spectres d 'abso rp tio n des deux cétones
cy cliq u e s 3 ont été étudiés en solution alcooliqu e et
cy clo h ex an iq u e ; l ’influence du so lvan t est peu sensi­
ble, car elle ne s ’exerce que sur des chrom ophores entre
lesq u els le couplage est faible. Les spectres R am an de
la tétralone jî et de l ’indanone p fondues ou en poudre
présentent p ou r la raie caractéristique de la liaison
-CtO une intensité nettement plus faible que les spec­
tres d es isom ères a correspondants, ce fait p ou van t
s ’exp liq u er par un couplage m oins intense entre le ra ­
dical arom atique et le carbonyle séparés p ar un C H 2,
Y . M E N AG E R.
Q u e lq u e s 1,3 -d im e rc a p ta n s et le u r s t h io a c é ta ls c y c liq u e s ; B a c k e r H. J. et T a m s m a A . F. (Rec.
Trav. Chim . Pays-Bas, 1938, 57, 1183-1210). — P a r
action de S K 2 sur le bis-brom om éthyl-1. 1-cyclohexane,
on obtient le thia-2-spiro-4-nonane E b 18 ; 96° ( com bi­
naison avec C l2H g F. 161° (décom position) ; com binai­
son avec B r 2H g F. 157°,5). En oxydant ce com posé par
H 20 2 dans C H 3C 0 2H, on obtient le d io x o -2 .2 -th ia -2 spiro-4-rionane F. 72°,5-73° et 1’o x o -2 -th ia -2 -s p iro -4 nonane (com binaison avec C l2H g F. 161°,5). lod u re
d 'io d o -S -pentam éthylène-2.2-propyld im éthylsulfonium
92° ( picrate F. 117°). U iio d o -2 .2 -th ia -2 -s p iro -4 nonane F. b3-84°. P a r action de S4N a 2 su r le bis-brom ométhyl-1. 1-cyclopentane, on obtient le d ith ia -2 ,3 -spiro5-décane liquide E b n : 148° ( combinaison avec C l2H g
F.
F. 91°).
En o xydan l ce com posé p a r H 20 2 dans
C H 3C 0 2H, il se forme l'acide pentam éthylène-propane2 .2 -d is u lfo n iq u e -1.8 renfermant 4 m olécules H 20 (sels
de Ba, T l, N a). En réduisant le d ith ia-2 .3 -sp iro -5 décane p ar N a dans N H 3 liquide, on obtient le d im e rcapto-1.3-pentam éthylène-2.2-propane E b 17 ; 136° ( sel
m ercurique se décom pose vers 140°). Ce com posé réagit
avec les aldéhydes et les cétones en présence de C1H
en donnant des thioacétals qui p ar oxydation sont
transform és en disulfones. Des thioacétals ont ainsi été
obtenus avec les aldéh y des et les cétones suivants :
f u r f u r a l F. 103°, aldéhyde benzoïque F. 162°, vanilline
F. 191-192°, acétone F. 76-77° ( disu lfon e F. 268°,5-269°,5),
méthyléthylcétone F. 37-37°,5, cyclopentanone F. 68-68°,5,
cyclohexanone F. 106°-106°,5, benzophénone F. 125°,
flu orén on e F. 172-173° et béhénone F. 63-64°. D isu lfon e
du thioacétal d'aldéhyde acétique F. 220-211° et disul­
fo n e du thioacétal d'acétophénone F. 293° (décom posi­
tion). Par l ’action de S 2N a 2 sur le dibrom o-1 .3 -d im éthyl-2 . 2-propane, il se forme du disulfure qui est in s­
table et q u ’on identifie p ar sa com binaison avec C l2H g
F. 102° et un peu de trisulfure. L ’action de S 2N a 4 en­
gendre un m élange stable des mêmes com posés dans
lequel prédom ine le trisulfure, le d im é th y l-4 .4 -th io -ldithia-1.2-cyclopentane E b 14 : 117-118°. Si on traite le
m élange de disulfure et de trisulfure p ar la poudre de
Cu, on obtient le d im éth y l-4 ,4 -d ilh ia -l.2 -cy clop en ta n e
E b 17 : 84-86°. En réduisant le trisulfure p ar N a dans
N H 3 liquide, on obtient le d im erca pto-i.3 -d im éth yl-2 .2propane E b 12 : 72°. Ce com posé a donné des thioacétals
avec les aldéhydes et les cétones suivants : f u r f u r a l
F. 62-63°,5, vanilline F’. 170-171°, acétone F. 57°,5-58°,5
(d isu lfon e F. 263°,5-264°,5\ acétophénone F. 59 60°, ben­
zophénone F. 89°,5-90°,5, flu orén on e F. 144°,5-145°. D i­
sulfone du thioacétal d'aldéhyde fo r m iq u e F. 201° et
disu lfon e du thioacétal de cyclohexanone F. 235°,5237°. P a r action de S4N a 2 sur le dibrom opentaérythrytol, on obtient le b is-h y d roxy -m éth y l-4 .4 -d ith ia -l.2cyclopentane F. 129-130°. O xy d é p ar II20 2d ans C H 3C 0 2H,
ce com posé donne l'acide b is-h y d roxy m éth y l-2 .2 -p ro­
pane- d is u lfo n iq u e -1 .3 et un peu de té tro x o -1 .1 .2.2-bish y d ro x y -2 -m é th y l-4 .4 -d ith ia -l .2-cyclopentane F. 242244°. L a réduction du disulfure p ar N a dans N H 3 liq uide
donne le bis-h y d roxy m éth y l-b is-m erca p tom éth y l-m éthane (dithiopentaérvthritoL F. 97-98°, aiguilles blanches
appartenant au système m onoclinique a : b : c = 0 ,3 2 7 :
1 . 0,622, p = 92° 51', form es observées : 6 = j0 1 0 J ,m =
|110J, <jr=j0 ll|. Des thioacétals cycliques ont été obte­
nus en chauffant le dithiopentaérvthritol avec les a ld é ­
hydes et les cétones suivants : aldéhyde acétique F. 122124° (d isu lfon e : té tro x o -1 . 1 . 3 .3 -m é ih y l-2 -b is -h y d ro x y m éth y l-5 .5 -d ith ia -1 .3 -cy cloh exa n e F. 216-219°’), aldé­
hyde benzoïque F. 209-211°, va n illin e F. 186°,5-188°,
acétone F. 199°,5-200°,5, cyclohexanone F. 186°,5-187°,5,
m éth y l-4 -cy cloh exa n on e F. 182°, ch lo ro -4 -cy clo h e x a none F. 194-196°, cam phre F. 155-157°, acétophénone
168
C H IM IE
O R G A N IQ U E
1940
F. 164-165° (disulfone : té tro x o -1 . 1 . 3 . 3-m éthyl-2-phén y l-2 -b is -h y d ro x y m é th y l-5 ,5 -d ith ia -1 . 3 -cy cloh exa n e
F. vers 290°), benzophénone F. 169-170°, flu orén on e
trosite p, F. 95 96°, avec a | » = — 260°, sans cependant
p ou vo ir affirm er que la valeu r m axim um a été atteinte.
F. 244-245°. L e dithiopentaérythritol peut réagir avec
2 m olécules d ’aldéhyde ou cétone en donnant des
acétals-thioacétals. O n a ainsi obtenu des acétals-thioacétals avec les aldéhydes et les cétones suivants :
aldéhyde benzoïque F. 171°,5-173°,5, acétone F. 127-128°
et acétophénone F. 135-137°. En condensant C GH 5C H O
avec le thioacétal d ’aldéhyde acétique, on obtient le
L a c o n s titu tio n d u c a r y o p h y l lè n e , ré actio n s
d ’o x y d a t io n d u c a r y o p h y l l è n e et d u d ih y d ro c a r y o p h y l l è n e ; H. N . R y d o n (J. Chem. Soc., 1939,
p. 537-540). — L e dihydrocaryophyllène est oxydé par
l ’acide sélénieux en dihydrocaryophyllène-aldéhyde
C ,5H 240 , E b 15 ; 157-160°, semicarbazone, F. 242°, et par
l'acide perben zoïque en un m élange des oxydes de dihy­
droca ryoph yllèn e C ]5H 2eO, a, E b ,3 : 134-137°, et p,
E b 12 : 145-147° ; l ’oxydation p a r H 20 2, dans l ’acide acétique -f-SO ^H j, n ’a donné que des produits non puriliables. L ’oxydation du caryophyllène p ar l’acide sélé­
nieux n ’a donné que des produits résineux ; l ’oxydation
p ar l’acide perben zoïque fournit de l’oxyde de caiyophyllène. Ces résultats sont en accord avec la structure
antérieurem ent proposée (Chem. and. Ind ., 1938, 5 7 ,
123) p o u r le caryophyllène.
p. c a r r é .
phényl-3-m éthyl-9-dioxa-2 A -d ith ia -8 .10-spiro-6-hendécane F. 132-133° et en condensant C H 3C H O avec le thio­
acétal d'aldéhyde benzoïque, il se form e le m é th y l-3 phényl-9-dioxa-2A -dithia-8. i 0 -sp iro-6 hendécaneF. 156158°. En condensant C6H 5C H O avec le thioacétal de
m éthyl-4-cyclohexanone, on obtient 2 isomères, l ’un
F. 123 125°, l ’autre F. 158-160° q u i peuvent être considé­
rés comme des isom ères cis-trans. L a condensation de
C 6H 5C H O avec la disulfone du thioacéthal d ’aldéhyde
acétique donne le phényl-3-méthyl 9 -tétroxo-8 .8 .1 0 .1 0 d ioxa-2 A -dithia-8.10-spiro-6-hendécane F. 229-231°.
En chauffant le pentaérythritol et l ’acétophénone en
présence de C1H, on obtient le dim éthyl-3.9-diphényl3.9-tétroxa-2 A .8 .1 0-spiro-6-hendécane F. 146°,5-147°,5.
(F ran çais.)
m . m a r q u is .
D é r iv é s s im p le s d u s p ir o -4 -h e p t a n e , p o r ta n t
d e u x s u b s t it u a n t s id e n t iq u e s e n p o s itio n o p p o ­
s é e (2 .6 ) ; B a c k e r H. J. et K e m p e r H. G. ( R ec. Trav.
Chim. Pays-Bas , 1938, 57, 1249-1258). — En chauffant
l’acide spiroheptanedicarboxylique avec le chlorure de
thionyle, on obtient le d ich loru re de l'acide spiro-4heptane-dicarbo,:ylique-2.6 E b 15 : 158-160°. En traitant
ce com posé pai le phénol dans la pyridine, on obtient
l’ester diphényl que F. 96-96°,5 En réduisant cet ester
p ar N a, on obûen t le bis-hyd roxym éthyl-2.6-spiro-4heptane E b 16 : 167° qui traité par l’anhydride phtalique
donne l 'ester diphtalique acide F. 139-139°,5. Cet ester
diphtalique acide se laisse dédou bler au moyen de ses
sels de brucine et de strychnine. Le sel de strychnine
donne le com posant dextrogyre (phtalate acide N a :
aD= - ( - 0°,035) et le sel de brucine le com posé lévogyre
(sel de N a ; aD= — 0°,03). Bis-dim éthylhydroxym éthyl2 ,6 -sp iro-i-h ep ta n e (action de IC H ,M g sur le spiroheptane dicarboxylate dim éthylique) F. 75-76°. Bis-diphén y lh y d roxy m éth y l-2 . G -s p ir o - 4 - heptane (action de
C6H 5M gB r sur le spiroheptanedicarboxylate diméthy­
lique) produit blanc cristallisant difficilement. Il donne
avec 2 m olécules de pyridine, une com binaison F. 105106°. A v ec 2 m olécules d ’éther, il donne des cristaux se
décom posant vers 56° qui appartiennent au système
m onoclinique a : b : c = 1,631 : 1 : 1,125 ; f J = -90° 44',
form es observées : a = f 100j ; q = [011} ; o = J lllj. Cet
alcool ditertiaire chauffé dans C H 3C 0 2H en présence
de I 2 perd 2 molécules H 20 en donnant le bis-diphénylméthylène-2.6-spiroheptane F. 116-116°,5. Ce composé
oxydé par 0 3 donne une molécule de benzophénone et
une com binaison en quantités équim oléculaires de
spiroheptadione et de benzophénone. D ib en zoy l-2 .6 spiro-4-heptane s ’obtient p ar la réaction de Friedel et
Crafts entre le dichlorure de l’acide spiroheptanedicar­
bo xy liqu e et 2 m olécules de C 6H f), E b 6 : 263°. Petits cris­
taux F. 73°,5-74°. En faisant réagir cette cétone avec
C 6H5M gB r, on obtient le bis-diphénylhydroxym éthylspiroheptane.
(Français.)
m. m a r q u i s .
« - et jî-N it r o s it e s d u 1. « - p h e l l a n d r è n e ; B e r r y P.
A . M a c b e t h A . K. et S w a v s o n T. B . (J. Chem. Soc.,
1939, p. 466-470). — Les pou voirs rotaloires du (J-nitrosite de l’a-phellandrène indiqués dans la littérature v a ­
rient de — 30° à — 160°. Il est m ontré que ces d iv e r­
gences sont dues à ce que ce nitrosite p n ’a jam ais été
obtenu pur, parce que p a r cristallisation dans d ivers
solvants il se transform e partiellement et facilement
dans son isom ère a. L es auteurs ont pu obtenir un ni­
p.
carré
.
A c t i o n d e l ’o x y d e d e s é l é n i u m s u r la p u lé g o n e ; C a u q u il G. (C. R. , 1939, 2 0 8 , 1156-1158). —
L ’action de S e 0 2 sur la pulégone (méthyl-l-isopropylidène-4-cyclohexanone-3) (I) en solution dans l’alcool
ab so lu vers 80° a donné une dicétone, la m éthyl-l-isopropylid ène-4-cyclohexaned ione-2.3 (II) (liquide jaune,
E b n : 154°, d f = 1,1045, 7»*o = l , 5217, T2o = 42dynes/cm.,
W 5461 = + 5,07, semicarbazone, F. 269°), une tricétone,
la m é th y l-1 - isopropylidène- 4 - cyclohexanetrione-2.3.5
(III) (aiguilles, F. 186°), et deux produits secondaires
liquides, iso lables p ar distillation fractionnée, dont la
constitution n’a p as été entièrement établie. L a propor­
tion de tricétone est plus forte lorsqu ’on opère en mi­
lieu cyclanique. Tous ces com posés sont plus ou moins
énolisés, car ils donnent des colorations intenses avec
C ljF e .
CH3
ch3
CH3
H,C,
(1)
CH 3 CH3 (III)
Y . MENAGER.
S u r la c h lo r u r a t io n d u m e n t h a n e ;
G a n d in i
A.
(G azz. Chim . Italia n a , 1938, 68, 779-792). — En trai­
tant une molécule de menthane p a r une molécule de
Cl, il se forme principalem ent le chloro-4-menthane.
A v ec 2 molécules de Cl, on obtient le dichloro-2.4menthane E b 30 : 140-142°, E b 20 : 125-126°, dn = 1,0888,
nD=^ 1,4918. D an s les 2 cas, à côté des dérivés monoet dihalogénés, il se forme un peu de dérivés tri-, tétraet pentasubstitués.
m. m a r q u i s .
P r o d u it s d ’o x y d a t io n d u d é r i v é C 30H 44O S d e la
S i m p s o n J. C. E. (J. Chem. Soc., p. 755759). — L e com posé C 30H 44O S , F. 203°, obtenu en chauf­
fant le benzoate de p-amvrine avec S dans l’acélate de
benzyle bouillant, est transform é en un acétate, F. 197°,
qui est oxydé p ar MnO,,K dans l'acétate d’une oxycétone
C sjH ^O ,. F. 234° ; 1’oxycétone C 30H 41lO 3, F. 283°, est oxy­
dée par C r 0 3 en une dicétone C 30H 42O 3, F. 290°, monosemicarbazone, F. 287-289°, dérivé dinitré, F. 219-220°
(déc.). L ’acétate de l’oxycétone est oxydé par C rO î dans
l'acétate d'une oxycétolactone C 3jH 4(l0 5, F. 284*; 1’oxycétolactone C 3oHwÔ (1, F. 310°, est oxydée par C rO ? en
une dicétolactone, C 30H/;0O 4, F. 252°, dérivé dinitré,
F. 224°, s’obtenant égalem ent par o x y d a t i o n chromique
du dérivé dinitré, F. 219-220°; cette oxydation de l’oxy-
p -a m y rin e ;
1940
CHIM IE
169
O R G A N IQ U E
cétolactone donne aussi un acide isolé à l ’état d'ester
diméthylique , F. 217°, et une lactone C 28H 380 4. F. 260°,
ester monométhylique, C 29H 420 5, F. 210°. L ’acétate de
l ’oxycétone, F. 234°, a été oxydé p ar C r 0 3 en un acétate
C 32H 440 6, F. 342°, saponifié en un alcool C 30H 42O 5,
F. 331°. L a form ation de ces com posés paraît difficile
à interpréter d'après les form ules habituelles des triterpènes avec groupe acide oléanolique.
p . ca rré.
S u r la m a rru b iin e , le p rin c ip e a m e r du m a rr u b e ; L a w s o n A . et É u s t i c e E. D . (J. Chem. Soc.,
1939, p. 587-589). — Une nouvelle étude de la m arru­
biine F. 160°, extraite de Marrubium vulgare, indique
la com position C 20H 28O 4, plutôt que C 2iH 280 4 ; ce com­
posé est probablem ent une lactone diterpénique conte­
nant un noyau bydronaphtalénique. Elle est hydrolysée
p ar H O K alcoolique en acide marrubique, C 2oH300 5,
F. 205° (déc.ï, dérivé acétylé, C 22H 32O e. H 20 , F. 112°.
Son hydrogénation, en présence de Pt A d a m s, donne
a tétrahydromarrubiine, C J0H 3:!O 4, F. 134°, d ésh y d raltée p ar CIH dans l’alcool abso lu en C 20H 30O 3, F. 124°,
cette dernière substance est hydrogénée en C 20H 32O 3,
F. 89°. Traitée p ar PC13 la m arrubiine donne un com­
posé C 20H2fiO 3, F. 98°, non altérée par distillation sur
Zn, hydrolysé dans un acide F. 152°, hydrogéné en
C 20H 32O 3, F. 106°, acide correspondant C 20H34O 4, F. 210°.
L a déshydrogénation de la m arrubiine par Se, à 280300°, a donné du trim éthyl-1.2 .5-naphtalène, picrate,
F. 138°.
p. c a r r é .
R é d u c tio n c a ta ly tiq u e d e la c a m p h o q u in o n e
en p ré s e n c e d e m é th y la m in e , l’o x y -2 -m é t h y la m in o -3 -c a m p h a n e et ses p ro p rié té s p h a rm a c o d y n a m iq u e s ; M a z z a E. P. et M i g l i a r d i C. (Ber.
dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 689-696). — L ’hydrogéna­
tion de la cam phoquinone en présence de méthylamine
et de Pt A d a m s, fournit de Yoxy-2-méthylamino-3-camphane, qu i existe sous 2 formes stéréoisomères : A , huile,
chlorhydrate, F. 247°, oxydée p ar l'eau de Cl en m éthylam ino-3-cam phre, chloroplatinate, F. 197°, éther
méthylique C ,1H 20N O .C H 3) chlorhydrate F. 212°; et B,
F. 81-82°, chlorhydrate , déc. à 253°, résistant à l ’eau de
Cl, oxydée p ar C r 0 3 en méthylamino-3-camphre, chlo­
roplatinate, F. 209°, éther méthylique, liquide huileux.
A est peut-être un isobornéol et B un bornéol. Ces
produits sont très actifs vis-à-vis des centres re sp ira ­
toires : ils sont très toxiques, le méthylamino-3-bornéol
(B ) est 10 fois plus toxique que le méthylamino 3-isobornéol (A ).
p. c a r r é .
S u r la constitution de l’e sse n c e et de l’h u ile
p y ro g é n é e d e J u n ip e r u s O x y c e d r u s L . ; M o u s s e ­
ron
M ., G r a n g e r R . et R o n a y r o u x M. (C .R ., 1939,
2 0 8 , 1401-1413). — L a distillation fractionnée de q u an ­
tités im portantes d'essence de bois et d ’huile pyro gé­
née de Juniperus Oxycedrus L . a permis d'en isoler :
1° le cadinèneC.^Wu, E b 20:144°, t/25=0 ,9 1 b 6 ,«| 5= L 5 1 3 6 ,
fortem ent dextrogyre
[a]5(,6+ 80°,39, [a ]579-f-68°.65 ;
donnant p ar déshydrogénation le dim éthyl-1 6-isopropyl-4-naphtalène ou cadalène, E b 20 : 165°, dK = 0,9716,
ni5= 1,58491, picrate , F. 114°, p ar hydrogénation le
tétrahydrocadinène , E b 20: 142°, f/25 =0,8883, n|5= 1,48406,
[ “]s46— 2“.65. [a]579 — 2°,41, et par action de CIH un seul
chlorhydrate
F.
116°,
fa]s46— 46°.0, M 579 — 41°,0;
2° le cadinol C 15H 25O H , liquide incolore peu odorant,
E b 20 ; 166°.
= 0.9700, 77^ = 1,50741, [ « ] 546 — 64",93,
[a ]57g— 56",88 ; donnant p ar déshydrogénation le cada­
lène, p ar hydrogénation le dihydrocadinol, E b 20 : 155°,
^ 25= 0,9563. n * 1,49680, [ « ] 5/46— 33°,47, [* ]579 — 29»,54 ;
3° un carbure sesquiterpénique C 15H ?4 non identifié,
E b 20 : 132°, dK =0,9112, * £ = 1,50167, [a ]S4!3-2 7 »,0 0 ,
La] 579 — 23°,61 ; donnant p ar hydrogénation un car­
b u re saturé C 15H 28, E b 30: 130° rf25 = 0,8969, n f = 1.48830,
[a] 546— 2°,09, [ 0)579 — 1°,64; 4° Hu diméthylnaphtalène,
E b 20 : 133», dK =0,9993, n « = 1,60004, picrate, F. 105»;
5» une petite quantité d ’un alcool sesquiterpénique
C 15H 25O H isomère du cadinol, fines aiguilles F. 118-119°,
d ’activité optiquetrès élevée, [* ]546— 103°,5, [a] 579— 89°,2.
Y . MENAGER.
S y n th è s e d es esters de l’a c id e u r s o liq u e ; S e l l
H. M. et K r e m e b s R. E. (J. biol. Chem.,, 1938, 12 5,
451-453). — O n a préparé le dérivé m onoacétylé de
l ’acide ursolique. acide terpénique C 29H46(O H )C O O H
antérieurement isolé de la cuticule cireuse de certains
fruits ou feuilles (M arkley K. S., llen d rick s S. B. et
S a n d o C .E . ibid., 1935. 1 1 1, 133 ; 1937,1 19 , 641 et 1938,
123.641) et on l ’a condensé avec S 0 2CI2 p ou r obtenir le
chlorure de monoacétylursolyle C H 3. C 0 2.C 23H 4GC0C1.
cristaux (hexane chaud), F. 200-201°. Ce dernier con­
densé avec divers a perm is d ’obtenir les esters suivants
de l ’acide ursolique obtenus sous form e cristallisée
(C 2H 60 plus ou moins dilué), ester éthylique, F. 194" ;
[a]*8=
60°,8, ester propylique, F. 173°: [a]|8 = -)- 58»,5,
ester butylique, F. 125-126°: [a]*8= -(-54°,5, ester amylique, F. 110-111° ; [*J|8= -(- 54°.3, ester hexylique, F. 123124°; [a]|8= - ( - 54°,8, ester heptylique, F . 93°; [a]|8 = -J52°,8, éster acétylique, F. 67° ; (a]|8 = -j- 51°,5.
R. TRUHAUT.
L a p ré s e n c e de l ’a c id e d ih y d ro a b ié tiq u e d a n »
l’h u ile d e ré s in e et d a n s la ré s in e ; F l e c k E. E.
et P a l k i n S. (J. Amer. Chem. Soc., 1939, 6 1 , 1230-1232).
— L ’acide dihydroabiétique est facilement caractérisé,
en présence de grandes proportions d ’autres acides de
la résine, p ar sa transform ation en lactone isom ère
C 20II32O 2, F. 131-132°, sous l ’influence de S 0 4H 2 con­
centré à — 5-10°. Cet acide a été caractérisé dans
l ’huile de résine et dans la résine de P . palustris et de
P . caribaea. L a lactone se prépare aisément à partir de
la résine ordinaire hydrogénée. S 0 4H , concentré et froid
isom érise l ’acide Z-pim arique en acide Z-abiétique.
p. c a r r é .
S u r l’a c id e d ih y d ro d ib ro m o a b ié tiq u e ; H a s s e l s trom
T. et M e P h e r s o n J. D. (J. A m er. Chem. Soc.,
1939, 61, 1228-1230'!. — L a réduction de l'acide dihydro­
dibromoabiétique. F. 173»,5-174°, p ar N a + alcool, four­
nit un acide dihydroabiétique, F. 217°,5-218»,2, aD= — 23°,
dans l’éther q u i p araît nouveau, sel de di-amylamine ,
F. 121°,5-122», ester méthylique, F. 131°,5-132»,5.
P. CARRÉ.
C o n trib u tio n à l ’étu d e d e s a c id e s p y r o a b ié t iq u e s ; L o m b a r d R. (C. R ., 1939, 2 0 8 , 1321-1323). —
Les acides p yroabiétiques sont des m élanges. A partir
de celui q u ’on obtient en chauffant l ’acide abiétique en
présence de charbon palladié, on peut isoler trois
acides limites et une lactone. En faisant varier la durée
de chauffage ou la proportion de catalyseur, l’auteur a
prép aré toute une gam m e de produits interm édiaires,
dont les pou voirs rotatoires varient de — 100» à
62»,
et dont l ’étude a établi q u ’ils sont sim plem ent dps cris­
taux m ixtes contenant de l ’acide abiétique à côté
d ’acides pyroabiétiques.
y . m e n a ce r.
M éth o d e d e sap o n ificatio n b ru t a le p o u r les
esters d iffic ile m e n t s a p o n ifla b le s ; S i i a e f e r W .
E. et P i c c a r d J. ilnd. Eng. Chem. Anal Ed., 1938, 10,
515). — L a saponification se fait au moy^en de méthylate de sodium en solution dans un m élange de m éthanol et de cyclohexanol. Le m éthanol est chassé et
on chauffe au bain d'huile à 150° pendant 16 heures en
faisant p asser un courant d'azote hum ide. L a m éthode
a été appliqu ée à la saponification quantitative de
l ’abiétate de m élhvle p u r et à l’an aly se de p lusieurs
abiétates im purs. E lle ne peut p as être em ployée en
présence de dérivés de glycérol ou du glycol.
G. A N T O IN E .
L a s té ré o iso m é rie d e s p e rh y d r o p h é n a n t h r è n e s ,
r e c h e r c h e s p r é lim in a ir e s ; L i n s t e a d R. P ; et W a l p o l e A . L (J. Chem. Soc., 1939, p. 842-850). — L e céto-9 ■
CHIMIE
170
O R G A N IQ U E
dodécahydrophénanthrène existe sous 3 formes isom ères
qui diffèrent par la position de la double liaison. 11 est
montré que ces isom ères, F. 39°, 94° et 88°, ont p r o b a ­
blem ent respectivement pour constitution (I), (II) et
(III) trans ; les cétones F. 39“ et 88° résistent au x agents
d ’i s o m é r i s a t i o n ; la cétone F. 94°, chauffée seule ou avec
1940
n aphtyl-l)-7-heptanoique, F. 80-81°, dont l’ester méthy­
lique est cyclisé p ar C 2H 5O N a en ($-méthoxy-6-naphtyll)-éthylcyclopentaned ione-2.5, sirupeuse, laquelle,trai­
tée p a r P 20 5, fournit le mélhoxy-7-céto-3‘-dihydro'-3 . 4cy clop en tén o-V .2 '. 1.2-phénanthrène (I), F. 210-211°,
co
CO
A __
(I)
W
co
c h 3o — 1
■ \
(III)
l’am ylate de N a se transform e en une m asse gom m euse.
L a réduction de (I) et (II) par N a et l'alcool donne un
m élange d ’alcool et de cétone saturés correspondants,
qui n ’a p as été séparé ; on a isolé, du produit de réduc­
tion de (III), de Yoxy-9-perhydrophénanthrène, F. 119°.
L ’hydrogénation de (I) et (II) eu présence de P d fournit
le céto-9-perhydrophénanthrène , qui existe cristallisé,
F. 51°, oxim e, F. 163-161°, et liquide, E b 2 : 127-130°,
o x im e , F. 182-183°: la cétone liquide, chauffée à 280°,
se transform e dans la cétone solide : l ’hydrogénation de
(III) donne une 3e form e de céto-9-perhydrophenanthr'ene ,
F. 49°, oxim e, F. 227-228\ L a réduction des cétones
F. 51° et 49°, par Zn am algam é -f- C1H donne des perhydrophénanthrènes, E b ]8 : 140° et E b i8,5 : 141°, dont les
constantes physiques sont légèrement différentes, de
densité et d'indices de réfraction un peu inférieurs à
ceux du perhydrophénanthrène obtenu p a r hydrogéna­
tion du phénanthrène, ce qui indique que ce dernier
contient une proportion plus élevée a ’isomère cis.
p. C A R R É .
L a 9téréoisom érie d es a c id e s p e rh y d ro d ip h é n iq u es et e x a m e n de la rè g le de B la n c ; L i n s t k a d
R. P. et W a l p o l e A . L . (J. Chem. Soc., 1939, p. 850-857).
— L ’acide perhydrodiphénique inactifpeut exister théo­
riquement sous 6 formes différentes, dont 4 ont été pré­
parées. 1° Le céto-9-perhydrophénanthrène, F. 51° (vo ir
le mémoire précédent) est réduit par l’isopropylate d 'A l
en o x y - 9 . . . , E b 05:132°, qui est oxydé p ar N 0 3H en
acide perhydrodiphénique , F. 203°, anhydride , F. 135°,
ne se déc. pas en C 0 2 et perhydrofluorénone à 350°, d is­
tillant à tem pérature plus élevée sans déc. sensible.
2° L ’hydrogénation de l’acide diphénique en présence
de Pt, donne un acide perhydrodiphénique , F. 273°,
anhydride, F. 143°, déc. à 310° en C Ô 2 et p erh yd roflu orènone, semicarbazone, F. 201°. 3° L ’hydrogénation du
diphénate de méthyle en présence de Pt conduit à un
acide perhydrodiphénique, F. 220°, s’obtenant égale­
ment p ar l’action de C1II sur l’acide F. 273°, anhydride,
F. 106°, déc. à 310-315° pour donner la même cétone
que l’anhydride F. 143°. 4° L ’oxydation nitrique du céto9 -perhydrophénanthrène F. 49°, donne un acide perhy­
drodiphénique , F. 244°, s ’obtenant aussi p a r hydrogé­
nation du diphénate de méthyle sur N i Raney, anhy­
dride, F. 242°, déc. à 310-320° p o u r donner une p erh y ­
drofluorénone, semicarbazone, F. 217°. L a transform a­
tion des acides dicarboniques en anhydrides p ar l’anhy­
dride acétique, est discutée du point de vue de la règle
de Blanc (C. R., 1907, 144, 1356) dont il est rappelé les
nom breuses exceptions.
p. c a r r é .
semicarbazone, déc. à 310°, déméthylé p ar BrH en
o x y -7 . . . ou déhydro-noréquilénine, F4. 319° (déc.). La
réduction de (I) p ar Zn am algam é -|- C1H, suivie de
déshydrogénation sur Se, donne le m éthoxy-7-cyclopenténo-1 .2 '. 1.2-phénanthrène, F. 133-134°. p. c a r r b .
C o n trib u tio n à l ’étu d e d es su b sta n c e s à effet
h o rm o n iq u e fe m e lle . S u r la syn th èse des deux
o x o c y c lo p e n té n o -1.2 -p h é n a n th rè n e s ; H o c h J. (C.
R ., 1939, 20 8 , 921-923). — Les deux oxocyclopenténo1.2-phénanthrènes (I) et (II) ont des squelettes carbonés
identiques à ceux des hormones sexuelles et des stérines. Bachm ann avait déjà p réparé (I) (J. Am. Chem.
Soc., 1935, 57, 138) et vient d ’obtenir (II) (J. Amer.
Chem. Soc., 1938, 59, 2207). L ’auteur a de son côté réa­
lisé la synthèse de Yoxo-l-cyclopenténo-1.2-phénan­
thrène (II), F. 183°, p ar une voie différente, à savoir
l ’oxydation m énagée du cyclopenténo-1.2-phénanthrène
p a r C r 0 3 à froid en milieu acétique. En vue d ’obtenir
(1), il a préparé à partir du tétra h y d ro-1. 2 .3 .4-phénan­
thrène et p ar toute une suite de réactions dont il donne
le détail : 1’o x o -4 -té tra h y d ro -l . 2 . 3 .4-chrysène (Illi,
paillettes jaunâtres, F. 222° (phényIhydrazone, poudre
ocre, F. 244-256°) ; et Y o x o -iO '-trim é th y lè n e -l. 10-télrah y d ro -1 . 2 . 3 .4-phénanthrène (IV ), F. 115°. La détermi­
nation du p ou vo ir œ strogène de ces composés est en
cours.
,= o
O
\/\X
\ /\X
(I)
(ii)
o
//\
5v
3I
2I
// 1 \
|
8
9
10 /
\
1-2
11 /
//\
// 5 \
/
/ **
l'2
16
8 / \
11!
V
loi
li'
9 ^\10'
\//
(III)
(iv;
o
Y . MENAGER.
S y n th è se de l’o x y -7 -c é to -3 '-d ih y d ro -3 .4 -c y c lo penténo-1'.2'. 1.2 -p h é n a n th rè n e ; C h u a n g C. K.,
M a C. M ., T ie n Y . L. etHuANG Y . T . (B er. dtsch. chem.
Ces.. 19 9, 72, 959-953). — L ’hydrolyse, puis la décar­
boxylation du produit de condensation du chlorure de
f-(m éthoxy 6-n aph tyl-l)-butyrique avec l ’acétylsuccinate d ’éthyle sodé, donne Yacide céto-4 -m éth oxy -6 -
S y n th è se
de
g ly c u ro n id e s
d e s horm ones
s e x u e lle s ; S c h a p i r o E. (N ature, 1938, 142, 1036). —
L ’a-m éthyl-acétobrom oglycuronate en solution C6H6 est
condensé en présence de C O jA g 2 au x hormones : avec
la déhydroandrostérone on obtient l ’acétylglycuronide
(I), F. 194-196°, [a] » = — 8°,4 (C H C I3Ï ; 'avec l ’a-œstradiol benzoylé on o btien t(II), F. 189-191°. Ces esters sont
CHIMIE
1940
saponifiés p a r la baryte méthylique. D éh ydroan drostéroneglycuronide,
F. 262-264°, œ stradiolglycuronide,
F. 191-194°. — V o ir Chim ie b io lo g iq u e , p ........
/ \
COOCH,
H /h
/
— ,= o
W
\ - 0.
1/
H
|\ O Ac
H/
A c O \ | __________ y
H
/ \
O
N / \ /
OAc
(I)
COOCH
|
K
H
o
X \
./
o-
HN
H
\/\/
O .A c
l ’é th y l-17-a n d rosten d iol-3 .1 7 , F. 167-168°, est déshy­
draté p ar P O C lj dans la pyridine en C 23H340 2, F . 140°,
qui, traité p ar le tétroxyde d ’osm ium , puis acétylé,
fournit deux diacétates 3 2 0 du \b-prégn en etriol-3 -1 7 .20,
stéréoisomères, F. 182° et 152-153°, hydrolysés en Ab-prég n é n e trio ls -1 .1 7 .2 0 correspondants, F. 211° (déc.),
al ° = — 102° (dans l ’alcooL, et F. 227°,
= — 75°. Ces
deux prégnenetriols, traités p a r le tétracétate de Pb,
donnent la déhydroandrostérone, F. 140°. Chaudes
avec la poudre de Zn, les diacétates précédents don­
nent l’acétate-17-a 'isop rég n en ol-3 -on e-2 0 , F. 169-171°,
hydrolysé en 17-isoprégnenol-3 one-20, F. 170-172°;
cette dernière est oxydée p ar la cyciohexanone + isopropylate d’A l en 17-isoprogestérone, F. 145°, iso m é­
risée p ar CIH concentré en progestérone , F. 127-128°.
P. C A R R É .
S u r l'ép i-A 5-p r é g n e n o l-3 -o n e -2 0 ; B u t e n a n d t A .
et H e u s n e r A . (B er. dtsch. chem. Ges., 1919, 72, 11191121).— L a A5-prégnenol-3-one-20 a été hydrogénée,
sur N i Raney en é p i-\ b-prégnen ol-3 -on e-2 0 , F. 148152°, a ]^ ° = -|- 54°,5 (dans l ’alcool), acétate , F. 147°.
P. C A R R É .
OAc
H5CB.O .C .O — !
171
O R G A N IQ U E
H
(II)
L ’activité physiologique des glycuronides est beaucoup
plus faible que celle des hormones correspondantes.
J. E . C O U R T O IS
Sur
la tra n sfo rm a tio n
ph o to c h im iq u e d es
céto n es sté ro ïd e s a. |3 non s a tu ré e s so u s l'action
d e la lu m iè re u ltrav io lette ; B u t e n a n d t A. et
W o l f f A . (B er. dtsch. chem. G es.,1939, 72 , 1121-1123).
— L es oxo-3 dérivés des stéroïdes a.p-non saturés, de
form ule générale (I), sont transform és par l’action de
A c id e s é tio -c h o la n iq u e s à p a rtir d e s p r e g n a n ed iols ; M a r k e r R. E. et W i t t l e E. L. (J. Am er. Chem.
Soc., 1939, 61, 1329-1332). — L ’allopregnanol-3-(P)one-20, le pregnanol-3-(f>)-one-20 et le pregnanol-3-(a)one-20, sont condensés avec l’aldéhyde benzoïque, par
C ,H 5O N a , en dérivés benzylidéniques-21 correspondants
C 28H380 2, F. 185-187°, acétate, F. 207-209°; F. 179°, acé­
tate, F . 175° et F. 225-228°. acétate, F. 152°. L ’oxydation
chrom ique
des
benzylidène-21-pregnanol-3-(a et p)ones-9.0, donne la même benzylidène-21-pregnanedione,
F. 212-214°; l'oxydation chromique des acétates des
dérivés benzylidéniques a et allo conduit respective­
ment à Vacide étiolithocolique C 2oH320 3, F . 275-276°,
acétate , F. 230 -232°, et à Xacide étio-allocholanique
F. 250-252°, acétate, F. 247-249°. Le traitement de la
pregnanedione p ar l’aldéhyde benzoïque -(- C 2H 5O N a a
donné un m élange qui n ’a pu être séparé.
p. C A R R É .
D é riv é s du d ioxy-2.3 an d ro a ta n e ; M a r k e r R .E . et
P l a m b e c k L. (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1332-1333).
— L ’oxydation du A2-cholestène et de l’androstérone-17
p ar H 20 2 fournit respectivement le cholestanediol-2.3,
F. 195-197°, diacétate , F. 133-135°, et 1' oxy-2-androstérone, F. 195-198°. L a réduction de cette dernière p ar
N a -f- alcool n -prop y liq u e donne le tr io x y - 2 .3 -1 7 androstane , F. 261-264°, s’obtenant égalem ent p ar o xy ­
dation du A2-androsténol-17 au moyen de H 20 2, triacétate, F. 188°.
p. c a r r é .
P ro g e sté ro n e à p a rtir de P a llo -p r e g n a n e d io n e ;
R. E ., W i t t l e E. L. e t P l a m b e c k L. (/. A m er.
Chem. Soc., 1939, 61, 1333-1335). — L a déc. pvrogénée
M arker
du sel de pyridine de la brom o-2-allopregnanedione,
F. 300-302° (déc.), fournit un m élange de produits dont
on a isolé de la progestérone et un produit isom ère, la
Ai-2-allo-pregnènedione, F. 208-210°, hvdrogénée sur P t
A d a m s en allo-pregnanediol-3~(p)-20-(p), F. 192-194°.
L ’allo-pregnanedione est isom érisée p a r H O K à 5 0/0
dans C H 40
bouillant en iso-allo-pregn agnedion e,
F. 148-149°, laquelle régénère l’allopregnanedione p ar
1action de C H 3O N a .
p .
c a r r é .
T ra n s fo rm a tio n de la d é s h y d ro a n d ro s té ro n e
en i s o - 1 7 -p ro g e sté ro n e et p r o g e s té ro n e ; B u t e n an d t
A ., S c h m i d t - T h o m é J. et P a u l H. (B er. dtsch.
chem. Ges., 1939, 72, 1112-1118). — L e monoacétate-3 de
/ \ / \ /
O
(I)
la lumière ultraviolette en produits cristallisés, diffici­
lement solubles, et de point de fusion très élevé, cor­
respondant à un dédoublem ent de la molécule, et pou­
vant régénérer le produit prim itif p a r distillation dans
le vide. O n a ainsi transform é la cholesténone, en
(C 27H 440 ) 2, déc. > 3 6 0 ° ; la progestérone en (C 2iH 30O 2)2,
déc. > 340°, o x im e , F. 390-400°; et la testostérone en
(C 22H 320 3)2, F. 350-355° (déc.).
p. c a r r é .
S u r u n e réa c tio n s e n s ib le de l ’erg o sté ro l et
s u r la distinction de l ’e rgo stérol et d e s esters
d e l ’e rg o stéro l; C h r i s t i a n A . F. v. et A n g e r V . (B er.
dtsch. chem. Ges., 1939, 72,1124-1125). — L a solution
d ’ergostérol dans CHC13, additionnée d'acide trichloracétique, puis d'une solution à 0,5 0/0 de tétracétate de
P b dans l’acide acétique, donne une coloration rose
violette caractéristique . sensibilité de la réaction, 1 à
2 y- L e déhydro-7-cholestérol donne une réaction an a­
logue. P o u r différencier l'ergostérol de ses esters, on
ajoute à la solution chloroform ique d e là substance, la
solution du tétracétate de P b , puis quelques secondes
ap rès l’acide trichloracétique ; une fluorescence verte
indique l ’ergostérol, une coloration violet rose indique
un ester de l’ergostérol.
p. c a r r é .
L a te n e u r en sté ro ïd e s de P u rin e de b o e u f;
E ) (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1287-
M a r k e r R.
1290). — Contrairem ent à l'urine de taureau, l’urine de
b œ u f ne contient pas de pregnanediols ; on y trouve
une quantité relativem ent grande de cholestérol, m ais
pas d ’équistanol. L a partie cétonique est form ée d ’a n drostérone, de déhydroisoandrostérone et d ’œstrone,
dans des proportions sensiblem ent égales à celles
trouvées dans l’urine de taureau. L es carbinols non
distillables donnent p ar oxydation une petite quantité
CHIMIE
172
d ’androstanedione.
urinaire C 2!!H 58.
On
a
aussi
O R G A N IQ U E
Isolé l’hydrocarbure
p. C AR RÉ .
Q u e lq u e s réactio n s de d é grad atio n de l’ergostérin e ; M i n l o n H. (B er. dtsch. chem. Ges., 1939, 72,
854-859). — L ’oxydation de l ’ergostadiènetriol p ar le
tétracétate de P b fournit une aldéhyde C 28H 440 3 (1), qui
1940
montre aucune absorption sélective dans l’ultraviolet
ne contient donc ni groupem ent cétol ni groupement
cétonique a.p non saturé. Il est p ossible que cette der­
nière substance soit identique au composé H (IV ) pré­
paré par K endall et ses collaborateurs (J. biol. Chem.
1937, 120, 719) m ais ceux-ci indiquent un point de
fusion de 172-176°.
OH
OH
y
I
/ \
-ch - c h 3
20
/ \
(I)
HO
=0
CH. CHO
HO
existe sous 2 form es cis et trans, l’une en lamelles
F. 163-104°, l ’autre en aiguilles F. 159-160°, déjà obtenue
par H eilbron (J. Chem. Soc., 1933, p. 305), oxim e de
cette dernière F. 195-196° (d é c .). L ’oxydation de ces
aldéhydes p ar H 20 2 donne un même acide C 28H460 5,
F. 162-163°, sel de Na, F . 189-190° (déc.), ester méthy­
lique, F. 165-166°, acétate de cet ester, F. 153-154°. P a r
action de H O K m éthylique sur l ’aldéhyde F. 163-164°,
on obtient une substance (?), suintant à 50°, déc. à
90-92°, et donnant avec l ’hydroxylam ine une substance
C 28H « 0 3N, F. 219-220°. L ’acide C 28H460 5 , traité p ar IK
dans l ’acide acélique, donne le composé C 28H460 4 (p ro ­
bablem ent de nature lactonique) F. 95-98°, transformé
p ar H O K m éthylique en un isom ère F. 227-228°.
p. c a r r é .
S u r le s constituants d es c a p s u le s s u rré n a le s .
S u b s ta n c e s J, K , N et O ; S t e i g e r M. et R e i s c h s t e i n
T . (Helv. Chim . Acta, 1938, 21, 546-564). — Trois nou­
velles substances K, N et O ont été isolées et la consti­
tution des substances J, K et O a été déterminée. En
ap pliq u an t à la fraction non cétonique la méthode pré­
cédemment décrite (ibid., 1936, 19, 1107), on a obtenu
une substance cristalline brute, qui représente un m é­
lange de polyalcools appartenant pour la plu part à la
série de l ’allo-pregnane. O n les a séparés p ar acétylation
en présence de pyridine, et les acétates saponifiés ont
conduit au x com poséssuivants. Substance J '■ C 2iH3603,
aiguilles, F. 217-218°, [a]î,9 = — 7°,9 =fc 1° (c = l,767 dans
l’alcool a b s o lu ); acétate, aiguilles ou grains, F. 161°,
[k]{,9= -f-2 4 °,6 ± 1° (c = 2,114 dans l ’acétone). L a consti­
tution est établie par le fait que l ’oxydation chromique
donne l'an drostan e-dion e-3 .17 (I) et l'oxydation pério­
dique la trans-androstérone-4 (II) ; chaull’ée avec un
acide m inéral, la substance J se transform e partielle­
ment en allo-pregnane-ol-3-one-20 (III). Substance I i :
C 21H360 4, paillettes incolores, devenant opaques à 140°,
F. 198-200°, [a]gi — — 1 ° , 0 ± 2 ° ( c — 1 dans l’alcool
abso lu ) ; triacétate, paillettes ou baguettes allongées,
F. 178-179°, [a]J? = -j- 53°,2 ± 1° ( c = l , 9 3 6 dans l ’acé­
tone). L ’oxydation chrom ique et l'oxydation périodique
conduisent au x mêmes composés que précédemment.
Substance O : C21H 360 3, paillettes incolores, devenant
o paqu es à 130°, F. 223°, [a]|» = — 1 2 °,5 5 ± 2 ° (<?= 1,195
dans CH/jO) ; diacétate, aiguilles allongées, F. 252°.
[oc]®1= — 30°,1 ± 2 ° (c = l,097 dans l ’acétone). L ’o xy d a­
tion donnant encore les mêmes produits, on a affaire
ici à un isomère stérochimique de la substance J, les
positions dans l ’espace des deux C en 17 et 20 donnant
lieu à 4 isom ères possibles. U n dernier acétate, très
peu soluble, F. 210°, a enfin été isolé ; ses propriétés
réductrices v is-à -v is des solutions alcalines d ’A g sem­
blent indiquer la présence d ’un groupem ent oxycétonique dans la chaîne latérale; très sensible aux alcalis, il
n’a pas encore été saponifié. Substance N : C2,H320 4± H 2,
isolée à partir des eaux-m ères de la corticostérone ;
hydrate, paillettes quadrangulaires, devenant opaques
à 120°; cristaux anhydres, lon gues aiguilles brillantes,
F . 189-191°, [<x]J,9= 4-9 3 °,8 r h 2° (c = l,4 dans l’alcool
absolu ) ; réduit la solution alcaline d’argent, mais ne
l?<
/ V
/ \ /
5
H
(J ou O )
OH
/ \
HO
/
v
H
— C H -C H 2
v
(K)
/ \
-O
I
- ,= o
/ \ /
o
/ \
\ /
H
0 H Ç>H
(I)
HO
/
W
N /
/ \ y
H
(II)
-C O C H 3
/ \ X
/ V Hi V
HO
\ /
(III )
O
\/\
C O .C H ,O H
I
/ \ / \ X
HO
H
(A lle m a n d .)
\ /
(IV )
y . m e n age r.
Position de la d o u b le liaiso n d a n s le cinchol;
D i r s c h e l W . et K r a u s J. (Z . Physiol. Chem., 1938,
253, 64 70). — L e cinchol après brom uration peut être
oxydé en dibromocinchone, puis transformé en cinchone [F. 90-92° (ne) a|2= -|-78°,7, semicarbazone, F. 240°
(ne)]. L a cétone a un spectre d ’absorption dans l’U.-V.
identique à celui d e là cholesténone tandis que la dihydrocinchone ne manifeste q u ’une très faible absorp­
tion, En outre, il est possible de préparer plus de deux
dihydrocinchols [F. 141-142°. aj,8= - f 30°, F. 145-146°.
= + 22° et F. 205-206°, a|1= -| -2 6 °], ce qui conduit à
conclure qne la dou ble liaison d e là cinchone est située
en 4-5; par ailleurs, on est amené à la placer eu 5-6
dans le cinchol.
g. v ie l.
A c id e s c é to c h o la n iq u e s su b stitu és ;
R e rgstrô m
S. et H a s l e w o o d G. A . D. (J. Chem. Soc., 1939,p. 540541). — L ’acide dicéto-11.12-cholanique a été trans­
formé en une monosernicarbazone,F. 240-242“ (déc ),qui,
traitée p ar C 2H 5O N a , ne donne pas un acide monocétonique, mais une triazine. C 25H 3, 0 3N 3,F . 292-295° (déc.),
ester m éthylique
de
Véther m éthylique
Cj-jH^OsN^
1940
CH IM IE
O R G A N IQ U E
F. 142-143°. L a form ation des acides oxy-3-dicéto-7.12et oxy-3-céto-12-cholaniques p a r oxydation des acides
cholique et désoxycholique, p a r C r 0 3 à froid, est con­
firmée, par transform ation des produits d ’oxydation en
acide lith och oliqu e , F. 184-185°, dont l ’ester méthylique
a été acétylé en acétoxy-3-cholanate de m éthyle, F . 128130°.
P. C A R R É .
L a su lfo n a tio n de la c h o le sté n o n e com m e
a d d itio n -1.4 ; K u h r E. (B er. dtsch. chem. Ges., 1939,
72, 929-930). — L a sulfonation de l ’acétate de l’énol de
la cholesténone, ainsi que du chloro-3-cholestadiène,
fournit le même acide cholesténone-sulfoniquc-6 , ester
m éthylique, F. 149-150°, avec élimination d ’acide acé­
tique ou de CIH, ce q u i indique que la sulfonation a
lieu par une réaction d ’addition-1.4.
p. c a r r é .
S u r la c o n d u ctib ilité é q u iv a le n te du s e l de
so d iu m de l’a c id e ch o le sté n o n e su lfo n iq u e ; K u h r
E. (B er. dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 930-932). — L a
conductibilité électrique des solutions du sel de N a de
l’acide cholesténone-sulfonique passe p a r un m inimum
entre les concentrations 0,02 et 0,04 n, et p ar un m axi­
mum peu accentué entre 0,2 et 0,4 n.
p. c a r r é .
L a re la tio n e n tre l ’étio d é a o x y c h o la te de m é ­
th y le et le d io x y é tio c h o la n a te d e m é th y le d é riv é
d e la d ig o x ig é n in e , épi-étio-1 2 -d é so x y c h o la te d e
m é th y le ; M a s o n H. L . et H o e h n W . M . (/. A m er.
Chem. Soc., 1939, 61, 1614-1615). — Steiger et Richstein
(Helv. Chim . Acta, 1938, 21, 828) ont montré que la
d égradation de la digoxigénine donne un acide d io xy et un acide dicéto-étio-cholanique. D es acides sem­
b lab le s ont été obtenus (J. A m . Chem. Soc., 1938, 60,
2824) à partir de l ’acide d ésoxych olique ; il est main­
tenant montré que le dioxyacide ainsi formé est diffé­
rent de l’acide étiodésoxycholique (ester méthylique,
F. 145-146°), car «o n ester méthylique, F. 180-183“ ; les
deux acides ayant une configuration « sur C 3 doivent
être des épim ères sur C )2. L a réduction du dicéto-3.12étiocholanate de méthyle, p ar H en présence d ’oxyde
de Pt, donne un m élange de désoxyesters, dont on a
séparé, après précipitation de la form e p p a r la d igitonine, l ’a - 12-épi-étio-désoxycholate de m éthyle, F. 176178°, monobenzoate, F. 136-138°. L a com paraison des
esters des acides dérivés de la digoxigénine avec les
esters correspondants de structure conrue, montrent
que la digoxigénine a sur C ,2 un hydroxyle dont l ’ar­
rangem ent stérique est opposé à celui de l ’hydroxyle
correspondant désoxycholique.
p. c a r r é .
A c tio n d e l ’a c id e c h lo rh y d riq u e co n c e n tré s u r
l ’a c id e c h é n o d é s o x y c h o liq u e ; Y a m a s a k i K . et
T a k a h a s h i K. (Z. Ph y siol. Chem., 1938, 256, 21-27). —
L ’acide chlorhydrique concentré transform e, p a r élim i­
nation d ’eau en C 2, l ’acide chénodésoxycholique en un
m élange d'acides oxycholiques, l ’un qui se transforme
facilem ent par hydrogénation catalytique en acide
lithocholique, doit p osséd er une d ou ble liaison en 7-8 ;
l ’autre stable à l’hydrogénation a sa dou ble liaison en
8-9 ou 8-14, étant ainsi l’acide isodioxycholique ou
l ’acide apocholique, p a r distillation sèche il se tran s­
forme en un acide-diène qui, hydrogéné donne un nou­
vel acide cholénique, l ’acide « S-cholénique » (F. 173®,
«d = -|-430,6) q u i a très vraisem blablem en t sa d ou ble
liaison en 8-14.
g . v ie l .
D é r iv é s d e la s a rs a s a p o g é n in e , d é s o x y s a r s a s a p o g é n in e ; M a r k e r R . E. et R o h r m a n n E. (/. A m er.
Chem. Soc., 1939, 61,1284-1285). — L a sarsasap ogén on e
a été réduite en désoxysarsasapogénine,
F. 214-216°, p ar Z n -f-C lH , et p ar action de C 2H5O N a
s u r sa semicarbazone, F. 180° (d é c .); la d é s o x y s a rsa ­
sapogénine est hydrogénée sur P t A d a m s en d ih y d ro-
désoxysarsasapogénine, C 27H 460 2, F. 109-110°. L a b ro ­
m uration de la d ésoxy sarsasapo gén in e donne la b ro modésoxysarsasapogénine, C 27H 430 2Br, F. 170°. L a réduc­
tion de la d ésoxy sarsasapo gén in e p ar Zn am algam é -(CIH
fournit
la
tétrahydrodésoxysarsasopogénine,
C 27H480 2, F. 101°.
p . carré.
P ro d u its d ’o x y d a tio n de la s a rs a s a p o g é n in e ,
stru c tu re du c é to -a c id e C 22 ; M a r k e r R . E . et R o h r ­
m a n n E . (/. A m er. Chem. Soc., 1939, 6 1 , 1285-1287). —
L ’oxydation de l ’acétate de sarsasapogén ine p a r C r 0 3,
fournit un céto acide C 22H 340 4. F. 285-287° (déc.), avec
un rendement de 3 0/0 environ, si l ’oxydation est faite
à la tem pérature de 80-85°, ester m éthylique, F. 124-126°,
solidifié à 127°, puis F. 159", semicarbazone c 23h 37o 4n 3,
F. 204-207* (déc.). L a réduction de ce céto-acide p ar
H + Pt A d a m s, p ar N a + alcool, donne une oxylactone
C 22H 340 3. qui existe sous 2 fo rm e s,F . 198-200" et F. 186188°; la réduction du céto-acide p a r Zn am algam é
CIH donne C 24H 30O 4, F . 163-164°. Le céto-acide a très
p robablem en t la constitution suivante :
c h 2. c h 2. c o 2h
C H 3j
P. CARRE.
L a position du g ro u p e h y d r o x y le d a n s la tigog é n in e et d a n s la s a rs a s a p o g é n in e ; M a r k e r R. E.
et R o h r m a n n E. ( J .A m e r . Chem. Soc., 1939, 61, 12911292). — L a lactone de la sarsasapogén ine (I), sous sa
HO
form e allo, est brom ée en une brom olactone, F . 194195°, qui, traitée p ar la pyridine, donne une cétolactone
non saturée C 22H 30O 3, F. "213-214°, dont la réduction p ar
N a et l ’alcool fournit une lactone identique avec la lac­
tone de la tigogén in e, acétate, F . 217-218°, d igiton id e,
F. 234-235°. L ’hydroxyle se trouve donc en 3 dans la
sarsasapogén ine et dans la tigogénine, et ces s u b s ­
tances ne diffèrent que p ar la configuration de C 5.
p. CARRÉ.
O x y d a tio n d e l’a c id e é c h in o c y stiq u e et d e ses
d é r iv é s ; W h i t e W . R. et N o l l e r C R. J. Am er.C hem .
Soc., 1939, 61, 983-989). — L ’étude de l ’oxydation de
l ’acide échinocystique (sapogénine triterpénique) et de
ses dérivés montre que les deux h vd ro xy les sont secon­
daires et que l ’un est en p p ar rap p o rt a u carboxyle,
car on obtient une dicétone p a r décarboxylation. L ’acide
échinocystique est oxydé p a r C r 0 3 en isonoréchinocystènedione. C 29H|,40 2, F. 230-233°. L ’oxydation de l ’échinocystate de méthyle, donne l 'ester dicétonique corres­
pondant, C 3(H 460 4, F. 166-168°, m onoxim e, F. 257°,5259°,5, m onophénylhydrazone, F . 179°,5 (d é c .); l’acide
libre est d ccarboxylé en norechinocystènedione, F. 210—
212°; la réduction de l ’ester dicétonique p a r Z n am al­
g a m é -]-C IH donne l 'ester m éthylique m onocétonique,
C 31H48Ô 3, F. 209°-212°, dont l ’acide libre est d écarboxy lé
en noréchinocysténone, C 29H,,cO ,F . 230-233°. L ’oxydation
du dérivé m onoacétylé de l'échinocystate de m éthyle,
CH IM IE
174
O R G A N IQ U E
F. 206-209°, donne un acétyl-céto-méthyl-ester C 33H 50O 5)
F. 203-ï05°, saponifié et décarboxylé en noréchinocysténolone C 29H<,a0 2, F. 230-233° et dont 1 oxydation donne
une dicétone identique à celle dérivée de l’ester méthy­
lique. L'acide monoacétyléchinocystique, F. 270-273°, est
oxydé par C r 0 3 en acétyl-noréchinocysténolone , F. 204207°. L'acide diacétyléchinocystique, traité p ar Br,
donne une bromolactone C3IlH 510 6Br, F. 184-190"; l ’oxy­
dation du diacétyléchinocystate de méthyle p ar H 20 2
donne le composé C 35H5;i0 7, F. 215-217°,5. Ces réactions
indiquent une parenté de l’acide échinocystique avec
l’héderagénine et avec 1’acide oléanolique.
p. c a b r é .
S u r la sa p o n in e du so ja ; T s u d a K. et I c h i k a w a
Z. (B er. dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 716-723). — L ’hy­
drogénation de la méthylliédéragénine, en présence des
oxydes de Cu Cr, sous pression, fournit la désoxyméthylhédéragénine, C 30H 48O 3, F .
185°, monoacétate,
F. 172°, m onobrom ure, C 32H,l90 /JRr, F. 217°, déshydrogénée sur Cu, à 270-290°, en m éthyIhédragone C 30H Il6O 3,
F. 203°, monosemicarbazone, F. 221°. L'hydrogénation
du sapogénol R du soja donne C 29H480 2, F. 240-242°,
diacétate, F. 208-210°, déshydrogéné en C 29H,i/10 2,
F. 252-254°, E b OOM; 290-300°, dioxirne, déc. à 270°. L ’hy­
drogénation de la m éthylhédragone sous pression a
donné C 30H!l8O 2, F. 183-185°, de la désoxvm éthylhédéragénine, et C 20H48O 2, F. 197", diacétate, F. 193°; l'h y d ro ­
génation d e ïa méthylhédragone en présence de P t 0 2 a
donné la désoxym éthylhédéragénine. L a réduction de
la m éthylhédragone p ar Zn am algam é -f- C1H fournit
C 30H48O 2, F. 183-185°. L a réduction de la dicétone
C 29H,l!l0 2, F. 254° : p a r II sous pression en présence des
oxydes de Cu-Cr, donne C 29H 48, F. 140-153°, e t C 29H,l80 2,
F. 242°, ci-dessus; p ar H en présence de P t 0 2, donne
une substance C 29H,l80 2 différente de la précédente,
diacétate, F. 210-212° (m élange avec le diacétate c idessus, F . 148-159°); et par Zn am algam é -f- C1H,
fournit un hydrocarbure C 2gH48, F. 153°, différent du
précédent.
p. c a r r é .
R é a c tio n s de la tigogénine ; M a r k e r R. E. et
E. (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1516-
Rohrmann
1517). — L a tigogénine est hydrogénée, sur Pt A d a m s,
en dihydrotigogénine C 21H,li;0 3, F. 167-168°, dibenzoate,
F. 110-112°, oxydée par C r ü 3 en C 27H 420 4, F. 192°; sa
brom uration dans l ’acide acétique 4- ReH donne l’ac^tate de b rom otig og én in e , F. 223° (déc.). Il est p ro bable
que la tigogénine possède un groupe spiro-acétal de
cétone dans la chaîne laterale. Tandis que la sarsasapogénine est réduite en tétrahydrosarsasapogénine par
C1H -j- Zn am algam é, la tigogénine n ’est sensiblement
pas altérée dans les mêmes conditions ; si l'on pro­
longe plus longtem ps la réaction on obtient une faible
quantité d ’un produit, F . 152°, de composition p ro ­
b a b le C 27H 4G0 2. L a tigogénone est réduite p ar Z n -)-C lH
en désoxytigogénine C 27HVl0 2, F. 173-174°, hydrogénée
sur Pt A d a m s en dihydrodésoxytigogénine, F. 92°,5.
P.
CARRÉ.
L e s p ro d u its de d ésh y d ro g é n a tio n de la m éCOM POSÉS
1940
th y ls a rs a s a p o g é n in e
et du
m éth ylch olestan ol ;
G. A . R. et W o o l m a n A . M. (/. Chem. Soc., 1939,
p. 794-800). — L ’un des produits de déshydrogénation
de la m éthylsarsasapogénine et du méthylcholestanol
a été identifié avec le m éthyl-7-cyclopenténo-1.2-phé­
nanthrène (I) synthétique, et l'un des produits prove­
nant du méthylcholestanol a été identifié avec le diméth y l-3 '. 7-cyclopenténo-1.2-phénanthrène synthétique.
K
on
3 \
CH ,
(I)
Ces résultats confirment la position antérieurement
attribuée (./. Chem. Soc,, 1937, p. 414) à l’hydroxyle de
la sarsasapogén ine ; ils montrent aussi que dans la
déshydrogénation des stérols la migration du groupe
méthy'le angulaire de C 13 à C 17 n ’est pas une règle inva­
riable, et que l’élimination complète de ce goupe peut
parfois se produire. Le chlorure d ’o-bromobenzyle est
condensé avec le m alonate d ’éthyle en ester bromobenzylm a lon iqu e , E b 08: 152°, acide, F. 149° (déc.), décar­
bo xy lé en acide $-o-bromophénylpropionique, F. 98°,
dont le chlorure d ’acide est cyclisé par C13A1 en bromo4-hydrindone , E b 15: 125°, réduite en bromo-4-hydrindèrie, E b, 5 : 100°, le dérivé M g de ce dernier ne réagit
pas avec 1 oxyde d ’éthylène p ou r form er l’alcool p-hydrindényl-4-éthylique. L 'a lco o l $-méthoxy-4-méthyl-6n a p h ty l-é th y liq u e -l , F. 73°, E b, 5 : 190-200°, obtenu à
partir du brom o-l-m éthoxy-4-m éthyl-G -naphtalène,
F. 72°, n ’a pu être condensé, p ar l’intermédiaire de son
brom ure, avec la diméthyl-2.5-cyclopentanone. L'acide
m éthyl-2-cyclopenténylacétique, F. 50°, ester éthylique,
E b , 7: 75°, n ’a pu être condensé, p ar l’intermédiaire du
chlorure d ’acide avec le dérivé M g du bromo- 1-méthoxy-4- méthyl-6-naphtalène. L efurfurylidène-m éthyl2-acétyl-6-naphtalène, F. 121°, esthydrolysé en acide in-dicéto-n-lméthyl-6-naphtyl-2)-heptoïque,F .181°, dinitro2 .4-phénylhydrazone, F. 145-146°, lequel, chauffé avec
H O K , conduit à Yacide (m éthyl-6-naphtyl-2')-3-k2-cyclopentène-one-l-acétique-2, F. 188°, lequel est trans­
formé par l ’anhydride acétique en céto-3'-acétoxy-4-méth y l-7 -cyclopen tén o-l .2-phénanthrène, F. 224° (déc.),
oxycétone correspondante F. 290° (d é c .); l’acétoxycétone réduite p ar H sur Pt A d a m s, fournit le méthyl-7cyclopenténo-1.2-phénanthrène (I), F. 132°, picrate ,
F. 143-144°, s typhnate, F. 182-183°. L a condensation du
c é to -3 '-m é th o x y -4 -m é th y l-7-cyclopenténo-1. 2-phénan­
thrène, F. 190-191°, avec C H 3M gI conduit au méthoxy4 -d im éth yl-S '.7 -cyclopentadiénophénanthrène, F. 130131°, hydrogéné en m éthoxy-4-dim éthy 1-3'.7-cyclopen­
téno-1.2-phénanthrène F. 83-84°, com posé avec le trinitrobenzène, F. 184-185°, puis en dim éthy 1-3'.7-cyclo­
penténo- 1 . 2-phénanthrène F. 139-140°, picrate , F. 128°,
P. C A R R E .
styphnate F. 161°.
H É T É R O C Y C L IQ U E S
A m in o c é to n e s d é riv é e s du té tra h y d ro b e n z o n a p h to -2 .3 -fu ra n ; R o r i n s o n R. A . et M o s e t t y E.
(J. A m er Chem. Soc., 1939, 61, 1148-1151). — L a cycli­
sation de l'acide •c-idibenzofuryl-2)-/(-butyrique, F. 110112°, par P 0 4H 3 à 85 0/0 fournit deux cétones cycli­
ques : 1° le céto-7-tétrahydro-7.8.9.10-benzonaphto-23-furan (I\ F. 137-138°, qui est le produit principal,
semicarbazone , F. 260-265° (déc.), dont la constitution
a été établie p ar transform ation en tétrahydro-7.8-9.
10-benzonaphto-2 3-furan, C i6H i;,0 , F. 75-77°, p icrate,
F. 139-141°, déshydrog-éné sur Se en benzonaphto-2.3fu r a n ou brazan C 16H 10O , F. 208-209°, quinone corres-
o
h2
Y > H,
A
IM
/X__ /X/
./ X / X / X / '
d)
pondante C 16H80 3, F. 245-246°; 2° le céto-1-tétrahydrol .2 .3 .4 -b en zon a p h to-i,2 -fu ra n (II), F. 112-113°. Le
C H IM IE
1940
com posé (l)e s t brom é en un dérivé b rom o-8 C 16H n 0 2Br,
F. 207° (déc.), qui par réaction avec les aminés a donné
le d im éth y la m in o-8 -céto-l-tétra h y d ro- 7 .8.9.10-benzonaphto-2.3-fu.ran, chlorhydrate, F. 208-212° (déc.), le
p ip é rid in o -8 .
chlorhydrate, F. 235-237° (déc.). et le
tétra h y d roisoqu in olin o-8 . . . , chlorhydrate, F. 206-210°
(déc.). O n a aussi ■çTè\>SLTé\'<i>-bromacétyl-7-tétrahydro1,2.3.4-benzofuran, puis Yo-dim éthylarninoacétyl. . .,
C 19H 250 2N , F. 129-131° et 1u -tétra h y d roisoqu in olin o... ,
F. 144°,5-145°,5.
p. c a r r é .
S u r la constitution de l’a s a rin in e ;
175
O R G A N IQ U E
B r u c iih a u so n
tation p ar l ’acide o xalique ou SO^Cu donne le ca r­
bure (111), liquide m obile, E b 40 : 58-59°, dj8 5= 0,8812,
7i|,8>5= l ,4522. O x y -2 m éth y l-4 vinyl-5 tétra h y d rofu ran (II), liquide légèrem ent visqueux, E b 15 : 113-115°,
=0,9975, « ” = 1,4690; m onoacétine E b ^ : 115-116°,
é ^ = 1 ,0 0 6 , n,Du= 1,4527; la déshvdratation donne le
carbure (1Y), E b 13 : 58°,5-59°, ^ « = 0,9243, ^ = 1,4720.
H O j------ |
c h
3. c h = c h ^
(I)
ch
(II)
O
F . V . et G e r h a r d H. (B er. dtsch. chem . Ges., 1939, 72,
830-838). — Les études déjà effectuées s u r l ’asarinine
conduisent à lui attribuer la constitution (I), avec R =
C H 3. C H -C H —I J C H 3
|
R . C = C .C 0 2C 2H 5
H 2C
C H .R
\ /
O
(II)
(I)
m éthylènedioxvphényle. L es auteurs ont essayé d ’en
effectuer la synthèse p ar les réactions suivantes : Le
chlorure de pipéronyle est condensé avec l'ester acétylacétique en pipéronoylacétate d'éthyle, F. 42°,5, dont le
dérive sodé est condensé p ar I en a . a '-d ip ip é ro n o y lsuccinate d’éthyle, F . 162°; ce dernier est cyclysé par
l ’anh ydride acétique -f- S O , , ^ en bis-(m éthylènedioxy3 .4 -p h é n y l)-2 .5 fu ra n -d ica rb o n a te -3 . 4 d'éthyle (II),
F. 118° diacide libre, F. 234°, anhydride, déc. à 277°,
qui n'a pu être réduit dans le glycol correspondant. L a
réduction de l’a.a'-dipipéronoylsuccinate d ’éthyle par
l ’am algam e d ’A l a donné différentes substances dont
on a isolé un com posé C 24IIM0 9, F. 133-134°. L a Z asarinine a été hydrogénée sur P d en C 20H 22O 6, F. 103-104°,
contenant 2 O H . L ’hydrogénation de la cf-sésamine
donne de la dihydrocubébine, F. 104°. Le m élange de
la rf-tétrahydroasarinine et de la Z-dihydrocubébine
donne une solution optiquem ent inactive, p. c a r r é .
R é d u c tio n s c o n d e n sa tric e s ; G l a c e t C. et W i e J. (C. R ., 1939, 208, 1233-1231). — En réduisant
mann
l ’acroléine en solution acétique p a r M g, on a obtenu
un m onoalcool C 6H j0O 2, E b n : 77-79°, ûfj7 = 1,0353,
n},7 = 1,4625, dont lacétylation pyridinée à chaud
fournit une monoacétine E b 13 : 88-89°, dÿ = 1,0457,
«J7 = 1,4487. L e spectre R am an indiquant une fré­
quence éthylénique à 1642 et aucune liaison ald é h y d ique, les auteurs proposent pour cet alcool les deux
form ules isom ériques ci-dessous, qui sont d ’accord
avec les constantes trouvées p ou r l’alcool et son acétine, et qui résultent de la fixation du radical
- C H 2-C H 2-C H O H - su r la d ou ble liaison aldéhydique
de l'acroléine.
ch
2|
C H ,= C H .C H
ch2
CHOH
1-- JF1*2
ch,
Y
HOHCr
et
c h 2= c h . c h L
Y.
M EN AG ER.
R é d u c tio n s c o n d e n s a tric e s ; G l a c e t Z. C h a r l e s
(C. R ., 1939, 2 0 8, 1323-1325). — L ’aldéhyde crotonique
réduit p a r le m agnésium et l’acide acétique donne, avec
un rendem ent de 70 0/0. un m élange en p roportions
sensiblem ent égales de deux alcool* furaniques. M éth y l2 -o x y -4 -p ro p é n y l-5 - té tra h y d rofu ra n (I) : liq uide légè­
rem ent visq u eu x, incolore, E b 13: 106-107°, d\9= 0,9868,
ni,9 = 1,46 33 ;
monoacétine, liquide m obile incolore,
E b 12 : 109°,5-110°, dj6= 1,011, 7 ^ = 1 ,4 5 2 9 ; la d ésh y d ra­
O
o
(IV )
Ô
r . c = c . c o 2c 2h 5
o <
j
I
3n
C H 3.C H = CCH
H—
I
Y
(III )
3,—
C H 3. C H = C H \ ^ O H
I ch3
Y . M EN AG ER.
S u r la réactivité d e s d e u x sy stè m e s d ié n iq u e s
d u fu r y lé t h y lè n e ; P a u l R . (C. R., 1939 , 2 0 8, 10281030). — En l’absence de solvant, le furyléthylène (I) et
l’anhydride m aléique s ’additionnent avec un d égage­
ment de chaleur tel que le produit de condensation se
résinifie. E n opérant sur la solution éthérée 1 :1 du dé­
rivé furanique, on obtient p a r contre avec u n rende­
ment de 80 0/0 le dépôt de la com binaison équimoléculaire à la tem pérature ordinaire sous la forme de gros
cristaux p rism atiques, F. 150°. L a discussion d ’après
les résultats analytiques (stabilité, difficulté d ’hydrogé­
nation et ozonisation de l ’acide, F. 227-228°, isolé en
traitant l ’adduct p ar une solution de C 0 3N a 2 et préci­
pitant p a r CIH) des trois form ules p ossibles conduit à
considérer le produit de condensation comme 1 anhy­
d ride de l’acide tétrahydrobenzo-furan-dicarbonique
(II). Des deux systèm es diéniques existant d ans le
furyléthylène, c’est donc le système formé p ar la con­
ju gaison de la d ou ble liaison latérale et d ’une des d ou­
bles liaisons nucléaires qui a joué dans la réaction.
C H
/\
C H = C H .C H = C .C H = C H 2
I-------- O -------- 1
C H p --------------- C H
C H
---------- - C
O
>0
| C H -C O
^
C H ,
(I)
O
CH
(II)
Y . M EN AG ER.
P ré p a ra tio n d e l’o x y -2 - et d e l ’o x y -3 -f u r a n ;
II. et D a v i e s R. R. (J. Chem. Soc., 1939,
p. 806-809). — L 'o x y -2 -fu ra n , F. 80°, déc. à 90°, est
H odgson H
obtenu en chauffant l'acide sulfo-5-furoïque avec H O N a
à 30 0/0 additionnée d ’un peu de C103K, en autoclave à
200°. L ’o x y -3 -fu ra n , F. 58°, a été p rép aré p ar réduction,
au moyen de N a - f - alcool ou au moyen de l’am algam e
d e N a , du brom o-2 oxy -3 -fu ra n , F. 85°, obtenu en trai­
tant l ’acide furoïque p ar B r -| -H 20 . L ’oxy-3-furan est
condensé avec l ’anhydride m aléique en anhydride oxy4-endoxo-3.6 \l'-tétra h yd roph ta liqu e, F. 132° idée.), le­
quel, chauffé à 100° avec B rH dans l ’acide acétique,
donne de l ’acide oxy-4-phtalique, F. 204°, identique au
produit obtenu p a r fusion alcaline de l’acide s u lfo -4 phtalique, et décarboxylé en acide m -oxybenzoïque.
p.
carré
.
F o rm a tio n q u an titativ e d e fu r fu r o l à p a r t ir d u
x y lo s e ; H u g u e s E. et A c r e e S. F. ( Bureau Standard
J. Research., 1938, 21, 327-326). — E tu de de diverses
m éthodes de distillation p ou r augm enter le rendem ent
en furfurol L es sources d ’erreur dans la déterm ination
de ce rendement sont : les pertes p a r volatilisation à
la sortie du condenseur, la décom position du furfurol,
l’em ploi des bouchons de caoutchouc et un ap po rt su p ­
plém entaire de furfurol p rovenant de la décom position
CHIMIE
ne
O R G A N IQ U E
de l'acide hexonique. Les remèdes consistent à em ployer
un condenseur qui retient les vapeurs de furfurol. Pou r
éviter le contact direct de la flamme qui surchauffe la
solution et produit une polym érisation du furfurol, on
utilise un bain de v ap eu r à 115° sous pression. Le
verre seul est en contact avec les vapeurs chaudes et
les bouchons de caoutchouc sont rem placés p a r des
rodages. La détermination du furfurol se fait en neu­
tralisant une portion du distillât p ar la soude en pré­
sence de phénolphtaléine et en l'ajoutant à une so lu ­
tion d'acétate d ’aniline; le />h optim um étant 3. L a
présence d ’acide hexonique fournit un supplém ent de
furfurol que l'on retranche du résultat en titrant direc­
tement l'acide hexonique. Le procédé le plus recom ­
mandé donnant pratiquement un rendem ent de 100 0/0
en furfurol extrait du xvlose, consiste à em ployer une
solution à 12 0/0 d'acide C1H saturé p a r C IN a et à accé­
lérer la distillation par un entraînement à la vapeur,
ce qui évite toute décom position du furfurol.
A . LEFR AN Ç O IS.
S u r le d ib e n z o fu ra n , su b stitu a n ts en position 1 ;
G i l s i a n H. et v a n Ess P. R. (/ . A m er. Chem. Soc., 1939,
61, 1365-1371). L ’oxy-2-dibenzofuran est brom é, dans
l'acide acétique, en b ro m o -l-oxy -2 -d ib en zofu ra n (I),
Br
/ *\ 7
\
!
6 / \
\/
1 2
x ,o h
5 / '\
\/
l /
\/
1940
M é ta lla tio n d e q u e lq u e s d é riv é s b ro m é s ; G ilH., W i l l i s H. B. et S w i s l o w s k y J. (J. Amer.
Chem. Soc., 1939, 61, 1371-1373). — Le brom o-4-dibenzofuran, traité p ar le n -bu ty le-L i, donne le dibenzofuryle-4',4, qui a été carbonaté en acide dibenzofuranman
carbonique-4 ; le d ibro m o -2 .8 -d iben zo fu ran a été
transform é de même en acide dibenzofuran-dicarbonique-2.8, F. > 350°. Le brom o-3-dibenzofuran, traité
p a r le zi-butyle-Li, réagit aussi par d ou ble déc., mais
il est en outre métalé en 4, car p a r carbonatation on
obtient les acides diben zo furan -carbo n iq ues 3 et 4.
p. CARRÉ.
S u r l ’o u v e rtu re d es c y c le s h y d ro fu ra n iq u e s et
h y d ro p y ra n iq u e s à l'a id e de l ’a n h y d rid e acé­
t iq u e ; P a u l B. (C. R ., 1939 , 2 0 8 , 587-589). — L ’ouver­
ture des cycles hydrofuraniques et hydropyraniques
au moyen de l’anhydride acétique ne s ’opère convena­
blem ent q u ’à partir de 190° et en présence d ’un peu de
C l2Zn. L a réaction faite sur des epoxydes 1.4 et 1.5
C H 2.(C H 2'»2 ou 3.C H .R conduit au diacétate
C H 3C 0 2. (C H 2) 3 ou 4•C H (C 0 2C H 3) . C H 2. R
et à des acétates d ’alcools éthyléniques 1.3 et 1.4 ou
1.5. L ’im portance relative des deux réactions est fonc­
tion de la polarité des substituants R : avec R = CH3,
C 2H 5, etc., il se form e surtout des acétates éthyléni­
ques, tandis q u ’on n’obtient pratiquem ent que le diacé­
tate lorsque R = H ou C 0 2H. L a rupture du cycle tétrahydrofuranique est beaucoup plus aisée que celle du
cycle tétrahvdropyranique, sans doute par suite de la
tension notable du noyau pentagonal. L ’ouverture de
l’hétérocvcle est égalem ent facilitée p ar le caractère
électropositif des substituants R.
y . m en a ger.
(I)
F. 123-123°,5, éther m éthylique, F. 117-118°. L a brom u­
ration du méthoxy-2-dibenzofuran. F. 46-47°, E b 6 : 164165°, fournit le m éthoxy-2-brom o 3 -d ib en zofu ra n .F . 171172*, et une petite quantité de m éthoxy-2-b r o m o -l-d ibenzofuran; oxy-2-brom o-S-dibenzofuran, F. 143-144°.
L 'allyloxy-2-dibenzo/uran. E b 4 : 178-180°, a été réar­
rangé en a lly l-l-o x y -2 -d ib e n z o fu ra n , F. 83°, E b 5: 173°,
éther m éthylique, F. 67-68°. et en p ro p é n y l-1-o x y -2 -d ibenzofuran, F. 94-95°. L a réaction du brom ure d ’allyle
sur le dérivé M g du m éthoxy 2-brom o-3-dibenzofuran
donne le m éthoxy-2-allyl-3-dibenzofuran, E b 4 : 158-159°.
L a fixation de O sur le dérivé M g d u bromo-1 méthoxy2-dibenzofuran donne Yo x y -1-m éthoxy-2-dibenzofuran,
F. 111-111°,5, d im éthoxy-1.2-d ibenzofuran, F. 79°, la
(ixation de CÔ 2 conduit à Yacide m éthoxy-2-dibenzofuran-carbonique-1, F. 156-157°, ester m éth yliqu eF . 99°,5100°,acidem éthoxy-2-dibenzofuran-carbonique-3, F. 206207°. \,em éthoxy-2-brom o-8-dibenzofuran,F.9‘i 0,5 , a été
préparé par cyclisation de l'oxyde d ’am ino-2-brom o-4m éthoxy-4'-diphényle. L ’oxy-4-dibenzofuran est brom é
en brom o- l-m éthoxy-4-dibenzofuran, F. 97-98°, dont le
d é riv é M g e s t oxydé en o x y -l-m éth oxy -4 -d ib en zofu ra n ,
F. 155°, déniéthylé p ar IH -f P e n d io x y -1,4-dibenzofuran,
F. 217-218° (déc,), éther d im éth y liqu e,F . 78°,5. L ’amino4-dibenzofuran est obtenu avec un rendement de 16 0/0
p ar action de C1NII4 -f- C l2Zn sur l ’oxv-4-dibenzofuran,
avec un rendement qui peut atteindre 65 0/0 p ar dé­
gradation de l ’am ide dibenzofuran-carbonique-4, et
avec un rendement de 50-60 0/0 en chauffant le bromo4-dibenzofuran avec l’am m oniaque -f- B r2C u.2 à 190-200°.
L 'acétam ino-l-diben zofuran est brom é en b r o m o -1 ...,
F. 228°, hydrolyse en b ro m o -l-am ino-4-dibenzofuran,
F. 119-120°, lequel a été transformé en bromo- l-oxy -4 dibenzofuran , F. 152°, et désam iné en bro m o -l-d ib e n zofuran. Le b ro m o -l-d ib e n zo fu ra n a été transformé en
am ino-1-dibenzofuran , F. 74°, dérivé acétylé, F. 205*, en
o x y -1-dibenzofuran, F. 140 140°5, et en acide dibenzofu ra n -ca rb o n iq u e -1 F. 2 3 2 -2 3 3 ester m éthylique, F. 63°,
la nitration de cet ester m éthylique p araît se produire
en 3 et en 7.
p . c a rré .
R e c h e rc h e s s u r la v ita m in e E , synthèse des
h o m o lo gu es in fé rie u rs d e l’a-tocophérol î Ja c o b
A ., S t e i g e r M., T o d d A. R. et W o r k T . S. (J. Chem.
Soc., 1939, p. 5i2-545). — L a vitamine E est considérée
comme étant roxy-6-tétram éthyl-2.5.7.8-(trim éthyl-4l.
8'.12’-tridécyl)-2-chromane (I avec R, = H ,R 2= R3=CH3).
L esauteurs ont effectué la synthèse de deux homologues
inférieurs, p ar condensation des monobenzoates de l’oet du p -x y lo q u in o l, F. 174-175°, et F. 162-163°, avec le
CH3 c h 2
h o / \ / \ c h 2
C H J ^ J ^ J C K C H ^ . [C H 2. C H 2. C H 2. CH^CHj)]^. CH3
CH3 O
(I)
phytol ou avec le brom u re de phytyle, en présence de
C l2Zn, les tocophérols, 1 avec R, = H et R 2 = R3 ;C H 3,
p-nitrophényluréthane, F. 100°, et I avec R< = R 2=CH3
et R 3= ll,p -n itrop h én y lu réth a n e, F. 111-112°; ces toco­
phérols ont une activité biologique com parable à celles
du
et du Y-tocophéroI. O n a aussi préparé les dibenz-oates d ’o- et de p -xy loqu in ol, F. 182°, et F. 159°; le
monoacétate de p -xy loq u in ol, F. 117°; les éthers monoet dibenzyliques, de Y o-xyloquinol, F. 116° et F. 109°. et
Au p -x y lo q u in o l, F. 92-93°, et 130°; les essais de con­
densation des éthers m onobenzyliques avec le bromure
de phytyle n’ont pas donné d 'au ssi bons résultats que
les condensations effectuées avec les benzoates.
P. CARRÉ.
Iso le m e n t d e s to c o p h é ro ls à p a rtir de l’huile
d es g e rm e s d e fro m en t ; K a r r e r P . et S a l o m o n H.
(Helv. Chim. Acta, 1938, 21, 514-519). — L ’insaponifiable de l’huile des germes de froment ayant été traité
p ar la méthode déjà exposée (ibid ., 1937, 20, 424), les
auteurs décrivent les opérations ultérieures q u ’ils ont
fait su bir au x différentes iractions séparées à l ’aide du
chrom atogram m e et qui leur ont permis d ’isoler sous
forme d'allophanates les substances ayant activité de
vitam ine E, à savo ir les a, p, y et néo-tocophérols.
C H IM IE
1940
177
O R G A N IQ U E
L ’allophanate d ’a-tocophérol n’a pu être obtenu cristal­
lisé, m ais saponifié il a donné l’a-tocophérol qui a été
transform é en dinitro-3.5-benzoate, F. 86-87°. Les a llo phanates des p et Y-tocophérols cristallisent lous deux
très lentement en belles touffes d ’aiguilles ; ils ont
exactem ent les mêmes propriétés de solubilité et ne
diffèrent que p ar un très léger écart des poinls de
fusion, l ’allophanate de y-tocophérol fondant toujours
un peu plus b as (F . 135-136°). 11 est possible que le § et
le Y-tocophérols ne soient que des formes im pures du
néo-tocophérol, les auteurs croient cependant à l'exis­
tence d ’un troisièm e tocophérol en dehors de l’a et du
néo-tocophérols. Ce dernier, comme il a déjà été men­
tionné {ibid., 1937, 20, 1422) fournit un superbe allophanate, F. 143-144°, dont les aiguilles, qui peuvent
atteindre 1 cm. de long, sont réunies en calottes hémi­
sph ériqu es. (A llem an d .)
y . m en ager.
S u r l’acétate d e n o r-é g o n o lo n id in e et les co m ­
p o s é s fo rtem en t c o lo ré s q u i en d é riv e n t ; K a w a i
S ., S a g im o t o K . et S u g iy a m a N (B er. dtsch. chem. Ges.,
1939, 72 , 953-962). — Le benzoylégonol incolore est
o x y d é p ar H 20 2 en
benzoate de n or-égon olon id in e
C 25H ,80 7, lam elles violet foncé, F. 226-227°, hydrogéné
s u r Pt en benzoate de 'd ih y d ro-4 .7-nor-égonolonidine
C 25H 20O 7 incolore, F. 196°,5-197°,5. L ’acétate de norégonolonidine est oxydé p ar H 20 2 en acétate d'oxydo-23 -d ih y d ro -2 .3 -n o r-é g o n o lo n id in e
C 2oHls0 8, cristaux
jaunes, m onoxim e, déc. à 180°, dérivé m éthylé-6,
F. 141°,5-142° ; traité p ar CIH sec dans l ’éther, ce com­
p osé C 2 o H 1 6 O r , fournit Vacétate d’o xy -3 -n or-ég on olon id ine (I, R = C H 2.C H 2 C H 2. C 0 2C H 3, et Q = C 6H 4 ( 0 2C H 2),
F. 222°, violet foncé, et l ’acétate de ch loro-3-nor-égonolo n id in e (II), F. 166°,5, rouge violet. L ’hydrogénation
m a r in e ; M a u t h n e r F. (J. p ra k t chem., 1939, 152, 2326). — L ’application de la réaction de Perkin à l o vanilline fournit la m éthoxy-8-coum arine (cf. N o e l t i n g ,
B u ll. Soc. ind. Mulhouse, 1909, 79,401), qui, traitée en
solution alcaline p a r le persu lfated e K (cf. B a r g e l l i n i ,
Gazz. chim . ita l., 1916, 46, 249) donne a u bo u t de
quelques jou rs, à la température ordinaire, le composé
cherché. — L a condensation de l’o-vanilline avec l ’acide
h ipp u riq u e conduit, à côté de l ’azlactone attendue, à la
méthoxy-8-benzoylamino-3-coumarine. — M éth oxy-8 h y d roxy -3 -cou m a rin e, F. 239-240° ; anhydride m éthoxy3-acétoxy-2.a.-benzoyliminocinnamique,
F.
158-159°;
m éthoxy-8-benzoylam ino-3-coum arine , F. 207-208°.
A. GUILLAUMIN.
C o n trib u tio n à
l ’étu d e d e l’a u ra p tè n e ; B ô h m e
H. et P i e t s c h G . (B er. dtsch. chem. Ges., 1939, 72,
773-779). — L ’auraptène C 15H 160,,, F . 98°(^lrc/i. P h a rm .,
1938, 482), traité p a r C H 3O N a , fournit l ’acide aurapténique C 15H 180 5, qui existe sous les form es cis, F. 150°,
aj,5 = -(- 2° dans l’alcool, et trans, F. 204°, sublim able
d ans le vide vers 160-180°, a|° =
90°,4, ester méthy­
lique trans, F . 99°, hydrogénés en un m êm e acide dihydroaurapténique, C 15H 20O 5, F . 99-100°, E b 0 007 = 160180°. L ’auraptène form e un hydrate C 15H j80 5, F . 128129°, aj,5 = — 43°,8 dans l ’alcool, un produit d ’addition
avec la dim éthylam ine, C 17H 230 4N , F. 170°, une phénylhydrazone, F . 136°; il est isom érisé p ar S 0 4H 2 à
20 0/0 en isoamraptène, F . 66°, oxim e, F . 166-167°.
p
. carré.
D é g ra d a tio n p a r o x y d a tio n et constitution de
l ’a u r a p t è n e ; Bôhm e H. et S c h n e i d e r E. (B er. dtsch.
chem. Ges., 1939, 72, 780-784). — L e s réactions sui­
vantes sont en accord avec
une constitution
(I) de
CH
A A
O
II
C. OH
R
I
C .Q
o
(C H 3)2C -------C H .H 2C
O
(I)
V
(I)
du m êm e com posé, en présence d ’oxyde de Pt, donne
Vacétate de tétrahydro-oxy-2 -n or-égon olon id in e, F. 175175°,5, et sa réduction p ar Zn-\- acide acétique, suivie
d ’autoxydation, donne (I) ; la réduction p ar Z n -|-an h y ­
d rid e acétique donne Va cétoxy-4 .7 -(w -a cétoxy -n -p ro-
p y l ) - 5 - (m éthylènedioxy - 3 '. 4 '- phényl)-2-coum arone,
F. 111°, égalem ent obtenue p ar l’action de Z n -{-a n h y ­
d rid e acétique sur l ’acétate de nor-égonolonidine. L ’acé­
tate de nor-égonolonidine a été transform é, p ar le diazom éthane en acétate de p y ra z o lin o -5 .6 -d ih y d ro -5 .6 n o r-é g o n o lo n id in e , déc. à 144°.
p. c a r r é .
L a sy n th è se de la s é s e lin e ; S p â t h E. et H i l l e l
R. {B er. dtsch. chem. Ges.. 1939, 72, 963-965'). — L a
séseline (I) a été reproduite en chauffant, 12 heures
CH
m
»
co
O
( C H 3) 2C
œ
c h 3o - ^ J x / Ic o
^
CH
CH
(I)
à 200°, l ’um belliférone avec le méthyl-2-butyne-3-ol-2 ;
la réaction n ’a pu être effectuée p ar les agents de con­
d ensation.
p. CARRÉ.
L a t y n t h ia * d e la m é t h o x y -8 -h y d r o x y -6 -c o u -
l ’auraptène. L ’oxydation chrom ique de l ’auraptène
donne de l'acide (m éth oxy -7 -cou m a rin y l-8 )-a cétiqu e,
F. 254-255°, ester m éthylique, F. 154-155°, d écarboxylé
en m éthoxy-7-m éth y l-8 -cou m a rin e, F . 136°,5-137°,5;
l’oxydation p ar le tétracétate de P b donne l'aldéhyde
(m éthoxy-7-coum arinyl-8)-acétique, F. 160°, oxydée p ar
A g O H dans l’acide précédent. D autre part, l ’o x y d a ­
tion de l’osthol (C H 2.C H = C (C H 3)2à l a place de la chaîne
époxy dans I) p a r l ’acide m onoperphtalique fournit
l’isoauraptène F. 64-66°.
p. c a r r é .
L e s c o u m a rin e s d e S e s e li in d ic u m et la c o n s ­
titution de la s é s e lin e ; S p â t h E ., B o s e P . F . , M a t z k e
J. et G u h a N . C. (B er. dtsch. chem. Ges., 1939, 72,821830). — Il a été retiré des graines de Seseli indicum ,
I,99 0/0 de séseline C 14H 120 3, 0,42 0/0 de bergaptène, et
0,07 0/0 d 'isop im p in ellin e. L a séseline est hydrogénée
sur P d en dihydroséseline, F. 104-105°; la tétrahydroséseline, F. 106-107°, oxydée p ar M n 0 4K-|- H O K donne de
l’acide succinique ; la séseline, chauffée d an s l’acide
acétique contenant une petite quantité de S O ^ ^ , fo u r­
nit de l’um belliférone ; l ’ozonolyse de la séseline donne
de l ’acétone et de la dialdéhyde-2.4 de la résorcine
C 6H 2(OHÏ<l;» ( C H O ) p , F. 128-138°; l ’oxydation de la
séseline p a r M n O ,,K -j-H O K donne de l’acide a -o x y is o butyrique. L a réaction d u sulfate de méthyle + H O K
su r la séseline conduit à Vacide (I), F. 97-98°, lequel,
oxydé p a rM n O ^ K alcalin, p u is estéritié, donne l ’ester
C 6H2(C02CH3)<1-3)(0CH3) » ) [ 0 . C 0 . C H ( C H 3) 2](«), F . 82-83°.
Ces réactions indiquent que la séseline doit répondre
CHIM IE
118
/ N / N
j A \ _ c H = C I I . C 0 2H
ch
-O C H ,
o / \ / \ /
o / \ /
I
CH
I
(C H 3) 2C lx y C H
(,c h 3) 2c x ^ J c i i
(I)
CH
O R G A N IQ U E
CO
°
(II)
à la constitution (II). L a condensation de l ’o x y -7 -c o u marine-aldéhyde-8 avec l ’a-brom oisobutyrate de mé­
thyle donne avec un rendement très faible, un ester
c 15h 14o 6, f . 170-171°, qui, hydrolysé, méthylé et oxydé,
donne, après estérification l ’ester ci-dessus F. 82-83°.
p. CABRÉ.
S y n th è se d e s c o u m a rin e s à p a rtir d e s p h é ­
n ols et d e s esters a c é ty la c é tiq u e s. C onstitution
d es ré s o rc in e s et d es o rc in e s h a lo g é n é e s ; C h a k r a v a r t i D. et M u k e r j e e S. M . (J. In d ia n Chem. Soc.,
1937, 14, 725-732). — Une brom orésorcine et deux
orcines m onohalogénées ont été préparées et on leur a
fait su b ir à froid la condensation de Pechm ann avec
les esters acétylacétiques en présence de S 0 4H 2 ou de
P 20 5 : on a obtenu des coumarines substituées dont
les esters ont été identifiés avec les esters obtenus par
d'autres voies synthétiques ne laissant aucun doute sur
leur constitution. Brom o-4-résorcine (p a r ébullition pro­
longée d ’une solution d ’acide m onobrom orésorcylique
en présence de quelques gouttes de SOi,H2, ou m ieux
p ar brom uration de l ’acide disulfonique de la résorcine), cristaux, F. 99°,5. M éth y l-4 -b ro m o -6 -h y d ro x y -7 coum arine (I) (brom o-4-résorcine et ester acétylacéti­
que), C 10H 7O 3Br, prismes incolores, F. 278°; dérivé acé­
tylé, F. 170°. D im éthy 1-3.4-brom o-6-hydroxy-7-coum a­
rin e (brom orésorcine et ester méthylacétylacétique),
C n H 90 3Br, aiguilles incolores soyeuses, F. 275°; dérivé
acétylé, F. 162°. E th y l-S -m éth y l-4 -b rom o-6 -h y d roxy -7 coum arine (brom orésorcine et ester éthylacétylacétiq ue), C 12Hu 0 3Br, aiguilles incolores soyeuses, F. 240°;
dérivé acétylé, F. 152°. Chloro-4-orcine (p a r action de
S O C l2 à froid sur Porcine en solution dans l ’éther sec),
Eb. : 138-139°, F. 104°. D im é th y l-4 .7 -h y d ro x y -5 -ch lo ro 6-coum arine (chloroorcine et ester acétylacétique),
C H 9 0 3 Cl, prism es incolores, F. 264° ; dérivé acétylé,
F. 167°. T rim éth y l-3 .4 .7 -hydroxy-5-chloro-6-coum arine
(chloroorcine et ester m éthylacétylacétique), C 12H U 0 3C1,
F. 276°; dérivé acétylé F. 182°. É th y l 3-dim éthyl-4.7 -hydroxy-b-chloro-6-coum arine (chloroorcine et ester éthylacétylacétique), C ,3H ,30 3C1, F. 210° ; dérivé acétylé,
F. 173° B ro m o 4 -o rcin e (par p assage dans une solution
aqueuse d ’orcine d 'u n courant de C 0 2 chargé de v a ­
peurs de brom e), cristaux bru n foncé, F. 14-2°. D im éth y l-4 . 7 -h yd roxy-5 -brom o-6 -cou m a rin e (brom oorcine
et ester acétylacétique), C n H 90 3Br, prismes, F. 217°;
dérivé acétylé, F. 197°. T rim é th y l-3 .4 .7 -h y d ro x y -5 brom o-6-coum arine (brom oorcine et ester méthylacétyl­
acétique), F. 195°; dérivé acétylé, F. 158-159°. O nt été
en outre préparés au cours des recherches d ’identifica­
tion : méthy 1-4-b rom o-8 -om b elliféron e (p a r action de
B r2C u 2 sur la inéthyl-4-diazoanhydride-8-ombelliférone
en solution dans BrH concentré), C i0H 7O 3Br, prismes
1940
diazobrom ure-6 de l’éther), prism es incolores, F. 245°,
com posé identique à celui q u ’on obtient en méthylant
p ar S O t(C H 3)2 et un alcali le p rodu it de condensation
de la brom orésorcine avec l ’ester acétylacétique ; acide
a cétiqu e-4 -h y d roxy - b-chloro-6-m éthy 1-7-coum arine (II)
(p a r condensation de la chloroorcine avec l’acide citri­
que et S 0 4H 2), C 12H 90 5CI, aiguilles F. 275-280° ; lactone
(111) (p a r chauffage du précédent à 150-160°;.
(A n g la is .)
y . menager.
C o n d e n sa tio n d e P e c h m a n n s u r le {J-résorcylate d e m é th y le et l’a c id e fî-réso rcy liq u e con­
d e n s é s a v e c l ’ac é ty la c é ta te d ’éth y le ; S h a h R. C ,
S e t h n a P. M ., B a n e h j e e B . C . et C h a k r a v a r t i D . (J.
Indian Chem. Soc., 1937, 14, 717-720). — L a condensa­
tion s ’effectue régulièrem ent en présence de S 0 4H 2 et
conduit dans le cas du p-résorcylate de méthyle à un
ester coum arinique et dans le cas de l’acide fi résorcylique à l’acide coum arinique libre correspondant; lès
autres agents de condensation (P O C l3, P 20 5, CIH) don­
nent la même réaction avec l’ester mais les rendements
sont très faibles. M éthyl-4-carboxym éthyl-6-hydroxy-7coum arine, C 12H 10O 5, aiguilles incolores brillantes,
F . 212-214°, donnant une coloration rouge violette avec
C l3Fe alcoolique et une solution bleue fluorescente dans
H O N a ; dérivé acétylé, F. 171-173°; dérivé benzoylé,
F. 173-174°; ester m éthylique, F. 186-188°. Méthyl-4-carboxy-6-hydroxy-7-coum arine, C n H 80 5, aiguilles courtes
à peine colorées, F. 284-285°, donnant par perte de C 0 2
à chaud la m éth yl-4 -h ydroxy-7-coum arine, F. 185-186°.
Le p-résorcylate de méthyle se condense de même avec
l’acide m aiique en présence de SO(,H2 en donnant la
ca rb o x y -6 -h y d ro x y -7 -co u m a rin e , C 10H6O 5, aiguilles,
F. 268-269°. (A n glais.)
Y. MENAGE».
R e c h e rc h e s s u r le s c o lo ra n ts d e Pechm ann.
M é c a n ism e d e fo rm atio n du m o n o acid e p ar scis­
sion h y d ro ly tiq u e ; C hovin P. (C. R ., 1939, 208,
1228-1230). — L ’action des agents d'hydrolyse alcalins
sur les colorants de Pechmann du type (I) donne théo­
riquem ent naissance à deux monoacides (IIa) et (11b'> et
à un diacide dicétonique unique (III). L ’auteur a étu­
dié la transform ation dans le cas de A r 1= C 6H5 et
A r 2= p. C ,0H 7. Cette étude a confirmé que le monoacide
provient non d ’une m ono-ouverture du colorant initial,
mais d ’une m ono-fermeture de la forme diénolique ins­
table du diacide, ce qui avait d éjà été établi dans le cas
des colorants à constituants sem blables (ibid., 1937,
205, 565). Les radicaux phényle et p-naphtyle sont suf­
fisam m ent in égaux pour introduire dans la molécule
du diacide une dissym étrie telle que la cyclisation ne
s ’effectue que dans un seul sens : soit p ar hydrolyse alca­
line de (I) soit p ar cyclisation directe de ( 111), on n’ob­
tient jam ais en effet que le m onoacide (IIb), résultant
de la fermeture du cycle voisin de l’aryle le plus lourd.
M onoacide (IIB), C 2IlHi0O 5, F. 246° (déc ), régénérant le
(HA)
Ar,
A r j- j/ N / Y n
° \ /
W
COOH
O1^
C H ,.C 0 .A r ,
/
\ / '- A r2 \
O
A r , .C 0 . C H ,
(I)
-Ar,
HOOC
(IIB)
!
brun clair, F. 251-252°; éther m éthylique de la brom o6-$-m éthylom belliférone (p a r action de B r2C u2 sur le
A r t . C O . C H 2. C . C O O H
(III)
H O O C .C .C H ü .C O .A r *
CHIMIE
1940
colorant initial p a r chauffage. Diacide (III), C 24H 180 6,
F. 272° (déc.), perdant ses 2 molécules d ’eau à chaud
en donnant l’isom ère jaune de (I), C 24H 140 4, F. 305°.
Y . MENAGER.
S e ls
de
b e n z o p y ry liu m
h a lo g é n o su b stitu é s ;
S h r i n e r R. L . et M o f f e t t R. B. (/. A m er. Chem. Soc.,
1939, 61, 1474-1477). — L a p-brom o-^ méthoxyacétophé­
none, F. 74-75°,5, obtenue p ar action du brom ure de
/>-bromophényle-Mg sur le méthoxyacétonitrile, a été
condensée avec l’aldéhyde salicylique en ch loru re de
m élh oxy -3 -b rom o4' -flavylium , ch lo ro fe rra ie ,
C 16H n 0 2B r.F eC l4, F. 148-160°;
la condensation de l'aldéhyde bromo-4-oxy-2-benzoïque
avec Tw-méthoxyacétophénone donne le chlorure de
m éthoxy-8 -brom o-7 -fla vyliu m , c h lo fe rra te , F. 182-185°.
L e Br de ces deux sels de pyrylium n ’est pas éliminé
p a r A g m oléculaire, N 0 3A g , C lA g ou C 2H 5O N a en s o ­
lution alcoolique, ce qui indique q u e ces sels de flavy­
lium ne prennent pas la structure quinonique. Ces sels
de flavylium , traités par une solution dilnée de H 20 2 ou
de C lO N a présentent la chimioluminescence.
p .C A R R É .
L e s p ro p rié té s d u 1-a-toxicarol iso lé d e D e rris
m a la c c e n sis ; H a r p e r S. H . (J. Chem. Soc., 1939, p. 812816). — L e précurseur optiquement actif du toxicarol a
étéobtenu par cristallisation directe d ’un extrait éthéré
de D erris malaccensis. Les propriétés de ce l-n-toxicarol,
F. 102°,5, a|° = — 66° en solution à 4 0/0 dans C 6H 6,sont
bien celles indiquées p ar Tatterslield et Martin^/. Soc.
Chem. Ind ., 1937, 56, 77) ; les données optiques de
Cahn, Phipers et B oam (/. Chem. Soc., 1938, p. 512) sont
inexactes. Ce com posé a été hydrogéné en l-a.-dihydrotoxica rol, F. 173-174°, monoacétate, F. 179°.
p.
carré
.
P y ré n iu m . X X X I I . C o lo ra n ts de d é h y d ré n iu m *
I I ; D i l t h e y W . , Q u i n t F. et H e i n e n J. (J. prakt. chem.,
1939, 152, 49-98) (cf. Ib id ., 1938, 151, 25; Ber. dtsch.
chem. Ges., 1936, 69, 1575). — L es sels de m eso-aryldibenzoxanthénium perdent facilement H 2, avec création
d ’une liaison en 12-14 et form ation d ’un sel coloré, plus
stable que le produit initial et doué d ’une certaine
substantivité ; on observe en même temps un effet
bathochrom e très net, et on note que l'influence des
groupes auxochrom es est m axim um en position méta
du noyau m^sophénylique. Des essais com paratifs
montrent que l'apparition ou le renforcement de la
substantivité sont dus à la substitution en 14 plutôt
q u ’à la création du nouveau cycle à dou bles liaisons
conjuguées : en effet, le dérivé dichloré en 14—18 est très
nettement substantif. P a r contre, la substitution en
orth o ne peut causer l ’effet bathochrom e; cet effet
résulte vraisem blablem en t de la création des cycles
anthracénique, phénanthrénique ou benzanthronique,
création dont l’action est assez puissante p our m asq u er
l ’effet hypsochrom e qui — selon la règle énoncée p ar
Dilthey — devrait accom pagn er l’accroissem ent de la
stabilité. L ’hypothèse selon laquelle la cyclisation avec
perte de H 2 correspond réellement à la form ation de
nouveaux chrom ophores se trouve confirmée p ar l’étude
de l’influence des groupes auxochrom es dans le noyau
/n^so-phénylique ; cette étude a porté notamment sur le
com posé obtenu p ar fusion du méso- (m -n itrop h én yl)dibenzoxanthène avec C13A1, réaction qui p ro vo qu e non
seulem ent la cyclisation avec déshydrogénation et oxy­
dation du xanthène en xanthénol, m ais encore — chose
curieuse — la réduction du grou pe nitro en groupe
am ino, ce dernier grou pe jouissant de propriétés a u x o ­
chromes. L a position en 17 ou en 15 du grou pe — N H 2
n 'a pu êtrç établie p a r synthèse à partir du chIoro-14nitro-17-phényldibenzoxanthène, cette synthèse condui­
sant à un isomère. L ’action bathochrom e n'est d'ailleu rs
pas spéciale au grou pe — N H 2 : on l ’o b serv e égalem ent
lors de l’introduction en méta d ’un grou pe méthoxy.
Cet effet bathochrom e des substituants en méta est
179
O R G A N IQ U E
égalem ent manifeste chez les am inoanthraquinones et
les am inophénanthrènequinones. L ’action d ’un a u x o chrome négatif placé en méta dans le noyau m ésophénylique a pu être mise en évidence en provoqu ant la
cyclisation en 12-14 du perchlorate de (m -nitrophényl)13-dibenzoxanthénium p ar sim ple action de la lum ière,
donc sans réduction du groupe nitro. Cette réaction a
été étendue à divers isologues nucléaires des m -aryldibenzoxanthènes. L es auteurs ont égalem ent étudié les
colorants d'acridénium (obtenus p ar condensation du
benzaldéhyde avec le fi-naphtol et la phényl-p-naphtylam ine); l'introduction du N nucléaire exerce une
action hypsochrom e très prononcée et renforce forte­
ment la basicité des sels, com parativem ent à leurs
isologues oxygénés. Ces sels sont, eux aussi, cyclisés
avec perte de H 2 par action de la lum ière; chez tous ces
dérivés, ainsi que chez ceux qui résultent du re m p la­
cement de O p a r S au lieu de N, se manifeste l’action
bathochrom e des auxochrom es en position méta d ans
le noyau m ésophénylique. D an s l’ensem ble, les spectres
d 'absorption des colorants de déhydrénium présentent,
dans le visible, plusieurs band es (le plus souvent 2)
d ’intensités très différentes. — Benzophénone-acétal
d’oux'-dinaphtyl-ffi-diol, F. 238°, non halochrom e; ( d ich loro-2,6-phényl)-9-dibenzoxanthène (ou dichloro-14.18phényldibenzoxanthène), F . 2 6 4 -2 6 5 ch loru re de x a n ­
thénol corresp. ; perchlorate, F. 293-295° (déc.); dérivés
d initré, F. 308-312°, et trin itré , F. 275-280°; d ic h lo r o -1 .
12-phényldibenzoxanthène, F. 213-214°,5 ; ch loro-2 -n itro5-benzylidène-di-$-naphtol, F. 240° (d é c .1
); (chloro-2-nitro5 -p h én yl)-9 -d iben zo-l-2 . 7 .8-xanthène, F. 248°, p e rch lo ­
rate, F. 298°; m éthoxy-3-benzylidène-di-$-naphtol, F.
203°, crist. en C H 3- C 0 2H avec 1 mol. acide, F. 157-159° ;
(m éth o x y -3 -p h é n y l)-9 -d ib e n z o -l . 2 . 7 . 8-xanthène,
F.
176-177°; xanthénol corresp., F. 230-231°, perchlorate,
F. 289° idée.), f e r r ic h lo r u r e double, F. 222-224"; m sphényldibenzothioxanthénol, F. 240-241° (déc ), ch lo r­
hydrate, F. 180°, f e r r ic h lo r u r e double, F. 255°, p e rch lo ­
rate, F. 295-296° (dé c.); phény l-9-dibenzo-l . 2 . 7 ,8 -th io xanthène, F. 230-231°; chlorhydrate de déhydro- m s phényl-dibenzothioxanthénium , déc. > 3 0 0 ° ; p erchlorate,
p icra te ; m s-m -nitrophényldibenzothioxanthénol,
déc.
305-306°; chlorhydrate de déhyd ro-m s-m -a m in oph én yldibenzothioxanthénium , p icra te ; phényl-9 .N -p h é n y ldibenzo-1.2 .7 .8-dihydroacridine, F. 303-304°; m s-phénylN-phényl-dibenzoacridanol, déc. 278-279°; chlorhydrate
de m s-phényl-l\-phényldibenzoacridénium , F. 199-200°,
perchlorate, F. 325° (d é c .); p erch lora te de déhydrophényl-9 .N-phényl-dibenzo-1. 2 . 7 ,8-acridénium , F. 380°
(déc.1
);
N . p-tolyl-m s-phényl-dibenzo-dihydro-acridine,
F. 279-280° ; a crid a n o lco rre s p ., déc. 242-243°, perchlorate,
F. 295-296° (d é c .); chlorhydrate de d éh yd ro-N .p-tolylm s-phényldibenzoacridénium , déc. 385-386°; N .p -to ly lm s-m éthoxy-3-phényl-dibenzodihydroacridine, F. 269270° (d é c.); acriclénol corresp., déc. 286-287°, p erch lo­
rate, F. 297-298°; chlorhydrate de d éh y d ro-N .p -toly lm s-m éthoxy-3-dibenzoacridénium ; perchlorate de m snaphtylxanthénium , F. 274-275° (déc.) ; dér. de conden­
sation de l'aldéhyde §-anthraquinonique avec le $-naphtol,
F. 273-274°; m s-$-anthraquinonyl-dibenzoxanthénol, F.
301-302° (déc.), perchlorate, F. 324-325 (déc.).
A. G UIL LAU M IN .
P y ré n iu m . X X X I I I . C o lo ra n ts d e d é h y d r é n iu m
I I I . L ’action d e s a u x o c h r o m e s en p o sitio n s m é ta
et p a r a d a n s le s c o lo ra n ts de d é h y d r é n iu m :
D i l t h e y W . , Q u i n t F. et S t e p h a n H. (/. p ra k t chem.,
1939, 152, 99-113). — D ’après les résultats acquis (cf.
com m unication II c i-d e ssu s), il sem blait p ro b a b le q u e
l’acylation du -O H en para d evait faciliter la d ésh y d ro ­
génation photochim ique : c’est ce qu e l’expérience a
vérifié sur les dérivés acétylés et benzovlés; q u an t au
grou pe -O H , il exerce une action fortem ent h y p so ­
chrome ; l’acylation atténue cet effet, qui reste cependant
nettement supérieure à celle d ’un C l ; la désacylation du
180
CHIM IE
O R G A N IQ U E
com posé déhydro (p a r un m élange de N a O H à 20 0/0 et
d'alcool, en parties égales) conduit à une violone (dér.
de désacylation d'un o - ou />-pyrénium), tandis que le
même traitement, appliqué au sel de xanthénium luimême, provoque vraisem blablem ent une coupure sur
l’O hétérocylique avec addition de N a O H et form ation
de phénolate. Les dérivés p -am in és s ’obtiennent faci­
lement par la même méthode que leurs isom ères méta
(cf. communication II). L ’étude des com posés ainsi
obtenus montre que, p ar rap p o rt à O , le S hétérocycliqueest bathochrom e et le groupe A r - N , au contraire,
hypsochrome ; un auxochrom e en méta est toujours for­
tement bathochrom e ; l ’inverse a lieu en position para.
Aldéhyde benzoyl-oxy-4-benzoique, F. 90° (et non 72°);
ms -(b e n z o y lo x y -4 -p h é n y l)-d i-(h y d ro x y -2 -n a p h ty l-l)~
méthane , F. 213-214° (déc.); m s-(benzoyloxy-4-phényl)dibenzo-l . 2 . 7 .8-æanthénol, déc. <
b l0°,perch lora te F. 290291° (d é c .); perchlorate de m s -(h y d ro x y -4 -p h é n y l)dibenzoxanthénium , F. 320-321° (déc.); perchlorate de
déhydro - m s -(a cé to x y -4 -p h é n y l)-d ib e n z o x a n th é n iu m ;
perchlorate du dér. benzoyloxy-4-corresp., F. 327-328°
(déc.), violone corresp., F. > 420®; chlorhydrate de
d éh y d ro -m s -(h y d ro x y - 4 - phényl) - dibenzoxanthénium ,
perch lora te ; chlorhydrate de déhydro-m s-(am ino-4-phénylydibenzoxanthénium , picrate-, m s-(nitro-4-phényl)dibenzothioxanthénol, déc. 280°, perchlorate, F. 292-293° ;
chlorhydrate de déhydro-m s-(am ino-4-phényl)-dibenzothioxanthénium , perchlorate, picrate, a . g u i l l a u m i n .
P y ré n iu m . X X X I V . L a stru ctu re d es d ib e n z o x a n th o n e a ; D i l t h e y W . et S t e p h a n H. (J. prakt.
chem., 1939, 152, 114-125). — D u p-naphtol peuvent
d ériver 3-dibenzoxanthones : l ’une deux fois « coud ée»,
\ _______ / ou 1 .2 .7 .8, l'autre une seule fois coudée
___________/
ou 1.2 .6 .7, et la troisième « linéaire »
------------------- ou 2 .3 .6 .7 (les auteurs ne parlent pas de
l ’isom ère 1.2 5.6) et, effectivement, on a bien décrit
3-dibenzoxanthones, m ais un exam en plus approfondi
montre que, en réalité, on ne connaît que les isom ères
1 .2 .7 .8 (F. 194°) et 1 .2 .6 .7 (F. 241°); les indications de
C lau s et Ruppel (J. pra kt chem., 1890, 41, 48) sont
erronées, ainsi que Fosse (C. R., 1904, 1 3 8 , 1051) l’avait
d ’ailleurs signalé depuis longtemps, et erronées aussi,
p ar conséquent, les conclusions de Schm idlin et H uber
(B er. dtsch. chem. Ges., 1910, 43 , 2824); il sem ble
d ’ailleurs que toute la confusion repose simplement
sur une faute d'im pression dans le mémoire de Claus et
R uppel : P. F. indiqué 149°, au lieu de 194°, qui est le
P. F. de la dibenzoxanthone de Bender (.Ber. dtsch. chem.
Ges., 1886, 19, 2226). L a constitution de l’isomère F. 194°
résulte du fait q u ’elle fournit avec C6H 5- M g - B r un
m s-phényldibenzoxanthénol identique à celui obtenu
p ar une autre méthode (Dilthey et Darnheim , J . prakt.
chem., 1937, 150, 45) et dont la structure deux fois
coudée paraît certaine ; quant à l’isomère F. 241°,
généralem ent considéré comme linéaire (Strohbach,
Ber. dtsch. chem. Ges., 1901, 34 , 4136), sa constitution
1.2 .6 .7 résulte des faits suivants : p ar action du
brom ure de p-naphtyl-magnésium sur le benzoyl-2naphtol-3, etcvclisation du carbinol obtenu avec élimi­
nation de H 20 , on obtient un m s-phényl-dibenzoxanthène qui est sans aucun doute « une fois coudé » ; or,
ce xanthène fournit, p ar oxydation au moyen de C lO J l,
un carbinol (isolé sous forme de perchlorate) identique
à celui qui résulte de l ’action de C GH 5-M g - B r sur la
dibenzoxanthone F. 241° en question. Des essais
d'obtention d'un dérivé entièrement linéaire ont échoué.
Le composé m s-styrilique décrit p ar Ziegler (B er. dtsch.
chem. Ges., 1922, 55, 2272) doit, lui aussi, être consi­
déré comme « semi-coudé ». — ms-phényl-dibenzoi . 2 . 6 ,7-xanthène, F. 217-218°; xanthénol corresp.,
F. 212-213° (d é c .) \perchlorate, F. 282° (déc.) (phényl-
(m é th y l-1 -n a p h ty l-2 )-(h y d ro x y - 3 - naphtyl-2)-carbinol,
F. 177-178°.
A G U ILLA U M IN .
1940
S u r la p r é p a r a t i o n d e s d i o z o l o n e « - 1 . 3 ; Salmi
E. J. et P o h j o l a i n e n A . (B er. dtsch. chem. Ges., 1939
72, 798-803). — U n certain n o m bre de dioxolones-1.3 (I) •
C O .O .
(I)
/R 1
(R 2)(R i)C — O -7
\R"
ou alcoylidène-esters des a-oxyacides, ont été préparés
p ar condensation des a-oxyacides avec les aldéhydes
ou avec les cétones cycliques, en présence d ’acide ptoluène-sulfonique, avec des rendements de 48 à 86 0/0
de la théorie. Esters m éthyléniques des acides : a-oxy-nbutyrique, E b 760 : 165-166°,2, a-oxyisovalérique, E b756 :
172°,2-173°,4, a-oxy-isocaproîque, É b 9 : 84-86°, méthyl-np ro p y lg ly co liq u e , E b 3 : 62-62°,2, cyclopentanol-l-carbonique-1, E b 17: 96°,2-96°,6, cy clo h e x a n o l-1-carbonique-1,
E b 2i : 114°,8-115°,2; esters éthylidéniques des acides :
cy clop en ta n ol-l-ca rb on iq u e-1, E b 15:94 °,l, cyclohexa­
nol- 1-ca rb on iqu e-1, E b 13: 101°,5-103° ; ester benzylidé­
nique de l'acide a-oxyisobutyrique, E b 12: 134°,5-135°,3;
ester fu rfu ry lid é n iq u e de l'acide a-oxyisobutyrique,
E b 3 : 105°,3-106°,2 ; esters cyclopentylidéniques des
acides, a-oxyisobutyrique, E b 7 : 82-83°, et méthyléthylgly coliq u e, E b 5. 6 : 89-92°; esters cyclohexylidéniques
des acides, «.-oxyisobutyrique, E b 17: 109-110°, méthyléth y lgly coliqu e, E b 16 : 123-125°, et cyclohexanol- 1-carbonique-1, E b 15 ; 150-152°.
.p. c a r r é .
S u r u n a n a lo g u e s u l f u r é d e l a q u in u c lid in e ;
o h l b a c h D . (B er. dtsch. chem. Ges., 1939,
72, 672-675). — Le d ib ro m o -1 .3-pentane-acétate-3
d ’éthyle, E b 0 4 : 164°, est transform é p a r K 2S en sulfure
de pentam éthylène-acétate-4-d'éthyle, E b 10 : 137-143°,
acide libre C 7H 120 2S, F. 169-171°, réduit en éthanol
P r e l o g V . et K
correspondant
S < ^ 2' ^ > C H - C H 2-C H 2O H ,
E b t0 :
145° ; ce dernier, traité p ar BrH donne un bromure qui
se cyclisé en brom ure de b icy clo -2 . 2 ,2 -th ia n iu m -ioctane (I) F. 280-281°, ch loru re correspondant, se volaCH
ch2 ch2 ch2
I
I
I
ch 2 ch 2 ch2
Br
(I)
tilise saüs F. vers 250°, chloroplatinate, cristaux oran­
gés, picrate, déc. à 305°.
p. c a r r é .
L ’a z a -l-b ic y c lo -1 .2 .3 -o c t a n e ; P r e l o g V., HeimS. et C e r k o v n i k o v E. (J. Chem. Soc., 1939, p .677-
bach
678). — L a ^-oxy-éthyl-3-pipéridine, traitée par BrH,
donne le brom hydrate de la $-bromométhyl-3-pipéri■■
rid in e C 7H15N B r2, F. 116-116°,5, lequel, par action de
H O N a n/10, fournit Y a z a -l-b icy clo -i.2 .3 -o cta n e (I),
C H 2— C H — C H 2
c h 2 CH2
I
I
C H 2— N —
(I)
CH,
chlorhydrate, se sublim an t sans fondre au-dessus de
300°, chloropla tin a te, F. 215-215°,5, p icra te , F. 294-295°.
P. CARRÉ.
L e s réactio n s de l ’h y d ro g è n e a v e c le s dérivés
du p y r r o le ; B a i n e y J. L . et A d k i n s H. (J- Amer.
Chem. Soc., 1939, 61, 1104-1110). — L a présence d’un
groupe carbéthoxy su r l'azote d u pyrrole abaisse la
1940
CHIM IE
O R G A N IQ U E
181
form es, aiguilles F. 111-123°, et tables F. 127-138°,
tem pérature d'hydrogénation catalytique, ce q u i a
perm is de prép arer des a-oxyéthylpyrrolidines à partir
dérivé acétylé de iio d o m é th y la te , F . 129-140°; et m éth yldes pyrroles acétylés ou carbéthoxylés. L a présence
l-a .o x y p ro p y l-2 -p y rro lid in e , F. 48-50°, E b n : 95-98",
picrate, F. 124-130°, iodom éthylate, F. 106-113°, dérivé
d'un groupe méthyle ou éthyle sur N n 'ab aisse relative­
ment pas la tem pérature d ’hydrogénation du noyau ; le
acétylé de Viodométhylate, F. 166-170°. M é th y l-l-c a rb o groupe benzoyle sur N est trop facilement éliminé par
m éthoxy-2-pyrrolidine, brom hydrate, F. 108-109°,5, iodo­
hydrogénolyse p our avoir une influence. L a réduction
m éthylate C 811|60 2NI, F. 103°,5-104°; m éthyl-2-carbédes carbéthoxypyrroles ayant un H sur N se p rodu it en
thoxy-2-pyrrolidine, brom hydrate, F . 83°, 5-85°, iod o­
général avec p assa ge du grou pe earbéthoxy à C H 3l
m éthylate, F. 88-89°; m é th y l-l-c a rb a m y l-l-p y rro lid in e ,
sau f dans un cas où il a été possible d'obtenir une
chlorhydrate, F. 192-193°, iodom éthylate, F. 133-135°;
oxym éthylpyrrolidine. O n a préparé, p ar hydrogénation,
m éthyi- 1-rnét hylcarbam yl-2-pyrrolid ine, ch lorh y d ra te,
en présence de Ni, des p yrroles correspondants, les dé­
F. 146°,5-148°, iodom éthylate, F. 130-132°,5. p. c a r r é .
rivés suivants de la pyrrolidine: D ic a rb é th o x y -1 ,2 -d im éth yl-S ,5 -pyrrolid in e, E b n : 145-147°; dicarbéthoxyS u r les b a s e s p y rro lin iu m q u a t e r n a ir e s ; L u k è s
1 .3 -d im éth y l-2 . 4 . . . , E b , : 137-138°; d ica rbéth oxy-1 .2R. et P r e n c i l J. (Chem ické Listy , 1939, 33, 193-197,
203-205). — V o ir Collection X , 193&, p. 384.
éthyl-4-dim éthyl-3.5. . . , E b u : 164-166°; trica rbéth oxy1 .2 . 4-dim éthyl-3. 5 . . . , E b 0 3 : 132° ; dicarbéthoxy-^.. 4 L ’is o n it r o s o -N - p h é n y l - 3 - m é th y l-p y ra z o lo n e
d im éth y l-3 , 5 . . E b 7 : 140-142°y éth y l - 1-carbéthoxy-3co m m e ré a c tif en c h im ie a n a ly tiq u e ; H o v o r k a V .
d im éth y l-2 . 4 . . . , E b 7 : 86-89°, ch lorhyd rate, F. 96-99°,
et S y k o r a V. ( Chemické L isty , 1939, 33, 186-189). —
picrate, F. 110-112° -, earbéthoxy-1-diéthy 1-2.4-dim éthylV o ir C oll. XI, 1939, p. 70.
3 . 5 . . . , E b 7 : 119-121°;
ea rb é th o x y -l-a cé ty l-2 . .. ,
E b 7 : 125-127°, d initrophénylhydrazone, F. 102-104°;
S u r le s sp e c tre s d ’a b so rp tio n d e s c o m p o sé s
ca rb éth oxy -l-a céty l-3 -d im éth y l-2 . 4 . . , , É b 8 5 : 151-156°,
p y rro liq u e *. I I ; S t e r n A. et P r u c k n e r F. (Z . phys.
dinitrophénylhydrazone, F. 108-110°; earbéthoxy-l-a.Chem., 193», 182 A , 117-126). — C om paraison entre la
o x y é th y l-2 . . . , E b 7 : 135-137°; earbéthoxy-1-«.-oxyéthylstercobiline et l'urobiline ; la différence entre les spec­
3 -dim éthyl-2.4 . . . , E b 8 5 : 168-171°; d icarbéthoxy-1. 2 .atres est suffisante pour affirm er q u ’il s'agit de deux
o x y é th y l-4 -d im é th y l-3 .5 . . . , E b , : 165-170°; é th y l-1 substances différentes. L a stercobiline et son chlorhy­
oxym éthyl-3-dim éthyl-2. 4 . . . , E b 8 : 100102°, ch lorh y ­
drate se rapprochent des pyrrométhènes. Résultats an a­
drate F. 90-95°; pen ta m éth y l-1 . 2 . 3 . 4 . 5 . . . , É b 742 : 146logues p ou r les glaucobiliues qui seraient du type bili149°, p icra te F. 192-193° (déc.) ; é th y l-l-tr im é th y ltriène.
e . d a r m o is .
2 . 3 . 4 . . . , E b 740 : 147-150°, picrate, F. 105-108°; é th y l-1 trim é th y l-2 . 3 . 5 . . . ,Y .b lw : 139-142°, p icra te, Y . 135-138°.
S u r le s p ro d u its d 'o x y d a tio n d e s a m in é s p y rT rica rb éth oxy -1 . 2 .4 -d im éth y l-3 ,5 -p y rrole, E b, 2 : 158ro liq u e s I I ; A j e l l o T. et S i g i i x o G. (Gazz. Chim.
160° ; carbéthory- 1-diéthy 1-2.4 -d im é th y l-3 ,5 -p y rro le ,
Ita lia n a , 1938, 68, 681-688). — En oxydan t l ’am inoE b 7 :123-126°; d ica rb é th o x y -1. 2 - d im é th y l-2 . 4 . . . ,
triphénylpyrrole en milieu alcalin avec F e (C N )6K 3 ou en
E b 9 : 159-162°; dicarbéthoxy-1,2-éthyl-4-diméthy 1-3.5...,
milieu neutre avec P b 0 2, on obtient le $-im ino- a.aj.jîjE b 7 : 149-151°; d icarbéthoxy-1,3-dim éthyl 2 . 4 . . . , F. 35trip h é n y p y rro le C 22H i6N 2, aigu illes rouge am arante
38°, E b 9: lo9-162°; dicarbéthoxy-1. 2-éthyl-4-dim éthylm . m a r q u is .
3 .5 ...,
E b j : 126-129° ; earbéthoxy- l-a cé ty l-2 . . . , E b , ; F. 170°.
119-121°; carbéthoxy-l-acétyl-3-dim éthyl-2. 4 . . . , E b 8 :
L a d é sh y d ro g é n a tio n d u p y r id iu m et d e la
162-164° : d ica rbéth oxy-1 2-acétyl-4-dim éthyl - 3 . 5 . . . ,
n é o tro p in e : a m in o -6 -p y rid in e -tria z o le s-2 .3 -su b sF. 74-76°, E b j : 161-165° ; benzoyl-1-dicarbéthoxy-2.4titués 8 ; C h a r r i e r G , et J o r i o M. (Gazz. Chim . I t a ­
d i m é t h y l - 3 . 5 . F . 74-75°, E b , : 191-195°; benzoyl-1lia n a , 1938, 68, 640). — En déshydrogénant le pyri­
carbéthoxy-3-dim éthyl-2. 4 . F. 65-66°, E l^ : 144-148°;
dium et la néotropine p ar l ’am nioniacate de C u en
trim é th y la cé ty l-1-d ica rb éth oxy - 2 . 4 -d im é th y l-3 . 5 . ..,
solution hydroalcoolique à chaud, on obtient respecti­
F. 56-58°, E b , : 148-149°; éthyl-l-dicarbéthoxy-2,4-dim évement le phényl-8-am ino-6-pyridino-triazole-2.3 F. 215°
tliy l-3 . 5 . . . , F. 39-39°,5, E b j : 145 148°; éthyl-l-carbé(ch lorop la tm a te précipité jaune orangé ; dérivé m onothoxy-3 dim éthyl-2.4 . .., E b . : 138-141°; tétra m éth ylacétylé F. 241-242°) et 1'am ino-6-(butoxy-2'-pyridyl-5')-81 .2 .4 .5 .ca rb é th o x y -3 .
F. 72-73°; é th y l-l-ca rb o x y -2 pyrrid in o tria z o le -2 .3 F. 212°.
m . m a r q u is .
carbéthoxy-4-dim éthyl-3. 5-pyrrole, F. 137°.
P . C AR R É .
P y ro lid in iu m a a n a lo g u o s d e la c h o lin e et de la
b é t a ïn e ; Renshaw R. R. et Cass W . E . (/. A m e r.
Chem. Soc., 1939, 61, 1195-1198). — L ’ester éthylique
de l acide hygrique (m éth yl-l-pyrrolidin e-carboniqu e-2)
est réduit p a r N a + alcool en m éthyl- l-p y rro lid y le m éth a n ol-2; E b j2 : 67-68°, chloroaurate, F . 203-207°
(déc.), picrate,
F. 173-174° (d é c ),
iodométhylate,
C 7H lcO N I, F. 283-284°, dérivé acétylé, chlorhydrate
C 8H 160 2NC1, F. 73-74°, brom hydrate, F. 74-75°, dérivé
benzoylé, chlorhydrate, F. 162-163°; dérivé acétylé de
l ’iodom éthylate (1), F. 127-128°, analogue de la choline.
CH3
ch3I
I
\ l /
N
H 2c / \ C H . C H 2O C O C H 3
h 2c '------ W l 2
(I)
On a réduit de même les acétyl-2- et p ropion yl-2-p yrrolesen: rnéthvl- 1-a. oxy éth vl-2 -p y rrolid in e, E b u : 97-102°,
picrate, F. 122-130°, iodom éthylate, existe sous deux
L e s a lc a lo ïd e s de l ’E rgot. X I V . P osition s d e
la d o u b le lia iso n et du c a r b o x y le d a n s l’a c id e
ly s e rg iq u e et d a n s son iso m è re . S tru c tu re d es
a lc a lo ïd e s ; C r a i g L . C ., S h e d l o v s k y Th., G o u l d R.
G. et J a c o u s \V . A . (J. biol. Chem,, 1938, 125, 289-298).
— O n a m esuré les constantes de dissociation acide et
basiq u e des com posés suivants : acides lysergique,
isolysergiqu e, a-dih y droly sergiq u e et -f-dihydrolysergiqu e ; ergométrine, ergom étrinine, d ihydroergom étrinine, a-dihydrolysergol, p-dihydrolysergol, m éthyl-6ergoline. En tenant compte des chiffres trouvés et des
n o m breu x documents chim iques déjà p ubliés sur ces
d ivers com posés ^voir le mémoire original), les auteurs
tirent des conclusions quant a u x positions de la d ou ble
liaison et du carbo xyle et proposent des form ules p our
les acides lysergique et iso lysergiq u e et pour l ergotoxine et l'ergotinine. Les alcaloïdes lévo gvres p h a r­
m acologiquem ent actifs du grou pe de l’ergotoxine déri­
veraient de l'acide lysergiqu e ; les alcaloïd es d e x tro gyres du groupe de l'ergotinine dériveraient de l’acide
isolysergique.
r. truhaut.
S u r la c a ly c a n t h in e ;
B a r g e r G ., M
a d in a v e it ia
J.
182
CHIM IE
O R G A N IQ U E
1940
non C 22H28N 4. Chauffée à 200-220° avec Pd, ou distillée
avec la poudre de Zn, elle fournit la calycanine
C 16H ,0N 2, F. 296-297°, laquelle, chauffée avec la chaux
sodée à 350°, donne un acide C 10H 11O 2N, F. 355°. L a
réaction de N 0 3H concentré sur la calycanthine donne
deux substances qui sont probablem ent les acides,
tétranitrocalycanine-m onocarbonique C 16H6O 10N 6, déc.
à
330-340°,
et
tétranitrocalycanine - dicarbonique
C ,6H 6O i2N 6. L a réaction de C H 3I sur la calycanthine,
dans C II4Ô, a donné : du m onoiodhydrate et du d iio dhydrale de calycanthine , C 22H 20N il.H I, F. 260°, et
C 22H26N 4. 2 H I . H 20 , F. 218-219°’, et les sels quaternaires
C 21H22N 3I . 3 H 20 , F . 325°, et C 22H 2q0 N 3I . H 20 , F. 240-242°.
Condensée avec l’aldéhyde acétique, en présence de
de S 0 4H2 dilué, p u = 5, la calycanthine donne le com ­
posé C 2,1H 28N Ii, dipicrate, F. 222°. Chauffée 15 heures
avec la chaux sodée, à 305°, la calycanthine donne la
moitié de son poids environ de N-m éthyltryptam ine et
de la quinoléine, tandis que par le même traitement,
la benzoylcalycanthine donne un peu de phényl-2-indole.
L a calycanthine, chauffée avec C aO à 305°, fournit une
base lluorescente C 12H ,0N 2, F. 183°, q u i est p ro b a b le ­
P. C AR IIE .
ment une méthyl-4-carboline.
H. et T e s s n e r K. (B er. dtsch. chem. Ges., 1939, 72,
965-972). — L a réaction de C H 3I sur l ’éther méthylique
de la pseudobrucine, ainsi que la réaction de C Ü 3I sur
la pseudobrucine, conduisent au même iodométhylate
de la N-m éthyl-pseudobrucine C 24H280 5N 2.C H 3I, déc.
à 220-222°, m éthylper chlorate, F. 280-285° (déc.), ce que
les auteurs expliquent p ar une m igration du C H 3 de O
sur N ; la base C 24H280 5N 2, F. 228-230°, iodhydrate
F. 222-224° (déc.), perchlorate suintant, à 195°, déc!
à 210-215°, est hydrogénée en présence de P t 0 2 en
C 2,H 30O 5N 2, F. 235-237°. Inversem ent, par action de
C H 3Ü N a sur l’iodom éthylate précédent, C H 3 migre de
N sur O , et l ’on obtient Yéther C 25H30O 5Nj, F. 220°
perchlorate, F. 280° (déc.), iodométhylate, F. 245-217°
(déc.) ; l'hydrogénation catalytique de ce dernier iodo­
méthylate donne la base te rtia ire C 26H 360 5N 2, F. 175°
iodom éthylate , F. 275-278° (d é c .); la réduction dé
C 25H 310 5 N 2I par l ’am algam e de N a donne une base
tertia ire C 25H320 5N 2, F. 184-185°, p erchlorate, F. 215°
(déc.), iodométhylate, F. 203-204°, qui s'obtient aussi en
réduisant C 25H 30O 5N 2 ci-dessus p ar l’amalgam e de Na;
la réduction de C 23H 30O 5N 2C H 3l par l ’am algam e de Na
donne C 26H 360 5N 2, iodom éthylate, F. 276-278° (déc.).
L ’iodométhylate de C25H320 5N 2, a été réduit par H sur
l'oxyde de Pt, en C 26H 38Ü 5N 2, perchlorate, F. 145°.
S u r les c a ta ly s e u rs o rg a n iq u e s, c a r b o x y la s e s
a r tific ie lle s ; L a n g e n b e c k W . et W e i s s e n b o r n K.
(B er. dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 724-727). — Il a déjà
été montré (B er. dtsch. chem. Ges., 1937 , 70 , 669) que
S u r u n e réactio n en tre le s o x y d e s d'éthylène
et le s d é riv é s p y r id in iq u e s ; L o h m a n n H. (J. prakt.
chem., 1939, 15 3 , 57-64). — L a formation, observée par
G in a (Gazz. Chim . Ita l., 1922, 52 I, 349), d'une matière
l ’activité carbo xylase de l’am ino-3-a-naphtoxindole
est augm entée p ar la présence d ’un groupe méthyle
en 6, et aussi, bien q u ’à un degré moindre, la présence
d ’un grou pe méthyle en 7. O n p ou vait prévoir, et il
est m aintenant vérilié que l’action carboxylase du
benzo-6.7-am ino-3-a-naphtoxindole (I) est supérieure
à celle du dérivé méthylé-7 de ram ino-3-a-naphtoxindole; l’activité du benzo-9.8-am ino-3-a-naphtoxindole
(II) est plus faible que celle de (I). — (I) a été préparé
colorante rouge p a r action de l ’épichlorhydrine sur la
quinoléine n’est q u'un cas particulier d ’une réaction
générale des oxydes d ’éthylène (l’auteur a étudié,
ontre l’épichlorhydrine, les oxydes d ’éthylène, de
propylène, de styrolène, de cyclohexène, de pentène, de
m étacrylate de méthyle) sur les dérivés possédant un
noyau pyridinique (pyridine, a et P picolines, a-Iutidine,
acridine, am inopyridine, acides quinoléique, picolique
et nicotique, quinoléine et isoquinoléine, quinaldine,
h yd ro xy -8-quinoléine, pipéridine); on peut opérer en
l'absence de solvant, ou en solution (dans l’alcool
méthylique, de préférence): cette réaction R e s ’observe
q u ’avec les bases libres ; elle peut servir à caractériser
celles-ci d ’une part, les oxydes d ’éthylène d ’autre part.
et S t r e u l i P. (/. Chem. Soc., 1939, p. 510-517).
La
calycanthine, F. 242°, répond à la form ule C 22H 26N 4 et
p
.
carré.
A . GUILLAUMIN.
P y rid in e s a ry lé e s . X . D é riv é s du thiazole;
P a s s i n g H. (J. p ra k t. chem., 1939, 15 3, 1-25) (cf. Ibid.,
p ar réduction de Yoxime de labenzo-6.7-«.-naphtisatine-,
la benzo-6.7-naphtisatine est obtenue par hydrolyse du
benzo-6 7-a.-naphtoxindole-carbonate-3-d'éthyle qui ré­
sulte de la condensation de l ’am ino-l-phénanthrène,
F. 146°, avec le m ésoxalate d ’éthyle; (II) s’obtient de
même à partir de l ’am ino-4-phénanthrène F. 55°.
p. C AR RÉ .
S u r le fi-diazo-a-ph én ylin dole I V ; C a p u a n o S .
( Gazz. Chim . Italiana, 1938. 6 8 , 733-737). — A u cours
de la préparation du diazophénylindole p ar l ’action de
N 0 2H sur l ’am inophénylindole, on a isolé une su bs­
tance CyAH n N^O^ se décom posant à 172° dans le vide
qui est un terme de p assage de la réaction qui en défi­
nitive conduit au diazophénylindole.
m. m a r q u i s .
S u r la m é so m é rie de l’in d ig o ; E i s t e r t B. (B er.
dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 860'). — Réclam ation de
priorité relative à la communication de van Alphen
s u r le même sujet. (B er. dtsch. chem. Ges., 1939, 72,
526).
P . CARRÉ.
S u r la m éthylation d a n s la sé rie de la p seu d o ou de la m o n o x y -9 -b ru c in e et s u r la m igration
du m éth yle en tre l ’o x y g è n e [et l ’aro te ; L e u c h s
1936, 144, 1). — Le noyau des aryl-l-triphényl-2.4.6pyridines s'ouvre facilement p a r action des alcalis sur
les perchlorates de ces bases; l’auteur s’est proposé en
vain d étendre cette réaction a u x sels de thiazoléniums
N -substitués, obtenus p a r action des dérivés organom agnésiens mixtes sur les thiazolones, elles-mêmes
préparées p a r la méthode de H ugershoff (Tfer. dtsch.
chem. Ges., 1903, 3 6 , 3121 ; cf. Bestharn, Ibid.. 1910,
4 3 , 1519 et I. G ., B. F. 762, 310, 1934), méthode très
générale mais qui échoue toutefois dans le cas des
p-hydroxyphénvl-p-naphtylam ines et des éthers benzoïques correspondants. — Phényl-3-imino-2-benzo-2'.
V -thiazoline-4.5. F. 74-75°, brom ure, F. 272° (déc.),
dérivé nitrosé, dét. 141°; phényl-3-benzothiazolone-2,
E b lfi = 227°, F. 81-82°, pas d ’oxim e ni de semicarbazone;
phényl-3-benzylidène-2-benzothiazoline,F. 129-131° (déc.),
perchlorate, F. 216-217° (d é c.); phényl-$-naphtyl-thiourée dissymétrique, F. 224° (d é c .) ; phényl-3-imino-2naphtothiazoline, F. 134-135° (déc.), bromure, F. 278°
(déc.), dérivé nitrosé, dét. 156°; phényl-3-naphtothiazolone-2, F. 144-145°; phényl-3-benzvlidène-2-naphtothiazoline, perch lora te , F. 227-229° (déc.) ; p -toly l?n a p h ty lthio-u rée dissym étrique , F. 193°; p-tolyl-3-imino-Snaphtothiazoline, F. 129°, brom ure F. 276° (déc.), dérivé
nitrosé, dét. 144°; p -tolyl-3-naphtothiazolone-2, F. 170171°; p-tolyl-3-benzylidène-2-naphtothiazolone, F. 145147° (déc.), perchlorate, F. 224-226° (d é c .); p -anisyl-$-
CHIM IE
1940
naphtyl-thio-urée dissymétrique, F. 216° (déc.) ; p -anisyl3-im ino-2-naphtothiazoline, F. 181-182', brom u re, F. 284°
{d é c .), dérivé nitrosé, dét. 145° : p -anisyl-3-naphtothiazolone-2 , F. 151-158°; p -anisyl-3-benzylidène-2-naphtothiazoline, F. 153-154°, perch lorate , F. 207-210° (d é c .); p e r­
chlorate de p -a n is y l-3 -m é th y l-2 -n a p h to th ia z o lin iu m ,
F. 233-235° (déc.); éthyl-3-benzylidène-2-naphtothiaz o lin e , F. 175-176° (déc.), perchlorate, F. 207-208° (déc.);
p -h yd roxyph én yl-3 -n a ph toth ia zolon e-2 , F. 214-215°;
perch lora te de p-hydroxyphényl-3-benzyl-2-naphtothiazolénium , F. 246-248° (dé c.); di-\yh yd roxyph én yl-th iourée dissymétrique, F. 233° (déc.). a . g u i l l a u m i n .
L a stru ctu re d e la vita m in e B G;
S t i l l e r E. T.,
J. C et S t e v e n s J. R. (/. A m er. Chem.
Soc., 1939, 61, 1237-1242). — L ’éther m éthylique de la
vitam ine B 6 C9H130 3N, F. 101-102°, chlorhydrate, F. 147148° est oxydé en une lactone C 9H90 3 N ,F . 108°,5-109°,5,
puis en un acide b ib a siq u e C 9H 90 5N . H 2Q , F. 209-210°
(déc.), lequel donne, p a r décarboxylation, I’oxy-3-méthyl-2-pyridine, picrate, F. 147-148°. Ces résultats, ainsi
q u e l ’étude des spectres d ’absorption conduisent à
considérer la vitam ine B G comme la m éthyl-2-oxy-3-diK
eresztezy
( o x y -m é th y l)-4 .5 -p y rid in e .
p.
carhé.
S tru c tu re de la v ita m in e B 6; H a r r i s S. A ., S t i l l e r
E. T. et F o l k e r s K. (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61,
1242-1244). — 11 est montré que la vitam ine B 0 est Ja
m éth yl-2 -oxy-3 -d i-(oxym éth yl)-4 . 5-p y rid in e (I). L a cyaC H ,-0
nacétam ide est condensée avec l’éthoxyacétylacétone,
p a r la pipéridine en cyano-3-éthoxym éthyl-4-m éthyl-6py rid on e-2 , F. 209-210°, laquelle, chauffée à 12(J° avec
C IH concentré fournit la lactone de la ca rb o x y -3 -o x y m é th y l-4 -m é th y l-6 -p y rid o n e -2 , F. > 320°, dont le dé­
riv é n itré -5 , F. 279-280° (déc.) est transform é p ar PC15
en lactone de la m éthyl-2-nitro-3-oxym éthyl-4-carboxy5 -chloro-6-pyrid ine F. 176-178°, réduite p ar H en p ré­
sence d ’oxyde de Pt en lactone de la m éthyl-2-am ino-3oxy m é th y l-4 -ca rb é th o x y -5 -ch lo ro -6 -p y rid in e , F. 280282°, puis p ar une réduction plus avancée en présence
de P d -f- C 0 3Ba, en lactone de la m éthyl-2-am ino-3-oxym éthyl-4-carboxy-5-pyridine, F. 224-226°, p icra te , F. 229230° ; cette lactone aminée est transformée, p ar l’inter­
médiaire de son dérivé diazoïque en lactone de la m éth y l-2 -o x y - 3-oxy m éthyl-4-carboxy-5-pyrid ine, déc. à
272-273°, méthylée en lactone de la m éthyl-2-m éthoxy3 -o x y m é th y l-4 -ca rb o x y - 5 -p y rid in e (II), F. 108-109°,
identique avec la lactone C 9H 90 3N , obtenue p ar Stiller,
Kerezstezy et Stevens (/. A m er. Chem. Soc., 1939, 61 ,
1237) à p artir de la vitam ine B 6 ; cette lactone, h y d ro lysée p a r l’eau de baryte, puis oxydée p a r MnO^K,
donne l 'acide m éthyl-2-m éthoxy-3-pyridine-dicarboniqu e-4 .5 , F. 207-208° (dé c.), égalem ent obtenu à partir
de la vitam ine B 6.
e . carré.
rid in e (I). dichlorhyd rate, F. 195°, dipicrate, F. 186187° ; (1) est transform ée, p a r diazotation, en m éth yl-
S y n th è se d e l à v ita m in e B G; H a rris S. A . et F o l­
K. (/. Am er. Chem. Soc., 1939, 61, 1245-1247). —
kers
L a cyano-3-éthoxym éthyl-4-m éthyl-6-pyridone-l (vo ir
le mémoire précédent) est nitrée en un dérivé n itré -5 ,
F. 164-165°, q u i est transform é p a r PC15, dans C6H5C1,
en m éth y l-2 -n itro -3 -é th o x y m é th y l-4 -cy a n o -5 -ch lo ro -6 p y rid in e , F. 47-48°, réduit par H -)- Pt A d a m s en m é-
C H 2O H
C H 2O C 2H 5
h 2n - / \ c h 2n h 2
C H ,- !^
N
h o
ch
/ \
c h 2o h
3- I J
(I;
N
(II)
2 -o x y -3 -é th o x y m é th y l-4 -o x y m é th y l- 5 -p y rid in e, ch lo r­
hydrate, F. 123-125°, laquelle, traitée p a r B rH à 48 0/0
bouillant (10 minutes), donne le brom hydrate de m éthyl-2-oxy-3 -d i-(brom om éth yl-4 .5 -pyrid in e, F. 217°, hy­
drolysé p ar l ’eau bouillante en m é th y l-2 -o x y -3 -d i-(o x y m éth y l)-4 ,5 -p y rid in eiii), chlorhydrate, F. 2U6-208°, iden­
tique avec la vitam ine B 6, et de même p ou vo ir curatif
que le produit naturel.
p. c a r r é .
S u r la sy n th è se d ire c te d e la d iio d o -3 .5 -p y rid in e ; B a u m g a r t e n P. (B er. dtsch. chem. Ges., 1939,
72, 859). — Description du m ode opératoire qui a
perm is d ’am éliorer le rendem ent en diiodo-3.5-pyridine
ju s q u ’à 75 0/0 de la théorie p a r rapport à l’iode em ­
ployé, dans la synthèse antérieurem ent indiquée (B er.
dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 567).
p. c a r r é .
A c tio n du b ro m e s u r q u e lq u e s <x-pyridones N s u b stitu é e s; G a u t i e r J. A . (C , R ., 1939 , 2 0 8 , 816818). — L es a-pyridones à fonction alcoolique fixent 2 Br
en solution acétique à fro id p ar substitution en 3-5 avec
élimination de BrH , sans donner aucun com posé
d ’addition stable (schém a 1). L a pyridone h y d ro x y éthylée (iC 5H,1O N ). C H 2.C H 2.(O II) donne un dérivé d ibrom é-3.5, C 7H , 0 2N B r 2, in so lu ble dans l’eau ( ester
benzoïque F. 107°), transform able p a r B r5P en tribrorno2 .3 .5 -p y rid in e, F. 46°. De même la pyridone h y d ro x y phénéthylée (C 5H,1O N ). C H 2.C H O H .C 6H 5 donne un dé­
rivé dibronié-3.5, cristaux, F. 166°. En milieu ch lo ro fo rm iq u eet en présence d ’un excès de pyridone l’action
de Br donne des cristaux constitués p ar le m élange des
brom hydrates de pyridone avec des com posés insta­
bles, fortement brom és, solubles dans l ’eau, dont la
constitution n’est pas encore établie.
/ \
B r/ ^ B r
+ 2 BrH
2B r,
O
O
\ /
N .R
N .R
Y. MENAGER.
w D ic h lo ro - et
et H a m m i c k D . L .
w -tric h lo ro -a -p ic o lin e ; D y s o n P.
(J . Chem. Soc., 1939, p. 781-782). —
L a chloruration de lV p ic o lin e , dans l ’acide acétique,
en présence d ’un excès d ’acétate de N a , fournit 1 ia -trich lo ro -a -p ico lin e , E b 15: 112-115°, hydrolysée en acide
picolinique, réduite p a r C l2Sn en <»-dichloro-x-picoline,
E b ,5_16 : 90-92°, laquelle n ’a pu être obtenue p a r chloru­
ration ménagée de l’a-picoline ; l’hydrolyse de ce dérivé
dichloré a donné la p y rid in e-a ld éh y d e-2 , E b . : 181°,
d in itro-2 ,4 -p h én y lh y d ra zon e, F . 213°.
p carré.
La
H
th y l-2 -a m in o -3 -é th o x y m é th y l-î-cy a n o -5 -ch lo ro -6 -p y ri­
dine, F. 116-148°, puis p a r H - f - P t A d a m s - f - Pd, en
m éth y l-2 -a m in o -3 -é th o x y m é th y l-4 -a m in o m é th y l-5 -p y -
183
O R G A N IQ U E
b ro m u ra tio n
u g g il l
de
q u e lq u e s q u in o lo n e s -4 ;
(J. Chem. Soc., 1939,
H . P . W . et P l a n t S. G . P .
p. 784-787). — L a brom uration de la tétrahydro-1.2.3.
4-acrid on e a donné un dérivé brom é-7, F . 367°, et un
dérivé d ib ro m é -7 .9, F. 287°, qui sont transform és p ar
PC15 respectivem ent en ch lo ro 5-brom o- 7-té tra h y d ro acridine, F. 99°, et ch lo ro -5 -d ib ro m o -7 .9 -té tra h y d ro a crid in e , F. 170-173°. L a d im éthyI-7.9-tétrah ydro-acridone a été transform ée en un dérivé rnonobromé, F. 196°
(déc.) et en ch lo ro -5 -d im é th y l-7 .9 -té tra h y d ro a crid in e ,
F. 94° ; la triméthyl 2.6.8-quinolone-4, en b r o m o (l)- t r im éthylquinolone, F. 272-274°, et en c h lo ro -4 -b ro m o tri-
181
CHIM IE
O R G A N IQ U E
m éthylquinoléine, F. 107° ; la tétram éthyl-2 .3 . 6 ,8 -q u inolone-4, F. 300°, en chloro-4-tétram éthylquinoléine,
F. 89°. O n a condensé l’acide anthranilique avec : la
méthyléthylcétone en dim éthyl-2,3-quinolone-4, F. 325°,
avec un rendement de 11 0/0 de la théorie ; la propiophénone en p h én y l-2 -m éth y l-3 -q u in olon e-4 , F. 280°,
avec un rendement de 23 0/0 ; la dibenzylcétone en phényl-3-benzyl-2-quinolone-4 , F . 312°, avec un rendement
de 35 0/0 ; le c é to -l-té tra h y d ro -1,2 .3 .4 -carbazo l en
céto-5-tétrahydro-5 6 . 7 . 10-indoline, F. > 360°; la cyclohexanedione-1.2 en acide N -cétoxycycloh exylid èn eanthranilique C 13H B 0 3N, F. 172° ; la cyclohexanedione1.4 en d i-o-ca rb oxy a n ile correspondante C 20H ,8O 4N 2(
F. 261° (déc.).
p- c a r r é .
L e m é c a n ism e de la d é c a rb o x y la tio n , p ro d u c ­
tion d ’ions a n a lo g u e s à l ’ion c y a n u re d a n s le ca s
d es a c id e s a-p ico lin iq u e, q u in a ld in iq u e et isoq u in a ld in iq u e ; A s h w o r t ii M. R. F., D a f f e r n R. P.
et Hammick D. L. ( J . Chem. Soc,, 1939, p. 809-812). —
L a décarboxylation des acides a-picolinique, q uinal­
dinique et isoquinaldinique en présence d ’aldéhydes
ou de cétones fournit des carbinols contenant le groupe
pyridyle, quinolyle ou isoquinolyle. A insi l'acide q u i­
naldinique, chauffé à 175° avec la benzophénone donne
le d iph én y lqu in oly l-2 -ca rb in ol C 9H6N .C (O H )(C 6H 5')!!,
F. 189° ne form ant pas d uréthaue. L'acide picolinique,
décarboxylé en présence d ’aldéhyde benzoïque d'acétophénone. de benzophénone, ou d'aldéhyde anisique
fournit respectivem ent, le ph én y lp y rid y l 2-carbinol,
F. 78°, E b 10: 181-183° picrate, F. 169°, phényluréthane,
F. 143°,5 ; le ph énylpyridylm éthylcarbinol
C 5H ,,N .C (P H )(C H 3)(C6H 5, huile, E b 745: 152°,5, p icra te,
F. 176°, phény luréthane, F. 151°, p-nitrobenzoate,
F. 225°; le diphénylpyridylcarbinol, F. 105°, picrate,
F. 173° (déc.) ; et le p-m éthoxy phény Ip y rid ylca rbin ol,
F . 131°,5,phényluréthane, F. 145°, dérivé acétylé, F. 82°.
Cette réaction est particulière au x iminoacides ; si l'on
rem arque que ces substances ont un groupement
[ — N = C — 1~, qui ne diffère de l ’ion [N = C ]" q u ’en ce
Il
II
II
II
q u ’une des liaisons d e N à C est remplacée par un noyau
on est conduit à penser que ces carbinols se forment
p ar une réaction analogue à celle qui fournit les cyanhydrines.
p. c a r r é .
T h io -4 -p y rid o n e et d é r iv é s ; K ing H. et W a r e L.
L . (/. Chem. Soc., 1939, p. 873-877). — L es auteurs
s’étaient proposé de préparer la pyridine-sulfonamide-4
afin de com parer ses propriétés thérapeutiques à celles
de la sulfanilam ide. Le but n’a pu être atteint parce
que la réaction de PC15 sur le pyridine sulfonate-4 de
N a ne donne pas le chlorure d ’acide attendu, m ais selon
les conditions d e là réaction, de la p y rid y l-1 .4 '- p y r id in e -im in e -4 , NCsH*,. N C 5H 4= N H , F. 160°, chlorhydrate
C 10H,|N3HC1.3,5 II20 , F. 100°, anhydre, F 280°, dinitrate,
F. 226° (déc.), m ononitrate, F. 225° (dée.), dipicrate,
-j- H 20 , F. 227° (déc.), chloroaurate, F. 280°, ou de la
p y r id y l-1 .4'-pyridone-4, dipicrate. F. 195°, chloroaurate,
C joH rO N ^H AuCIi,. 2 H 20 , F. 226°. L a pyridone-4 est
transform ée par P2S5 en thio-4-pyridone\ F 18b°, p icra te ,
F. 222°(déc). donnant a v e c IC Il3 Y iodhrdrate de m éth yl ,
th io -4 -p y rid in e , F 170°, base libre F. 41-45°, picrateF. 245°, oxydée p a r M n O ,K en méthyIsu! fon y 1-4-p y r i­
dine, F. 81° ; la thiopyridone est condensée avec l’acide
chloracétique en acide pyrid ine-thioacétique-4, F. 270°
(déc.), et oxydée p ar H X) en acide pyridine-sulfonique-4,
sel de Na, CsH^C^NSNa 2 H 20 ; iodométhylate de rnethylthio-4-pyridine, F. 177°. L a thiopyridone, traitée
p ar Cl dans l’acide acétique, donne le sulfure, de dipyr id y le -4 , F. 71°, E bj,s:1 55 °, dipicrate. F. 229°; traitée
par Br, elle donne le d isu lfu re de d ipvrid yle-4 , F. 74-75°,
d ip icra te, F. 231°, cM oro2i7icateC10H 8N 2S2H2ZnCl,,0,5H 20 ,
F. > 3 0 0 °.
p. CARRÉ.
1940
R é a c tio n s d e p récip itatio n e n tre le s d é riv é s
p y rid in iq u e s p ic o lin e , fi-picoline et c o llid in e et
le s d é riv é s p h é n o liq u e s ; B e r g s t e r m a n n H ., N ôcker
P. A. et K r a u s k o p f Rr. ( A rc h . exp. Path. P h a rm ., 1938
1 9 1 , 55-75). — L o rsq u 'o n étudie les réactions de pré­
cipitation des a- et p-picolines et de la collidine avec
un certain nom bre de dérivés de substitution du phé­
nol, on voit que l ’activité de ces bases augmente dans
l'ordre : pyridine, a-picoline, p-picoline, collidine, tan­
dis que leur hydrophilie diminue dans le même ordre.
L e degré de l'hydrophobie des dérivés substitués ayant
peu de valences résiduelles constitue un facteur impor­
tant de cette réaction. L a fixation sur le noyau phéno­
lique de groupes hydrophiles, tels que N H 2, 0 H 2,
C Ô N H j affaiblit ou même supprim e totalement la réac­
tion.
J. SIVADJIAN.
N o u v e lle sy n th èse d e s d é riv é s de l ’isoquinolé in e ; D a v i e s W ., K e f f o r d J. F . et O s b o r n e J. L.
(/. Chem. Soc., 1939, p. 360-361). — L e produit d'addi­
tion des o rga n o -M g au <rans-w-bromo-o-cyanostyrostyrolène (I), chauffé à 100-200°, est cyclisé avec départ
de X M g B r et formation d ’isoquinoléines substituées (II),
avec un rendement de 12 à 15,5 0/0 ; on isole en outre
CH
C H =C H B r
A
C (R )= N M g X
* \ / \ / N
0
(I)
/ V
h
C .R
(II)
les u-brom o-o-acidylstyrolènes correspondants. On a
ainsi préparé la m éthyl-1-isoquinoléine, picrate, F. 225226°, laLphényl-1-isoquinoléine, F. 95-96°, picrate, F. 165166°, et la benzyl-1-isoquinoléine, picra te, F. 182°; l’wbrom o-O -acétylstyrolène, huile, dinitro-2.4-phénylhy­
drazone, F. 182°, l 'u-bromo-o-benzoylstyrolène, dinitro­
phénylhydrazone, F. 206-207", et Yv>-bromo-o-phénylacétylstyrolène, dinitrophénythydrazone, F. 16ü°,5.
P. C A R R É .
P ré p a ra tio n et p ro p rié té s th érap eu tiq u es de
c e rta in s d é riv é s su b stitu é s-4 d e la q u in oléin e;
G l e n W . L., S u t h e r l a n d M. M . J. et W l L S O N F. J. (J.
Chem. Soc., 1939, p. 489-492). — L a chloro-4-méthyl-2uinoléine a été transform ée en phénylamino-4-méthyl-quirioléine, chloro-m éth yla te, F. 259-261°, p-acétamidophénylam ino-4-m éthyl-2-quinoléine, F. 280-285°, iodo­
méthylate, F. 270-284° (déc.), chlorom éthylate, F. 278285° (déc.) ; phénylam ino-4 .p-dim éthylam inostyryl-2quinoléine, iodométhylate, F. 250-260° (déc.), chloromé­
thylate, F, 280-285° (d é c .); p-acétamidophénylamino-4p - dim éthylam inostyryl - 2-q u in o lé in e , iodométhylate,
F. 270-275° idée,), chlorom éthylate, inf. 310°; diméthyl2 . 2[-d iq u in o ly le -4 .6 '-am iné, diiodométhylate, F. 230275° (déc.) ; bis-p-dim éthylam inostyryl-2,2'-diquinolyle4.6'-am ine, diiodom éthylate, C ^ o ll^ N ^ , F. 230-255°
(déc.), le seul de tous ces com posés q u i ait une action
trypanocide: p-acéta n iid oph én yla m in o-4 .p-diméthylam inoanilom éthylquinoléine, iodométhylate, prismes
rouge foncé. O n a déterminé l’action antiseptique de
ces substances vis-à-vis du St. aureus (tableau p. 490).
p. C A R R É .
N itra tio n
des
d ériv és
de
l ’o x y - 4 - q u i n a l d i n e ;
O. et W e a t h e r i i e a d A. P. (J. Chem. Soc.,
1939, p. 563-5661. — L a nitration de I’oxy-4-méthyl-2quinoléine donne un dérivé nitré-6, F . >400°, réduit en
am ino-6-oxy-4-m éthyl-2-quinoléine, F. 345°, dérivé acé­
tylé C r ,H,20 2N 2.H 20 , F. 365°. L a nitration de I’oxy-4dim élhyI-2 3-qulnoléine fournit un dérivé nitré-6,
F. 380°, réduit en am ino-6-oxy-4-dim éthyl-2,3-quinoléine, F. 326°, chlorhydrate F. 335°. L a position du
groupe N 0 2 est établie p ar synthèse. L ’ester acétylacétique est condensé avec la p -c h lo ro - et la p-bromaK ehmack W .
CHIM IE
1940
O R G A N IQ U E
niline, et avec la p-am inoacétanilide, respectivement,
en $-p-chlorophénylam inocrotonate d'éthyle,
huile,
$-p-brom ophénylam inocrotonate d'éthyle, F. 54°, et
p- p-acétamidophénylaminocrotonate d’éthyle , F . 180°,
lesquels, chauffés à 250°, donnent la ch lo ro -6 -o x y -A m éthyl-2-quinoléine , F. 320-322°, la b ro m o -6 -o x y -4 -q u inoléine, F. 338°, et lacétam in o -6 -o xy -4 -m éth y l-2 -qu inoléine ci-d essu s. A v ec le méthylacétylacétate d ’éthyle
on a préparé le p-p-acétamidophénylamino-a.-méthylcrotonate d'éthyle , F. 169°, et Yacétam ido-6-oxy-4-dim éth y l-2 .3 -quinoléine, F. 385°. Les oxyquinoléines précé­
dentes ont été transformées, p ar PC15 en chloro-4-nitro6-m éthyl-2-quinoléine, F. 142°, p ip é rid in o -4 . . . , F. 145°,
p - diétliylam inoéthylam ino - 4 . . . , C 16H 220 2N 4 . 2 H 20 ,
F.
100-102° ;
ch loro-4-brom o-6-m éthyl-2-quinoléine,
F. 75°, ch lo ro -4 -a cé ta m id o -6 ..., F. 210°, c h lo ro -4 -a m in o - 6 . . . , F. 145°, p ip érid in o - 4 - acétamido - 6. . .,
C n H 2,0rNT3.H 20 , F. 87°, et $-diéthylam inoéthylam ino-4acétam ido-6. . . , chlorhydrate , F. 272°.
p. c a b r é .
L e s co m p o sés azotés du p é tro le ; e x tractio n de
la d im é th y l-2 .4 -é th y l-8 -q u in o lé in e du K érosèn e
d u p é tro le d e C a lifo r n ie ; A x e W . N. (J. A m er.
Chem. Soc., 1939, 61 , 1017-1019). — Il a été isolé de la
fraction 290-291°, du kérosène du pétrole de Californie,
les b ases suivantes : diméthyl-2.3-étbyl-8-quinoléine,
dim éthyl-2.4-n-propyl-8-quinoléine, et une b ase nou­
velle, la dim éthyl-2.4-éthyl-8-quinoléine, E b 747 : 288°,
p icra te, F . 165-166°, oxydée p ar C r 0 3 en acide dim éthyl2 .4-quino1éine-carbonique-8 , F. 241-242° (d é c.); la syn­
thèse de la diméthyl-2.4-éthyl-8-quinoléine a été effec­
tuée p ar condensation de l’acétylacétone avec l’o-étliylaniline. L a séparation de l’o- et de la p-éthylaniline est
effectuée en ajoutant une quantité équim oléculaire de
S 0 4H 2 concentré à la solution des b ases dans un volum e
égal d'un m élange d ’alcool et d ’éther à volum es égaux,
le sel p ara se sépare tandis qne le sel ortho reste en
solution.
p. CARRÉ.
D é riv é s q u in o lé in iq u e s. I I I ; G h o s h T. N. (/.
Indian Chem. Soc., 1937, 14, 713-716). — D an s le but
de réaliser la synthèse d ’un com posé où un anneau
thiophénique fusionnerait avec un résidu quinoléinique,
l ’auteur a fait agir l’aniline à 170-175° sur le d ihydroxy3.4-dicarboxyéthyl-2.5-thiophène : il a obtenu le d i-
phénylcarbam ido - 2 . 5 - dih y d roxy - 3 . 4 - thiophène
(I),
C 18H 140 4N 2S, aiguilles incolores, F. 292-293° (déc.), don­
nant en solution pyridinique une coloration vert noir
intense avec C l3Fe. Traité p a r S 0 4H 2 concentré à 100°,
ce com posé conduit à l’acide su lfonique de l'h y d roxy 4 - thiophène- 2 . 3 - (3 1.4 ,s\ -h y d ro x y -2 '-q u in o lé in e
(II),
C n H i7Ô 5N S 2, tablettes incolores, infusibles, donnant
en solution aqueuse une coloration vert foncé avec
C l3Fe. Les acides B rH et CIH bouillants n ’éliminent pas
le grou pe sulfoné m ais donnent un brom hydrate et un
chlorhydrate,
paillettes
rectangulaires
incolores,
F. > 3 0 0 °. O n a cherché d ’autre p art à préparer synthé­
tiquem ent une benzim inazolylquinoléine afin d ’en étu­
dier les propriétés antim alariennes : le méthyl-2-benziHOCn
C 6H 5N H C O C
CO H
C C O N H C 6H 5
(I)
H O , S/
185
m inazole, condensé avec l ’oxalate d ’éthyle en présence
de C 2H 5O N a , a donné le d ib en zim in a zoly l-l.4 -d ia céty le
(III), C 18H 140 2N 4, belles aiguilles incolores, F. > 300°,
m ais on n ’a pu réussir à condenser ce p rodu it avec
l ’aldéhyde o-nitrobenzoïque pour obtenir le dérivé bis
correspondant.
) ^
) c
(A n g la is .)
. CH, . œ
œ
. œ
„ c 4
a
y . m en a cer.
C o n tribu tio n à la c o n n a is s a n c e d e la m é th o x y 6 -a m in o -8 -q u in o lé in e et de se s d é r iv é s ; T c h i t ­
c h i b a b i n e A . et H o f f m a n n C. ( C . R ., 1939, 208, 525527). — Les auteurs ont mis au point une m éthode de
purification de la méthoxy-6-a m in o -8-quinoléine, m a­
tière prem ière im portante dans la synthèse de rem èdes
antim alariques (plasm oquine, rhodoquine) qui se p ré ­
sente à l’état pur sous forme de cristaux blancs, F. 52°.
Ils ont p réparé égalem ent des sels cristallisés de la
plasm oquine et de la rhodoquine, q u ’iison t toutes deux
obtenues beaucoup plus pures p a r régénération à partir
de ces sels. M éthoxy-6~(diéthylam ino-isopentylam ino)8-quinoléine (plasm oquin e) : huile claire, E b 3 : 203-205°,
7i|4 — 1,5720, dl'‘ =z 1,0330; dipicrate, jaune, F. 128-137°
suivant la pureté du produit de départ. M é th o x y -6 -(d iéthylandno-isopropylam ino)-8-quinoléine (rhod oqu ine) :
huile claire, E b 3 : 201-203°, rc*4= 1,5855, d ? = 1 ,0 5 6 9 ;
diiodhydrate , aiguilles jaunes, F. 215°, d ipicrate F. 190°.
Ont été encore préparées : m éth oxy -6 -b en zoy la m in o-8 quin oléin e, aiguilles blanches, F. 157° ; méthoxy-6-benzy la m in o -8-quinoléine, F. 65°: m éthoxy-6 -p-n itroben zy la m in o -8 - quinoléine F. 135°; m é th o x y -ô d ip h é n y lamino-8-quinoléine, F. 160° ; m éthoxy-6-cinnam ylam ino8-quinoléine, F. 96°.
y . m en a ger.
U tilisa tio n d es a ry lo x y c é to n e s d a n s la s y n ­
th èse d es q u in o lé in e s p a r la réactio n de P fltz in g e r ; C a l a w a y P. K. et H e n z e H . R. (J. A m er.
Chem. Soc., 1939, 61, 1355-1358). — L a phénoxyacétone, E b 12 : 115°, l ’a-naphtoxyacétone, la p-naphtoxyacétone, F. 78°,4, et la th>moxyacétone, E b 3 : 115-117°,
ont été condensées avec l ’isatine, p a r H O K , respective­
ment, en acides : phénoxy-3-quinaldine-carbonique-4,
F.
259°,4,
a.-naphtoxy-3-quinaldine-carbonique-4,
F. 265°,5, p-n a p h toxy -3 . . . , et o-th y m o x y -3 . . . , F. 228°
(d é c .), non réductible p a r IH -f- P, décarboxylés e n phén oxy -3-quinald ine, F. 72°,2, picrate, F. 192-193°, a- et
$-naphtoxy-3-quinaIdines, F. 102° et 95-96°,5, picrates,
F. 208-209°2 et 205°,8-206°,8. L a nitration de l’acide an ap h toxy-3-qu in ald in e-carbon ique donne un dérivé n itré-4, F. 221° (déc.) d ans le noyau naphtalénique ; ce
même acide a été condensé-avec l’anh ydride phtalique
en une phtalone C 29H 17ÎST0 5 , F. 243-245°.
p. c a r r é .
L ’o x y d a tio n d e q u e lq u e s s e ls d e j3-phénéthylp y rid in iu m et q u in o lin iu m ; S u g a s a w a S . et S u g i m o t o M . (B e r. dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 977-979). —
O n a préparé, p a r oxydation des sels de phén y lpy rid idinium et quinolinium au moyen du ferricyanure ou de
M n 0 4K : la N-$-phénéthylpyridone-2, F . 87°; la N -($ d im éth oxy -3 1. 4 '-p h é n é th y l)-p y rid o n e -2 , F. 148°; la
N-($-m éthoxy-4-phénéthyl)-quinolone-2, F. 110°,5; et la
N-($-m éthylènedioxy-3' 4'-phénéthyl)-quinolone-2, F. 138°.
L a réaction de P O C l3 sur la 2e de ces pyridones. suivie
de d ou ble déc. avec IK , donne Yiod ure de m éthyiène-
d ioxy-41.5'-d é h y d ro -9 .1 0 -d ih y d ro -3 . 4 -(ben zo-V . 2 '.1 .2 q u in o liz in iu m ), C <4H 120 2N I - ( - C H 40 , F. 191°; l ’hy d ro gé­
d i)
OH
nation de cet iodure, sur o xyde de Pt, donne C l4H 170 2N ,
iodhydrate, F. 198°, ch lo rh y d ra te ,F . 213°, iodom éthy­
late, F. 164° (déc.). L a dernière quinolone a été tran s­
formée de m ême en iodure de m éthylènedioxy-41,5 '-d éh y d ro -9 .1 0 -d ih y d ro -3 . 4-(dibenzo-1[ . 2 '. 1 . 2 . 1 " .2 " .5 .6 -
CHIM IE
186
qu in olizin iu m ) C 10H 14O 2N 2N I, F. 254° (déc.).
O R G A N IQ U E
1940
p. c a r r é .
S y n th è se de la d im é th o x y -4 .5 '-m é th y lè n e d io x y -4 ".5 l/-tétrah y d ro - 3 . 4.5.6 - d ib e n z o -1,2 .1.2
l''.2 ".7 .8 -q u in o li*in e et du d é riv é té tra m é th o x y
co rre sp o n d a n t ; S u g a s a w a S. et K a k e m i K. (B er.
dtsch. chem. Ges., 1939, 72,980-984). — Le brom ure de
N-($-méthylènedioxy-3.4 -phénéthyl)- d ihyd ro-3. 4-dim éthoxy-6,7-isoquinolinium , F. 187-188°, est oxydé p a r le
N
N H
H
2
C
/ /N\ C H
/\À
(I)
2
/ \
I I
/ \ / \ .c h 2
\À /
CH2
(II)
ferricyanure en une quinolone, huile brune, qui cyclisée
par P O C l3 puis traitée p ar IK , fournit 1’iodure de dimé-
la N -m éthylisoquinolone F. 105-106°.
thoxy-41,5'-m éthylènedioxy-4".5''-déhydro-9 . 10 - tétrahydro-3.4 .5 .6-(dibenzo-l' .2 '. 1 .2 .1 " .2 " . 7. 8 -q u in o liz i­
nium ), C 2oII200 4N I - f - 0,5II20 , F. 188-189", ch loru re cor­
S u p p lé m e n t a u m é m o ire : S y n th è se des 1-alc o y l iso q u in o lé in e s et d e s p o ly m é t h y lè n e -l.ld i-iso q u in o lé in e s ; Hahn G. et G u d jo n s H. F. (Ber.
dtsch. chem. Ges., 1938, 71, 2434). — Les auteurs n’a­
respondant C 20lI 20O 4N C l 4-0,5 H 20 , F. 150°; ce dernier
est réduit p ar H, en présence de Pt A d a m s en dimé­
thoxy -4 ' 5'-m éthylène- d iox y -4 ". 5"-tétrahydro - 3. 4 .5 .6 dibenzo-1' .2 ' . 1 .2 .. 1" .2" . 7 .8-quinolizine (1) F. 101-102°,
CH2 c h 2
H 2C i//XNy / / \ |C H 2
I
I
(I)
IJU ,
OCH3
chlorhydrate, C 20H 22O 4N C l + C 2H 5O H , F. 219-220» ;
iodhydrate, F. 209" (déc.), picrate, F. 176-177°, iodomé­
thylate, F. 199-200° ; (I) est déshydrogéûée par I en
C 20H20O 4N l —|- 0,5 H20 , F. 190-191°. Le brom ure de N -(} d im é th o x y -3 . 4-phénéthyl)-d im éthoxy-6.7-d ih y d ro-3 .4isoquinolinium , F. 192°, a été transformé de même en
iodure de tétram éthoxy-A' .5 ’ .4 " ,5 "-d é h y d ro -9 . 10-tétrahydro-3.4 .5 .6 -d ibenzo-l' .2 '. 1 . 2 . 1".2" . 7 .8 -q u in o lizin iu m , F. 195°, et en tétra m éth oxy-4 ’.5 '.4 " .S '-tétra liy dro-S . 4 . 5 .6-dibenzo- 1' .2'. 1 . 2 .1 " .2 " .7 .8 -qu in olizin e,
F. 116°, chlorhydrate F. 236-237°, iodhydrate, F. 207°.
L ’iodométhylate de dim éthoxy-6.7-dihydro-3.4-isoquinoléine a été oxydé en N -m éthyl-dim éthoxy-6.7-d ih y d ro -3 .4 -is o q u in o lo n e -l. F. 125-126°.
p. c a r r é .
S u r l ’ad d ition d e l'a c id e c h lo rh y d riq u e a u x
s e ls m é ta lliq u e s de l'o x y -8 -q u in o lé in e ; T h il o E.
et D em ant B. (B er. dtsch. chem. Ges., 1939, 72 , 10481052). — T andis que l'oxv-8-quinoléine lixe une molé­
cule de C1H, les sels m étalliques anhydres de l ’o x y -8quinoléine peuvent fixer une proportion plus élevée de
C1H, quand on les traite par C1II anhydre. O n a préparé
les com posés d'addition suivants : [M g (C 9H 8O N )2]C l4,
extrêmement hygroscopique; [C a (C 9H 80 N ) 2]C l4-|-2H20 ;
[S r(C 9H 80 N )2]C l4-f-2 H 20 , perdant 1 mol. H 20 en p ré­
sence de C I,C a à la température ordinaire;
[B a^ Q H gO N lJ C le; Zn[C 9H8O N )2]C l4; [C d (C 9H 8O N )2]C l4+
H 20 , perdant facilement H 20 ;
[H g (C 9f i 8O N )2]C l4 ;
[P b (C 0H 8O N ^ ]C l4 + H 20 ;
[C o (C 9H hO N ) 2]C14 + 3 II20 ,
perdant 2 H 2Ô sur C l2C a; [N i(C 9H8O N )2]C I4 2H 20 , s ’hydratant à 4 H20 à l ’air hum ide ; [C u (C 9HhO N )2]C14, réa­
gissant avec le gaz N H 3pour donner C1NH4et le sel de Cu
de ro xy q u in o léin e;[F e(C 9H8O N )3]C l6;et[A l(C ,jH aO N )3]C l6.
P. CARRÉ.
Sur
l'é le c tro ré d u c tio n
de
la
vaient pas signalé que les représentants des polyméthylène-di-isoquinoléines du type I avec « = 4,5 et 8.
ont déjà été préparés et exam inés du point de vue de
leur action destructive sur les am ibes p ar Child et
Pym an.
Mme rum pf-nordm ann.
S u bstitu tion d a n s le n o y a u aro m atiq u e des
a lc a lo ïd e s d u g ro u p e d e la m o rp h in e ; O c h ia i E.
et N a k a m u ra T. (B e r. dtsch. chem. Ges., 1939 , 72,
\ / \
H
\ /
I
p. c a r r é .
n a p h ta lim id e ;
S p a th E . , K u f f . \ e r F. et K i t t e l F. (B er. dtsch. chem.
Ges , 1939, 7 2 , 1109-1112). — L a réduction électrolytique de la nap htalim id e-1.8 fournit l a ô a s e ( I )F . 102103°, dérivé p-nitrobenzoylé F. 171°,5, régénérant la
naphtalim ide par oxydation au m oyen de M n 0 4K.
(I), chauffée avec Pd, à 150-200°, est transformée en
trim éthyléne-4.5-isoquinoléine (II), F. 47°,5-18°, picrate,
F. 228-230° (d é c ), iodométhylate, F. 204-205°; l’o xy d a­
tion de cet iodométhylate p ar le ferricyanure donne de
684-6S8). — L a nitro-2-morphine a été méthylée p a rle
diazométhane en nitro-2-codéine, F. 116°,5-117°,5 chlor­
hydrate déc. à 249" (la n itro -1 -codéine, F. 227-221°,5),
réduite en amino-2-codéine , C ,8H 230 3N 2-|-CH3.C 0 .CH3,
F. 95-96°,5, p erchlorate, déc. à 170° (1'amino-l-c.odéine,
F. 228°). Ces aminocodéines, ont été transformées en
brom o-1-codéine, F. 159°,5-160°,5 et en bromo-2-codéine, F. 160-161°.
p. c a r r é .
L ’o ctalu p in e, n o u v e l a lc a lo ïd e de L u p in a s seric e u s v a r. fle x u o s u s ; C ou ch J. F. (J. Am er. Chem.
Soc., 61,1523-1524). — Le Lupinus sericeus var. flexuo­
sus renferme 0,53 0/0 d'alcaloïdes, dont le principal est
l 'octalupine, C 15H 220 2N 2, F. 167°,5-169",5, dichlorhydrate
C 15H 2202N 2-2 H C 1+ 1,5 H 2 0 , p 298-299°, monochlorhy­
drate F. 288-289", iodométhylate, F. 259°, chloroaurate,
F. 208-209". L a réduction électrolytique de l’octalupine,
dans S 0 4H 2 à 25 0/0, donne de la rf-lupanine et de la
spartéine. L ’octalupine est une dicéto-2.16-spartéine.
p . carré.
L e s tra n sfo rm a tio n s de la q u in id in e et de la
q u in in e ; L é g e r E (J. P h a rm . C him ., 1939, 29, 12).—
Revue de Chim ie o rg a n iq u e .
S u r q u e lq u e s d é riv é s c h lo ré s obten u s à l’aide
de la solution a q u e u s e d ’h y p o ch lo rite de so­
d iu m ; L e u l i e r A . et C o h e n R. (J. P h a rm . Chim., 1939,
29, 245). — I. D ich lo ro -u ro tro p in e : A 5 g. d'urotropine dans 40 cm3 d ’eau, on ajoute 8,40 g. C 0 3KH puis
45 cm 3 hypochlorite de N a (72 g. C l p ar litre). Après
5 minutes, on filtre, lave à l’eau puis avec 50 cm3
H O N a a/50, 5 cm3 alcool à 95° et 5 cm3 éther. Rende­
ment : 77 à 80 0/0. Dérivé sternutatoire rapidement
altérable et explosif, décom posé à partir de 77°. Peu
sol. eau, sol. solvants organiques. Très oxydant. —
II. D ich loro-p ip éra zin e : Technique d ’obtention ana­
logue. Rendement ; 80 0/0. Dérivé sternutatoire entiè­
rement volatil à la T ordinaire. Peu sol. eau, sol. sol­
vants organiques. F. instantané 74°. M oins oxydant
que le dérivé d e l’urotropine, m ais plus stable à l’air
ou en solution. Traité p ar A s 20 3 ou l’eau de Javel ou
SO,,H2, ce corps donne du formol (oxydation de groupes
m éthylén iques).— III. M on och loro-a n tipyrin e : A 10 r.
antipyrine dans 60 cm 3 d ’eau contenant 7 g. C 0 3NaII,
on ajoute 30 cm3 eau Javel (à 72 p. 1000 de Cl). On
liltre et sèche. Rendem ent ; 91,17 0/0. O n purifie par
dissolution dans l ’acétone et précipitation par l’éther
de pétrole. Petits cristaux losan giques, non colorés par
N 0 2H ou C l6Fe2, F. 131-132°.
p. p ré c e p tis .
C HIM IE
1940
O R G A N IQ U E
S u r la d é g ra d a tio n p a r o x y d a tio n d e la d im éth y la m ln o -a n ile -2 de l’a llo x a n e en m é t h y l-1b e n z im id a z o le ; R u d y H. et C r a m e r K . E. (B er.
dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 728-744). — L ’oxydation
de l ’o-dim éthylam inoanile de l’alloxan e :
C 6H 4[N (C H 3)2](2r N = C (C O N H )2C O,
p ar l ’air, en solution neutre ou acétique, donne Voxyde
de b is-(m éth y l-l-d ih y d ro-2 ,3 -b en zim id a zoly l-3 )-5 -b a rb itu ry le C 24H 220 7N 8, F. 363-365» (déc.), picrate, F. 270°,
chlorom ercurate 2 C 24H 220 7N 8.H g C l2, déc. à 280-290°,
s’obtenant aussi p ar condensation de la N .N -d im é thyl-o-phénylènediam ine avec l’alloxane, oxydé p ar
N .CH3
H,Oo en m éth y l- 1-benzim idazol C GH 4< ^ C H , F. 60°,
N
E b j : 111°, E b 740 : 285°,picrate, F. 247-249°. L e dim éthyl4.5-dim éthylam inoanile-2 de l ’alloxane, est oxydé de
m êm e en un o rjrfe , F. 348° (déc.), et le d im éth y l-1.2d ipropyla m in o-5 -a n ile-4 de l ’alloxane , en un oxyde
C 36H460 7N 8, F. 384-385° (déc.). L ’oxydation de l ’o-dim éthylam inoanile de l’alloxan e par H 20 2 en liqueur alca­
line fournit presque quantitativement, 1’o-d im éth y l-
am inoanile de l'acide parabanique :
/ N H .C O
C 6H 4[N (C H 3) 2p . N = C <
I ,
x C O .N H
F. 169° (déc.), stable à l’air et à l'eau, facilement déc.
p ar les acides et p ar les alcalis ; une oxydation plus
avancée donne le m éthyl-l-benzim idazol; dans cette
dégradation alcaline il a été isolé intermédiairement
un sel de N a C 6H4[N (C H 3)2p . N = C (O N a ). C 0 2Na, lam elles
rectan gulaires; le dim éthyl-4.5-diméthylamino-2-anile
de l’alloxane a été oxydé de m ême en d im éth yl-4 ,5 -d im éthylam ino-2-anile de l'acide parabanique C n H 1flO ,N 4,
F. 374° (déc.).
p. c a r r é .
D é riv é s d e l ’a c rid in e ; D u e g a n B. S., N a r a n g K .
S. et R a y J. N. (J. Chem. Soc., 1939, p. 476-478). — L a
chloro-5-nitro-3-m éthoxy-7-acridine a été condensée
avec la p-am inobenzènesulfam ide en n itro -3 -p -a m id o s u lfon y la n ilin o-5 -m éth oxy -7 -a crid in e (I), F. 304° (déc.),
N H .C 0H 4.S O 2N H 2
réduite en a m in o -3 . . ., F. 263-265° (déc.), chlorhydrate,
F. 315° (déc.), dérivé acétylé, F. 185°. P a r condensation
de la même chloro-5-acridine avec la p-oxyéthylam ine
on obtient la n itro-3 -$ -oxyéth yla m in o-5 -m éth oxy-7 acridine, F. 237° (déc.), dérivé éthoxy-7 correspondant,
F. 226° (déc.), transform és p a r S O C l2 en nitro-3-$-chloréthylam ino-b-m éthoxy-7 et éthoxy-7-acridines, F . 191°
et 176° (déc.), et ces derniers, p ar la pipéridine, en n itr o -3 . $-pipéridinoéthylam ino-b-m éthoxy-7- et éthoxy-7acridines, F. 171° et 221° (déc.), réduites en a m in o-3 ...,
F . 170° et 180° (d éc.), dérivé acétylé du m éthoxy-7, F. 206°;
on a aussi préparé, la nitro-3-^-diéthylam ino-éthylam in o-5 -m éth oxy -7 -acridine, F. 155° (déc.), et I’ a m in o-3 .,.,
F. 128-134° (d é c .); la n itro -3 .p -a n isid in o-o-éth oxy -7 a crid in e , F. 185° (déc.), et 1'a m in o -3 .. . , F. 468°, dérivé
acétylé, F. 257°; la nitro-3-n-butylam ino-5-éthoxy-7acridine, chlorhydrate, F . 265° (déc.), et l’a m in o .3 . . . ,
dérivé acétylé, F. 193° (déc.).
p. c a r r é .
Q u e lq u e s sy n th è se s o rg a n o m é ta lliq u e s d a n s la
s é rie d e l ’a c r id in e ; L e h m s t e d t K. et D o s t a u F.
(B er. dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 804-806'). — L a réac­
187
tion de C 6H 5M gB r et de C 6H 5Li sur l ’acridone conduit à
la phény 1-9-acrid in e, F . 178°, avec des rendem ents qui
sont respectivem ent de 19 0/0 et 92 0/0 de la théorie;
la méthyl-3-acridone a donné la m éthyl-3-phényl-9-acridine, F. 114-115°. L a cy a n o-9-a crid in e , F. 181°, obtenue
en chauffant l ’acétate d ’acridine avec C N K dans l'alcool,
traitée p a r C 6H5Li, donne le p h én y la crid y lim in om éthane C 20H 14N 2, F. 243°, et la b en zoyl-9-acrid ine,
F. 217°,5. égalem ent obtenue p ar oxydation chrom ique
de la benzyl-9-acridine.
p. c a r l î é .
S p e c tre s d ’a b so rp tio n in fra ro u g e s d e c a r b u r e s
à p o id s m o lé c u la ire é le v é et d e q u e lq u e s c o m p o ­
sés h é té ro c y c liq u e s ; L a m b e r t P. et L e c o m t e J. (C.
R., 1939, 208, 1148-1 loO). — L es spectres d ’absorp tion
des substances étudiées soit en solution dans S2C, soit
en couche solide très mince, soit en poudre, ont été
obtenus p ar la méthode déjà décrite (ibid., 1929, 189,
155; 1933, 196, 101,1). Le spectre de l indène a été
com paré avec ceux d e l’indol, de laco u m aro n e, d u th io naphtène et de l ’hydrindène : les résultats, détaillés
p ar la Note, montrent que la p lu part des ban d es ne
subissen t pas de déplacement lo rs q u ’on passe de l ’indène au thionaphtène, m ais que celui-ci donne b e a u ­
coup p lu s de bandes infrarouges que les autres com ­
p osés, peut-être à cause de la présence de produits de
polymérisation. D ans le groupe de l’anthracène, on a
com paré les spectres de l ’anthracène, du fï-méthylanthracène, du naphtacène, et ceux de com posés hétérocycliques de structure voisine com m e l’acridine, le
xanthène et la thiodiphénylam ine : les trois carbures
possèdent le même nom bre de ban d es d ’absorp tion ,
dans les mêmes régions, ce q u i s’explique bien p o u r
l ’anthracène et le naphtacène qui ont le m êm e degré de
symétrie élevé, moins bien p our le fi-m éthylanthracène ; les com posés hétérocycliques présentent les
m axim a d ’absorption de l ’anthracène, avec d ’autres
ban d es q u i correspondent à la disparition de sa sym é­
trie.
Y . MENAGER.
S u r le s b a s e s q u a te rn a ire s d e N -m é t h o x y a c r id in iu m ; L e h m s t e d t K. et D o s t a l F. (B er. dtsch.
chem. Ges., 1939, 72, 1071-1074). — L a N -m é th o x v a c ridone, F. 156°, est transform ée p ar C 6H 5Li en oxy-9-phény 1-9-m éthoxy-1O -d ihyd ro-9. 10-acridine. décom posée à
141-142°, et décom posée à 250° en phényl-9-acridine,
alcoylée en m éthoxy-9-phényl-9-m éthoxy-10-dihydro-910-acridine, décom posée à 150-151°, et é th o x y -9 . . .
F. 180°,5-181° (déc.), transform ée p a r N H 3 en a m in o -9 p h én yl-9 -m éth oxy- /O -d ih y d ro -9 .1 0 -a crid in e, décom ­
posée à 416-117°,5, et p a r CIH 2 n bouillant en N -o x y d e
de p h én y l-9 -a crid in e C 19IIj3O N , décom posée à 228-230°.
p. CARRÉ.
A c tio n de l'o x y c h lo r u r e de p h o sp h o re et du
c h lo ru re d 'o x a ly le s u r le s a c rid o n e s ; G l e u K .,
N i t z s c h e S . et S c h u b e r t A . (B er. dtsch. chem. Ges ,
1939, 72, 1093-1099). — L ’acridone, la m éthoxy-2-acridone, la N -m éthylacridone et la N-phénylacridone fo r­
ment avec P O C l3 des com posés d ’addition équim olcculaires. L e chlorure d 'oxalyle transform e la N -m é th y l­
acridone et la N -phénylacridone en dichlorures corres­
p ondants C 14H n N C l2 et C 19H 13NC12.
p . carré.
S u r la p y rro lis id in e (a z a -I -b ic y c lo -0 .3 .3 -o c t a n e ); P r e i o g V. et H e i m b a c h S. (B er. dtsch. chem.
Ges.. 1939, 72, 1101-1103). — L e m alonate d ’éthyle est
condensé avec le bro m u re d ’éthoxy-3-propvle, E b : 145°,
en éthoxy-3-propylm alonate d'éthyle, E b 9 : 145°, et
diéthoxy'- /. 7-heptane-dicarbonate-4. 4-d'éthyle :
(C 2H 50 . C H 2.C H 2. C H 2^2C (C 0 2C 2H 5)2, E b a : 485°, ce d e r­
nier, hydrolysé p ar H O K , puis d écarboxy lé, fournit
l 'acide d iéthoxy-1 .7 -heptane-carbonique-4 , feb0 08: 169°,
lequel est transformé, p ar l'interm édiaire de son azide
en d ié th o x y -1 .7-am ino-4-heptane, huile, E b n : 432°,
CHIMIE
188
O R G A N IQ U E
qui, traitée par BrH , donne le b ro m h y d ra te du d ib r o m o - 1 . 7 -a m in o -4 -h e p ta n e , F. 127-128°; ce dernier, traité
p ar H O N a , fournit la p y r r o liz id in e (I), E b . : 148°,
H ,C ------ CH— C H 2
I
H 2C
I
I
N
CH2
\ / \ /
CH2 CH 2
1940
H. et M a y e r O. (B er. dtsch. chem. Ges., 1939, 72,
933-939). — L a condensation de l ’anilino-2-am ino-3pvridine avec l ’alloxan e, p a r l ’acide boriqu e dans
l'acide acétique (C I2Zn est sans action), fournit la
phény'1-9 aza-8-flavine (I), décom posée à 835-340°, très
Ç cH 5
N
(I)
p ic r a te , F . 257°, p ic r o lo n a te , F . 227°, c h lo ro p la tin a le ,
F . 205°.
p. c a r r é .
S u r u n e n o u v e lle sy n th èse du n o rlu p in a n e
(a z a -l-b ic y c lo -0 .4 .4 -d é c a n e ) ; P r e l o g V . et Bozic e v i c K.
72,
(Ber. dtsch. chem. Ges., 1939,
1103-1106).
— L ’acide y-éthoxybutyrique, E b ; 208-210°, obtenu à
partir de Véthoxy-2-éthylmalonate d’éthyle, E b 16 : 152156°, est transform é en ester éthylique, E b . : 185-188°,
qui est réduit par N a-|-alcool en éthoxy-A-butanol-i,
E b |5 : 88° ; le bromure d’éthoxy-4-butyle, E b 15 ; 69°,
est condensé avec le m alonate d ’éthyle en éthoxy 4butylmalonate d'éthyle E b 15 : 158°, et en diéthoxy-1.9nonane-dicarbonate-5.5 d’éthyle, E h ^ : 202-203°, dont
l'hydrolyse et la décarboxylation donne l’acide z-éthoxycaproïque, E b 15 : 147-148°, e t l 'acide diéthoxy-1.9-nonanecarbonique-o E b 0 )6 : 169-170° ; ce dernier est tran sfo r­
mé, p ar l’interm édiaire de son azide, en diéthoxy-1.9amino-5-nonane. E b J5 : 162°, puis par B rll en bromhy­
drate de dibrom o-1. 9-amino-5-nonane, picrate corres­
pondant, F. 118-119°, lequel, p ar action de H O N a n/10,
fournit le norlupinane A (I) ou octahydroquinolizine,
CH2
N
CH,
CH,
CH,
(I)
P. CARRÉ.
L ’exam en du com posé a révélé que celui-ci est un
exem ple typique de tautomérie, les formes correspon­
dant soit à la form ule I, soit à la form ule II.
A
CO
S/\ N
(D
I I
o
À C/O nh(I)
N
2-am ino-3-pyridine avec l’alloxan e, dans l’acide acé­
tique à 30 0/0, fournit l'alloxane-im ino S-anilino-'ip y rid in e (I), déc. à 255°, transform ée, p a r S 0 41I2, la
N=C<
CO-NH.
>co
C O -N H
N
s /
\
C O .N H .C O . NH2
/
/ \ /
s / s
s / \
/ \ /
l il
II
N
II
(H )
O
L ’oxy-acridone se dissout dans les alcalis et fournit des
sels oranges bien cristallisés Tanasescus et R am o n tianus avaient prétendu que les courbes d ’absorption
du sel et de l ’oxy-acridone libre sont de forme identique.
M ais les auteurs ont trouvé un m axim um p our le
spectre d ’absorption de l’oxy -acrid o n e libre à 400 ma,
tandis que le m axim um p our le sel se trouve à 480 m}*..
Ce qui prouve que lors de la production du sel une
transform ation a lieu qui donne naissance à une forme
tautomère II.
M me r u m p f - n o r d m a n n .
P h é n y l-9 - et c y c lo h e x y l-9 -a s a -8 -fla v in e ;
N
N /S
N
C.H,
O
(II)
pyridine, ou m ieux par une solution aqueuse bouil­
lante de C 0 3N aH en uréide p h é n y l-l-oxo-2 -d ih y d ro-l .2aza-8-quinoxalique-carbonique-3 (II), F. 252° (déc.), et
p ar H Ô N a n/2 en p h én y l- 1 -d ih y d ro -l ,2-aza-8-quinoxalone-2 C 13H 9O N 3,F . 245°.
p. c a r r é .
L a substitution p h é n y le et a lc o y le s u r l’azote
et la réactivité d a n s la sé rie b a rb itu riq u e ; N i g h t i n g a l e D. et T a y l o r R . G. (J. Am . Chem. Soc., 1939,
61, 1015 1017). — L a phénylméthylurée, \ s l phényl-nbutylurée, F. 135°, et l ’o-tolylurée, ont été condensées
avec l ’acide m alonique dans l ’anhydride acétique, res­
pectivement en acides : p h én y l-l-m éth y l-3 -b a rb itu ­
rique, dérivé a n ilin o-5 , F. 170°, dérivé dibrom é-5 .5,
F. 161°; phényl-l-n-buty'l-3- barbiturique, F. 96-98°,
dérivé anilino-5, F. 146-148°, dérivé dibrom é-5.5, F. 108110°; et o - t o ly l-1- barbiturique, F. 181°, dérivé dibro­
m é-5 .5, F . 190-191°. L e rem placem ent d ’un groupe phé­
nyle p a r un groupe méthyle ou n-butyle en 3 dans
l’acide diphényl-1.3-dibrom o-5.5-barbiturique, ne parait
pas faciliter la réaction des halogènes avec la thiourée,
le sulfocyanate de K ou les aminés.
p . c arr é.
OH
! Il
c
P ro d u its de co n d e n sa tio n à d e u x n o y au x à
p a rtir de l ’a llo x a n e et d e l ’a n ilin o -2 -a m in o -3 p y rid in e ; R u d y H. et M a y e r O. (B er. dtsch. chem.
Ges., 1939, 72, 940-945) — L a condensation de l ’anilino-
(I)
S p e c tre s d ’ab so rp tio n de la N -o x y -a c r id o n e
et d e son se l d e N a . X I X ; L e h m s t e d t K. et D ost a l F. (B er. dtsch. chem. Ges., 1938, 71, 2432-2434). —
\ y \
N
instable, régénérant ranilino-2-am ino-3-pyridine par
action des alcalis. O n a condensé de même la cyclohexyrl-2 -a m in o-3 -p y rid in e, F. 119°, E b 12 ; 192° (obtenue
p a r action de l ’am inocyclohexane avec la chloro-2-amino-3-pyridine) avec l'alloxane en cyclohexyl-9-aza-8flavine, décom pose à 320-325°.
p. c a r r é .
N II.C n lL
E b u : 69-70°, p icrate, F. 194°, p icrolon a te . F. 249", chlo­
roaurate, F. 167-168°, iodométhylate, F . 333° (déc.).
/ \ /
n
A
ch2
/ \ C/II \ c h .
H 2C
\
N
A
R udy
S try c h n in e et b ru c in e , n o u v e l e x a m e n de
l'action du b ro m e s u r la dicéto n u cid in e, et sur
la stru ctu re de ces a lc a lo ïd e s ; H o l m e s H . L. et
R o r i n s o n R . (J. Chem. Soc., 1939, p 603-608). — La dicé­
tonucidine, ou son perchlorate, n’ab so rb e pas Br en
solution aqueuse (v o ir aussi Leuchs, B e r . dtsch. chem.
Ges., 1932, 65, 1237) ; il est donc peu p ro bable qu'il
sè trouve un atome de H en position p dans le
noyau de l'hydroindol. Il est p ro b ab le que la base
C i7H 2o 0 3N 2B r2, obtenue p a r action de Br sur la cacothéline est la dibromo-3.3-oxy-2-nucine, et que son
produit d ’hydrolyse C n H 220 5N 2, est l’hydrate de céto-2-
CHIM IE
1940
189
O R G A N IQ U E
C .C H 3
oxy-3-nucine. Les propriétés principales de la strych­
nine et de ses dérivés conduisent à lui attribuer la
constitution suivante :
CH,
CH,
h 2c / \ c . c h 3
HC|
CH
C ll3U |
C H ,0 —
CH2
A
Ç / \ Ç H ___ N
CH,
3.4-io-nitio-styrolène
CH
CH2
CH
O .C H ,
P. C A R R E .
A c tio n d e l'e a u de b ro m e s u r la d io x o -2 .3 -n u c id in e ; L e u c h s H. et G r u n o w H. (B er. dtsch. chem.
Ges.. 1939, 72, 679-684). — L a réaction de l ’eau de Br
sur la dioxonucidine
fournit
une
brom hydrine
C 17H210,,N 2Br, résinitiée à 190°, non fondue à 320°, per­
chlorate, tables rectangulaires, semicarbazone , prism es,
iodom éthylate , prism es; cette brom hydrine est h y d ro ­
génée dans la base C 17II240 4N 2; traitée p ar l’eau de b a ­
ryte elle donne la base C|7H20O,iN2, F. 232° (déc.), iodo­
m éthylate, prism es, semicarbazone, tables, hydrogénée
en C i7H 24Ô 4N 2 précédente.
p. c a r r é .
R e c h e rc h e s s u r les y-triazines X X X V I I . S u r
le soi-disant a c id e trig é n iq u e de L ie b ig et
W o h le r : d io x o -2 .4 -m é th y l-6 -tria z id in e ou cycloé th y lid è n e -b iu re t ; O s t r o g o v i c h A . et O s t r o g o v i c h
G. (Gazz. Chim . Italiana, 1938, 68, 688-698). — Les
auteurs ont apporté quelques moditications à la m é­
thode originale de purification du soi-disant acide tri­
génique de L ieb ig et W o h le r qui ont permis d ’obtenir
un produit absolum ent p ur et identique à celui obtenu
p ar hydrogénation de la dioxy-méthyl-triazine. Les
n ouveaux sels suivants du cycloéthylidène-biuret ont
été préparés : monoacétate C 4H 70 2N J.C H 3C 0 2 H, prism es
incolores qui, à l’air, perdent C H 3C 0 2H; sem ichlorhydrate (C 4H 70 2N 3)2C1H.3H20 , prism es incolores assez
stables à l’air;sem ic/iforaHra«e(C,1H 70 :!N 3)2C lIlA u .2 H 20 ,
prism es jaune orangé s’altérant à l ’a ir; sem ipicrate
(C 4H 70 2N 3)2C6H 30 7N 3, prism es ou aiguilles jau n e clair
se décom posant à
211- 212°; sel
m onoargentiqne
C 4H 60 3N 2A g . H 20 se décom pose à 260-261° ; sel basique
de m ercure C4H 50 2N 3( H g .0 H )2.2H 20 , poudre blanche
se décom posant en fondant partiellem ent à 250-252° ;
dérivé
C4H 50 2N 3( C 0 . C H 3)2, paillettes incolores
F . 175-176°.
m. M A R Q U IS .
S y n th è s e de d é riv é s d e la p h é n a n th rid in e p a r ­
tie lle m e n t h y d ro g é n é s ; S u g a s a w a S. et K o d a m a K .
(B er. dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 675-678). — L e diméthoxy-2 4-u-nitrostyrolène est condensé avec le dim éthyl-2.3-butadiène en dim éthyl-/. 2-(dim éthoxy-3,4-phén y l)-4 -n itro -5 -iï-cy clo h e x è n e (I) F. 129-130°, réduit en
. . . a m in o -5 .. . , ch lorh y d ra te , déc. à 220°, dérivé benz o rlé , F. 136-138°; ce dérivé benzoylé est cyclisé p ar
P O C l3 en d im é th o x y -6 .7-p h é n y l-9 -d im é th y l-2 ,3 -té tra h y d r o .l .4 . i l . 12-phénanthridine (II), F .
178-180°,
CH,
h 2c /
(C H 30 ) 2C 6H 3. H c l
\
2
/ \ / N
C . C 5H 5
(II)
c
.c h 3
/CH .
CH. N O ,
a
été transformé
de même
eu
d im é th y l-1 .2-(m éthylènedioxy - 3 .4 -p h é n y l)-4 -n itro -5 à'-cyclohexène, F 91°, puis en m é th y lè n e d io x y -6 .7d im é th y l-2 .3 -té tra h y d ro - 1 .4 .1 1 .12-phénanthrid ine,
F. 157-158°,5, ch lorhyd rate, F. 239° (déc.). p. c a r r é .
\N/
OC
|CH
chlorhydrate, F. 240-241° (déc.), Le m éthylèn edioxy-
CH
CH
||
|
(I)
C o n trib u tio n à l ’étu d e d e la fo rm atio n des
b e n z o x a z o le s à p a rtir d e s
o -a m in o p h é n o ls ;
T h e i l a c k e r W . (J . prakt. chem., 1939, 153, 54-56).—
L ’action de l ’anhydride acétique sur l ’o-am inophénol
peut conduire soit aux dérivés N -acéty lé, O .N -d ia c é ty lé
ou O .N .N -tria c é ty lé , soit au méthyl 2-benzoxazole ^cf.
Beilenson, J. Soc. chem. Ind ., 1937, 56, T ran s., 302 et
Phillips, Ib id ., 474); l’auteur confirme que ce dernier
composé peut être obtenu a vec un bon rendement(78 0/0)
en opérant dans des conditions convenables (011 intro­
duit lentement, en refroidissant, 20 g. d ’o-aminophénol
technique dans 50 g. d ’anhydride, on chauffe 1/2 h.
à l ’ascendant, et on d istille; la fraction 140-210° est
lavée avec une solution de C 0 3K 2 ju s q u 'à réaction
alcaline ; on extrait à l ’éther, sèche sur C 0 3K 2, chasse
l’éther et rectifie'! ; il sem ble q u ’il se form e intermédiairem cnt le dérivé O . N-diacétylé, et, effectivement, ce
dernier dérivé se transform e en oxazole p a r chauffage
de courte durée à 200° ; cette réaction, irréversible,
peut être considérée comme très générale.
a
.
g u il l a u m in
.
S u r le c o m p o rtem en t d e q u e lq u e s c o m p o sés-fc a r b o n y lis o x y a z o liq u e s I I ; A j e l l o T . et C u s m a n o
S. (G azz. C him . Italia n a , 1938, 68, 792-802). — P a r
l’action du chlorhydrate d ’hydroxylam ine sur l ’a-ph ényl--j'-acétylisoxyazole, il se forme Yoxim e de l'a.-phényly-acétylisoxyazole F. 170° (d é riv 1 benzoylé F. 159°). Par
l ’action de l’hydroxylam ine libre sur le même com posé
on obtient Yoxim e du m éthyl-acétophénone-furazane
F. 105° qui p a r hydrolyse donne N H 2O H et le m éthylacétophénone-furazane F. 92-93° (sem icarbazone F. 190192°). Par l’action du chlorhydrate d ’hydroxylam ine sur
l’a-méthyl-i'-benzoylisoxyazole, on obtient 2 com posés :
1° Yoxim e du phénylacétonylfurazane F. 110° (dérivé
benzoylé F. 101°) qui liydrolysée donne le phénylacéto­
n y lfurazane F. 93° (p-nitrophénylhyd razone F. 158-160°)
isom ère du m éthylacétophénonefurazane et 2° Yoxim e
de l'a. mélhyl-y-benzoylisoxyazole F. 133° (dérivé benzoylé
F. 118-121°).
M . M A R Q U IS .
N o u v e lle s re c h e rc h e s d a n s le g ro u p e d e l ’i —
s o x y a z o le V I . D é riv é s a m in iq u e s d u ty p e a lip h a tiq u e ; Q u i l i c o A . et P a n i z z i L. (G azz. Chim .
Ita lia n a , 1938, 68 , 625-640). — L a réduction p a r Sn C l2
et CIH gazeux en solution éthérée anhydre des phénylim idochlorures des acides f-m éth y liso xy lazo le-f-carbo niqueet a-m éthylisoxyazole-y-carboniquea donnérespectivem entla '(-m éth yl-isoxya zolyla n ilin e F. 51-52° (dérivé
benzoylé F. 86-87°; dérivé nitrosé F. 74-75°avec décom ­
position) et Yx-m éthyl-y-isoxyazolylaniline huile dense
distillant dans le vide en se décom posant partiellem ent
(dérivé benzoylé F. 110°; dérivé nitrosé F. 67-68° avec
décom position). En rédu isant de la m ême façon les
nitriles des acides f-m éth y liso x y azo le-a-carb o n iq u e et
a-m éthvlisoxyazole-f-carbonique, on obtient respecti­
vem ent la y-m éthyl-a.-isoxyazolylam ine E b 5_ft : 8i-85°
(chlorhydrate se décom pose vers 221- 222°; ch lo ro p la ti­
nate se décom pose entre 211° et 216°; p icra te se d éco m -
CH IM IE
190
O R G A N IQ U E
pose à 179-181°; dérivé benzoylé F. 108°) et l ’a-m éth y l-y isoxyazolylam ine E b 5_8 : 83° ( chlorhydrate se décom ­
pose vers 202-203°; chloroplatincite se décom pose à
203°; p icra te se décom pose vers 179-181°; dérivé ben­
zoylé F. 108*,5-109°,5). En chauffant l’am ide de l 'acide
■\-phényl-«.-méthylisoxyazole-$-carbonique avec P 20 5, il
se form e le n itrile correspondant F. 83°,5-84°,5 qui n ’est
pas réduit p ar C l2Sn et C1H en solution éthérée.
M. MARQUIS.
N o u v e lle s sy n th è se s d e c o m p o sé s h étéro cy c liq u e s ; Fusco R. et M u s a n t e C. (Gazz. Chim . Ita ­
liana , 1938, 68, 665-681). — L'a-chlorobenzylidènephénylhydrazine, l'a-brom obenzylidène-dibrom o-2 .4 -phénylhydrazine et la p-nitrophénylhvdrazone de l'ester
éthylique de l ’acide brom oglyoxique ont été conden­
sées respectivem ent avec le xanthogénate de N a , le sel
de B e n d e r (K S .C O .O .C 2H 5) et le sélénocyanate de K.
L es com posés suivants ont été obtenus : d iphényl-3.5 th io d ia z o le -1 . 3 A -th io n e -2 F. 151-152°; (dibrom o-21. 4 p h én y l)-3 -p h én y l-5 -th iod ia zole-l. 3 .4-thione-2 F. 129° ;
(n itr o -4 1-phényl) - 3 - ea rb éth oxy -5 - thiodiazole - 1 . 3 . 4 tliio n e -2 F. 151°; d ip h é n y l-3 .5 -th io d ia zo le -l . 3 -4-one-2
F .92-93° ; (dibrom o-2'. 4’-p h én y l)-3 -p h én y l-5 -th iod ia zole1 .3 .4 -o n e -2 F. 149-150° ; (n itro -4 ’■phényl)-3-carbéthoxy5 -th io d ia z o le -l . 3 ,4-one-2 F . 91°; diphényl-3. 5 -im in o 2-sélénodiazole-l . 3 .4-one-2 F. 250° environ (décom posi­
tion) ; (d ibrom o-2 1-4'-phényl)-3-phényl-5-im ino-2-sélénod ia z o le -1 . 2 .4-one-2 F. 265°; (nitro-4'-phény l)-3-carbéthoxy-5-irnino-2-sélénodiazole-l,3.4-one-2 F. 178-179°. La
p-nitrophénylhydrazone de l’ester éthylique de l'acide
b rom oglyoxylique condensée avec S C N K et C N O K a
donné respectivem ent la (nitro-4'-phényl)-3-carbéthoxyb-im in o-2 -th iold ia zole-l . 3 ,4-one-2¥. 175° et la (n itro-4
phényl-3-carbélhoxy-b-triazole-l . 3 .4-one-2 F. 235°.
M. MARQUIS.
C o m p o sés
o rg a n iq u e s
ch im io-lu m in escen ts,
p h ta la z d io n e s-.4 su bstitu ées, effet des su b sti­
tu an ts s u r le p o u v o ir lu m in e sc e n t; D r e w H. D .
K. et G a r w o o d R. F. (J. Chem. Soc., 1939, p. 836-837).
— L a brom o-3-phtalim ide, F. 260°, est condensée avec
l’hydrazine en brom o-5-phtalazdione-l .4, F. 322°; les
brom o-4- et iodo-4-phtalimides donnent de même la
brom o-6-phtalazdione-1.4, F. 343° et Yiodo-6-phtalazdiorie-1.6, F. 345°; m éth yl-3 -p h ta la zd ion e-l .4, F. 340°.
O n a égalem ent préparé, à partir des anhydrides naphtalèn e-dicarboniqu es-1.3 et 2.3 correspondants, l ’a.finaphtalazdione-1.4, inf. 360°, la fi.fi-naphtalazdione-1.4,
F. 345°, la n itro 6-$.$-n a ph ta la zd ion e-l .4, inf. 350* et
Y am ino-6-$.$-naphtalazdione-l .4, F. 320° (déc.). Ces
com posés se rangent dans l’ordre suivant de leur p o u ­
voir luminescent décroissant ; amino-6-^.p-naphtalazdione, a. {3-naphtalazdione, fi.p-naphtalazdione, phtalazdione, nitro-5-phtalazdione et nitro-6-jï. p-naphtalazdione. Le p ouvoir lum inescent des dérivés substitués
du naphtalène paraît inférieur à celui des dérivés s u b s­
titués du benzène.
p. c a r r é .
L ’a c id e a-amino-fi- (m é t h y l- 4 -t h ia z o le -5 )-p r o p io n iq u e, p r é c u r s e u r p o ssib le d e l’a n e u r in e ;
H a r i n g t o n C . R. e t M o g c r i d (; e R. C. G. (J.C hem . Soc.,
1939, p. 443-446). — Le m éthyl-4-thiazole-carbonate-5d’éthyle, chlorhydrate, F: 155°, obtenu par condensation
de la thioform am ide avec le chloracétate d ’éthyle, a
été transform é en m éthyl-4-thiazole-carboxyam ide-b,
F. 149°, etcyano-5-m éthyl-4-thiazole, F. 3-3°,5, E b 14: 86-88°,
chlorhydrate, F. 145° (déc.); ce dernier, traité par
Cl2S n -(—C llI, conduit au fo rm y l-b -m é th y l-4 -th ia zo le ,
F. 72°,5, semicarbazone, F. 241° phényIhydrazone,
F. 161°, condensé avec l’acide hippurique en une azlactone C j J L r ^ ^ S , F. 199°, qui est réduite p a r l I I - f - P en
HC
C . C H 2. C H (N H 2) . c
N'-I---- - C . C H 3
(I)
o
2h
1940
acide o.-am ino-$-(m éthyl-4-thiazole-b)-propionique (I)i
F. 240° (déc.), dipicrate, F. 146° (déc.), d écarboxylé en
p-(m éthyl - 4 - th ia zole- 5 )-é th y lam ine, dichl o r hydrate,
F. 236° (I) est inactif com m e facteur de croissance.
p. CARRÉ.
L a ré a c tiv ité d u g ro u p e m éth ylth iol d a n s les
s e ls q u a t e r n a ir e s du m é th y lth io -l-b e n z o th ia zo le ; S e x t o n W . A . (J. Chem. Soc., 1939, p. 470-473).
— Le méthosulfate de méthylthio-l-benzothiazole réagit
avec H O N a aqueuse p ou r donner la méthy 1-2-benzothiazolone, F. 76°, et avec H S N a en solution aqueuse
pour donner le th io -1-méthy 1-2-dihydro-1.2-benzothiazole, F. 132°. O n a transform é de même le chloro-4m éthylthiol-benzothiazole, F. 65°, en chloro-4-m éthyl
2-benzothiazolone, F. 109-110°, et en chloro-4-thio-l-m éth y l-3 -d ih y d ro-1 .2-benzothiazole, F. 169°; le méthylth io -l-m éth y l-4 benzothiazole, F. 52-54°, en diméthyl-2.
4-benzothiazolone, F. 121°, et en th io -1-dim éthyl-2.4d ih yd ro-1.2-benzothiazole, F. 190°; le méthylthio-l-fïnaphtothiazole en m éthy 1-2.$-naphtothiazolone, F. 146°,
e te n th io -l-m é th y l-2 -d ih y d ro -l .2.$-naphtotiazole,F Al'à*.
Le $-oxyéthylthio- 1-benzothiazole, F. 56-58°, est déc. par
la chaleur en oxy-l-benzothiazole.
p. c a r r é .
L a tra n sfo rm a tio n d e s a lc o y lth io -l-b e n z o th ia z o le s en t h i o - l - a l c o y l - 2 - d i h y d r o - l .2-ben zoth iaz o le s ; R e e d F. P., R o h e r t s o n A . et S e x t o n W . A. (/.
Chem. Soc., 1939, p. 473-476). — Les alcoylthio-l-benzothiazoles, chauffés avec une trace de I sont transformés
en thio-l-m éthyl-2-d ih y d ro -l.2-benzothiazoles, lesquels
s’obtiennent aussi en chauffant les iodures quaternaires
des alcoylth io-l-ben zoth iazoles. O n a ainsi préparé le
th io-l-m éthyl-2-d ihyd ro-1.2-benzothiazole, F. 90-91°:
le thio- l-éthy 1-2. . . , F. 75-76°; le th io -l-n -p ro p y l-2 ..
F. 74° (avec le n-propylbenzothiazole, E b u : 177-178°);
le th io -l-is o a m y l- 2 ..., F. 54-55° (avec Yisoamylthiobenzothiazole, E b ]4 : 186-187°) ; le th io -1 .x-m éthylallyl-2...,
F. 115° (avec le m éfhylallylbenzothiazole, E b 15 ; 186188°; le ch lo ro -5 -th io -l-m é th y l-2 . . . , F. 130°; le thio-1méthoxy-5-m éthyl-2..., F. 87° (avec le méthylthio-1-méthoxy-5-benzothiazole, E b 2o • 280°) ; 1e th io -l-b e n z y l-2 ...,
F. 149° (avec le benzylthio-1-benzothiazole, F. 41-42°);
le ch lo ro -4 -th io -t-b e n z y l-2 -d ih y d ro -l . 2 . . . , F. 184-185°
(avec le c h lo ro -4 -b e n z y lth io -l-benzothiazole, F. 73-75° ;
le benzylthio $-naphtothiazole, F. 85-86°, chauffé avec
régénère le thio-2-fS-naphtothiazole, et donne aussi du
stilbène.
p. c a r r é .
M é th y l-5 - et d im éth y l-5 .5 -p h én y lth iazo lin es,
d é riv é s et p ro d u its s e c o n d a ir e s ; H a r t W . F. et
N i e d e r l J. R. (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 11451148). — Par condensation de l’isosulfocyanate d ’allyle
avec le phénol, l’o- et le m -crésol, la pyrocatéchine, et
le p-naphtol, en présence de 10-15 0/6 de S 0 4H 2 con­
centré, on a préparé les phénylthiazolines, suivantes:
M é th y l-5 -(o x y -4’)-phényl-2-thiazoline, F. 168°, dérivé
n itré-3 ', F. 135°, chlorhydrate de ce dernier, F. 215°,
dichlorhydrate du dérivé am iné-3', F. > 250° ; méthyl5-(m éfhyl-3'-oxy-4')-phényl-2-thiazoline, F. 134°, chlor­
hydrate, F. 220°, picrate, F. 159° ; m éthyl-5-(m éthy 1-2'oxy-4 ')-ph én yl-2 -th ia zolin e, F. 131°, chlorhydrate du
benzoate, F. 185-186", chlorhydrate de Véther méthylique,
F. 159-160°, p-nitrobenzoate, F. 87-88°, chlorhydrate de
ce dernier, F. 205°, p-aminobenzoate, F. 142°, dichlor­
hydrate, F. > 250°; m éthyl-5-(dioxy-3'.4')-phényl-2thiazoline, F. 136°, chlorhydrate. F. 247°. picrate,
F. 188", m éthyl-5-(oxy-2')-naphtyl-2-thiazoline, F. 65°,
chlorhydrate, F. 220°, picrate, F. 169°. Dans le cas du
phénol, il se form e en outre, p ar addition à la double
liaison allylique, de l ’isosulfocyanate de $-(oxy-4')-phénylpropyle, F. 150°. L a condensation de l’isosulfocyanate de m éthylallyle avec le phénol, le m-crésol et la
résorcine a donné, la dim éth yl-ô.5 -(oxy-4 '-ph én yle-2 thiazoline, F. 181-182°, chlorhydrate, F. 240°, picrate,
CHIM IE
1940
F . 190°; la dim éthyl-5.5-(m éthyl-2'-oxy-4')-phényl-2-thiazoline, F. 134», chlorhydrate, F. 180-181°, picrate, F. 186° ;
et la d im é th y l-5 .5 - (d ioxy -2 ' .4 ')-p h é n y l-2 - th ia zolin e,
F. 144-145», chlorhydrate F. > 270°, p icra te, F. 195e ; à
côté de ces thiazolines on isole au ssi de la d im é th y lb.b-thio-2-thiazoline ( C H 3) 2 C — S v
F. \W2.°, p -n i’
|
> C . S H
191
O R G A N IQ U E
,
C H 2. N ^
trobenzoale , F. 168° chlorhydrate du p-aminobenzoate,
F. 265°, d is u lfu re C 10H <6N 2S4, F. 99°. Les arylthiazolines
ci-dessus sont des anesthésiques locaux, de toxicité
relativem ent faible, la p lu s active est la méthyl-5-thiazoline dérivée du m -crésol.
p. c a r r é .
pouvoirs rotatoires varient en fonction du temps : ils
subissent vers 78° une chute rapide. L a fraction uextiogyre ne change p as de signe, m ais la fraction lévogyre
devient droite et les p ouvoirs rotatoires des deux solu­
tions prennent des valeurs assez voisines : respective­
m ent-j- 150° et -j-U 5 * ap rès 12 h. ; il'y a là s a n s douteun
phénomène de racém isation partielle. A p artir du m o­
ment où cet équilibre est atteint, l ’activité des deux
solutions s’élève lentement et régulièrem ent, d ’une cin­
quantaine de degrés après 200 heures ; il sem ble diffi­
cile de déünir actuellement la cause de cette montée,
peut être due à une transposition en stéréoisom ères ou
encore à une photooxydation du produit initial.
R e c h e r c h e s s u r le s c o lo ra n ts in d igo ïd es. I I ;
G u h a S. K. (/. Ind ian Chem. Soc., 1937, 14, 709-712).—
P a r la méthode d éjà employée p our les dérivés m éthylés en 5 (ibid ., 1935, 12, t>59), l'auteur a préparé les
dérivés méthylés en 6 du benzylidène-2-thionaphtène et
d u bis-2-thionaphtène-éthylèneindigo. E n condensant
le m éthyl-6-hydroxy-3-thionaphtène avec divers aldé­
hydes, ii a ainsi obtenu : avec le composé bisu lü tiqu e
du g ly o x a l, le bis-2-(m éthyl-6)-thionaphtène-éthylènein d ig o C 20I ln O 2S2, aiguilles rouge foncé brillantes,
F. 300° (déc.), soluble en vert dans S 0 4H 2 concentré,
teignant la laine et le coton en rou ge écarlate ; avec
l ’aldéhyde benzoïque, le benzylidène- 2-(m éth yl-6 )-th ionaphtène, C 16H 12O S , cristaux rectangulaires jaunes
soyeux, F. 134-135°, teignant la laine en jaune ; avéc
l ’aldéhyde p-nitrobenzoïque, le nitro-4'-benzylidène-2(m éthyl-G )-thionaphtène, C 16H h 0 3N S, aiguilles rouge
orangé soyeuses, F. 228-229°, soluble en pourpre dans
s o 4h 2 concentré, teignant la laine en jaune foncé et le
coton en jaune orangé ; avec l’aldéhyde />-diméthylam inobenzoïque, le dim éthylam ino-4'-benzylidène~2(m éth yl-ô)-th ion a ph tèn e, C ^ H ^ O N S , prism es irisés,
F. 193°, solu ble en violet rouge dans S 0 4l l 2 concentré,
teignant la laine en rouge et le coton en pourpre clair.
D ’autre part, en condensant en milieu acide le naphtoxy-2 : 3-thiophène avec la chloro-3-, la brom o-3- ou la
p-m éthoxy-acénaphtène-quinone, on a obtenu trois m a­
tières colorantes bleues : le naphta-2/3-thiophène-8(chloro-3')-acénaphylèneindigo, C 24H lt0 2ClS, superbes
aiguilles rouge violet, teignant le coton en rou ge violet ;
le naphta-2 : 3-thiophène-8 ’-(b ro m o -3')-acénaphtylènein d ig o , C 24H n 0 2B rS, cristaux rouge violet, teignant le
coton en rouge violet; le naphta-2 : 3-thiophène-8'-m éth o x y -l')-a cé n a p h ty lè n e in d ig o , C 25H u 0 3S, aiguilles vio­
let foncé, teignant le coton en violet clair.
(A n g la is .)
y. m enacer.
L a p r é p a ra tio n d e g lu c o th io d ia z o lin e s té tra m é t h y lé e s ; W u y t s M. H. et V a n d e r v e l d e n F. (B u ll.
Soc. Chim . B elgiqu e, 1938, 47, 506-517). — L a conden­
sation catalytique des thiohydrazides avec les sucres
réducteurs donne des glycothiodiazolines répondant à
la form ule générale (I), possédant un pouvoir rotatoire
élevé et constituées p ar le m élange de deux produits
isom ères de solubilité et'd e p ou vo ir rotatoire différents
(C. R . , 1933, 196 , 1678 ; ibid., 1934, 43, 271 et 1935, 44,
323). L a condensation est possible égalem ent à p artir
de sucres perméthylés. En opposant l’a-tétraméthylglucoseàl'a-phénylthiobenzylhydrazine, o n ao b te n u u n p ro ­
d uit qui sem ble bien être un m élange de glycothiodia­
zolines isom ères (II), la fraction la plus solu ble étant
dextrogyre [a]§2« = + 1154° et la fraction la m oins so lu­
ble lévo gy re ([a]|Ç80= — 905°) ; c’est l ’inverse lo rs q u ’on
p art de glucose non méthylé, ce qui sem ble in diqu er
q u e la perm éthylation a p o u r effet de renverser les
rôles en même tem ps que d ’au gm enter l’activité. Ces
R .C
Il
C H (C H O H )nC H 3O H
I
N ------ N C 6H 5
C 6H 5C
Il
(I)
C H lC H O C H 3)3. c h o h . C H 2O C H 3
I
N ------ N C 6H 5
(II)
Y . M EN AG ER.
P ré p a ra tio n et ré a c tio n s d e q u e lq u e s a r y ls u lfo n y lb e n z iso th ia z o lo n e s ; B a r t l e t t R. G ., H a r t L.
E . M e C l e l l a n d E. W . (J. Chem . Soc., 1939, p. 760762). — L es arylsulfonylbenzisotliiazolones (1) so n to bte-
N .S O ,R
R '- l
(I)
nues p a r condensatiou des chlorures d ed ith io -2 . 2'-benzoyle C 6H4(S C l)(C O C l) avec les arylsulfonam ides en
présence de pyridine. O n a préparé la p-toluènesulfon y l - 1 - benzoisothiazolone (R '= R " = H , R = C 6Hz,CH3),
F. 207°, oxydée p a r H 20 2 en N -p-toluène-sulfonyl-o-sulfim id e benzoïque ( S 0 2 à la p lace de S dans I), F. 214°;
la benzènesulfonyl (R' = R " = H , R ^C eH s-), F. 218°, la
ch loro-4 -b en zèn esu lfon y l. . . , (R '= Cl, R 1' = H, R = C 6H 5),
F. 205°, la dichloro-4 .6 -ben zèn esu lfon yl..., (R '= R " = C1,
R = C 6H 5), F. 162°, et la c h lo ro -4 -p -to lu è n e s u lfo n y l...,
(R '=C1, R ''=H , R = C 6H4C H 3, F. 203°. Ces com posés soot
moins résistants au x alcalis que les d érivés alcoylés
correspondants (R = alcovle), ils sont déc. en dùiulfut es
[ A r ( C 0 . N H . S 0 2B ) . S . ] 2, de bis-2. 2’-p-toluènesul/onylcarbam yldiphényle, F. 218°, bis-2,2'-benzène..., F. 225227°, d ich loro-4 .4'-b is -2 .2'-benzène. . . , F. 225°. Chaulïée
avec l ’aniline, la benzènesulfonylbenzoisolhiazolone
donne Yanilinothiobenzobenzène-sulfonylam ide
CcH 4(S . N H . C 6H 5) ( C 0 . N H . S 0 2C 6H 5), F. 167°; on obtient
de même Y anilinothiobenzo-p-toluènesulfonylam id e,
F. 187°, et la chloro 5-anilinothiobenzobenzènesulfonylamide, F. 167°. O n a au ssi préparé p ar action des chlo­
rures d ’arylsulfonyle su r la benzisothiazolone, en pré­
sence de pyridine, le benzènesulfonyloxybenzisothiazol
(II) F . 68°, et le p-toluènesulfonyloxybenzisothiazol,
c 6h 4<
(II)
F. 96°.
>n
c . o . s o 2c 6h 5
P.
CARRE.
CHIMIE
192
O R G A N IQ U E
1910
G L U C ID E S
N o u v e lle s re c h e rc h e s s u r l'o x y d a tio n d es g lu ­
cid e s p a r le b ro m e ; D u f f F. L ., S h e p p a r d F. et
E v e r e t t M. R. (J. biol. Chem., 1938, 123, n° 3, X X X IIX X X III). — Résumé d ’une communication faite au 32e
Congrès annuel de la Société de Chimie biologique
am éricaine (Baltim ore, M aryland ; m ars-avril 1938).
P ré p a ra tio n d ’a c id e s s u c ré s à p a rtir du d -g lu cose ; H a r t J. P ., S h e p p a r d F. et E v e r e t t M. R. (J.
biol. C h em , 1938, 12 3 , n° 3, L II). — Résum é d ’une
communication faite au 32e C ongrès annuel de la S o ­
ciété de Chimie biologique am éraine (Baltim ore, M a ­
ryland, m a rs-a v ril 1938).
P ré p a ra tio n
du ^-glucose ; W h i s t l e r R. L. et
biol. Chem., 1938, 125, 557-559). —
Modification à la méthode de Tarnet M. C. (B u ll. Soc.
C him ., 1895, 13, 728 et 1896, 15, 349): on évapore une
B u c g i i n a n B. F. (/.
solution aqueuse de glucose à 85 0/0 à 100° pendant
2 heures, ce qui donne 93 0/0 de glucose p q u ’on purilie
p ar cristallisation dans C 2II60 . O n obtient égalem ent
de bons rendements en effectuant des cristallisations
fractionnées d ’une solution aqueuse de glucose à 100°.
R. TRUHA.UT.
D é riv é s d u m o n o a c é to n e -3 .4 -^ -a n h y d ro -1 .6 g a la c to s e ; M e C r e a t h D. e t S m it h F. (J. Chem. Soc.,
1939, p. 387-391). — L e m o n o a cé to n e -3 .4 -a n h y d ro -l.6galactopyranose , F. 151-152°, ob ten u par con den sa tion
du g a la c to s e a v e c l ’acétone, en p résence de S 0 4H 2, a
été tra n s fo rm é en dérivé m onom éthylé-2, E b 01g: 110°,
le q u e l est h y d ro ly s é en m on om éth y l-2 -$ -a n h y d ro-l .6 nalactopyranose, s iro p v is q u e u x , m éth y lé en trim é th y l1 .3 .4 -$ -a n h y d ro -l ,6-galactopyranose, F. 61°; ce d e r ­
n ier a été h y d ro ly s é en trim é th y l-2 . 3 ,4 -g a la cto p y ra nose C 9H 180 6.H 20 , F. 80°, lequ el, traité p ar l ’eau de Br,
fo u rn it la trim é th y l-2 .3 .4 .S-galactonolactone, s iru ­
peuse, E b 001 : 145°, phénylhydrazide corresp on d a n te,
F. 175-176°; l ’o x y d a tio n de cette lacton e p a r N 0 3H donne,
a p rès es té rilic a tio n p ar C H 40 -4 -C lH , le trim é th y l-2 .3 .4 m ucate de méthyle, F. 102-103°. L e m éthyl-2-m on oacétone-3.4-anhydro-l .6 -ga la cto p yra n o s e a été h y d ro lys é
par CIH à 5 0/0 b ou illa n t en m.éthyl-2-galactopyranose,
F. 145-148°, lequ el, chauffé a v e c la p h é n ylh yd ra zin e,
don n e l a phénylosazone du galactose C 18H 220 IiN 4, F. 202°
(d é c .).
p. c a r r é .
Une
sy n th è se
du
trim é th y l-2 .4 .6 -g lu c o se ;
J. W . H. et O l d i i a m M. A . (/. Am er. Chem.
Soc., 1939, 61, 1112-1113). — Le monométhyl-2-ji-méthylglucoside a été transformé en dérivé benzylidénique-4.
6, F. 170-171° (méthylé en b enzylid ène-4.6-d im éthvl-2.
3 -fi-m éthylglucoside, F. 132-135°) puis en benzvlidèneO
ldham
4. 6 -p - tolu èn esu lfon y l-3 -m éth y l-2 -$ -m éth y lglu cosid e,
F. 135-136°, et en trim é th y l-2 . 4 .6-p-toluènesulfbnyl-3$-m éthylglucoside, F. 103-104°, identique au produit
obtenu p ar p-toluènesulfonation du trim éthyl-2.4 6-jJm éthylglucoside antérieurement obtenu (J. A m er. Chem.
Soc., 1932, 54, 366), ce qui confirme la constitution de
ce dernier. O n a aussi préparé le p-toluènesulfonyl-3triacétyl-^-m éthylglucoside, F. 134-136°, \e p-toluènesulfonyl-3-benzylid ène-4.6-$-m éthylglucosid e, F. 174-176°
(déc.), et le p-tolu èn esu lfon y l-3 -trim éth y l-2 . 4 .6-a.méthylglucoside, F. 123-124°.
p. c a r r é .
A ld é h y d o -d é r iv é s du d-a.a-galaoctose (d -g a la 1-galaoctose ; H a n n R. M ., M a c l a y W . D et H u d s o n
C. S. (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1270-1271). — Les
pouvoirs rotatoires des dérivés à chaîne ouverte du
d a.a-galaoctose présentent un certain parallélism e avec
ceux des dérivés correspondants du ^-galactose. E thylm ercaptal du d u.«.-galaoctose, F. 214°, « D= — 3°,2 dans
la pyridine (c = 0,72), heptacétate, F. 106°, an= - f 2 9 ° , 9
dans CHC13 ( c = l , 4 7 ) ; heptacétate de l'aldéhydo-d-a.ngalaoctose, F . 165-165°, » D= -|-71°,3 dans CHC13 (c =
1,32), oxim e F. 179-179°,5, aD= -(-20°,2, semicarbazone,
F. 203-204°, aD— — 27°; heptacétate du d in itrile d-a.aga laoctonique, F. 185°, aD= + 8°,5 dans C H C l3(c = 0,92);
oxim e de l'octoacétate d'aldéhydo-d-v.. ^.-galaoctose,
F. 187-188°, aD — -j- 14°,9 dans CHC13 ( c = 0 , 8 1 ); nonacétate d'aldéhydo-d-x. a-galaoctose, F. 149-150°, a D— -j26°, 1 (c = 1,09). D iéthylm ercaptal du d-galactose, F. 142143°, a D = — 3°,5 dans la pyridine (c = l,33).
p. c a r r é .
L a c o n d en satio n du â-glu co se a v e c le p h é n o l;
J. B. et M a u r m e y e r R. K. (J. Am er. Chem.
Soc., 1939, 61, 1005-1010). — L a condensation du
N
ie d e r l
d -glu co se avec le phénol, en présence de CIH, a donné
trois types de produits : 1° un produit soluble dans
l’eau, insoluble d a n s C cH 6, de composition C 12H n 0 5.H20 ,
F. 119°, benzoate, C 40H 30O 9.H 2O, F. 130°, phénylosa­
zone C 24H 24N 40 3. H 20 ,
F.
183°;
dérivé
dibromé
C i2H u 0 5Br2, F. 130° (déc.); ce dernier a été transformé
en benzoate C^oH^OgBr^ F. 155°, semicarbazone, F. 210°,
d in itr o -2 .4 phénylosazone, F.
181°,
dérivé nitré
C 12H 10N 3B rO u .H 2O. F. 107° (d é c .);2 °u n produit soluble
dans le benzène, C l8H 140 3, F. 238-240°, benzoate,
C 25H (80 4, F . 169°, phénylurélhane C 25H 19N 0 4, F. 195°;
3° un produit insoluble dans l ’eau et dans le benzène,
non purifié, benzoate C 19H 160 4.H 20 , F. 145°, p -nitrobenzoate, F. 175°, dérivé dibrom é, C 12H 12Br20 3, F. 138°
(déc.), d é riv é .n itré C 12H 9N 30 9.H 20 , F. 130° (déc.); la
réduction de ce 3e com posé p a r Zn -f- acide acétique
donne C 12H ] 20 3.H 20 , F 120° (déc.). En remplaçant le
phénol par d ’autres phénols, et le af-glucose par d ’autres
glucides comme l’am idon et la cellulose, on obtient
des produits de condensation analogues.
p . carré.
L a désin tégratio n d e s m é th y lg lu c o se s en mi­
lie u a lc a lin ; A r i y a m a N . et K i t a s a t o T. (J. Biochem.
Japon, 1937, 25, 357-373). — Déterm ination du pouvoir
réducteur (m éthodes au ferricyanure et à CuSOJ de
m onom éthylglucoses (2, 3 et 6), du 1.3-diméthylglucose, de triméthylglucoses (2.3.4 et 3.5.6), de tétram éth y lglu c o ses(2 .3 .5 .6 e t2 .4 .5 .6 ) et du 2.3.4.5.6-pentaméthylglucose. Des recherches ont été poursuivies
pour préciser l’influence de la position et du nombre
des substituants sur la facilité d ’énolisation et par
conséquent l’oxydation des méthylglucoses. L ’oxyda­
tion du 3-méthylglucose el du 3 .5 .6-triméthvlglucose
est au début plus rapide, puis plus lente que celle de
l’ose non substitué, le prem ier de ces corps décolorant le
bleu de méthylène (tu be de T h u n berg) avec une rapi­
dité exceptionnelle et s ’isom érisant (L o b ry de BruynEkenstein) très facilement. L ’isomerisation du 2-monométhvlglucose ne donne naissance q u ’à du mannose
(pas de cétose). L a production d 'H C H O p ar oxydation
périodique augmente avec le nom bre de -C H 3 et di­
minue au fur et à m esure que le substituant est plus
proche du C 6 . L es potentiels d ’oxydoréduction de ces
dérivés ont été étudiés; ils s’abaissent d ’environ 100mv
en milieu alcalin.
j. r o c h e .
S u r la sy n th è se d e s a ld é h y d o -s u c r e s ; H u r d C.
D. et F i l a c i i i o n e E. M . (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61,
1156-1169). — Les premiers termes des aldéhydo-sucres
ont été préparés p a r ozonolyse d ’un benzoate non sa­
turé approprié. Les esters benzoïques sont préférables
aux esters acétiques en raison de la facilité d ’hydrolyse
de ces derniers. L ’ozonolyse du benzoate d ’allyle, E b M:
122-123°, donne l 'aldéhyde benzoylglycolique, F . 111112°, p-nitrophénylhydrazone, F . 155-156°, dinitro-2.4phénylhydrazone, F . 186-187°; l ’ozonolyse de l’acétate
d ’allyle donne de l’aldéhyde glycolique et non son acé­
tate, ce qui augm ente les réactions secondaires d ’oxy-
C H IM IE
1940
dation. L ’ozonolyse du dibenzoate d 'éry th rol. E b c : 199200°, fournit le diben zoy l-d .l-gly cérose. F. 55-56°, d in i­
tro-2.4-phénylhydrazone, F. 151-152°, et de Yacide diben zoy l-d . l-glycérique, F. 88-89°. L ’ozonolyse du triacéty lglu cal donne un m élange de d i- et de triacétylarabinose au lieu du triacélyl-2.3.5-forruyl-4-arabinose
espéré. L ’oxydation des aldéhydes en acides, lors de
l’hydrolyse des ozonides,est en grande partie évitée en
effectuant la réaction dans l’acide p yruviqu e à 20 0/0 .
L e trifo rm ia te du m a n n ilol C6H 1j 0 3( 0 C H 0 ) 3, F. 108
111°, obtenu en chauffant le mannitol avec l'acide form iqu e à 140°, esi déc. p ar distillation dans le vide, en
m on oform ia te du d ih vd rofu ry lélh a n ed iol lévogyre,
G 6H90 2(0 C H 0 ) . E b n : 135-142°, a?* = — 32°.9 dans CHC13.
P . C AR RÉ .
R e la tio n s e n tre le p o u v o ir rotato ire et la s tru c ­
t u re d a n s le g ro u p e d es su c re s, la co n figu ratio n
d u d -i.a-m an n ooctose (d -m a n n o -l-m a n n o o c to s e ) ;
H a n n R. M . , M a c l a y W . D., K n a u f A . E. et H u d s o n
C . S. (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1268-1269). — Il
est confirmé que le d-a.a-mannooctose (rf-manno-/-man■nooctose) répond à la configuration (I). En effet, la réacH
H
OH OH H
J
I
I
C H ,O H -C— C — C —
OH OH H
198
O R G A N IQ U E
H
I
C — C — C -C H O
I
!
I
OH OH
(I)
II
rhodizonique (V III, deux form es en éq u ilibre en so lu ­
tion aqueuse). Elle a com porté des m esures électrom é­
triques avec électrode d ’H ou de verre dans des condi­
tions déterminées et toujours identiques, et des m esures
spectrographiques dans l ’ultraviolet avec spectrographe de Féry. Les prem ières mesures ont fourni les
constantes de dissociation, à savo ir ; prem ière co n s­
tante des 8 ène-diols et constantes des p roduits obtenus
p ar oxydation par l’iode des 5 prem iers; les courbes
de titrage sont reproduites et les résultats num ériques
rassem blés en tableaux. L ’étude des ban d es d 'a b s o rp ­
tion dans l ’u ltra-vio let a perm is de déterm iner l’ordre
de gran d eu r de la seconde constante de dissociation
prévue pour le groupem ent -C (O H )= C (O H )- C O - et
qui, extrêmement faible, échappe au x m esures élec­
trométriques. L es variations de pu exercent sur ces
ban d es un im portant effet bathochrom e caractéris­
tique de la présence dans la solution de la molécule
non-dissociée, de l ’ion m onovalent ou de l'ion b iv a ­
lent. L e s valeurs élevées du coefficient d ’absorption ,
qui varie de 5000 à 25000, conduisent à exp liq u er ces
bandes ultraviolettes p a r le caractère de non satu ra­
tion entre atomes C, que présentent ces m olécules de
non-saturation d ’un genre particulier où devront être
distingués trois types différents de structure.
CO-
I
C .O H
II
C .O H
i
1
H .C
C. O H
tion de N H 3 su r la lactone d -a.a-m annooctonique fo u r­
nit une am ide , F. 218-219°, qui est dextrogyre, aD= - | S°,8 d ans H 20 (c = 0,53), octacétate, C 24H330 16N, F. 172173°, heptacétate, F. 99-100° ; et le d-a..o.-mannooctitol,
F. 262-263°, forme un octacétate, F. 166-161°, sans acti­
vité optique.
p. c a r r é .
-C O
C O ---------
O
II
C .O H
H . C -----
H O .i.H
C .O H
o
o
II
C .O H
I
-C .H
H .C .O H
H .C .O H
I
I
H .C .O H
I
(III)
c h 2o h
C O -----
C .O H
II
o
C .O H
-c o
I
I
H .C --------
p. CARRÉ.
C .O H
I
H .C .O H
C .O H
I
ch2
II
I
H .C .O H
H .C .O H
(IV )
II
H .C O
I
C .O H
H .C .O H
A c é t a ls d a n s la s é rie d e s s u c re s. I. L ’a c é ta l
d im é th y liq u e du d -g a la c to s e ; C a m p r e l l H. A . et
Link K . P. (/. biol. Chem ., 1938, 122, 635-640). —
E le c tro m é trie et sp e c tro g ra p h ie d a n s l ’u ltra ­
v io le t d e q u e lq u e s è n e -d io ls -x -c é to n iq u e s ; C a r p é n i G . E. (./. Chim. Phys., 1938, 35, 193-21 H. — L ’é­
tude a porté sur huit com p osés: acide 1-ascorbique (I),
acide d-arabo-ascorbique (II), acide d-glucoascorbique
(III), acide d-gluco-hepto-ascorbique (IV ), réductone (V ),
acid e réductinique (V I), acide croconique (V II) et acide
(II)
(I)
l'a.a-tréhalose p a r l’acide p ériodiqu e, suivie d ’o x y d a ­
tion p ar l’eau de Rr, en présence de C 0 3Sr p our m ain­
tenir la neutralité, fournit 55 0/0 du sel de S r de l'acide
D '. D '-o x y -b is -D -o x y m é th y ld ig ly co liq u e C 10H )0O 13Sr2.
€ H 20 . L a structure de ce sel de Sr, et en particulier la
présence de deux acides D -gly cériq u e dans sa m olé­
cu le, indique que les deux constituants glucose de
l'a.a-tréhalose possèdent la structure pyranoside.
O n est parti du pentaacétyl-d-galactoéthylm ercaptal
u’on atransform é en acétal dim éthylique correspondant
- 20°
!8H280<
(C H 40 ) p ar la m éthode de Green J. W . et P ascu E . ( J .
A m er. Chem. Soc., 1936, 58, 1823 et 1937, 59, 1205)
utilisant l’action de C l2H g -(- O H g d a n s C H 4Ô. P a r désa­
cétylation de cet acétal p a r (C H 3O ï2Ra dans C H 40 à 0°
suivant Isb ell H. S. (B a r. Standards J. Research.,
1930, 5, 1175'!, on obtient, avec un bon rendem ent,
l 'acétal dim éthylique du d-galactose C 8H 180 7, aiguilles
(C H 40 ) , F. 120121°; [*]||g3 — -f-1 6 °(H 2O i. L ’hydrolyse
de cet acétal, suivant Fischer avec C1H -f-C H 40 , con­
duit à l’a-m éthyl-d -galactopyranosid e avec ( d ’après
l ’étude polarim étrique) form ation interm édiaire d ’am éthyl-d-galactofuranoside.
r . truhaut.
c h 2o h
C H 2O H
L ’o x y d a tio n de l’a.a-tréh alose p a r l ’a c id e p erio-dique ; J a c k s o n E. L. et H u d s o n C . S. (/. Am er.
Chem . S oc., 1939, 61, 1530-1532). — L ’oxydation de
I
— ch2
I
c h 2o h
C .O H
C .O H
o c /
o c /
(V I)
(V )
c o
O C ,/ \ ,C .O H
N c o
CO
o d
o c l^
(V il)
C .O H
;c o
C .O H
O C ^ 'C . O H
(V III)
c o
Y . M E N AG E R.
C o n s id é ra tio n s s u r la s tru c tu re d e s c o rp s à
fon ction è n e -d io la c é t o n iq u e ; C a r p é n i G . E. (/.
Chim . Phys., 1938, 35, 233-248). — Les p ropriétés ré­
cemment étudiées des ène-diols -a-cétoniques (Ib id .,
1938, 35, 193) ont conduit 1 auteur à envisager, à côté
de la forme habituelle ène-diol (a)-a-cétonique (I), d eu x
structures apparentées : è n e -d io l (fSVa-cétonique (II),
représentée p ar l ’acide croconique, et ène-diol (f)-a-célo nique (III), représentée p a r l’acide rhodizonique. L es
propriétés suivantes font l’objet de d iscussion et d ’in ­
terprétation : 1° L a form e (a) répond seule a u x trois
CHIM IE
194
O R G A N IQ U E
conditions d ’oxydabilité p ar l'iode : caractère non
saturé, rapprochem ent en a des deux H oxhydryliques,
m obilité de ces H rendue suffisante p ar la présence
du C O en a. 2° L 'H énolique des ène-diols est celui qui
est placé en p p ar rapport au carbonyle ; il est en même
temps le plus acide. La com paraison des constantes de
dissociation met en évidence des particularités structu­
relles intéressantes : l'acidité glo bale sem ble s ’affaiblir
légrèement quan d le nom bre d'atom es C augmente,
elle s ’accroît au contraire avec la cyclisation et surtout
avec le nom bre des substituants (C O ). L ’interaction
des deux H dissociables, exprim ée p ar la différence
des valeurs /îk2 et p Kj, est à peine influencée par le
nom bre d'atom es de C, tandis q u ’elle est accrue p a r la
cyclisation qui entraîne une déform ation de la d ou ble
liaison, et q u e lle est très nettement dépendante des
structures a, p et y, selon les différents écarts q u ’elles
indiquent entre les H oxhydryliques. O n est conduit à
adm ettre pour l ’acide rhodizonique l’existence, au
m oins en solution aqueuse, d ’un éq u ilibre entre les
d eu x formes a et -f. L ’auteur propose à ce sujet une
représentation électronique permettant de désigner p ar
une seule form ule un ensem ble de plusieurs molécules
énergétiquem ent voisines : les sym boles électroniques
ou de résonance quantique au xqu els il aboutit rendent
im m édiatem ent compte des possibilités de tautoméri­
sation. 3° L ’instabiliLé alcaline des produits d 'o x y d a ­
tion par l’iode des ène-diols-a-cétoniques sem ble être
due à la présence du groupem ent tricétone -C O -C O -C O -.
4° L a v a le u r élevée du coefücient d ’absorption m o lé­
culaire des spectres ultraviolets des ène-diols et surtout
l'effet bathochrom e lié à l ’accroissem ent du pn con­
duisent à attribuer ces bandes d ’absorption à une exci­
tation électronique de la double liaison favorisée par
la dissociation. L ’influence de la constitution sur la
position des bandes, la grandeur des coefficients et
l ’influence m utuelle des deux fonctions acides se lais­
sent assez bien interpréter sur cette base, mais devront
encore être précisées.
-C = C .C O OH
(I)
OH
- C --------- C . C O |N C (0 / |
OH
OH
(II)
- C ------------------- C .C O I^ Q O j-Q O / l
OH
OH
(111)
Y. M EN A G ER .
Influence du facteur temps dans l’interaction
des amino-acides avec les sucres ; F h a n k e l M. et
K a t c h a l s k y A . ( B i o c h e m . J., 1937, 32, 1904-1907). —
Le m élange du glycocolle avec les sucres non aldéh y diques ne modifie ni leur p H, ni leur courbe d electrotitration. Le pu diminue lorsque le glycocolle est ad d i­
tionné à une solution de glucose ou de galactose. Les
auteurs critiquent les conclusions que Raison et L a w son ( ibi d. , p. 230) avaient tirées de leur travail anté­
rieur ( I bi d. , 1937, 31, 1595).
f. k a y s e r .
Sur la carbonatation des solutions sucrées
additionnées de chaux; D u h o u r g J. et G o l d s t e i n
M lle (Journal des Fabricants de sucre, 1938, 79, 623). —
1° Dans une prem ière partie ont été étudiées les solu­
tions lim pides de sucratc de chaux. Le gaz carbonique
donne, avec le sucrate une com binaison soluble qui
rend la solution visqueuse et donne, lorsqu'elle est en
uantité suffisante, un précipité am orphe susceptible
e se prendre en gel. L orsqu e la totalité du sucrate se
trouve transform ée en cette com binaison, celle-ci se
décom pose en donnant un précipité de carbonate de
chaux cristallisé sous forme de calcite. A chaud, le
précipité am orphe apparaît beaucoup plus tôt q u ’à
froid et se décom pose plus rapidement. Cette décom ­
position d ’une partie de carbonate de chaux avec p ré­
cipité de calcite cristallisée réduit la quantité de car­
bonate disponible pour la formation du gel q u i se
1940
trouve, de la sorte, beau coup m oins apparent. Par
carbonatation d ’une solution sucrée calcique contenant
de la soude, on constate que le gaz carbonique se
porte d ’a b o rd sur le sucrate de chaux ; ce n ’est que
lorsqu e ce dernier est totalement carbonaté et com­
mence à se décom poser que la soude se carbonate à
son tour. 2° D an s une seconde partie, ont été étudiées
les solutions sucrées alcalinisées à la chaux, en pré­
sence de particules de chaux non dissoutes. Le gaz
carbonique se porte d 'a b o rd sur le sucrate de chaux
dissous, de la même m anière que lorsqu 'il agissait sur
une solution lim pide exem pte de chaux non dissoute.
Ce n ’est que lorsqu e le sucrate de chaux est totalemc nt
carbonaté et commence à se décom poser que la chaux
non dissoute se carbonate à son tour, à la manière
d ’un lait de chaux, le carbonate formé précipitant, dès
sa form ation, en cristaux de calcite. 3° P a r carbona­
tation d ’une solution de phénate de chaux, de même
alcalinité que les solutions de sucrate de chaux étu­
diées, le carbonate de chaux form é ne se dissuut
nullement m ais précipite, dès q u ’il se forme, en cris­
taux de calcite. Ce fait, la solubilité du carbonate (le
chaux lo rsq u ’il est préparé à p artir des solutions de
sucrate de chaux, l’affinité du C 0 2 plus grande pour
le sucrate de chaux que p ou r la soude et la chaux,
s'expliquent p ar la formation d ’une combinaison
stable et partiellement so lu ble (sucrate de chaux,
C 0 2) à laquelle serait dû, comme nous venons de le
voir, le gel, plus ou moins compact, constaté au cours
de la carbonatation.
Synthèse d’aldobionides et rapports entre les
rotations moléculaires des dérivés acétylés du
glucose, du gentiobiose et du cellobiose et celle»
des esters méthyliques des acides uroniques
correspondants; G c e b e l W . F . et R e e v e s R . E. (/.
biol. Chem., 1938, 123, n° 3, X L I1 -X L III). — Résumé
d une communication faite au 32° Congrès annuel de la
Société de Chimie bio lo giq ue américaine (Raltimore,
M ary lan d ; mars avril 1938).
Préparation de l’acide triméthyl-3.4.5-l-galactonique ; T i p s o n R, S. ( J. biol. Chem., 1938, 125, 311344). — O n a soumis à l’hydrolyse acide l’ester mélliylique du trim éthyl-2 .3 .4-a-méthyl-rf-galacturonide et ob­
tenu Vacide trim éth yl-2 .3.4-ga la ctu ron i que, C3H160 7H20 ;
aiguilles incolores (acétone), F. 96-98° ; [a]|7= : - }- 12t>°.3
(IljO ) avec mutarotation dont on prépare le sel de Da
qui, réduit par H 2 sous pression en présence du cata­
lyseur de Raney, a fourni après élimination du Ra par
SO,,H2 l’acide triméthyl-3.4.5-£-galactonique C9H,gO T
lon guesaig.en ro sette(acéto n e),F . 161-162°. a*7= -j- 12°,6
(H.,0). Possibilité de généralisation de la méthode aux
autres acides uroniques.
r. tru h a u t.
Conversion des acides uroniques en hexoses
correspondants. I V . Réduction catalytique de
l’ester méthylique de l'acide diacétone d-galacturonique ; L e v e n e P. A. et C h r i s t m a n C . C . (J. biol.
Chem., 1938, 122, 661-664). — L a réduction de Y e s t e r
m éthylique de l'acide diacétone d-galacturonique (pré­
paré p ar action du diazométhane sur l ’acide diacétonegalacturonique de Niem ann C. et Lin k K. P. Ibid.,
1934, 104, 195) C n H 20O 7) E b 0.17: 133°; n*5=l,4622;
[ » ] ! 5 P a r H , sous pression en présence de chromite de
Cu dans CH,,0, conduit au diacétone rf-galactose. Ce
résultat permet d ’espérer la réduction des acides aldobioniques en oses correspondants p ar l ’intermédiaire
des dérivés de condensation avec l ’acétone, alors que
cette réduction s’était montrée im possible en passant
par les m éthylosides, l’enlèvement ultérieur du CH,
fixé sur le groupe pseudoaldéhydique s ’ a c c o m p a g n a n t
de l’hydrolyse des acides aldobion iques en leurs 2 cons­
tituants.
r . t r u h a u t .
1940
CH IM IE
195
O R G A N IQ U E
C o n v e rsio n d e s a c id e s u ro n iq u e s en h e x o se s
c o rre sp o n d a n ts. V . T ra n s fo rm a tio n de l ’a c id e
a ld o b io n iq u e iso lé à p a rtir de la go m m e a r a b iq u e
e n d ih o lo sid e c o rre s p o n d a n t ; L e v e n e P. A . et
T ip s o n R . S. (/, biol. Chem., 1938, 125, 345-354). —
cristaux (acétone), F. 130-131°, ch loru re du N -m onoisop ro p y l-d .l-le u c in o l C 9H 22O N C l , cristau x (acétone à 0°),
F. 92-93°, ch loru re du N -m o n o -n -b u ty l-d .l-le u c in o l
C 10H 24ONC1, cristaux (acétone), F. 148-149°, ch loru re
du N -m onoisobutyt-d .l-leucinol C 10H 25ONC1. cri*tau x
D eu x méthodes ont été em ployées susceptibles l ’une
et l’autre d'être étendues à la p lu part des acides a ld o bioniques I. L ’ester méthylique de l'acide aldobion ique
de la gom m e arabiq ue (glucorinogalactose. H eid elb erger M . et K endall F. E., ibid., 1929, 84 . 639) a été
transform é, p a r action de (C H 3C O )2O d a n s la pyridineen
dérivé hexaacétylé C 26II36O la, cristaux incolores (C H 40 ) ;
F. 140°; [a]g3= — 54°,2 (acétone) qui, réduit p a r H 2 sous
pression en présence de chromite de Cu dans C 2H 60 à
115° pendant 3 heures, conduit au p-m éthyloside du
glucosido-6-galacto se donnant p ar hydrolyse acide, le
glu cosid o-6 -ga la ctose C jjH 22O n , crist. (C 2II60 - j- C1140 ),
F. 126-128° ; [aj*2 = - J - 14°,2(H20 ). IL O n condense l ’ester
méthylique de l’acide aldobion ique avec l ’acétone et
on acétylé le dérivé diacétonique obtenu, ce qui donne
(acétone), F . 151-152°.
l ’ester m éthylique du tria céty l-2 .3 .4-diacétone $ -g lu c u ronido-6-galactose C 25H 3C0 15, lines aiguilles incolores
(C 2H 60 à 50°), F. 112°; [a]*4= — 66°,3 (CHC13) qui, so u ­
mis à l'action de H 2 sous pression en présence de chro­
mite de Cu d ans C H 40 à 175°, conduit au diacétone
jî-glu co sid o -6-galactose [a]|6= — 68°. 7 (H 20 ) dont l ’hy­
drolyse CIH fournit le glucosido-6-galactose. — V I .
C on figu ratio n d e la liaiso n h é té ro sid iq u e d a n s
l'a c id e a ld o b io n iq u e d e la gom m e a r a b iq u e ; I d .
(Ib id ., p. 355-367). — L ’ém ulsine n ’agit p as sur l’acide
aldobion ique de la gom m e arabiq u e , ce qui est en
accord avec les constatations d ’Helferich B. (E rgebnissc der E n zy m forsch u n g Leipzig, 1933, 2, 74)
(d ’après lesquelles des substitutions sur le C 6 des hétérosides inhibent l ’action des enzymes hydrolytiqucs
sur les groupes fixés au C 1. Pou r pénétrer la nature
de la liaison hétérosidique, on a réduit l ’acide ald o bio ­
nique de la gom m e p ar H s sous pression en présence
de N i de Raney à 125° ce qui a donné le glucuronid o-6d u lcitol C ,2H 22H 12, fines aiguilles en rosettes (H 20 ),
F. 179-182° ou longues plaqu es rectangulaires (C 2H60
aq u e u x ), F. 132-135° ; [a]|s = — 21°,7 (H 20 ), ester méthy­
lique, C i3H 240 I2, F. 83-85°; [«]** = — 27°,3 (H 20 ), dérivé
octaacétylé, de l'ester m éthylique C 29H 40O 20, F. 154-155° ;
M l 7 — — 31°,7 (acétone), ce dernier, p a r action d ’H 2
sous p ression en présence de chromite de Cu dans
0 1 , 0 à 175°, conduit au glu cosid o-6-d ulcitol C 12H 240 11 ;
[*]d7= — 22°,9 (H 20 ) qui est rapidem ent hydrolysé p ar
l ’émulsine, ce q u i prouve que l ’acide aldobion ique dont
on est parti p our l’obtenir est le fi-glucorinido-6-g a Ia c tose. V I I . R é d u c tio n c a ta ly tiq u e de l ’ester m é th y ­
liq u e de l ’h e x a m é th y lm é th y lg lu c o s id e d e l ’a c id e
a ld o b io n iq u e (d e la go m m e a r a b iq u e ) en m é lh y lglu c o sid e d e l’h e x a m é th y lg lu c o s id o -6 -g a la c to s e .
M é th y la tio n u lt é rie u re en m é th y lg lu c o sid e de
l’h e p ta m é th y lg lu c o s id o -6 -g a la c to s e ; L e v k n e P .P .,
M e y e r G. M. et K u n a M. (I b id . , p .703-707).— L ’ester mé­
thylique de l’hexam éthylm éthyloside de l’acide a ld o b io ­
nique de la gom m e arab iq u e C2oH360 12, Ebo 2 : 220-240° ;
= 1,4656 ; [a]|5 = — 22°,3 (C 2H sO ), réduit p ar H 2 sous
pression en présence de chromite de Cu dans C H 40 , a
donné le rnéthyloside de l'hexam éthylglucosido-6-galac­
tose, C i9H ,5O h , cristaux (éther), F. 140- 141° ; [a]|5 — —
31°.8(C2H 60 ) dont la méthylation p ar S 0 4(C H 3)2- f H O N a
suivant W e s t E. S. et Holden R. F. (J. A m er. Chem.
Soc., 1934, 56 , 930) conduit au rnéthyloside de l'heptam éthyl glucosido-6-galactose, C 20II38O H, cristaux (pen tane), F. 73° ; [ a ] » = — 28°,8 (C 2H60 ) identique à l ’heptam éth y lgIu co sid o-6-m éthyIgaIactoside synthétisé p ar
Levene P. A . et Tipson R. S. (Ib id . , 1938,125, 855) à p ar­
tir du glu co sid o -6-galactosesynthétique, ce q u i prouve
définitivem ent que la liaison entre les 2 molécules
d ’oses est en p dans l ’acide ald o bion iq u e de la gom m e
arab iq u e , de même qu e dans le g lu c o s id o -6-gaIactose,
r. tru h a u t.
D é riv é s de l’a c id e d -g a la c tu ro n iq u e . I V . P r é ­
p a ra tio n d e l’este r m é th y liq u e d e l’a c id e d -g a ­
la c tu ro n iq u e ; S e l l H. M. et L i n k K. P. (J. b io l.
Chem., 1938, 125, 229-233). — U n certain nom bre
d'auteurs ont montré que, dans l ’estérification de l ’acide
rf-galacturonique p a r le diazom éthane dans l’éther s u i­
vant M orrell s. et Link K. P. (Ib id ., 1935, 108, 767), il
se faisait, à côté de l ester m éthylique dont on vise
l'obtention, divers produits accessoires. L es auteurs
précisent ici le m ode opératoire à suivre rigoureuse­
ment p our obtenir sans difficulté cet ester méthylique
p ar action du diazométhane. — V . S y n th è s e d es
esters m é th y liq u e s d e s tria c é ty l d g a la c tu ro n id e s
du c h o le sté ro l, d u sitostérol et d e l ’erg o sté ro l ;
(Id. Ibid., p. 235-240). — L es 3 stérols ont été condensés
avec l ’a-brom otriacétyl-rf-galacturonate de C H 3 dans
C 6H6 en présence C 0 3A g 2 suivant le procédé général
de Fischer E. et Helferich B. (A nn. Chem., 1911, 383,
68) p our la synthèse des hétérosides. O n a obtenu ainsi :
1° l ’ester m éthylique du cholestérol triacétyl-^-d -galacturonide, C 32H 50O 5(C O C H 3)3C O O C A 3, longues aiguilles
(C H 40 ) ; F. 219-226° ; [« ] § ^ 3 = — 6°,36 (CHC13) ; 2° l'ester
m éthylique de l ’ergostérol-tria céty l-^ -d -ga la ctu ron id e :
C 33H 480 5(C 0 C H 3)3. C 0 0 C H 3, longues aiguilles (C 2H 60 ),
F . 204-205° ; [«]f|9.3= — 27°,9 (CHC13); 3° l 'ester m éthy­
lique du sitostérol tria céty l-^ -d -ga la ctu ron id e : C 34H 54 O 5
(C O C H 3)3.C O O C H 3, petites aiguilles (C H 40 ), F. 172173° ; [*]|§9,3= + 1° (CHC13). L es 3 galacturon ides libres
correspondants à ces esters m éthyliques sont des p o u ­
dres am orphes, in so lubles dans H 20 et difficiles à p u ­
rifier.
R. TRU H AU T.
D é r i v é s d e l ’a c i d e g l y c u r o n i q u e . V I I I . S t r u c ­
t u r e d e l ’a c i d e b e n z o y l g l y c u r o n i q u e ; G o e b e l F,
W . (J. biol. Chem., 1938, 122, 649-653). — L a consti­
tution de l ’acide benzoylglycuronique, excrété dans
l’urine à côté de l ’acide hipp urique après ingestion
d ’acide benzoïque (Chien) est discutée. O n a condensé
cet acide, isolé de l ’urine suivant la méthode de Q uick
A . J. (Ib id ., 1126, 69, 549), avec le diazom éthane dans
C H 40 à — 10°, ce q u i donne l'ester m éthylique corres­
pondant C 12H ,30 6C 0 0 C H 3 cristaux (H 20 ) , F. 190-191° ;
[a]|5= — 16°,3 (C H 40 ) dont l ’acétylation p ar (C H 3C 0 ) 20
dans la pyridine à 0° conduit à un dérivé tria céty lé
C 30H 22O 11, aiguilles prism atiques (C H 40 ), F. 145°;
[a]|8= — 16°,6 (C H C I3) identique au dérivé triacétylé
obtenu en condensant l’ester m éthylique de l ’acide b ro m o -l-t r ia c é t y l-2 .3.4-gly cu ro n iq u e (G o e b e l W . F. et
B abers F. H. Ib id ., 1935, 1 1 1 ,|347) avec le benzoate d ’A g
dans C 2H 0O -|-CHC13 à l ’ébullition. L ’acide ben zo ylgly ­
curonique naturel est donc un acide b e n z o y l-1-g ly c u ­
ronique ayant la configuration p et la structure fu r a nique p u isq u e l ’ester m éthylique de l ’acidc b r o m o -1triacétyl-2.3.4-glycuronique présente cette configura­
tion et cette structure com m e l ’ont antérieurem ent
m ontré Hotchkiss R. D. et G o ebel W . F. (Ib id ., 1936,
115, 285).
R. T R U H A U T.
D é r i v é s d e l ’a c i d e g l y c u r o n i q u e . I X . S y n t h è s e
d e s a l d o b i o n i d e s e t r e la t i o n e n t r e l a r o t a t io n
m o l é c u l a i r e d e s d é r i v é s d e s a l d o s e s a c é t y lé s et
d e s a c i d e s u r o n i q u e s ; G o e b e l W . F. et R e e v e s R.
E. (/. biol. Chem., 1938, 124, 207-220). — O n est parti
de l’acide cellobiuron ique (4 -^ -gly cu ron osid o glu c ose)
obtenu dans l’hydrolyse du p olyholoside spécifique du
Pn eum ocoque ÎI1 (Hotchkiss R. D. et G o e b e l W . F.
Ib id ., 1937, 121, 195), on en a fait l ’ester m éthylique
196
CHIM IE
O R G A N IQ U E
qu'on a transform é en dérivé heptaacétylé cristallisé
qui, traité p ar RrH dans C H 3C 0 2H, a fourni Vester mé­
th yliqu e de l'acide 1-brom ohexaacétylcellobiuronique,
CoSH o,Ol7Rr, aiguilles brillantes groupées en rosettes
(C IIC I3 -)-éther;, F. “
200° (d é c .); [*J!4= + " ° . 4 (CHC13).
Ce dérivé, condensé avec CH,,0 ou l'alcool p-nitrobenzylique en présence de O A g 2 dans CHC13 a conduit au
f-m éthylglucoside , C 23H30O ,5(O C H 3)(C O O C H 3), aiguilles
(CH ,,0), F . 2U0° ; [a]*3= — 21°,2 (CHC13) et au $-p-nitrobenzylglucoside , C30H36O 18N (C O O C H 3), aiguilles jau n e
pâle groupées en rosettes (C H 40 ), F. 199-200°; [a]|j =
— 41°,7 (C H C I3). P a r ailleurs, on est parti de l apide
aldobionique antérieurement isolé de la gomme a ra b i­
que (H eidelberger M. et Kendell F. H. ibid., 1929, 84,
639) et pour lequel les auteurs proposent le nom d ’acide
acaciabiuronique et on en a acétylé l'ester méthylique
p ar action de l ’anhydride acétique à 0° pendant 18 h.
O n a ainsi obtenu 2 dérivés heptaacétylés : 1° dérivé 1
C n H 120 1o(CO CH 3)7(C O O C H 3'l) cristaux (CoHgO), F. 203° ;
[a ]D = - 1 7 ° , 5 (CHCla) qui, chauffé avec C l2Zn +
(C H 3C 0 ) 20 donne un autre dérivé heptaacétylé dit dé­
rivé 5 ; C n HI2O 10(C O C H 3)7(C O O C H )3, cristaux (C 2H cO ),
F. 195-197° ;[ij!* = -+-46°,5 (C H C I3); & dérivé 2-, C n H „ 0 1()
(C O C II3)7 am orphe ; [a]|2 = - j - 15°,7 (CHC13) qui est v ra i­
sem blablem ent un mélange. Le dérivé heptaacétylé 1,
traité par RrH dans C H 3C 0 2H, a fourni un dérivé brom é
C 25H 330 17Rr tablettes rhom biques brillantes (C H C l3-(éther) F. 201-202°; [a]** = + 194°,7 (CHC13) qui, p ar
réaction avec (C H 3C 0 2ï2A g dans CHC13, a donné un
4e dérivé heptaacétylé C n II^ O K ^ C O C H ^ ^ C O O C H a ),
cristaux (C 2HeO chaud ou CH,,0 ou m éthylisobutylcétone) F. 110-112° ; [a]| 3 = + 92°,l (CHC13). Ce dérivé
brom é, condensé avec CH^Ô en présence d ’O A g 2 dans
CIIC13, a fourni un m éthyIglucoside C 23H 30O 15(O C H 3)
{C O O C H ^ , aiguilles prism atiques (CHC13 -\- éther),
F. 134°,5; [a]?4= -)-8 6 ° ,4 (CHC13) différent du m éthylglycoside obtenu p ar Ileid eberger et K endall en acétylant le fi-méthylglucoside de l'acide acaciabiuronique
C 23H3oO<5(O C H 3)(C O O C H 3), cristaux (C H 40 ) , F. 140°;
( » F = + 5 8 ",8 (C H C I3'). Discussion sur la structure de
ces deux hétérosides acétylés isom ères. A u cours du
travail, il a été observé une relation entre les rotations
m oléculaires des aldoses et de leurs dérivés et celles
des acides uroniques correspondants (3 tableaux).
R. T R U H A U T .
S u r le d o m a in e de v a lid ité d es rè g le s c o n c e r­
nant le p o u v o ir rotatoire d a n s le g ro u p e des
s u c re s. I. A c id e m é th y l-2 -rf-a ra b o n iq u e ; S ch m id t
O. Th. et Sim on A . (/. pra kt. chem., 1939, 152, 190-204).
— Se basant
notam m ent sur les règles de Hudson
(J. am. chem. Soc., 1910, 32, 338; 1911, 33, 405; 1917,
39, 462; voir aussi F reudenberg et Kuhn, Ber. dtsch.
chem. Ges., 1931, 64, 716 et 731), H. Kiliani B er. dtsch.
chem. Ges., 1922, 5 5 ,9 2; 1931, 64, 2027) a assigné à la
digitalose une structure -|--------1
----- qui ne s ’accorde pas
avec les résultats de Schmidt et Z e ise r(5 e r. dtsch. chem.
Ges., 1934, 67, 2127) relatifs à l’oxydation de l’acide
digitalonique. Ceci peut s’expliquer de deux façons ;
1° la « règle des hydrazides » n’est ap plicable q u ’en se
basant sur le pouvoir rotatoire de l’acide lib r e ; or, on
ne connait pas le pou voir rotatoire de l’acide d igitalonique libre; 2° cette règle, vérifiée sur de nom breux
com posés ayant un -O H libre en a, n’est peut être plus
exacte lorsque cet -O H est éthériQé ou esthérifié. Pour
élucider ce second point, les auteurs ont porté leursétudes sur l’acide m éthyl-2-rf-arabonique ; si la règle en
question restait exacte dans le cas d ’un méthoxy en a,
les sels, l’am ide et la phénylhydrazide devraient avoir
un pou voir rotatoire m oléculaire lévogyre supérieur à
celui de l’acide libre, et la lactone un fort pouvoir
dextrogyre ; or, si ces conclusions se vérifient pour
l ’am ide et la lactone, elles sont au contraire com plè­
tement fausses pour les sels et l’hydrazide. — P h én y lhydrazide de l ’acide méthy 1-3-gluconique, F. 140-141°
1940
[M]|° = — 5°,2 ;
méthyl-2-méthylarabinoside
117-118°, [«J!0 — — 15°,4 ; p-toluène-sulfhydrazone
du m éthyl -2-arabinose, F. 141° (,déc.), [a]|° ^ — 20° 6 ;
acide m éthy l-2-d-arabonique, [M ]g ° = — 64°; lactone
F. 87°, [M j| ° = -f- 85° ; phénylhydrazide, F. 158-159»
(déc.), [M]£° = — 62°; amide, F. 131°, [M]5° = — 95°; sel
d'A m , F. 146°, [M]$° = — 54°,6.
a . g u illa u m in .
(déc.),
E b0i =
D é r i v é s a c é t y lé s d ’a m i d e s d ’a c id e s ald o n iq u e s'
V . et d e L a b r i o l a E, R. (J. Am er. Chem.
Soc., 1939, 61 , 1110-1111). — O n a préparé, par action
d ’un m élange à parties égales d ’anhydride acétique et
de pyridine sur les am ides d ’acides aldoniques : la tétracétyl-l-arabonam ide, F. 123°, « l l — — 25°,3 dans CHCKla tétra céty l-d -xy lon a m id e, F. 112°, ag° — -j-8°,2 ; la tétracétyl-l-rham nonam ide, F. 115°, ag° = — 48°,8 ; la pentacétyl-d-mannoamide , F. 112-113°, aE0= + 39°,l ; et la
pentacétyl-d-galactonam ide, F. 166°, a*5 = -)- 26°,4. Les
pouvoirs rotatoires de ces am ides acétylées sont nota­
blem ent inférieurs, en valeur absolue, à ceux des nitriles correspondants, s a u f p our l ’am ide rhamnonique
p ou r laquelle la valeu r absolue du pouvoir rotatoire
est supérieure à celle du nitrile (aD= — 4°,5). p. ca rré .
D e u lo fe u
L e s r o t a t io n s d e s y > la c to n e s a ld o n iq u e s ; H u d ­
son C. S. (/. A m er. Chem. Soc., 1939 , 61, 1525-1528). —
L es lactones f-ald on iqu es sont divisées en 2 classes :
1° celles dont les configurations sont semblables à
celles des paires d ’épim ères ribonique-arabonique
(classe A ) ; 2° celles de conligurations xylonique-lyxon iqu e (classe R). Les lactones A présentent une diffé­
rence épimère de rotation moléculaire sensiblement
constante ; la différence épimère de rotation des lac­
tones R diffère de celle des lactones A. Les règles de
superposition optique et d ’isorotation sont mieux
observées dans le cas des lactones A . On a calculé les
rotations d ’un certain n o m bre de ces lactones A et B
(tableau p. 1526).
p. carré.
L a p r é p a r a t io n é l e c t r o ly t iq u e d e l ’ac id e glucur o n i q u e ; L e v t g o e b R. A . et H e in r ic h H. (J. Amer.
Chem. Soc., 1939, 61 , 870-873). — L e s auteurs pro­
p o se n t une m éth o d e éle c tro ly tiq u e d e préparation de
l'a c id e g lu c u ro n iq u e p o u r r e m p la c e r les méthodes bio ­
lo g iq u e s e m p lo y é e s en gé n é ra l. P a r o xydatio n catho­
d iq u e , ave c u n e c a th o d e d e m erc u re p u r dans leauel
on e n v o ie de l'a ir o u d e l ’o x y g è n e , d ’un électrolyte
constitué p a r S 0 4N a 2, u n e tra c e d e S Ô 4H 2 et du méthylg lu c o s id e , on o b tie n t le m éth y lg lu cu ro n id e. L e s rende­
m en ts son t m e ille u rs a u x p r e s s io n s élevées. O n libère
en su ite l’ac id e g lu c u ro n iq u e a u m o y e n d ’acétate basiu e de p lo m b ; on p e u t é g ale m en t p a s s e r p a r l’interméia ire d u d é riv é de l ’ac id e g lu c u ro n iq u e et de la cinq u o n in e ; le re n d em e n t d e l à tra n s fo rm a tio n du méthvlg lu c o s id e en a c id e g lu c u ro n iq u e est d e 20,2 0/0. L'acide
g lu c u ro n iq u e o b te n u a p o u r P. F. 198°,5-199° C et comme
p o u v o ir ro ta to ire [a]*° -| -138°. Mme rum pf-nordm ann.
S y n th è se du p h o a p h o -5 -d -a ra b in o s e : Levene P.
A . et C hristm an C. C. (J. biol. Chem., 1938, 153,607611). — O n a préparé le monoacétone rf-arabofnranose
p ar la méthode antérieurem ent utilisée (Levene P. A. et
Com pton J. Ibid., 1936, 1 16, 189) pour préparer le mo­
noacétone Z-arabofuranose. L e dérivé obtenu a été traité
à — 40° par O C l:)P dans la pyridine, ce qui a conduit
au phospho-5-m onoacétonearabinose dont on a élimine
le groupe acétonique p a r chauffage à 90* avec SOJT>
0,3 n, ce qui a conduit au phospho-5-arabinose isole
sous forme de sel de Ba am orphe (H?0 -j-C 2Hf,0)
C 5H 9Of,PRa ; r*l?,6= — 18°,8 (Cl11 0,1 nïtransformé en sel
de b ru cin e C MH M0 16N 4P, cristaux (CH^O) ; [a l « = -4 8 °,6
(pyridine -f- H ,0 ).
r. truhaut.
R é d u c tio n
du c h lo ru re d ’am in osorbitol avec
CHIM IE
1940
l’a c id e io d h y d riq u e ; L e v e n e P. A . et C h r ist m a n
C. C. ( J. biol. Chem., 1938, 123, 77-82). — O n a traité
l’am ino-2-pentahydroxyhexane ou am in o -2-so rbito l p ar
IH en tubes scellés à 125° et on a obtenu, non p as l ’amino2-hexane attendu, m ais l 'oxyde d'amino-2-hexène isolé
sous forme de chloroplatinate C j2H 2a0 2N 2Cl6Pt, cristaux
(C ,H 60 ) et de ch loru re C6H i3ONC1H, cristaux (C 2H 60 ),
F .'217-218°; a|5 = — 5°,9 (C 2HeO ). Ce dernier fournit,
p ar acétylation, un dérivé monoacétylé C 8H 150 2N , cris­
taux (acétone -f- éther -f- pentane), F. 142-143°; [<*]|6 =
—|—4°,1 (C 2H 60 ) . L'hydrogénation de l ’am in o -2 -sorbitol
p ar IH dans C H 3C 0 2H, suivie de la réduction p a r H 2
en présence du catalyseur de Raney dans C H 40 , con­
duit à Yam i no-2-inonohydroxyhexane isolé sous forme
de ch loru re C 6H 15O N C lH , cristaux (acétone), F. 86-88°,
et de dérivé diacétylé C 10H 19O 3N, cristaux (éther + pen­
tane), F. 77-78°; [a]E6= -f- 39°,7 (CHC13). r . t r u h a u t .
R é d u c tio n d e l’a c id e g lu c o s a m in iq u e a v e c
l ’a cid e io d h y d riq u e d a n s l’a c id e a c é tiq u e g la c ia l :
L e v e n e P. A . et C h r i s t m a n C . C . (J. biol. Chem., 1938,
123, 83-85). — O n obtient un acide m on oh yd roxyam inocaproïque C 6H 130 3N, cristaux (II20 -(- C 2H sO ) ;
[a]£5 = — 16°,4 (C IH à 20 0/0).
r . tru h a u t.
L a ré sista n c e a u x a lc a lis du g ro u p e s u lfo n y le
d a n s les d é riv é s s u lfo n y lé s d es s u c r e s ; M ü l l e r
A ., M o r ic z M. et W e h n e r G. (B e r. dtsch. chem. Ges.,
1939, 72, 745-753). — L e tria cétyl-m ésyl-4-fi-m éthylglucoside :
CH3O.CH.CH(OCOCH3)2.CH(O.SO,CH3).CH.CH,O.CO.CH3
I---------------- o ------------------------------------ 1
F. 110-111°, traité p ar une trace
de C H 3O N a, donne le
m éthyl-4-$-m éthylglucoside, F. 160°, et par 1 mol.
CH 3O N a , donne Yanhydro-$-m éthylgalactoside, F. 158°;
cette form ation d ’anhydro avec élimination du groupe
sulfonyle en position trans p ar rapp o rt à l’oxhydrile
voisin doit se produire avec transposition de W a ld e n
sur le C portant le groupe sulfonyle. Le benzylidèn e4.6-ji-méthyIgalactoside est acétylé en d ia cé ty l-2 . 3 .., ,
F. 155°, hydrolysé en diacétyl-2.3-$-m éthylgalactoside,
F. 72-73°,
lequel est
tosylé en dérivé d ito s y lé -4 .6,
F. 152-153°, qui, traité par IN a à 140°, fournit le diacé­
ty l-2 .3 -tosyl-4 -iod o-6 -$ -m éth ylga la ctosid e, F. 113-115°.
Le dia cétyl-2 ,3 -trityl-6 -$ -m éth ylga la ctosid e, F. 205206°, n ’a pu être tosylé, il donne un dérivé mésyle-4,
F. 155-156°, transform é p ar le brom ure d ’acétyle en
tria cé tj'l-m é s y l - 4 - $ -m éthylgalactoside, F. 125-126°,
lequel, traité p a r 1 mol. ou plus de C H 3O N a , donne le
mésyl-4-^-méthylgalactoside, F. 154-155°, dérivé triacé­
ty lé , F. 122-124°. Le dia cétyl-2 .3 -«.-m éth ylga la ctosid e,
F. 81-82°, obtenu p ar hydrolyse du diacétyl-2.3-benzylidène-4.6-o.-m éthylgalactoside, F. 117-118°, a été
transform é en d ia c é ty l-2 ,3 -d ito s y l-4 .6 -«.-m é th y lg a lactoside, F. 132*, et en d ia cé ty l-2 ,3 -trity l-G .a -m é th y lgalactoside, F. 85-86°.
p. c a r r é .
S u r u n e n o u v e lle sé rie d ’e ste rs d es oses, les
a z o y l-e s t e r s ; R e i c h W . S . (C . R., 1939, 2 0 8 , 589-591).
— Les groupem ents oxhydryles des oses s’estériûent
facilem ent sous l’action du chlorure d 'azobenzolparabenzoyle, qui se prépare en traitant l ’acide azoben zo lp araben zoïqu e p a r S O C l2 en solution benzénique :
cristaux rou ge foncé, F. 93°. En faisant réagir cet
n azoyl chlorure » sur le glucose et le fructose entre
— 20° et 0° en présence de pyridine, on a obtenu l ’«pentaazoyl-d-glucopyranose cristaux rouges, F. 234236°, [a]j$39= - j - 193° ( c = 1 0/0 dans CHC13', et le $-pentaazoyl-d-fructopyranose, cristaux rouges, F. 135-136°,
[ a]6(39 = — 345° (c = 1 0/0 dans CHC13). Ces esters, de
couleur prononcée et de p oids m oléculaire élevé, p ou r­
ront servir à la séparation chrom atographique des
oses.
Y . M EN AG ER.
191
O R G A N IQ U E
S é p a ra tio n d es oses p a r c h ro m a to g ra p h ie d e
le u rs esters c o lo ré s ; R e i c h W . S . (C. R ., 1939, 2 0 8,
748-749). — U ne séparation chrom atographique des
azoyl-esters du glucose et du fructose récemment p ré ­
parés (Ib id ., 1939 , 2 0 8 , 589) a été faite en utilisant leur
adsorption sélective soit p a r l ’alum ine (ad so rban t p ré ­
paré à partir de l ’oxyde d ’alum inium activé de M erck)
soit par la silice (silice pure précipitée B. D. H .). A v e c
une colonne d ’adsorption suffisam m ent étroite, on a
pu effectuer facilement la séparation de 10 m g. de
chaque ester, ce qui correspond environ à 1,5 m g. de
chaque ose.
y . m en a ger.
C o m b in a iso n s d e s s u c re s a v e c l ’acéto n e et
le u rs tra n sfo rm a tio n s. X X I I . N o u v e lle tra n s fo r­
m ation du m o n o a c é to n e -g lu c o se en a n h y d ro -3 .6 g lu co se. D o n n é e s c o m p lé m e n ta ire s s u r la sté­
ré o c h im ie d e s o x y d e s d ’é th y lè n e ; O h l e II. et
W i l c k e H, (B er. dtsch. chem. Ges., 1938, 71, 23162327). — O n a saponifié le 2-acétyl-3.5.6-trï-p-tosyl-£Jm éthyl-glucofuranose et on a obtenu le d i-p -to sy lanhydro-méthyl-glucose. P a r action d ’une m olécule de
IN a sur ce dernier, on a isolé une molécule de toluène
sull'onate de sodium . L a facilité avec laquelle cette
réaction a eu lieu, p rouve que le groupe tosyl en position
6 n’est pas atteint lors de la saponification. D e m ême
le 2-acétyl-3.5-di-/)-tosyl-6-benzoyl-fS-métbyl-glucol'uranose fournit un benzoyl-p-tosyl-anhydro-m ethyl-glucose
bien défini. Dans ce cas le grou pe placé sur le C 6 ne
peut participer à la form ation de l ’anhydride, et le
groupe tosyl en position 5 ne peut être détaché p our
form er un cycle 2.5, car le groupem ent O H 2 et la chaîne
latérale sont disposés à l'opposé l’un de l ’autre p a r
rapp o rt à l ’anneau furanose. L e s 2 com posés obtenus
sont donc des dérivés du 2.3-anhydro-p-m éthyl-allofu ranose qui fournit sous l ’influence des alcalis le 3 .6 anhydro-p-méthyl-glucofuranose. D es résultats an alo­
gues ont été obtenus avec le 2-acétyI-3-p-tosyl-5.6-dibenzoyl-fî-niéthyl-glucofuranose. L es dérivés acylés des
glucofuranoses décrits ayant un p ou vo ir rotatoire dif­
férent de ceux des dérivés des anh yd ro-glu cofu ranoses
décrits, il s ’ensuit que le p assa ge des prem iers au x
derniers n ’est p as une sim ple production d ’éther sans
inversion de W a ld e n , m ais que c’est une réaction éche­
lonnée avec inversion de W a ld e n à chaque échelon.
L ’atom e C 3 a la même configuration dans le p rodu it
final que dans la substance initiale. 11 se trouve con­
firmé que le groupem ent p-tosyl en position 3 augm ente
la stabilité du système glucofuranose.
Mme
r u m p f -n o r d m a n n
.
S u r l’o c to a c é ty lsa c c h a ro se ; S a n d e r a K. (C hem ické Listy , 1939, 33, 139-141). — P o u r obtenir une
petite quantité d ’octoacétylsaccharose on peut utiliser
l’acétylation en m ilieu pyridinique, m ais p o u r la p ré ­
paration de grosses quantités, le m eilleur m oyen con­
siste à acétyler avec un excès d ’anhydride acétique
en présence d ’acétate de soude anhydre. L ’auteur étu­
die les propriétés physiques suivantes : solubilité, point
de fusion, polarisation et hydrolyse de ce com posé et
en donne une méthode de dosage.
S u r la c a ra m é lis a tio n d u s a c c h a ro s e p a r
l ’a c id e s u lfu r iq u e ; M i l h a u e r J. (Chem ické L isty , 1939,
33, 132-133). — L'aclion de l’acide sulfurique sur le
saccharose étant trop rapide, on ne peut pas suivre le
noircissem ent à l ’aide de l’ap pareil photoélectrique.
Pour y arriver, il faut refroid ir la solution con ven able­
ment diluée et la m aintenir à la tem pérature du la b o ­
ratoire. L a réaction est d ’ab o rd très rapide, puis se
ralentit ensuite. L ’addition de sulfate de m ercure n ’ac­
célère pas la réaction.
S u r les s u b s ta n c e s p e c tiq u e s, e x tra c tio n d ’u n
a r a b a n e d e s c o n stitu an ts g lu c id iq u e s d e la p is -
198
CHIM IE
O R G A N IQ U E
tache ;
H i r s t E. L . et J o n e s J. K. N . (/. Chem. Soc.,
1939, p. 452-453). — Le com plexe pectique, a§» = - f 79°,
antérieurement obtenu (J. Chem. Soc., 193y, p. 500),
soum is à l’extraction prolongée (8 sem aines) p a r l’alcool
à 70 0/0, donne un arahane a*1= — 160° dans l’eau, qui
a été purifié par l'interm édiaire de son acétate, «J® =
— 90° dans l’acétone ; cet arabane est hydrolysé q u an ­
titativement en Z-arabinose, la vitesse d 'hydrolyse indi­
que la présence des résidus arabo-furanose dans le po­
lysaccharide.
p. c a r r é .
S u r les su b sta n c e s pectiq u es, com position de
la pectin e de la po m m e et stru c tu re m o lé c u la ire
de l’a r a b a n e de cette p e c tin e ; H i r s t E. L. et J o n e s
J. K . N . (J. Chem. Soc., 1939, p. 454-460). — L a pectine
retirée du m arc de pom m e est un m élange contenant
de l’araban e (environ 20 0/0), du galactane (30 0/0) et
l’ester m éthylique de l’acide pectique ; l ’acide pectique
est com posé principalement, sinon entièrement, de
groupes acide anhydrogalacturonique. L ’araban e a été
isolé à l’état de dérivé méthylé, a|° = — 86° dans CH,,0,
lequel donne p ar hydrolyse des proportions équim oléculaires de triinéthyl-2.3.5-Z-arabinose, de dim éthyl-2.
3-Z-arabinose, et de m éthyl-3-Z-arabinose ; ces sucres
paraissent combinés dans le polysaccharide sous la
form e furanose. Cet araban e est identique avec l’a ra ­
bane retiré du com plexe pectique de la pistache.
p. C A R R É .
L a constitution de la gom m e de c e ris ie r, c o m ­
position ; J o n e s J. K . N . (/. Chem. Soc., 1939, p. 558563). — L'étude de l’hydrolyse de la gom m e de cerisier
indique la présence des glucides suivants : 6 mol. de
Z-arabinose, 2 mol. de d-galactose, 1 mol. de «Z-mannose,
et 1 mol. d'acide af-glycuronique; et une petite quantité
(environ 1,5 0/0) de d-xy lo se. Ces produits d ’hydrolyse
sont les mêmes que ceux fournis p ar l’hydrolyse de la
gomme de prunier.
p. c a r r é .
Constitution du d e x tra n e p ro d u it à p a rtir
du s a c c h a ro se p a r L e u c o n o sto c d e x tra n ic u m ;
P e a t S . , S c h l ü c h t e r e r E. et S t a c e y M. (J . Chem,
Soc., 1939, p. 581-585). — Le dextrane produit à partir
du saccharose p ar Leuconostoc dextranicum ( Beta coccus Arabinosaceous H aem olyticus) a été méthylé, au
m axim um , en une substance contenant 44,5 0/0 de
O C H 3, &10 — -}-2 !0° dans C1IC13 ( C = l , 2). L ’hydrolyse
de ce dérivé méthylé indique que le dextrane est un
polyglucose dans lequel les unités a-glucopyranose
sont liées en 1.6 ; la séparation d ’un grou pe terminal,
sous form e de tétr imétliyl-glucose-anilide, indique une
chaîne contenant au plus 550 unités de glu cose; les
mesures de pression osm otique indiquent une longueur
de chaîne d 'au m oins 200 unités de glucose, p. c a r r é .
L e p o ly s a c c h a rid e pro d u it à p a rtir du s a c c h a ­
rose p a r B e ta b a c té riu m V e r m ifo r m e ; D a k e r
V . D. et S t a c e y M. (J . Chem. Soc., 1939, p. 585-587). —
L e dextrane obtenu à partir du saccharose p a r Beta­
bactérium V erm iform e (W a rd -M e y e r), est formé d ’uni­
tés a-glucopyranose liées en 1 6 . Il diffère du dextrane
produit par Leuconostoc d extranicum , en ce que la
chaîne fondam entale contient seulement 25 unités de
glucose : ces chaînes de b ase sont unies en aggrégats
m oléculaires plus g ro s ; probablem ent de même façon
que les chaînes de base sont unies dans l ’am idon.
p. C A R R É .
U n g lu c o sa n e s o lu b le d a n s l ’eau , d a n s les r a ­
cin es d ’o r g e ; H a s s i d W . Z. (/. Am er. Chem. S o c ,
1939, 61, 1223-1225). — l i a été extrait des racines d ’orge
un glucosane soluble dans l ’eau, non hydrolysé par
l’invertase ou par la fi-am ylase, et qui donne du g lu ­
cose p a r hydrolyse acide. L ’hydrolyse de son dérivé
méthylé fournit un triméthylglucoside qui p araît être
le triméthyl-2.3 4-j3-méthyIgiucoside ; les unités glucose
sont donc probablem ent liées en 1.6 .
p. c a r r é .
1940
L e 3 ; 6 -a n h y d r o -l-g a la c t o s e d a n s l’a gar; PbrE. G. V . et F o r b e s I. A . (N ature, 1938, 142, 1076)
c iv a l
— L e 3 : 6-anhydro-p-m éthyI-d-galactoside est préparé
p a r synthèse à p artir du triacétyl-jD-toluènesulfonyl-a-rfgalacto sy l-l-brom u re. L ’anhydrogalactoside est méthylé en diméthyl-2 : 4-anhydro-3 : 6-P-méthyl-«Z-galactoside, F. 82°, anilide, F. 118°, identique au P. 1?. <]e
l'anilide du corps épim ère retiré de l ’agar, le mélange
des deux anilides abaisse le P. F. Le corps retiré de
l’a g a re s t donc le diméthyl-2.4-anhydro-3 : 6-p-méthyl-Zgalactoside; l ’isom ère a-méthyl synthétisé n’a pu être
isolé sous forme cristallisée et se transforme aisément
en la forme p-méthyl.
j. e . c o u r t o i s .
La
tio n
co n stitu tio n
de
l ’a c i d e a r a b i q u e , obten­
d e d - g a l a c t o s i d o - 3 - a r a b i n o s e ; S m i t h F. (,/.
Chem., Soc., 1939, p. 744-753). — L ’autohydrolyse de
l'acide a rab iq u e fournit des quantités approximative­
ment égales d'acide a ra b iq u e d égra d é et d ’un mélange
de sucres contenant du Z-arabinose, du Z-rhamnose, et
un disaccharide le d-galactosido-3arabinose-l, ce paraît
être le 1er cas d ’obtention d 'u n biose-1.3 à partir d'une
source naturelle. Selon les conditions d e là méthylation
ce disaccharide donne l’heptaméthyl-d-galactopyranosido-3-arabopyranose-l, F. 82°, E b 0 07 : 180°, a„ = -j-162°
dans l’eau, ou Vheptaméthyl-d-galactopyranosido-3arabofuranose-1, aD= -j- 102° dans l’eau. L'hydrolyse
de ces dérivés heptaméthylés donne respectivement le
d im éthyl-2.4-m éthyl-l-arabinoside et le diméthyl-2.5-1arabinoside qui ont été identifiés avec les produits
synthétiques. Le $-d-galactopyranosido-3-l-arabinose,
préparé à partir du lactose a été méthylé en un dérivé
heptam éthylé, F. 136°, E b 0 03: 175-180°, a1
D8= — 12°,1
dans CH,,Ô, dont l’hydrolyse donne du tétraméthyl-2.
3.4.6-galactose et du diméthyl-2.4-d-arabinose, EbnM:
140°, anilide, F . 142-143°. Ces résultats paraissent indi­
quer que dans l’acide a ra b iq u e le disaccharide est
attaché au reste de la m olécule comme «Z-galactopyranosido-3-Z-arabofuranose, en position 1 sur le reste larabo fu ran o se.
p. c a r r é .
Le
d im é th y l-2 ,3 -1 -a ra b in o se et ses dérivés;
Chem. Soc., 1939, p. 753-755) — Le /-ara­
S m i t h S . (/.
binose a été transform é successivem ent en méthyl-/arabo furan o sid e, t r it y l-5 - méthy l - i-arabofuranoside,
vitreux, trity l-5 - d im é th y l-2 . 3-m éthyl-1-arabofurano­
side, dim éthyl-2,3-m éthyl-l-arabinoside, huile, Eb00, :
86°, et d im éth y l-2 .3 -1 -arabinose, <
4 8. initial = -)-86°,4,
final = - f - 107°, anilide, Y. 139° réagissant avec la phénylhydrazine p our donner la pliénylosazone du méthyl3-l-arabinose, F . 163°, oxydé p ar l’eau de Rr en dimé­
thyl-2.3-y-l-arabonolactone, E b n03:120°, amide, F. 162°;
cette lactone est oxydée p ar N 0 3II en acide a.-oxy-^.yd im éthoxy-araboglutarique, ester méthylique, Eb00, :
140°. am ide , F . 195°.
p. c a h r é .
U n e sy n th èse d e la g lu c o sa m in e ; C utler W . O.
et P e a t S. (J. Chem. Soc., 1939, p. 782-783). — La confi­
guration de la glucosam ine est confirmée par l’action
de N H 3 dans CH,,0 sur le /)-toluènesulfonyl-2-triméthyl3.4.6 fi-méthyTlglucoside, cjui se produit avec remplace­
ment du groupe p toluènesulfonyle p ar N H 2 sans inver­
sion de W a ld e n ; le dérivé aminé a été isolé sous la
forme de N -a cé ty t-trim é th y l-3 .4 .6 -^-méthylglucosam inide, F. 195°.
p. c a r r é .
S u r la n a tu re é le c tro c h im iq u e des esters cel­
lu lo s iq u e s ; D o b r y A. (J. Chim. Phys., 1938, 35, 1619). — O n am esu ré les conductivités des solutions acetoniques des d i- et trinitrocelluloses et des di- et tri—
acétylcelluloses. O n a trouvé q u ’il est indispensable de
purilier complètement les solutions de tout électrolyte
par dialyTse, car la conductivité apparente augmente
au cours de cette purification et n’atteint q u ’ensuite sa
CHIM IE
1940
valeur définitive. Celle-ci est proportionnelle à la con­
centration et toujours faible, sans être cependant négli­
geable si on la rapporte à la m olécule : une molécule
de dinitrocellulose de poids moléculaire 45000 se com ­
porte com m e une m olécule saline dont l ’ionisation
sera it environ 1/10. L a conductivité des trois dinitrocelluloses est presque la même, celle des trinitrocelluloses est plus petite et celle des acétylcelluloses encore
lus. L a triacétylcellulose, directement insoluble dans
acétone, a dû y être maintenue dissoute en dialysant
contre l'acétone une solution chloroform ique ; la so lu­
tion ainsi obtenue manifeste elle aussi une conductivité
positive. D an s tous les cas étudiés, la conductivité est
trop faible p our que son mécanisme puisse être établi
a v e c certitude : on peut l’expliquer soit p a r la présence
d a n s les m olécules d ’un ou de plusieurs groupem ents
faiblem ent ionises, soit p ar un phénomène purement
électrocinétique comme une adsorption d'ions insépa­
ra b le s p ar dialyse. L ’existence de cette conductivité
entraine une incertitude dans la détermination des
p ressio n s osm otiques et p a r suite des poids molécu­
laires, m ais cette incertitude est faible et ne dépasse
p a s 10 0/0 dans les cas les plus défavorables.
F
Y . M ENAGER.
S u r le s c e llu lo s e s d e s a lg u e s ; V ie l G. (C. R .,
1939, 2 0 8 , 532-534'). — En appliquant à quatre variétés
■de Phéophycées ( Fucus serrât us, Fucus vesiculosus,
L a m in a ria saccharina et L a m in a ria Cloustoni) des trai­
tements analogues à ceux q u ’on em ploie pour différents
bo is coloniaux, on a isolé des résidus cellulosiques, de
com position voisine de (,C6H10O 5)n et que CIH concentré
transform e en glucose. Les graph iques de fractionne­
ment therm ique des produ its g azeu x de la pyrogénation
présentent 2 raaxim a d ans le dégagem ent gazeux total
et se rapprochent beaucoup de ceux de certaines cellu­
loses counues ; la com position des m élanges gazeux se
place entre les types extrêm es donnés p ar des cellu­
loses de bois.
y. m en a ger.
C o m p o s é s m a c ro m o lé c u la ire s . C C II. S u r le
fra c tio n n e m e n t d es c e llu lo s e s d a n s l ’a c id e ph osp h o r iq u e p a r o x y d a tio n ; S t a u d i n g e r H. et J u r i s c h
I. (B er. dtsch. chem. Ges.. 1938, 71 , 2283-2289). — A p rè s
a v o ir déterminé le degré de polym érisation d ’une cellu­
lose en solution dans l ’acide phosphorique p ar mesure
d e sa viscosité, 20 cm3 de cette solution ont été traités
p a r M n 0 4K n/1000 ju s q u ’à ce que la viscosité spécifique
d e la solution ait dim inué de la moitié de sa valeur
p rim itiv e; après ce traitement le degré de polym é­
risation de la cellulose a été de nouveau déterminé.
L es quantités d ’oxygène nécessaires p our dim inuer les
d egré s de polym érisation des différentes sortes de cel­
lulose à la moitié de leurs valeurs primitives varient
très peu et elles sont infimes : 4 atomes d ’oxygène suf­
fisent p ou r réduire 1 m olécule de cellulose à la 1/2 de
son d egré de polymérisation. L a variabilité extrao rd i­
naire des corps m acrom oléculaires tient non à une
sensibilité spéciale de leurs macromolécules, m ais au
fait qu e l’action de très petites quantités d ’un corps de
p o id s m oléculaire peu élévé suffisent p our am ener des
changem ents chim iques considérables de la macromo­
lécule.
Mme r u m p f - n o r d m a n n .
R e c h e r c h e s s u r la tra n sfo rm a tio n d e la c e llu ­
lo s e h y d ra té e en c e llu lo s e n a t u r e lle ; K u b o T. et
K a n a m a r u K. (Z. phys. Chem., 1938, 182 A , 341-360). —
O n chauffe de la ram ie mercerisée, de la viscose, etc.
d an s des liquides organiques (glycol, glycérol, cinéol,
benzène) ou des gaz ( C 0 2, N 2, H2). O n exam ine les ré­
sultats au x rayons X. N om breuses reproductions. Le
p arallélism e des fibres augm ente et en m ême tem ps la
cellulose se déshydrate. E ssai d ’explication.
E . D A RM O IS.
F o rm a tio n
et
d éco m p o sitio n
des
199
O R G A N IQ U E
c e llu lo s e s
sodées;
C e n t o l a G. (Gazz. Chim . Ita lia n a , 1938, 68,
825-831). — L ’auteur étudie les transform ations que
subissent les celluloses I et II sous l’action des solu­
tions de H O N a de diverses concentrations et à diffé­
rentes températures ainsi que les p rocessus de dém oli­
tion des diverses celluloses sodées. Ces transform a­
tions que l ’on croyait ju s q u ’alors im possibles peuvent
être réalisées en donnant p ar un artifice conven able,
une certaine liberté de mouvem ent a u x m acrom olé­
cules.
m. m a r q u i s .
C o m p o sé s d ’addition de la c e llu lo s e et d e l’hyd ra z in e et stru ctu re d e la c e llu lo s e r é g é n é r é e
d e ces c o m p o s é e ; C e n t o l a G . (Gazz. Chim . Ita lia n a ,
1938, 6 8 , 831-835). — Les celluloses I et II donnent
avec l’hydrazine des composés d ’addition q u i chauffés
à 100- 110° perdent leur hydrazine en donnant des nou­
v eau x types de cellulose. D an s ceux-ci les m acrom o­
lécules conservent à peu près l ’orientation mutuelle
q u ’elles avaient dans les fibres de l ’hydrazine-cellulose
correspondante.
m. m a r q u i s .
><
L a d im e n sio n m o lé c u la ire d e la c e llu lo s e m ét h y lé e ; W o l f r o m M. L . . S o w d e n J. C. e t L a s s e t t r e
E. N . (J. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1072-1076).—
L a c e llu lo s e m é t h y lé e , p r é p a r é e à p a r t ir d e l ’a c é t a te d e
c e llu lo s e s o lu b le d a n s l ’a c é t o n e , a é té h y d r o ly s é e p a r
CIH f u m a n t , à 0°, e t e n p r é s e n c e
d e m e rca p ta n é th y ­
liq u e ; le s d é r iv é s s u lfu r é s fo r m é s o n t é té is o lé s a p r è s
d i v e r s t e m p s d ’ h y d r o l y s e , p e n d a n t 70 p r e m i è r e s h e u r e s .
Le d o s a g e d e S d a n s le s p r o d u i t s m e r c a p t a l é s i n d i q u e
q u e l e d e g r é d e p o l y m é r i s a t i o n v a r i e d e 150 u n i t é s t r i m é t h y l g l u c o s e , a p r è s 3,5 h e u r e s à 50 u n i t é s t r i m é t h y l g l u c o s e a p r è s 70 h e u r e s . L e g r a p h i q u e c o n s t r u i t d ’a p r è s
l e s r é s u l t a t s o b t e n u s i n d i q u e i n i t i a l e m e n t 400 ± 7 0 u n i ­
t é s p o u r le d e g r é d e p o ly m é r is a t io n d e la c e llu lo s e
m é t h y lé e ; l ’ a p p lic a t io n d e l ’é q u a t io n d e K r a e m e r à la
v is c o s it é d e la
s o lu t io n d ’a c é t a te d e c e llu lo s e d a n s
l ’ a c é t o n e , i n d i q u e 350 ± 35 u n i t é s p o u r l e d e g r é d e
p o ly m é r is a t io n d e l ’ a c é t a te d e c e llu lo s e c o r r e s p o n d a n t .
p. C A R R É .
O bten tion d ’u n e su b s ta n c e c ris ta llis é e p a r
o x y d a tio n p é rio d iq u e d e s a m id o n s ; G r a n g a a r d
D. H ., M i c h e l l J. H. et P u r v e s C. B. (J. A m er. Chem.
Soc., 1939, 61, 1290-1291). — E n oxydant divers am i­
dons p a r le periodate, dans C H 40 acidulé (pu = 4,2) on
a isolé 0,7 à 0,9 0/0 d ’un produit cristallisé, lévogyre,
C 23H 16O a(O C H 3)4, F . 150°-150°,5.
p. c a r r é .
E tu d e de l’o x y d a tio n d e s a m id o n s et d e s d e x trin e s co m m e m o y e n d e d é te rm in a tio n du p o id s
m o lé c u la ir e ; C a l d w e l i , C . G. et H i x o n R. M . (/. biol.
Chem., 1938, 123, 595-606). — L a quantité de C H 2= 0
p roduite p ar oxydation p ériodique des dextrines p e r­
met de calculer les groupes C H O term inaux. Les chiffres
trouvés cadrent avec ceux donnés p a r la détermination
du p ou vo ir réducteur suivant Richardson W . A.,
H igginboth am R. S. et F a r ro w F. D. (J . T e x tile In st.,
1936, 27, 131 T ) et permettent de conclure p o u r les
dextrines et p a r extension pour les am idons à une
longueur de chaîne, beau co u p p lu s grand e que celle
indiquée p a rH a w o rth W . N ,, H irstE . L. et W o o lg a r M .
D. (J. Chem. Soc., 1935, 177). D an s les produits d'hy­
drolyse des am idons oxydés p a r 104H, on a identifié du
gly oxal ce qui vient à l'a p p u i de la théorie de Jackson
E. L . et H udson C. S. (/. A m er. Chem. Soc., 1937, 59,
994) situant l'attaqu e des unités de glucose non term i­
nales entre C n° 2 et C n° 3. D iscussion.
r. t ru h a u t .
S u r le s d e x trin e s de S c h a r d in g e r o b té n u e s à
p a rtir de l ’a m id o n ; F r e u d e n b e r g K . et M e y e r D e l i u s M. (B er. dtsch. chem. Ges., 1938, 71, 15961600). — D an s les m êm es conditions que l ’a-dextrine
(C cH 10O 5)5, on a méthylé la p-d extrm e(C 6H ,0O 5)6 ; même
200
CH IM IE
O R G A N IQ U E
la fi-dextrine méthylée 18 fois cristallise très bien et a
été obtenue avec un excellent rendement. L'hydrolyse
des dérivés méthylés par une solution de CIH à 34 0/0 à
20° a été terminée en 40 heures ; le p ouvoir rotatoire
était positif pendant toute la durée de l’hydrolyse. Lors
de l'hydrolyse, puis de la glucosidation des m éthyldextrines, on n’a obtenu que du 2.3.6-triméthyl-gIucoside
avec un rendement (95 0/0) égal à celui de la même
opération effectuée sur le 2.3.6-trim éthyl-glucose ; par
conséquent le seul produit de division est le triméthylglucose. D 'après le signe optique, on peut conclure que
la plupart des liaisons sont les mêmes que dans le
maltose. L ’a-dextrine et la p-dextrine sont composées
très probablem ent respectivement de 5 et de 6 glucoses
formant des anneaux reliés les uns aux autres à la m a­
nière du maltose.
M m° r u m p f - n o r d m a n n .
L a syn th èse d ’un n o u v e l a c id e g lu c o g a lliq u e ;
F. (J. prakt. chem., 1939, 152, 20-22). — O n
M authner
connaissait ju s q u ’ici deux acides glu cogalliques :
l ’acide glucosyringique ( M a j j t h n e r , J. p ra k t. chem.,
1910, 82, 271) et l'acide glu cogallique de Fischer et
Strauss (B er. dtsch. chem. Ges., 1912, 45, 3773); dans
l’un et l’autre, le glucose est fixé à l ’hydroxyle en para.
P a r contre, on trouve dans la nature, et notamment
dans l'iris de Florence, des com posés où l’ose est fixé
en méta. L a synthèse de tels dérivés, longtem ps p o u r­
suivie sans succès, est cependant facile à réaliser, à la
condition d ’opérer en milieu anhydre : le diméthyl-3.
4-gallate de méthyle se condense ainsi avec l'a-acéto brom oglucose, en solution dans la quinoléine et en
présence d 'A g 20 ; la saponification du produit obtenu
(au moyen d 'eau de baryte, à froid") porte non seule­
ment sur les groupes acétylés, m ais égalem ent sur le
groupe éther-sel méthylique, et l’on obtient avec un bon
rendem ent l’acide gluco-dim éthyl-3.4-gallique, dont les
propriétés sont très différentes de celles de l'acide
glucosyringique.— Tétracétylglucodim éthy 1-3.4 -gallate
de méthyle, h u ile; acide g lu co d im é th y l-3 .4 -g a lliq u e ,
F . 197-198°.
A. G U ILLA U M IN .
S y n th è se de la té tra d é c a c é ty lc ro c in e et de
co m p o sés a n a lo g u e s ; Kuhn R. et W a n g Y . (B er.
dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 871-878). — On a préparé,
p ar action de l’a-acétobromoglucose sur le sel d ’A g de
l'acide m ésaconique, le m ésaconoyl-bis-(tétracétyl-2.3 .
4 .6 -$-d-glucose), F. 197*,8, hydrolysé p ar N H 3 avec
form ation d ’am ide mésaconique. L a crocine est acétylée par l ’anhydride acétique, dans la pyridine, en
tétradécacétylcrocine C 72H 92038, F. 188-189°-Le sel d ’A g
de la trans-crocétine, traité par l’a-acétobrom oglucose
et p a r l’a-acétobrom ogentiobiose, fournit respective­
ment : la trans-crocéline-bis-ytétracétyl-2.3 .4 . 6-$-d-gliicose-ester), F. 180°,2-181°, dont le spectre d ’absorption
est très voisin de celui de la tétradécacétylcrocine,
mais qui en est différente (P. F. du mélange, 174°); et
de la tra n s-crocétin e-bis-(h epta cétyl-2 .3 .4 .2 '.3 '.4 '.6 'gentiobiose-ester), F. 188-189°, identique avec la tétra­
décacétylcrocine dérivée de la crocine naturelle.
p. C A R R É .
S y n th èse de l’a c id e ru b é ry th riq u e , le glucoside p rin c ip a l de la ra c in e de g a ra n c e ; Z e m p l e n
G. et B o g n a r R. (B er. dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 913919). — L ’alizarine est condensée avec l ’acétobrom oprim vérosc en $-heptacétyl-2-alizarine-prim véroside,
F. 231-232°, identique au produit d ’acétylation de l’acide
rubérythrique, et hydrolysé en acide rubérythrique,
F. 259-261°, ce qui confirme la constitution attribuée
p ar Richter (Chem. Soc., 1936, p. 1701) à l’acide ru b é ­
rythrique. L ’alizarine a aussi été condensée, avec le
brom o-l-triacétvl-2.3.4-glucose en $-triacétyl-alizarineglucoside, F. 234-236°, acétylé en §-pentacétyl-alizarineglucoside, F. 199-200° et avec l’acétobrom ocellobiose en
1910
$-heptacétyl-alizarine-cellobioside, F. 244-246°, acétylé
en fi-octacétyl-alizaririe-cellobioside, F. 228-229°.
P . CARRÉ.
L ’h y d ro ly s e
P acsu
E. et
de
W il s o n
l ’a-éthylthioglucofuranosideE . J. (J. A m er. Chem. Soc., 1939*
61, 1450-1454). — L a constante de la vitesse d ’hydro­
lyse de l ’a-éthylthioglucofuranoside par CIH 0,01 N, à
100°, déduite de la variation du p ouvoir rotatoire avait
été trouvée p ar Green et Pacsu (J. Am er. Chem. Soc
1937, 69, 1205) de K X 105 = 6250. Il est montré main­
tenant que la variation du p ou vo ir rotatoire n’est pas
p arallèle au produit de l ’hydrolyse. Le dosage du glu­
cose formé durant la réaction indique que seulement
9,5 0/0 du thioglucofuranoside sont hydrolysés quand
la variation de rotation indiquerait 85 0/0. Par le trai­
tement des solutions après 25 minutes et après 3 heures
d ’hydrolyse on a isolé deux nouveaux thioglycosides,
le $-éthylthioglucofuranoside, liquide, a | ° = — 104° dans
H 20 , tétracétate, sirupeux, et V i éthydthioglucopyranoside, otJP= —|—151°, tétracétate, F. 95°.
p. c a r r é .
L ’action d u trip h é n y lc h lo ro m é th a n e sur l’xm é t h y l-D -m a n n o p y r a n o s id e ; W a t t e r s A. J.,Hock e t t R. C. et H u d s o n C. S . (J. A m er. Chem. Soc., 1939,
61, 1529-1530'!. — L'action du chlorure de trityle sur
l ’a-m éthyl-D-m annopyranoside, dans la pyridine, four­
nit le trityl-6-a.-m éthyl-D-m annopyranoside , F. 101-102°,
form ant avec C l2C a un com posé d ’addition
(C 26H 280 6)2C aC I2. 2,5C 2H 50 H .
Ce com posé a été transform é en dérivé triacétylé-2.3.4,
F. 130°, hydrolysé par BrH dans l'acide acétique en
tria c é ty l-2 .3 4-a-méthyl-D-m annopyranoside, F. 98°,
méthylé p ar C H 3I -)- A g O H en m é th y l-6 . . sirupeux, ce
dernier est hydrolysé p ar CIH à 2 0/0 en (C6H n 0 5)0 CH3,
qui a été caractérisé à l’état de monométhyl-6-glucosazone, F . H 2°, ce qui démontre la position 6 prise par
le grou pe trityle.
p. c a r r é .
L e c o m p o rtem en t d e s d im éth y lacétals du glu­
cose et du g a la c to se à l ’h y d ro ly se dan s les con­
ditions de form atio n du g lu c o s id e ; W o l f r o m M.
L . et W a i s b r o t S . W . (,/. A m er. Chem. Soc., 1939, 61,
1408-1411). — Les solutions de diméthylacétals du glu­
cose et du galactose dans II20 et dans CH,,0 contenant
0,05 0/0 de CIH, présentent la mutarotation. La déter­
mination des quantités de substance hydrolysée durant
la mutarotation montre que le phénomène peut s’inter­
préter en adm ettant une réaction initiale rapide d’hy­
drolyse de l'acétal, suivie de la formation de glycosides non pyranosides, instables, qui sont lentem ent
transform és en pyranosides stables; a-méthyl-d-glucopyranoside, F. 165-166°, ag1= — 159° dans H20 .
P. C A R R É .
A c tio n du su lfite s u r les s u lfo x y d e s ; M i c h e e l
F. et S c h m i t z II. (B er. dtsch. chem. Ges., 1939, 72,
992-994). — L ’a-éthyl-rf-thioglucoside est oxydé par
H 20 2en a.-éthyl-d-glucosidosulfoxyde,F. 1‘5C°aJ,8— -f- 45°,7,
(dans H 20 2'l, dérivé tétracétylé, F. 139°; par 1 action
d'une solution aqueuse de S2O sN a 2 (6 à 10 jours à la
température ordinaire), ce sulfoxyde régénère l’a-éthylrf-thioglucoside, F. 156°. De même, le sulfoxyde corresp o n d a n t à la rf./-méthionine régénère la rf.Z-méthipnme
p ar action de S2O sN a 2.
p- c a r r é .
S u r l'éth y lth io glu co sid e et le m o n o a c é t o n e 5.6 -glu cose ; B r i g l P . , G r o n e m e i e r K. et S c h u l t z A.
(B er. dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 1052-1059). — P&r
action de CIH sur le diéthylm ercaptal du glucose, en
présence d ’une quantité équim oléculaire de
a obtenu un a.-éthylthioglucoside,F. 117°, aD= -!-268°,s
(dans IL O ), différent des formes * (F. 154°) et p
1940
C HIM IE
O R G A N IQ U E
(F . 99-100°) déjà connues, et considéré comme n-thioglucosepyranoside tétracétate, F. 97°,5. L e d iéth y lm ercaptal du monoacéione-5.6-glucose, F. 74-75°, triacétate, F. 84°,5, a été hydrolysé en m onoacétone-5,6-éthylth iog lu coju ra n osid e, F . 103°, puis en a-éthylthioglucoP O L Y P E P T ID E S
F o rm a tio n de p -a la n in e p a r scission de l'a c id e
p an to th é n iq u e ; W e i n s t o c k H. H., M i t c h e l l H. K .,
P r a t t E. F. et W i l l i a m s R. J. (/. A m er. Chem. Soc.,
1939, 61, 1421-1425). — L ’acide pantothénique paraît
être produit p ar la levure seulement lorsqu e le milieu
de culture fournit de la p-alanine. Il est montré que la
$ alanine est un produit de scisssion de l'acide p an to ­
thénique ; celle-ci a été isolée à l’état de $-naphtalènesulfo-^-alanine, F. 135°,5-136°,5.
p. c a r r é .
201
side, F. 154°, ce q u i confirme la constitution p yranoside du précédent; traité p ar un excès de C l2Ilg, le
diéthylm eicaptai du m onoacétoneglucose donne le
monoacétone-5 6-glucose, F. 120°, a},7= - f - 10°,5 (dans
H 20 ) .
p . c a r h é .
ET
P R O T ID E S
ment on obtient, la Z-éphédrine. Possibilité de généra­
lisation de ce procédé.
M me r u m p f - n o r d m a n n .
R a c é m isa tio n d e s a m in o -a c id e s et d e s d ip e p tid es d a n s l ’a c é ty la tio n p a r le c é tè n e ; C a h i i l W .
M. (J. biol. Chem., 1939, 128, n° 3, X II-X lll). — Résum é
d ’une communication faite au 33e C ongrès annuel de la
Société de Chim ie bio lo giq ue am éricaine (Toronto,
C anad a ; avril 1939).
U n n o u v e a u p ro c é d é g é n é ra l d e t ra n s fo rm a ­
tion d e s a m in o -a c id e s et d e s p o ly p e p tid e s en
a lc a lo ïd e s du type d e l’é p h é d rin e et d e l ’a d r é n a ­
lin e. P u b lic a tio n p r é a la b le ; S a h P. P. T . (B er.
dtsch , chem. Ges., 1938, 71, 2300-2301). — P a r conden­
F on ction du c a rb o n a te d a n s la sy n th è se du
g ly c o c o lle à p a rtir d e l’a c id e c h lo ra c é tiq u e , de
l ’a m m o n ia q u e et du c a rb o n a te d ’a m m o n iu m ;
D u n n M. S ., B u t l e r A . W . et F r i e d e n E. H. (J. biol.
Chem., 1939, 128, n° 3, X X II-X X I1I). — Résumé d ’une
sation de C 6H5.C H 2. O .C O .C l avecl'alan in e, on obtient
la N-carbobenzoxy-rf.Z-alanine
communication faite au 33e Congrès annuel d e la So­
ciété de chimie bio lo giq ue am éricaine (Toronto, C a ­
n ada ; avril 1939).
C 6H5C H 2. 0 . C O . N H (C H 3) . c o 2h.
En présence de PC15, on a obtenu un chlorure d acide
dont la condensation avec le b rom ure de phényl-m agnésium dans l’éther anhydre ou avec C6H 6 et C13A1 anhy­
dre le dérivé N -carb o b en zo xy de l ’a-am ino-propiophénone, C6H 5.C H 2. O .C O .N H .C H (C H 3). C O .C 6H 5. L a ré­
duction catalytique de ce corps en présence de p a lla ­
dium a donné C 6H 5C H 3, C 0 2 et l'a-aminoéthyl-phénylcarbinol, m élange des isomères optiques rf.Z-noréphédrine et rf.Z norisoéphédrine. L a méthylation du produit
brut a fourni une am iné secondaire* m élange de d .léphédrine et de d.Z-pseudo-éphédrine. P a r fractionne-
R e c h e r c h e s s u r le s a m in o -a c id e s à p o u v o ir
rotatoire. V I I ; R e r l i n g o z z i S. et L e n o c i R . (Gazz.
C h im . Ita lia n a , 1938, 68, 721-728). — P a r ébullition
prolongée des d- et Z-a-brom o-isovaléryl-Z-asparagines
avec C1H à 25 0/0, on obtient respectivem ent les acides
d - et Z-a-brom oisovalérianiques en même temps que
l’acide Z-aspartique. En em ployant C1H plus dilué
( C l H 4 n ) e t e n chauffant moins longtem ps on obtient
les acides d- et Z-a-brom o-isovaléryl-asp artiques fon­
dant respectivem ent à 167° (décom position) et à 158—
159° (décom position).
m . m a r q u is .
D IV E R S
L ’iden tité de la p y ré th ro sin e a v e c la c h r y s a n th in e et sa n on identité a v e c la g e ig e rin e ;
S c h e c h t e r M. S. et H a l l e r H . L . (J. A m er. Chem.
Soc., 1939, 61, 1607-1609). — 11 est montré, par la déter­
m ination de diverses constantes physiques, et p a r
l ’étude de quelques réactions chim iques que la c h ry ­
santhine, F. 201° après cristallisation dans l ’acétate
d ’éthyle, et F. 177-178° après cristallisation dans
l'alcool, et la pyréthrosine, F. 188-lb9°, ont même
com position C 17H 220 5, et paraissent identiques, et sont
différentes de la g é ig e rin e C 15H 20O 4 ; elles xistent sous
2 form es présentant un d ou ble point de fusion, a,
F. 78° et 189°, et fi F. 68° et 169°. L a chrysanthine réa­
git avec 2 molécules d ’alcali pour donner de l’acide
acétique et un acide C ,5H 260 7, très soluble d ans l’eau
et peu solu ble dans l’éther, tandis que la geigerine
réagit avec une seule molécule d ’alcali p ou r donner un
acide C lsH 220 5, peu soluble dans l'eau et facilement
so lu b le dans l’éther. L a geigerine forme une dinitro-2.
4-phénylhydrazone, tandis que la chrysanthine n ’en
form e pas.
p. c a r r é .
R é a c tio n s d e d é g ra d a tio n de l ’a c id e s c h e llo liq u e ; N a g e l W . et M e r t e n s W . (B er. dtsch. chem.
Ges., 1939, 72, 985-992). — L 'acid e brom olactonique
C 15H 17B rO s, antérieurement obtenu (B er. dtsch chem.
Ges., 1937, 7 0 , 2173), traité p ar C 0 3K 2 en solution
aqueuse, donne un acide dicarbonique C ,5H 18O p, traité
p a r P B r5, puis p a r N H 3, le même acide donne l 'amide
C I5H<90 5N , F. 256° (d é c .). T ra ilé p ar C H 2N 2, l ’acide
brom olactonique donne un dérivé m onom éthylé F. 169170° (m onoester\ et un dérivé d im é th y lé ,¥ . 140°.R éduit
p a r Z n -(-C lH , l'acide brom olactonique donne Vacide
désoxyschellolique C 15H lb0 5, es tir dim éthylique F. 68°.
L a réaction de C cH 5M g B r sur l ’ester dim éthyliqne de
l'acide schellolique donne un dérivé tétraphénylé
C 39H,,o04 + H 20 . L 'o xy d a tio n de l ’acide schellolique
p a r M n Ô 4K alcalin fournit une d ilaclone CisH180 6
2 H 20 , déc. à 124°, p u is F . 1 6 2 dérivé acétylé C 17H 20O 7,
F. 246°, cette dilactone, oxydée p a r M nO^K (4 0 ) donne
un acide monocarbonique C u H 160 6, F. 248°. ester m é­
thylique, F . 154° ; qne oxydation p lu s avancée en
milieu acide donne Yacide C 13H 160 6 -j- 2 ^ 0 , F. 153155° (déc.), éther m éth y liqu e, F. 79-80°
p. c a r r é .
L ’o x y d a tio n d e so lu tio n s a q u e u s e s de c o lo ­
ra n ts o rg a n iq u e s p a r H 20 2 en p ré s e n c e d ’h y d r o x y d e fe r r iq u e a m o rp h e a u x r a y o n s X c o m m e
c a t a ly s e u r h étéro gèn e. D e s h y d r o x y d e s et d es
o x y d e s a m o rp h e s c rista llisé s. X L V ; K r a u s e A . et
P o l a n s k i A . (B er. dtsch. chem. Ges., 1938, 71, 17631765). — L a plu part des solutions de colorants ont été
oxydées p ar l’interm édiaire de l’h yd roxyde ortho. Le
carmin d ’indigo est particulièrem ent sensible. L ’hy­
d ro xy de ferrique a une action non seulement sem blable,
m ais dans un certain sens supérieure à celle de sels
ferreu x : la même quantité d ’h ydroxyde ferrique peut
servir indéfiniment à l’oxydation du colorant, m ais la
vitesse d'oxydation est plus grand e en présence de sel
ferreux.
M ni* r u m p f - n o r d m a n n .
L e s a lc a lo ïd e s du g ro u p e d e la v é r a t r in e I V .
D é g ra d a tio n d e l ’io d o m é th y la te d e c é v in e ; J a c o b s
W . A . et C r a ig L . C. (J. biol. Chem., 1938, 125, 625634). — L ’iodom éthylate de cévine a été soum is à la
dégradation alcaline selon F r c u n d M . et S c h w a rz H. P.
202
CHIM IE
O R G A N IQ U E
(Ber. dtsch. chem. Ges., 1899, 3 2 , 800) et, de même
que ces derniers auteurs, on a obtenu la des-base
C 28H 450 8N dont on a préparé les dérivés de condensation
du chlorure lj avec C 2H5Ô , C 28H 460 8NC1C2H 50 H ; plaques
rhom biques, F. 242° (effervescence) ; [aj*8 = — 28°,5
(H 20 ) et 2) avec C H 40 ; C 28H460 8NC1CH30 H , cristaux,
F. 248-250° (effervescence). L a mesure de la constante
de dissociation de cette Des. N-m éthylcévine conduit à
considérer cette basecom m e une bétaïne. O n l'a so u m ise
à la dégradation par|distillation sur d e la c h a u x sodée et on
a obtenu un m élange des fractions basiques etnon b a s i­
ques. Les fractions basiq u es ont, comme dans le cas
de la cévine, été hydrogénées p ar H 2 en présence d '0 2Pt
en milieu alcooloacétique ; le fractionnement ultérieur
a permis d'obtenir une base N-méthylée et hydroxyiée,
C9H19O N iodométhylate : C ,0H 22ON1, prism es plats
(C 2H60 ), F. 242-243° : [ « j |0 = + 14°,5 (C 2HeO ). Cette base
est vraisem blablem ent un dérivé hydroxylé de la N méthyléthyl-2-méthyl-5-pipéridine correspondant à la
méthyléthylpipéridine antérieurement obtenue dans la
distillation de la cévine sur chaux sodée (Id. Ibid., 1937,
119,141, 120, 447 et 1938, 124, 659). Son iodom éthy­
late décomposé p ar O A g 2 dans C H 40 7 -f- C 2HeO donne
un hydrate d'am m onium quaternaire qui, chauffé à
80-90° sous 15 mm., donne une base volatile non hydrogénable isolée sous form e d iodométhylate, C n H 24O N I,
aiguilles incolores (C H 40 -f-éther), F. 132-133°; [*]|3=
— 16°, Dans la distillation de la Des. N-m éthylcévine
sur chaux sodée, on n'a pas retrouvé la base bicyclique
C 10H 19N précédemment obtenue dans la dégradation de la
cévine par lam êm e méthode. Enfin, on ahydrogéné lacév in e p a rH 2 sous pressionen présence de Ni de Raney dans
C II4Ô et on a pu isoler un dérivé diliydrogéné. c 27h 45o 8n
sous forme de combinaison avec C/f40 : C 7LH450 8N 2 C H 40 ;
cristaux (C H 40 ) se ram ollissant avec effervescence à 220°
pour fondre, après perte de C II40 à 263-265° ; [a]*5 = — 8°
(C H 40 ) ; l'hydrogénation par N a -f- alcool butylique a
fourni un autre dérivé hydrogéné C 27H450 8N ou
C 27H47O aN ; m icroplaquettes (C H 40 ), F, 263-264° ; [a]*5 =
— 27° (C H 40 )à c ô t é d'un produit accessoire, c 27h 45o 7n ,
aiguilles (C II40 ), F. 284-287°; [a]3<> = — 21° (C H 40 ) dont
l ’étude est en cours.
h. t r u h a u t .
Q u e l q u e s observations s u r l’h y p a p h o r i n e : r a ­
cém isation de son ester m é th y liq u e et p rop rié té s
d ’a u tres d é r i v é s ; C a h i l l W . M. et J a c k s o n R. W .
(J.biol. Chem., 1938, 126, 627-631). — Le chauffage de
l'iodure de l ’ester méthylique de l’hypaphorine, F. 202203° ; [a]*5 = _f_ 48»,8 (H jO ) en m ilieu alcalin conduit à
sa racémisation. On a pu ainsi préparer Yhypaphorine
racémique plaques rhom boïdales (C 2H eO ), F. 248-249°.
O n a préparé en outre le nitrate d hypaphorine :
C 14H 180 2N 2N 0 3H ; prism es courts, F. 217-219° (déc,),
[a]o5—- H—91 °,2 (eau -J- HONH,,) insoluble dans l’eau et
Yiodure d’hypaphorine C r ,Hi80 2N 2IH, cristaux cunéi­
form es (eau), F. 220-221° (d é c .); [a]*5 = - f 75°,2 (H 20 -fH O N H 4), insolubles dans l’eau.
r. tru h a u t.
1940
P r o p rié té s r é d u c t r ic e s d ’u n e fo rm e tautomère
d e la g é n é s é r i n e ; u n e x e m p l e d e réaction en
c h a î n e ; P o l o n o v s k i M . et D e s g r e z P . (C. R., 1938
2 0 7 , 685). — L a génésérine réduit le bleu de méthylène
sous l'action d ’une irradiation lumineusé intense, comme
le fait, dans les mêmes conditions, l’acide ascorbique.
Cette propriété réductrice, dont l ’intensité est sensi­
blem ent proportionnelle à la génésérine mise en œuvre
n’est pas due à la fonction am inoxyde. Dans la série
de l ’ésérine, seul le généséréthol réagit de la même
façon. Elle serait attribuable a u x dérivés susceptibles
d'exister sous les deux formes tautomères . aminoxyde
de b ase tertiaire cyclique et dialcoylhydroxylamine
p ar ouverture du cycle. Si l'on rem place le bleu de
méthylène par le dichloro-2 . 6-phénolindophénol, ce
dernier n est décoloré q u ’en présence d ’une trace de
bleu de méthylène q u i n’intervient alors que comme
élément d'une réaction eu chaîne :
G é n é s é r in e -f- b le u d e m é t h y l è n e —
d é h y d r o g é n é s é r i n e -j- b l e u d e m é th y lè n e réd u it
b le u d e m é t h y l è n e r é d u i t -f- 2 .6 - d i c h lo r o p h é n o lin d o p h é n o I
b le u d e m é t h y l è n e -j- 2 .6 - d i h y d r o c h lo r o p h é n o lin d o p h é n o l.
______ f
—
H. GRIFFO N.
L a d e lp h in i n e II. S u r l ’o x o d e lp h in in e ; J a c o u s
W . A . et C r a i g L . C . (J. biol. Chem., 1939, 128, 431437). — O n a oxydé la delphinine p ar M u 0 4K en milieu
acétonique et obtenu ainsi 2 oxodelphinines isomères :
(I) Yoxodelphinine a en quantité prépondérante iden­
tique à la substance X-214° de R elier O . (Arch. d.
Ph a rm ., 1925, 263, 274) C 33H 43O 10N, aiguilles (CHC13+
C 2H 60 ), F. 218-221°, [ a ] » = — 62° ^CH3C 0 2H) et - 55°
(C 2H60 ) ; (2) la $-oxodelphinine C 33H43O 10N, aiguilles
(C H C l3+ C 2H0O ), F. 228-229», [a]*« = -j_ 31° (CH 3C 0 21I).
Comme les oxonitines, les oxodelphinines ont perdu le
caractère basiq u e de l’alcaloïde générateur. L a formule
proposée pour l ’a-oxodelphinine est appuyée par celles
des deux dérivés suivants : 1° pyro-n-oxodelphinine
obtenu p ar pyrolyse à 220° en atmosphère d'H2,
C 31H39O bN , aiguilles (C H 40 ) , F. 248-250° avec suinte­
ment a partir de 280° fournissant, p ar chauffage en
tubes scellés avec C H 40 - ( - C l H , une substance isomère
C3iII390 8N, petits cristaux cunéiformes (C H 40 ), F. 280284° avec suintement à partir de 270°; 2° hexahydro-noxodelphinine, C 3(H 450 8N obtenue p ar hydrogénation
p ar H 2 en présence d ’0 2Pt en milieu acétique, aiguilles
(éther et éther de pétrole), F. 183-185° avec suiutement
préliminaire. L ’a-oxodelphinine, chauffée en tuhes
scellés a v e c C H 40 -| -C lH , conduit à un e substance neutre,
C 32H „ 0 9N , aiguilles ou longs cristaux foliacés (CH40),
F. 220-222° (p a r chauffage rapide) et 235-236° (après
pulvérisation) renfermant 5 0 C H 3 au lieu de 4 et parais­
sant avoir perdu le grou pe acétylé, elle est accompa­
gnée d ’uue fra ctio n basique dont l’étude est en cours.
n. t r u h a u t .
E x tra c t io n et c a rac té ris atio n d 'u n n o u v e l a l c a ­
loïde, l’é r y t h r a m in e ; F o l k r r s K. et K o n iu s z y F.
(J.A m er. Chem Soc., 1939, 61, 1232-1235). — O n a iso lé
des graines d ' Erythrina sandwicensis et d ’Erythrina suburnbrans un nouvel alcaloïde, Yérythramine C 18H 21N 0 3,
F. 104-105°, a*9 5= - f 227°,6, iodhydrate F . 249° (déc.),
bromhydrate, F. 228°, chlorhydrate C 28H 2,N O ,.H C l ~f0,5 1I20 , F. 249-250° (déc.) ; l ’érythram ine possède une
action physiologique an alogu e à celle du curare. O n a
aussi isolé à nouveau des mêmes graines, Yhypaphorine
C ,4H18N 20 2, F. 236-237° (déc.), chlorhydrate F. 231-232°
(déc.), nitrate, F . 223°,5-224°,5 (déc.). transform ée par
CH ,I en iodométhylate de ïa.-diméthvlamino-$-(3-indole)propionate de méthyle, C 15H 21N , 0 2I, F . 200°,5-201°,5
(déc.), lequel possède, à haute dose, une action analo­
gue à celle du curare.
p. c a r r é .
M ic ro st ru c tu r e et d ia g r a m m e de diffraction
de la c e n d r e de b o i s ; P a r k e r E A ., P a t z e r W . E.
et R i t t e r G. J. (J. Amer. Chem. Soc., 1938, 60. 29802982). — L a cendre, obtenue après qu'on ait brûlé du
bois, est constitué p ar le squelette intact du bois ori­
ginal. Les parois de la cendre résultant de la combus­
tion d ’une section transversale du bois sont considéra­
blem ent amincies. En même temps que l’intérieur des
cellules de bois brûle, il se produit un plissement laté­
ral de la cellule élémentaire de cendre qui ramène les
bords vers l’intérieur. Les hiatus o bservés occasionnel­
lement entre deux parois de cellules adjacentes sont dus
à la façon dont on fait la section plutôt q u ’à une
absence de cendre au milieu de la lam elle. Les résidus
de cendre provenant de sections transversales de bois
CHIM IE
1940
indiquent que les m inéraux constituant les cendres
sont localisés dans la paroi des cellules et au milieu
de la lam elle. O n constate que les petits blocs de cen­
dre gardent la forme du bo is original. Les d iagram m es
de rayons X montrent que les cristaux de cendre sont
rangés au hasard et consistent en C Ü 3C a et C a O .
M m” R U M P F -N O H D M A N N .
L ’extractio n de la lign in e du b o u le a u p a r
l ’a c id e fo rm iq u e ; L i e f f M ., W r i g h t G F. et H i b b e r t
H . (/. A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 1477-1482).— Les
lignines du bouleau extraites p ar l'acide form ique ont
été fractionnées et com parées avec les fractions corres­
pondantes des lignines du bouleau extraites p ar l'acide
acétique. Cette étude confirme la présence des groupes
guaiacyle et syringyle dans la lignine du bouleau.
La
p. CARRÉ.
c h i m i e d u c a o u t c h o u c n a t u r e l ; H A E F E L K J. W .
et M e C o lm E. M. (J. Chem. Soc., 19,19, p. 676 677). — En
soumettant la solution du latex frais dans un m élange
de CCI,, et d ’acétone à la coagulation fractionnée par
addition d ’acétone, Roberts (/. Chem. Soc., 1938, p . 215219) a isolé une substance contenant du S, q u ’il a
nommé caoutchol, et en l’absence de laquelle l’élas­
ticité du caoutchouc, ainsi que la viscosité de ses
solutions, se trouveraient beaucoup diminuées. Les
auteurs montrent que ces différences de viscosité et
d élasticité ne s’observent plus si l’on répète les mêmes
traitements à l'ab ri de l'air.
p. c a r r é .
S u r le s h u ile s de g ra issa g e d ’origine9 m in é ­
r a le et h o u illè r e ; Z o r n (Z. angew. Chem., 1938, 51 ,
817)
203
O R G A N IQ U E
— Revue.
E tu d e d e la pep tisation d e s o lé o c h a rb o n s p o u r
le b e n z è n e , p a r le s a c id e s o rg a n iq u e s ; G i l l e t A .,
P i r l o t A . et M o n f o r t F. (B u ll. Soc. Chim . B elgique,
1938, 47, 525-531). — L ’éther de pétrole en grand excès
précipite les solutions obtenues en traitant la houille
p a r des m élanges d ’huile anthracénique et d ’oléine à
335°. Ces précipités sont des com binaisons d ’oléine et
de charbon, que les auteurs dénomment « oléochar­
bons », et dont les poids après lavage atteignent 110 à
150 0/0 du poids du charbon dissous. Ils sont solubles
dans le benzène et ses hom ologues lo rsq u ’ils ont subi
l ’action peptisante d ’acides organiquesen quantitém êm e
très faible : acide oléique, acide acétique, composés
acides de l ’huile lourde du goudron. Le phénomène de
dissolution de la houille dans les huiles ne doit pas
cependant être attribué à une action peptisante directe
des molécules acides de ces huiles ; l’expérience prouve
en effet que les acides organiques ne peptisent bien
que la com binaison chimique de la houille avec l’oléine,
et non les précipités retirés des extraits de charbon par
l’huile anthracénique seule.
y . m en a ger.
N o u v e lle s re c h e rc h e s s u r la so lu b ilisa tio n de
la h o u ille d a n s l’o lé in e ; G i l l e t A . et P i r l o t A .
(B u ll. Soc. Chim . B e lg iq u e , 1938, 47, 518-531. — L a
houille traitée à chaud à 335° pendant une heure p ar
un m élange d ’huile anthracénique et d ’oléine à 60 0/0
d ’oléine, se solubilise dans la proportion de 80 0/0 et
la solution obtenue ne précipite pas sous l’action du
m élange de Kôhler (toluène et acide acétique en parties
égales) à l ’ébullition. Sous l’action catalytique de cer­
taines im puretés de la houille, il arrive que l oléine se
décom pose rapidem ent à la tem pérature utilisée, sans
doute p ar des processus de cétonisation et d'estérifica­
tion. Il s ’ensuit que, pour arriver à coup sûr à la s o lu ­
bilisation, il est nécessaire de renouveler l'oléine du
m élange en ajoutant une certaine quantité de produit
frais au cours même de l'opération.
y . menager.
C a rb o n isa tio n de la h o u ille d a n s le v id e ; SlB. G . et L u d m i l a J. (Chem ické Listy, 1939, 33, 141-
mek
144). — E ssa is de carbonisation, effectués avec diffé­
rentes sortes de charbon noir et avec ses com posants
pétrographiques sous une pression variant de 760 mm. à
20 mm. de 11g. L'influence de la pression réduite sur
le rendement en semi-coke et en huiles diverses après
une carbonisation poussée ju s q u ’à 500° C est moins
régulière p our le charbon noir que p ou r le charbon
brun. Ceci est en rapport avec une différence de com ­
position chimique du bitum e, contenu dans le charbon
noir et avec le degré de fossilisation. P a r contre, une
relation nette existe entre la quantité de goudron et de
semi-coke, obtenue p ar la carbonisation dans le vide
poussée au m axim um , de telle sorte que la classifi­
cation du charbon d ’après son rendement en goudron
est juste l'inverse de celle faite d ’après son rendem ent
en semi-coke. L a méthode de carbonisation dans le
vide peut nous renseigner sur la qualité du charbon
suivant q u ’elle donne des quantités plus ou moins
grandes de goudron.
E t u d e s s u r la form atio n du grap h ite. I I I . E tu d e
a u x ra y o n s X d e la c a rb o n isa tio n (a) d e la c e l­
lu lo s e et (b) d u c h a rb o n b it u m e u x ; B l a y d e n H .E . ,
R i l e y H. L . et T a y l o r A . (J. Chem. Soc., 1939, p. 6775). — O n suit, d 'ap rès la largeur des raies de diffrac­
tion des rayons X, l’accroissem ent de dim ension des
cristaux de graphite au cours de la pyrogénation de la
cellulose on du charbon. D ans les deux cas, l’épaisseur
des cristallites (d an s la direction c) reste constante et
égale à 10 ou 13 Â suivant la matière première, et seule
leur large u r (dans la direction a) augm ente avec la
température de pyrogénation. E lle croît d ’abo rd ra p i­
dement (9 A à 200°, 12 À à 400°) ju s q u 'à 700° (18 Â K
puis plus lentement (21 À à 1200°). Le param ètre c/2
varie avec le nom bre de feuillets cristallins des cristal­
lites, de 3,68 (5 feuillets) à 3,53 (4 feuillets) et 3,85 A
(graphite de Cevlan) ; le param ètre a (1,37 À) ne varie
pas dans la pyrogénation, bien q u ’il diffère de celui
du graphite (1,41 Â ). La vitesse de croissance des
cristallites est relativem ent faible. Si l'on considère le
rap p o rt du nom bre des atomes C dont les valences
sont saturées à l ’intérieur du feuillet au nom bre des
atomes C placés en bo rd u re et dont les valences ne
sont pas saturées, on trouve que la m atière organique
en décom position est cap able de satisfaire les valences
libres ju s q u ’à une tem pérature d ’environ 600° ; au -d essus de cette tem pérature les valences libres ne sont
plus saturées et il en résulte l ’apparition de nouvelles
forces entre les cristallites. O n exp liq ue ainsi les b ru s ­
ques m odifications de cohésion qui se manifestent d ans
les cokes préparés dans ce dom aine de tem pérature.
m
.
b a s s iè r e
.
CHIM IE
204
C H IM IE
C H IM IE
B IO LO G IQ U E
B IO L O G IQ U E
P H Y S IQ U E
S p e c tre s d ’ab so rp tio n d es p ro té id e s ; H oj.id a y
E. ( N a tu re , 1939, 14 3 , 895-896).
L a stru ctu re de la m o lé c u le de p ro té id e ; T a l mud D. L . (Acta Phys. Chim. U. R. S. S., 1939, 10,
753-774). — L ’auteur rappelle d ’a b o rd les connais­
sances acqu ises : rôle des a-am ino-acides et des chaînes
peptidiques. L analyse au x rayons X a montré la faculté
de « repliem ent » de la ^-kératine en a-kératine, par
form ation d ’un cycle p seudo-pipérazine. D an s le cas
des protéides solubles, l’ultracentrifugation a montré
des possibiltés d ’associations ou de dissociations ré­
versibles. Seuls les protéides glo bu laires peuvent être
considérés comme natifs; ils engendrent p a r déshy­
dratation les protéides am orphes et libreux. L ’auteur
adm et l ’hypothèse de W rin c h , selon laquelle les p ro ­
téides glo bulaires sont formés de « cyclols » polyé­
driques constitués d'hexagones triaziniques et diaziniques alternés avec des ouvertures pouvant livrer
passage à des m olécules de diam ètre inférieur à celui
du noyau benzénique. Partant de cette idée, il provoque
la condensation de l ’ester éthylique du glycocolle, qui
peut pénétrer, en 2.5-dioxopipérazine q u i ne peut plus
sortir du protéide glo bu laire. Preuves expérim entales
de cette réaction in traglobulaire, et conclusions. L ’a u ­
teur propose une théorie de la m ultiplication des molé­
cules de protéide, en s ’appuyant sur ces résultats. Il
termine p ar quelques considérations sur la pression
osm otique in traglobulaire. (A n g la is .)
j. l e n o ir .
S tru c tu re fib re u s e d e s p ro té id e s d u S o ja ; G o
Y . et N o g u c h i J. (J. Chem. Soc. Japan , 1939, 60, 427432). — Etude, à l'aide de rayons X, des protéides du
Soja : glycinine, glutéline et album ine. U n film élas­
tique de glycinine a été obtenu ; ce film est optique­
ment anisotrope et a une structure de ^-kératine.
K. YAMASAKI.
D é n a tu ra tio n et dissociation m o lé c u la ire de
l'o v a lb u m in e p a r le s ra y o n s u ltra -v io le ts ; B e r n h a r t F. W . (J. biol. Chem., 1939, 12 8, 289-295). —
L ’irradiation ultra-violette de l ’ovalbum ine provoqu e
la form ation de produits d ialysables et la dénaturation
du protéide. O n a étudié la cinétique de cette dénatu­
ration et montré que sa vitesse était peu influencée
par la présence d ’0 2, contrairement à la production
de dérivés d ialy sa b les.
r . truh au t.
D én a tu ra tio n de
d e diffu sion et d e
m in e en p ré s e n c e
M. (./. biol. Chem.,
la s é r u m -a lb u m in e . M e s u re s
viscosité s u r la s é r u m -a lb u ­
d ’u r é e ; N e u r a t ii II. et S a u m A.
1939, 128 , 347-3621. — L a cons­
tante de diffusion de la sérum album ine dim inue avec
la concentration en urée, alors que la viscosité relative
augm ente; la dénaturation de la sérum -album ine par
la chaleur en présence d'urée et à pu 3,2 entraîne éga­
lement une dim inution de la constante de diffusion.
Les solutions de sérum album ine dénaturée p ar l'urée
sont m onodisperses, alors que celles de séru m albu ­
mine dénaturée par la chaleur sont hétérodisperses. A
partir des données de la diffusion, on a calculé les
formes m oléculaires et trouvé que la molécule p ro téidique s ’allonge au fur et à mesure que la concen­
tration en urée augm ente.
n truh au t.
A n a ly s e p a r u ltra -c e n trifu g a tio n du v iru a -p ro -
1940
B IO L O G IQ U E
téid e de la m o s a ïq u e la t e n t e ; W i c k o f f R. W. G.
(J. biol. Chem., 1939, 128, 729-733). — On a déter­
miné le d iagram m e de sédimentation du virus pro­
téide de la m o saïque latente de la Pomme de terre
isolé antérieurem ent p a r Stanley W . M. et Wickoff
R. W . G. (Sciehce, 1937, 85, 181); à côté de la limite
de sédim entation principale qui correspond à une
constante de s20 — H 3 X 10-13, on en trouve parfois
une seconde correspondant à s20 = 130X 10”13. On a
déterminé p a r ailleurs l ’influence du pu sur le dia­
gram m e de sédim entation et montré que, comme dans
le cas du v iru s-p ro téid e de la m osaïque du Tabac, la
courbe d ’évolution de la virulence et celle de la stabi­
lité chim ique en fonction du ph étaient superposables.
Entre pu 5,7 et p H 40,1, le virus-protéide est stable.
r . tr u h a u t .
S p e c tre s d ’a b so rp tio n d a n s l ’in fra-rouge des
a c id e s a m in é s ; W r i g h t N . (J. biol. Chem., 1939,
127, 137-141). — O nt été exam inés avec le spectrograph e dans l ’in fra rouge de l'auteur (Id., Ibid., 1937,
120 , 641); la Z-phénylalanine, la d. Z-phénylalanine ;
l ’acide tf-glutam ique, i acide d.Z-glutamique, la Z-tyrosine, l'acide d.Z-aspartique, la d.Z-sérine, la glycine, la
Z-alanine, la d.Z-alanine, la Z-valine, la cZ.Z-valine, la
Z-leucine,la e?.Z-leucine. Les résultats obtenus montrent:
1° que les form es racém iques ne sont pas des mélanges,
m ais des com bin aison s; 2° q u ’il se produit une forte
interaction entre le C O O H et le N H 2 des acides amincs
cristallisés.
r . truhaut.
C h a le u r
W ym anJ.
d ’o x y g é n a tio n
de
l ’hémoglobine;
Chem., 1939, 127, 581-599). - On
(J. biol.
a étudié les variations de la chaleur d ’oxygénation de
H b en fonction du pu de />h = 3 à p H = l l . Les résultats
obtenus cadrent avec l'hypothèse de la dissociation en
un ion H résultant de l'oxygénation et s’accompa­
gnant d ’un dégagem ent de chaleur de 6.500 calories
p ar équivalent. C ’est précisém ent la chaleur de disso­
ciation caractéristique du grou pe imidazol de l’histidine, ce q u i indique que c’est un groupe de ce type
q u i se dissocie dans l ’oxygénation de H b. Comparai­
son des résultats avec ceux obtenus par F. J. W .
Roughton et ses collaborateurs (Biochem. J., 1935,
29 , 2604 et 1936, 30, 2117) en utilisant une méthode
calorim étrique directe ou l ’isochore de V a n ’t’Hoff. A
p artir des données de ces auteurs et des résultats pré­
sentés, on a calculé l ’énergie libre d ’oxygénation d ellb
de p H= 3 à pu = 11. Discussion théorique très serrée :
chaque m olécule d ’H b résulte de l’union de 4 complexes
hème-histidine dont chacun est constitué par la combi­
naison d'une m olécule d ’hème avec deux molécules d histidine (chaleurs de réaction : 680 calories -J- 1380 calo­
ries).
n. tru h a u t.
A n a ly s e d e s c h iffre s de titrage de l ’o x y h é m o g lo b in e de C h e v a l p a r u n e m éthode ther­
m iq u e ; W y m a n J. (J. biol. Chem . , 1939, 127, 1-13). —
L a méthode consiste à étudier l’influence de T s u r la
courbe de titration de 0 2IIb (déterminations à 3 T :
6°,5; 25°; 37°,5). O n en tire la chaleur apparente de
dissociation en fonction du pu et, tenant compte des
chaleurs de dissociation des d ivers groupes actifs dans
la titration, on en d édu it quels groupes interviennent
dans les différentes zones de la courbe. J u s q u ’à p h 5,5,
ces groupes sont les C O O H ; entre pu 5,5 et pu 8,5, ce
CHIMIE
1940
BIO LO G IQ U E
205
sont les groupes imidazols de l’histidine et, à partir de
C. ( E n z y m o l o g ., 1939, 7, 97-112). — L e s p e c tr e d ’a b ­
p n 8,5, ce sont les groupes NH2 de la lysine ou les
sorption in f r a r o u g e d e d iv e r s e s s o u c h e s d e b a c ­
téries p o u r p r é e s ; W a s s i n k E. C., K a t z E. et D o r r e n s t e i n R. (E n z y m o l o g ., 1939, 7, 113-129). — Impor­
groupes guanidiques de l'arginine.
r. tru h au t.
L a form ation de f o r m a ld é h y d e a u c o u rs de la
pho to -oxy dation d e s c om p o sés o r g a n i q u e s et la
théorie f o r m a l d é h y d iq u e de l'a ssim ila tio n du
c a r b o n e ; R a m A. et D h a r N. R . (/. Indian Chem.
Soc., 1938, 15, 321-345). — Etude quantitative (colori-
métrie de la réaction de Schryver) de la formation de
CH20 par exposition à la lumière solaire de composés
organiques très variés. Dans un premier groupe, il y a
formation directe de CH20 par photo-oxydation : acides
acétique, citrique, lactique, malique. glycocolle. violet
de méthyle, bleu de méthyle, gaïacol, glycérol, glycol, etc. Dans un second groupe, CH20 se produit par
photo-synthèse à partir du C 0 2 activé engendré au
cours de la photo-oxydation : saccharose, glucose,
arabinose, mannitol, sorbitol, amidon, inuline, acides
oxalique, malonique, succinique, seize amino-acides
courants, sels de Na des acides gras, acétate d'éthyle,
rouge Congo, jaune d’acridine, rhodamine, éosine, vert
brillant, rouge neutre, gélatine, créatine, ergostérol,
cholestérol, etc. Dans un 3e groupe, les deux facteurs
précédents participent à la formation de CH20 : acides
tartrique, propionique, butyrique, pyruvique, phloxine,
aurine, galactose, fructose, etc. La production de CH20
peut être décelée au cours de la photo-oxydation de
toutes les substances organiques oxydables à la lu­
mière en C 0 2 et H20. Il est plus facile d’obtenir CH20
à partir du C 0 2 ainsi engendré qu’à partir des solu­
tions de C 0 3HK ou de C 0 2à cause de l’activation cor­
rélative de l’énergie dégagée lors de l’oxvdation. C’est
ainsi que l’énergie produite lors delà respiration serait
requise, pour les besoins de la photo-synthèse au même
titre que la lumière, C 0 2, H20 et la chlorophylle.
M. G R A N D P E R R I N .
S u r l ’é q u i lib r e entre la v a lin e et le d i m é t h y lpy r u v a t e d ’a m m o n i u m ; W u r m s e r R. e t F i l i i t i W u rm ser
S. ( E n zy m o lo g ,, 1939, 7, 161-164). — Le
potentiel à p n = 7 et à 37° du système : ion mixte
valine
ion diméthylpyruvique -|- ion ammonium,
a pour valeur E0" = — 0,115 ± 0,015 volt, quand le rap­
port des activités des constituants est égal à l’unité sous
réserve qu’il n’existe pas dans les milieux en équilibre
une proportion notable d’iminoacide.
j. r o c h e .
tant ensemble de documents expérimentaux sur le
spectre d’absorption infrarouge de la chlorophylle de
C h lo r e lla et sur la bactériochlorophylle de bactéries
pourprées (A c lio r h o d a c e a : R h o d o s p i r il lu m r u b r u m ou
autre). Le spectre de la chlorophylle ne se modifie pas
par extraction du pigment. Quant à la variabilité de
celui de la bactériochlorophylle, elle doit sans doute
être rattachée à la diversité des supports protéiques
du pigment dans les organismes étudiés. Il est même
probable que la bactériochlorophylle des bactéries
pourprées est combinée à trois protéides différents
dans les cellules d’organismes de chaque souche pure.
Données numériques nombreuses sur la position des
maxima des bandes d’absorption dans divers solvants
organiques.
J. r o c h e .
L e s m odification s in itiales de la flu o r e s c e n c e
d e la c h lo r o p h y l le d a n s C h l o r e l l a ; W a s s i n k E. C.
et K a t z E. ( E n z y m o l o g ., 1939, 6, 154-172). — L ’irra­
diation de l’Algue verte C h l o r e ll a par les raies jaunes
du tungstène provoque une fluorescence de la chloro­
phylle des cellules, dont l’évolution dans le temps a
été étudiée quantitativement. L ’irradiation demeurant
constante, la fluorescence se modifie en fonction de l'at­
mosphère ( 0 2, N 2) ou des corps dissous (CNK, HSNa)
et, par ailleurs, son intensité varie au fur et à mesure
que l'irradiation se prolonge. Les courbes de fluores­
cence en fonction du temps d'irradiation, caractéris­
tiques du milieu dans lequel on étudie l'Algue^, pré­
sentent divers segments que l’addition de CNK ou
SHNa, l’aérobiose ou l’anaérobiose, modifient diffé­
remment. L’ensemble des observations permet de con­
clure que la fluorescence de la chlorophylle dans C h l o ­
r e l l a est sous la dépendance de l’oxygénation et de la
concentration des cellules en substances acceptant
l’énergie de la chlorophylle, particulièrement de corps
du type RHOH. Les modifications de la fluorescence se
produisant rapidement après le début de l’irradiation
traduisent des variations dans les équilibres d’oxydoréduction au voisinage immédiat des molécules de
chlorophylle.
j. r o c h e .
R e c h e r c h e s s u r la c a t a ly s e p a r le c u i v r e ; Sa­
K. ( E n z y m o lo g . , 1939, 6, 173-182). — La combi­
naison cuivrique de la protoporphyrine ne donne pas
naissance à des corps du type hémochromogène avec
la globuline ou des bases azotées et elle ne peut pas
être réduite en dérivé cuivreux. Elle exerce une action
catalytique nette sur l’oxydation de la cystéine et dif­
fère à cet égard des ions Cu++ par le pn optimum de
cette propriété. Le protéide cuivrique du sérum n’est
pas identique à lapolyphénoloxydase. Description d’une
méthode de dosage manométrique de traces de Cu
basée sur la catalyse de l’oxydation de l’acide ascor­
bique par celles ci.
j. r o c h e .
lo m o n
M e s u r e s é le c trom étriq u es et a n a ly t iq u e s des
quantités de strontium se c o m bin a n t a u x p r o téid es; B a r t o r e l l i C. (A rch. di Sc. biol., 1939, 25,
156-168). — Le strontium, comme Mg et Ca. se combine
à la gélatine par un processus assimilable à un phéno­
mène de résonance quantique. La quantité des divers
ions alcalino-terreux susceptibles de se combiner à la
gélatine dans des conditions expérimentales identiques
est pratiquement la même.
j. r o c h e .
E x a m e n a u x r a y o n s X et s tru ctu re d e la l e u coptérine et de la x a n t h o p t é r i n e ; M a z z \ F. P. et
T ap p i G. (A rch . di Sc. biol., 1939, 25,438-445). — La
leucoptérine donne un diagramme de rayons X corres­
pondant à celui d’une poudre cristalline de période
d’identité égale à 9,8 A, ce qui rend vraisemblable la
structure à trois cycles pyrimidiques liés par des ponts
-N H -C O -C O -N H - indiquée par Wieland et Schôpf. Le
diagramme de rayons X de la xanthoptérine est celui
d’une substance amorphe, avec des périodes d’identité
de4,06 et 3,60 A. Il est donc probable que la structure
des deux ptérines est fondamentalement différente.
L e s y s t è m e r é d u c t e u r d u b l e u de m é t h y lè n e
d e s p e a u x d ’o ra n g e p a le s t i n ie n n e s étu d ié p a r la
m é t h o d e d e T h u n b e r g ; F r a n k e n t h a l L. ( E n z y m o ­
l o g . , 1939, 6, 287-306). — Le suc de presse des peaux
d’orange contient de petites quantités d'acide ascor­
bique et de l’acide déhydroascorbique en abondance,
ce corps constituant le principal agent de réduction du
bleu de méthylène dans le milieu. L ’acide déhydroas­
corbique se transforme spontanément en d’autres corps
réducteurs dans le suc des peaux.
j. roch e.
J. R O C H E .
L e spectre d ’a bsorption in fr a r o u g e d e s pig­
m e nts c h lo ro p h y llie n s d a n s les c e l l u l e s viv a n te s
et en d e h o rs d e s c e l lu le s ; K a t z E. et W a s s i n k E.
E t u d e du p o u v o i r r é d u c t e u r d e s j u s d e fruits
a u c o u r s d e la m a t u r a t io n ; G a t e t L. ( E n z y m o l o g . ,
1939, 6, 375-r86). — Le jus d’orange contient de l’acide
206
CHIMIE
BIOLOGIQUE
ascorbique libre et de l'acide ascorbique com biné se
libérant à froid en 8 jours ; il renferm e en outre d'au­
tres corps réduisant le dichlorophénoliudophénol. L e
jus de raisin contient au moins trois systèm es d'oxydoréduction, à savoir : acide ascorbique ^ acide déhy­
d roascorb iqu e; acide dioxym aléiqu e
acide dioxytartrique ; un système d ’oxydo-réduction à r 1: supérieur
à 22. 11 est en outre possible que des flavoncs du type
quercétol réduisent égalem ent le colorant après réduc­
tion de la cystéine du milieu.
j. hoche.
B l o q u a g e et tra n sp o rt d e l ’h y d r o g è n e r é d u c ­
teur. I. L ’h y d r o g è n e r é d u c t e u r d u d i c h l o r o p h é ­
n o li n d o p h é n o l ; G en evois L. et C.-VYitor. P. ( Enzym olo g ., 1939 , 6 , 352-374). — L e bloqu age du pou voir ré­
ducteur de diverses substances v is -à -v is du d ich lorophénolindopliéuol : cystéine, glutathion, thioacides,
bisulfite, hydrazines, fer ferreux, peut s’obtenir d’une
façon tout à fait spécifique du corps considéré au
m oyen de réactifs convenablem ent choisis : aldéhydes
d ivers, CNK.CHUBr-COONa, etc. L e transfert de l'il
réducteur des dérivés -SU ou des hydrazines sur l’acide
déhydroascorbique ou l’alloxane peut être facilem ent
suivi grâce à ces réactifs de b lo q u a g e ; le transfert est
rem arquablem ent rapide et il est com plet pour un
excès de corps réducteur. Ces expériences font ap p a­
raître le glutathion comme le protecteur indispensable
de l’acide ascorbique des tissus, rôle que ne peut rem ­
plir la cystéine, trop sensible aux cétones. Pour qu’il
en soit ainsi la teneur en glutathion du m ilieu doit être
trois fois plus grande que celle en acide ascorbique, ce
qui p a ra ît bien être réalisé dans les cellules.
j. h o c h e .
L a l u m i n e s c e n c e totale d e s s u s p e n s io n s b a c ­
t é r i e n n e s en re la tio n a v e c les réa c tio n s p a rtic i­
p a n t à la p ro d u c tio n de l u m i è r e ; Johnson F. H.
( E n z y m o lo g ., 1939, 7, 72-81). — L a dim inution progres­
sive de luminescence des bactéries dans le temps ne
p rovien t ni de l’accumulation de m étabolites, ni de la
réduclion du taux du glucose dans le milieu. Les don­
nées obtenues sont discutées en se basant sur l ’hypo­
thèse qu’ une oxydation irréversib le de la luciférine
par la luciférase fa it suite, dans la bactérie, à la ré ­
duction d ’une lucilërine oxyd ée (différente de la pre­
m ière) par une déhydrogénase.
J . HOCHE.
L e s p la g e s d e l u m i n e s c e n c e a p r è s a n a é r o biose d e s c u lt u r e s de b a c t é r ie s l u m i n e s c e n t e s ;
Johnson F. H ., van Schouw enbuhg K. L. et van den
Buiu; A . ( E n z y m o lo g ., 1939, 7,195-221).
H o r m o n e s p a r a t h y r o ï d i e n n e s et é q u i l i b r e p h y “
s ic o c h im i q u e d u c a l c i u m et d u p h o s p h o r e s a n ­
guins. I. E l e c t r o p h o r è s e d e C a et d e P d a n s le
d ia ly s a t d u s é r u m s a n g u in d e s a n i m a u x p a r a t h y r o ïd e c t o m i s é s ; P e h e t t i G. et M anca B. (A rch . di
Sc. b iol., 1939, 2 5 , 105-116). — Le transport électrique
de Ca et de P dans le d ialysat du sérum de Chien n or­
mal ou parathyroïdectom isé est toujours plus abondant
à l'anode. Dans les dialysats de sérum des Chiens parathyroïdectom isés. l’excès de m igration électrique de Ca
(p ar heure et par m A ) est toujours inférieur à celui
ob servé dans le dialysat des anim aux norm aux, tandis
que les résultats obtenus pour le transport de P sont
irréguliers II estdonc probable que si le sérum de Chien
parathyroïdecom isé contient toujours des com plexes
calciqnes diflhsibles négativem ent chargés et de m olé­
cule relativem ent grosse, la concentration de ceux-ci
dim inue notablem ent par rapport à celle du Ca diffusible total.
y . hoche.
Sign ification d es d i ffé r e n c e s de c o n ce n tration
e n tre le b l a n c et le j a u n e d ’œ u f de P o u l e ; C as-
1940
paho V . et F o h n a h o li P. (A rch . di Sc. biol., 1939, 2 5 ,
117-125). — 11 existe une différence de potentiel de
2-3 m illivolts entre le blanc et le jaune de l ’œ uf de
Poule, alors que si l’équ ilibre de Donnan régissait la
répartition des ions diflusibles entre ces deux m ilieux,
ils présenteraient une difl'érence de potentiel voisine de
130 m v. On considère com m e p robable que la diffé­
rence de concentration et de p H que l ’on observe entre
le jaune et le blanc est probablem ent due à une résis­
tance des m ilieux ovulaires à la dillusion. L ’expé­
rience a montré que le coefficient de diffusion de l’acide
lactiqu e dans le jaune est si faible que l’on peut ex p li­
quer ainsi la diirérence de concentration de ce corps
entre les deux parties de l'œuf.
j. hoche.
Sur la composition chimique et les propriétés
physicochimiques du liquide séminal ; Zagami V.
{A rch . di Sc. b io l.} 1939, 2 5 , 208-253). — Im portant
ensem ble de données sur le liquide sém inal de l'Hom m e,
du Chien, du Lapin et du Coq. L iq u id e humain :
D à 2 0 °= 1,028; à = 0°,56-0°,58 ; pu = 35-7,50; viscosité
rel. = 6 , 4 5 ; tension sup. = 66 dynes/cm. L iq u id e de
Chieii : D = 1,011 ; A = 0°,58 0°.60 ; conductiv. élect.
spécif. = 129-138 i0~* mhos ; pu = 6,67-6,76 ; viscosité
rel. = 1,14-1,17 ; tens. sup. == 66-68 dynes/cm. Liqu ide
de L a p in : pu =6,59-6,86. Liqu id e de C oq : p „ = 7,02-7,18.
A baissem en t du pu de 0,25 environ quand T ° passe de
20 à 38. L e pou voir tam pon du liquide sém inal humain
est tel que celui-ci peut être dilué 10 fois sans m od ifi­
cation appréciable du p » .
j . hoche.
S u r la stru c t u re fine d es c h l o r o p la s t e s ; M enke
W . (K o l l . Z ., 1938, 8 5 , 256-260).— Les résultats obtenus
dans l'étude de la biréfringence, du dichroïsm e et de la
coloration des chloroplastes conduisent à l'hypothèse
d ’une structure lam ellaire form ée de disques de m atière
protidiqu e auxquels se superpose une double couche
de molécules lipidiqu es disposées verticalem ent. Le
groupe porphinique de la chlorophylle serait adhérent
à la lam elle protidique, tandis que le phytol serait inter­
posé dans les molécules lipidiques. C elte représenta­
tion offre une analogie avec le cas des bâtonnets réti­
niens, eux aussi constitués par une superposition de
disques p rolid iqu es et lipidiques.
m. c a t o ir e .
P u b li c a t io n s s u r la p h y s i c o - c h i m i e de l ’a m i ­
don et la fa b ric a tio n du p a in . X X X I . S u r les
m od ification s c h i m i q u e s et p h y s i c o - c h i m i q u e s
de l ’a m id o n c h a u ffé à s e c d a n s le s con ditions
les p l u s s im p le s , X X X I I . C h a n g e m e n t d e la
r é s is ta n c e à la dia sta s e d u m a lt et du s p e c tre X
d a n s le v i e il lis s e m e n t de la m ie d e p a i n ; K a t z
J. R ., W f.id in g e h A . et Samec M. (Z . P h y sik . Chem.,
1939, 184 A , 100-126). — On a préparé des dextrines
en chauffant des am idons à 220° dans un courant d ’air
ou d’ azote. Sur les échantillons obtenus sont étudiées
diverses propriétés:changem ents du spectre X, hygroscopicité, pourcentage en am idon soluble, etc. L e
2>‘ m ém oire com pare les changem ents à sec à ceux
obtenus dans les sols d ’am idon.
e. dahmois.
L e pu d a n s la c e l l u l e v i v a n t e ; Spek J. {K o ll. Z .,
1938, 8 5 , 162-171). — Un fait connu est que les
différents points d'une cellule peuvent a v o ir des réac­
tions acide, neutre ou alcaline (pjrSàSJ. Parm i les indi­
cateurs qui décèlent ces différences, l’auteur recom ­
mande les com posés de thiazine et d ’oxazine et, pour
une analyse plus sensible, l'em p loi du m icrospectrophotom ètre d'Engelm ann.
m. c à t o jr e .
L a c o agu la tio n d u s an g, p r o b l è m e de ch im ie
c o l l o ï d a l e ; W o iilis c h E. (K o ll. Z ., 1988, 85 , 179-196).
— En résumant les travau x sur ce sujet l’auteur assigne
à la librine la structure en faisceaux de m olécules flli-
1940
CHIMIE
BIOLOGIQUE
form es qui donnent à la roentgenospectrographie des
diagram m es analogues à ceux des cristaux. Quant au
librinogène qui a été moins étudié, il aurait aussi une
structure librillaire, mais il se transforme et prend la
structure corpusculaire après traitem ent par l’éther ou
l'urée. L a throm base provien t de la prothrom base par
action de la thrombokinase, produit de la destruction
des plaquettes et de C a++. La throm bokinase serait un
Iipoprotéide. La vitesse de déplacem ent à la cataphorèse des unités de librinogène serait la plus petite
parm i celles des protéides du sang.
m. ca to iu e.
L e s p r o b l è m e s c o n c e r n a n t le v i r u s du point
d e v u e c h im iq u e ; L y n e n F . [K o ll. Z ., 1938, 85, 232234). — Dans ce rapport l’auteur exam ine surtout les
résultats obtenus par les 3 procédés : ultram icroscopie,
ultracentrifugation et ultrafiltration en vue de déter­
m iner les grandeurs des unités m atérielles des virus.
Dans le vaccin de la va riole le diam ètre des unités
déterm iné par les 3 procédés est de 160-110; 160-180;
-125-175 m jx resp .; dans le cas de la peste oviaire de
70-110; 110; 60-90 mt/. resp. L e poids m oléculaire du
viru s-p rotéid e de la m osaïque du Tabac, quoique v a ­
riable parce que l’unité est susceptible de se scinder en
unités plus petites lorsque le pu dépasse les lim ites de
2 ou d e 8, est voisin de 17.000.000. L e diam ètre est de
33 ni ^ selon Stanley, de 50 m fi par ultracentrifugation
selon Bechbold et de 25 mjx par ultrafiltration selon
E lford . Ce virus sem ble être un nucléoprotéide dont la
virulence dépend surtout de la fraction nucléique (voisine
de celle de la levure). L e virus de la m osaïque est en
outre susceptible de m utation et d ’adaptation à des
végétau x différents.
m. c a to ir e .
M e s u r e s é le c t ro p h o ré tiq u e s s u r les p r o t é i d e s ;
T is e liu s A . (K oll. Z., 1938, 85, 129-137). — L'appareil
pour électropliorèse ici utilisé com porte des perfection­
nements en vue d'augm enter la sensibilité des mesures
du déplacem ent de la surface de la solution protéique
B IO LO G IE
S o lu b ili t é d es s e ls d e s os. I V . S o lu b ilité des
os d a n s les liq u id e s b io lo g iq u e s ; L o g a n M. A . et
L . W . (./. biol. Chem., 1939, 127, 705-710). — L e con­
tact du sérum sanguin et du liquide d'ascite avec une
faib le quantité de poudre d'os (1 mg. par litre) ne fait
pas décroître sensiblem ent leur concentration en Ca
et P minéral. Si l’on augmente la quantité de poudre
d ’os, on note au contraire une diminution du taux de
ces constituants.
n. tru h a u t.
N o t e s u r l’action du m a n g a n è s e et de q u e l ­
q u e s a u t r e s m é t a u x s u r l ’ox y d a tio n de certa ines
s u b s t a n c e s p a r le foie ; Bernheim F. et Bernheim
M. L. C. (J. biol. Chem , 1939, 127, 79-K2). — Mn et à
un m oindre degré Co inhibent l'oxydation des phospholipides par le systèm e protéides hépatiques -I- V a
antérieurem ent étudié (Ibid., 1939,127,353695); N i.F e,
T i et Cr n’ont aucune influence. Mn, Co et T i inhibent
l'oxyd ation par le foie de la cystéine en acide sulfonique correspondant.
n. tru h a u t.
A c t i o n du v a n a d i u m s u r l ’ox y d a tio n d e s p h o s p h o l i p i d e s p a r c e rtain s tissus ; Bernheim F. et
Bernheim M. C. L. (J. biol. Chem., 1939, 127, 353-360).
— L es traces de Va, ajoutées sous form e d ’acétate de
V a ou de m étavanadate de Na à une suspension de
tissu hépatique de B at ou de Cobaye à pu 6.7, aug­
m entent la consom m ation en O?. L ’augmentation est
m oins m arquée avec une suspension de tissu rénal et
nulle avec une suspension de tissu cérébral. Ce sont
les phospholipides et plus spécialem ent leur fraction
acides gras non saturés qui constituent le substrat
20 "
dans l'eau pure suivant la m éthode optique d e T o e p le r;
aussi l’on opère à 4- 4° pour atténuer les mouvements
de convection des liquides. Dans les conditions expéri­
mentales décrites, 1electrophorèse perm et : 1° de diffé­
rencier dans le sérum 3 espèces de globulines ayant le
même P. M ., mais des charges différentes ; 2° de déceler
dans le plasma, outre l’albumine et les globulines, le
librinogène ; 3° de constater que la globuline p se com ­
bine facilem ent avec des phosphatides et que les g lo ­
bules des graisses entraînent avec elles cette même
globuline comme si elles en étaient revêtues. L ’éleclrophorèse confirme un résultat déjà obtenu par l ’u ltracentrifugation ; les unités de protéides peuvent se scin­
der, selon le pu et de façon réversible, en unités plus
petites. Ce moyen d ’étude perm et donc une analyse
très fine des différentes protéides qui intéressent, en
particulier, l'im m unologie et l’cnzym ologie.
M. C AT OI RE.
A c tio n d e s r a y o n s y s u r l ’a l b u m i n e d ’œ u f ;
CnowniER J. A . et Liermann II. (N a tu re, 1939, 143,
598). — Les rayons y m odifient la m obilité d'une sus­
pension de quartz en présence d ’ovalbum ine ; les
variations de m obilité ont un aspect ondulatoire.
J. E . C O U R T O I S .
R ô l e du ph s u r la flu o r e s c e n c e
D é riiié ré M. (C . H), 1939, 2 0 9 , 386).
de l'u rin e ;
P ropriétés b io logiq u es du b a c i ll e t u b e r c u l e u x
so u m is à l ’action du r a d o n ; B on et-M au ry P. et
O liv ie r H. B. (C. /?., 1939 , 2 0 9, 459-161). — L ’action
du rayonnement total du radon, dissous dans une sus­
pension de B. K ., perm et d ’obtenir des bacilles non
virulents mais possédant encore des propriétés vitales.
On a établi les doses qui correspondent à la suppres­
sion de la prolifération, à la suppression de la viru ­
lence et à la persistance de la respiration, y . menacer.
L e pu d es m i l i e u x d e c u lt u r e et le b a c ille de
K o c h ; Insua N. E. [Rev. Fac. Ciencias Q uim icas, La
P la ta , 1937, 12, 125-126).
GÉNÉRALE
dont V a catalyse l’oxydation. V a n’exerce aucune
action sur l’oxydation des am ino-acides, des aminés,
de C îlljO , de C II3.CI10, des acides lactim ie, succinique, pyruvique, fum arique et citrique, du glvcérol
et de la choline. Le />-amino-phénol et l’amino-pyrine
paralysent l’action catalytique du V a.
n. t r u h a u t .
Influence
du titane s u r
l’o xyd a tio n des
g ro u p e s s u l f h y d r y l é s p a r d ive rs tis s u s ; B e r n i i e i m
F. et B e r n h e i m M. L. C. (/. biol. Chem., 1939, 127,
695-703'!. — Des traces de T i sous forme de pertilanate
de Na inhibent la respiration des suspensions de tissus
du Bat. L e tissu le plus sensible est le fo ie ; viennent
ensuite le rein, puis le cerveau. On a ajouté de la cys­
téine à un extrait protéidique hépatique à pu 6,7 et on
a constaté que l’am ino-acide fixait 3 atomes d ’0 2 par
m olécule pour donner vraisem blablem ent de l’acide
cvstéique. Cette oxydation, catalysée par un facteur
thermolabile, est inhibée complètement par le pertitanate de Na, de même que celle de l'acide thioplveolique correspondant à la m ê m e consommation d '0 2- En
revanche l’oxydation de la cystéine en cystine qui
s'effectue indépendam m ent de l'extrait tissulaire n’est
pas influencée par Ti. 11 en est de même de l'oxydation
du glutathion réduit en sa form e disulfure. Enfin,
l’éthylm ercaplan est oxyd é lentement par l’extrait
hépatique et T i inhibe cette oxydation.
n. t r u h a u t .
I n f lu e n c e de q u e l q u e s m é t a b o llte s I n t e r m é ­
d iaire s et de q u e l q u e s se ls s u r la re spiration
des s u s p e n s io n s de tissu h é p a t iq u e ; E i x i o t t K.
A . C. et E i x i o t t F. il. (./. biol. Chem., 1939, 127, 457-
C HIM IE
208
B IO L O G IQ U E
194U
416). — CINa, BrNa et N 0 3Na accroissent l'intensité
respiratoire des suspensions de tissu hépatique ; de
même le glucose, mais à une concentration osmotique
plus forte. En présence de CINa, la respiration est
encore accrue par une série de substances organiques :
malate de Na, oxaloacétate de Na, citrate de Na,
a-cétoglutarate de Na et pyruvate de Na ainsi que par
le lactate de Na. Dans ce dernier cas, une partie de
1augmentation est indépendante de la présence de
CINa. Analyse de l’action de ces substances et dis­
cussion.
R. T R U H A U T .
sur de jeunes germinations de blé et de lin se mani­
feste de deux manières très différentes. L ’influence de
C6H5I sur la caryocinèse doit être rapprochée de celle
des autres dérivés halogénés du benzène (type paradichlorobenzénique), tandis que l’activité de C,0H7I, posi­
tive sur le blé et négative sur le lin, est analogue,
comme celle des dérivés bromé et chloré correspon­
dants, à 1activité de l’acénaphtène (type colchicinique).
y. m enager.
Statistique
de q u e l q u e s v a r i a b l e s b io c h i ­
m iq u e s c h e z l ’H o m m e n o r m a l d e vingt à q u a ­
ra n te -c in q a n s ; J e l l i n e k E. M. et L o o n e y J. M. ( J .
biol. Chem., 1939, 128, 621-630).
Etude chronaximétrique de l'action de l’insuline cris­
tallisée sur le pédieux de l’escargot. L ’insuline élève
la chronaxie mais cet effet n’est pas persistant, même
si on maintient la préparation en contact avec l’hor­
mone.
Y. MENAGER.
S u r le lieu de fo rm atio n d e l ’a c i d e citrique
d a n s l'o r g a n is m e a n i m a l ; O k t e n J. M. et S m i t h A.
H. (./. biol. Chem., 1939, 128, 101-107).— Chez le Rat,
de même que chez le Chien (Id., Ibib., 1937, 117, 555),
on observe une excrétion urinaire accrue d'acide
urique, à la suite de l’administration parentérale de
malate de Na. On a déterminé les taux d’acide citrique
du foie, du sang, du muscle et du rein après cette
administration chez l'animal normal et chez l'animal
ayant subi la néphrectomie bilatérale. L ’acide citrique
n'augmente sensiblement dans aucun des tissus, sauf
le rein où sa concentration est plus que doublée et
qui apparaît ainsi comme lieu de formation de l’acide
citrique à partir de l’acide malique.
r. tru h a u t.
R é p a rtitio n de l ’e a u de l’o r g a n is m e d a n s le
m u s c l e strié d u C h ie n a y a n t u n m a u v a i s fo n c ­
ti o n n em en t r é n a l ; E i c h e ^ b e r g e r L. (J. biol. Chem.,
1939, 128, 137-152).
I n f lu e n c e de l ’o x y g è n e et du g a * c a r b o n i q u e
s u r le sang du C h ien n o r m a l et du C h ie n p n e u m o n iq u e ; C o h n D. J., T a n n e n b a u m A., T h a l h i m e r
W . et H a s t i n g s A. B. (/. biol. Chem., 1939, 128, 109-
135). — On a produit de la bronchopneumonie expéri­
mentale chez le Chien par injection intrabronchique
de CIH à 1 0/0; chez l’animal ainsi traité, on n’a pas
observé de modification sensible de l’équilibre acidebase accompagnant l’anoxémie. En faisant respirer à
l’animal un air enrichi en 0 2 renfermant CO.,, on
observe, à côté de l'enrichissement du sang en 0 2,une
acidose respiratoire beaucoup plus marquée que chez
le Chien normal. Discussion. Le Chien pneumonique
élimine moins facilement que le normal le C 0 2 en
excès ; peut être faut-il tenir compte de ce fait dans
l’utilisation du mélange C 0 2-(-0-2 dans le traitement
de la pneumonie chez l'Homme.
n. t r u h a u t .
In f lu e n c e de l’adm in istration d e thyroïd e et
de la th y ro ïdec to m ie s u r l ’o x y d a tio n d e s a m i n o a cid es p a r les tissus r é n a l et h é p a tiq u e du R a t ;
K l e i n
J.
R .
(J. biol. Chem., 1939, 128, 659-663). —
L ’administration de thyroïde au Rat entraîne, à côté
de l'intensification du métabolisme, une augmentation
du taux de rf-aminoacidoxydase du foie mais non du
rein. Inversement, la thyroïdectomie entraîne une di­
minution du taux de d aminoacidoxydase du foie, le
taux du rein ne variant pas sensiblement
r
.
truhaut.
Contrib utio n à la c o n n a i s s a n c e de l ’activité
c h im iq u e des n e r f s ; C a l a b r o Q . ( R icerca , 1939, 10,
427-131).
A n o m a l i e s de la c a r y o c in é s e d u e s à l’action
des d érivés iodés des c a r b u r e s c y c l i q u e s ; S i m o n e t M. et A r m e n z o n i F. (C. R ., 1939, 209. 354-356). —
L
a c tio n
du
m o n o io d o b e n z è n e
et de la-iodonaphtalène
A c t io n de l ’i n s u lin e s u r la c h r o n a x i e du pied
d ’e s c a r g o t ; C a i i e n R. (C . R., 1939, 209, 447-448). —
L ’action d u p o t a ssiu m s u r la libération in vitro
de l ’a c é t y lc h o lin e p a r le tissu c é r é b r a l ; Mann
P. J. G., T e n n e n b a u m M. et Q u a s t e l J. H. (C h e m is try
1939, 58, 148). —• L ’addition de K+ stimule
la libération de l’acétylcholine, libre ou combinée, par
des coupes minces de cervelle plongées dans un milieu
contenant du glucose. La quantité d’acétylcholine
formée dépasse 40 y par g. de tissu et par heure et
elle est deux fois plus élevée qu’en l’absence de K+. La
vitesse de formation de l’acétylcholine croît avec la
concentration en K* puis elle passe par un maximum
et décroît ensuite pour K+ 0,1 M . Cette action stimu­
lante est neutralisée par l’addition de Ca*+ (0,015 m.).
Pour les faibles concentrations en K+, il n’y a aucune
augmentation dans les proportions de la forme com­
binée, l’effet stimulant agit surtout sur l’acétylcholine
libre. Dans le cas du tissu haché, l’action de K+ est
moins prononcée et à des concentrations relativement
élevées de K + (0,08 j\ L ), il y a rupture rapide du com­
plexe en acétylcholine libre.
l . sauve.
In d u s try ,
L ’a cid e citrique d a n s la respiration muscu
laire ; T h o m a s J. ( E n z y m o l o g ., 1939, 7, 231-238). — 1
est peu probable que l’acide lactique joue un rôle
important dans la respiration musculaire, comme le
pensent Krebs et Johnson. Par contre, il est probable
que l'oxydation des glucides dans le muscle s’opère
par l’intermédiaire des acides dicarboxylés en C4,
comme le prévoit la théorie de Szent-Gyorgyi. En effet,
l’action catalytique de ces derniers corps sur la respi­
ration fait défaut à l’acide citrique et, par ailleurs, les
premiers seuls se transforment en acide oxalvlacétique
en présence d’arsénites. Enfin, le rendement en acide
malique à partir de l’acide oxalylacétique est identique
en aérobiose et anaérobiese, ce qui exclut la possibilité
du passage par le cycle de Krebs et Johnson, suivant
lequel l’apport d’O-, est indispensable à la transforma­
tion de l’acide citrique en malique.
J. r o c h e .
S u r le m é t a b o lis m e de l ’a c id e acétique. I.
L ’action de l’a c id e a c é tiq u e s u r la réserve alca­
line, c o m p a r é e à c e l le d ’a u t re s ac ides impor­
tants à l ’ég ard du m é t a b o lis m e ; F e r r a n t e A.
( A r c .h . d i Sc. b io l. , 1939, 25, 38-50). — Etude comparée
de l’action, sur la réserve alcaline (R. A.) du Chien, de
l'injection des acides acétique, lactique, pyruvique et
de Clll. L ’acide acétique provoque un abaissement mi­
nime, mais prolongé de la R. A., l’acide lactique un
abaissement important et prolongé; l’action de l’acide
pyruvique est légère et transitoire et celle de CIH pro­
fonde et persistante. II est probable que l’acide acé­
tique n’est métabolisé que si son taux sanguin est
assez élevé.
j. ro c h e .
P e r m é a b ili t é d e la m e m b r a n e vitelline du
j a u n e d ’œ u f d e P o u le à l’e a u et facteu rs qui la
CHIM IE
1910
209
B IO LO G IQ U E
Jl
m o d if ie n t ; Okru A. (A rch . di Sc. biol., 1939, 25, 292308). — La perméabilité du jaune d’œuf de Poule à
l'eau in vitro est fortement diminuée par la présence
de sels, ceux des cations divalents étant plus actifs à
cet égard que ceux des métaux bivalents. 11 convien­
drait de discuter ce qui dans ces résultats relève de la
perméabilité propre de la membrane et de la pression
osmotique des milieux présents de part et d’autre de
celle-ci.
J* h o c h e .
C o m p o r t e m e n t d a n s l ’o rg a n ism e de fin es p a r ­
ti c u le s d e cobalt, de nicKel et de c u iv r e in je c ­
t é e s p a r voie in trav ein eu se . I. R e c h e r c h e s histolo g iq u e s et dosage de s m é t a u x d a n s les organes.
II . E v o l u t io n de l ’élim in ation et action s u r la
le u c o p o iè s e . I II . P o u d r e s d ’argent, d ’a l u m i n i u m
et d e zinc. R e c h e r c h e s histologiques et action
s u r l ’hé m a to p o iè se ; C a n n a v a A. (A rc h .d i Sc. biol.,
1939, 25, 360-371).
S u r l ’action de la bile s u r la respiration du
tissu m u s c u l a i r e in vitro ; D o m i n i G. (B o ll. Soc. ita l.
d i B io l. sperirn., 1938, 13, 964-906). — L ’addition de
bile à des coupes de muscle abaisse fortement leur
consommation d’0 2.
J. r o c h e .
H o r m o n e s s e x u e l l e s f e m e l le s et m éta b o lism e
g a r e u x . V . A c t io n d e l’ébullitio n s u r les p r o ­
p rié té s de l ’u r i n e de f e m m e enceinte. V I . A c t io n
d e s e xtra its a n t é h y p o p h y s a ire s ava n t et a p r è s
l e u r ch a u ffa g e ; C a c i o p p o F. et F a z i o F . (B o ll. Soc.
ita l. d i B io l. sperim ., 1938, 13, 953-954 et 955-956). —
L ’ébullition pendant 15-30 minutes de l’urine de femme
enceinte ne provoque aucune diminution de son acti­
vité dépressive sur les échanges gazeux du Pigeon,
bien qu’elle en atténue l’action gonadotrope. Les
extraits antéphypophysaires, inactifs sur le métabo­
lisme gazeux du Pigeon quand ils n’ont pas été chauf­
fés, présentent la propriété de diminuer fortement les
échanges du même animal après chauffage à l’ébulli—
tion de leurs solutions pendant 15-30 minutes.
j.
r o c h e
ET
63 0/0 des sujets ont un métabolisme supérieur à celui
des américaines de même âge et 37 0/0 un métabolisme
inférieur, la moyenne générale étant très voisine.
j.
roche.
Co ntrib ution à l’étud e d u m é t a b o lis m e d e b a s e
d es italiens. I X . M é t a b o li s m e d e b a s e d e la
f e m m e entre 11 et 40 a n s ; O c c i i i u t o A. et C a p p e l l e t t o A. (Quad. del. N u tr iz ., 1939, 6, 290-300).
P h y s io -p a th o lo g ie d e la co a g u la t io n d u sa n g ;
1938, 85, 196-212). — Ensemble
A p it z K. (K o ll. Z . ,
d’observations sur les anomalies que présente la coa­
gulation du sang durant certaines maladies.
M. C A T O I R E .
L e t e m p s de s a ig n e m e n t m o y e n p h y s io lo g iq u e
et ses m o dification s s o u s l ’i n f l u e n c e d e s m é d i ­
cam ents
dits h é m o s t a t iq u e s ; R o s k a m J. (B u ll.
Acad. Roy. Med. B elgiqu e, 1939, 4 87-100).
E t u d e de la co m po sition c h i m i q u e d e s s é c r é ­
tions v a g in a le s et u té r in e s. S té rilité f é m in in e et
acidité d u m u c u s e x o c e r v i c a l ; S c h o c k a e h t J. A.
et D e l r u e G. (B u ll. Acad. Roy. Med. B elg iq u e, 1938,
3, 601-625).
A c t i o n de d iv e rs agents s u r l’intensité du
m é t a b o l is m e d a n s l ’h y p e r t h y r o ïd i e e x p é r i m e n ­
tale ; C u t t in g W . C. et R o b s o n G. B. (J. P h a rm . exp.
Ther., 1939, 66, 389-392). — Des 10 produits essayés,
considérés comme ayant une action favorable sur l’évo­
lution de l’hyperthyroïdie expérimentale ou clinique
(ergotamine, FNa, quinine, sels de Cu, hyposultite,
vitamines A ,B , C, iode, rayons X), seul INa diminue
un peu l’augmentation du métabolisme chez le Cobaye
traité par des extraits thyréotropes. j. s iv a d jia n .
.
PRINCIPES
G L U C ID E S
C on tribu tio n à l ’étu d e d u m é t a b o li s m e de b a s e
d e s italiens. V I I I . M é t a b o li s m e d e b a s e des
f e m m e s â g é e s d e p lu s de vingt a n s ; O c c h u t io A.
et P e p e M. ( Quad. del. N u triz ., 1939, 7, 189-198). —
D É R IV É S .
I s o l e m e n t d ’u n m u c o p o ly h o lo s i d e à p a r t ir du
l i q u i d e s y n o v ia l; M e y e r K., S m i t h E. M. et D a w s o n
M. H. (J . b io l. C h e m ., 1939, 128, 319-327). - A partir
de la « mucine » obtenue par précipitation acétique du
liquide synovial, on a préparé un polyholoside résul­
tant de l’union en proportions équimoléculaires de
«f-glucosamine, d'acide glycuronique et d'un reste
acétylé. Ce polyholoside paraît identique, par sa com­
position chimique, son pouvoir rotatoire et son hydro­
lyse par les enzymes,aux polyholosides isolés de l’hu­
meur vitrée du cordon ombilical (Meyer K. et Palmer
J. W ., I b id . , 1936, 1 14, 689) et du streptocoque hémolytique A. (Kendall F. E., Heidelberger M . et Dawson
M. H., I b id ., 1937, 1 18,61). Ce polyholoside est dans
le liquide synovial uni en un complexe avec un protéide qui apparatt comme une globuline. r . t r u h a u t .
P o l y h o lo s id e s sp é c ifiq u e s et non s p é c ifiq u e s
is o lé s à p a rtir d ’u n e s o u c h e b o v in e de B a c i ll e
t u b e r c u l e u x ; M e n z e l A. E. et H e i d e l b e r g e r M . ( / .
b iol. C h e m ., 1939, 127, 221-236). — On a isolé à partir
d’une souche de Racille tuberculeux bovin, en évitant
1emploi de la chaleur, des alcalis et des acides forts
suivant la technique antérieurement appliquée au
Bacille tuberculeux humain (Id., I b id . , 1937, 1 18, 79100) un mélange complexe de glucides sérologiquement actifs ou non. Ce mélange a été fractionné et on
a pu isoler deux polyholosides spécifiques, sérologiqueraent distincts. Parmi les constituants sérologique-
IMMEDIATS
ment inactifs, on a obtenu deux glucides phosphorés
à pouvoir rotatoire droit élevé et une substance non
phosphorée à faible pouvoir rotatoire. Cette dernière
et l’un des glucides phosphorés n’existent pas dans le
Bacille tuberculeux humain. Dans les polyholosides
sérologiquement actifs existe une pentose auquel paraît
liée, comme dans le cas du Bacille tuberculeux humain,
l’activité sérologique.
r. tru h a u t.
U tilisatio n du d .l- m e n t h o l p o u r la p r é p a r a ­
tion d ’a c id e g l y c u r o n i q u e b io s y n t h é t iq u e ; W i l ­
l i a m s R. T. (N a tu re , 1939, 143, 641), —
L ’administra­
tion de d ./-menthol au Lapin détermine l’élimination
de son conjugué glycuronique. En administrant 3 g. de
menthol, l’élimination du conjugué est complète en
30 heures et ce corps est isolé sous forme de sel de
NH4 («)d= — 30° (HoO), contenant 60 0/0 du dérivé
flf-menthylique et 40 0/0 du l. Par cristallisations frac­
tionnées on peut séparer la forme l , déjà connue, de
la forme d-menthyip-d-glucuronide C16H280,.1,5H90 ,
F. 110-112° (a)D= —
|
—5° (alcool).
j. e . c o u r t o i s .
Is o le m e n t d ’u n m u c o p o l y h o l o s i d e à p a r t ir d u
liq u i d e s y n o v ia l ; M e y e r K., S m y t h E. M . et D a w s o n
M . H.(/. b io l. C h e m ., 1939, 128, n» 3, LXX). — Résumé
d'une communication faite au 33» Congrès annuel de
la Société de Chimie biologique américaine (Toronto,
Canada ; avril 1939).
N o te s u r la p r é p a r a t i o n b i o c h i m i q u e d e l ’ino-
CHIMIE
210
B IO LO G IQ U E
R e c h e r c h e s s u r l’octopine. I. S y n t h è s e et
c o u r b e de titration de l ’octopine; I r v i n J. L. et
W i l s o n D . W . (J. biol. Chem., 1939, 127, 555-563). —
Ou a synthétisé l’octopine ou N-a-(carboxy-l-éthyl)arginine par la méthode antérieurement décrite (Id.,
( P r o c . Soc. exp. B io l. Med., 1937, 36, 398) utilisant la
condensation entre le dichlorhydrate de l’ester méthy­
lique de la af-arginine et l’ester éthylique de l’acide
d.Z-a-bromopropionique. Pour dédoubler le composé
racémique obtenu, on a utilisé la méthode d’Akasi S.
(/. Biochem. Japan, 1937, 25, 261, 281, 291) faisant
appel aux différences de solubilité des picrates. On a
ainsi obtenu l’octopine dextrogyre identique à l’octopine naturelle. On en a déterminé la courbe de titra­
tion et on a calculé les constantes de dissociation
apparente des deux COOH Qük= 1,36 et 2,40) et des
deux fonctions basiques (/>k = 8,76 et un peu < 1 3 ). —
II. E x t r a it s azotés d u m u s c l e de L o lig o p e a lii et
d ’O c to p u s v u lg a r i s ; Id. [Ib id ., 565-574). — Dans les
extrrits aqueux du muscle du manteau et du muscle
tentaculaire de L o lig o pealii, on a isolé de l’arginine
et de l'octopine, et, par ailleurs, on a déterminé la
répartition des composés azotés. Dans les extraits
musculaires correspondants de 1’Octopus vulgaris, on a
isolé de la taurine, de l’adénine, de l'hypoxanthine, de
la bétaïne, de l’arginine, de l'octopine et de l’agmatine. Pour cette dernière, on a mis au point une nou­
velle méthode d’isolement basée sur la formation de
benzylidèneagmatine par condensation avec C6H5.CHO
suivant la méthode générale de Bergmann M, et Zervas
L. (Z. physiol. Chem., 1926, 152, 282), benzylidène­
agmatine qu’on extrait par l’éther et hydrolyse par
Clll pour isoler finalement l'agmatine à l’état de picrate.
Par ailleurs, on a préparé quelques nouveaux dérivés
de l’octopine : un composé cuivrique (par action sur
une solution concentrée d’oetopine d’une suspension
d’(HO)2Cu fraîchement préparé) (C9H17N40£l)2Cu ; petites
aiguillés bleues (CH20 ) F. 223-227° (déc.) ; u n s e ld e N i
renfermant 87,1 0/0 d’octopine ; reineckate :
C9Hi8N40 4H[Cr(SCN)4(NH3)2].
— II I . P r é c u r s e u r de l ’octopine d a n s les m u s c l e s
au t o ly s é s de P e c t e n ; I d - {Ibid ., 5 7 5 - 5 7 9 ) . — O n a
aban don n é
à
l'a u to ly s e
Pecten m agellanicus.
des
bases
3 jo u rs
L ’a r g in in e ,
g u a n id iq u e s
S a k a g u c h i, to m b e
à
au gm en te
sent
la
dan s
10
0°
qui
d o s a b le s
e n v iro n
d ’o c t o p i n e
à
les
m u s c le s
c o n s t i t u a i t 84 0 / 0
par
la
ré a c tio n
0/0: a lo rs
qu e
p ro p o rtio n n e lle m e n t.
fra c tio n
g u a n id iq u e
de
de
la
de
le
tau x
C ’e s t
donc
m o lé c u le .
—
V I . F orm a t io n de l ’a c id e h ip p u r iq u e étud iée au
m o y e n de l’isotope de l ’azote ; R i t t e n b e r g D. e t
S c h o e n h e i m e k l\ .(Ib id .,p 3 2 9 - 3 3 1 ) . — O n a a d m i n i s t r é
au
R at,
en
m êm e
g ly c o c o lle
sert
à
la
s u r to u t le
tem p s
qu e
de
l ’a c i d e
b e n zo ïq u e ,
r e n f e r m a n t N 15. U n e
p a rtie
syn th èse
h ip p u riq u e ,
de
g ly c o c o lle
l’a c i d e
tis s u la ire
qu i
de
est
ce
du
g ly c o c o lle
m a is
u tilis é
c ’e s t
dans
ce
V I I . M é t a b o li s m e de la ty ro sin e ; S c h o e n h e im e r R ., R a t n e r S
e t R i t t e n b e r g D. (Ib id ., p. 3 3 3 3 4 4 ). — O n a a d m i n i s t r é a u R a t a d u l t e d e l a d .l-t y r o ­
bu t. —-
s in e à N
de
N j5
,5
O n
ne retrou ve dans
a in s i
in g éré;
su rtou t dan s
fo ie
la
lis é s
des
dans
la
m o lé c u le .
fix é e
fix é
Ces
est
dans
sert
s a u f la
N 15 q u e
en
les
en
ly s in e ;
tis s u s ,
à
la
L es
étan t fix é
dans
le c a s
fra c tio n
excrétée
et
la
qu e
p ar
l ’a z o t e
fo rm a tio n
p ro té id e s
les
du
p ro ­
N 15 s o n t l o c a ­
sur
d 'a u tr e s
d e l’a r g in in e ,
g u a n id iq u e
c o n c lu re
l ’u r i n e ,
en
ty ro s in iq u e
d ’a u t r e s
on a étudié ensuite l'histidine isolée des protéides de son
organisme. Cette histidine renfermait N15. On l'a trans­
formé par action de N 0 2H en acide imidazolacétique
Ce dernier ne renfermait pas de N15, ce qui prouve que
l’azote isotopique de l'histidine est localisé exclusive­
ment sur le groupe a-aminéet on peut en conclure que
dans l’organisme adulte en état d’équilibre énergétique
et azoté, l'histidine est soumise à un processus conti­
nuel de désamination et d’amination du groupe a-aminé.
— I X . U tilisa tio n de l ’a m m o n i a c p a r le Rat sou­
m is à un r é g i m e s t a n d a r d ; R i t t e n b e r g D., Schoen h e i m e r R . et K e s t o n A . S. (I b i d . , 128 , 603-607). —
On a soumis le Rat à un régime renfermant 5,8 0/0 de
son azote sous forme de citrate d’NH4 renfermant l'iso­
tope N 15. On a analysé les protéides du foie, du tube
digestif, du rein et du muscle. Tous renfermaient des
quantités relativement importantes de N (5, de même
que les amino-acides qu'on en a pu préparer, ainsi que,,
par ailleurs, la créatine isolée du muscle et l’hémine
obtenue à partir des globules rouges. Discussion. Le
Rat normal peut utiliser NH3 alimentaire pour la for­
mation des amino-acides.
r. tru h au t.
R e c h e r c h e s s u r la s y n t h è s e des amino-acides
m e r c a p t u r i q u e s c h e z l ’a n im a l. X . L e glutathion
en r a p p o r t a v e c la c r o is s a n c e du Rat soumis à
un ré g im e p a u v r e en c a s é i n e et renfermant du
b r o m o b e n z è n e et du n a p h t a l è n e : S t e k o l J. A. (J.
b io l. C h e m ., 1939, 127, 131-136). — En ajoutant au
régime du bromobenzène ou du naphtalène, on entrave
la croissance qui redevient normale si l'on ajoute du
glutathion ou une quantité équivalente de cystine. Dis­
cussion tenant compte des travaux antérieurs des
mêmes auteurs : comme le glutathion n’augmente pas
la synthèse des acides mercapturiques, il semble que
le tripeptide soit utilisé pour la synthèse des protéides
tissulaires sans hydrolyse préalable en cystine ou cvstéine. — X I . D étox ication du c h lo r u re de benzyle,
de l ’alcoo l b e n z y li q u e , de la b e n z a ld é h y d e et de
la î-b e n z y lh o m o c y s t é i n e c h e z le L apin et le
R a t ; (Id., ib id ., 128, 199-205). — C6HS.CH2C1, injecté
au Rat et au Lapin par voie sous-cutanée, s'élimine
dans i'urine comme chez le Chien (Id., ib id ., 1938, 124,
129) sous forme d’acide benzylmercapturique ouN-acétvI-S-benzylcystéine. C6H5CII2OH ou C6Hs.CHO s'éliminent au contraire sous forme d'acide hippurique et
ne sauraient par conséquent être considérés comme des
intermédiaires dans l’élimination de C0HS.CH?C1. L’ad­
ministration p e r os au Lapin et au Rat de la rf.Z-8-benzylhomocystéine est suivie de l’excrétion urinaire, non
pas de N-acétyl-S-benlvlcvstéine, mais de N-acélyl-îbenzylhomocystéine. On ne peut donc penser à une
combinaison du Cr,lLCH2Cl avec l’homocystéine comme
premier stade de la détoxication. sinon on devrait re­
trouver dans l'urine de la N-aeétyl-^-benzvlhomocystéine. Discussion sur les rapports possibles entre les
mécanismes de sensibilisation au CcH5 CH2C1 et ceux
intéressant la détoxication.
n. t r u h a u t .
la m o itié
le s tis s u s ,
N )5 q u e
cet
perm etten t de
p a rtie
p a rtie
reste
qu e
dans
en
20 -2 5 0/0 d e
dans
ré s u lta ts
u rin e
fix é
p lu s ric h e s
t y r o s in e : le
ne trou ve
ty ro s in e
3 fo is
son
est
p ro té id iq u e .
a u tres tissu s.
a m in o -a c id e s ,
on
reste
fra c tio n
son t e n v iro n
té id e s
le
1940 '
d e la
qu e
la
p a rtie
a in s i
S u r l’unio n d e s n u c lé o t id e s d a n s l ’acide ribon u c l é i q u e ; T i p s o n R. S . et L e v e n e P. A. (J- biol.
C h e m ., 1939, 127, 105-110V — On a repris l’étude de
l’acide guanine-uridylique obtenu par Bredereck H. et
Richter G. (B e r . dtsch. c h e m . G e s ., 1936, 69, 1129) et
dont la constitution présentée par ces auteurs aurait
révélé une union entre P et N. En réalité, il s’apit d’un
mélange de nucléotides et. de nucléosides et la preuve
d’une union entre P et N dans les nucléotides de l’acide
ribonucléique n’est pas encore faite, n. t r u h a u t .
com p osés
—
V I I I . Activité du g ro u p e a -a m in é de
l’histidine ch e z l ’a n i m a l ; S o h o e n i i e i m e r R . , R i t t k n b f . r g p. e t K e s t o n A. S. (Ibid.. p. 3 8 5 - 3 8 9 ) . — O n a
M é t a b o li s m e du s o u fre . X X V I . Métabolisme
de la b é t a ïn e de la c y st in e : J e n P. G. et L e w i s H.
R. (J. b io l. C h e m ., 1939, 127, 97-103). — La bétaïne de
a d m in is tré
la i-cystine injectée au Lapin par voie sous-cutanee
azotés.
au
R a t
du
citra te
d ’N H -,
ren ferm a n t
N )5 e t
CHIMIE
1940
céto-7-cholestéryle, céto-7-cholestérilène, cholestanone-3, carbure C26H44 de Lettré H. (Z . physiol. Chem.,
1933, 218, 67), carbure C2oH42 de Barr T. Heilbron 1.
M. et SprÎDg F. S. (J. Chem. Soc., 1937, 1459j, a-chotérilène, c-cholestérilène et lanostérol. Discussion :
le réactif à base de S04H2+ (CH3C 0 )20 convertit en
substances antirachitiques les stérols possédant le
noyau du cyclopentanoperhydrophénantrène, ayant
une double liaison en 4 ou 5, avec ou sans double liai­
son supplémentaire ou oxhydrile phénolique surajouté
et sans groupe cétonique en 3 ou 7. — V I . E t u d e de
d iv ers ré actifs d a n s l’activation c h im iq u e et
d a n s les réaction s c o lorées d e s stérols. (1d, Ibid .,
267-278). — On a comparé systématiquement les réac­
tions de coloration et les réactions d’activation des
stérols. Les résultats intéressants sont ceux ayant trait
au développement de réactions colorées sous l ’action
d'agents déshydratants. C’est ainsi que les composés
stéroliques qui donnent des substances antirachitiques
sousl'act. deS 0 ,,H2-f-(CH3C 0 2) 0 fournissent la réaction
colorée de Liebermann-Burchard, alors que ceux qui
ne donnent pas de substances antirachitiques dans les
mêmes conditions ne fournissent pas la réaction colo­
rée. Par ailleurs les mêmes facteurs température,durée
de contact, proportions des réactifs, etc. qui agissent
sur le développement des réactions colorées sous l’in­
fluence d'agents déshydratants ont une importance
dans la production des substances anti-rachitiques.
Longue discussion (41 références).
r. tk u h au t.
Com positio n en a m i n o - a c i d e s d e s K é r a t i n e s .—
Com positio n de la gorgonine, de la spongine,
des é c a ille s d e tortue et d ’a u tre s Kératines ;
B l o c k R. J. et B o l l i n g D. (/. biol. Chem., 1939, 127,
685-693). On a étudié les kératines de 2 espèces de
G org on ia : G orgon ia fla b ellu m et P le x a u re lla dichotoma, d’une espèce d’éponge du genre Euspongia , des
écailles de tortue et du bec du pélican américain.
Pelicam us erythrorhynchus. On a déterminé les taux
d’N, S, I, histidine, lysine, arginine, tyrosine, tryptophane, phénylalanine et glycocolle. Ces différentes
kératines appartiennent par leur comportement vis-àvis des enzymes et les rapports moléculaires entre
certains amino-acides (lysine, arginine), à la classe des
pseudo-kératines (Block R. J , Ib id ., 1937, 121, 761).
Elles manifestent entre elles certaines différences de
composition : La gorgonine et les écaille de tortue
renferment plus de 13 0/0 de tyrosine et plus de 8 0/0
de cystine, alors que la spongine renferme moins de
1 0/Ô de tyrosine et environ 4 à 8 0/0 de cystine. On n’a
caractérisé de tryptophane ni dans la spongine, ni dans
la gorgonine. Discussion sur l’origine et les rapports
des eukératines et des pseudo-kératines (36 références).
b
211
B IO LO G IQ U E
. truhaut.
Com po sition des Kératines. Com position en
a m i n o - a c i d e s des c h e v e u x , de la lain e, de la
c o rn e et d ’a u t re s e u K é ra tin es ; B l a c k R. J. (/.
biol. Chem. y 1939, 128, 181-186). — On a dosé N, S,
l’histidine, la lysine, l ’arginine, la cystine, la tyrosine,
le tryptophane, la phénylalanine et le glycocolle dans
les eukératines suivantes : cheveux humains, poils de
Chèvre, laine d'Agneau, laine de Chameau, corne de
Rovidés, corne de Rhinocéros, Ongles des doigts,
envisage l’utilisation de ce point de vue, dans le cas
des amino-acides, de l’isotope N15 et on discute les
limites d'application de la méthode. On a déterminé le
taux en N15 de la caséine et de 9 amino-acides et on a
trouvé que N libéré de ces produits avait sensiblement
la même composition isotopique que l’azote atmosphé­
rique qui renferme 0,368 0/0 d’N 15. On convient de ca­
ractériser les composés renfermant N,5 non par leur
teneur absolue 0/0 en cet isotope mais par l’excès de
cette teneur par rapport à la normale. — II. D o sag e
d e s isotopes d e l ’azote d a n s le s c o m p o s é s o r g a ­
n i q u e s ; R i t t e n b e r g D., K e s t o n A . S . , R o s e b u r y F.
et S c h o e n h e i m e r R . [ I b i d . , p. 291-299). — La méthode
proposée comporte 4 stades : 1° transformation de N en
NH3 par kjeldahlisation ; 2° transformation d ’NH3
en N gazeux par RrONa ; 3° introduction du gaz
dans le tube à vide renfermant un spectromètre de
masse ; 4° détermination de la composition isotopique
du gaz à l’aide du spectomètre de masse. — III. S y n ­
thèse d ’a m in o -a c id e s r e n f e r m a n t de l’azote iso ­
to p iq u e ; S c h o e n h e i m e r R . et R a t n e r S . ( I b i d . , p. 301-
313). — Deux méthodes générales ont été utilisées, par­
tant toutes deux d’un sel d’NH4 (chlorure ou nitrate)
renfermant N15: l°la méthode de Knoop F. etOesterlin
H. (Z . P h y s io l . C h e m ., 1927, 170, 186) basée sur l’hy­
drogénation catalytique des acides a-cétoniques en pré­
sence d’HONH4 ; 2° la méthode de Gabriel S. et Kroseberg K. (B e r . d ts ch . c h e m . G e s ., 1889, 22, 426) basée
sur la condensation des esters a-bromés avec la phtalimide potassée avec hydrolyse ultérieure des produits
obtenus par C1H à 180° en tubes scellés. On a préparé
les amino acides isotopiques suivants : d.Z-alanine,
d . /-phénylalanine, d . Z-tyrosine, d.Z-norleucine, acides
d . Z-glutamique et d.Z-aspartique renfermant, en excès
par rapport à la normale, 1,9 0/0 de leurs atomes d’N
sous forme de N15. On a préparé également 3 échan­
tillons de glycocolle renfermant respectivement 0,226,
I,09 et 6,70 0/0 de leurs atomes d’N sous forme de
N,5 et enûn de la d.Meucine renfermant 6,45 0/0 de ses
atomes d’N sous forme de N ]5 et 3,87 0/0 des ses H2
sous forme de D2. — I V . S ta bilité de l’azote d a n s
les c o m p o s é s o r g a n i q u e s ;
K eston
A.
S.,
R itte n ­
D et S c h o e n h e i m e r R . (I b i d . , p. 315-318). — On
a étudié la stabilité des atomes d’Nt5 introduits dans
les amino-acides, l'acide hippurique et le groupe guanidique de l’arginine en chauffant ces substances avec
d'autres composés azotés en solution aqueuse à 100°.
11 ne se produit pas d’échanges d’atomes d’azote, sauf
à un très faible taux dans le cas de l’urée. — V . U t i ­
berg
lisation de l’a m m o n i a c p o u r la fo rm a tio n d e s
a m i n o - a c i d e s et de la c ré a t i n in e c h e z l ’a n i m a l ;
F o s t e r G. L. S c h o e n h e i m e r R . e t R m E N B K R G D. ( I b i d . ,
p. 319-327).— On a effectué deux séries d ’expériences.
Dans une première série, on a administré au Rat
adulte un régime renfermant 16 0/0 de caséine, de
l’acide benzoïque et du citrate d'NH4 contenant N15.
On a observé une légère augmentation de la teneur en
N 15 de l’acide hippurique excrété, ce qui démontre l'uti­
lisation d'une petite fraction de NH3 alimentaire pour
la synthèse du glycocolle. Dans une deuxième série
d’expériences, on a soumis le Rat impubère à un ré­
gime pauvre en protéides additionné de citrate d’am­
monium isotopique. Les amino-acides isolés de l’ani­
mal ainsi nourris renfermaient tous, sauf la lysine, un
excès d’N 15par rapport à la normale. 11 en est de même
de la créatine. Dans le cas de l’arginine, N 1S est prépiquants de Porc-épic, épines d’Echidné, plumes de
Poule et peau de Serpent. Comme on l’avait antérieu­
rement constaté (Id., I b i d , 1937, 121, 761), les rapports
moléculaires entre les amino-acides basiques : histi­
dine, lysine et arginine, sont relativement constants
(1 :4 :12 ou 1:5:12) sauf dans le cas du poil du Chèvre
qui est pauvre en lysine. A noter en outre : 1° les taux
relativements élevés : a ) en S et cystine des cheveux
humains et du poil de Chimpanzé; 6) en phénylalanine
des picfuants du Porc-épic ; c) en glycocolle des plumes
de Poule et de la peau de Serpent ; d ) en tyrosine des
épines d’Echidné et de la corne de Rhinocéros : e) en
tryptophane de la membrane coquillère de l’œuf et des
épines d'Echidné, 2° les taux relativement bas : a ) de
la cystine dans les plumes de Poule et la coene de
Bovidés ; b ) de la tyrosine dans la membrane coquillère
de l’œuf; c) de la phénylalanine dans la membrane
coquillère de l’œuf et les ongles des doigts; d ) du gly­
cocolle dans les cheveux humains.
r. tru h au t
CH IM IE
212
B IO L O G IQ U E
sose ; I v l u ï v e r A. J. et B o e z a a r d t A. G. J. (R ec.
Trav. Chim . Pays-Bas, 1939, 58, 956-958). — L ’inosose,
un cyclose préparé très récemment par Posternak en
oxydant le méso-inositol par N 0 3H concentré peut être
obtenu avec un rendement beaucoup plus élevé (90 0/0
environ) par l'oxydation biochimique du méso-inositol
à l'aide d’Acetobacter suboxydans. (Anglais.)
M. M A R Q U I S .
L IP ID E S -S T É R O L S E T D É R IV É S .
Identité p r o b a b l e d e s a c id e s a et ji l i n o lé iq u e s ;
R . W . , W h e e l e r D . I I . et S a n d o
C h . E. (J. biol. Chem., 1939, 127, 391-402). — On a pré­
paré les acides a et j3 linoléiques suivant les indica­
tions antérieures de la littérature ; les deux produits
donnent par bromuration deux acides tétrabromostéariques identiques et par oxydation avec MnO^K en
milieu alcalin deux acides salivques identiques. Ces
faits semblent indiquer que l’acide a-linoléique et l'acide
ji-linoléique, considérés par beaucoup d’auteurs comme
des isomères, sont identiques.
r. truhaut.
R iem en sch n eider
A c t iv a tio n c h im iq u e d e s stérols. V . E t u d e d es
r a p p o r t s en tre l’actlvation c h im i q u e et la st ru c ­
tu r e de d iv e r s stérols et de l e u r s d é riv é s ; E c k
J. C. et T h o m a s B. H. (/. biol. Chem., 1939, 128, 257-
265). — On a traité divers stérols ou dérivés par
S0 4H2-(- (CH3C 0 )20 suivant la méthode antérieure­
ment employée (Eck J. C., Thomas B. H. et Yoden L.,
Ib id ., 1937, 1 17, 655). Sous l’effet de ce traitement, les
dérivés suivants donnent des substances anti-rachitiques : pseudocholestène, cholestadiène-4.6, déhydro7-choIestène et son isomère, allocholestérol, épiallocholestérol, pseudocholestérol, i-cholestérol, composé
C19H30O de de Fazi R. et Pirrone F. ( A tti accad. Lincei.
Class. sc. fis. mat. e nat., 1936, 23, 887), ergostérol,
l’arginine qui est le précurseur de l’octopine qui se
forme lors de l’autolyse du muscle. La vitesse de for­
mation de l’octopine est plus élévée dans le tissu
débité en coupes que dans le tissu haché.
r
. truhaut.
L e s a c id e s g ra s et les g ly c é r id e s de la graisse
de C h è v r e de P u n j a b ; D h i n g r a D . R . et H a n e e f M.
(/. Soc. Chemical Industry, 1939, 58, 292-293). — Cette
graisse contient ; acide laurique(2,5 0/0), acide myristique (2,8 0/0), acide palmitique (27,5 0/0, acide stéa­
rique (26 0/0), acide arachidique (2,2 0/0), acide oléique
(34,8 0/0), acide linoléique (2,3 0/0) et des substances
non saponiûables. La composition de ce suif se rap­
proche de celle du suif de Bouc et ressemble plus à
celle du suif de Mouton qu’à celle du suif de Bœuf.
Composition probable des glycérides (en mol. 0/0) :
entièrement saturés (30,8), monononsaturés-disaturés
25,2-49,2), dinonsaturés-monosaturés (40-0), trisaturés
( 0- 20).
l. sauve.
N o te s u r les a c id e s p o l y é t h y lé n i q u e s en C 18
pré se n t s d a n s le b e u r r e ; H i i . d i t c h T . P . et J a s p e r so n
H . (J.Soc. Chemical Industry, 1939, 58,241-243). — Les
acides non saturés en Cla ont été isomérisés par Se à
220°. D e la proportion d ’acide élaïdique (46,3 0/0) dans
le mélange d’acides isomérisés, il ressort que les seuls
autres acides présents sont presque exclusivement diéthyléniques avec présence de traces d’un acide diéthylénique conjugué. Le beurre ne renferme pas d e
quantités appréciables d’acide cis An-cis Al2. octadécadiénoïque (acide linoléique), présent dans les graisses
végétales, ni de sa forme trans A9-trans A)2. On ne peut
encore conclure à laprésence des formes cis A9-trans A12
et trans A9-cis A12.
l. sauve.
Poissons sud -a fric a in s. I. H u i l e s de foie de
M e r l u c h e (M e r lu c c i u s c ap en s is , Cast) et de (G en y p te r u s c ape n sis, Sm ith ) ; M o l t e n o C. J. et R a p s o n W . S. (J. Soc. Chemical Industry, 1939, 58, 297-
19-40
298). — Ces huiles sont plus riches en vitamine A que
les huiles de foie de Morue. Elles sont remarquable­
ment constantes en qualité pendant la majeure partie
de l’année ; la teneur en vitamine A est cependant ré­
duite pendant l'été.
l . sauve.
P R O T ID E S E T D É R IV É S .
M é t a b o lis m e d e s a m i n o a c id e s N-méthylés.
I. U tilisa tio n de l ’a - N -m o n o m é t h y l ly s in e et de
l ’ot-N d im é t h y l ly s in e p o u r la croissanc e ; G o r d o n
W . G. (J. biol. Chem , 1939, 127, 4S7-494) — L’a-AT
-di-
méthyllysine, non décrite jusqu’à présent dans la litté­
rature, a été synthétisée de la manière suivante : on
est parti de l’acide a-bromo-E-benzoylamino-caproïque
préparé suivant Eck J. C. et Marvel C.S. (Ibid., 1934,
106, 387) et on l’a condensé avec (CH3)2NH pour obte­
nir la e-benzoyl-a-N-diméthyllysine qu’on a soumis à
l’action de (HO)2Ba à l’ébullition, ce qui a fourni
l\ -N -d im é th y lly s in e isolée sous forme de chlorure
C8H190 2N2C1 ; cristaux (C2II60 ) suintant à 220° et se
décomposant à 232-233°. Ni cette a-N-diméthyllysine, ni
la-N-monométhyllysine ne peuvent remplacer ia lysine
vis-à-vis de la croissance du Rat.
r . truh au t.
R e c h e r c h e s s u r la p r o d u c tio n de l’acide tauro c h o liq u e c h e z le C h ien . I II. L e disulfoxyde
de la cystine, l ’a c id e cy stéin esulfïniq ue et l’a­
cide c y s té iq u e ; Y i r t u e R. W . et D o s t e r V i r t u e M.
E. (J. biol. Chem., 1939, 127,431-437). — On a admi­
nistré à des Chiens porteurs d’une fistule biliaire et en
état de jeûne de l’acide cholique pour épuiser leurs
réserves hépatiques en taurine. On adjoint alors à
l’acide cholique divers composés soufrés : disulfoxyde
de la cystine (voies orale ou parentérale), acide cystéinesulünique (voie sous-cutanée) ; acide cystéique (voie
orale). Ces 3 substances et en particulier l’acide cys­
téique augmentent l’excrétion d’acide taurocholique et
par suite peuvent êtres converties en taurine dans l’or­
ganisme. Le soufre du disulfoxyde de la cystine qui
s’elimine par l’urine se retrouve presque totalement
dans la fraction « sulfates » de l’urine. Il en est de
même pour l’acide cystéinesulfïnique, alors qu’une
très faible partie seulement de l’acide cystéique est
oxydée en SO,,^.
R. t r u h a u t .
R e c h e r c h e s s u r la p ro d u ctio n d ’acide tauro­
c h o liq u e c h e 2 le C hien . I V . Cystéine, homocyatéine et a c id e t h i o g ly c o l iq u e ; V i r t u e R. W. et
D o s t e r V i r t u e M. E. (/. biol. Chem., 1939, 128 , 665-
672). — On a administré au Chien en état de jeûne et
porteur d’une fistule biliaire de l’acide cholique pour
épuiser ses réserves en taurine. L ’administration ulté­
rieure d’homocystéine par voie intraveineuse ou de cystéineperos ou par voie intra-veineuse accroît l’excrétion
d’acide taurocholique, ce qui montre que ces deux
composés peuvent êtretransformés entaurine dans l’or­
ganisme. Au contraire l’acide thioglycolique, injecté
par voie sous-cutanée, n’a aucune influence sur l’excré­
tion d’acide taurocholique. Par ailleurs, la majeure
partie du soufre de ces 3 composés éliminé par voie uri­
naire, est sous forme de sulfates.
r. truh aut.
R e c h e r c h e s s u r le m é t a b o l is m e d es protéides.
I, C o n s id é r a tio n s g é n é r a l e s s u r l’application des
Isotopes à l ’étud e du m é t a b o l is m e des protéides.
T a u x n o r m a l d e s isotopes de l ’azote dans les
a m i n o - a c i d e s ; S c h o e n h e i m e r R. et R i t t e n b e r g D.
(J. biol. Chem., 1939, 127, 285-290). — Après des consi­
dérations générales sur l’emploi des isotopes, radio­
actifs ou non, comme indicateurs du m é ta b o lis m e , on
stigmastérol et fi-sitostérol. Au contraire, les dérives
suivants n’ont pas fourni de substances antirachitiques : cholestane, coprostane, néocholestène, céto-7cholestène, acétate de céto-7-cholestéryle, chlorure de
CHIM IE
1940
n’est pas oxydée en S 0 4H, et est excrétée dans la frac­
tion nS-organique ». Administrée per os, elle est oxydée
pour une faible part, sans doute par suite de l’action
des microorganismes de l’intestin. Cette bétaïne ne
peut remplacer la cystine vis-à-vis de la croissance du
Rat.
R- t r u h a u t .
S y n t h è s e de
la cystine
p a r le R a t
a l b in o s ;
B e a c h E. F. et W h i t e A. (J. b io l■ Chem., 1939, 127,
87 -9 5 ). _ On a administré au Rat un régime à base
d'hydrolysat de caséine privé de cystine par précipi­
tation à l’état de combinaison cuivreuse de la cystéine
suivant Yickery H. B. et White A. (J. biol. Chem., 193233, 99, 701). Dans ces conditions, on note une synthèse
de la cystine par l’animal, sans doute à partir de la
méthionine.
r: t r u h a u t .
R é a c tio n s des m atières c o lo ra n te s a v e c les
s u b s t a n c e s c e l lu l a i r e s . I V . C o m p a r a is o n q u a n ­
titative du tissu n u c lé a ir e et des n uc lé o p ro té id e s
is o l é s ; K e l l e y E. G. (J. biol. Chem., 1938, 127, 55-
71). — On a extrait les nucléoprotéides de 3 séries de
tissus et on a déterminé le rapport acide nucléique/
protéide. Ce rapport a été : 1/15,3 pour les nucléopro­
téides du sarcome de Rat, 1/9,85 pour les nucléopro­
téides du cancer de Rat et 1/5,9 pour les nucléopro­
téides du thymus de Rat. On a déterminé la quantité
de matière colorante basique fixée par ces nucléopro­
téides isolés par une méthode dérivée de celle de Bungenberg de Jong H. G. et Lens J. (Biochem . Z ., 1932,
254, 15). Les résultats obtenus sont sensiblement superposables à ceux obtenus sur les nucléoprotéides
du noyau in situ. La fixation de la matière colorante
est indépendante de la charge isoélectrique des nucléo­
protéides : elle dépend du rapport acide nucléique/protéide. — V , C oloratio n différen tielle d u tissu n u ­
c lé a i r e p a r le s colo ra nts b a s i q u e s ; c as d e s c e l ­
lu l e s t u m o r a l e s a u r e p o s ou e n état de m itose;
(Id ., ibid ., 73-86). — Mise au point d’une technique de
coloration différentielle qui a permis de montrer des
différences chimiques entre divers types de cellules nu­
cléaires. De tous les tissus étudiés, ce sont les lympho­
cytes qui renferment les nucléoprotéides les plus riches
en acide nucléique. Les noyaux des cellules de tissutumoral (Rat) en voie de mitose renferment des nucléo­
protéides plus riches en acide nucléique que ceux des
cellules du même tissu à l’état de repos.
r
.
truhaut.
R e c h e r c h e s s u r la m éthio nine. I I . S u l f o x y d e
de d .l-m é th io n in e ; T o e n n i e s G . et K o l b J. J. (J. biol.
Chem., 1939, 128, 399-405). — On a mis au point une
méthode plus simple que celle antérieurement décrite
(Toennies G., Science, 1938, 88, 545) pour la prépara­
tion du sulfooxyde de d. i-méthionine. Elle consiste à
oxyder la méthionine p a r 0 2H2en milieu C1H. On décrit
les propriétés physiques de ce composé ; il est réduit
parINa + C10(,H et il réagit avec la cystéine en 2 stades
exprimés par les réactions suivantes : la première lente
et la seconde rapide.
(1)
(2)
M S .O + R . S H
RS.OH + R.SH
-V
-y
213
B IO LO G IQ U E
M S -fR .S O H
R .S .S .R + H20
R. TRUHAUT.
Com po sition en am in o -a c id e s d u r é s id u posth é m o ly t i q u e d es g l o b u le s ro u g e s de cinq e s p è c e s
de M a m m i f è r e s ; R e a c h E . F., E r i c k s o n B. N .,
B e r n s t e i n S. S., W i l l i a m s H. H. et M a e y I. G. (J .b io l.
Chem., 1939, 128 , 339-346). — On a préparé par la mé­
thode antérieurement mise au point (Bernstein S. S.,
Jones R . L., Erickson B. N . , Williams H. H., Avrin I.
et Macy I. G., ib id . , 1938, 122, 507) le résidu posthémolytique des globules rouges des 5 espèces de
Mammifères suivantes : Homme, Bœuf, Mouton, Cheval
et Porc. Les pourcentages de la fraction protéidique
en histidine, arginine, lysine, tyrosine, tryptophane,
cystine et méthionine sont pratiquement identiques
(histidine : 7 0/0; arginine : 14,5 0/0; lysine : 13 0/0;
tyrosine : 8 0/0 ; tryptophane : 3 0/0; cystine : 2 0/0;
méthionine : 3 0/0), ce qui est à rapprocher des résultats
obtenus quant au pourcentage des diverses fractions
lipidiques (Erickson B. N., Williams H. H., Bernstein
S. S., Avrin I., Jones R. L. et Macy I. G . , ibid., 1938,
122, 515).
r. tru haut.
L e s g r o u p e s s u l f h y d r y l é s d e s pro té id e s. II.
L ’édestine, l’e x c e l s i n e et la g lo b in e d a n s des
solutions de c h lo r u r e de g u a n i d in e , d ’u r é e et
de le u r s d é r i v é s ; G r e e n s t e i n J. P. ( J . biol. Chem.,
1939, 128, 233-240). — En solution aqueuse, l’édestine,
l excelsine, l’amandine et la globine ne donnent pas
les réactions caractéristiques des groupes SH. Ceux-ci
apparaissent, saufdansle cas de l'amandine, lorsque ces
protéides sont traités par l’urée, le chlorure de guani­
dine et certains de leurs dérivés en solution aqueuse.
On a dosé les groupes SH libérés en utilisant la mé­
thode à la porphyrindine de Kulm R. et Desnuelle P.
(Z. physiol. Chem,, 1938, 251, 14) et en exprimant les
résultats en cystéine. Le pourcentage de cystéine est
indépendant de la concentration en protéide, il est
maximum avec le chlorurede guanidine. Le chlorure de
méthylguanidine est presque aussi actif que ce dernier
dans le cas de la globine, alors qu’il ne libère que peu
de SH dans le cas de l’édestine et de l’excelsine. Le
chlorure de diméthylguanidine et l’acétamidene libèrent
que peu ou pas de SH dans tous les cas examinés.
r
Taux
en
cystine
.
t r Ch a u t
.
des
protéides d é sam in és ;
M. X. (J . b io l. Chem., 1939,
W . C. et S u l l i v a n
128, 93-99). — La désamination des protéides entraîne
une baisse nette du taux de cystine, déterminé par la
méthode de Sullivan.
r. tru h aut.
H ess
R é p a rtitio n d e s g lo b u li n e s d u s é r u m c h e z la
C h è v r e en état de lactation ; R e i n e c k e E. P . , P e t e r s o n V. E. et T u r n e r C. W . (J . biol. Chem., 1939, 128,
1-7). — On a déterminé les variations de log S (S = so­
lubilité des globulines) en fonction de la concentration
en S 0 4Na2. Ces variations s'expriment en accord avec
l’équation de Cohn E. J. ( P h y s io l. Rev., 1925, 5, 349),
par des successions de droites dont le coefficient angu­
laire varie d’une fraction globulinique à l’autre et dont
l’intersection marque ainsi la fin de la précipitation
d’une fraction globulinique et le début de la précipita­
tion globulinique. D ’après les courbes obtenues sur le
sérum de la Chèvre en période de lactation, on conclut
à l’existence de 3 fractions globuliniques principales :
euglobuline, pseudoglobuline I et pseudoglobuline II
analogues à celles trouvées par Howe P . E. (Ib id ., 1921,
49, 115) sur le sérum de Bœuf.
r. tru haut.
C a r a c té ris tiq u e s d e s h y d r o ly s a t s de g é la tin e
o b t e n u s à l ’a u t o c la v e ou p a r voie e n z y m a t i q u e ;
G a w r i l o w N. I. et R a l a b o u h a - P o p z o v a W . S. (E n z y ­
m o lo g ., 1939, 7, 245-255). — Au cours de l’hydrolyse
des protéides à l'autoclave et, probablement aussi, de
l’hydrolyse enzymatique, on observe l'apparition de
cyclopeptides provenant soit d’anhydrides contenus
naturellement dans la molécule, soit de la condensation
in vitro de peptides libérés par hydrolyse.
J. ROCHE.
L a constitution c h i m i q u e d e l ’a c r o p e p t i d e et
de l a p e p to n e de g éla tin e et s a d é g r a d a t io n
p a r la p a p a y o t i n e ; F o d o r A. (E n z y m o lo g ., 1939, 6,
201-206). — Les acropeptides formés par chauffage à
135-150® des protéides en milieu anhydre (glycérol,
ji-naphtol, résorcinol) diffèrent des peptones provenant
des mêmes protéides par la présence dans leur molé-
CHIMIE
214
B IO LO G IQ U E
cule de cycles provenant de la fermeture de chaînes
polypeptidiques. Etude comparée de la structure de la
peptone de gélatine et de l’acropeptide correspondant.
Le second serait constitué par quatre cycles tétrapeptidiques associés, unis à un tétrapeptide et à un dipeptide à chaîne ouverte, tandis que la première contien­
drait les mêmes restes d'acides aminés et deux cycles
tétrapeptidiques hydrolysables par la papayotine. Le
tétrapeptide terminal ouvert de l'acropeptide serait cy­
clique dans la gélatine et il aurait été dégradé au cours
du traitement « anhydrolytique » donnant naissance à
l'acropeptide.
j. h o c h e .
C h im ie et physiolo gie de la g lu t é n i n e ; A b d e r E. (Quad. d el, N u triz ., 1939, 6, 248-255). —
h alden
Bevue d'ensemble.
P IG M E N T S .
N ote s u r la p r é p a r a t io n et les p ro p rié té s de
l ’h é m o g l o b i n e ; A ltschul A. M., Sid w e ll A. E. et
H ogness T. R. [J. biol. Chem., 1939, 127, 123-129). —
Le meilleur test pour apprécier la pureté de Hb est la
détermination du pourcentage d'oxygène fixé à une
pression déterminée, dans des conditions de p h et de
T précises. Ce test a permis de comparer la pureté
d'échantillons d’Hb préparés par diverses méthodes.
La meilleure méthode est celle antérieurement mise au
point Sidwell A. E., Munch R. IL, Barron E. S. G. et
Hogness T. R., ibid., 1938, 123, 335) faisant appel à
l’adsorption sur (HO)3Al y de Willstàtter et Kraut. Avec
Hb préparée par cette méthode, on a déterminé l'in­
fluence du p» sur le pourcentage d’oxygénation à une
pression d 0 2 de 1 mm de pu 5,5 à pu 8,7. La courbe
obtenue ne montre pas de minimum, contrairement à
ce qu’avaient indiqué par extrapolation Rona P. et
Ylppô A. (Biochem . Z., 1916, 76, 187) et par ailleurs
Ferry R. M. et Green A. A. (Ib id ., 1929, 81, 175t. Les
observations faites lors de l'adsorption chromatogvaphique font penser à l'existence de deux formes d’Hb.
R. TRUHAUT.
L ia i s o n h è m e -g lo b in e de l ’h é m o glo b in e. I.
E v o lu tio n de la digestion p a n c r é a t iq u e de l’o x yh é m o g lo b in e et de la c a r b o x y h é m o g lo b i n e ; Ross
W . F- (J. biol. Chem., 1939, 127, 169-177). — La diges­
tion de la carboxyhémoglobine par la pancréatine
n’évolue pas de la même façon que dans le cas de
l'oxyhémoglobiue : elle est plus lente au début et dif­
fère par la nature des produits qui se forment. Ceci
n’est pas dû à une action de CO sur les enzymes, car
la digestion de la globine n’est pas affectée par la pré­
sence de CO. — II. Poids m o l é c u l a i r e du p roduit
f o rm é à partir de la c a r b o x y h é m o g l o b i n e ; Id.,
(ibid p. 179 190). — La liqueur résultant de la diges­
tion de la carboxyhémoglobine par la pancréatine donne,
par acidification acétique, un précipité rouge qu’on a
recueilli par centrifugation, lavé à l'eau, C2HfiO et éther
et desséché dans le vide à 100°. Ce produit aurait,
d’après sa teneur en Fe, un poids moléculaire de 1060.
On a également soumis la liqueur de digestion à la
dialyse prolongée et on trouve pour le résidu non dialvsable, un poids moléculaire minimum de 1300. Les
données fournies par les déterminations de pression
osmolique et les expériences de diffusion indiquent
des valeurs à peu près identiques ou deux fois supé­
rieures. Discussion. Le produit obtenu soit dans l'acidulation acétique, soit dans la dialyse prolongée, paraît
retenir la liaison hème-protéine de Hb.
R.
TRUIIAUT.
L e p h y l lo c h r o m o g è n e de la p ro t o p o r p h y rin e
et de la p v r id in e ; Boss W . F. (J. biol. Chem., 1939,
127, 163-167). — On a condensé l’ester diméthylique
de la protoporphyrine avec le bromure de propoxvmagnésium dans l'alcool propvlique chaud et obtenu
l’ester diméthylique de la protophylline C3GH36N40 4Mg,
1940
cristaux (éther -(- éther de pétrole), F. 223-225° (suin­
tement) qui fixe 2 molécules de pyridine de la même
manière que les hèmes dérivés des porphyrines lors­
qu'ils donnent les hémochromogènes. Aussi a-t-on donné
par analogie à ce dérivé le nom de phyllochromogène
p y rid iq u e ; ester d im éth y liqu e , CaeHaiîN^OçMfj 2 C5H5N,
lins cristaux féther -(- traces pyridine) suintant à 134»!
Par dilation dans l'éther, le complexe se dissocie et
on observe alors, du point de vue spectral, un dépla­
cement des bandes, analogue à celui observé lorsqu'on
extrait la chlorophylle des plantes, ce qui vient à
l’appui de l'hypothèse d’après laquelle la chlorophylle
existerait dans les feuilles sous forme de combinaison
avec des protéides ou d'autres dérivés azotés.
R. TRUHAUT.
V IT A M IN E S -H O R M O N E S .
Effets c a t a ly tiq u e s de p o u d r e s poreuses sur la
vita m in e A p u r e ; H o l m e s H . N. et C o r b e t R. E. (J.
biol. Chem., 1939, 127, 449-456). — On a soumis la vita­
mine A cristallisée mise en solution dans divers sol­
vants (CH,tO, éther, pentane, CHC13, C6H6, cyclohexane,
acétone) à la chromatographie sur des adsorbants
variés (alumines diverses, gels de Si02, OMg, (110)2Ca,
terre à foulon, réactif de Lloyd). Dans plusieurs cas,
on a observé la formation catalytique à partir de la
vitamine pure, de nouvelles substances, parfois colorées
en rouge ou en orange, parfois présentant des varia­
tions considérables dans l’intensité du test coloré au
Cl3Sb ou dans l’absorption spectrale. Ces faits per­
mettent d’expliquer un certain nombre d’observations
antérieures et incitent à ne pas utiliser indifféremment
les adsorbants pour la chromatographie.
R. TRUHAUT.
P r é s e n c e de la v ita m in e A cyclisée dans les
h u il e s de foies de P o isso n s ; E m b r e e N. D. (J. biol.
Chem., 1939, 128, 187-198). — Edisburg J. R., Gilbam
A. E . , Heilbron I. M. et Morton R. A. (Biochem. J.,
1932, 26, 1164) ont appelé « vitamine A cyclisée » une
substance formée dans le traitement de la vitamine A
par CIH N/30 en milieu alcoolique. Cette substance
donne la réaction colorée avec Cl3Sb dans CHC13
comme la vitamine A, elle a un spectre d'absorption
caractéristique (maximum à 328 my.) et paraît n’avoir
aucune activité vitaminique. On l’a caractérisé, après
distillation moléculaire, dans les huiles de foies de
Thon, de Flétan, de Merlan et de Morue.
R. TRUHAUT.
E x p é r i e n c e s a v e c le fa c t e u r du filtrat ; Jukes
Th. H. (/. biol. Chem., 1939, 128, 35-43). — Le « facteur
du filtrat « est une vitamine hydrosoluble ayant un
pouvoir préventif vis-à-vis des accidents cutanés pro­
duits chez le Poulet par des régimes alimentaires spé­
ciaux (Lepkovsky S. et Jukes Th. H., ibid., 1936, 114,
109-116). On le trouve dans le foie, le petit lait, la levure
et la balle de Riz. Il est détruit par chauffage à 100° en
milieu alcalin, par MnO,,K en solution acide et par
chauffage à l'autoclave à 120° pendant 5 heures. On
n’a pu en obtenir de combinaisons insolubles avec
aucun des ions suivants : Ag, Hg++,Cu++ et Cd. Il n'est
pas détruit par Rr2en solution acide ou alcaline. D'après
son extractibilité par l’acétone en fonction du ph> >1
apparaît comme ayant des propriétés acides compa­
rables à celles des acides organiques forts.
R TRUHAUT.
L e fa c te u r W et ses r a p p o r t s a v e c le complex®
v ita m in iq u e B ; F r o s t D. V. et Ei .veh.tem C. A. (Jb iol Chem.. 1939, 1 28, 23-33). — Le facteur W , facteur
hydrosoluble, nécesaire à la croissance du Rat et diffé­
rent des vitamines B,, B,,, B„ et du facteur antipellagreux (In., ibid.. 1937, 121, 255-273), est soluble dans
le phénol et l’aniline et insoluble dans l'éther. 11 a des
propriétés acides faibles et est adsorbable sur norit
d’où on peut l’éluer par l'alcool butylique, un mélange
à volumes égaux de C6H6 -|- C2HflO, ou un mélange de
4940
CHIMIE
pyridine (2 vol.), H20 (1 vol.) et CH40 (1 vol.). 11 n est
pas précipitable par N 0 3Ag, (CH3C 0 2)2Cu, (Cll3C02)2Pb,
(CH3C 0 2)2Hg, (HO)2Ra en milieu alcoolique, les acides
picrique et picrolonique, CI2Hg et Cl,,l't2ClH. 11 est
différent du facteur antidermatosique du Poulet et de
l’acide nicotinique.
R- t r u h a u t .
L ’h o r m o n e gonado trop e de l’u rin e d e F e m m e
en cein te. I. U n e m éthod e s im p le d ’extraction et
d e purification ; G u r i n S., B a c h m a n C. et W j l s o n D.
W . (J . b io l. C h e m ., 1939, 128, 526-536). — On a mis au
point 2 procédés simples permettant d’obtenir à partir
de l’urine de Femme enceinte des extraits gonadotropes
hautement actifs. On commence dans les 2 procédés
par adsorber les fractions actives sur acide benzoïque,
suivant Katzmann P. A. et Doisy E. A. (Ib id ., 1932,
98, 739). On effectue l’élution dans le premier procédé
par une solution aqueuse à 30 0/0 et dans le second
par C2H60 à 50e à pu 6. Dans ce dernier cas, on précipite
les fractions actives par C2II60 absolu et on fait une
nouvelle extraction par C2H0O à 5Uc à pu 4,8. Les pro­
duits obtenus ont été puriliés un peu plus avant, par
précipitations avec l’acide tanniqueou la solution iodoiodurée et par dialyse. Ils donnent les réactions de
Molisch, Millon, Sakaguchi et Pauli et celles à la
ninhydrine et du biuret; ils ne donnent pas les réac­
tions de Seliwanoff et de Hopkins-Cole non plus que
■celle de Tollens au naphtorésorcinol ; ils ne sont pas
précipités de leurs solutions aqueuses par les acides
picrique, picrolonique, flavianique, rulianique, trichlor^icétique et sulfosalicylique. Ils renferment de l’hexosamine, des groupes acétylé, des glucides, de la tyro­
sine, de l’arginine et ,comme l’avait signalé Meyer K.
( i n Kurzrok B . , T h e e n d o c r in e s in o b s t e tr ic s a n d g y n e c o l o g y , B a l t im o r e , 1937, p. 115), ont les propriétés des
substances mucoïdes.
R. t r u h a u t .
Q u e l q u e s réa ctio n s de l’in s u lin e a m m o n i a l y s é e ; R o b e r t s 11. G. (J . b io l. C h e m ., 1939, 128, 597-
602). — On a traité l’insuline par Na dans NH3 liquide
suivant Miller C O. et Roberts B . G [J . A m e r . C h e m .
S o c ., 1931, 56,935 et 1936, 58, 309). La courbe du déga­
gement d’H2 en fonction du Na employé a la même
allure que les courbes obtenues antérieurement avec
d’autres protéides (caséine, ovalbumine, édestine et
fibroïne de la soie). Contrairement à l’hormone parathyroïdienne (Roberts R .G ., Tweedy W . R. etSmullen
G. IL, I b id . , 1935, 112, 209), l’insuline est immédiate­
ment inactivée parNa. Elle n’est pas inactivée par NH3
liquide même après contact de 24 heures. Dans ce milieu,
elle forme un précipité insoluble avec le glycocolle.
R. TRUHAUT.
C a ro t è n e . X I . Is o le m e n t et caractérisation de
1 a c a r o t è n e ; les c a r o t è n e s d e s r a c in e s de carotte
et d u b e u r r e ; S t r a i n H. H.(«/. b io l. C/iem., 1939, 127,
191-201). — Par adsorption chromatographique sur
O M g spéciale ( I d . , ib id ., 1934, 105, 525), il est possible
d ’isoler la-carotène de mélanges ne le renfermant que
dans la proportion de 0,02 0/0. Avec cette méthode, com­
plétée par la détermination des courbes d’absorption au
spectrophotomètre photoélectrique, on a étudié les caroténoïdes des feuilles et racines de carotte ainsi que du
beurre. On a trouvé dans les racines de carotte mais
non dans les feuilles, des quantités relativement consi­
dérables d’un pigment caroténoïde que ses propriétés
spectrales apparentent aux flavoxanthines ; on a carac­
térisé en outre dans les racines une quantité notable
des substances incolores, faiblement adsorbables et
fortement fluorescentes antérieurement isolées dans les
feuilles (Id., N a t u r e 1936, 137, 946). Les caroténoïdes
du beurre dépendent de ceux contenus dans la nourri­
ture des Vaches. Après administration de carottes à
celles-ci on retrouve dans le beurre les substances fluo­
rescentes ci-dessus.
n. t r u h a u t .
215
B IO LO G IQ U E
L ’e m p l o i d e l ’a c id e p h o s p h o tu n g s t iq u e d a n s la
pu rific ation p r é l i m i n a i r e d e s extra its co n t e n a n t
d e la v ita m in e K ; K l o s e A . A . et A l m q u i s t H. J.
(J . A m er. Chem. Soc., 1939, 61, 532-533). — L élimina­
tion des pigments verts de la solution brute de vita­
mine K provenant de l’extraction de l’alfalfa par
l hexane, se fait le plus facilement par addition d’acide
phosphotungstique pulvérulent (0,03 g. par g. d alfalfa
sec) à la solution du produit dans l’oxyde d éthyle.
p.
c a r r é
.
C H IM IE V É G É T A L E .
S u r la p r é s e n c e de s le u c o - a n t h o c y a n i n e s d a n s
le c a c a o de C rio llo ; K n a p p A. W . et H e a r n e J. F.
(C hem istry Industry, 1939, 58, 472-473). — La gousse
de Criollo contient une leuco-anthocyanine qui donne
de la cyanidine. Cette présenee explique les différences
de coloration observées entre les variétés Criollo et
Forastero.
l . sauve.
L e s constituants de l ’e s s e n c e de M a t a i ( P o d o c a r p u s spic atus) ; R u t l e r J. M . et H o l l o w a y J. T.
( J Soc. Chem ical Ind u stry, 1939, 58, 223-225). — La
teneur en essence des feuilles croît de 0,04 0/0 en
automne à 0,14 0/0 en hiver. Sa composition et ses
propriétés physiques varient également suivant la
saison;
= 0,9602-0,9216; n|° = 1,5162—1,4943 ;
[aj|° = -)- 23°,3—|- 22°,2. Cette essence renferme de l’apinène (nitrosochlororure, F. 103-104° et décomposition ;
nitrolpipéridide, F. 118°), du fi-pinène (oxydation en
nopinone, semicarbazone, F. 18b0), des limonènes racé­
mique et d (tétrabromures, F. 124° et 104°), un sesquiterpène non identifié, une cétone sesquiterpénique,
d$ — 0,9877, n|° = 1,5010, renfermant un groupe
> C : CH-CO- (dinitro-2.4-phénylhydrazone, poudre
amorphe rouge, F. >119°). Cette cétone donne avec
SH2 un dérivé, aiguilles fines jaunes, F. 140° avec
départ de S 0 2 et dépôt de S, insolubles dans les sol­
vants organiques mais solubles dans CS2- L ’essence
contient également du cadinène (chlorhydrate, F. 117°),
un diterpène liquide incolore, Eb. : 142-144°, n l ° = 1,5200,
[a]|°=-|- 10°,5 ; chlorhydrate, cristaux blancs (C 2H5OH
abs.), F. 177° et un diterpène solide, aiguilles (C 2H5OH
abs.), F. 49°,5. Par hydrogénation, ce diterpène fournit
un dihydroditerpène, F. 76-79° et par ozonolyse, il
donne HCOH et un acide cétonique. 11 semble donc que
la molécule de ce diterpène solide contient deux liai­
sons non saturées, probablement de types différents et
une chaîne méthylénique, latérale et simple.
l. sauve.
Le 3
6 - a n b y d r o - l - g a l a c t o s e d a n s l ’a g a r ; P e r c i v a l E. G . V.et F o r b e s I. A. (N a tu re, 1938, 1 4 2 , 1076).
— Voir C him ie o rg a n iq u e , p. 196.
:
E x a m e n c h im iq u e d e s g r a i n e s de C l e o m e V i s cosa, L i n n . I. I.e s constituants; G u p t a M . P. et
D u t t S. ( J . Indian Chem. Soc., 1938, 15, 532-536). —
Isolement d’un acide non saturé, l'acide viscosique
C 27H520 3, F. 97°, sel de sodium, F. 129-130°, sel de P b ,
F. 138° etd’une flavone, la viscosine C 15H0O 2(OH) 3(OCH3),
F. 294-295° déc., dérivé triacétylé, F. 222-223° à côté de
tanins, sucres réducteurs, acides palmitique et myristique.
M. GRAND PERR ÏN.
N o t e s u r la p r é s e n c e d ’a c id e b e h é n i q u e d a n s
l ’h u ile de g r a i n e de P o n g a m ia g la b r a , V e n t ; Manj u n a t i i B. L. et R a o M. S. S. (J. Indian Chem. Soc.,
1938, 15, 653). — Isolement de l’acide behénique.
M. GRANDPERRÏN.
Exam en
c h i m i q u e de B r a g a u t i a
W allich i
( L o u r ) : M a n j u n a t i i R. L. et R a o M . S. (J. Indian Chem.
Soc., 1938, 15, 646-648). — L ’huile de racine de B ra ­
g a u tia W a lla ch i (Lour) contient les acides palmitique,
lignocérioue, oléique, linoléique et de l’acide isoaristolochique.
m. g r a n d p e r r i n .
CHIMIE
216
B IO LO G IQ U E
P r é s e n c e de p s o r a lè n e d a n s P h e b a l i u m a r g e n t e u m S m ith ; B o s k F. K. et F i n l a y s o n H. H. (J . In d ia n
C h e m . S o c ., 1938, 15,516). — L ’essence de celte Rutacée
australienne contient du p s o r a lè n e aiguilles incolores
(CH(lO), F. 166-167°, à odeur de coumarine, déjà isolé
des graines d e P s o r a b e c o r y l i f o l i a et des feuilles de
F ic u s c a r ic a .
m. g r a n d p e r r i n .
H u i l e e s s en tie lle d es fle u r s de K e w d a ( P a n d a n u s odoratissim us) ; D e s h a p a u d e S. S. (J . I n d ia n
C h e m . S o c ., 1938, 15, 509-512). — Par entraînement à
la vapeur, 15 kg. de fleurs ont fournit 10 cm3 d’essence
brute, n},8 = 1,4950, d la =;0,9373. Le constituant prin­
cipal (79 0/0) est 1é th e r o x y d e de m é th y le e t de $ -p h é n j'lé t h y le , Eb12: 68-70°.
m. g r a n d p e r r i n .
L ’h u ile de l ’A l e u r i t e s t r is p e r m a ; F r a h m E. D.
G. et K o o l h a a s D. R. (R e c . T r a v . C h im . P a y s -B a s ,
1939, 58, 277-282). — L'huile de l’A le u r i t e s tr is p e r m a
est constituée principalement par des glycérides des
acides élàostéarique, linolique, oléique, palmitique et
stéarique. Contrairement aux données de Jamieson et
Me Kinney, l’huile ne renferme que 47,3 0/0 d’acide
élaostéarique. Sa teneur en acide linolique est de 18 0/0.
(Allemand.)
m. m a r q u i s .
L a d é te r m in a tio n d u ca té ch ol et des tanin s
c a t é c h iq u e s d u G a m b i r ; v a n H u l s s e n C. J. et
K o o l h a a s D. R. (R e c . T r a v . C h im . P a y s -B a s , 1939, 58,
831-810). — Description de la méthode d’extraction du
Gambir des feuilles d ’ U n c a r ia Gambir Roxb. et des
différents usages de cette substance. Le catéchol el le
tanin catéchique ont été séparés à l'aide de la gélatine
et ils ont été dosés par la méthode au formol chlorhy­
drique. Le catéchol a les propriétés suivantes : F . 172°
(après chauffage à 100° sur P2Ô5), [a]|6= 0 ° ± 0 , l (alcool),
[a]*6= -f- 17°,4 (acétone -|- H20). Le tanin catéchique
est très hygroscopique, [*]|6= 49°,5 (H20 ). (Allemand.)
m
.
m a r q u is.
L e s ca té ch ols isolés d e s fe u il le s d e thé ;
D eijs
W . B. (R e c . T r a v . C h im . P a y s -B a s , 1939, 58, 805-830).
— Etude des tanins extraits des feuilles de thé de Java.
L ’auteur a isolé de ces feuilles de thé le £-épicatéchol,
le gallate de catéchol et le gallo-catéchol à l’état cris­
tallisé. Les tanins amorphes n’ont pas pu être séparés
en substances définies. En les traitant par la tannase,
ils donnent de l’acide tannique. Sous l'action de SO,,H2
dilué, il se forme également de l'acide tannique, mais
plus lentement. Les quantités d’acide tannique formées
ont été déterminées. On n’a pas pu déceler la présence
de sucre dans ces tanins. Les tanins amorphes sont
constitués principalement par du gallate de catéchol.
Le dosage du tanin des feuilles de thé par la méthode
à la formaldéhyde-ClH est décrite et discutée.
(Anglais.)
m. m a r q u i s .
N o u v e a u x constituants d e la r a c i n e de D e rris.
I I ; M e i j e h Th. M. et K o o l h a a s D. R. (R e c . T r a v .
C h im . P a y s -B a s , 1939, 58, 875-884). — Par l’action de
HOK alcoolique sur la derride, on a isolé une substance
neutre de même composition C20II16O6 que la derride
et ayant le même point de fusion que le composé de
Bnckley, F. 179°. En traitant la déhydroderride par
HOK alcoolique, on obtient Y a c id e d e r r i d iq u e C20lI1RO8,
F. 188°. L ’oxydation de cet acide par II20 2 en milieu
alcalin donne l'acide derrique C12Hh0 7, F. 160°, tandis
que l'oxydation par MnO,,K donne une petite quantité
d’acide rissique. L’oxydation de la derride par Cr03
dans CH3C 0 2fl donne la d e r r id é n o n e C20H12O7, se sublime
à 230-240° et F. 319° (h y d r a z o n e F. 260-262°) et un a c id e
CgHgO,,. L’hydrogénation de la derride dans CH3C 0 2H
avec l’oxyde de Pt comme catalyseur donne un produit
très hydrogéné C20ff26O5, F. 161-162°. Dans la prépara­
tion de la déhydroderride par l’action de CH3C 0 2Na et
I2 sur la derride, le produit obtenu ne renferme pas
1940
d’iode et le traitement par Zn pour l’élimination de I 2
est inutile. (Anglais.)
m. m a r q u i s .
A n a l y s e c h im iq u e du K a r c a d è o b t e n u à partir
de l ’H i b i s c u s S a b d a r i f ï a L . cu ltivé en Sicile
( P a l e r m e ) ; I n d o v i n a R. et C a p o t u m m i n o G. (Ann,
Chim. app., 1938, 28, 413-418). — Les auteurs ont ana­
lysé 2 échantillons de Karcadè obtenus en cultivant à
Palerme YHibiscus Sabdariffa (variété ruber à calice
rouge et à calice rouge foncé) et 2 échantillons prove­
nant de cultures faites en Erythrée et en Somalie. Les
résultats obtenus sont comparés et discutés. Les prin­
cipaux acides organiques présents dans ces échan­
tillons sont les acides citrique et malique. Les réactions
àl iodate et à Cl2Hg ont montré que le Karcadè ne ren­
fermait pas de vitamine C .
m. m a r q u i s .
R e c h e r c h e s s u r les constituants volatils du ju s
de fraise ( F r a g a r i a eliator E h r h . ) ; C o p p e n s A. et
I I o e j e n b o s L. (Rec. Trav. Chim . Pays-Bas, 1939, 58,
680-690). — Les constituants suivants ont été identiliés
dans le jus de fraise : CH3C 0 2H, acides rc-caproïque et
cinnamique, éthanol, diacétyle, acétate d’éthyle, f-méthyl-n-butanol, un ester formique, un ester butyrique
(probablement d’éthyle), un ester caproïque (éthyle ou
méthyle), des esters acétiques, un ester benzoïque,
n-hexanol, salicylate d’éthyle, bornéol, a-terpinéol, terpine, un acide gras saturé C 18H 360 2, F. 55°,5-56° et un
composé cétonique C 10H18O3. Les substances suivantes
sont probablement présentes aussi : acétyl-méthylcarbinol, acétophénone et alcool iso-fenchylique.
(Anglais.)
m. m a r q u i s .
R e c h e r c h e s s u r les constituants volatils du
j u s de f r a m b o is e ( R u b u s i d a e u s L.) ; C o p p e n s A.
et H o e j e n b o s L. (Rec. Trav. Chim . Pays-Bas, 1939, 58,
675 679). — Les constituants suivants ont été identiliés
dans le jus de framboise : acides acétique, n-caproïque
et benzoïque, diacétyle, éthanol, acétate d'éthyle, 7 -méthyl-n-butanol, benzaldéhyde, alcool phényléthylique,
alcool benzylique. Les substances suivantes sont pro­
bablement présentes aussi : acétylméthylcarbinol, coumarine, menthone et un salicylate. Un acide saturé,
F. 54°,5-55°,5 a aussi été identifié mais sa constitution
n’a pu être définitivement établie. L ’huile examinée ren­
ferme encore beaucoup d’autres substances comprenant
des phénols, des lactones, des aldéhydes, des cétones,
des acides, etc., mais par suite de la complexité dn
produit étudié, il n’a pas été possible d’identifier d’au­
tres constituants. (Anglais.)
m. m a r q u i s .
Is o le m e n t et constitution d e la su b s ta n c e nar­
cotique du K a w a - K a w a ( P i p e r methysticum ) ;
v a n V e e n A. G. (Rec. Trav. Chim. Pays-Bas, 1939, 58,
521*527). — L’auteur a extrait des racines et des tiges
de Kawa-kawa, la substance narcotique active qu’il a
appelée marindinine. La concentration de cette subs­
tance dans la plante sèche est d’environ 1 0/0. L’extrac­
tion se fait par l’éther de pétrole. La solution est puri­
fiée par adsorption chromatographique et on obtient
ainsi la m arind inine sous forme de gros prismes trans­
parents, F. 60°, [a]n ~ -f- 30°. Cette substance a la com­
position C 1/1H,r0 3 ; c’est une lactone qui après hydro­
lyse par un alcali concentré donne un acide isonère
C 14H) 60 3, F. 133°. Cet acide chauffé avec SOJTî dilué
donne CH3OH, CO, et une m éthyleétone non saturée *.p,
Ci2H 1/tO. Par hydrogénation catalytique, cette cétone
est transformée en une cétone saturée C,2H160 qui
donne une semicarbazone F. 143° identique à celle de
l’w-phényl butyl-mélhylcétone. L ’oxydation de la cétoiie
saturée par l’hypobromite conduit à l’acide w-phényjvalérique. La marindinine a donc la structure sui­
vante :
1940
CHIMIE
BIO LO G IQ UE
OCH3
reirii ; K a r i y o n e T. et I w a o H . (J . P h a r m . S o c . J a p o n ,
1939, 59, 29-30). — Les graines de C in n a m o m u m L o u -
I
C
/
ch3
c 6h 5. c h 2. c h 2.c h
(Anglais.)
renferment une graisse solide dont les propriétés
se rapprochent de celles des graines du C in n a m o m u m
J a p o n ic u m .
Ces matières grasses sont proposées
comme succédanés possibles du beurre de cacao. La
graisse de C . L o u r e i r i i contient de V & .o i'-d ila u ry l-firn o n o c a p rid e , F. 34°,5.
(Anglais.)
j. e . c o u r t o i s .
r e ir ii
\
ch
co
M. MARQUIS.
S u r le p r i n c ip e a m e r d e la l i a n e - q u in in e (T in o s p o r a c r is p a M ie r s ) ; P a r i s B . et B e a u q u e s n e
M lle L. ( B u l l . Sc. P h a r m . , 1939, 46, 73-77). — Ce prin­
cipe, la picrorétine (— picrorétoside) est un hétéroside
difficilement dédoublable par les acides, dont le sucre
est vraisemblablement un méthylpentose.
E. CATTELAIN.
L e s m a t iè r e s g r a s s e s d e s g r a in e s d e S a l v a d o r a
o le o ï d e s et d e S a l v a d o r a p e r s i c a ; G u n d e B. G . et
H i l d i t c h T. P .
( J . C h e m . S o c ., 1939, p. 1015-1016). — Les
matières grasses des graines de S. o le o ïd e s et S. p e r s ic a
contiennent respectivement : acides décoïque, 1,5 et
1 0/0, laurique, 21,2 et 19,6 0/0, myristique, 52,9 et
54,5 0/0, palmitique, 18,9 et 19,5 0/0 et oléique, 5,5 et
5,4 0/0 (en poids).
p. c a r r é .
Com positio n c h im iq u e d es g ra in e s et de l'h u ile
d e g ra in e s de B r a c h y c h it o n d iv e rs ifo liu m ; L a BnuTO G. et D e
A n g e l i s E. (A n n . C h im . a p p l., 1939,
29, 68-73).— Les graines de B r a c h y c h ilo n d i v e r s i f o li u m
ont la composition suivante : eau 11,12 0/0, protéides
14,87 0/0, P 1,07 0/0, graisses22,93 0/0, cellulose 18,98 0/0,
amidon 25,94 0/0, pentosanes 0,48 0/0, pectines solubles
0,22 0/0, pectines insolubles 0,73 0/0, cendres 0,366 0/0.
L ’huile extraite de ces graines est un liquide jaune d'or,
assez dense, à odeur aromatique ayant les constantes
suivantes : </15 = 0,9236, n|5 = 1,4673, indice d'acide
32,92, indice de saponification 187,93, indice d'iode
81,99. La composition approximative de cette huile est
la suivante : acide palmitique 7,58 0/0, acide stéarique
5,40 0/0, acide oléique 64,67 0/0, acide linoléique
11,32 0/0, glycérol 10,05 0/0, substances insaponiliables
0,98 0/0.
m. m a r q u i s .
L a g ra is s e d e s g r a i n e s d e C i n n a m o m u m L o u -
DIASTASES-FEBMENTATIONS
Co n trib u tio n à P é tu d e d e s r a d i o - r a c e s de
le v u r e s . II. C a r a c t è r e s p h y s io lo g iq u e s d e q u e l ­
q u e s r a d i o - r a c e s d ’u n e l e v u r e de v i n ; L a c a s s a g n e A., S c h c e n M. et B e r a u d P. (A n n . F e r m e n t . ,
1939, 5, 129-152). — Par action des radiations ioni­
santes il est possible de provoquer dans les orga­
nismes inférieurs, et, en particulier, dans les levures,
certaines modifications morphologiques et physiolo­
giques de la cellule qui, se transmettant de génération
en génération, caractérisent de véritables races nou­
velles. Les rayons a ont permis de constituer des
radio-races de S a c c h a r o m y c e s e llip s o ïd e u s dont cer­
taines conservent depuis 8 ans leurs nouveaux carac­
tères. Dans l’ensemble les anomalies sont d’autant plus
prononcées que l’irradiation a été plus forte ; la prin­
cipale de ces anomalies est le retard de la croissance ;
la production d’alcool est également ralentie mais la
respiration est toujours accrue. Tandis que la fermen­
tation aérobie est très affaiblie, la fermentation anaérobie est augmentée. En présence de CNK, la diminu­
tion des respirations résiduelles semble indiquer que
la respiration exagérée des radio-races est liée à une
modification des transporteurs électroniques. La teneur
en cytochrome des radio-races est plus élevée que
celle des espèces normales. Les caractères des radioraces, fixes en culture pure, s’effacent bientôt si les
levures irradiées sont mises en concurrence vitale,
dans une même culture, avec la levure initiale.
J. E. COURTOIS.
F e r m e n t a t io n a é r o b ie . In f lu e n c e d u g lu ta thion, d e la c yst é in e et d e l’h y d r o g è n e s u l ­
f u r é ; K i r b y G. W . , D r i l l Y . e t F R E Y C . N. ( I n d . E n g .
C h e m ., 1939, 31, 596). — L a s t i m u l a t i o n d e l a f e r m e n ­
t a t i o n a é r o b i e , q u i a v a i t é té a t t r i b u é e à l a c y s t é i n e o u
a u g l u t a t h i o n e , n ’e s t p a s d u e à c e s c o r p s e n e u x - m ê m e s
m a i s p l u t ô t à la p r é s e n c e d e SII2 q u i p r o v i e n t d e l ’a c ­
tio n d e la le v u r e s u r c es c o m p o s é s .
l . sauve.
L ’actio n d e s g u a n i d i n e s et d e s a m i d i n e s s u r
l ’effet P a s t e u r ; D i c k e n s F. ( C h e m is t r y I n d u s t r y , 1939,
58, 557). — L'addition de guanidine (ÎX ^ O -3 M ) au
milieu empêche complètement l'effet Pasteur dans les
coupes minces de substance corticale du cerveau. La
respiration continue sans modifications ou bien elle
croît tandis que la formation aérobie d’acide lactique
atteint ou même dépasse la formation anaéroLie. Cette
action cesse par transfert dans un milieu exempt de
guanidine. Ces effets sont absenls ou moins prononcés
dans le cas d'autres tissus (an nios, sarcome de Jensen,
etc.). Des concentiations plus faibles i5X10~5-M) en
guanidine sont inactives. La méthylguanidine agit
comme la guanidine mais le dérivé diméthylé est moins
actif. La glycocya mine, l’arginineetlaci éatine(l X10"3A/)
sont toxiques mais l'agmatine est légèrement active.
Le biuret (1 X 10~3 M ), l’urée (2X 10"2M ) et l’acétamide
sont sans action. Certaines amidines et guanidines
substituées telles que la undécane diamidine-1.11 et la
décaméthylènediguanidine (synthaline) sont très actives
à des concentrations de l’ordre de 1X10~6à I X 10~5 M .
Ces deux substances sont des trypanocides énergiques
et d’autres antiseptiques spécifiques des séries de
l’acridine et de la phénazine empêchent également
l’effet Pasteur dans le cerveau. Cette propriété ne peut
toutefois être revendiquée par tous les trypanocides
puisque Bayer 205 (1 X 1 0 ''1 M ) et le bleu Trypan
(1 X 10'3 M ) n’affectent pas le métabolisme du cerveau.
La décaméthylène diisolhiourée n’exerce qu’une action
incomplète.
l . sauve.
S u r le m é c a n i s m e d e la fe rm e n ta tio n c itriq u e ;
C u i s a R. et B r ü l l L. (A n n . C h im . a p p ., 1939, 29, 3-11).
— Revue des diverses théories de la fermentation ci­
trique. Les auteurs donnent les résultats obtenus par
l’addition au liquide de culture tamponné à pH 3,5
d’acide malique, d’acide glycolique ou d'un mélange
d’acides malique et glycolique. Le rendement en acide
citrique augmente avec l'acide malique jusqu’à 332 0/0
du saccharose détruit, jusqu’à 132 0/0 avec l’acide glyCOOH
I
COOH
CH2
COOH
hc<:
OH
CH2
HO. CH,
+
h
COOH
+ Ç<OH
n _L <L-COOH
H2°
CH2
I
COOH
CHIMIE
218
B IO L O G IQ U E
colique et jusqu’à 9 2 8 0/0 avec un mélange équimoléculaire d’acides malique et glycolique. Ces résultats
conduisent les auteurs à admettre que dans la fermen­
tation citrique la dernière phase de la réaction peut
être la condensation de l’acide malique avec l’acide
glycolique suivant l'équation (I)
Cette façon de voir est appuyée par le lait que dans
les liquides de fermentation et dans la nature, on trouve
toujours, à côté de l’acide citrique des acides à 4 et à
2 atonies de carbone. La fermentation citrique peut se
représenter schématiquement de la façon suivante :
C
1
c
1
1
c
1
c
c
r
1
c
1
è-
I
C
I
C -C
->
L
1
A
1
1
c
C
c
1
c
c
I
c
M. M ARQ U IS.
F e r m e n t a t io n d u m altose ; Schultz
A tk iv L. [J. A m er. Chem. Soc., 1 9 3 9 , 61,
A.
S.
2 9 1 - 2 9 4 ).
et
—
L ’additiou de levure sèche de boulanger à une prépa­
ration de maltose-levure, augmente la vitesse initiale
de fermentation. L ’addition de petites quantités de
dextrose au système maltose-levure accélère grande­
ment l’apparition de la fermentation active; cette in­
fluence de petites quantités de dextrose peut être uti­
lisée pour le dosage du dextrose pouvant se trouver
en faible proportion dans les préparations de maltose.
La vitesse initiale de fermentation du maltose dépend
dup.i; elle est optimum dans la région de pn = 4,5.
L ’action de divers accélérateurs sur la fermentation du
maltose est probablement due à de petites quantités
de maltase ou de dextrose, séparés ou réunis.
p. CA.RRÉ.
L a g ly c o ly se d a n s la rétin e ; Lexti C. ( A r c h . d i
S c . b i o l . , 1 9 3 9 , 25, 4 5 5 -5 7 2 ). — La glycolyse a lieu dans
la rétine sans fixation de phosphates ni formation de
combinaisons phosphorées des glucides. La rétine pro­
duit de l’acide lactique plus rapidement à partir du
méthylglyoxal que du glucose; cette réaction, inhibée
par les iodacétates et favorisée par le glutathion, peut
être attribuée à une action méthylglyoxalasique. L ’al­
déhyde glycérique inhibe la glycolyse de la rétine, mais
donne naissance à de l’acide lactique, toutefois en
uantité moindre que le glucose. Pas de formation
'aldéhyde glycérique, de dioxycétone, de méthylgly­
oxal ni d'acide pyruvique au cours de la glycolyse de
la rétine. Isolement au cours de celle-ci d’une dinitro2.4-phénhyIhydrazoue, probablement par condensation
de l’hydrazine avec un dioside.
j. r o c h e .
Q
S u r la g ly c o ly sa d m s le tissu n e r v e u x . I I I
P h o s p h o r y la tio n et g ly c o ly se d e s p u r é e s de c e r ­
v e a u ; Mazza E. P. et L^îvti C. ( A r c h d i S i. b io l. , 1 9 3 9 ,
25, 4 4 7 - 1 5 4 ). — La glycolyse ayant lieu dans des
bouillies de cerveau s’opère sans la formation de dé­
rivés phosphoriques des glucides. Ni la fixation d’ions
PO,,, ni l’augmentation de P acidosoluble n'ont été
observées pendant son évolution. Il a été possible
d’isoler des bouillies de cerveau une dinitrophénylhydrazone dont les propriétés différent de toutes celles
caractérisant les hydrazones des produits intermé­
diaires du métabolisme des glucides actuellement
dentifiées.
j. r o c h e .
C on tribu tion à l’ étude de la réaction de P a9 t e u r - M e y e r h o f ; Moauzzi G. et B\.rtoh M A. ( A r c k .
d i Sc. b io l., 1 9 3 9 , 25, 1 7 8 - 1 8 8 ). — NaF 1 0 “ 3 M , en pré­
1940
sence de bleu de méthylène, réduit à 26-29 0/0 la res­
piration des érythrocytes de Lapin mais n’inhibe pas la
glycolyse aérobie, qui conserve 75 0/0 de son intensité
dans les mêmes conditions. Ce fait permettrait de pen­
ser que la séparation entre les deux voies, respiratoire
et fermentaire, de dégradation du glucose se ferait au
stade acide triosephosphorique.
j. r o c h e .
A s s i m i la t i o n d e s g lu c i d e s p a r les c e l l u l e s de
le v u r e s vivantes. S u r le s m a n ife st a tio n s de ce
p h é n o m è n e se p r o d u is a n t d a n s le s p re m iè re s
m in u te s d e l ’a s s im il a t io n ; M i r s k i A . et W e r t h e i m e r E . ( E n z y m o l o g ., 1939, 7,58-71). — L ’addition d’un
ose lermentescible à de la levure à 30° est immédiate­
ment suivie d’un abaissement du taux du phosphore
acidosoluble atteignant en quelques minutes un maxi­
mum auquel il se maintient pendant tout le temps de
l’assimilation du glucide. Aucune action de l’introduc­
tion de phosphates dans le milieu de fermentation, mais
l’interruption de l’assimilation de l ose par lavage ou
addition de CH2l-COOH provoque une augmentation
de P acidosoluble ; FNa détermine par contre une di­
minution du taux de celui-ci. Le phénomène dû à la pré­
sence de glucides va de pair avec une augmentation du
pu du milieu et précède toute disparition de l’ose ajouté.
On peut observer une diminution importante de la
teneur en P acidosoluble de la levure au repos dans
une atmosphère de N2quand T s’abaisse, la présence de
CNK empêchant ce phénomène.
j. r o c h e .
D é h y d r a s e citrique et s y n t h è s e d ’a c id e g lutam i q u e d a n s les v é g é t a u x s u p é r i e u r s et les le­
v u r e s ; v o n E u l e r II., A d l e r E . , G ü n t i i e r G . et
E l u o t L. (E n z y m o l o g . , 1939, 6 , 337-341). — Les végé­
taux supérieurs et les levures contiennent une collapodéhydrase spécifique de l’acide isocitrique, la réac­
tion catatysée par cet enzyme étant activée par Mn++ et
Mg+t. L’apodéhydrase glutauiique des végétaux supé­
rieurs est spécifiquement couplée à Col; elle se dis­
tingue en cela de l’apodéhydrase animale qui agit en
présence de Col ou de CoII et de l'apodéhydrase de
levure ou du B . c o li, active en présence de Coll.
J. ROCHE.
F o r m a t io n d ’a l d é h y d e a c é tiq u e à p a rtir d ’acide
p y r u v i q u e p a r ca ta ly se q u i n o n i q u e ; M arquart P.
1939, 6 , 3 29-332). — Il a été possible
d'obtenir la formation d’éthanal à partir d’acide pyru­
vique sans le concours d'enzyme, en présence d’adréna­
line.
j. roche.
(E n z y m o l o g .,
L a p h o sp h o ry la tio n de la r ib o fla v in e p a r la
m u q u e u s e in te s tin a le ; P u l v e r R. et V e r z a r F.
1939, 6 , 333-336). — La poudre de mu­
queuse intestinale provoque la phosphorylation de la
riboflavine dissoute avec elle, l’acide riboflavinephosphorique formé subissant le transport anodique à
pu =7,2, tandis que la flavinene le subit pas. La phos­
phorylation est inhibée par CVK, par le phlorizoside et
par CH2l-COOH, l’action de l’oside étant irréversible,
celle des djux autres corps réversible. La phosphatase
opérant la synthèse décrite est inactivée par action de
la pepsine, mais non par dialyse.
j. r o c h e .
(E n z y m o l o g . ,
L a d é g r a d a t io n a n a â r o b i e de l ’a c i d e c i t r i q u e
p a r A e r o b a c t e r i n d o l o g o n a » ; B r e w e r C. R. et
W e u k m a n C. H. (E n z y m o l o g . , 1939, 6, 273-281). — La
fermentation de l’acide citrique par A. indologen.es
do.ine naissance principalement à C 0 2 et aux acides
acétique, succinique et formique avec de petites quan­
tités de 2.3-butylèneglycol
d'acétylm éthylcarbinol,
d’acide lactique et d alcool éthylique. Ces corps appa­
raissent en proportions identiques au cours de l’en­
semble de la fermentation. Le même organisme fait en
outre fermmtsr les acides oxilacétique, Z-inaliqae, fn
1940
CHIMIE
B IO LO G IQ U E
marique et pyruvique, mais non les acides aconitique>
itaconique, citraconique, a-hydroxyisobutyrique et tri*
carballylique.
j . roche.
S u r le m é t a b o li s m e de l ’a c id e la ctique d a n s
l ’œ u f d e P o u le a u c o u r s d u d é v e l o p p e m e n t ;
C a p r a r o V. et F o r n a r o l i P. (A rch . di Sc. b iol., 1939,
25, 219-290’!. — La teneur en acide lactique du jaune
d'œuf de Poule fécondé augmente à 37° jusque vers
205 mg. p. 100 g. dans la première semaine d'incuba­
tion, puis diminue eu 5 jours environ jusqu'à sa valeur
initiale, à laquelle elle se maintient. Variations syn­
chrones et de même sens dans le blanc. Aucune modi­
fication importante du taux de l’acide lactique si l’œuf
n'est pas fécondé. La quantité du corps étudié appa­
raissant dans l’œuf ne correspond pas à la totalité de
celle produite par le métabolisme de l’embryon, car la
plus grande partie du produit formé est oxydée. Paral­
lélisme du métabolisme des glucides dans le muscle et
dans 1œuf fécondé en ce sens que la disparition de
l’acide lactique évolue en même temps que la synthèse
de glucides dans l’embryon.
j. roch e.
N o u v e l l e s d o n n é e s s u r l ’i s o le m e n t de l’a l d é ­
h y d e a c é tiq u e a u c o u r s de la fe rm en tatio n a l c o o ­
liq u e ; N e u b e r g C . et Z i f f e r B. (E n z y m o lo g ., 1939, 7,
225-226). — Isolement à l’état de dinitro-2.4-phénylhy­
drazone.
j. ro c h e .
M is e en é v id e n c e d e s c o r p s en C 2 et C,, d a n s les
p rod uits d e la fe r m e n ta t io n citrique d es g lu c id e s
p a r u n A s p e r g i l l u s ; B o l c a t o V. et T o n o P. (E n zy­
m o lo g ., 1939, 7, 146-156). — Isolement des acides acé­
tique, glycolique, glyoxylique, fumarique, maléique,
malique et oxalacétique des produits delà fermentation
citrique du saccharose par A sp ergillu s n ig e r en pré­
sence de S 0 3Na2 La production d’acide citrique par la
moisissure va donc de pair avec celle de corps en C2
et C4.
j. r o c h e .
O b s e r v a t io n s s u r la fe rm e n ta tio n de l ’a r a b i nose ; C i a n c i V. (B o ll. Soc. ital. di B io l. sperim ., 1938,
13, 1015-1016). — Les B. paratyphiques A et B font
fermenter inégalement les d- et Z-arabinose (indications
qualitatives).
j.
roche.
C o u p la g e en tre les p h o s p h o r y la tio n s et les o x y ­
dations d a n s les ex traits de re in ; K a l c k a r H. (E n ­
z y m o lo g ., 1939, 6, 209-212). — L’alanine, les acides
glutamique, citrique et fumarique stimulent la respi­
ration et la phosphorylation dans les extraits de rein.
Tandis que la respiration des extraits de cortex rénal
chaulfés est considérablement plus accrue par les succinates que par les malates, on n’observe aucune diffé­
rence dans l’action favorisante des deux sels sur la
phosphorylation.
J. r o c h e .
L a d é g r a d a t io n g ly c o ly tiq u e d e s g l u c id e s d a n s
les e xtra its d e r é t i n e ; S ü l l m a n n H. e t Vos T. A.
(E n z y m o lo g ., 1939, 6, 244-257). — Etude des caractères
de la glycolyse dans les extraits de rétine de Bœuf.
Certains'extraits inactifs et ceux inactivés par dialyse
dégradent le glucose après addition d'acide adénylique
musculaire, mais non de cozymase. Mg++, Mn++ et
l’acide pyruvique favorisent la dégradation du glucose,
du fructose et du mannose par ces extraits, le glycogène donnant naissance par ailleurs à 1/2 ou 1/3 de
l'acide lactique fourni par une quantité équivalente de
ces hexoses. L ’acide glucose-l-phosphorique est équi­
valent au glucose, l’acide hexosediphosphorique lui
étant inférieur. La glycolyse dans les extraits de rétine
exige la présence de phosphates et va de pair avec une
phosphorylation, tous ces processus étant inhibés par
l’aldéhyde glycérique et l’acide maléique. Action mi­
210
nime de l’acide nicotinique et de ses dérivés sur la for­
mation d’acide lactique à partir du glucose.
j.
ROCHE.
R e c h e r c h e s s u r les r a p p o r t s en tre la tension
s u p e rf ic ie lle et l ’activité e n z y m a t i q u e ; M a r r o n
T. U . et M o r e l a n d F. B . (E n z y m o lo g ., 1939, 6, 225-
228). — Les actions des phosphatases, de la tyrosinase
et de l’uréase ne sont pas modifiées par divers corps
abaissant la tension superficielle proportionnellement
à l’intensité d’action de ceux-ci. U n'existe donc aucune
relation directe entre l’activité enzymatique et la tension
superficielle du milieu dans lequel elle s’exerce.
J. R O C H E .
P ro c e ss u s d ’o x y d o r é d u c t i o n a u c o u rs de l ’activation et de l’inhibition de l ’a m y la s e . R ô l e de
l’a cid e a s c o rb iq u e ; J a n i c k i J. (E n zy m o lo g ., 1939,
7, 182-192). — L ’activation de l’amylase de l’orge non
germé par SH2 est due, au moins pour une part, à la
réduction d’une substance paralysant l’enzyme. L ’acide
ascorbique paralyse l’amylase en se réduisant et SH2
aunihile son action, laquelle s’exerce même en l’absence
de sels de Cu. L’activation par SH2 est réversible dans
certaines conditions ; elle est gênée par des corps (sul­
furés ou autres) se formant par action du réactif activateur. L ’a-amylase de l’orge est inhibée par l’acide
ascorbique, lequel s'oxyde au cours de ce processus.
SH2 régénère l’a-amylasè.
j. r o c h e .
S u r la scission p a r ferm e n ta t io n de l ’ac id e
n u c lé i q u e de l e v u r e et de l ’a c id e th y m o n u c lé i q u e ; B r e d e r e c k H. et M ü l l e r G. (B er. dtsch.
chem. Ges., 1939, 72, 1429-1432). — La scission par
fermentation de l’acide nucléique de levure est plus
rapide que celle de l’acide thymonucléique. Il est pos­
sible, mais non démontré, que la scission de ces deux
acides soit produite par une même polynucléotidase.
p. c a r r é .
Sc issio n de l ’ac id e n u c l é i n i q u e d e la le v u r e
p a r une préparation phosphatasique rén ale
ay an t u n e activité e sté ro lytiqu e é l e v é e ; C o v e l l o
M. (A nn. C him . app., 1939, 29, 12-16). — Les résultats
obtenus dans l'étude de la scission de l’acide nucléinique
de la levure par une préparation phosphatasique de
rein très pure et douée d’une activité estérolytique
élevée montrent que : 1° la préparation enzymatique
employée présente, pour ce substrat, un seul optimum
de pu à 7,42 ; 2° la scission en fonction du temps con­
duit au détachement presque total du phosphore de
l’acide nucléinique atteignant, après 72 heures, dans
les conditions expérimentales indiquées, une valeur de
95,2 0/0 ; 3° l’augmentation de la concentration en enzyme
produit un accroissement de la quantité de phosphore
scindée conformément à la loi de Schütz ; 4° lorsque la
concentration du substrat croît, la quantité de phos­
phore scindée augmente jusqu’à une certaine valeur
au delà de laquelle elle reste constante ; 5° le détache­
ment du phosphore du p-glycérophosphate deNa, à éga­
lité de pu et de concentration en enzyme, est environ
6 fois celui que l’on obtient avec le nucléinate de Na.
Ce rapport se maintient à peu près constant même
lorsque la concentration de l’enzyme augmente.
M. M A R Q U IS .
In f lu e n c e d e s c h a r b o n s actifs s u r l’in v e r s io n
b io lo g iq u e d es solutions de s a c c h a r o s e ; A m a ti A .
(Ann. Chim . app., 1938, 28, 487-496). — La vitesse d'in­
version des solutions concentrées de saccharose par la
levure diminue en présence de charbons actifs (animaux
et végétaux). Avec les charbons actifs, l’action retar­
datrice diminue lorsque la quantité de charbon aug­
mente taudis qu’avec le noir animal l’action retarda­
trice est proportionnelle à la teneur en charbon.
M. MARQUIS.
H y d r o l y s e s p o n t a n é e « in vitro » d e s c o m p o ­
sé s p h o s p h o r é s o r g a n i q u e s d a n s les s é r u m s d u
“220
CHIMIE
BIO LO G IQ U E
C h ie n et du C h e v a l ; V e r s t r a e t e A. et C lo e t e n s R.
1939, 62, 129-133). — La teneur
triz.,
en P inorganique du sérum du Chien ou du Cheval
augmente lorsque ces sérums sont conservés in v i t r o ,
en présence de toluène, à la température de 37°. Dans
le cas du Chien, cette augmentation est la plus forte à
/>u 7,6, alors que dans le cas du Cheval ce p H optimum
paraît être voisin de 9,0. On suppose que P inorga­
nique qui apparaît dans les sérums dans ces conditions
provient de 1hydrolyse enzymatique des lécithides du
sérum.
.
.
.
j SIVa d jia n .
l ’a c t i v i t é
1939,
lip a s iq u e
g u in
6,
; B o r i D . V .
3 0 1 -3 0 6 ).
a m y la s iq u e
d e
21 0 / 0
éta n t c in q
a n im a u x
—
dans
fo is
a u gm en te
n o ta b le m e n t
p lu s
L a
et
la te s ,
le s
le s
flu o ru re s
C a
io n is é s ,
liè re m e n t
d ia ly s e
séru m
le s
préparée selon WillstatteretCsanyi (Z . P h y s io l . C h e m .,
1931, 1 17, 172) a un point isoélectrique de 6,1. La dia­
lyse des préparations aux p h égaux ou supérieurs à
celui-ci permet de séparer un apoenzyme et un coenzyme dont le mélange va de pair avec la réapparition
de l’activité hydrolytique. L ’holoenzyme est stable sous
forme d’anion, mais il se dissocie spontanément en
coenzyme et apoenzyme quand il existe à l’état d’amphion ou de cation.
j. r o c h e .
après
E lle
de
qu e
ont
du
e t
c h a m p
d o u c e .
c h im iq u e s
6 , 3 4 2 -3 5 1 ). —
in h ib é e
la
s els
pas
A 2.
L ’a c id e
ta n d is
p ar
d e
la
les
de
M g
ta s e
e t
et
d ’a m a n d e
T ou s
esters
seul en zym e, du
de
la
des
p ro p y l-
et
de
5,5,
d o u c e
l ’e n z y m e
p re m ie r
d ’a c tio n
d e
I. A c t io n
s o it
pu
le
p o u r le s
c e lle
1939,
6,
d ’a m a n d e
s u r
aux
p ou r
d ’h y d r o l y s e .
une
le
L ’a f l i n i t é
.
p h o s p h a ­
le s
n -p ro p y l-
C
J.
o u r t o is
—
L a
pu
au
et
phos­
h y d r o ly s e les
p lu s
secon d
r o c h e
la
3 2 5 -3 2 8 ).
d ou ce
p résen tan t
qu e
typ e
d e celu i-ci,
ta k a d ia s ta s e
is o p ro p y lo rth o p h o s p h a te s
p o u r le
à
c h a m p
g ra in e s
ne
sont
s u b s tr a t g ly c é ro p h o s p h o riq u e .
P. Enzym olog . ,
ph atase
étu d ié e
c a lc iq u e s
ces
is o p r o p y lm o n o o r t h o p h o s p h a t e s ;
D e n is
n -p ro p y l,
et par FNa,
j.
S p é c ific it é
d iv e rs
J. ( Enzymolog.,
c u iv riq u e s ,
A3
.
q u e lq u e s
d e
in a c tif vis -à -v is
l ’e n z y m e
c o n c e n ta tio n s en
de
p h o s p h a -
m éth y l-,
s e ls
p a r un
est
la
ph osp h atase
flu o ré .
d é d o u b lé s
a s c o rb iq u e
s e ls
r o c h e
d e
et M a n o u v rie r
p ar
le s
l ’h y d r o ly s e
p a r
oxa-
d e l ’e n z y m e p a r
A c t io n
fe rriq u e s ,
q u ’i l a c t i v e
fa ib le s
p a r les
j.
d ’a c tio n
l ’e n z y m e
p ro b a b le m e n t
6 , 282-286 . —
m a n ife s t a n t p a rtic u ­
L ’h y d r o l y s e d e s
est fa ib le m e n t
le s
a c tiv é e
II.
.
r o c h e
p y r o p h o s p h a t e s et
l'a c t iv it é
s u r
J.
s u b s tra ts ; C o u rto is
d ia ly s e ,
de
1939,
in h ib é e
se
s a n g u in e
té m o in s .
séru m .
d ’a m a n d e
é té tra ités
duodénaux
c h o lin e s té r a s e ;
le s
est
san­
c h e z les
lip a s e
le s
la
est
ceu x-ci
ré d u c tio n
p ré a la b le
c o m p o s é s
n-
o p tim u m
fo rte
a ffin ité
su b strat quel que
de
la
p h osp h atase
g ly c é r o p h o s p h a t e s e s t d e b e a u c o u p su p érieu re
qu i
s’ex erce
à l ’é g a r d
des
au tres
e s t e r s étu d iés.
j. r o c h e .
L ’h y d r o ly s e
A
d ia s la s e
pu
et
pou m on s,
R e c h e r c h e s
l ’é m u l s i n e
o p tim u m
la
e n z y m a t iq u e
(Enzym olog . ,
K .
i z a w a
la
qu e
le s
d u
1939,
le s
g ly c é rid e s ) ;
et sont
d rate
L es
du
la
fo ie ,
la
L a p in
la
G.
G.
L ’a c i d e
o x a liq u e ,
(
d a n s
qu e
celle
c elle
la
le
S u r
pu
6,
du Bœuf
(e t non
c o n tien t
o p tim u m
l ’a t o x y l ,
des
du
d u
en core
lip a s iq u e
C es
l’e s té r a s e
1939,
g la n d e
m é d u llo s u rré n a le
q u in in e ,
.
B. (Enzy­
trib u ty rid e
F N a
du
lip a s e s
h é m a tie s
sérum
à d e
p la s m a
1939.
l ’a c i d e
séru m
o n t un
et
7,
à 9,3
e t l ’h y ­
d e
183 -1 8 5 ).
la
—
h é ­
fa ib le s
e t d e s h é m a tie s
o p tim u m
d ’a c t i o n
v a ria tio n s
K im
estérase
—
aug­
é ta n t b e a u c o u p p lu s
l e v u r e ;
U n e
d e s
8 2 -8 7 ).
c itriq u e ,
3.
lo g .,
r o c h e
M a ria n i
et
Enzym olog .,
e t p lu s
le p o u v o i r
( j u s q u ’à 4 0 0 0/0).
8,0,
ta n d is
j. r o c h e .
;
m en ten t
aux
con tien n en t
c o rtic o s u iré n a le
t r ib u t y r a s iq u e
S coz
;
(3 -g lu co sid es, m a is n on
lip a s e
L a
II
tak a-
r e in , les
[3 -g lu eo sid a se,
ch lo ra l.
L ’a c tiv ité
le
j.
S co z
L a
g a la c to s id e
L e
en zym es ont un
p ar
m a tie s
à pu =
g lu c id a s e s .
le
6.
h y d ro ly s a n t
d eu x
in a c tiv é s
de
et
non
8 8 -9 6 ). —
en zym e
u n e lip a s e .
5
d ’u n e
c o n tie n t u n
au tres
le s
'
B œ u f ;
7,
p -n itro p h é n o l-fi-
6 , 3 2 1 -324'». —
h y d ro ly s e n t les
l ’e x is t e n c e
m olog.,
de
m a is
p -g a la c to s id e s .
S u r
s u r
1939,
r a te e t le s te s tic u le s
les le v u r e s
s u r r é n a le
d u
d é d o u b le n t
re s p e c tifs
p g a la c to s id a s e ,
s ib le
V i t a m i n e s et e n z y m e s digestifs. I. A m v l a s e ,
lip a s e d u o d é n a l e et lip as e h é m a t i q u e c h e z le C o ­
b a y e s co rb u tiq u e et ch ez le C o b a y e traité p a r
la
chez
c itra tes,
a lc a lin s .
l ’a c t i o n
S p é c ific it é
ta s e
du
flu o ru re s ,
g a la c to s id e .
S u r la n a tu re de l ’é m u l s i n e ; M a la g u z z i- V a le r i
C. (A r c h . d i Sc. b io l. , 1939, 25, 254-260). — L ’émulsine
d e
q u e
(Enzym olog.,
L . e tD u F A iT
c h o lin e s té ra s e
ré a c tiv a n t
thyl-l-stéarylglycérol et le 1.3-diméthyI-2-stéarylgIycérol, préparés par des méthodes originales, sont hydrolysés par la lipase pancréatique, laquelle libère spéci­
fiquement l’acide gras. L ’étude de la cinétique de ces
réactions a montré que l’acyle lié au groupe alcoolique
primaire est plus rapidement hydrolysé que celui lié au
groupe secondaire.
j. r o c h e .
a n im a u x
l ’a c t i v i t é
sérum
des en zym es
in h ib itio n s d e
ration chromatographique d’une chitinase et d'une ehitobiase des extraits d’hépatopancréas d 'H é l ix . De même
que dans l’émulsine, la chitobiase est accompagnée
d’une p-phényl-N-acétyi-cZ-glncosaminidase.
A c t io n de la lip ase p a n c r é a t i q u e s u r le 2.3d i m é t h y l- l - s t é a r y lg ly c é r o l et le 1,3 -d im é t h y l -2 s té a ry lg ly c é ro l ; M a z z a F. P. et M a la g u z z i- V a i.e r i
C. (A r c h . d i S c. b io l. , 1939, 25, 270-278). — Le 2.3-dimé-
le
3.
A c t iv a t io n s
1939,
de séparation par adsorption chromatographique des
enzymes de l’émulsine hydrolysant la chitine et ses dé­
rivés. La chitinase dédoublant spécifiquement la chi­
tine et la chitiuodextrine ne sont pas absorbées par la
bauxite, tandis que la chitobiase, active uniquement
sur les produits de l'hydrolyse plus avancée de la chi­
tine est alors adsorbée. L'émulsine contient donc une
polysaccharase et une obligosaccharase actives sur le
substrat étudié. La chromatographie permet également
de différencier la chitinase d’un enzyme agissant sur le
p-phényl-N-acétyl-af-glucosaminide.
3. r o c h e .
s c o rb u tiq u e ,
32 0/0 e t
a m y la s e
c e lu i
é le v é
n -b u ty lm o n o p h o s p h a te s
C h r o m a t o g ra p h ie de s e n z y m e s de l ’é m u ls in e
actifs s u r la chitine et ses d é riv é s ; Z e c h m e is te r
L. et T o t h G. ( E n z y m o l o g ,, 1939, 7, 165-170). — Essai
de
en
le s
et
(Quad. del. Nu-
B.
C o b a y e
d u od én u m ,
le ta u x
C h ro m a to g ra p h ie des e n z y m e s d ’H e l i x p o m a ­
tia actives s u r la c h itin e ; Z e c iim e is t e r L., T o t h G.
et V a jd a E. (E n z y m o lo g , 1939, 7, 170-175). — Sépa­
J. R O C H E.
le
Q u an d
a s c o rb iq u e
fo is
le
p lu s ric h e
n orm au x.
d e v ie n t tro is
et C e r a
C h ez
est ré d u ite
p a r l’a c id e
M a s s a rt
d’hydrolyse par cet enzyme de l’a et du ji-N-acétylméthylglucosaminides montrent que seul le fi-glucoside
est hydrolysé avec un pu optimum de 3,6. On sait que
ce dernier corps possède une structure trans, on peut
donc appeler cet enzyme transglucosidase. Les essais
sur divers fi-phénylglucosaminides N acylés montrent
que seul le dérivé N acétylé est hydrolysé. l . s a u v e .
C
la v it a m in e
(A r c h . in t e r n . P h a r m . ,
Propriétés g é n é r a l e s et spécificité c h im iq u e
de la t r a n s - N - a c é t y 1 -g luco sa m inid ase e xtraite
de H é l i x p o m a tia ; N e u r e r o e r A . et P it t R iv e r s R.
V. C h e m is t r y In d u s t r y , 1939, 58, 650). — Les essais
1940
du
sen­
pu-
ROCHE.
C.
H. (
a
été
Enzymo­
m is e
en
1940
CHIMIE
BIO LO G IQ U E
221
évidence au m oyen de la production par la levure d'esters
d’acide stéarique ou d’ acides biliaires avec le glycérol
ou l ’éthanol. ce dernier provenant de la fermentation
alcoolique du glucose.
j. ro ch e.
quantité de promoteur (urée) introduit dans un même
milieu de protéolyse.
m. m a r q u i s .
P r é p a r a t io n et p ro p rié té s de l a p h o s p h a t a s e
a l c a l i n e ; C l o e t e n s I. B. ( E n z y m o l o g ., 1989, 7 , 157-
permis d’obtenir des préparations 1000 à 1400 fois plus
actives que la poudre délipidée à l’acétone de foie de
Porc. L ’uricase purifiée est incolore, insoluble I120 et
faiblement soluble dans les solutions alcalines tam­
ponnées, elles renferment 0,02 0/0 de Fe. Les prépara­
tions purifiées de Davidson (ib id ., 1938, 141,790) en
contenaient de 0,15 à 0,20 0/0. L’uricase purifiée est
inhibée réversiblement par CNIv mais n’est pas inhi­
bée par SH2, l'a.a-dipyridyle, le pyrophosphate et le
diéthyldithiocarbamate. Il n’y a pas de relation entre
la faible teneur en Fe des préparations purifiées et
leur activité diastasique.
j. e. c o u r t o is .
160). — Description de la préparation à partir du foie de
Porc, d’une phosphatase (« phosphatase alcaline I »),
caractérisée par un yjH optimum de 9,0, pratiquement
inactive en l'absence de Mg++ et non sensible à l'action
de CNK. Cet enzyme est plus stable en milieu acide
que la phosphatase alcaline II et elle est stabilisée par
Mg++ à son />h optimum.
j. r o c h e .
L ’action e s t é r a s iq u e du b e n z o y l c a r b i n o l ;
Lenti
C. (A rch . di Sc. b io l., 1939, 25, 254-260). — Le benzoyl­
carbinol n’exerce aucune action catalytique sur l'hy­
drolyse du butyrate de méthyle, comparable à celle
d’une estéi ase. Description d’une méthode de titration
électrométrique.
j. r o c h e .
E n z y m e s du v e n in d u serpen t. I V ; G h o s h B. N.
et C h o w d h u r y D. K. (J. Indian Chem. Soc., 1938, 15,
566-5 i2). — Etude des températures critiques d'inacti­
vation des enzymes protéolytiques des venins de Cobra
(Naja-naja), B. Fasciatus, Echis carinata et Vipera
russelli ; elles sont respectivement de 55°, 53°, 55° et
62°. La température critique d’inactivation de la trypsine mélangée avec du venin de Cobra chauflé est de
60°. Les auteurs suggèrent donc que l’enzyme protéolytique du venin de serpent est identique à la trypsine.
— V . Détection de la d ip ep tid a se, d e la p o l y p e p tidase, d e la c a r b o x y p e p t i d a s e et de l'esté ra se
d a n s d ifféren ts v e n in s de s e r p e n t ; G i i o s h B. N.,
D u t t P. K. et C h o w d h u r y D. K. (Ib id ., 1939, 16, 75-
80). — Présence de choline-estérase et de peptidase
diverses dans le venin de différents serpents.
M. GRANDPERRÏN.
R e c h e r c h e s s u r les c a t a ly s e u r s bio c h im iq u e s.
III. D im in u tio n d e la p ro té o ly se p e p s in i q u e in
vitro à l’a id e d e p h é n o ls h é t é ro v a le n ts ; C r i p p a
G. B. et M a f f e i S. (Gazz. Chim. Italiana, 1939, 69,
171-177). — Détermination de la diminution de l’activité
protéolytique du milieu pepsinique en présence des
phénols suivants : o-chlorophénol, p-chlorophénol,
p-bromophénol, p-nitrophénol et p-aminophénol en
prenant comme terme de comparaison l’action exercée
par le phénol. Les résultats obtenus montrent que les
phénols halogénés sont des facteurs d'inhibition plus
énergiques que le phénol et que leur action antihydrolasique résulte autant d’une modification de l'activité
du ferment que d’une altération du substrat. Le p-nitrophénol a une action inhibitrice un peu plus élevée que
le phénol. Il ne modifie pas l’activité de la pepsine et
la diminution de la protéolyse est due dans ce cas à
une modification du substrat. Le p-aminophénol ne
produit qu’une légère diminution de la vitesse de pro­
téolyse.
m. m a r q u i s .
S u r les c a t a l y s e u r s b io c h im iq u e s . I V . U n activ a t e u r d e la pro t é o ly s e p e p s i n i q u e ; l ’u r é e ;
C r i p p a G. B. et M a f f e i S. (Gazz. Chim . Ita lia n a , 1939,
89, 263-268). — Les auteurs démontrent l’existence
d’une fonction promotrice de l’urée sur la protéolyse
pepsinique in vitro, et ils mettent en évidence que cette
action peut s’exercer à la fois sur l’enzyme et sur le
substrat en y produisant des modifications qui déter­
minent des conditions favorables pour l'intervention
chimique des ions de l’eau dans la fonction hydrolasique. Ces conditions sont mises en relation avec l’in­
fluence exercée par l’urée sur l’hydratation des pro­
téides. La marche du phénomène, c’est-à-dire lactivation protéolytique, a été étudiée en relation avec la
Purificatio n de l ’u r ic a s e ; H o l m b e r g C. G . (N a ­
tu re , 1939, 143, 604). — Une purification poussée a
L e sy stèm e
e n z y m a t iq u e
tran spo rtan t le
g ro u p e a m in é de l’ac id e a s p a r t i q u e ; K r i t z m a n u
M. G. (N a tu re , 1939, 143, 003-604). — Il est pos­
sible d’extraire du tissu musculaire un enzyme cataly­
sant la transamination de l’acide aspartique en pré­
sence d’un activateur thermostable présent dans les
extraits de tissus. Cette préparation peut également
provoquer la transamination de l’acide glutamique,
opération qui doit être rapportée à une diastase dis­
tincte car les préparations enzymatiques d’origine
végétale agissent sur l'acide aspartique et restent
inactives sur l’acide glutamique.
j. e. c o u r t o i s .
L e constituant fla v in iq u e du s y s t è m e d ’o x y ­
dation de l’ac id e p y r u v i q u e ; Lipm ann F. (A ature,
1939, 143, 436). — Bacterium D elb rü ck ii est traité par
une solution phosphatique. Dans cette solution, le
relargage par S 0 4( N H 4)2 à demi-saturation, à p u 3,0,
permet de séparer un protéide qui, avec le pyrophos­
phate de la vitamine Bj, ne peut catalyser l’oxvdation
de l'acide pyruvique ; en ajoutant alors à ces corps le
flavine-adénine-dinucléotide de W arburg et Christian
(Biochem . Z ., 1938, 298, 150) l'oxydation se produit.
La riboflavine et le ferment jaune « ancien » (le pre­
mier découvert) sont sans action. Dans ce cycle de
réactions la thiamine (vitamine B,) agirait comme
co-déhydrase et serait réduite réversiblement avec
intervention d’un dérivé flavinique entre lV-dihydrothiazole possible et 0 2J- e . c o u r t o i s .
R é d u c t i o n d e l ’a n h y d r i d e c a r b o n i q u e p a r l ’hy­
d ro g è n e m o l é c u l a i r e d a n s les A l g u e s v e r t e s ;
G a f f r o n H. (N a tu re, 1939, 143, 204-205V — Une cul­
ture de Scenedesmus absorbe H2. A la lumière, en pré­
sence de carbonate, elle fixe 3H2 par molécule de C 0 2
réduite. 0 2 inhibe la réduction de C 0 2par H2. La dias­
tase qui agit dans ces réductions semble être une oxydase ou une peroxydase.
j. e. c o u r t o i s .
D i a p h o r a s e s I et II ; A d l e r E . , E u l e r H. et GünG. (N a tu re, 1939, 143, 641-642). — Le nom de
ther
« diaphorase » est proposé pour la diastase qui cata­
lyse le transport de l’hydrogène de la dihydrocodéshydrogénase I à des accepteurs comme le bleu de méthy­
lène ou le cytochrome mais non 0 2 moléculaire. La
diaphorase du muscle cardiaque est purifiée par pré­
cipitation avec de petites doses d’acétone et SO/1(NH4)2
à partir d'un extrait phosphatique de tissus lavés.
Avec des tissus délipidés à l’acétone et desséchés, les
co-déshydrogénases I et II sont lentement oxydées,
mais en présence de bleu de méthylène l’oxydation est
rapide. Il y aurait donc deux diaphorases I et II oxy­
dant les dihydrocodeshydrogénases correspondantes.
En étudiant la vitesse de disparition du spectre des
dihydrocoferments on peut observer que le rapport
des activités des diaphorases I et II varie selon les
222
CHIM IE
B IO L O G IQ U E
tissus : cœur-foie-ovaire surrénale. L ’activité de la
diaphorase est réduite par précipitation de S0 4(NH4)2-|C1H; elle est partiellement restaurée par addition du
nucléotide adénylique et flavinique de W arburg et
Christian. La diaphorase II est probablement un flavoprotide.
J. e . c o u r t o i s .
L a c t ic o -d é s h y d r o g é n a s e et cyt o c h r o m e ;
D
ix o n
M. et Z e r f a s L. G . ( N a t u r e , 1939, 1 4 3 , 557;. — La lac­
tico-déshydrogénase non puriliée peut réduire directe­
ment le cytochrome oxydé par la cytochrome-oxydase;
elle diffère ainsi des enzymes similaires qui n'agissent
qu’en présence de flavoprotides agissant comme trans­
porteurs intermédiaires d'hydrogène. La lactico déshydrogénase purifiée réduit nettement le bleu de méthy­
lène en présence de lactate mais ne réduit plus le
cytochrome; pour cette réduction il faut un transpor­
teur d'H2 qui est différent des coenzymes connus :
flavoprotides el tlavonucléotides.
j. e. c o u r t o is .
A c t i v i t é de la s u c c i n o - d é s h y d r o g é n a s e
la n d -H o p k in s
(N ature,
1939,
du
de
cœ ur
b le u
de
m ilie u
d e
F .,
1 4 3 ,5 5 6 ). —
Fore
a n a é ro b ie .
fix a tio n
p u rifié e
c h o la te
c ip ité
d ia s ta s e
de
d é c e le r
de
est p riv é e
p ar
le s
con tre,
nase,
à
de
la
en
L a
la
s o lu tio n
avec
et son
l ’a c i d e
une
s o lu tio n
en
b le u
il n 'y
L a
de
a
d ia ly s e
qu i
l'e a u . I l n ’a p a s
ou
de
fa c ilit a n t le
s u c c in iq u e
b ilia ire s .
été
tra n sp ort
de
la
en zym es
p u rifié e
E n fin , la
p ré­
p o s s ib le
d ésh yd rogén é
d eu x
d ésh vd rogén ase
d ia p h o ra s e .
du
p ré c ip ite
tran sp orteu r
s u c c in o -d é s h y d ro g é n a s e
C es
d ésoxy-
re p ris e
g ly c é ro p h o s p h o d é s h y d ro g é n a s e
d iffé re n c e
et
au
o x y d a se
p a r C 2H cO ,
d urée et
d ’h y d r o g è n e
d é t r u it e p a r l ’u ré e .
J.
s u c c in o -d é s h y d ro g é n a s e p e u t être
p ré c ip ita tio n
oxyd é.
de
E.
su cc in a te
s u b s titu a n t
dans
s e ls
d iffé re n ts .
con tre,
th e rm o s ta b le
cytoch rom e
G o w -
r é d u it a is é m e n t le
de
in s o lu b le
H 2 de
;
M o rg a n
su c c in o -d é s h y d ro g é n a s e
cytoch rom e-C
corps
et
L a p in
de
in te r m é d ia ir e
rect
P a r
C.
présence
e x tra c tio n
Na,
par une
la
en
d ’ 0 2. L a
p a r
de
le
L a
e t m u s c le d e
m é th y lè n e
m é th y lè n e
pas
L u tw a k -M a n
in d i­
sur
le
p u rifié e
d é tru ite
sont
don c
ren ferm e,
par
la c tic o -d é s h y d ro g é -
su c c in o -d ih y d ro g é n a s e , est
j
.
e
.
c o u r t o is
.
O x y g é n a t i o n d e s p r odu its d e la digestion p a p a ï n i q u e de la laine. F o r m a t io n de co r p s in s o ­
lu b l e s d a n s l ’a c id e tr ich lo racé tiq u e ; S t h a i n H. H.
et L i n d e r s t r ô m L a n g K. ( E n z y m o l o g ., 1939, 7, 241-244),
— Les milieux de digestion de la laine par la papaïne
très concentrés en hydrolysat protéique présentent
lorsqu'on les expose à une intense aération une aug­
mentation de leurs constituants azotés insolubles dans
l'acide trichloracétique. Ce fait n’exprime nullement,
comme le pensent certains auteurs, qu’il se produit
alors une synthèse de protéides. En effet on ne note
alors aucune diminution des groupements -NI12 et
-COOH libres dans le milieu, mais seulement une trans­
formation des groupements -SH en -S -S -, par forma­
tion de ponts entre les chaînes de peptides libres por­
tant des groupements -SH.
j. r o c h e .
L a sy n th è se p r é s u m é e de p ro téid es p a r a é r a ­
tion d e s m é la n g e s de protéide et d e p ro téid as e.
I I : L i n d e r s t r ô m L a n g K. ( E n z y m o l o g ., 1989, 6, 239-
240). — Les résultats positifs de Voegtlin, Maver et
Johnson (J . P h a r m . , 1933, 4 8 , 241 et E n z y m o l o g . ,
1939, 6 , 219) n’ont, en aucun cas, pu être reproduits.
j.
r o c h e
.
O x y d a t io n b a c t é r ie n n e du m é t h y la n d r o a t è n e diol en m éthy lte stostérone ; M a m o l i L . (G a z z C liim . I t a l i a n a , 1939, 69 , 237-240). — En relation avec
l'influence de la chaîne latérale des stéroïdes sur le
pouvoir déshydrogénant d’un mélange de bactéries, on
a soumis à l’action de celles-ci le méthylandrostène-
1940
diol. On a obtenu ainsi par voie biochimique la méthyl­
testostérone avec un rendement excellent.
M. M A R Q U IS.
A c tiv a tio n de l’a r g in a s e ; Rossi A. (A rch . di Sc.
biol., 1 9 3 9 . 25, 1 8 9 - 1 9 8 ). — S 0 4Fe n’active l’arginase
hépatique qu’à un taux relativement élevé ( 0 ,1 4 - 1 ,4 mg.
p. 10 0 cm3), que l’enzyme soit purifié ou non. La cvstéine, sans action sur l’extrait hépatique, inhibe l’arginase puriliée. Le mélange des deux corps est activateur ; de même le complexe Fe++ a.a'-dipyrridyl, lequel
agit plus énergiquement que le complexe SH-Fe à
même teneur en Fe. On renforce l’activation en main­
tenant pendant 3 0 minutes à jdh = 5 ,3 le mélange d’en­
zyme et de complexe ferreux avant d’ajouter le subs­
trat.
j. r o c h e .
C in é tiq u e de la fo rm a tio n de c h y m o t ry p s in e à
p a rt ir de c h y m o t r y p s in o g è n e cristallisé, et de
try p s in e à p a rt ir de try p s in o g è n e cristallisé ;
K u n i t z M. (E n zy m o lo g ., 1 9 3 9 , 7, 1 - 2 0 ). — Le chymo­
trypsinogène est transformé en chymotrypsine par une
petite quantité de trypsine mais non de chymotrypsine
active ou d’entérokinase, la formation de chymotrypsine
en présence de trypsine étant une réaction monomolé­
culaire catalytique. De la trypsine se forme à partir du
trypsinogène quand celui-ci est additionné de trypsine
active \pu 5 , 0 - 8 , 0 ) ou d’entérokinase (pu = 2 , 5 - 4 , 0 ) . La
transformation du trypsinogène en trypsine aux pn su­
périeurs à 6,0 va de pair avec la formation d’un pro­
téide inerte à partir d’une fraction du trypsinogène, la
réaction s’opérant par ailleurs en présence d’entérokinase et étant monomoléculaire. Etude cinétique des
diverses réactions.
j. r o c h e .
L ’extraction d e s protéide s et d e s e n z y m e s prot éo lytiqu es d e la l e v u r e ; S t r a i n H. H. ( E n zy m olog
1 9 3 9 , 7, 1 3 3 - 1 4 1 ). — Description d’une technique d’ex­
traction des protéides et des protéidases de la levure
par l’eau. Cette extraction est possible grâce à la rup­
ture des parois cellulaires et elle est indépendante de
l’autolyse. Cette dernière n’est pas inhibée par les oxy­
dants empêchant l’action de la papaïne, mais elle l’est
par SH2. Pas de synthèse de protéide dans lesautolysats
oxygénés. L ’alanine et le glucose entrent en réaction
dans leur mélange en donnant naissance à une combi­
naison (non isolée) se formant plus facilement en pré­
sence de phosphates et d’une phosphatase. j . r o c h e .
S u r la c h o la se d a n s les organes, les bactéries,
les c h a m p i g n o n s ; T a k a i i a s h i K . (E n z y m o lo g ., 1 9 3 9 ,
6 , 2 1 3 - 2 1 8 ) . — Le foie de Bœuf, de Rat, dédouble les
acides glycocholique et taurocholique en leurs consti­
tuants, la cholase pouvant en être extraite par le gly­
cérol. Des bactéries intestinales comme B. co li, B. proteus vu lga ris et B. enteridis Ohara minoda contiennent
le même enzyme, lequel n’existe pas dans la muqueuse
intestinale. Il est donc probable que la plus grande
partie des conjugués biliaires ne sont pas dédoublés au
cours de la circulation entéro-hépatique, le foie opérant
leur synthèse en quantité plus ou moins grande suivant
les besoins. Présence de cholase dans les levures.
j.
ro c h e
.
L a dé g r a d a tio n de la c a s é in e p a r la pe p sin e et
les pe p t o n e s q u i en p r o v i e n n e n t ; Kiik S. ( Enzy­
m o lo g . , 1 9 3 9 , 6, 1 9 4 - 2 0 0 ). — Diverses peptones formées
au cours de l’action de la pepsine chlorhydrique sur la
caséine ont été isolées et traitées par dès protéidases
(pepsine et papaïne combinées ou papayotine). Ces en­
zymes dédoublent des liaisons peptidiques apparte­
nant à des cycles polypeptidiques et ce n’est qu’après
l’ouverture de celles-ci que les polypeptidases peuvent
les hydrolyser. Les premières étapes de la protéolyse
donnent naissance à des produits non colloïdaux con­
tenant des cycles polypeptidiques répondant & la défî-
1940
CHIMIE
BIO LO G IQ UE
nition des p e p t o n e s , mais h y d r o l y s a b l e s p a r l o j p r o téidases, qui e n l i b é r e r a i e n t l e s p e p t o n e s v r a i e s , c o r p s
constitués par des c h a î n e s p o l y p e p t i d i q u e s o u v e r t e s
sur lesquelles les p r o t é i d a s e s s o n t i n a c t i v e s , j. r o c h e .
L e s co n d itio n s o p tim a de sy n th è se de protéid e
d a n s le s h y d r o l y s a t s p a p a ï n i q u e s de fib r in e en
p r é s e n c e d e glutathio n ; M a y e r M . E. et V o e g t l i n
C. ( E n z y m o lo g ., 1939, 6, 219-224). — En raison des
d ifficu ltés
é p o u v é e s par Linderstrôm-Lang et Strain
(E n z y m o lo g ., 1938, (5, 86) à reproduire leurs expériences
a n t é i i e u r e s , l e s auteurs précisent les conditions optima
de l e u r r é a l i s a t i o n .
j. r o c h e .
D é g r a d a t i o n a n a é r o b i e de la 1-cystéine p a r B.
coli. II. S o n r ô le d a n s la d é g ra d a tio n d e l a l - c y s tin e ; D e s n u e i l e P. ( E n z y m o lo g . , 1959, 6, 242-245). —
La présence d'un donateur d II augmente la vitesse de
désulfuration anaéiobie de la /-cystine j ar B. coli
adapté à la /-cystéine. 11existe une certaine corrélation
entre l'activité réductrice du donateur et son action
accélératrice sur le processus, le glucose étant à cet
égaid le plus actif des corps étudiés. La dégradation
anaérobie de la /-cystine par le B . c o li se lait proba­
blement en deux stases successifs : 1° réduction préli­
minaire de la cystéine en cystine; 2° désulfuration et
désamination de la cystéine par la cystéinase.
j. r o c h e .
L a t r a n s a m i n a t i o n e n z y m a t i q u e d e s a c id e s
a m i n é s et s a signification ph y sio lo g iq u e ; B u a u n s tein A. E. (E n z y m o lo g ., 1939, 7, 25-52). — Important
mémoire d’ensemble sur la transamination enzymatique
des acides aminés et sur sa significationphysiologique,
discutée à partir de données en partie originales. Mé­
moire particulièrement important en ce qu’il expose
dans sa totalité les travaux poursuivis jusqu'ici sur la
transamination et les aminophtrasfs, travaux dont
une partie n'a été publiée auparavant in intenso qu'en
langue russe.
J. r o c h e .
D é g r a d a t i o n a n a é r o b i e de la cystéin e p a r B.
coli. I I I . S p é c ific it é optique d e la cy sté in a se ;
D e s n u e l l e s P. (E n z y m o lo g . , 1939, 6, 387-391), — Les
c e l l u l e s d e B . c o li a y a n t s y n t h é t i s é d e l a c y s t é i n a s e a u
L a c a r o t è n e - o x y d a s e ; B s u m n e r J . B . et D o u n c e A.L.
(E n zy m olog ., 1939, 7, 130-132).— La carotène-oxydase
de la graine de soja fixe 0 2 sur les doubles liaisons des
carotènes et des acides gras en donnant naissance à
des peroxydes, au p u optimum de 6,5. L ’enzyme a un
coefficient thermique négatif entre 15 et 30°. j. r o c h e .
S u r l ’action in hibitrice de l ’a c id e c y a n h y d r i q u e s u r la p e r o x y d a s e et l'o x y d a s e c e l l u ­
l a i r e s ; M a l o w a n L. S. (E n zy m olog ., 1939, 7, 193-194).
— Le dichloro-2.6-phénolindophénol réduit est un dé­
tecteur très pratique de la peroxydase ; il se recoiore en
présence de celle-ci et de H20 2, cette réaction étant
inhibée par CNK.
j. r o c h e .
S u r le m é c a n is m e de l ’o x yd ation e n z y m a t i q u e
de s m o n o p h é n o ls ; C a l i f a n o L. et K e r t e s z D. E n zy­
m o lo g ., 1939, 6, 233 241). — Description d'une méthode
de préparation de solutions enzj matiques oxj dant très
activement les o-diphénols et n'oxydant les monophé­
nols qu’après une longue période d'induction, le maté­
riel d'extraction étant la glande du noir de la seiche.
L ’oxydation des monophénols paraît résulter de deux
processus, à savoir : une déhydrogénation enzymatique
des o-diphénols présents dans la même solution en o-quinones, puis une oxydation non enzymatique des mo­
nophénols en o-diphénols par les o-quinones. Cette
dernière réaction a lieu par addition d’o-quinones à la
tyrosine en l’absence d'enzj me. Ces recherches rendent
peu probable l’existence d'une monophénolase (tyrosi­
nase) spécifique.
j. r o c h e .
A b s e n c e d ’activation de l ’o x y d a tio n de l ’a c id e
p y r u v i q u e p a r la vita m in e B, li b r e (t hia m ine ) ;
Lipm ann F. (E n zy m olog ., 1939, 7, 142-145). — L’oxyda­
tion de l’acide pyruvique par Bact. delbrückii n’est pas
activée par la thiamine, tandis qu’elle l’est en présence
de levure.
j. r o c h e .
S u r l ’inactivation optique p r é s u m é e de l ’ac id e
d - t a r t r i q u e p a r le p a n c r é a s ; N e u b e r g C. et P e i s e r
E. (Enzy'm olog,, 1939, 7, 228-230). — Aucune action du
tissus pancréatique in vitro sur l'acide d-tartrique.
j. r o c h e .
c o u r s d u n e a d a p t a t i o n p r é a l a b l e d é s u l l 'u r e n t s p é c i f i ­
q u e m e n t l a /-cystéin e.
J. r o c h e .
T r a n s f o r m a t i o n de l’a c id e d -ta r triq u e en a c id e
méso-tartrique p a r l ’action du p a n c r é a s ; B e t t i
M . et L u c c h i E. (.A lti Lincei, 1939, 29, 277-281). — En
U n e n z y m e sp é c if iq u e d é s a m i n a n t l’a c id e a d é n y l i q u e li b r e ou c o m b i n é ; B o u s o o k IL e t D u b n o f f
J. W . ( E n z y m o lo g ., 1939, 7, 256). — Existence de cet
e n z y m e dans A s p e rg illu s W e n lii.
j. r o c h e .
faisant agir sur une solution aqueuse d acide rf-tartrique une bouillie de pancréas frais, on observe la trans­
formation de cet acide en acide méso-tartrique qui a
été caractérisé par son sel de Ca.
m. m a r q u i s .
L ’o x y d a t i o n d e la d (- f ) p r o l i n e p a r la d -a m in o a c i d e - o x y d a s e : K r e b s H. A. ( E n z y m o lo g ., 1939, 7,
53-57). — La i/-aminoacide-oxydase oxyde la c?-(-j-(proline pour donner naissance à l’acide a-céto-S-aminovalérianique (isolé à l’état de 2.4-dinitrophénylhydrazone).
De même la d - ( —)ornithine.
J. r o c h e .
L a réd u c tio n b io lo giqu e du m o ly b d a t e d ’a m ­
m o n i u m p a r les b a c t é rie s du g e n r e S e r r a t i a ; Jan
A. (B u ll. Sc. P h a rm ., 1939, 4 6, 336-339). — Le molyb­
BÉSULTATS
ÉLÉM ENTS.
R e c h e r c h e s s u r la n a t u r e de l’iode du s a n g ;
T r e v o r r o w V. ( J . biol. Chem., 1939, 127, 737-750). —
I2 du sang n’est pas en combinaison protéidique, car il
est entièrement soluble dans C2H60 et l'acétone. On a
procédé à des expériences d’ultra-filtration ou de défé­
cation du sang par divers réactifs (SO^Zn -j- HONa,
chaleur -f-CH 3C 0 2H) en opérant comparativement avec
des composés iodés connus. Les résultats obtenus
montrent que la majeure partie de l'iode sanguin a des
propriétés semblables à celles de la thyroxine ou de la
diiodotyrosine ; il n’y a pas plus de 20 0/0 de I2 sous
forme minérale.
R- t r u h a u t .
date n’intervient pas dans le métabolisme bactérien ;
il intervient uniquement comme accepteur de H 2.
E CATTF.LAIN.
ANALYTIQUES
L ’iode d a n s l ’h y p o p h y s e et q u e l q u e s a u t r e s
tissus; B au m an n E. J. et M e t z g e r N. (J. biol. Chem.,
1939, 127, 111-115). — Chiffres obtenus soit par la mé­
thode distillatoire de Fashena et Trevorrow légèrement
modifiée (Id., ibid., 1937, 121, 231), soit par la méthode
de combustion des auteurs (Id., ib id . , 1932, 98, 405).
L ’hypophyse ne contient pas plus d ’I2 que l’ovaire, les
testicules, le rein, la rate ou le sang. n. t r u h a u t .
L e p h o s p h o r e d u m u s c l e d a n s la d y s tr o p h ie
m u s c u l a i r e a lim e n t a i r e d u L a p i n ; G o e t t s c h M . ,
L o n s t e i n I. et H u t c h i n s o n J. J. (J. biol. Chem. 1939,
128, 9-21). — Dans la dystrophie musculaire alimen­
CHIMIE
224
BIO LO G IQ U E
taire du Lapin, il ne se produit des modifications
nettes des diverses fractions phosphorées du muscle
ue lorsque les muscles sont arrivés à un état de
égénérescence grave. Sur les muscles dystrophiques
qui présentent de la calcification histologique, on
observe une augmentation du P total, du P acido­
soluble et du P orthophosphorique minéral total; sur les
muscles dystrophiques sans calcification, on observe
au contraire une diminution du taux de ces fractions.
Il n’y a pas de modification du taux des phospholip id es .
R. T R U H A U T .
Effets im m é d ia t s de l’h o r m o n e p a r a t h y r o ï d ie n n e s u r le sang et s u r l ’u r in e ; I . o g a n M . A.
(.J. b io l C h e m ., 1939, 127,711-719).— Dans la première
heure qui suit l’injection sous-cutanée d’hormone parathyroïdienne au Chien, on observe, à côté d'une aug­
mentation du Ca sanguin, une diminution du P minéral
plasmatique et une augmentation des phosphates uri­
naires.
r. tru h a u t.
R ép artition d es ê lectrolytes d a n s les tissus d es
M a m m i f è r e s ; M a n e r y J. F. et H a s t i n g s A. B. [J . b io l.
C h e m ., 1939. 127 , 657-676'). — Dosages du K, Na, Cl,
H20 dans divers tissus du Rat, du Lapin et de l’Homme.
—
+
—
+
Discussion sur les rapports entre Cl et Na et Cl et K.
R. TRUHAUT.
R e c h e r c h e s s u r le s effets du c a lc i fé r o l s u r le
R a t th y r o ïd o -p a r a t h y ro ïd e c t o m i9 é et néphrectom isé ; T w e e d y W . R., T e m p l e t o n R. D . , P a t r a s M.
C., J u n k i n F. A. et Me N a m a r a E. \V. (J . b io l. C h e m .,
1939, 128, 407-415). — Chez le Rat thyroïdo-parathyroïdectomisé, on observe un abaissement du rapport
Ca/P minéral dans le sérum ; si on enlève alors le rein
et qu’on administre à l’animal de fortes doses de cal­
ciférol, on n’observe pas d’hypercalcémie; pour l’obser­
ver, il faut, sitôt la thyroïdo-parathyroïdectomie, sou­
mettre l’animal à un régime spécial riche en Ca et pau­
vre en P qui maintienne normal le rapport Ca/P minéral
du sang.
r. truhaut.
R e c h e r c h e s s u r le m é t a b o l is m e m i n é r a l au
m o y e n d e s isotopes r adio actifs artificiels. II,
A b s o r p t io n , répartition et ex c ré tio n du p otas­
s iu m ; M i c h a e l J., C o i i n W . E. et G r e e n b e r g D . M .
(J . b io l. C h e m ., 1939, 128, 673-683). — On a préparé K
radioactif K42 en bombardant K ordinaire avec des
deutons dans un cyclotron :
1^2 “1
“ 19^41
19^-42 + lHj
Sa période de transformation n’est que de 12,8 heures
19K 42
2oCa42 - f e~
+ rayon y
mais K étant rapidement métabolisé, on peut néan­
moins se servir de son isotope radioactif pour étudier
son métabolisme. On a administré C1K radioactif à
des Rats en état de jeilne par voies gastrique ou
intra-péritonéale. Une grande partie duK est absorbé
en une demi-heure dans le tube digestif, en particulier
dans l’intestin grêle ; la vitesse d’absorption varie de
façon considérable suivant les animaux, ce qui parle
contre un mécanisme spécifique pour cette absorption.
On observe une accumulation transitoire dans le foie ;
le passage dans le muscle est lent mais continu, ce qui
indique un rôle du K dans le métabolisme musculaire;
6 ou 7 0/0 du K isotopique sont éliminés journellement
par le rein qui, dès l’apparition de l’ion radioactif dans
le sang, en accumule une certaine quantité. L ’excrétion
urinaire du K isotopique paraît en tout cas permettre
de suivre le métabolisme du K endogène, r . t r u h a u t .
Co ncen tratio n du c a lc i u m et d u m a g n é s iu m
ionisés d a n s le lait ; N o r d b ô R . (/. b io l. C h e m ., 1939,
1940
128, 745-757). — On a dosé dans l'ultra-filtrat de lait
commercial frais K, Na, Ca, Mg, CI, P minéral et l’acide
citrique et on a calculé la concentration en ions H et
en ions Mg ainsi que la force ionique (M) trouvée égale
à 0,08. A cette force ionique et à 37°, la constante de
dissociation du citrate de Ca est de 3,16
' et celle du
citrate de Mg de 2.65X iO-4. La concentration du Mg
ionisé dans l’ultra-filtrat de lait est de 0,4 à 0,5 m M par
litre, celle de Mg diffusible total étant d’environ 2,5 »/M
par litre. 20 0/0 seulement du Ca diffusible total (8,5 à
10 mM par litre) sont sous forme ionisée. Discussion
sur l’importance du lactose et de l’acide citrique dans
l’absorption de P, de Ca et de Mg par l’organisme en
voie de croissance.
R. t r u h a u t .
R ép a rtitio n du p o ta ss iu m c h e z le Chat a p rè s
in jection i n t r a - v a s c u l a i r e ; W i l d e W . S. (J. biol.
Chem., 1939, 128, 309-317). — K injecté sous forme de
C1K diffuse rapidemeut (15 à 25 minutes) dans les
tissus : sa concentration dans le plasma passe par un
minimum après 15 à 25 minutes, puis remonte, sans
doute par transport du K.
r. truhaut.
Dépô t de p o tas siu m et d ’a c i d e p h o s p h o r i q u e
en m ê m e te m p s q u e d e g ly c o gèn e d a n s le foie du
R a t : F e n n W . O. (/. biol. Chem., 1939, 128,297-307).
— Les résultats obtenus sur le Rat montrent que le
glycogène se dépose dans le foie avec H20 , K et P
acido-soluble.
R. t r u h a u t .
A c tio n de s doses v a r i é e s
t e n e u r en p o tas siu m et en
d i a q u e du L a p i n ; H a g e n
Ther., 1939, 67, 50-55). — A
de d i g i l a n i d e C s u r la
e a u du m u s c le c a r ­
P. S, (/. P h a rm . exp.
dose thérapeutique, le
digilanide C augmente légèrement K du muscle car­
diaque du Lapin, tandis qu'à dose toxique il le dimi­
nue sensiblement. La teneur en eau ne subit pas de
variation appréciable.
J• s i v a d j i a n .
E t u d e s du sa n g d a n s l ’an esth ésie. I. E t h e r
a d m in is t ré a u C h ie n p a r gouttes lib r e s et d a n s
u n sy st è m e c l o s ; F a y M., A n d e r s c h M. et K e n y o n
M. B. (/. P h a rm . exp. Ther., 1939, 66, 224-233). — K
sérique diminue, mais davantage dans la première mé­
thode. P inorganique augmente. Le pouvoir fixateur
pour C 0 2 diminue dans la méthode par gouttes libres.
Résultat irrégulier dans le système clos, pn diminué
dans tous les cas, mais le mécanisme de cet acidose 11e
semble pas être le même pour les deux méthodes
d’anesthésie.
J. s i v a d j i a n .
E t u d e s du sang d a n s l’a n e sth ésie . II. C y c l o ­
p r o p a n e et éth er é t h y l iq u e ; F a y M., A n d e r s c h M.
et K e n y o n M. B. (/. P h a rm . exp. Ther., 1939, 66, 234-
210').— Les changements de la constitution du sang sont
identiques dans les deux cas ; Na augmente un peu,
CI diminue, P inorganique et acide lactique augmen­
tent, K diminue davantage dans l’anesthésie à l’éther,
de même que le pouvoir fixateur du sang pour C 0 2.
J. S I V A D J I A N .
T e n e u r en s o d iu m du s a n g total et du s é ru m
de q u e l q u e s M a m m i f è r e s ; P a s q u i e r A . M. (C. R.,
1939, 209, 360-362). — Les teneurs en Na du sérum et
du plasma de divers Mammifères sont très constantes
et assez voisines de celles qu’on trouve chez l’Homme,
tandis que celles du sang total présentent des varia­
tions un peu plus grandes ; le rapport érythro-plasmatique pour Na n’est pas constant.
y. m enager.
S u r les r a p p o r ts existant entre la tétanie et
l ’h y p o c a lc é m ie . O b s e r v a t io n s s u r le C h ie n in­
to x iq u é p a r le p h o s p h o r e ; C o l o m h i n i N. (B o ll. Soc.
ita l. di B iol. sperim ., 1938, 13, 966-968). — Bien que
l’intoxication phosphorée produise un très fort abaisse-
1940
CHIMIE
225
BIO LO G IQ U E
ment de la calcémie chez le Chien, elle n’est jamais
suivie de crises tétaniques, tandis que celles-ci appa­
raissent toujours quand la calcémie des animaux paratyroïdecto misés s’abaisse au-dessous d'un certain taux.
L ’intoxication par la guanidine provoque une hypo­
calcémie marquée, en même temps que des phéno­
mènes d'excitation neuromusculaire. Il est probable
que l’hypocalcémie favorise ceux-ci sans en être la
cause réelle.
j. r o c h e .
E tat d u fe r d a n s l ’œ u f de P o u le f é c o n d é et
d a n s l ’e m b r y o n en c o u r s de d é v e l o p p e m e n t ;
L e n t i C. (A rch . di Sc. b iol., 1939, 25, 1-6). — La tota­
lité de Fe contenu dans le jaune d’œuf he trouve sous
forme ionisée, tandis que celui du blanc d'œuf est com­
biné aux protéides avec lesquels il forme un com­
plexe. L ’enrichissement de l’embryon en Fe au cours
de son développement a lieu suivant une loi exponen­
tielle.
J. ROCHE.
L a v a r ia t io n d e la c a l c é m i e sou s l’action des
r a y o n s u lt r a v i o le t s ; P a u l i a n D. et B i s t r i c e a n u I.
(B u ll. Acad. R oum anie , 1939, 3, 439-442). — La cal­
cémie de sujets soumis aux U. V. augmente. Cette
variation dépend de la couleur des téguments des indi­
vidus, de la dose des U. Y. et de la technique du trai­
tement.
o . VIE L.
I n f l u e n c e d e s a n t ic o a g u la n t s s u r le d o sa ge des
é l é m e n t s d u s a n g ; C h o r i n e V . (A nn. Inst. P a steu r,
1939, 63, 214-256, 367-399). — La teneur en protéides et
en glucose du plasma d’un sang traité par un anticoa­
gulant est inférieure à celle d’un sang non traité. De
nombreuses expériences démontrent que cette anomalie
s’explique par une diffusion de l’eau des globules vers
le plasma. Le dosage des protéides doit être pratiqué
de préférence sur un sang non traité par les anticoa­
gulants. L ’héparine est l’anticoagulant qui permet
d’obtenir l’erreur la plus faible. Avec les autres subs­
tances il convient de rapporter les résultats au sang
total. La teneur en protéides du sérum ne varie pas en
fonction du temps de contact avec le caillot. Le sérum
du sang totalest plus pauvre en protéides que le plasma,
ce qui est dû à la précipitation de la fibrine et à une
dilution par l’eau globulaire provoquée par le départ
du C 0 2.
G. VIEL.
G L U C ID E S E T D É R IV É S .
S u r le m é t a b o li s m e d u s o rbitol et du m a n n ito l;
T o d d W . B., M y e r s J. et W e s t E. S. (J. biol. Chem.,
1939, 127, 275-283). —■ Le sorbitol administré par voie
intra-veineuse au Chien entraîne une augmentation des
substances sucrées du sang, que ne produit pas le man­
nitol 40 à 50 0/0 du sorbitol séliminent dans l’urine en
24 h. Administré au Bat préalablement soumis au jeûne
p e ro s ou en injection péritonéale, le sorbitol provoque
un dépôt de glycogène hépatique que ne produit pas le
mannitol dans les mêmes conditions.
R. TRUHAUT.
L e s a l c o o ls su c r é s. X X S ort du d-sorbitol, du
styracitol et du 1-sorbose dan9 l’o r g a n i s m e a n i ­
m a l ; C a r r C . J. et F o r m a n S. F. (J. biol. Chem., 1939,
128, 425-430). — Le d-sorbitol, le styracétol et le Z-sor-
bose administrés au Bat provoquent la formation de
glycogène hépatique. L’anhydride de styracitol cons­
titue ainsi une exception à la règle qui veut que la for­
mation d ’anhydrides à partir des alcools sucrés fasse
disparaître leur faculté d’être transformés en glycogène
par le foie. Le styracitol administré au Bat à l'état de
jeûne n’augmente ni le quotient respiratoire, ni la
consommation d ’0 2; administré au Lapin à l’état de
jeûne, il n’augmente pas sa glycémie. Le styracitol doit
donc être transformé en glycogène pour pouvoir être
utilisé par l’organisme.
R- t r u h a u t .
L ’h y p e r g ly c é m ie d u e à la s a ig n é e a p r è s e x t i r ­
pation de s p a r a t h y r o ïd e s et de la t h y r o ïd e ;
A g a z z o t t i A. (A rch . di Sc. b io l., 1939, 25, 126-155). —
Après ablation des parathyroïdes ou de la thyroïde on
n’observe pas en général de modification de la glycé­
mie, mais l’hyperglycémie qui fait suite à la saignée
chez l’animal normal est faible ou inexistante chez les
Chiens opérés. La saignée progressive provoque une
augmentation du p u sanguin, puis une diminution de
celui-ci ; l’ablation des parathyroïdes ou de la thyroïde
est sans influence sur ces phénomènes. Il est possible
que ceux-ci soient en relation avec des modifications
des combustions cellulaire des glucides, car l’abaisse­
ment du pu coïncide avec un renforcement de l'hyper­
glycémie. La production de cette dernière aurait lieu
par augmentation de la glycogénolyse des tissus sous
l'influence d’une hyperadrénalinémie.
J. r o c h e .
L ’action de la v itam in e C s u r les c o u r b e s de la
g ly c é m ie a p r è s injection de glu cose, d ’a d r é n a ­
line, d ’in su lin e ou de t h y r o x i n e ; A d r a r i i F . et
V o l p e F . (A rch . di Sc. biol., 1930, 25, 372-392). — Etude
des modifications de l’hyperglycémie alimentaire ou
adrénalinique et de l’hypoglycémie insulinienne ou
thyroxinique par injection de 30 mg. d’acide ascorbique
à des Cobayes de 250-350 g. L'action de l'adrénaline et
de l'insuline sont renforcées par l ’acide ascorbique et
celle de la thyroxine empêchée, l'hyperglycémie ali­
mentaire étant réduite par l’administration de la vita­
mine. On admet que l’acide ascorbique exerce une
fonction neurovégétative amphotonique, avec prédo­
minance de la fonction glycopexique quand on admi­
nistre en abondance des glucides ou quand l’organisme
s’appauvrit en glycogène.
j. r o c h e .
L ’action g ly c o r é g u la tr ic e d e l ’a c id e a s c o r b iq u e
d a n s l'a vitam in o se C ; A d d a r i i F . et V o l p e F . (A rch .
di Sc. biol., 1939, 25, 393-404). — Chez le Cobaye nor­
mal l’injection intrapéritonéale d’acide ascorbique pro­
voque une hyperglycémie, tandis qu’elle est suivie
d’une hypoglycémie très marquée, analogue à celle due
à l’insuline, chez le Cobaye scorbutique. On note au
cours de l’avitaminose C une hypoglycémie progressive
due à une diminution de l’absorption des glucides, mais
aussi à la mauvaise utilisation du glucose par les tissus,
laquelle exige une plus grande combustion de l'ose au
niveau des cellules.
J. r o c h e .
L IP ID E S -S T É R O L S .
L e s isotopes in stable s. I. D o sa ge d e s isotopes
ra dioa ctifs d a n s u n e s u b s ta n c e o r g a n i q u e ; C h a r g a f f E. (J. biol. Chem., 1939, 128, 579-585). — On
utilise pour la détermination de la radioactivité d’une
substance organique purifiée à l’état solide ou en solu­
tion le compteur de Geiger-Müller et on exprime l’acti­
vité en <• unités F K », c’est-à-dire en nombre de milli­
grammes de F Kqui, dans des conditions bien définies,
manifestent la même radioactivité qu’une quantité
donnée de la substance étudiée. — II. V i t e s s e r e l a ­
tive de form ation d es lécithides et de l a c é p h a l i n e
d a n s l ’o r g a n i s m e ; I d . Ib id ., p. 587-595). — On con­
firme que P radioactif administré au Bat sous forme
de PO^HNa-, est en partie transformé en phosphoaminolipides Dans le foie et le tube digestif, la synthèse
des lécithides l’emporte sur la synthèse de lacéphaline.
r
.
truhaut
.
L e p h o s p h o r e ra d io a c t if c o m m e i n d i c a t e u r d u
m é t a b o lis m e d e s p h o sp h o lip id e s. V . M é c a n i s m e
de l ’action de la c h o lin e s u r le foie d u R a t n o u r r i
a v e c de9 g r a i s s e s ; P e r l m a n n I. et C h a i k o f f I. L. (J.
biol. C h em . , 1939, 1 2 7 , 211-220). — La choline augmente
la synthèse et le transport des phospholipides hépa­
tiques du Bat soumis à un régime riche en graisses et
recevant en outre en injections sous-cutanées P radio-
CHIMIE
226
actif sous forme dePO<,HNa2. L’effetdela choline appa­
raît 1 heure après l’ingestion et disparaît 10 à 12 heures
après. L'augmentation de la synthèse des phospholipides est proportionnelle à la quantité de choline ingé­
rée. — V I . M é t a b o lism e des p h o s p h o lip id e s d a n s
les tissus n é o p la s i q u e s ( c a n c e r de la m a m e l l e ,
ly m p h o m e , ly m p h o s a r c o m e ,s a r c o m e 1 8 0 ); J o n e s
H. B., C a i k o f f I. L. et L a w r e n c e J. H. ( I b i d . , 1939, 128,
631-644). — L ’intensité du métabolisme des phospholi­
pides varie avec le type de tumeur de la Souris étudié
elle est au moins 2 lois plus forte dans le cancer mam­
maire et le lymphosarcome que dans le lymphome et
le sarcome 180. De façon générale par ailleurs l'inten­
sité du métabolisme des phospholipides dans les tissus
tumoraux se rapproche de celle des tissus les plus
actifs (foie, rein et intestin) plutôt que de celle des tissus
les moins actifs (muscle et cerveau). Toutefois, cette inten­
sité est toujours 2 ou 3 fois inférieure à celle du plus actif
des tissus, le foei; la teneur de cet organe en phospho­
lipides est abaissée lorsdu développement des tumeurs.
— V I I . In f lu e n c e du c h o les té ro l s u r le m é t a b o ­
lis m e d e s p h o s p h o lip id e s d a n s le foie; P e r l m a n I.
et C h a i k o f f I. L. (Ib id ., t. 138, 743). — L ’administra­
tion du cholestérol au Rat diminue le métabolisme des
phospholipides dans le foie; si l’on administre alors de
la choline, on observe une activation de ce métabo­
lisme plus marquée que chez le Rat soumis à des régi­
mes riches en graisses (Id. Ib id ., 1939, 127, 211). ,
R. TR UHA UT.
I n f l u e n c e d e l ’ad m in istration de c o c a ïn e s u r
les lip id e s h é p a t iq u e s de la S o u r is b l a n c h e ;
P. L . et H o d g e H . C . (J . b io l. C h e m .,
1939, 127, 721-726). — Dans 1intoxication cocaïniqug
de la Souris, on note soitune dégénérescence vacuolaire
du foie, soit une infiltration graisseuse, En même temps,
les taux de graisses neutres et de cholestérol augmen­
tent très nettement; le taux des phospholipides se
maintient au contraire sensiblement constant.
M ac
L a c h la n
R. TR UHA UT.
Dé pôt et utilisation d e s a c id e s gras. I. S y n th è s e
d e s lip id e s à p a rtir de ré g im e s ric h e s en g lu c id e s
ou en p ro téid es c h e z le R a t s o u m is au j e û n e ;
L o n g e n e c k e r H . E . (J . b io l. C h e m ., 1939, 128, 645-658).
— On démontre la synthèse de fortes quantités de
graisses chez le Rat soumis au jeûne puis à un régime
pauvre en graisses et riche en glucides ou en pro­
téides. Les pourcentages relatifs des divers acides gras
constituants les graisses ainsi synthétisées sont diffé­
rents de ceux qu’on observe dans les graisses mises en
réserve à partir d’un régime renfermant 5 0/0 de
graisses. On y trouve en particulier beaucoup plus
d’acides en CiG moins d’acides en C)c et une quantité
relativement importante (13,1 à 15,6 0/0) d’acide hexadécénoïque.
r. tru h au t.
L e s lip id e s h é p a t iq u e s du C h ie n s o u m is à la
liga tu re des co n d u it s p a n c r é a t i q u e s e x t e r n e s ;
L., E n t e n m a n C . et C h a i k o f f 1. L. (J .
1939, 128, 387-398). — La ligature totale
des canaux pancréatiques externes provoque chez le
Chien une accumulation lipidique dans le foie. L ’admi­
nistration à l’animal de tissu pancréatique cru empêche
cette accumulation dont on discute le mécanisme.
M on tgom ery M.
b io l.
C hem .
r
.
truhaut
1940
B IO LO G IQ U E
.
L e s vita m in e s B et le m é t a b o li s m e lipidique.
II. In f lu e n c e de la th ia m in e s u r la sy n th è se d es
lip id e s c h e z le Pig eon ; Mo H e n r y E. W . et Gavin
G. (/. b io l. C h e m ., 1939, 128, 45-49). — La thiamine
provoque une augmentation du taux des acides gras
de l'organisme du Pigeon, probablement par synthèse
à partir des glucides du Riz qui constitue la base du
régime.
r. tru h a u t.
M odification* des phospholipides pendant la
p ro d u c t io n d e s foies c h a r g é s en li p id e s c h e z
l ’O i e ; F l o c k E. V., H e s î e r H. R. et B o llm a n J. L. (J.
biol. Chem., 1939, 128, 153-157). — La surcharge lipi­
dique du foie de l’Oie consécutive à un gavage avec
ration riche en glucides est due pour la plus grande
part à une accumulation de graisses neutres. Le pour­
centage des phospholipides relativement aux lipides
totaux est très diminué mais leur taux en valeur abso­
lue est soit inchangé, soit légèrement augmenté.
n . tru h au t.
M é t a b o l is m e lip id iq u e co n séc u tif à d e s l é sio n s
h ép a tiq u e s. D im in u tio n d e l ’in d ic e d ’iode d e s
a c id e s g r a s t is s u la ire s du R a t m â l e à la suite d e
l ’a d m in is t ra tio n de t é t r a c h lo r u r e de c a r b o n e ;
W i n t e r J. C. (J . biol. Chem., 1939, 128, 283-287). —
Parallèlement aux lésions hépatiques engendrées par
l’intoxication au CC14, on observe, chez le Rat mâle,
une diminution de l'indice d iode des acides gras totaux
et phospholipidiques du foie et de la carcasse ainsi
que des acides gras totaux des fèces, r . t r u h a u t .
Com po sition d e s lip id e s t is s u la ir e s d u C e r f d e
V i r g i n i e à q u e u e b l a n c h e (O d o c o il e u s V i r g i n i a n u s b o r e a l i s ) ; T r e a d v e l l C. R. et E c k s te in H . C.
(J . biol. Chem., 1939, 128,373-377).
T a u x en c h oles té ro l de la p e a u , d u sa n g et d u
tissu t u m o r a l c h e z le R a t s o u m is à l ’ir r a d ia t io n
u lt r a -v io le t t e ; KNUDSONiA., S t u r g e s S. et R a y B r y a n
W . (J . biol. Chem., 1939, 128, 721-727). — L'irradiation
ultra-violette entraîne une augmentation du taux de
cholestérol total de la peau du Rat, l’augmentation est
maxima pour la peau de la face et minima pour la peau
du dos et de l’abdomen, elle porte presque exclusive­
ment sur la fraction « esters du cholestérol ». Les tu­
meurs formées par irradiation ultra-violette ont une
haute teneur en cholestérol dont environ 80 0/0 sont
sous forme libre. Chez le Rat irradié et porteur de tu­
meurs, le taux de cholestérol lotal du sang est un peu
abaissé.
r. tru h a u t.
E t u d e s des v a riation s d e s lip id e s s a n g u in s d a
C o b a y e s n o u rris n o r m a l e m e n t et déficien ts e n
vitam in e C ; G h o s i i B. (J. Ind ian Chem. Soc., 1939,
16,47-49). — Le cholestérol augmente dans le sang-
des Cobayes déficients en vitamine C.
M. GRANDPERRIN.
P R O T ID E S E T D É R IV É S .
D isp aritio n de l ’azote a m i n é d e s ex traits h é p a ­
tiques e x e m p t s de cellu le s. I I ; A g r e n G., H am m a rs te n E. et R o s c a h l G. (J . biol. Chem., 939, 127,
541-550). — On a puriüé plus avant l’extrait hépatique
exempt de cellules sur lequel avait été antérieurement
constatée une disparition de N aminé (Agren G. et
Hammarsten E. C. R. Ira v . Lab. Carlsberg, 1938, 22»
25). Les facteurs participants à la réaction sont relati­
vement thermostables, dialysables à travers des mem­
branes imperméables aux substances de poids molé­
culaire supérieur à 10.000 et non adsorbables sur char­
bon actif; la vitesse de la réaction qu'ils catalysent est
indépendante de la présence d’0 2.
R. tr u h a u t .
D o sag e
de
l’u r é e
dans
le
s an g
de
P ou let;
H o w e l l S. F. (J . biol. Chem.,
1939, 128, 573-578).—
En employant une méthode de dosage de l’urée basée
sur son hydrolyse par l’uréase cristallisée, on a trouvé
une valeur moyenne de 0,7 mg. 0/0 dans le sang du
Poulet. Les chiffres plus élevés antérieurement publiés
sont dus à des techniques défectueuses, r . t r u h a u t .
In f l u e n c e d e s g lu c id e s et d e s lip id e s du r é g i m e
s u r l ’ex c ré tio n d ’a c i d e u r i q u e ; A d l e r s b e r g D. et
E l l e n b e r g M. (J . biol. Chem. 1939, 128, 379-385).—
Un régime riche en lipides diminue l’excrétion d’acide
n i-iu
CHIMIE
BIO LO G IQ UE
uriquechez l'individu normal, alors qu’un régime riche
en glucides n'a aucune influence sensible. Application
possible à la clinique.
h. t u u i i a u t .
A n a b o l i s m e p r o t é id iq u e d e s o r g a n e s et des
tissus p e n d a n t la g r o s s e s s e et la lactation ; Foo
L . J., L e w
W . et A d d i s T. (J. biol. C hem ., 1939, 127,
69-77). — Expériences sur le Bat pendant la grossesse
et la lactation, la concentration des protéides 0/0 en
poids diminue dans les tissus, cette diminution étant
surtout marquée pour le sérum et le foie et minima
pour le rein et le cœur. La teneur en protéides du tube
digestif est au contraire augmentée. La quantité totale
des protéides du foie est augmentée de 28 0/0 dans la
grossesse.
r .
tru h a u t.
C o n v e r s io n d e s p ro té id e s en g lu co se c h e z le
C h ie n d é p a n c r é a t é et c h e z le C h ien p h l o r i d z i n é ;
G k a y J. S., I v y A. C . et C u t h b e r g F. F. (/. biol. Chem.,
1939, 128, 173-180). — On retrouve dans 1urine une
plus grande proportion du glucose ingéré chez le Chien
dépancréaté que chez le Chien phloridziné. Dans les
2 séries, on observe une faible production de glucose
à partir de la caséine ingérée, ce fait semblant dû à
une transformation insuffisante du protéide en glucose
par le foie.
r. tru h au t.
H i s t a m i n é m ie d e s b o v id é s et p r o b l è m e d e la
lo calisation d e l ’h istam in e d a n s le s a n g ; B r u s i n c o L. et G i u n c h i G . (B o ll. Soc. ital. di B io l. sp erim .,
1938, 13, 903-905). — Il n’existe pas de relation directe
entre le nombre des globules blancs éosinophiles con­
tenus dans le sang d’un animal et le taux de son hista­
minémie (espèces étudiées : Homme, Chien, Lapin,
Bœuf, Cobaye, Chèvre, Rat, Chat). L liistaminémie du
Lapin est très élevée (4-12 y p. cm3), celle des autres
animaux oscillant vers 0,10 f p. cm3. L ’observation de
Barsoum et Gaddum (/. P h y s io l., 1935, 85, 1) sur
l’extrême pauvreté du sang de Bœuf en histamine
(0.05 y p. cm3 pour ces auteurs) n’a pu être continuée.
j .
roche.
R e c h e r c h e s s u r l ’a z o té m ie d a n s la v e i n e r é ­
nale. C o n t rib u tio n à l'é t u d e de l’activité r é n a l e
s u r le s é c h a n g e s a z o t é s ; S t e f a n i F. (A rch . di Sc.
biol., 1939, 25, 409-419). — Chez le Chien, le Chat et le
Lapin, l’azote résiduel du sang présente dans les sangs
artériel et veineux rénaux, un taux identique, lequel
n’est pas modifié par l’injection répétée de protéides
hétérogènes ou de peptones. Le pincement du pédicule
rénal produit une légère hypoazotémie du sang vei­
neux, ce qui permet de penser que le métabolisme des
cellules rénales est plus sensible à l'asphyxie que la
fonction sécrétoire de l’organe.
j. r o c h e .
P IG M E N T S .
V a r i a t i o n s d i u r n e s d e l ’h é m o g lo b in e d a n s le
sa n g d e l ’h o m m e n o r m a l ; Mc C a k t i i y E . F. et v a n
S l y k e D. D. (J. biol. Chem., 1939, 128, 567-572). —
On a dosé Hb par la méthode manométique de Van
Slyke D. D. et Hiller A. (Ib id ., 1928, 78, 807) faisant
appel à la capacité de fixation de CO. Les courbes des
variations du taux de Hb au cours de la journée diffè­
rent avec les individus; en général, le taux d’IIb est
plus élevé le matin que l’après-midi.
r. tru h a u t.
R a p p o r t s d e s p ig m e n t s à n o y a u p y r r o l i q u e
a v e c la s y n th è se d e l ’h é m o g lo b in e ; K o h l e r G. O.,
E l v e i i j e m C. A. et H a r t E . B. (J. biol. Chem., 1939,
128, 501-509). — On a administré au Bat, en même
temps qu’un régime riche en Fe, mais carencé en Cu, de
la chlorophylle, de la protophyrine et de la bilirubine
(p e r os et par voie parentérale). Aucun de ces pigments
n’exerce dans ces conditions d’influence sur la produc­
tion d’Hb. Discussion sur le rôle de Cu dans la synthèse
227
de Hb. On a étudié en outre le sort de la chlorophylle
après absorption p e r os ; 50 à 60 0/0 ont pu être retrouvés
dans les fèces par chromatograpbie, le reste s’éliminant
en majeure partie sous forme de probophorbides
A (ou C ) et B. également dans les fèces.
r. tru h a u t.
HA T IO N S - V IT A M IN E S .
L ’action de s u p p lé m e n t s de ty r o sin e s u r le foie
soum is à u n e alim en ta tio n très rich e en g r a is s e s ;
B e e s to n A. W . et P l a t t A. P . (C hcm istry Industry,
1939, 58, 557). — Essais sur le Bat. La tyrosine, comme
la méthionine, abaisse la teneur en graisses du foie, son
action étant principalement apparente sur la fraction
glycéride. La sérine, la lysine, l’acide aspartique et la
phénylalanine se sont montrés inactifs dans deux essais
et l'alanine, la proline et l'hydroxyproline dans un
essai.
l . sauve.
A li m e n t a t io n du R a t a d u lte . Effet de la s é p a ­
ration d a n s le te m p s d e s p ro t é id e s et de s s u c r e s ;
C u th b e r ts o n D. P ., Mc C u tc h e o n A. et M u n r o H. N.
(Chem istry In d u stry , 1939, 58, 558). — Cette séparation
provoque un accroissement de l’excrétion de N et une
perte de poids.
l . sau ve.
In flu e n c e d es a m in o -a c id e s s u r l ’a n é m i e c a u ­
sée p a r la ca s é in e d é s a m i n é e ; G u e r r a n t B. E. et
H o g a n A. G. (J . biol. Chem., 1939, 128, 363-372). —
Dans l’anémie engendrée chez le Bat par un régime à
base de caséine désaminée (Id. et Bitchie W . S. Ibid.,
1934, 107, 179 et 1936, 1 15, 659), le protéide le plus
efficace est la caséine qui conserve la plus grande par­
tie de son activité après hydrolyse. La lactalbumine
est très peu efficace ainsi que les glutens de Maïs et de
Blé. Le facteur antianémique n’est pas extrait des hydrolysats de caséine par l'alcool butylique, il donne un
sel de Cu soluble dans l'eau, mais insoluble dans CH,,0.
Les amino-acides divers qui ont été expérimentés sont
inefficaces.
r . tr u h a u t.
N é c e s s it é a lim e n t a ir e de la v a l i n e ; B o s e W . C.
et E p p s te in S. II. (J. biol. Chem., 1939, 127 , 577-684).
— On a soumis le Bat à des régimes à base de mélanges
d'amino-acides, En l’absence de valine, le développe­
ment n’est pas normal et'onnote à côté de la chute du poids
des symptômes particuliers (sensibilité au contact, inco­
ordination motrice). La valine apparaît ainsi comme
un facteur alimentaire indispensable, r . tr u h a u t.
R e c h e r c h e s s u r l ’utilisation de s i s o m è r e s opti­
q u e s d e la N . N '- d i m é t h y l c y s t i n e ; K ie s M. W . ,
D y e r H. M., W o o d J. L. et du V ig n e a u d V. (J. biol.
Chem., 1939, 128, 207-215). — La N.N'-diméthyl-Z-cys-
tine peut remplacer la /-cystine vis-à-vis de la crois­
sance du Bat, alors que la N.N'-diméthyl-rf-cystine est
inactive de ce point de vue.
r . tr u h a u t.
In f l u e n c e de l ’iso m é rie optique s u r l ’utilisation
du try p to p h an e , de l ’histidine et de la ly sin e
p o u r la c r o i s s a n c e de la S o u r i s ; T o t t e r J. B. et
B e r g C. P. (J . b io l. C h im ., 1939, 127, 375 383). — Les
isomères optiques non naturels du tryptophane ( d (-\ -)
tryptophane) et de l'histidine (d (+ ) histidine) sont nette­
ment moins efficaces vis-à-vis de la croissance de la
Souris que les isomères naturels. Ces résultats s’oppo­
sent à ceux observés par Conrad B. M. et Berg C. P.
(I b i d . , 1937, 1 17, 351-364) sur le B a t pour lequel dans
le cas de l’histidine, on ne note pas entre les 2 isomères
optiques de différence d’efficacité vis-à-vis de la crois­
sance. Chez la Souris comme chez le Rat, la lysine non
naturelle ( d (— ) lysine) ne peut remplacer la l (-|~) lysine
vis-à-vis de la croissance.
r . th u h a u t.
N o u v e a u x facteurs dén utrition nécessaires au
228
CHIM IE
R at;
O l e s o n J. J., B i r d H . R., E l v e i i j e m
C. A. et
E. B. (J. biol. Chem., 1939, 127, 23-42). — On a
soumis les Rats à des régimes synthétiques pauvres
en complexe vitaminique B mais suffisants en thiamine,
riboltavine, choline et acide nicotinique; 4 symptômes
de carence différenciés ont été observés : acrodynie,
paralysie, hémorragies, lésions oculaires donnant l’im­
pression que l’animal porte des lunettes. De ces 4 symp­
tômes, l'administration de vitamine B 6fait disparaître
seulement lacrodynie. On a confirmé la nécessité pour
la croissance du facteur W de Frost D. V. Elvehjem
C. A. (ib id -, t. 121, p. 255) et on a montré l'importance
des lipides et des glucides du régime. On a discuté les
relations entre les symptômes de carence observés et
les divers composants connus du complexe vitamini­
que B . 46 références.
r. tru h au t.
H a rt
C on tribu tio n à la c o n n a is s a n c e d e s ra p p o rt s
en tre l ’h é m é r a l o p i e et l ’a lim en tation ; T r i a E.
(Quad. del. N u triz ., 1939, 6, 319-332). — Compte rendu
d'une enquête faite dans un village où une partie des
habitants a présenté une héméralopie et des troubles
de la vision d'allure épidémique. On a constaté que les
sujets atteints olï'raient parfois des symptômes de pel­
lagre et essayé de les traiter par administration de
vitamine A. Les résultats thérapeutiques obtenus ont
permis de considérer les signes oculaires étudiés comme
dus à une carence en vitamine A.
j. r o c h e .
V a l e u r du p h o s p h o r e du R i * ; S r e e n i v a s a n A ‘
(N a tu re, 1939, 143, 244-245). — La majeure partie de F
du Riz est sous forme phytinique et, de ce fait, peu
ou pas assimilable. Par l'addition de divers sels miné­
raux, à l’exclusion des phosphates, l'alimentation à
base de Riz assure la croissance du jeune Rat, celle-ci
étant d’autant meilleure que la variété de Riz utilisée
est plus riche en F total. Ce fait est dû, peut-être, à
l’existence de phytases dans l’intestin (phytases sécré­
tées ou d ’origine bactérienne).
j. e. c o u r t o is .
L a distrib ution d e s v it a m in e s A et A 2 ; L o v e r n
J. A ., M o r t o n R. A . e t l R E L A N D J. (Chem istry Industry,
1939, 58, 147). — Le foie d’Esturgeon adulte contient
environ 30 g. de vitamine A et 7 g. de vitamine A 2 à
l ’état d ’esters. L'intestin en renferme des proportions
moindres (6 g. et 0,5 g.) et le rapport A : A 2 est beau­
coup plus grand dans cet organe que dans le foie. La
Lamproie est pauvre en ces vitamines et l'intestin de
Chien de mer n’en contient que de faibles quantités.
Les intestins des Oiseaux de mer sont plus riches en
vitamine A que ceux du Lapin. Le poumon du Feu en
contient également des proportions relativement éle­
vées. — I I ; L o v e r n J. A. et M o r t o n R. A. (Ib id .,
p. 147). — Les dépôts importants de ces vitamines
dans les intestins de Plie sont strictement localisés
dans la muqueuse et plus particulièrement dans la
tunica p ro p ria . Il existe une sorte de parallélisme entre
la distribution des vitamines dans l’intestin et celle
des graisses, puisque ces dernières s’accumulent égale­
ment dans la tunica p ro p ria . On peut penser que les
esters de la vitamine A, en combinaison avec les pro­
téides, peuvent aider à la dispersion et à l'élimination
des graisses hors de la tunica p ro p ria .
l. sauve.
V i t a m i n e A et c e llu le s t u m o r a l e s h é p a t iq u e s ;
A. et G o e r n e r M. M. (J. biol. Chem., 1939,
128, 559-565). — On a administré au Rat pendant un
an un régime renfermant 0,1 0/0 d’amino-2-azo~5toluène. On observe une diminution du taux en vita­
mine A des tissus hépatiques. Dans les cellules des
hépatomes développés sous l’action du composé can­
cérigène on ne trouve pas de vitamine A, alors que les
tissus environnants en renferment.
r. tru h au t.
G oern er
1940
B IO LO G IQ U E
R e l a t i o n s en tre la fo r m e c h im iq u e et l ’activité
d e la v ita m in e A d a n s le s e x tra its c on ce n trés
d ’h u ile s de foie de P o is s o n s ; G r a b W . (A rch . exp.
P a th . P h a rm ., 1939, 193, 170-210). — On mesure l’ac­
tivité des préparations de vitamine A en utilisant les
unités internationales et par comparaison avec le stan­
dard international de p-carotène. Pour faciliter les
titrages des préparations de vitamine A, il a été con­
venu de ne mesurer que le coefficient d’extinction E
pour la longueur d’onde 328 mit et, à partir de cette
valeur multipliée par le facteur 1600, calculer l’activité
de la préparation en unités internationales par g.
L ’auteur a constaté que les valeurs fournis par l’essai
biologique ne concordent pas toujours avec celles que
donne la mesure spectrophotométrique. Le facteur 1600
n’est donc pas valable pour tous les cas. Ceci est dû à
la différence du mode d'action des diverses formes de
la vitamine A, qui peut se trouver soit sous forme
libre, soit sous celle d’ester. Les extraits concentrés
préparés sans saponilication contiennent la vitamine A
sous la forme naturelle d’ester et cette forme est, pour
une même valeur du coefficient d’extinction, plus active
que l’alcool libre. D ’autre part l’ester, en solution hui­
leuse, se conserve mieux que l’alcool. Dans le choix du
facteur de multiplication il doit être tenu compte du
mode de traitement et de préparation de l’extrait vita­
minique. Tout en maintenant le facteur 1600 pour la
forme libre de la vitamine A, l’auteur propose pour sa
forme estériliée une valeur double, de 3400.
J.
S IV A D J IA N .
T h y r o ï d e et v ita m in e
; P e t e r s R . A. e t R o s s i T E R
R. J. (Chem istry Industry, 1939, 58, 471). — Essais sur
le Rat. L’injection sous-cutanée de quantités considé­
rables de vitamine B, (250 y. g. par jour) empêche la
perte de poids provoquée par l’injection de thyroxine
(1 mg. par jour). Un prétraitement à la vitamine Bt pro­
tège également contre l'action amaigrissante de la thy­
roxine.
L. SAUVE.
L e s d i v e r s e s fo rm e s de la vit a m in e B t d a n s le
lait i H o u s t o n J., K o n S. K . et T h o m p s o n S. Y. ( Che­
m is try Industry, 1939, 58, 651). — Les taux relatifs de
ces différentes formes varient considérablement avec
le développement de la lactation. La forme libre décroît
de 50 0/0 pour le colostrum à 10 0/0 pour le premier
lait puis remonte à 50 0/0 pour le lait. Les teneurs
correspondantes en co-carboxvlase sont de 50 0/0, 85 0/0
et 5 0/0. tandis que le complexe vitamine B,- protéidecroît de 5-10 0/0 dans le premier lait à 35 0/0 dans le
lait émis ultérieurement. On trouve également un com­
plexe vitamine Bj-phosphore-protéide qui atteint 10 0/0
dans le lait mais dont la teneur estnulle dans les deux
premières phases. Dans tous les cas, il existe une corré­
lation définie entre les taux en phosphomonoestérasé
et en cocarboxylase du lait. Les protéides ont été sé­
parés par ultrafiltration et précipitation par l’acide
trichloracétique.
l
s a jv e .
L e c o m p l e x e v ita m in iq u e B d a n s les in toxi­
c atio n s; M u k h e r j i A. (J. In d ia n Chem. Soc., 1938, 15,
617-622). — Etude des effets de l’aneurine, de la lacto­
flavine et du complexe vitaminique de l’extrait aqueux
de levure (fixé sur la franconite) sur des Rats blancs
de 50 à 60 g. intoxiqués par un régime contenant 15 0/0
d’huile de foie de Morue. Chacun de ces corps a une
action détoxicante, mais la lactoflavine semble être la
plus efficace: le complexe vitaminique B agit mieux
que chacun de ces facteurs pris isolément.
M. G RAND PEH R1N .
V i t a m i n e B,
li b r e et c o m b in é e d a n s le lait ;
H o u s t o n J. et K on S. K. (N a tu re , 1939, 143, 558).—
Les enzymes de la taka-diastase réagissant à pu 3,7-4,0
sur le lait sec mettent en liberté de la vitamine B, ;
une digestion peptique après inactivation thermique
1940
CHIMIE
B IO LO G IQ U E
des phosphates du lait donne des résultats semblables.
Dans le lait ultra-flltré on retrouve dans l'ultra-flltrat
la vitamine Bj libre et dans la fraction protéique on
peut libérer la vitamine combinée par action de la pep­
sine ou de la taka-diastase. L ’iso-butanol n’extrait
pas la vitamine combinée, qui ne semble pas êlre sous
forme de dérivé pyrophosphorique mais sous celle d une
combinaison protidique.
j. e. c o u r t o i s .
229
C ne produisent aucun effet semblable. Cette action de
la vitamine A ne se manifeste que dans le foie des
individus dont le lobe antérieur de l’hypophyse est
intact, d'où l'on peut déduire que la vitamine A suscite
l’élaboration de l ’hormone glycogénotrope de l'hypo­
physe.
Y . MENAGER.
R ic h e s s e en v itam in e D de d iv e r s P o is so n s ;
V., K r i n g s t a d H. et L u n d e G. (J . Soc.
Chemical Industry, 1939, 58,220-223). — Ni le processus
A schehoug
N o u v e l l e m é t h o d e d e d é te rm in a t io n de la s a tu ­
ration e n v it a m in e C ; G o t h A. (N a tu re , 1939, 143,
557-558). — On effectue une injection intraveineuse de
300 mg. d’acide ascorbique après avoir dosé ce corps
dans le sang. Au bout de quelques heures, lorsque
l'organisme est saturé d'acide ascorbique, le taux dans
le sang a au moins doublé, il n'a, par contre, pas varié
ou n’a que faiblement augmenté dans les cas d hypovitaminose.
j. e . c o u r t o i s .
F ragilité c a p i l l a i r e ; s a r e latio n a v e c la v ita­
m in e C ; B e l l G . I L , L a z a r u s S, et M u n r o H. N ( Chem istry In d u stry , 1939, 58, 558). — Examen de 346 per­
sonnes au moyeu de la méthode de Gôthlin, avec ins­
pection des bras à une distance donnée d’une lampe de
300 watts. Le nombre moyen de pétéchies observées
est de 3,5. Une trentaine de personnes seulement ont
présenté un chiffre supérieur à 8 ; on peut donc consi­
dérer ce nombre comme étant la limite supérieure de
la normale. L ’administration de fortes doses de vita­
mine C pendant deux semaines a réduit le nombre des
pétéchies dans ces cas mais ce traitement est à peu
près sans action quand le nombre initial des pétéchies
est inférieur à 8. De fortes doses de vitamines C et P se
sont cependant montrées inactives dans environ 1,5 0/0
des cas.
l. sauve.
V i t a m i n e s C et to xin es . I I I . A c t io n de la
t o xin e d ip h t é r iq u e s u r le m é t a b o l is m e de la
v ita m in e C ; G h o s h B. (J. Indian Chem. Soc., 1939,
1 6,241-246). — La teneur en acide ascorbique du sang,
des capsules surrénales, du foie et du rein des Cobayes
diminue par injection de 0,5 m.l.d. de toxine diphté­
rique: une plus grande quantité d’acide ascorbique est
excrétée par les urines, à l’état combiné, pendant la
période d’intoxication.
m. g r a n d p e r r i n .
V itam ine
C et m é t a b o li s m e de
base ;
A lte .v-
E. et D i e h l F. (A rch . exp. Path . P h a rm ., 1939,
193, 10-13). — L ’acide ascorbique n’agit pas sur le
métabolisme de base.
J. s i v a d j i a n .
burger
R é s i s t a n c e d e l ’a c id e a s c o r b i q u e (v itam in e C)
à l’action de la c h a l e u r ; P i e n J. et M e i n r a t h H.
( C . R., 1939, 209, 462-464). — Dans les conditions de la
stérilisation (chauffage à 120“ pendant 20 minutes à
l’autoclave), les solutions d’acide ascorbique à diffé­
rents pu manifestent toutes une destruction presque
complète en présence d’oxygène ; l'altération tombe
à 50 0/0 en présence d’air, et à 5 à 10 0/0 en présence
de N2ou de C 0 2. C’est donc à l’atmosphère de gaz
inerte qu’on devra recourir pour assurer la conserva­
tion de la vitamine C dans les milieux de culture ou
les aliments soumis à la stérilisation.
y. m enager.
E t u d e d e l ’i n flu e n c e des v ita m in e s s u r le
f o n c t io n n e m e n t d u lo b e a n t é r i e u r de l ’h y p o ­
p h y s e ; K e p i n o v L. (C. R-, 1939, 209, 358-360). — En
effectuant une épreuve à l’adrénaline au cours des
perfusions du foie de Grenouilles ayant reçu des vita­
mines par ingestion ou par injection sous-cutanée, on
a constaté avec la vitamine A (et vraisemblablement
aussi la vitamine E) une réaction à 1adrénaline attes­
tée par une glycogénolyse notable dans le foie des
Grenouilles à jeun ; les vitamines hydrosolubles B, et
de conservation, ni la durée de cette dernière (même
très prolongée) n’exercent d’action défavorable sur les
teneurs en vitamine D. Ces teneurs sont mentionnées
pour la Morue (œufs), le Maquereau (foie, chair), le
Thon (Chair), le Chien de mer i^foie) et la Crevette.
L. SAUVE.
R é g im e p a u v r e en p h o s p h o re et r é p o n s e du
R at à la vita m in e D 2; S c h n e i d e r H. et S t e e n b o c k H.
(J . biol. Chem., 1939, 128, 159-171). — On a établi un
régime synthétique pauvre en P et exempt de vita­
mine D. Administré au Bat, il engendre du rachitisme
en 12 à 14 jours et arrête la croissance au bout de 4 à
5 semaines; l'animal commence à perdre du poids et
meurt à la 6e semaine. En ajoutant de la vitamine D au
régime, on fait disparaître les lésions osseuses mais la
croissance est inhibée. Les dosages effectués sur les
tissus montrent que la vitamine D provoque l’utilisa­
tion du P par l'os en en privant les tissus mous, d’où
l’inhibition de la croissance.
r . tru h au t.
V i t a m i n e P ; S c a r b o r o u g h H. (C hem istry In d u s try ,
1939, 58, 556). — Certains jus de fruits renferment une
substance qui augmente la résistance à la pression des
parois capillaires. Cette substance est présente dans
un extrait brut de jus d’Orange contenant un mélange
de flavones, de flavonones et de leurs glucosides. Cette
activité est également montrée par la substance obte­
nue par la recristallisation de l’extrait brut dans C5HSN
aqueuse.
l. sauve.
H O R M O N E S -A N T IG È N E S -A N T IC O R P S .
D if lé r e n c e s c h i m i q u e en tre l ’h o r m o n e f o lli c u linisante et l ’h o r m o n e lu té in isa n te de l ’h y p o ­
p h y s e ; F e v o l d H. L. (J .b io l. Chem., 1939,128, 83-92).
— Alors que,dans la précipitation parles acides picro­
lonique, flavanique et picrique, l’hormone lutéinisante
de l'hypophyse conserve son activité, l’hormone folliculinisante est inactivée. L ’inactivation est toutefois
réversible; l’activité reparaît par élimination de l’acide
précipitant. Comme autre différence, alors que l’hor­
mone lutéinisante est aussi active par voie intra-péritonéale que par voie sous-cutanée, l’hormone folliculinisante est à peu près inactive par voie intra-péritonéale.
R. t r u h a u t .
In hibition qu an titative de l ’œ stron e p a r la
p ro ge stéro n e c h e z le Sin ge , é tu d e d e ce p h é n o ­
m è n e c h e z d ’a u t re s a n i m a u x ; G i l m a n n J. et S t e i n
H. B. (N a tu re , 1939, 143, 559). — Chez le Babouin
(P a p io porcarius), avant la puberté, 2 à 3 mg. de pro­
gestérone font disparaître l’action physiologique de
1 mg. de benzoate d’œstradiol ; avec 1 mg. de proges­
térone l’activité de l’œstradiol n’est que partiellement
réduite. Discussion des résultats d’expériences simi­
laires d’autres auteurs avec divers animaux.
j.
e
.
cou rtois.
A c t i o n de l ’h o r m o n e p a r a t h y r o ï d i e n n e s u r le
r e i n ; B r u l l L. (B u ll. Acad. Roy. Med. B e lg iq u e , 1939,
4, 135-141). — La parathyroïdectomie diminue considé­
rablement l’excrétion rénale des phosphates.
(Flamand.)
j. e . c o u r t o i s .
L a sécrétion in te rn e d u p a n c r é a s a u c o u rs
d e s h y p e r fo n c t io n n e m e n t s d e la portion g l a n d u ­
la i r e e x o c r i n e ; L a B a r r e J. (B u ll. Acad. Roy. Med.
230
CH IM IE
B IO L O G IQ U E
B e lg iq u e , 1939, 4, 61-72). — Les pancréatites aiguës et
chroniques modifient la sécrétion insulinienne.
(Français.)
j. e. c o u r t o is .
S u b s t a n c e s h o r m o n a le s co ntrô lant la c r o i s ­
s a n c e et p rés en tes d a n s l ’h y p o p h y s e ; L u s t i g B.
et W a c h t e l H. K. (N a tu re, 1939, 143, 602). — L ’extrait
1940
E ffets p a r a d o x a u x de l ’œ str o n e c h e z l ’a n i m a l
m â l e . I V . In h ib itio n de cet effet p a r a d o x a l p a r
la p ro g e s té ro n e ; D e J o n g i i S. E., Q u f . r i d o A. et
S t o l t e L . A. M . (A rch . intern. P h a rm ., 1939, 62, 390-
398).
acétonique de lobe antérieur d’hypophyse accélère la
croissance des plantes tandis que le même extrait de
lobe postérieur inhibe leur croissance. L ’extrait de
lobe antérieur accélère également la croissance des
jeunes Rats et celui de lobe postérieur a une action
opposée.
j. e. c o u r t o is .
486). — Le facteur de diffusion R contenu dans les
extraits testiculaires peut être purifié par adsorption
sur du charbon animal et élution à pu 5. j. r o c h e .
S u r le m o d e et le lie u d 'a c tio n de la th yr o x in e d a n s l ’o r g a n is m e ; M a n s f e l d G. (A rch . exp.
P a th . P h a rm ., 1939, 193, 231-240). — La thyroxine
R é g é n é r a t i o n du testicule c h e r le Pou let traité
p a r les h o r m o n e s t e s t ic u la ir e s ; L a p o r t a M . et. Mile tto
P. (A rch . di Sc. biol., 1939, 25, 169-177). — Le
augmente la consommation d’0 2, non pas par une action
nerveuse centrale, mais par une action périphérique
portant sur les oxydations cellulaires et dont le siège
est dans les organes végétatifs (foie, rein, testicule,
gl. parotide) et non dans les muscles,
j. s iv a d jia n .
traitement au propionate de testostérone de Poulets
porteurs de très petits fragments testiculaires, reli­
quats d’une castration incomplète, provoque l’accrois­
sement de l’activité endocrinienne spécifique du tissu
testiculaire régénéré.
j. r o c h e .
T r a n s p o r t de la t h y ro x in e p a r les n e r fs et son
i m p o r t a n c e p o u r la c a ta ly s e d e la resp ira t io n
c e l l u l a i r e ; M a n s f e l d G. (A rch . exp. Path . P h a rm .,
L a p ré s e n c e , d a n s les p r é p a r a t i o n s de lobe
p o s té rie u r d e l ’h y p o p h y s e , d ’u n e s u b s t a n c e
d iu ré tiq u e et a u g m e n t a n t l ’ex c ré t io n s a l i n e ;
K u s c h i n s k y G. et B u n d s c h u h H . E. (A rch . exp. Path.
P h a rm ., 1939, 192,683-700).
1939, 193, 241-255). — La thyroxine, même en solution
très diluée, peut être reprise par un nerf isolé et ache­
minée par celui-ci jusqu’à son muscle. Le même phéno­
mène a lieu dans l’organisme, où la thyroxine passe du
sang dans le nerf et atteint ainsi, par cette voie, l’or­
gane afférent.
j. s i v a d j i a n .
E x p é r i e n c e s u r ,1a s é p a r a t io n du fa c t e u r de
diffusio n de l ’e xtrait te sticu laire p a r adso rp tio n ;
M a n n o z z i - T o r i n i M. (A rch . d i Sc. b iol., 1939, 25, 473-
R é a c tio n de la crê te du c h a p o n v i s - à - v i s de
l 'a n d ro s té r o n e ; Me C u l l a g h D. R. et C u y l e r W . K.
(J. Pharm . exp. Ther., 1939, 66, 379-3x8). — Etude
quantitative.
M é c a n i s m e de l ’action de c e rt a in e s d ro g u e s
s u r l’e x p a n s i o n de s m é l a n o p h o r e s et la relation
d e cette action a v e c la sécrétion in te rn e de l ’h y ­
p o p h y s e de la G r e n o u i l l e ; Shen T. C. R. (A rch .
in tern . P h a rm ., 1939, 62, 295-329) — L ’injection sous-
cutanée d’une dose suffisante d’un acide barbiturique
(dial, luminal, numal, véronal), de la corynanthine ou
du gravitol, produit une forte expansion des mélano­
phores de la peau de Grenouille normale ; cette expan­
sion n’a pas lieu chez l’animal hypophysectomisé. On
démoutre que le phénomène est provoqué par un effet
humoral central qui augmente l’excrétion de l'hormone
mélanophorique de l ’hypophyse. Cette expansion des
mélanophores s’obtient par application directe d'une
de ces substances actives ou d’un anesthésique local
sur la région de l'hypophyse.
j. s i v a d j i a n .
L ’in fl u e n c e d e s d iv e r s e s h o r m o n e s s u r le
c h a n g e m e n t de la pig m entatio n d e la rétine
a p r è s élim in a tio n d u fo n ctio n n e m e n t de la
s u r r é n a l e ; Shima I. (A rch . intern. P h a rm ., 1939, 62,
168-174). — Lorsqu’on supprime le fonctionnement des
surrénales soit par cautérisation, soit par ligature des
artères, soit enfin par un sympatholytique tel que la
thymoxyéthyl-diméthylamine, le changement de la pig­
mentation rétinienne sous l’influence de l’insuline, de
la thyroxine ou de l’adrénaline se trouve très affaibli
ou même totalement supprimé.
j. s iv a d jia n .
N o u v e l l e m é th o d e d ’e s sa i de s ex traits posth y p o p h y s a i r e s ; C o o n J. M. (A rch . intern. P h a rm .,
1939, 62. 79-99). — Méthode basée sur l'action hypotensive des extraits post-hypophysaires chez la Poule
domestiquej. s i v a d j i a n .
S u r la p r é s e n c e de l ’h ista m in e d a n s les fèces
de l’ H o m m e ; M y h r m a n G. et T o m e n i u s J. (A rc h . exp.
Path. P h a rm ., 1939, 193, 14-23). — A l’aide d’une nou­
velle méthode de dosage de l’histamine, basée sur
celle de Barsoum et Gaddum, les auteurs ont trouvé
de 0 à 5 f par cm3 d’histamine dans le fèce humain.
j. s iv a d j ia n .
j.
s iv a d jia n .
I n f lu e n c e d e l’h o r m o n e t h y r o ï d ie n n e s u r le
choc a n a p h y la c t iq u e du C o b a y e ; S t i e t z e l H . W .
(Z. lm m ü n ita ts fo rs ch . , 1939, 96, 352-360). — On cons­
tate l’inhibition du choc anaphylactique par l’hormone
thyroïdienne.
J. s iv a d jia n .
S u r les relation s entre l’a v ita m in o s e B t et
l ’h o rm o n e gon ado trop e du lobe a n t é r i e u r de
l ’h y p o p h y s e ; H u n d h a u s e n G. (A rch . exp. P a th .
P h a rm ., 1939, 192, 670-675). — Dans l'avitaminose Bj
on constate la diminution de la teneur du lobe anté­
rieur de l’hvpophyse en les hormones thvréotrope et
gonadotrope.
j. s i v a d j i a n .
I n f lu e n c e
roïdes,
la
de l’a vitam in o se B 2 s u r l es thy­
p r é h y p o p h y s e et les s u r r é n a l e s ;
S c h u l z e E. et H u n d h a u s e n G. (A rch . exp. P a th . Ph a rm .,
1939, 192, 664-669). — L ’avitaminose B 2 n'a aucune
influence sur l’activité des glandes thyroïdes, ni sur la
teneur en hormone thyréolrope du lobe antérieur de
l’hypophyse. Par contre, on constate la diminution du
poids des glandes surrénales.
j. s i v a d j i a n .
'■SL’a c id e nic otin iq ue et le c o m p l e x e v ita m in iq u e
B d a n s l ’in s u l in o t o lé r a n c e ; B u r k e J. C. et Me
I n t y r e A . R. (J. P h a rm . exp. Ther., 1939, 67, 142-146).
— L ’addition de thiamine au régime augmente l’action
hypoglycémiante de l’insuline. L'adjonction simultanée
au régime de la vitamine B 6 cristallisée ne neutralise
pas cette action synergique de la thiamine, tandis que
la neutralisation est facilement obtenue au moyen
d’une nouvelle substance de nature lipidique, isolée du
riz poli, ainsi qu’au moyen de l’acide nicotinique.
J. S I V A D J I A N .
In f lu e n c e de la so u s - a lim e n t a t i o n s u r la thy­
ro ïd e et l ’h o r m o n e th y ré o t ro p e du lo b e an té ­
r i e u r de l ’h y p o p h y s e ; H u n d h a u s e n G. (A rch . exp.
Path. P h a rm . 1989, 192, 634-638).— Les modifications
observées sous l’influence de la sous-alimentation sont
dues à la carence en vitamine B ^
j. s i v a d j i a n .
1940
CHIMIE
L e sort d u p r i n c ip e oc y to c iq u e p o s t -h y p o p h y s a i r e in je c t é c h e r le C h at et le C h ie n a n e s t h é ­
s i é s ; L a r s o n E. (J. P h a rm . exp. Ther., 1939, 67, 175-
186). — L ’auteur établit que le principe ocytocique,
Introduit dans le courant circulatoire, se trouve détruit
et inactivé par les polypep'.idases des tissus. 30 0/0
seulement passent dans l'urine.
j. s i v a d jia n .
C o n trib u t io n à l’ét u d e s é r o lo g iq u e d es x a n t h o p r o t é i d e s ; M u t s a a u s W . (A nn. Inst. Pa steu r , 1939.
62, 81-120).
S u r le f r a c t io n n e m e n t p a r u ltrac en trifu g ation
d e l’a n tig è n e O - e n d o t o x i n e d u b a c i lle d ’E b e r t h ;
Boiviiv A. (C. R ., 1939, 209, 416-418). — L ultracentri­
fugation d'une solution aqueuse de l’antigène glucolipidique O du bacille d’Eberth a permis de séparer
2 fractions : 1° une fraction ultracentril'ugeable, repré­
sentant en poids plus des 4/5 de 1antigène, gelée
épaisse, redispersable dans l’eau en donnant une solu­
tion opalescente précipitable sur l’acétone ; substance
de nature gluco-lipidique et de caractère antigénique
et toxique, développant chez le Lapin l’anticorps O ;
2° une fraction non centrifugeable précipitable par
l ’acétone dans le liquide surnageant la gelée, donnant
avec l'eau une solution non opalescente ; substance
•contenant des sucres et des acides gras, douée d un
caractère antigénique et toxique, mais développant
chez le Lapin, à côté de l'anticorps O, un second anti­
corps de spéciücité bien dilférente. Il est possible que
les deux antigènes O soient deux polymères différents
d ’un même composé chimique.
y. m enager.
C H IM IE
VÉG ÉTALE.
M é t a b o l i s m e d e s a m i d e s c h e z les p la n te s
v e r t e s . I II . M é c a n i s m e de la s y n th è se des
a m i d e s ; V i c k e r y H. B et P ü c h e r G. W . (/. biol.
C h e m ., 1939, 128, 703-113). — Longue discussion des
thèse ch ez C h l o r e l l a p y r e n o ï d o s a p a r d e s c o m ­
po sé s o rg a n iq u e s i n h ib a n t la c a ta ly s e p a r le
c u ivre ; G r e e n L. F., M e C a r t h y J. F. et K i n g C. G.,
(J. biol. Chem., 1939, 128, 447-453). — Une série de
composés organiques caractérisés par leur activité
comme poisons vis-à-vis de la catalyse oxydative par
Cu : la thiourée, l'hydroxy-8-quinoléine, l'allythiourée,
le diélhyldithiocarbamate de Na, l’éthylxanthate de K
et la salicylaldoxime exercent une inhibition marquée
vis-à-vis de la photosynthèse de C hlorella pyrenoïdosa
(algue unicellulaire d’eau douce). La respiration est
moins sensible ; la thiourée et la salicylaldoxime
l’inhibent mais, à des concentrations supérieures à
celles nécessaires à l’inhibition de la photosynthèse.
Cette inhibition est dans les 2 cas réversible. Photo­
synthèse et activité respiratoire reparaissent après
dialyse et centrifugation.
n. t r u h a u t .
L a dénitrification à la l u m i è r e s o la ire et son
retard. I V ; D i i a r N. B. et M u k e r j i K. (J. Indian
Chem. Soc., 1938, 15, 583-598). — Il y a une nitrification
appréciable et perte de N, même à l’obscurité, lors­
qu'on ajoute à une solution de S 0 4(NH4)2, OZn, Si02,
terres, dans des conditions stériles. La nitrification et
la perte de N augmentent à la lumière; il se forme
intermédiairement du N 0 2NH4. La perte de N est très
faible lorsqu’on mélange un nitrate avec du glucose, à
la lumière solaire ; les molasses conservent bien l’azote
total d’un sol.
m. g r a n d p e r r i n .
M é c a n i s m e de l’o x y d a t io n m ic ro b io lo g iq u e de
l ’a m m o n ia c . I. Fo rm a tio n d e p r odu its i n t e r m é ­
d i a i r e s ; B a o W . V. S., K r i s i i n a m u r t i P. V. et B a o
G. G. (J. Indian Chem. Soc., 1938, 15,599-603). — Elude
de l’oxydation microbiologique de l'ammoniac en nitrite et essais caractéristiques des produits intermé­
diaires, théoriquement possibles. L ’hydroxylamine et
l’hyponitrite n’ont pu être décelés.
résultats antérieurement obtenus (Id., Wakeman A. J.
et Leavenworth C. S., C onnecticut Aeçric. E xp . Stat.
B a i l . y 1937, p. 399et 1939, p. 424 et J. b iol. C hem ., 1938,
125,527) et de la théorie de Chibnall sur la respiration
des végétaux (Chibnall A. C.. P ro te in metabolism in
t h e p la n t. New-Haven, 1939). Les faits observés ne
cadrent pas avec l'hypothèse de Prianischnikow D.
( B e r . bot. Ges , 1922, 40. 242) considérant les amides
comme des produits, de détoxication vis-à-vis de NH3.
Il semble plus plausible d’appliquer à la plante la
théorie de Krebs H. A. et Johnson W . A. (E n zy m olo g ia , 1937, 4, 148) d ’après laquelle chez l’animal
l'acide citrique joue un rôle intermédiaire important
dans la dégradation oxydative des glucides. Dans
cette hypothèse, le métabolisme des amides devient
une phase de l’activité respiratoire des tissus ; les pré­
curseurs de l’asparagine et de la glutamine pourraient
être respectivement l’acide oxalacétique et l’acide
œ-céto-glutarique.
R. t r u h a u t .
P e r t e d e c a r b o n e d a n s les fe u ill e s i s o lé e s de
R h u b a r b e a u c o u r s de la c u lt u r e ; V i c k e r y H. B.
et P ü ch er G. W . (J. biol. Chem., 1939, 128, 685-702).
— On a cultivé des feuilles isolées de Bhubarbe dans
diverses conditions et on a dosé C total par la méthode
de Friedemann T. E. et Kendall A. I. (Ib id ., 1929, 82,
45) et C insoluble dans C2H(iO à 75° chaud. Les résul­
tats obtenus montrent que, surtout avec les feuilles
ayant initialement une faible teneur en glucides, une
partie du carbone perdu dans la respiration provient
îles protéides. Longue discussion tenant compte des
travaux récents de Grégory F. G. et Sen P. K. (A nn.
B o t . , 1939, 1, 521) et de Bichards F. J. (A n n . B o t., 1938,
2 , 491 ).
I n h i b i t i o n de
R. t r u h a u t .
la re s p ir a t io n de la
-231
BIO LO G IQ U E
p h o to s y n ­
m
.
g r a n d pe r r in
.
N o u v e a u x as p ects de la fixation de l ’azote et
de sa c o n serva tio n d a n s le sol. II. ; D i i a r N. B . et
M u k e r j i S. K. (J. Ind ian Chem. Soc., 1938, 15, 542-
558). — Influence des acides organiques divers etdhuiles
de saccharore, d’inuline, d’amidon sur la fixation de N
parle sol. Action de la lumière et de la température.
Discussion des résultats.
m. g r a n d p e r r i n .
L a s y n th è s e des p o ly o s id e s p a r les b a c i l l e s ;
E. A. (/. Soc. Chem ical Industry, 1939, 58,
Cooper
229-231). — On observe la formation de levan dans
la culture de B. mesentericus, B. subtilis, B. mégathé­
rium, B. polymyxa et de B. ruminatus sur un milieu
contenant 10 0/0 de saccharose -f- 0,1 0/0 de peptone -f0,5 0/0 deClK - f 0,2 0/0 de PO„HNa2, 12 HoO. La pep­
tone peut être remplacée par des acides aminés sim­
ples ou du succinate de NH/( mais les rendements en
polyoside sont moins élevés. Par contre, B. aminovorans, B. cereus, B. macerans, B. alvei, B. pasteuri,
B. prodigiosus, B. ureae, etc., ainsi que Bacterium
denitrificans ne donnent pas de levan.
L . SA UVE .
C ontribution à la c o n n a i s s a n c e du m é t a b o ­
lis m e azoté d e s p l a n t e s ; C u l t r e r a B . (A nn. Chim .
appl., 1938, 2 8, 497-505).
L a m éth ylation, u n p h é n o m è n e b io lo g iq u e très
r é p a n d u d a n s la n a t u r e ; C h a l l e n g e r F. (C h em istry
Industry, 1939, 58, 148). — La formation de As(CH3)3à
partir de As contenu dans certains papiers peints est
due à l'action de microorganismes, et plus particuliè­
rement de P é n ic illiu m brevicaule, en présence d'humi­
dité. Le remplacement de As par des dérivés minéraux
de Se et Te donne lieu à des effets sensiblement iden­
tiques.
L . SAUV E.
CHIMIE
232
194 a
B IO LO G IQ U E
L ’action de la r ib o fla v in e et de c e r ta in e s flav in e s sy n th é t iq u e s s u r la c ro issa n c e d e s b a c t é ­
rie s l a c t i q u e s ; S j n e l l E. E. et S t r o n g F. M. (E nzy­
m olog'., 1939, 1, 186-193). — Alors que la plupart des
bactéries lactiques font la synthèse des flavines et
peuvent de ce fait se multiplier en 1absence de ces
corps dans leur milieu de culture, L . casei et B. lactis
acidi présentent la même sensibilité que le Bal en crois­
sance aux flavines naturelles ou synthétiques. Ces
deux bactéries peuvent donc servir au dosage de l'acti­
vité biologique des flavines, leur multiplication étant
dans une certaine mesure proportionnelle aux quan­
tités de flavine présentes.
j. ro c h e .
E t u d e p h y t o c h im i q u e d ’I r i d e a L a m i n a r i o i d e s ;
J. A. (J. A m er, p h a rm . ylssoc., 1939, 28,
E lle g o o d
294-298).— Cette Algue du Pacifique renferme 2,34 0/0K
et 24 X 10'6I2- H en faut 2 fois 1/2 plus que de gomme
adragante pour donner des préparations mucilagineuses de consistance égale.
J. e . c o u r t o i s .
D ist rib u tio n de l ’azote d a n s le foin d ’A l f a l f a à
d i v e r s s t a d e s de la c r o i s s a n c e ; C l a r k e M. F.
(Canad. J . Res., 1938, 16, 339-346). — Les foins de
deuxième et troisième fenaison sont plus riches en N
total que ceux de première fenaison. La teneur en
N soluble total varie considérablement au cours de la
végétation.
(Anglais.)
j. e. c o u r t o is .
F r a c t io n n e m e n t de l ’azote d a n s les g ra in s de
B l é en v o ie de d é v e lo p p e m e n t ; M a c C a l l a A. G.
(Canad. J. Research., 1938, 16, 263-273). — Les pro­
tides sont séparés en trois fractions. Dans chacune
d’elles, N amidé augmente et N arginique diminue au
cours du développement. La majeure partie des pro­
tides hydrosolubles a un rôle statique. (Anglais.)
J. E. C O U R T O I S .
S t im u la t io n de l ’activité c a m b i a le , s u r p la c e
et à distance, p a r l ’h é t é r o a u x in e ; B r o w n A.B. et
C o r m a c k R. G. H, (Canad. J. Research., 1937, 15,
433-441).
P o ly p lo ï d i e induite p a r la co lchic ine d a n s la
n a t u r e ; B â t e s G. H. (N ature, 1929, 143, 643).
L e s p e n t o s e -n u c lé o t id e s d a n s le cy to p la s m e
d e s c e l l u l e s en voie de c r o is s a n c e ; C a s p e r s o n T_
et S c h u l t z J. (N ature, 1939, 143, 602-603). — Les cel­
lules de levure en voie de croissance rapide sont plusriches en substances absorbant à 2600 Â que les cel­
lules âgées. Cette absorption est caractéristique desbases azotées des acides nucléiques; elle se retrouve
dans les tissus de l'embryon des plantes. Dans la racine
d’A lliu m cette absorption très nette dans les cellules
en voie de développement rapide ne s’observe pas dans
celles qui ne sont pas en voie de division.
j.
e
.
c o u r t o is.
L e s fa c t e u rs de c r o is s a n c e p o u r les m ic r o ­
o r g a n is m e s ; L w o f f A. (A nn. Jnst. P a s te u r , 1938v
61, 580-617). — Revue.
I n f l u e n c e d u bio s s u r la b a c té rie d e s n o d u l e s
d e L é g u m i n e u s e s - B . I n f l u e n c e de p r é p a r a t i o n s
b r u t e s d e b ios s u r la pro d u c t io n d ’a c id e p a r des
s o u c h e s de R h i z o b i u m trifolii ; L a i r d D. G. et
W e s t P. M. (Canad. J. Research, 1938, 16, 347-353). —
La fraction I du bios est inactive, les fractions A et B
de Wildiers et Miller sont actives et exercent comme
l’extrait de levure une action activante sur les souches
de Rhisobium t r if o lii. Il existe un rapport entre cette
action et l’activation de l’uréase par ces fractions du
bios. Dans un milieu synthétique les composée sui­
vants n’ont pas l’action activante du bios : vitamines
Bj et C, acide nicolinique, uracile, choline, p-alanine,
carnosine acides jî-indolyl-acétique et -butyrique, glu­
tathion, cystéine.
j. e . c o u r t o i s .
I n f l u e n c e d e s c a r o t é n o ï d e s s u r la c r o is s a n c e
et l’a c id o -r é s i s t a n c e des b a c i l l e s p a r a t u b e r c u l e u x d e la flé ole ; D a r z i n s E. (A n n . Inst. Pasteur,
1939, 63, 455-461Ï. — Le carotène n’est pas indispen­
sable à la vie des bacilles acido-résistnnls. Le bocille
de la fléole a son développement entravé par les caro­
ténoïdes, mais ces substances augmentent son acidorésistance. Cette augmentation est due à l’élévation du
point de fusion des substances grasses.
g. v i e l .
PHABMACODYNAMIE-TOXICOLOGIE
S y n t h è s e de c o m p o s é s a p p a r e n t é s a u x v ita­
m i n e s a n tira c h it iq u e s ; A l d e r s l e y J. B . , B u r k h a r d t
G. N. et H i n d l e y N. C. (C hem istry Industry, 1939, 58,
386). — Le corps (I) de F. 80-82° et l’hydroxycétone
280 m}* et caractérisé par son phényluréthane. Ce corps
ne donne pas de réaction antirachitique. Il ne semble
pas qu’on puisse rejeter définitivement la formule géné­
rale possible (III) pour les vitamines antirachitiques.
L ’alcool cyclohexylidènéthylique traité par un excès
de cyclohexanone et de butoxyde tert. d’Al fournit la
diénone non hydroxylée obtenue par Dimroth.
L.
CHoCOO
libre correspondante (II) ont été obtenus antérieure­
ment (J. Chem. Soc., 1938, p. 545). Un essai de rem­
placement de l’Océtonique de (II) par un groupe méthylénique exocyclique, par l’action de l’ester bromacétique (réaction de Beformatski) a donné un hydroxytriène C15H220 présentant une absorption maximum à
CH, R
/ \
OH
J=C<
CH
H
(II
SAUVE.
N o u v e l l e contribution à la q u e s tio n de s r a p ­
ports en tre la st ru c tu r e de la 1-carnosine et son
activité d é p r e s s iv e ; H u n t M. et Du V i g n e a u d V. (J.
biol. Chem., 1939, 127, 727-735). — On a synthétisé
2 nouveaux P-aminoacylpeptides de la Z-histidine : la
Z.p-amino-n-butyryl-/-histidine (et son diastéréoisomère)
et la Z.p-aminoisobutyryl-Z-histidine (et son diastéréo­
isomère). Pour synthétiser la p-amino-n-butyryl-Z-histidine, on a préparé le dérivé benzylcarbonique de
l'acide d .l-$ -a m in o-n -b u ty riq u e , C12H15N 0 4 ; cristaux
F. 126° (corr.) qu’on a dédoublé en ses isomères actifs
par la méthode de Ingersoll A. W . (J. A m er. Chem.
Soc., 1925, 47, 1168) utilisant la combinaison avec les
a-phényléthylamines actives. Sel de Va-phényléthylamine de l’acide carbobenzoxy-d-$-am ino-n-butyrique,
C2oH2f,N20 4 ; acide libre Ci2H15NO,,, cristaux F. 110°;
sel de d .«.-phényléthylam ine de l'acide carbobenzoxyl.p-am ino-n-butyrique C20H26N 2O,„ cristaux (acétate
d’éthyle), F. 114°; acide libre, C12ÏI)5N 0 4, F. 110°. Ces
dérivés benzylcarboniques transformés en chlorures
1910
CHIMIE
BIO LO G IQ U E
d’acides ont été condensés avec l’ester méthylique de
la Z-histidine et ont donné respectivement, La carbob en zoxy -d .^ -a m in o-n -b u ty ry l-l-h istid in e,
CiaHrAT,0-,
cristaux (C2H60 ), F. 204°; [a ]» = -j-“
28° (H20 ) et son
diastéréoisoinère la carbobenzoxy-l-$-am ino-n-butyryll-h istid in e C18H22N40 5, cristaux ^II20 ou 2HeO) F. 207°;
0 ]!5= + 11° (H20 ). Ces dérivés benzylcarboniques,
réduits catalytiquement p arH 2 en présence de noir de
Pd, ont conduit aux peptides correspondants : d.fi-am ino-n-butyryl-l-histidine, C10H1GN 4O3, cristaux (H20 +
C2H60 , F. 260°; [a]|s= — 21° (HzO) et l.$ -a m in o -n b n ty ry l-l-h is tid in e , C10H16N4O 3, F. 260»; [a]|5 = +8«,4.
Pour synthétiser les fS-aminoisobutyryl-Z-hislidines on
est passé par les mêmes stades. Dérivés obtenus : sel
de Z-a-phényléthylamine de l'acide carbobenzoxy-d.$am inoisobutvrique, C20H26N2O4, F. 91°; acide lib re ,
Cl2H15N04, F. 88°; [a]|5= — 6°(CH3C 0 2H); sel de d. ap h én y léth y la m in e de l'acide carbobenzoxy-l-$-am inoisobutyrique, C2qH26N 20 4, F. 98°;acide libre, Ci 2H15N40 3,
F. 88°; [ * ] ê = -j- b° (CH3C 0 2H) ; d .$ .a m in oisob u ty ry l-lhistidine, C10H16N4O3H2O, cristaux, F. 135°;[a[|4= - j - 18°
(,H20). Sel de Cu, C i0H i 6N4O3C u O, F. 230°; l-$ -a m in ois o b u ty ry l-l-h is tid in e , C18Hi0N4O3, cristaux, F, 240° ;
[a]|5= + 2° (H20 ); sel de Cu, C10H16N4O3CuO, F. 205».
Du point de vue physiologique, ni les fi-aminobutyrylZ-histidine, ni les p-aminoisobutyryl-Z-histidine n'ont
montré la moindre action hypotensive chez le Chat
sous anesthésie à l ’amytal, même à des doses 20 fois
supérieures à celles de la Z-carnosine. Ces résultats et
ceux déjà obtenus antérieurement permettent de défi­
nir les rapports entre l’activité hypotensive de la l-carnosine et la constitution chimique : 1° L ’isomérie
optique est importante, puisque la rf-carnosine est
inactive; 2° le groupe aminé de la fraction amino-acyl
de la molécule doit être en p, puisque la rf.a-alanyl-Zhistidine et la Z.a-alanyl-Z-histidine sont dépourvus
d'activité ; 3° le groupe aminé doit être attaché à un
carbone primaire; 4° les hydrogènes du carbones en a
de la fraction amino-acyl ne doivent pas être substitués.
R. T R U H A U T .
M étabolism e des n aph talèn es c h lo r é s ; C le a r y
B. Y., M a i e r J. et H it c h in g s G . H. (/. biol. Chem., 1939,
127, 403-409). — On a administré au Bat et au Chien
un mélange de polychloronaphtalènes en solution dans
l’huile d’olive. Le premier stade du métabolisme de
ces dérivés est la libération du C l 2 qui passe dans
l ’urine sous forme de chlorures. On observe corrélati­
vement une augmentation de S 0 4H2 estériflé dans
l'urine, alors que la fraction soufre neutre ne varie pas
sensiblement. On n’observe pas d’accumulation des
toxiques dans les divers tissus (poumon, foie, peau,
rein) et il n’en passe pas dans l’urine. Discussion : la
déshalogénation des dérivés chlorés organiques pour­
rait être un processus non limité aux polycnloronaphtalènes, mais beaucoup plus général, r . tr u h a u t.
E x a m e n s p e c t ro p h o t o m é t riq u e du sa n g d ’a n i ­
m a u x r e c e v a n t d u s u l f a n i l a m i d e ; W e b b T. J. et
K n ia z u k M. (/. biol. Chem., 1939, 128, 511-523). — On
a administré au Bat des doses massives de p-aminophénylsulfamide. Les effets sur le sang ont été très
variables : On a fréquemment observé la présenee de
MétHb et de sulfémoglobine, seules ou associées,
mais parfois les pigments du sang restent normaux ou
encore il apparaît des pigments étrangers qui n’ont
pu être identifiés.
R- tr u h a u t.
S ort du t ric h lo ro é t h y lè n e
233
dans
l ’o r g a n i s m e ;
B a r r e t t H . M. et J o h n s to n J . I L (./. biol. Chem., 1939,
127, 765-770).— Ou a exposé des Chiens à des vapeurs
de trichloréthylène et on a pu isoler de leur uriDe de
l’acide trichloracétique, caractérisé sous form e de sels
de Na et de pipérazonium et aussi par production de
CHf^l3 à la distillation à la vapeur,
r . tr u h a u t.
L e s su b s ta n c e s œ s tro gè n es s y n th é tiq u e s .E tu d e
c o m p a ra t iv e du d ihy droxy -4.4'.a.p-d iéthylstylb èn e, de l ’œ strone et de l’œ s tr a d io l; G r u m b r e c h t
P. et L o e s e r A. (A rch . exp. P a th . P h a rm ., 1939, 193,
34-47). Seul, le produit synthétique dérivé du stilbène
possède une action toxique sur le foie. On note en
outre des différences d'action sur les diverses glandes
sexuelles.
j. s iv a d jia n .
S u r la sy nthèse de s u b s t a n c e s a y a n t u n e action
a n t is p a s m o d i q u e ; Buth W ., Kulz F . et Bosenmund
K. W . (B er. dtsch. chem. Ges., 1939, 72, 19-38). — La
plupart de ces substances ont une activité inférieure à
celle de la papavérine (prise pour unité), sauf quelquesunes d'entre elles et plus particulièrement celles de la
forme A r . CH2.CH .(B!). N H . CH (B2) . CH2. Ar ; c’est ainsi
que l’activité de 14 est comprise entre 1 et 2, les acti­
vités de 17 et 18 sont voisines de 2, celles de 19 et 20
sont voisines de 3, celle de 21 est comprise entre 3 et 4,
et celle de 22 est voisine de 4.
p. c a r r é
S y n th è se
de g l y c u r o n i d e s
d es h o r m o n e s
s e x u e l l e s ; (N ature, 1939, 142, 1036). — Voir Chim ie
organique, p. 170.
D é r i v é s de l ’a d r é n a l i n e a v e c g r o u p e m e n t
a m i n é d a n s le n o y a u ; M an n ich C. et B e r g e r G.
(A rch . d. P h a rm ., 1939, 277, 117-127). — Voir Chim ie
o rg a n iq u e , p. 153.
L e s p ro p r ié t é s a n e s t h é s iq u e s de l’a liè n e (p r o p a d i è n e ) ; F e r g u s o n J. K. W . (./. P h a rm . exp. Ther.,
1939, 66 , 449-452). — L ’aliène est impropre pour l’usage
comme anesthésique, car il donne lieu fréquemment à
l’œdème pulmonaire aigu.
j. s iv a d jia n .
A c t i o n de s s u b s t a n c e s circ u la t o ir e s s u r les
v e i n e s ; D om enjoz B. et F le is c h A. (A rch . exp. Path.
P h a rm ., 1939. 192 , 645-663). — Les auteurs ont étudié
l’action sur les veines d'une vingtaine de substances
ayant les propriétés de l'adrénaline et appartenant aux
quatre groupes suivants : dérivés du benzène, dérivés
/j-phénoliques, dérivés m-phénoliques et dérivés dihydroxybenzéniques. Les dérivés benzéniques (benzédrine, pervitine, phényl-l-diméthylamino-2-méthyléthane, phényl-méthyl-l-méthylamino-2-éthane, éphédrine et pseudoéphédrine) contractent activement les
veines à partir des concentrations de 1 : 106. Ceux du
p-phénol (tyramine racém. sympathol, véritol, p - hydroxy-noréphédrine, suprifène) sont plus actifs (1 : 107);
cette activité devient plus manifeste dans le groupe du
m-phénol (adrianol, m-hydroxynoréphédrine, m-hydroxyphénylaminobutanol, m-hydroxyéphédrine). L ’ac­
tivité des dérivés diphénoliques (adrénaline, corbasil,
dihydroxy-3.4-phényl-propylaminopropanol) est plus
faible que celle du groupe précédent, j. s iv a d jia n .
279-281). — A p r è s a d m in is tra tio n o r a le de s u lfa n ily l-
N itrites d ’a lc o y le s . I I I . E t u d e p h a r m a c o l o ­
giq u e d ’u n e n o u v e l l e s é r i e d e n itrates o r g a ­
n iq u e s ; K r a n t z J. C , C a r r C. J., F o rm a n S. et E l l i s
F . W . (J . P h a rm . exp. Ther., 1939, 67, 187-190). — I V .
P h a r m a c o lo g ie d u dinitrate d e F i s o m a n n i d e
(Ib id ., 191-200). — Le premier travail concerne la pré­
a m in o -2 -p y rid in e, on a is o lé d e l ’ u rine h u m ain e d e la
m o n o a c é ty ls u lfa n ily la m in o -2 -p y rid in e .
r . tr u h a u t.
paration et l’étude pharmacologique de 7 nitrates d’anhydçides de certains polyols, tels que sorbitol, manni-
P ro d u its d ’e x c r é t io n u r i n a i r e de la s u l f a n i l y l a m in o 2 - p y r i d i n e ; B a tis h H. D., B u l l o w a J. G.M.,
A m es J. B. e t S c u d i J. V. (/. biol. Chem., 1939, 128,
234
CH IM IE
B IO L O G IQ U E
toi, érythritol, isomannitol, isosorbitol, styracitol, polygalitof. La présence de la liaison éther-oxydique dans
la molécule de l’alcool diminue l’activité hypotensive,
mais en prolonge la durée. Le deuxième article con­
cerne l’étude du dinitrate de l’isomannite, dont l’action
hypotensive chez le Chien et l’Homme est plus durable
que celle produite par le trinitrate de glycérol, le tétranitrale d’érylhritol ou l'hexanitrate de mannitol. Le
dinitrate d isomannide dilate les vaisseaux coronaires.
1940
R e la t i o n s en tre la c o c a ïn e , la p r o c a i n e et le
s y s t è m e s y m p a t h i q u e ; M a c G r e g o r D. F. (J.
P h a rm . exp. Ther., 1939, 66, 393-409). — La cocaïne
et la procaïne sont des substances sympathomimétiques. Ces deux anesthésiques locaux dilatent la pu­
pille de Chat dénervé ou normal, sensibilisent les
organes à l’action de l’adrénaline et diminuent l’action
de la nicotine et de l’acétylcholine sur les ganglions
sympathiques.
j. s iv a d jia n .
J. SIVADJIAN.
S u r le m o d e d ’action d e s c o m p o s é s nitrês
o r g a n iq u e s ; K e e s e r Ed. (A rch . exp. Pa th . P h a rm .,
1939, 192, 618-624). — D ’après l'aUteur, la première
action des dérivés nitrés organiques sur l'organisme
consiste en celle de l’inhibition des processus de réduc­
tion dans le muscle et de l'activité de la catalase. L'au­
teur confond cependant dans un même groupe les
dérivés nitrés et les esters nitriques, j. s iv a d jia n .
E t u d e s s u r la m o r p h i n e , la c o d é in e et le u r s
dérivés. X V . D in i t r o - 2 . 4 - p h é n y l m o r p h i n e ; E d d y
N. B. et S u m w a lt M. (J. P h a rm . exp. Ther., 1939, 67,
127-141). — La dinitro-2.4-phénylmorphine est plus
convulsivante et moins analgésique que la morphine.
La toxicité est dumême ordre. Par rapport à la codéine,
la dinitrophénylmorphine est plus analgésique, plus
émétique et moins toxique. Elle ne possède aucune des
propriétés du dinitrophénol. Elle a l'inconvénient d’être
peu soluble et de donner un chlorhydrate ayant une
action locale irritante.
j. s iv a d jia n .
E t u d e c o m p a r a t i v e et quantitative de d iv e r s
a n a l e p t i q u e s ; C h a k r a v a r t i M. (J . P h a rm . exp. Ther.,
1939, 67, 153-174). — L ’auteur a fait une étude compa­
rative des analeptiques suivants : éphédrine, lobéline,
benzédrine, cardiazol, strychnine, coramine, |picrotoxine. A toxicité égale, la benzédrine est le meilleur
antinarcotique du groupe,tandis que seuls le cardiazol
et la picrotoxine sont susceptibles de pouvoir neutra­
liser l’action toxique du nembutal. La benzédrine et
l’éphédrine exercent sur la respiration de la Souris une
action stimulante qui égale celle de la lobéline. Les
autres analeptiques sont inefficaces au point de vue de
la respiration.
j. s iv a d jia n .
S u r l ’ex citab ilité d u v e n t r ic u le du c œ u r de
G r e n o u i l l e sou s l ’action de s u b s t a n c e s s y m p a th o m im é tiq u e s ; GEmiARDT H. et M e t z g e r Fr. (A rch .
exp. Pa th . P h a rm ., 1939, 193, 107 109). — Le sympa-
thol et Cl2Ca n’ont pas d’action sur la période réfractaire du ventricule de la Grenouille. L ’adrénaline et
l’éphédrine augmentent cette période, j. s iv a d jia n .
C o m p a r a i s o n de
de la g u a n id in e
es téras e d u s é r u m
exp. Ther., 1939. 66,
l’action d e la pro stigm ine et
s u r l ’activité de la c h o lin e s a n g u in ; Minot A. S. (J. P harm .
453-458) — Tandis que la pros­
tigmine, à grande dilution, inhibe notablement l'acti­
vité de la choline-estérase, in v itro , le chlorh. de guani­
dine à la concentration de 1 : 100 ne produit aucun
changement dans l’activilé de ce ferment.
j . s iv a d j ia n .
E x p é r i e n c e s s u r le r e n f o r c e m e n t de l’a n e s thésie in tr a r a c h id ie n n e p a r la p r o c a ï n e c h e r le
L a p i n ; Cunningham R. W . et B i e t e r II. N. (J. P h a rm .
exp Ther., 1939, 66, 410-422). — On peut prolonger
l’anesthésie intrarachidienne par la novocaïne chez le
Lapin, par administration d'un mélange d'une quantité
déterminée de Cl Mg et de CINa. Mais ces sels pro­
duisent les symptômes de l’irritation. Le mélange de
Cl2Ca + CINa produit des effets moteurs intenses. La
meilleure combinaison semble être Cl2M g4-Cl2C a -)CINa, dans le rapport de 15-15-70 g.
j. s iv a d jia n .
Co n trib u tio n à l ’étu d e d e T action d e s a n a l e p ­
tiq u e s r e s p ir a t o ire s s u r la r é s e r v e a lc a lin e .
A c t i o n de la d é r i p h y l l i n e et de se s consti­
t u a n t s ; C h a r o n L. (A rch . intern. P h a rm ., 1939, 63,
120-127). -— L’injection intraveineuse de 10 à 20 mg.
par kg. de dériphylline (mélange de théophylline et de
diéthanolamine) augmente dans la majorité des cas la
réserve alcaline chez le Lapin normal ou dans différents
états d’acidose et d’alcalose (régime, maladie, intoxi­
cations). Cette association ne parvient pas à combattre
l’acidose provoquée par C1NH,, et tend même parfois à
l’accentuer.L'injection intraveineuse de diéthanolamine
aux doses de 9,5, 14 et 19 mg. par kg. augmente la
réserve alcaline. Aucun mouvement convulsif. La
théophylline, aux doses de 6, 9, 12 et 20 mg par kg.
en injection intraveineuse, augmente parfois la réserve
alcaline et provoque des convulsions avec chute de la
réserve alcaline.
j. s iv a d jia n .
In f l u e n c e de petites d o s es d ’é p h é d r i n e et
d ’ép h é t o n in e s u r l ’action de l ’a d r é n a l i n e et s u r
le r e f l e x e s in o caro tid ien c irc u la to ir e c h e z le
C h i e n ; Hauss W . H . et Sh en T. C. R. (A rch . intern.
P h a rm ., 1939, 63, 113-119). — L ’éphédrine et l’éphéto-
nine, à petites doses, augmentent l’activité vasomotrice de l’adrénaline et diminuent l’effet dépresseur du
réflexe sino carotidien.
J. s iv a d jia n .
A c t io n de la q u in i d in e et de l’h y d r o q u in i d in e
s u r la fibrillation a u r i c u l a i r e e x p é r i m e n t a l e ;
B ijls m a U. G. et v a n D o n g e n K. (A rch . intern. P h a rm .,
1939, 63, 90-94). — A côté des échantillons inefficaces
de quinidine, on en trouve d’autres qui rendent le cœur
résistant à la fibrillation électrique. Cette action ne
peut pas être attribuée à l’existence d'hydroquinidine
dans les échantillons étudiés, et l’origine de cette diffé­
rence d’action reste à élucider.
j. s iv a d jia n .
A c t io n d u 933 F ( p ip é r id i n o m é t h y l -3 b e n z o d i o x a n e ) s u r la fibrillatio n du c œ u r ; v a n D o n g e n
K. (A rch . intern. P h a rm ., 1939, 63, 88-89). — Le pipé-
ridinométhyl-3-benzodioxane, à la dose de 5 mg. par
kg., augmente la résistance du cœur du Chat et du
Lapin vis-à-vis de la fibrillation électrique et de ses
effets postérieurs. La période réfractaire et le temps de
conduction ne sont pas altérés.
j. s iv a d jia n .
Io n s et c o r p s v é r a t r in i q u e s ; B a c q Z. M. (A rch .
intern. P h a rm ., 1939, 63, 59-87). — La vératrine sensi­
bilise les muscles striés ou lisses des vertébrés et des
invertébrés (à l’exception des Echinodermes et des
Cœlentérés) à l’action des ions K, Na, Rb, Cs, NH4 et
Ba. Les ions Ca, Mg et Sr antagonisent les effets des
ions K et Ba sur le muscle vératriné. Pour inhiber les
effets d’un ion K, il faut un ion Ca, trois ions Mg ou
Sr. L ’effet inhibiteur des ions Ca est plus lent et plus
durable que l'action excitatrice des ions K. L'action
des ions H et Li n’est pas modifiée par la vératrine.
L ’aconitine et la delphinine sensibilisent au K comme
la vératrine.
j. s iv a d jia n .
P h a r m a c o lo g i e c o m p a r é e du m e n th o l et d e s e »
i s o m è r e s ; M a c h t D. I. (A rch . intern. P h a rm ., 1939,
63, 43-58). — Le /-menthol est plus actif que l’isomère
1940
CHIMIE
B IO LO G IQ U E
droite. Les divers menthols isomères possèdent une
action anesthésique locale plus ou moins prononcée.
J. S I V A D J I A N .
E ffets d e l’i b o g a ïn e s u r q u e l q u e s o r g a n e s iso­
lés : intestin g r ê l e de L a p i n , gros intestin de C o ­
b a y e , v é s i c u le s é m i n a l e d e C o b a y e , u té ru s de
L a p i n e , u t é r u s de C o b a y e ; R a y m o n d - H a m e t et
R o t h l i n E. (A rch . intern. P h a rm ., 1939, 63, 27-39). —
Sur l’intestin grêle isolé du Lapin et sur le gros intestin
en survie du Cobaye, l’ibogaïne a montré une action
inhibitrice. L'ibogaïne diminue le pouvoir inhibiteur de
l’adrénaline, mais ne modifie pas d’une façon marquée
les effets moteurs de l’acétylcholine. L ’ergotamine
inverse l’action de l’ibogaïne. Sur la vésicule séminale,
l’eflet direct de l’ibogaïne est très faible, mais elle
inhibe totalement les effets moteurs de l’adrénaline et
de l’acétylcholine. L ’ibogaïne excite l’utérus isolé du
Cobaye.
j. s i v a d j i a n .
A c t i o n d e l ’é r y t h r o p h lé i n e s u r l'u té ru s et l ’i n ­
testin is o lés ; B o t h l i n E. et R a y m o n d - H a m e t (A rch .
intern. P h a rm ., 1939, 63, 10-17). — Comme les gluco-
sides digitaliques, l’érythrophléine manifeste une action
motrice sur l'intestin grêle et le gros intestin isolés du
Lapin. Elle excite de même l’utérus isolé de la Lapine
et abolit sur cet organe l’action motrice de l'adrénaline.
j. sivad jian.
A c t i o n c o m b i n é e d e la n o v o c a ïn e et de l’u ré e
s u r le n e r f m o t e u r d e la G r e n o u i l l e ; G u n t e r m a n v
A. (A rch . exp. Path . P h a rm ., 1939, 192, 715-722). —
L’urée augmente beaucoup l'activité de la novocaïne
sur le nerf moteur de la Grenouille.
j. s i v a d jia n .
E t u d e q uan titative de l’action d e s a n e s t h é s i ­
q u e s l o c a u x s u r le n e r f isolé p a r la m e s u r e de
la c h r o n a x i e ( L . L a p i c q u e ) . F o r m u l e én e rg é tiq u e
d e l ’e x c it a b ilité (H . L a s s a l l e et L . L a p i c q u e ) en
ce q u i c o n c e r n e surtout le s m od ifications de la
ré s is ta n c e é le c t r iq u e d e s n e r f s ; R é g n i e r J. et
Q u e v a u v i l l e r A. (A rch . exp. Path. P h a rm ., 1939, 193,
48-78). — Cf. B u ll. Soc. C h im ., 1939, 371.
S u r le m é c a n i s m e de la d im in u tion d u p o ta s­
s iu m d u s é r u m s o u s l’i n f lu e n c e des a n e s t h é s i ­
q u e s ; L a r s o n P. S. et B r e w e r G . (J. P h a rm . exp.
Ther., 193V), 67, 147-152). — La diminution du K du
sérum sous l'influence des anesthésiques est due à
l’abaissement du niveau du métabolisme ; on empêche
en effet cette diminution par une injection simultanée
de dinitrophénol.
J. s i v a d j i a n .
I n f l u e n c e d u d i s u l f a n i l a m i d e s u r l’in f lu e n z a
e x p é r i m e n t a l e ; C l i m e n k o D. B . C r o s s l e y M. I. et
N o r t h e y E. H . (J. P h a rm . exp. Ther., 1939, 67, 201-
211).— Le sel de Na du disulfanilamide, qui inactive le
virus d’influenza in vitro, exerce aussi une action pro­
tectrice modérée vis-à-vis de cette infection in vivo. Ce
médicament, très peu toxique et d'une excrétion extrê­
mement rapide, est très bien absorbé par le tube di­
gestif.
J• s i v a d j i a n .
A c t i o n d u s u l f a n i l a m i d e c h e z les v e r t é b r é s
i n f é r i e u r s ; L i t c h f i e l d J. T. (J. P harm . exp. Ther.,
1939, 6 7, 212 223). — Le sulfamide semble être plus
toxique pour le Poisson et moins toxique pour la Gre­
nouille que pour la Poule. L ’excrétion du sullamide
chez les vertébrés inférieurs est lente. La conjugaison
du sulfamide a lieu chez le Poisson et la Poule, mais
pas chez la Grenouille.
J- s i v a d j i a n .
L e p ro n to s il d a n s le s é r u m et le p l a s m a s a n ­
g u in : H o e k s t r a R .
A.et H a e x A. J. (A rch . intern.
P h a rm ., 1939, 63, 40-42). — La pénétration du pron­
tosil album et rubrum dans la gélatine, en présence ou
“235
non de sérum sanguin ou du plasma, a été étudiée.
Une combinaison colloïdale quantitative de ces subs­
tances n’a pu être constatée ni in vivo, ni in vitro.
J. SIVADJIAN.
Y a - t -il augm e ntation du m é t a b o lis m e à la
suite d ’a dm in istra tio n de s u b s t a n c e s s u l f a m i d é e s ? B r u n G. (Z. (A rch . intern. P h a rm ., 1939, 63,
103-106). — Après avoir mesuré le métabolisme de
Lapins avant et après traitement par le sulfanilamide,
1uliron, le dagenan et le prontonsil soluble, on conclut
à l’existence, dans certains cas, d’une légère diminution
du métabolisme.
j. s iv a d jia n .
A c tio n du p - a m i n o p h é n y l s u l f a m i d e et des
produits a n a lo g u e s s u r le c h a r b o n ; I v a n o v i c s G.
(Z . Im m unitatsforsch., Ii39, 96, 252-254). — Les médi­
caments chimiques du genre sulfamide n’ont presque
pas d'influence sur le charbon.
j. s i v a d j i a n .
E t u d e s c h im io t h é ra p e u tiq u e s et i m m u n o b i o l o giq ues s u r la p ir o p la s m o s e du C h i e n (B. C a n is) ;
K i k u t h W . et M u d r o w L. (Z. Im m u n ita ts fo rs ch . , 1939,
96, 125-141). — L’acaprine (bis-méthysulfate de N.N'-
bisméthylquinolyl-6-urée) est un médicament spécifique
des piroplasmoses des animaux domestiques. A la
dose de 1/4 mg. par kg. par voie intraveineuse, elle
guérit totalement la babésiose du Chien.
J. SIVADJIAN.
L e v a n a d i u m d a n s le traitem ent de s m a la d i e s
à p rotozo aires de l ’H o m m e ; P e r e i r a J. (Z . Im m u ­
nitatsforsch., 1939, 97, 77-81). — Le tartrate de Va,
produit relativement peu toxique, est actif vis-à-vis de
certaines maladies à protozoaires de l’Homme (syphilis,
frambésie, leishmaniose, etc.
j. s i v a d jia n .
L e rôle de l ’o x y g è n e m o lé c u la i r e d a n s l ’acti­
vité a n tis p iro ch é tien n e d e s c o m p o s é s d ’a r s e n ic
et de bism u th « in vitro » : E a g l e H. (J. P h a rm . exp.
Ther., 1939, 66, 423-435). — L ’action spirochéticide in
vitro de l arsenoxyde (oxyde de m-amino-p-hydroxy-
phénylarsine) et des composés de Bi reste intacte en
l'absence d’0 2. Cette action est donc probablement due
aux molécules mêmes de ces substances. 11 n’en est pas
de même de la néoarsphénamine, laquelle a un remar­
quable pouvoir spirochéticide lorsqu’on la dissout en
présence de l’air, mais qui, mise en solution et étudiée
sous N. ne manifeste presque plus d'activité spirocbéticide. L'activité dans le premier cas est donc due à la
formation d’une nouvelle substance active par oxyda­
tion de l’arsphénamine en présence d’0 2. Cette oxyda­
tion, très rapide, est totale en 3-5 minutes.
j.
siv a d jia n .
Effet d e s c o m p o s é s s u l f h y d r y l é s s u r l ’action
a n tis p iro ch é tien n e d es d é r iv é s d e b ism u th , d ’a r ­
s en ic et de m e r c u r e « in vitro » ; E a g l e H. (J .
P h a rm . exp. Ther., 1939, 66, 436-448). — Les composés
sulfhydrylés (cystéine, gluthatione et acide thioglyco­
lique) additionnés en quantité suffisante à l'arsphénamine, néoarsphénamine, arsénoxyde, arsphénamine
argentique, et aux dérivés de Bi et de Hg, abolissent
totalement l’action spirochéticide de ces produits in
vitro. On envisage l’hypothèse que l’action spirochéti­
cide des composées en question est due à leur affinité
pour les groupes SU du Trépomène. j . s i v a d j i a n .
L e s réactions de précipitation de q u in o lé i n e et
de l’a m id e de l ’a c id e q u in o l é iq u e a v e c d e s p h é ­
no ls s u b s titu é s ; L a is e s , K r a u s k o p f et B e r g s t e r m a n n
(A rch . exp. Path. P h a rm ., 1939, 192, 603-617).
I n f l u e n c e de la b e n z é d r i n e , de la N - m é t h y l té t r a h y d ro is o q u in o lé in e , de l’h ist a m in e , de la
pe p t o n e et du ch oc a n a p h y l a c t i q u e s u r le r é f l e x e
CHIMIE
236
v a s o m o t e u r s in o c a r o t id ie n ;
T. C.
B . (A r c h . in t e r n . P h a r m . ,
B IO L O G IQ U E
K. S. e t S i i e n
1939, 62, 474-486).
G rim so n
A p n é e s t o x iq u e s et b l e u de m é t h y lè n e : e m p ê ­
c h e m e n t de l ’a p n é e a d r é n a l i n i q u e , in v e r s io n de
l ’a p n é e p a r y o h im h in e ; I I a z a r d R., C h e y m o l J. et
Q u i n q u a u d A. (A r c h . in t e r n . P h a r m . , 1939, 62, 14-16).
— Le bleu de méthylène s’oppose, chez le Chien, à
l’inhibition du centre respiratoire par les substances
apnéisantes, l’adrénaline et la yohimbine. j . s i v a d j i a n .
P h a r m a c o lo g ie du strontium . II, A c t i o n s u r la
motilité des b r o n c h e s ; B o r i a n i A. (A rch . intern.
P h a r m . , 1939, 62, 17-29). — Cl2Sr est un agent bron­
choconstricteur, qui agit d’une façon synergique avec
l’histamine.
J. s i v a d j i a n .
E m p ê c h e m e n t d e l’a p n é e a d r é n a l i n i q u e p a r
le d i é t h y l a m i n o m é t h y lb e n z o d i o x a n e (883 F ) et
p a r le p i p é r i d i n o m é t h y l b e n z o d i o x a n e (933 F)
c h e z le L a p i n ; I I a z a r d H., C h e y m o l J. et Q u i n q u a u d
A. (A rch . intern. P h a rm ., 1939, 62, 30-32).
R é a c tio n du s p h in c t e r isolé de la p u p i lle v i s à -v is d es poisons du sy st è m e n e r v e u x a u t o n o m e ;
G u n t e r M . et M u l i n o s M . G . (A rch . intern. P h a rm .,
1939, 62, 33-41). — L'acétylcholine, le mécholyl et la
pilocarpine contractent régulièrement le muscle sphinctérien de la pupille. Cette contraction est irrégulière
sous l’action de la physostigmine. L ’atropine diminue
la sensibilité de l’organe vis-à-vis de ces substances
cholinergiques. Les substances sympathométiques dé­
rivés du catéchol relâchent régulièrement le muscle.
j. s iv a d jia n .
C o n tribu tion
à
W in te rste in
l ’étud e de l ’h é p a r i n e ; R e i n e r t
A. (A rch . intern. P h a rm ., 1939,62,
M. et
47-68). — L’action anticoagulante de l’héparine se ma­
nifeste lorsqu’on l’administre par voies intraveineuse,
intramusculaire ou sous-cutanée. Elle est inactive per
os. Elle est peu toxique. A dose élevée, elle est hyperthermisante. La pression sanguine est peu affectée.
Les auteurs indiquent une méthode simple de standar­
disation de l'héparine et ils définissent l’unité anticoa­
gulante comme la quantité d'héparine qui empêche
pendant 4 h. la coagulation de 1 cm3 de plasma recal­
cifié de Chat maintenu à 37°.
j. sivad jia n .
S u r la possib ilité d e l ’utilisation de la réaction
de la q u e u e de S o u r i s de S t r a u b - H e r r m a n n
p o u r le dosag e de la m o r p h in e d a n s les e x p e r ­
tises m é d i c o lé g a l e s ; J u u l A. (A rch . intern. P h a rm .,
1939, 62, 69-78).
D é r iv é s a z o ï q u e s de q u e l q u e s c o m p o s é s du
type d e s s u lf o n a m i d e s a v e c de s d iu ré t iq u e s du
g ro u p e de la p u r i n e ; M a z z a F. P. et M i g l i a r d i C.
(A tti Lin cei, 1939, 29, 80-83). — En copulant les dia-
zoïques de la p-aminobenzènesulfonamide avec la théo­
phylline et la théobromine et de la jo-aminobenzènesulfonyl-/)-aminobenzènediméthylsulfonamide avec la théo­
phylline les composés suivants ont été obtenus : p-azobenzènesuIfonam ide-8-théophylline, poudre cristalline
rouge brique, F. 121° avec dégagement de gaz. La ré­
duction de ce composé par l'hydrosulfite de Na donne
la p-amino-8-théophylline : p-azobenzènesulfonam ide-8théobromine, poudre microcristalline jaune rouge,
F. 93° (décomposition) ; p-azobenzènesulfonyl-p-am inobenzènedim éthylsulfonam ide-8-théophyllw e,
cristaux
orangés, F. 146°. Ces substances ont une activité chimiothérapique sur les streptoccoques P-hémolytiques
qui est du même ordre de grandeur que celle du
p-aminobenzènesulfonamide.
m. m a r q u i s .
A c t i o n du m é tra z o l s u r
le s y s t è m e n e r v e u x
a u t o n o m e ; G e l l h o r n E. et D a r r o w Ch. W . (Arch.
intern. P h a rm ., 1939, 62, 114-128). — Le métrazol
augmente la sensibilité des systèmes nerveux auto­
nomes.
J- s i v a d j i a n .
M é c a n i s m e de l’action c h im io t h é r a p iq u e de
ce r ta in s d é r iv é s s o u f r é s d a n s les p n e u m oc occ ies
e x p é r i m e n t a l e s ; L e v a d i t i C., V a i s m a n A. et K r a s s n o f f D. (A nn. Irist. P asteur, 1939, 62, 36-80).
P h a r m a c o lo g i e d e s s a v o n s ; E d w a r d s L . D . (J.
Am er, pharm . Assoc., 1939, 28, 209-215). — L’action
lytique du savon ordinaire peut être rapportée à la
molécule d’acide gras ; cette action est fonction du
pu et de T. La toxicité pour le Ver de terre des sels de
Na va en diminuant dans l’ordre : laurate, myristate,
oléate, ricinoléate, palmitate et stéarate.
j.
e
.
co u r to is.
A c t io n de la c a fé in e s u r l ’activité d es muscles
lo n g i t u d i n a u x de l ’intestin g r ê l e ; C h e n e y R. II.
(/. A m er, pharm . Assoc., 1939, 28, 271). — Aucune
partie de l’intestin grêle ne semble très sensible à
l’action de la caféine, qui augmente le tonus et dimi­
nue temporairement l'amplitude des muscles longitu­
dinaux.
J. E. COURTOIS.
Les
p r i n c ip e s t o x iq u e s de la S c i lle rouge;
F. J. e t L e e C. O. (J. Am er, pharm . Assoc.,
1939, 28, 151-154). — Les principes toxiques de la
L eb la n c
Scille rouge ne sont pas détruits par chauffage à 100°.
Le principe toxique pour l e Rat est soluble dans
C2H60 80° e t adsorbable sur charbon activé. L e Rat
femelle e s t deux fois plus sensible à ce corps que l e
mâle.
j. e. c o u rt o is .
S u r l ’action é m é t i q u e d e la lo b élan in e, de la
l o b é la n id in e et d ’u n a u t re a l c a l o ï d e du « L o b e l i a
infiata » ; R i c h t e r R . (A rch . exp. Pa th . Pharm ., 1939,
193, 117-121). — L'action émétique de la teinture de
Lobélie est due non pas à la lobélanine et à la lobéla­
nidine, mais à un autre alcaloïde dont la nature est
inconnue, et qui, à la dose de 0,125 mg. par kg. per os
provoque des vomissements chez le Chien.
j
sivad jian .
S u r les m odific ations d e la sensib ilité à l ’a ­
d r é n a l i n e d e s v a i s s e a u x de l ’o r e ille isolée du
L a p i n , sou s l ’action de s u b s t a n c e s ,actives sur
les v a i s s e a u x ; L e n d l e L. et P u h l m a n n H. (Arch. exp.
Pa th . P h a rm ., 1939, 193, 122-135). — Les substances
ui modifient la sensibilité à l’adrénaline des vaisseaux
e l'oreillé isolée et perfusée du Lapin peuvent être
divisées en trois groupes : celles qui paralysent sur­
tout les terminaisons nerveuses du muscle et qui com­
prennent les narcotiques, les antipyrétiques, la quinine
et la caféine. Celles qui, même à haute dose, ne modi­
fient pas la sensibilité de l’organe à l’adrénaline, mais
qui, déjà à faible dose, dilatent les vaisseaux. A ce
groupe appartiennent les hormones circulatoires déri­
vées de l’adénosine, le véronal et sans doute aussi les
nitrites. Enfin les substances qui, sans être vasodilatatrices, suppriment la sensibilité des vaisseaux à l’adré­
naline par action toxique directe sur l’organe. Ce sont
les arséniles, l’émétique de l’antimoine, l’acide borique,
le formiate d’allyle, etc.
sivad jia n .
A c t i o n des a n t is e p tiq u e s u s u e l s d e s produits
a l im e n t a i r e s s u r le fo n ctio n n e m e n t de s hor­
m o n e s s e x u e l l e s d e R a t f e m e l l e ; P u h l m a n n H,
(A rch . exp. P a th . P h a rm ., 1939, 193, 136-151). — Les
acides borique et benzoïque inhibent l’œstrus du Rat
femelle, sans toucher à l’état général de l’animal.
L ’hexaméthylène-tétramine, S 0 3H2, N 0 2Na et Cu n’ont
pas cette action.
j. s iv a d jia n .
1940
CHIMIE
BIO LO G IQ U E
Action pharm acologique des n o u v e a u x a lc a ­
lo ïd e s is olés d e s « E r y t h r o p h l e u m g u i n e e n s e et
c o u m in g a » ; S a n t i B. (A rch . exp. P a th . P h a rm ., 1939,
193, 152-169). — Les nouveaux alcaloïdes isolés
A !E rythrophleum : nor-cassaïne, cassaïne, homophléine
et cumingine possèdent une action digitalique faible et
une action anesthésique locale non négligeable:
J . SIVADJIAN.
I n f l u e n c e d u c h lo r o fo r m e s u r la p e r m é a b ili t é
de la p e a u de la G r e n o u i l l e v i s - à - v i s d e s :>ulfoc y a n a t e s ; G e r s t n e h H. (A rch . exp , Path. P h a rm .,
1939, 193, 211-218). — Aux doses moyennse CIiCl3
diminue la perméabilité de la peau de Grenouille visà-vis d’une solution de SCNNa, tandis qu’aux doses
fortes, il augmente cette perméabilité, j . s i v a d j i a n .
A ction
sé d a t iv e
A.,
des
dérivés
de
p y r i d in e ;
G. et B i e d e l H. (A rch .
exp. P a th . P h a rm ., 1939, 193, 219-230). — La consti­
tution de la dicéto-2.4-diéthyl-3.3-pipéridine, F. 103104°, présente une certaine analogie avec celle du
véronal, dont elle diffère par le remplacement d’un
groupe imine et d’un groupe CO par un CH2 chacun.
Ce corps est facilement soluble dans l’alcool, l’éther, le
glycérol et l’huile d’olive. Sa solubilité dans l’eau est
de 10 0/0, et sa réaction dans ce milieu est légèrement
acide au tournesol. Ses solutions dans les acides et les
alcalis dilués sont stables à la température ordinaire.
La dose toxique peut être estimée à 0,7 g. par kg.
p er os pour le Bat. La dose mortelle est de 1,1 g. par
kg. pour le Bat et le Chat. La dose sédative pour le
Bat est de 0,2 g. par kg. per os. Avec une quantité de
0,5 g. les animaux deviennent somnolents. La circula­
tion et la pression sanguine restent à peu près intactes.
II n’y a pas d’accumulation ni d’accoutumancc. Ce
corps est éliminé par l’organisme, après déshydrogé­
nation, sous forme de dicéto-2.4-diéthyl-3.3-tétrahydropyridine, dont l’action hypnotique est même supérieure
à celle de la pipéridine.
J. s i v a d j i a n .
K ra u tw a ld
K u sch in sk y
A c t i o n d e s a m i n é s s y m p a t h o m i m é t iq u e s d a n s
l’a n e s t h é s ie p a r le c y c lo p r o p a n e , l ’ét h e r et le
c h lo r o f o r m e ; O r t i i O . S . , L e i g h M . D., M e l u s h C. H,
et S t u t z m a n J. W . (J . P h a rm . exp. Ther., 1939. 67,
1-16). — L ’anesthésie au cyclopropane sensibilise le
cœur vis-à-vis de l'adrénaline. Celle-ci est donc contreindiquée dans cette forme de l’anesthésie. L ’artérénol,
l’épinine, la képhrine et la cobéfrine agissent comme
l’adrénaline. L ’éphédrine, la propadrine, la benzédrine,
la parédrine et la synéphrine accélèrent le rythme
sino-ventriculaire. Chez le Chien anesthésié au cyclo­
propane, la néosynéphrine est l’amine sympathomimétique qui exerce la meilleure action sur le cœur. Dans
l’anesthésie à l’éther, ni l’éphédrine, ni l’artérénol, ni la
cobéfrine ou la néosynéphrine ne produisent de la
tachycardie ventriculaire. Le chloroforme sensibilise
un peu le cœur vis-à-vis de la cobéfrine ou de J’artérénol, encore moins vis-à-vis de l’éphédrine, mais pas
du tout vis-à-vis de la néosynéphrine. j . s i v a d j i a n .
P h a r m a c o lo g i e d u tr im éth y lbi9 m u th ; S o l l m a n n
T . et S e i f t e r J. (J. P h a rm . exp. Ther., 1939, 67, 17-49).
— Le triméthylbismuth est un poison très actif dont
l’inhalation ou la pénétration par la peau ou les mu­
queuses peut produire des réactions inflammatoires
(vasodilatation, œdème, hémorragie). C’est un corps
actif contre la syphilis. Le triéthylbismuth, dont les
propriétés sont comparables à celles du dérivé triméthylé, est difficile à manier parce qu’il est spontané­
ment inflammable. Le trilaurylbismuth et le tricétylbismuth qui sont difficilement absorbés, sont de ce fait
relativement peu actifs au point de vue pharmacolo­
gique.
J' SIVADJIAN.
237
L 'a ctivité a n a l e p t i q u e de9 a m i n é s s y m p a t h o ­
m im é tiq u e s ; T a i n t e r M . L., W i i i t s e l l L. J.et D i l l e
J. M. (J. P h a rm . exp. Ther., 1939, 67, 56-70). — Les
auteurs ont étudié l’action analeptique de 22 aminés
sympathomimétiques ainsi que de 4 convulsivauts
connus (cardiazol, coramine, picrotoxine, caféine) visà-vis de l’action hypnotique de l’avertine, du chloral
et du pentobarbital. On enregistre le temps nécessaire
pour la réapparition du réflexe cornéen, du réflexe de
redressement et de la réponse à l’excitation faradique
chez des animaux anesthésiés par une certaine dose
d’hypnotique et traités ou non par l'analeptique choisi.
Les d- et Z-adrénalines, l’artérénol, l'épinine, l’éthy 1—
noradrénaline, la p-hydroxvphénylpropanolamine, la
tyramine, la rf-éphédrine, la phényl-3 amino-l-propane,
la phényl-l-amino-l-propane, la phényléthanolamine,
la caféine, la coramine et la picrotoxine sont inefficaces
dans ces conditions. La néosynéphrine, la m-hydroxyphénylpropanolamine, la synéphrine, les l- et <Z-éphédrines et la propadrine sont légèrement actives. La
benzédrine à faible dose, la cobéfrine, la Z-pseudoéphédrine, la phényl-2-amino-l-propane ne sont actives
que vis-à-vis de certains anesthésiques. La phénylethylamine et le métrazol sont actifs spécialement
dans le cas du chloral.
j. s i v a d j i a n .
E t u d e de l ’action p h a r m a c o d y n a m i q u e de
l ’a -p h é n y l -^ - a m in o p r o p a n e ( b e n z é d r in e )
chez
l’a n i m a l ; D a u t r e b a n d e L., P h i l i v p o t E. et C i i a r l i e r
B . (A rch . intern. P h a rm ., 1939, 62,179-201). — A faibles
doses, comprises entre 5 et 20 mg., l’a-phényl-p-aminopropane produit chez le Chien une augmentation de la
pression artérielle, une bradycardie intense (due sur­
tout à une excitation réflexe du centre cardiomodéra­
teur), une augmentation nette et persistante de l’ampli­
tude des contractions cardiaques ; une augmentation
importante du flot urinaire, une stimulation modérée de
la respiration, principalement d'origine sinocarotidienne
réflexe, une sensibilisation du système nerveux auto­
nome orthosympathique. Après doses faibles répétées,
le phénylaminopropane jouit de propriétés inverses :
il est hypotenseur, antidiurétique et dépresseur du
système vasomoteur périphérique, notamment au niveau
des synapses. A dose forte d’emblée, le phénylamino­
propane est hypertenseur.
j. s i v a d jia n .
S u r u n e n o u v e l le c la s s e de c o rp s antib a c té ­
r ie n s : l ’ac id e p - n it r o b e n z o ï q u e et ses esters ;
M a y e r B . L. et O e c h s l i n Ch. (A rch . intern. P h a rm .,
1939, 62, 211-230). — L ’acide p nitrobenzoïque et cer­
tains de ses dérivés et esters ont une action curative
marquée dans les infections à streptocoques et à
pneumocoques. Cette action est à rapprocher de celle
des dérivés sulfamidés.
j. siv a d jia n .
L e d i é t h y l a m i n o é t h o x y - 2 - d i p h é n y l e (1 2 6 2 F).
P r o p rié té s p h a r m a c o lo g i q u e s et activité s u r la
fibrillation du c œ u r ; B o v e t D., F o u r n e a u E.. TnÉf o l e l J. et S t r i c k l e r II. (A rch . intern. P h a rm ., 1939,
62, 234-260). — Le diéthylaminoéthoxy-2-diphényle est
un corps hypotenseur, qui ralentit le rythme cardiaque
sans modifier beaueoup, chez le Chien chloralosé tout
au moins, la forme du tracé électrocardiographique.
Cette substance agit sur le cœur en diminuant sa
susceptibilité vis-à-vis de lafibrillation provoquée par
l'excitation électrique du ventricule mis à nu; elle pro­
longe considérablement la durée de la période d’inexci­
tabilité systolique du cœur de Grenouille. Elle atténue
ou supprime l’action de toute une série de poisons du
cœur.
j. sivad jia n .
A c t i o n d u p a r a s y m p a t h o l s u r la fib r illa tio n
du c œ u r ; v a n D o n g e n K. {A rch. in tern . P h a rm ., 1939,
62, 261-263). — Le parasympathol augmente la résis-
238
CHIMIE
B IO L O G IQ U E
tance du cœur vis-à-vis de l’excitation électrique; il
diiuinue la durée de la période réfractaire et du temps
de conduction.
J• s i v a d j i a n .
Action des s u c c é d a n é s de l ' a d r é n a l i n e s u r le
m u s c le lisse. V I I . R é p o n s e d u m u s c le lisse d é n e r v é de l'iris et de l’intestin à l ’a d r é n a l i n e ,
l’é p h é d rin e , l ’a m p h é t a m i n e (b e n z é d r i n e ) et la
c o c a ï n e ; D r a k e M . E., R e n s i i a w R. J. F., M o d e r n
F. L. et T h i e n e s C. H. ( J . P h a rm . exp. Ther., 1939, 66,
251-259). — Il n’est pas possible de tirer une conclusion
définitive concernant le lieu et le mode d'action péri­
phérique de lephédrine, de l’amphétamine (benzédrine)
et de la cocaïne. Les expériences des auteurs ne par­
lent pas en faveur d'une action svmpalhicotrope, mais
ne donnent pas non plus des preuves convaincantes
pour une action musculotrope II n’y a pas de doute
qu'il faut une meilleure connaissance de la physiologie
du muscle lisse et de son innervation pour comprendre
ce problème compliqué.
j. s iv a d jia n .
E t u d e c o m p a r a t i v e de l’action st im u la n te des
a n a le p t i q u e s p icrotox in e, m é t r a z o l et c o r a m i n e ;
W e r n e r H. W . et T a t u m A. L. (J. P h a rm . exp. Ther.,
1939, 6 6, 260-278). — La picrotoxine est l’analeptique
le plus eflicace vis-à-vis de l ’action dépressive d’une
forte dose de nembutal. Son effet commence à se faire
sentir progressivement et atteint son maximum déve­
loppement au bout de 15 à 30 minutes. Par contre, la
coramine et le métrazol icardiazol) se caractérisent par
leur action soudaine et forte, mais qui s’affaiblit rapi­
dement. Mais si l’on veut provoquer des convulsions
expérimentales chez le Lapin, c’est le cardiazol qu’il
faut choisir.
j. siva d jian .
C o m p a r a i s o n e x p é r i m e n t a l e de q u e l q u e s p r o ­
duits stérilisa n ts p o u r la p e a u ; B a s s A. D. (./.
P h a rm . exp. Ther., 1939, 66, 279-288). — Etude com­
parative de divers composés organomercuriels employés
pour la stérilisation de la surface cutanée.
J. SIVADJIAN.
A c t i o n du p lo m b in gé ré s u r l’o rgan is m e. II.
E t u d e c h e z le c h ie n ; H o r w i t t M. K. et C o w g i l l B.
(J. P harm . exp. Ther., 1939, 66, 289-301). — Une faible
partie seulement du Pb ingéré est retenu par l'orga­
nisme. La majeure partiesetrouve éliminée par les
fèces.
j. siv a d jia n .
E t u d e s s u r l ’e x c r é tio n d u s u l f a n i l a m i d e p a r
les g la n d e s dig e st iv e s ; C a r r y e r H. M. et I v y A. C .
(/. Pharm . exp. Ther. 1939, 66, 302-311). — On trouve
des quantités appréciables de sulfanilamide dans la
bile, le suc pancréatique, dans les sucs gastrique et
intestinal ainsi que dans la salive du Chien. La quan­
tité du sulfanilamide dans la bile hépatique peut attein­
dre une concentration telle qu’il puisse exercer une
action bactériostatique. Le sulfanilamide passe dans la
bile dès qu’il atteint dans le sang une concentration de
de 1,3 mg. 0/0. Le sulfamide, à la dose quotidienne de
0,66 à 1,3 g. p er os pour une durée de 3 jours, chez
Chien, n’est pas toxique pour le foie. Le suc pancréa­
tique se charge de sulfanilamide lorsque le sang atteint
une teneur de 2,1 mg. 0/0 de cette substance. La plus
forte concentration en sulfanilamide est atteinte par le
suc gastrique (50 mg. pour 100 cm3), j. s i v a d j i a n .
D é v e lo p p e m e n t de la t o lé r a n c e v i s - à - v i s de s
d é r iv é s o r g a n o a r s é n ié s c h e z les a n i m a u x de
la b o r a to ire ; Kuns M. L , L o n g l e y B. J et T a t u m A.
L. (J P harm . exp. Ther., 1939, 66, 312-317). — Les au­
teurs ontpuarriver à obtenirchez le Bat, le Lapin et le
Chien une tolérance assez importante vis-à-vis de cer­
tains dérivés organiques de l’As (stovarsol, carbarsone,
tryparsamide, proparsanol, mapharsen, néoarsphéna-
1940
mine, acides : p-hydroxyéthylamino-6-naphtalène-arsinique-2, hydroxy-2-méthyl-4-quinoléine-arsinique-7,
etc.}.J.s i v a d j i a
A c t i o n du su lfa t e d e b e n z é d r i n e (“-p h é n y lis o p r o p y l a m i n e ) s u r le m é t a b o li s m e et le systèm e
c a r d i o v a s c u l a i r e c h e z l ’H o m m e ; B e y e r K. H. (J.
P h a rm . exp. Ther., 1939, 66, 318-325). — Le sulfate de
benzédrine, à la dose de 30 mg., p er os, augmente le
métabolisme normal de 15,4 0/0 au cours des deux pre­
mières heures. L ’état normal ne revient qu’au bout de
24 heures. Ce fait semble être le facteur déterminant de
l’anorexie et de la perte de poids observées surtout
ehez les obèses, à la suite de l'usage de benzédrine.
L ’hypertension atteint son maximum dans l’espace de
1 h. 30. La pression retourne ensuite lentement à la
normale.
J. s i v a d j i a n .
A c t i o n de q u e l q u e s a c id e s b a r b i t u r i q u e s sur
la co n s o m m a tio n d ’o x y g è n e et la ré d u c t io n a n a é r o b ie d u b l e u de m é t h y lè n e p a r le foie et le
c e r v e a u d u R a t ; Z o r n C. M ., M u n t w y l e r E. et B a r l o w O. W . (J . P h a rm . exp. Ther. 1939, 66, 326-335).—
Les acides barbituriques, tels que: amytal, pentobarbital, neonal, ortal, phénobarbital, évipal, alurate et
(liai, diminuent la consommation d’0 2 du foie et inhi­
bent la réduction du bleu de méthylène en présence de
celui-ci. Le cerveau est moins sensible que le foie.
J. SIVADJIAN.
A c t i o n de q u e l q u e s m é d ic a m e n t s s u r le r é ­
fle x e r e s p i r a t o i r e ; H e n d e r s o n V. E. et R i c e H. V.
(/. P h a rm . exp. Ther.. 1939, 66, 336-349). — L’action
de la morphine, de l’éther et de la coramine sur le reflexe de la respiration ressemble beaucoup à l’effet que
produit la diminution ou l'augmentation de la concen­
tration du C 0 2 dans l’air inspiré. On peut admettre
que ces substances agissent précisément en modifiant
la sensibilité ou la réceptivité des cellules du centre
respiratoire vis-à-vis de C 0 2.
j. sivad jian .
A c t i o n de la p r o c a ïn e et de la c o c a ï n e s u r le
m u s c le sq u e le ttiq u e d es M a m m i f è r e s ; M a c G r e g o r D. F. (•/. P h a rm . exp. Ther., 1939, 66, 350-365). —
La cocaïne et la procaïne exercent une action curarisantesur le muscle squelettique normal des mammifères,
action qui n’est pas tout à fait identique à celle du
curare, car elle s’exerce encore sur le muscle totalement
curarisé et même après la dégénérescence totale de ses
nerfs moteurs. La cocaïne et la procaïne ont une action
antagoniste vis-à-vis de l’influence de l'acétylcholine
et de la nicotine sur le muscle énervé, j . s i v a d j i a n .
P h a r m a c o lo g ie des d é r iv é s a l c o v l é s de s m é ­
ta u x. I I . T r im é t h y l s t ib in e ; S e i f t e r J. (J. Pharm .
exp. Ther., 1939, 66, 366-377). — La triméthylstibine,
préparée à l’état chimiquement pur, explose violem­
ment au contact de l’air. Il ne brûle pas les poils des
animaux. Il est bien soluble dans l’eau. Sa toxicité
n’est pas aussi grande pour produire des effets aigus
d’intoxication. Appliqué sur la peau, ou sur les mu­
queuses, il produit une faible inflammation. N ’agit
presque pas sur la cornée, ne produit pas d’œdème ni
d’hémorragie.
j. s iv a d jia n .
A c t io n de la q u in i n e s u r le m u s c le s quelettique
n o r m a l et d é n e r v é , a in s i q u e s u r l'action de
l’a c é t y lc h o lin e et de la ph y so s tig m in e s u r le
m u s c l e s q u e l e t t i q u e ; O e s t e r Y. T. et M a a s k e C.
A. (/. P h a rm . exp T h e r., 1939, 66, 133-145V — La qui­
nine supprime les effets delà physostigmine et de l'acétvlcholine sur le muscle squelettique.
j. s i v a d j i a n .
A c t io n h y p e r t e n s i v e c o m p a r é e d e s a m in é s
s y m p a t h o m im é t i q u e s à l ’état d e choc d e d é c é r é -
1940
CHIMIE
b r a t io n ; C r i s m o n C . A, et T a i n t e k M. L. (J. P h a rm .
eœp. Ther., 1939, 66, 146 170). — Cette étude permet de
conclure que les aminés sympathomimétiques, telles
que l’adrénaline, l’épinine, l’artérénol, la dihydroxy-3.
4-éphédrine, l'éthylnoradrénaline, la tyramine, la ben­
zédrine, etc., ne produisent pas leuraction stimulante
sur la circulation par l’intermédiaire du système ner­
veux central.
j. s i v a d j i a n .
voies intrapéritonéale et buccale; il n’est donc pas
possible de mesurer exactement la toxicité de ce médi­
cament. La sulfapyridine est éliminée par l’urine, les
fèces, la bile, le suc pancréatique et la salive sousmaxillaire chez le Chien. Elle passe de la mère au
fœtus chez le Lapin.
j. s i v a d j i a n .
et
P oison s d u s y s t è m e n e r v e u x a u to n o m e et
a p p a r e i l b il ia ir e . II. M o d ific ation s de la s é c r é ­
tion b i l i a i r e et l e u r s r e la t io n s a v e c l ’altératio n
de la re s p ir a t io n , de p re s s i o n s a r t é r ie l le s et
p o r t a l e p r o v o q u é e s sou s l ’in f lu e n c e du c h l o r u r e
de l ’acé ty l-fl-m é th y lc h o lin e (M e c h o ly l), de l’a d r é ­
n a l in e et d e s p r o d u it s a n a l o g u e s ; F l e x n e r J. et
W r i g h t 1. S. (./. P h a rm . exp. Ther., 1939, 66, 171-181).
— Le mécholyl, l’histamine. le sulfate de benzédrine et
l'adrénaline ' ne modifient pas d’une façon directe la
sécrétion biliaire. Cette modification signalée est due
aux changements brusques de la pression sanguine que
provoquent ces poisons du système nerveux autonome.
Leur efficacité diminue lorsqu’on les administre par la
voie portale.
j. s i v a d j i a n .
E t u d e s s u r la m o r p h in e , la c o d é in e et le u rs
d é riv és . X I V . V a r i a t i o n a v e c l’âge de la toxicité
de la m o r p h in e , d e la c o d é i n e et l e u r s d é r iv é s ;
E d d y N. B. (/. P h a rm . exp. Ther., 1939, 66, 182-201).
— La dose moyenne toxique de la morphine varie avec
l’àge chez le Lapin d'une façon bien caractéristique.
Elle augmente jusqu’à environ la douxième semaine
de la vie, et diminue ensuite. La dose niinima convulsivante varie de la même manière. Les autres dérivés
de la morphine : dihydromorphine, codéine, dihydrocodéine, pseudocodéine, isocodéine, chlorodihydrocodide, thébaïne, possèdent des courbes de toxicité en
fonction de l’âge caractéristiques pour chacun d’eux.
j. s i v a d j i a n .
A c t i o n d u c h l o r u r e de p o tassium s u r l ’iris n o r ­
m a l et d é n e r v é ; S e a g e r L . D. (J. P h a rm . exp. Ther.,
1939, 66 , 202-205). — On ne constate pas une action
adrénalinique de K sur l'iris du Lapin ou de la Gre­
nouille.
J. SIVADJIAN.
E t u d e s s u r le c y c lo p r o p a n e . V I I . A n a l y s e des
f a c t e u r s q u i co n trô le n t le t r a v a il du c œ u r c h e z
le C h i e n a n e s t h é s ié p a r le c y c lo p r o p a n e ou
l ’é t h e r a p r è s a v o ir été d ’a b o r d m o r p h i n is é ;
B o bbin s
B.
H.,
F itzh u gh
O. G. et
B axter
239
B IO LO G IQ U E
J H. (/.
P h a rm . exp. Ther., 1939, 66, 206-215). — Tandis que
l’éther rétablit dans son état presque normal le travail
du cœur déprimé par la morphine, le cyclopropane
accentue au contraire cet état de dépression. Cet effet
du cyclopropane est dû à son influence sur le nerf
vague.
J- SIVADJIAN.
S u r le r a le n t i s s e m e n t d u p o u ls sous l’in flu e n c e
d e la m o r p h i n e ; B o b b i n s B . IL, F i t z h u g h O . G. et
B a x t e r J. H. {J. P h a rm . exp. Ther., 1939, 66, 216-223).
— Les auteurs montrent l’origine médullaire de la br.adycardie morphinique, alors que Mc Créa et Meek la
placent dans le cerveau.
J. s i v a d j i a n .
A c t i o n d e la s u l f a p y r i d i n e ( s u l f a n i l a m i n o - 2 p y r i d i n e ) ; P o w e l l H. M. et C h e n K. K. (J. P harm .
exp. Ther., 1939, 67,79-100). — La sulfapyridine est, chez
la Souris, plus active vis-à-vis des pneumocoques et
des staphylocoques que le sulfanilamide. Elle a la
même activité que le sulfanilamide vis-à-vis des méningocoques et des streptocoques. Elle est moins
active dans le cas du B.typhique. Aucun n’est actif
contre le virus rabique et le microbe de l'influenza. La
sulfapyridine est très difficilement absorbée par les
T oxic ité , sort et e x c ré tio n d e l ’é th y lèn e -g ly co l
de q u e l q u e s a u tre s g ly c o ls ; H a n z l i k P . J . ,
N e w m a n H. W . , van W i n k l e W . , L e h m a n
n e d y N . K . (J. P h a rm . exp. Ther., 1939,
A. J.et
Ken­
67, 101-113).
— Les propylène- et dipropylèneglycols ont une action
dépressive sur le système nerveux central, tandis que
les éthylène- et diéthylène-glycols n'ont pas cette pro­
priété. Le propvlèneglycol est plus lentement absorbé
chez l'Homme que chez le Chien. D'autre part, le propylène-glycol est plus rapidement éliminé de l'orga­
nisme que l’éthylène-glycol,
j. sivad jian .
A c t io n du p r o p y lè n e -g l y c o l et de q u e l q u e s
a u tres glycols s u r le m é t a b o lis m e g é n é r a l et
s u r la g ly c o g e n è s e ; H a n z l i k P . J ., L e h m a n A. J . ,
van W i n k l e W . et K e n n e d y N . K . (J. P harm . exp.
Ther., 1939, 67, 114—126). — Le propylèneglycol possède
une action glycogénétique modérée, tandis que les
éthylène-, diéthylène- et dipropylène-glycols ne la pos­
sèdent pas. Le propylèneglycol n’agit presque pas sur
le métabolisme de base chez l'Homme et chez le Bat.
J. S I V A D J I A N .
A n a l y s e de s r e latio n s entre les modifications
du m ilie u et de la d u r é e de l’a n e st h é s ie c h e z la
S o u r i s b l a n c h e ; D e B e e r E. J., H j o r t A. M . et
F a s s e t t D . W . (J. P h a rm . exp. Ther., 1939, 66, 241-
250). — La durée du sommeil anesthésique n’est pas
soumise à une variation journalière importante. Cette
durée augmente linéairement avec l’augmentation de
la pression barométrique ; elle diminue au contraire
lorsque la température extérieure (humide ou sèche)
augmente.
j. s i v a d jia n .
E t u d e é l e c t r o e n c é p h a lo g r a p h iq u e de la lo c a ­
lisation
p h arm acologique
des
n a r c o t iq u e s ;
D r o i i o c k ï Z. et D h o i i o c k a J. {Arch. intern. P h a rm .,
1939, 62, 265-280). — Il faut conclure de ces expériences
que l’action de tous les narcotiques utilisés (uréthane,
nembutal, averline, hydrate de chloral, éther) est, sans
exception, complexe et qu’elle ne peut être exprimée
par une classification en deux groupes. Les narcoti­
ques, dits « corticaux » attaquent simultanément,
comme les narcotiques dits « du tronc », l'écorce céré­
brale et le tronc cérébral. Quel que soit le narcotique,
c’est l’écorce cérébrale qui est habituellement la plus
fortement atteinte.
j. siva d jian .
T o x i c i t é s aiguë, c u m u la t iv e et c h r o n i q u e de la
s u l f a n i l a m i n o - 2 - p y r i d i n e et du d i - ( p - a c é t y l a m i n o p h é n y l) - s u lf o n e ; M o l i t o r H., B o b i n s o n H. et
G r a e s s l e (A rch . intern. P h a rm ., 1939. 62, 281-294). —
Les auteurs ont déterminé la dose toxique p er os de la
sulfanilamino-2-pyridine (dagenan) et du di-p-acétylaminophényl-sulfone (rodilone) chez la Souris, le Bat,
le Lapin, le Chien et le Singe. Ces produils sont bien
moins toxiques que le p-aminophénylsulfonamide. Si
l’on répète plusieurs fois l'admiuistration du rodilone à
dose moyenne, on observe une cyanose marquée. De
même, après administration d'une quantité suffisante
de dagenan. on observe la formation'd'urolithes chez le
Bat, le Lapin et le Singe, mais pas chez la Souris et le
Chien. Ces urolithes sont constituées par le dérivé acé­
tylé du dagenan.
j. s i v a d j i a n .
A c t i o n de l ’a c id e nico tiniqu e, du nicotin ate de
s o d iu m , de l ’a m i d e nico tin iq u e et d e la trigon e l l i n e s u r la p re ss io n s a n g u i n e ; O r b u A. (A rch .
CHIMIE
240
B IO LO G IQ U E
di Sc. b io l., 1939, 25, 487-492). — L ’injection au Lapin
d’acide nicotinique ou de son sel de Na produit une
légère hypertension et un ralentissement des batte­
ments du cœur. L’amide du même acide et la trigonelline sont sans action.
j. h o c h e .
R e c h e r c h e s s u r l ’action an tid ia b é tiq u e du s u l ­
fate de c u ivre ; B e r e t t a A. (B o ll. Soc. ital. di B iol.
sperirn., 1938, 13, 881-884). — L ’administration de
petites doses de SO^Cu (10-12 mg. par jour) permet une
diminution de la glycosurie et abaisse la glycémie chez
certains diabétiques. Cu agirait en favorisant la glycogénogenèse hépatique.
j. r o c h e .
A c t io n de l ’injection i n t r a v e in e u s e des a c id e s
t h io b a r b it u r i q u e s s u r le v o l u m e de la rate et du
rein ; I I a u r y V. G . , G r u b e r Ch. M. e t G R U B E R fils [A rch .
intern. P h a rm ., 1939, 62, 342-316). — Les sels sodiques
de thiopentobarbital, de pentotal et de thioéthamyl,
introduits par voie intraveineuse chez le Chien normal
ou spinal, produisent de l’hypertension accompagnée
de la réduction du volume de la rate et du rein. Par
contre, l'évipal, barbiturique non sulfuré, produit de
l'hypotension et de la dilatation des organes.
J. SIVADJIAN.
L e sort du cob alt introduit « p e r os » à l ’état
m é t a lli q u e ou in je cté p a r v oie s o u s-cu tan é e sous
f o r m e de c h l o r u r e de c a r b o n a t o t é t r a m in e -c o balt, ain s i q u e r e m a r q u e s s u r le d o sag e d u co balt
d a n s la m atiè re o r g a n i q u e ; S i m e s e n M. [A rc h . in ­
tern. P h a rm ., 1939, 62, 347-356). — Co, administré per
os à l’état métallique chez le Lapin, s'élimine très rapi­
dement par le rein, tandis que sous forme de sel com­
plexe et introduit par voie intraveineuse, il est éliminé
dans la proportion de 70-80 0/0 au bout de 24 heures.
P e r os, la résorption de ce sel est très lente.
j.
SIVADJIAN.
I n f lu e n c e s u r la pr e ssio n v e i n e u s e d e q u e l q u e s
s u b s t a n c e s p h a r m a c o d y n a m i q u e s ; F l e i s c h A . et
K ü c h l e r W . (A rch . intern. P h a rm ., 1939, 62, 357-364).
— L ’adrénaline et la solution hvpeHonique de glucose
provoquent à la fois de l’hypertension artérielle et de
l’hypertension veineuse. La coramine et les extraits
hypophysaires produisent de la hausse artérielle accom­
pagnée de la baisse de la pression veineuse. L ’acétyl­
choline et la yohimbine diminuent la tension artérielle,
tout en augmentant la tension veineuse. L’histamine
chez le Lapin provoque à la fois une baisse artérielle
et une baisse veineuse, tandis que chez le Chat c’est
une action du type de la choline qu’elle produit. Les
auteurs résument dans un tableau l’action d’une
vingtaine d autres substances pharmacodynamiques.
j. sivad jian
.
A c t i o n v a so m o tr ic e de la ^-nicotine ; W a t e r m a n
L. (A rch . intern. P h a rm ., 1939, 62, 365-369). — Tandis
que l’action hypertensive de la p nicotine peut être
expliquée par l’augmentation de la sécrétion adrénali­
nique, son action dépressive chez les animaux avant
leurs centres vasomoteurs intacts peut être attribuée à
une stimulation centrale du vague.
j. s iv a d jia n .
C on tribu tion à P é t u d e de9 p r o p rié té s to n ic a r­
d i a q u e s d e la c aféin e , de la th é o b r o m i n e et de
la t h é o p h y ll in e ; C h a r l i e r R. (A rch. intern. P h a rm .,
1939, 62, 370 370) — Administrées par voie intravei­
neuse à la dose de 2,5 mg. par kg. d’animal, la caféine,
la théobromine et la théophylline engendrent une aug­
mentation nette et durable du débit cardiaque, ayant
une double origine: d’abord une augmentation," par
vasodilatation périphérique, de la masse du sang vei­
neux de retour au cœur droit, ensuite et surtout une
action favorable de ces drogues sur le myocarde luimême.
J. siv ad jian .
1940
A c t i o n d e s a c id e s b a r b i t u r i q u e s et t h io b a r b i­
t u r iq u e s à action b r è v e s u r le s s e g m e n t s utérins
d e L a p i n e , » in vitro »; G r u b e r Ch. M. et G r u b e r fils
(A rch . intern. P h a rm ., 1939, 62, 377-379). — L ’influence
des acides barbituriques et thiobarbituriques à action
brève sur les segments utérins de Lapin in vitro est la
même que celle des acides à action prolongée.
J. SIVADJIAN.
R é a c tio n b io é l e c t r iq u e d u p a n c r é a s isolé vis*
à - v i s de p o iso ns d iv e r s ; H a s a m a B u n - I c h i (Arch.
intern. P h a rm ., 1939, 62, 381-389). — L’auteur a pu
enregistrer des variations de potentiel du pancréasisolé,
sous l’action locale de pilocarpine, d’adrénaline, de co­
caïne, de nicotine et de papavérine.
j. sivad jia n .
N o u v e l l e s é p r e u v e s s u r l ’a ction v a s c u la i r e de
P u r é e ; P o p e s c o M. (B u ll. Acad. Roum anie, 1939, 3,
423-424). — L ’urée injectée dans le san^ d’animaux
produit une intense vasodilatation périphérique.
g
.
v ie l.
A c t i o n de P u r é e s u r la con tractibilité du m yo­
c a r d e ; P o p e s c o M. (B u ll. Acad. Roum anie, 1939, 3,
424). — D’expériences effectuées sur un cœur isolé de
Grenouille il résulte que l’urée en concentration 0,5 à
2 0/0 accroît très nettement la contractibilité du myo­
carde.
G. VIEL.
C u m u la t io n d e s d ro g u e s. I. In tro duc tio n et d é­
finition. II. I n to xic atio n p a r c u m u la t io n de b a r ­
bit u r iq u e s. I I I . I n to x ic a tio n p a r cu m u la tio n de
c h l o r o f o r m e ; W o l f f H. L. (A rch . intern. Pharrn.,
1939, 62, 427-432, 433-444, 487-495).
E t u d e e x p é r i m e n t a l e de l'a ctio n diurétique
d es petites d o se s d ’é p h é d r i n e et d ’an hyd rid e
c a r b o n i q u e d a n s l ’a n u r i e t o x iq u e p a r le s a ly r g an ; D a u t r e b a n d e L., P h i l i p p o t E., N o g a r è d e F. et
C i i a r l i e r B . (A rch . intern. P h a rm ., 1939, 62, 445-459).
— Les doses faibles d ’éphédrine, de même que les doses
faibles de C 0 2 sont capables de lever l’anurie provo­
quée par le salyrgan ; ce rétablissement de la diurèse
est contemporain d'un retour à la normale du volume
du rein primitivement diminué par le salyrgan.
J. SIVADJIAN.
R é p artitio n d u b r o m u r e de p r o p y l e dans le
sy s tè m e n e r v e u x c e n t r a l et d a n s le sang du
c o b a y e a u x d iv e r s sta d e s de l ’a n e s th é sie pro­
duite p a r ce b r o m u r e ; T i f f e n e a u M. et C a h e n R.
(C. R ., 1939, 209, 368-372). — Au cours de l’anesthésie
du cobaye par C3H7Br, la répartition de l’anesthésique
dans les diverses régions du système nerveux central
n’est pas uniforme : en particulier, les hémisphères
fixent environ deux fois moins de bromure que le pont.
La teneur en bromure de chacune de ces régions croît
progressivement au fur et à mesure de l’inhalation ; au
contraire, celle du sang reste sensiblement constante
d’un bout à l’autre. L ’inégalité de répartition dans le
système nerveux central s’observe encore lorsqu’on
prélève les organes et qu’on les place dans une atmos­
phère de C3H7Br. Il est probable que cette distribution
est réglée plus par la teneur des tissus en substances
fixatrices que par des différences dans le mode de
pénétration de l’anesthésique.
y . m enacer.
Sur
R at;
l ’é lim in a tio n
d u b e n x o p y r è n e - 3 . 4 p a r le
J. G. (C hem istry In d u s try , 1939, 58,
557). — Il a été montré antérieurement que ce carbure
(l)est éliminé par le Rat sous la forme d’une substance
fluorescente présente dans la bile et les fèces. L ’injec­
tion intraveineuse d’une solution colloïdale de (I) pro­
voque une néphrite aiguë et la présence de la substance
fluorescente est observée dans l'urine mais en propor­
tions moindres que dans les fèces Cette substance est
soluble dans IIONa diluée et est instable à la lumière.
C iia lm ers
1940
CHIMIE
B IO LO G IQ U E
Le s p e c t r e d e f l u o r e s c e n c e d a n s l ' a l c o o l p r é s e n t e d e s
bandes à 4280-4430 e t 4570-4730 À e t le s p e c t r e d ’a b ­
s o r p t i o n , é g a l e m e n t d a n s l 'a l c o o l p r é s e n t e d e s b a n d e s
l. sauve.
avec d e s m a x i m a p o u r 2490 e t 2550 A.
241
T o x ic o lo g ie de l a p - s u l fa n i la m id o a c é t o p h é n o n e ,
M ô l l e r H. (A rch . exp. Path. P h a rm ., 1939, 192,708-
714). — La />-sulfanilalamidoacétophénone
NH2. C6H4. s o 2n h . C6H4. C O . CH3
T o x i c i t é c o m p a r é e d e s c o m p o s é s t r i- et t é trav a le n t s de c h r o m e et l e u r é lim in a tio n ; C a v a l l i
F. et G e s s a g a V. (A rch . intern. P h a rm ., 1939, 62, 330-
est un corps bien moins toxique et mieux supporté que
le sulfanilamide.
j. s iv a d jia n .
311). — Les auteurs ont étudié la toxicité chez le Lapin
et la Grenouille des sulfate, chlorure et acétate de Cr
et ils ont comparé cette toxicité à celle de Cr20 7Na2.
L a toxicité du pentotal so d iq u e et son t raite­
m e n t p a r la p i c r o t o x in e ; M a l o n e y A. H. (A rch .
intern. P h a rm ., 1939, 63, 18-26). — La dose minimum
J. SIVADJIAN.
S u r l ’é c o rc e d e Dô ( M a n s o n i a altissim a A.
Chev.) et s e s p ro d u it s d igitaliq u e s ; M a s c r é M . et
P a r i s B.
(B u ll. Sc. P h a rm ., 1939, 46, 145-148). —
L ’écorce de Dô a une action toxique {— poison des flè­
ches') dû à un principe amer non azoté, qui, par ses
réactions chimiques et son action physiologique, doit
être classé dans le groupe des digitaliques.
E. C A T T E L A IN .
R e c h e r c h e s e x p é r i m e n t a l e s s u r la n e u t r a l i s a ­
tion d e la toxicité d e la q u in i d in e p a r le s y m p a t o l ; K i r c h m a n n L. L. (A rch . exp. Path . P h a rm ., 1939,
192, 639-644). — Le sympatol peut neutraliser l’in­
f l u e n c e nocive de la quinidine sur le cœur et la circu­
lation .
j. siv a d jia n .
CHIMIE
A L I M E N T A IB E
-
CHIMIE
mortelle du pentotal sodique (sel de Na de l'acide éthyl5-méthyl-l'-butyl-5-thiobarbiturique) pour le Lapin est
de 80 mg. par kg. en injection intrapéritonéale. La
picrotoxine peut neutraliser l’effet d une quantité de
barbiturique égale à 2,5 fois cette dose toxique.
J. S I V A D J I A N .
S u r l ’o x y d e de c a r b o n e d a n s l ’a t m o s p h è r e des
min es. L e r ô le d e s b a c t é rie s d a n s son é l i m i n a ­
ition ; J o n e s G. W . et S c o t t G. S . (In d . E n g. Chem.,
1939, 31, 775-778). — Certaines bactéries présentes
dans les mines d’anthracite sont capables d oxyder
rapidement CO en C 0 2 et H2 en H20. Le type et les
caractères de ces microorganismes n’ont pas encore été
déterminés.
l . sauve.
A G B O N O M IQ U E
—
CHIMIE
PHABMACEUT1QUE
J u s d e fruits et s iro p s ; B a r k e r B . T. P., C h a r l e y
N o r b u r y C . P. et M o r e l B. C . (C hem istry
In d u s try , 1939, 58,548-552). — Bésumés de conférences
L a v a l e u r a lim e n ta ir e bio lo g iq u e de la f arin e
de m a ïs j a u n e et des m é l a n g e s de c e l le - c i et de
la fa rin e d e f r o m e n t ; O r r u A. (Quad. del. N u triz .,
sur la préparation, la composition chimique et les va­
leurs nutritive et thérapeutique des jus de fruits et des
sirops.
l . sauve.
1939, 6 , 127-172). — La farine de maïs commerciale ne
permet ni la croissance, ni la reproduction du Bat, et
cela par carence partielle en sels, vitamines et pro­
téides. Toutefois la farine de maïs complétée par des
sels et des vitamines présente une valeur alimentaire
supérieure à celle de la farine de froment en ce qui con­
cerne la croissance, mais non la reproduction. Les mé­
langes constitués par 10, 20 et 30 0/0 de farine de maïs
et 90, 80 et 70 0/0 de farine de froment (additionnés de
sels et de vitamines) sont biologiquement équivalents
sinon légèrement supérieurs à la farine de froment
pure, mais plus favorables que celle-ci en ce qui con­
cerne la reproduction. Les protéides des deux produits
se complètent probablement.
j. roche.
V. L. S.,
L a -valeur nutritive d u S a r r a s i n ( F a g o p y r u m
e s c u l e n t u m ) et son action s e n s i b i li s a n t e à la l u ­
m i è r e ; C h ic k H. ( Chem istry Ind u stry, 1939, 58, 148).
— Des Bats albinos ont été alimentés uniquement de
Sarrasin complet additionné de CINa -f- huiles de foie
de Morue et de Coton. Ces animaux prospèrent très
bien mais sont très sensibles à l’action de la lumière
solaire qui peut même provoquer des convulsions tan­
dis que les Bats albinos nourris exclusivement de Blé
ou de Maïs complets ne présentent pas cette sensibilité.
Cet effet sensibilisant disparaît quand la balle est
séparée de la farine. La substance active peut être
extraite de la fleur par C2H5OH froid ou C1H dilué, mais
H20 , CHC13, (CH3)2CO et HONa diluée sont sans action.
Elle peut également être extraite par digestion avec la
pepsine à /?h2,0 mais pas par la papaïne à Ph5,0. Cette
substance est détruite par la vapeur d’eau ou C2H5OH
chaud.
l . sauve.
L a v a l e u r b i o lo g i q u e a lim e n t a ir e de d iv e rs
m é l a n g e s d e fa r i n e s de g r a i n s de m a ïs j a u n e et
d e g r a i n e s d e v e s c e ; O r r u A. (Quad. del N u triz .,
1939, 6 , 173-188). — Etude de la valeur biologique des
mélanges de 10, 20 et 30 0/0 de farine de fève et de 90,
80 et 70 0/0 de farine de maïs. L ’addition de farine de
fève à la farine de maïs augmente dans des proportions
considérables sa valeur alimentaire. Les mélanges con­
tenant 30 0/0 de farine de maïs et 70 0/0 de farine de
fève additionnés de vitamines et de sels constituent
pour le Bat un aliment remarquable, pratiquement
équivalent aux régimes mixtes animaux et végétaux
complets, lis permettent une croissance normale et c’est
seulement à la quatrième génération que se manifestent
des signes de diminution de la fécondité. Comme au­
cune des deux farines pures ne permet d’obtenir
des résultats aussi satisfaisants, on doit admettre que
les constituants de l’une et de l’autre couvrent chacun
des besoins spécifiques, probablement en certains
acides aminés.
J. r o c h e .
L e son du g ra in de b lé et le gluten de J. B.
B e c c a r i ; B o t a z z i F. (Quad. del. N u triz ., 1939, 6, 256-
275'). — Bevue d’ensemble sur la composition et l’assi­
milation de ces produits.
Constituants m i n é r a u x et v it a m in e s du f r o ­
m e n t ; Q u a g l i a r i i ï l l o G. (Quad. del. N u triz ., 1939,
6, 276-289). — Bevue d’ensemble.
R é s u lta ts d ’u n e en q u ê te a li m e n t a ir e d a n s la
c o m m u n e de S c i l l a (R e g g lo C a l a b r e ) . II. ; d e
M a r c o B. et O c c h i u t o A. (Quad. del. N u triz ., 1939, 6,
307-318).
S u r les p r in c i p e s i m m é d ia t s et le s é lé m e n t s
m i n é r a u x de q u e l q u e s g r a i n e s de l é g u m i n e u s e s
a f r i c a i n e s ; F a b r i a n i G. (Quad. del. N u tr iz ., 1939, 6,
219-226). — Analyses des graines de Canavalia en siformis, Lens aesculenta, Ciser a rietin u m Phaseolusm ungo,
Cordeauxia edulis et L in u m minus.
3. roche.
S u r la c om positio n c h im iq u e d e la b a n a n e de
la v a rié té « J u b a », c u ltiv é e en S o m a l i e ita lie n n e .
S u r la com positio n c h im iq u e de p r o d u its d é r iv é s
d e la b a n a n e de la v a r ié t é » J u b a « ; F a b r i a n i G.
(Quad. del. N u triz ., 1939, 6, 199-208 et 209-218).
CHIMIE
242
L e s perte s d a n s l’ébullition du lait ;
B IO LO G IQ U E
Andross
M. (J. S o c . C h e m ic a l I n d u s t r y , 1939, 58, 252-254). —
L ’ébullition lait perdre 10 0/0 des qualités nutritives
du lait.
l . sauve.
L a d égradation d es p rotide s d a n s le fr o m a g e ;
F l o r e n t i n D . (A n n . F a is , et F r a u d e s , 1939, 32, 80 85). —
La quantité d’acides aminés présents dans certains fro­
mages est considérable ; suivant le type de maturats,
on obtient plutôt des sels ammoniacaux (livarot, ma­
roilles! ou au contraire des acides aminés (roquefort,
bleu d’Auvergne et camembert). En gros on peut dire
que les fermentations microbiennes conduisent en gé­
néral à des fromages riches en sels ammoniacaux et
les moisissures ( P é n i c i l l i u m g la u c u m ou a lb u m ) à des
acides aminés.
e. c a t t e l a i n .
T e n e u r en m a n g a n è s e d e s a lim e n t s in d ie n s
et a u tr e s m a t i è r e s ; R u d r a M. N. (J . I n d i a n C h e m .
S o c ., 1939, 16, 131-131). — Tableau des analyses de
divers produits et rôle de Mn dans la synthèse biolo­
gique de la vitamine C.
m. g r a n d p e r r i n .
R e c h e r c h e s p h y s i c o -c h im iq u e s et c h im i q u e s
s u r les m oû ts de b r a s s e r i e ; Z o r o z a F . J. (R e v . F a c .
C ie n c ia s Q u im ic a s , L a P la t a , 1937, 12, 113-115). — Le
travail des moûts avec des eaux à teneur normale en
sulfates alcalins et alcalino-terreux produit une augmen­
tation de pu et d’acidité des moûts qui favorise la sac­
charification. Au contraire, les carbonates alcalins et
alcalino-terreux ajoutés aux eaux ont pour consé­
quence une diminution de l’acidité à neutralité et du
p u . retardent la saccharification et freinent la fermen­
tation. Les chlorures alcalins et alcalino-terreux ont
donné la plus grande acidité et le plus fort pu des
moûts, tandis que les nitrates ne paraissent pas exercer
d influence notoire.
g. l a p l a c e .
In f lu e n c e de l’exposition a u t é t ra c h lo r u r e de
c a r b o n e s u r la q u a lité d u B l é : L a r m o u r B . K. et
B e r g s t e i n s s o n IL N. (C a n a d . J . R e s e a r c h ., 1938, 16,
241-247)._— En présence de CC14 le Blé est d’autant
plus rapidement altéré qu’il a une plus forte teneur en
eau.
(Anglais.)
j. e. c o u r t o i s .
Le
rôle
de l ’o x y g è n e en b r a s s e r i e ; v a n L a e r
M. (A n n . F e r m e n t , 1939, 5, 168-187). — Bevue.
Prod u ction d e d ia céty le p a r les S tre p to c o q u e s
de s fè c e s ; D a v i s J. G., B o g e r s H. J. et T h i e l C. C.
( N a t u r e , 1939, 143, 558). — A /)h 6, en présence de
phosphates et glucose ou dans le lait, S t r . f œ c a l i s et
produisent du diacétyle identifié par
la combinaison de son oxime avec Ni. Ces microorga­
nismes interviennent dans la fabrication de fromages à
arôme spécial.
j. e. c o u r t o i s .
S tr . liq u e f a c ie n s
1940)
L ’ion f e r r e u x d a n s le sol ;
Ig n a tie ff
V. ( Naturet
1939, 142, 562-563). — Par percolation de longue
durée du sol, Fe++ ne passe en solution qu’après plu­
sieurs jours. Une solution de C13A1 permet facilement
l’extraction de Fe+++. La fixation d’une solution de
Fe+++ par le sol est en relation avec sa constitution
chimique. Les solutions de NH3 et K déplacent Fe++
du sol.
J. E. COURTOIS.
R a p p o r t s en tre la constitution d es phosphates
en g r a in s et la com position d e s dépôts stériles
a u x q u e l s ils sont s u b o r d o n n é s ; C a y e u x L. (C . R.,
1939, 209, 268-269). — La composition de la gangue
des phosphates en grains de tout âge a toujours été
trouvée en rapport avec celle des terrains stériles dont
ces gisements font partie. Cette loi résulte des condi­
tions même de la sédimentation phosphatée, aboutis­
sant à l’association intime, dans les grains de phos­
phates, de matériaux se réclamant de deux origines
foncièrement différentes : une gangue, élaborée sur
place par la continuation de la sédimentation, qui a
engendré les stériles associés aux phosphates, et des
grains remaniés, invariablement concentrés en dehors
de leur milieu générateur. La connaissance des teriains
stériles associés présente donc une grande utilité pra­
tique avant l’exploitation des gisements, puisqu’elle
permet de préjuger de la composition de la gangue.
Y. MENAGER.
a l c a l o ï d e s ; B a s u U. P. (/.
In d ia n C h e m . S o c ., 1938, 15, 513-515). — d -c a m p h o -$ Sur
c e rt a in s
se ls
(acide camphosulfonique-f-émétine
base en solution CHC13), fines aiguilles (alcool -f- éther)r
F. 203-204°, très soluble dans l’eau ; la solution à 9 0/0
tyndallisable a un pH de 4,9 et est mieux tolérée que
le chlorhydrate; c a m p h o s u lf o n a te d 'é p h é d r in e , aiguilles
soyeuses (acétate d'éthyle), F - 173-174°, très solubles
dans H,0, C2H5OH et CHC13, très actif dans l’asthme
allergique par abaissement du rythme respiratoire ;
c a m p h o s u lf o n a te de q u in in e , cristaux (alcool -f- éther),
F. 218-219°, très soluble dans FLO mais amer et acide
au tournesol ; m a n d é la te de q u in in e , F. 189-190®;
h y d r o x y - 2 - n a p h t o a t e de q u in in e , cristaux (CHC13 +
éther), F. 149-150°, insoluble dans l’eau, peu soluble
dans l'alcool; m é th y lè n e - l . 1' d in a p h t y 1 -2 .2 '-d ic a rb o x y la t e - 3 .3 ’ de q u i n i n e , aiguilles jaune serin (alcool absolu),
F. 199-200°, presque insoluble dans H20 , soluble dans
CHCI3.
M. GRANDPERRIN.
s u l/ o n a te d 'é m é tin e
C on tribu tion à P é tu d e d e s f o r m u le s d ’é m ul­
sions de v a s e li n e l i q u i d e ; M a c h a d o J. E. et S o n o l
J. (R e v . F à c . C ie n c ia s Q u im ic a s , L a P la t a . 1937, 12,
47-78). — Becherche de la meilleure formule à employer
pour obtenir une émulsion de vaseline liquide et
d’agar-agar qui soit stable et utilisable pour des buts
pharmaceutiques.
g. l a p l a c e .
1940
CHIM IE
CHIMIE
CHIMIE
A N A L Y T IQ U E
ANALYTIQUE
ANALYTIQUE
R é c tio n s d ’id entificatio n de petites quantités
de g az de c o m b a t ; Cox H. E. ( A n a l y s t 1939, 64,
807-813). — L’auteur examine les propriétés analytiques
de principaux gaz de combat connus et indique pour
chacun d'eux les réactions les plus sensibles et les
plus spécifiques.
p. c i i a b r i e r .
L e s i n d ic a t e u r s d ’o x y d o - r é d u c t i o n en a n a ly s e
qualitativ e. U t ilisa tio n de la d im é t h y lg ly o x i m e
f e r r e u s e ; C h a r l o t G. (B u ll. Soc. Chim. F ra n ce , 1940,
7, 144-150).
E lectrotitrag es. R e v u e des t e n d a n c e s r é c e n t e s ;
F u r m a n N. H. (Trans. amer. Electrochem . Soc., 1939,
76, 237-251). — Revue ayant pour but de mettre en
relief les progrès les plus significatifs réalisés dans le
domaine des titrages potentiométriques, conductométriques et polarographiques entre 1931 et 1939. On ne
cite qu'une petite partie des centaines de communica­
tions qui ont été publiées à ce sujet durant la période
indiquée pour illustrer les tendances particulières.
g. laplace.
U n e m i c r o a n a l y s e r a p i d e d ’un m é la n g e de
gaz r a r e s et d ’az ote ; v a n L i e m p t J. A. M. et v a n
W ijk W . (Bec. Trav. Chim . Pays-Bas , 1939, 58, 964-
97“
2). — Description d’un appareil permettant d’effectuer
une micro-analyse d’un mélange de gaz rares et d’azote
en 10 minutes. L ’absorption de l’azote se fait à l’aide
de lithium liquide. La précision de cette méthode est
de ± 0 ,2 0/0 N2. La plus petite quantité de gaz sur la­
quelle on puisse opérer est d’environ 1 cm3 (1 at.).
(Texte en allemand.)
m. m a r q u i s .
Utilis atio n d u c h r o m a t e d e p o tas siu m c o m m e
in d i c a t e u r p o u r le titrage d e s c h l o r u r e s au
m o y e n du nitrate d ’argen t ; B e r r y A. J. (A n a ly st,
1939, 64, 730-734'!. — Les auteurs étudient l’influence
de certains facteurs dans le titrage des chlorures par
N 0 3Ag en utilisant CrO,,K comme indicateur. Ils mon­
trent : 1° que la concentration en CrO,,K doit être d’en­
viron 1,5 X 1 0 '3 mol./g. ; 2° que le pu de la solution
doit être compris entre 5 et 7 ; 3° qu’un excès de sels
d’NH4 diminue la précision de la méthode.
p.
ch a r r ier .
E m p l o i d e la t h io c a r b a m i d e c o m m e agent de
ré d u c tio n e n a n a l y s e quantitative ; M a h r C (Z.
angew. Chem., 1939, 52, 372). — La thiocarbamide
NH2
C-SH s’oxyde en milieu acide en donnant le disul-
II
NH
NII2
I
nh
2
l
.
fure C -S-S-C .
II
.
.
Il est possible de faire reagir quantita-
II
NH
NH
tivement des agents oxydants tels que : eau de brome,
sels de thallium, bioxydes de Mn et de Pb et de doser
en retour avec une solution titrée de bromate.
a
.
lavaste.
L a r é a c tio n G u a r e s c h i - D e n i g è s p o u r la d é t e r ­
m in ation d u b r o m e ; L o d i G. (Chim ica e industria,
1939, 21, 423). — Controverse sur l’antériorité de la
publication.
.
g. l a p l a c e .
243
MINÉRALE
Utilisation de l ’hy poc hlorite d a n s l ’a n a l y s e
de s e a u x ; D i x o n F. et J e n k i u s O. C. (A nalyst., 1939,
64, 735-736). — R. Buydens (W a tc r P o llu tio n Research,
1936-9, n° 2) signale que l’origine des matières organi­
ques (végétales ou animales) souillant l’eau peut être
déterminée par l’utilisation successive de MnÔ,,K et de
ClONa. Les auteurs emploient la méthode suivante:
1° A ction de MnOkK : A 100 cm3 de l’eau à examiner, on
ajoute 10 cm3 de Mn04K n/80 et 5 cm3 de S 0 4H2 au 1/4
et porte 15 minutes à l’ébullition. Après refroidisse­
ment on ajoute un excès de IK et titre I libéré avec
S20 3Na2ra/250en présence d’empois d’amidon. 2° A ction
de ClO Êa : A 100 cm3 de l’eau à examiner on ajoute
10 cm3 de ClONa n/10 on porte 15 minutes à l’ébullition.
Après refroidissement on ajoute 2 cm3 de IK à 10 0/0
et 10 cm3 de C1H concentré. On titre I libéré avec
S20 3Na2 n/40 en présence d’a-naphtoflavone. Si on
exprime les résultats obtenus en mmg. de 0 2 absorbés
. O, de ClONa
par litre d eau et effectue le rapport —-■ ,—
v
0 2 de Mn04K
la valeur de ce rapport est comprise entre 1 et 2 pour
les substances d’origine végétale et entre 5 et 8 pour
les substances d’origine animale.
p . c iia b r ie r .
L e dosage de s su lfa t e s d a n s les e a u x ; C o u r ­
J. et B o n j e a n P. (Ann. Chim . A n a l. (3) 1939, 21,229-
t o is
235). — Etude critique de la méthode d’Andrews (J .
A m er. Chem. Soc , 1889, 1 1, 567) à CrO^Ba. Elle donne
des erreurs par défaut dues, pour une large part, à
l’adsorption de CrO;/' sur les précipités de SO,,Ba et
de CrO^Ba. Cette adsorption est nettement moindre si
l’on opère à l’ébullition. L’emploi de plus fortes doses
de IK et l’acidulalion par S 0 4H2 permettent d'effectuer
de façon plus précise le dosage iodométrique des chro­
mâtes.
E. C A T T E L A IN .
D o s age du s o u f re d a n s l ’a c ie r d o u x ; H o a r T. P.
et E y l e s G. E . S. (Analyst, 1939, 64, 666-667). — La
méthode usuelle consiste à dissoudre l’acier dans C1I1,
le gaz dégagé barbote dans une solution ammoniacale
de CI2Cd ou de SO,,Zn. Le précipité de sulfure est dis­
sous dans un excès de solution titrée acide d’I. L’excès
d’I est titré par S2OaNa2. Il est nécessaire de refroidir
la solution à l’aide de glace pour éviter la perte d'iode
qui se produit par la neutralisation par NH3.
p. C H A B B I E R
M é th o d e r a p i d e p o u r la d é te rm in a tio n de l ’h y ­
dr o g è n e s u lf u r é d a n s les g a r in d u s t r i e l s ; S t r a d a
M . et M a c r i A. (A nn. C him . A p p ., 1939, 29, 64-68). —
Le gaz renfermant SH2 est agité dans un ballon hermé­
tiquement clos avec une quantité connue d’une solution
de (CH3COO''2Zn dans CH3C 0 2H. On ajoute ensuite
une quantité connue d’une solution titrée d’iode n/10 et
on détermine l’excès d’iode avec S20 3Na2. Cette méthode
est très rapide et permet de doser de très petites quan­
tités de SH2. Elle donne des résultats plus sûrs que
la méthode colorimétrique au papier à l’acétate de
Pb.
M. MARQUIS.
U n e m é th o d e s im p l e p o u r la d é t e r m i n a t io n de
de S 0 2 g a z e u x à côté de b r o u i l l a r d de SO ,,H 2 et
d ’o x y d e s d ’azote d a n s les c h a m b r e s de p l o m b et
d a n s t o u r s ; L o h f e r t H. (Z . angew. Chem., 1939, 1 1,
219-222). — Méthode rapide et exacte basée sur les
réactions principales suivantes :
su
CHIMIE
S 0 2 - f H O Na = S 0 3NaH
A N A L Y T IQ U E
(1)
S 0 3NaH + H C < ^ = H2C < Q ^ 3Na
(2)
et les réactions accessoires :
S 0 3NaH - f HONa = S 0 3Na2 + OH2
(3)
S 0 3Na2 + OH2 + H C < ° = « 2C < y Q 3Na + HONa (4)
Le gaz prélevé en un point quelconque de l'installation
barbote dans une solution titrée de soude additionnée
de formol et de thymol-phtaléine comme indicateur; à
la lin du passagedu gaz la solution estsensiblement neu­
tralisée ; on ajoute un excès de S 0 3Na2pur et titre avec
CIH n/10 jusqu’à décoloration totale.
a. l a v a s t e .
N o te s u r l ’utilisation d u n é p h é lo m è t r e p o u r
le s d o sa g e s e n s é rie p a r la m é t h o d e de B o u g a u lt
de petites q u a n tités d ’a r s e n i c ; T h u r e t J. (A nn.
Fais, et Fraudes , 1939, 32, 328-330). — Echelles de
louches obtenue par chauffage de colophane avec une
solution de B40 7Na2. En diluant plus ou moins le pro­
duit ainsi obtenu avec de l’eau distillée, on réalise des
émulsions d’intensité et de teintes comparables à celles
des différents louches-étalons d’As. e . c a t t e l a i n .
R e c h e r c h e s de l ’a r s e n ic p a r u n e m éth od e
éle c t ro ly tiq u e c o n t i n u e ; L o c k w o o d H. C. (Analyst.,
1939, 64, 657-666). — Description d’un appareil pour
rechercher As dans des produits qui n’en doivent point
contenir. Cet appareil peut fonctionner une journée
sans être démonté. La substance, après traitement aux
acides, est introduite dans l’appareil où on l’électrolyse
en présence de S 0 4H2 et de sulfate d’hydroxylamine.
As (s’il y en a) passe à l’état de AsH3 que l’on décom­
pose par la chaleur pour obtenir l’anneau caractéris­
tique.
p. CHARRIER.
C o n trib u tio n à l ’étu d e d e l ’a n tim o in e d a n s le s
b r o n z e s d ’a l u m i n i u m ; P a s t o r e S. ( R icerca , 1939,
10, 840-844). — Il est nécessaire dans l’étude du sys­
tème ternaire Cu-Al-Sb d’obtenir une détermination
quantitative précise de Sb. La méthode analytique
spectroscopique du professeur Occhialini, basée sur la
mesure de la longueur de la raie de l’élément cherché
dans une étincelle éclatant entre deux électrodes dont
une seule contient l’élément, donne des résultats au
moins aussi précis que ceux obtenus par les autres
méthodes connues.
g. l a p l a c e .
L a dét e rm in a tio n de la t e n e u r en gaz c a r b o ­
n iq u e d e s l i q u e u r s a m m o n i a c a l e s ; A s t l e y F. N.
et G r e b n w o o d H. D. ( J . Soc. Chemical In d u stry , 1939,
58,251-262). — C 0 2 est précipité à l’état de C 0 3Ba et la
différence en alcalinité avant et après la précipitation
est équivalente à la teneur en C 0 2. Cette méthode est
plus précise et plus rapide que la méthode gravimétrique usuelle (précipitation par une solution ammo­
niacale de Cl2Ca).
l . sauve.
S u r le d o s a g e du s u l f u r e de c a r b o n e ;
189-195). — L ’alumine fraîchement précipitée est titrée
par CIH jusqu’à dissolution complète en présence de
bleu de bromophénol. Pour éviter la formation de sul­
fate de Al basique, on part de solutions renfermant un
faible excès d’alcali, ce qui permet d’avoir sûrement
une précipitation complète de Al à l’état d’alumine
hydratée. Il faut opérer sur un précipité fraîchement
séparé, car par un repos prolongé, l’alumine n’est plus
soluble dans CIH. Le volume du liquide de titrage doit
être le plus faible possible. La séparation du précipité
par centrifugation permet de doser des traces de Al
(dans les eaux minérales par exemple).
(Texte en français.)
m. m a r q u i s .
S u r la r e c h e r c h e fine et le m ic r o d o s a g e des
é l é m e n t s r a r e s p a r l u m i n e s c e n c e ; S e r v i g n e M.
(B u ll. Soc. Chim F ra n ce , 1940, 7 , 119-132).
T i t r a g e s a m p é r o m é t r i q u e s . II. L e titrage du
n ic k e l a v e c la d im é t h y lg ly o x i m e en e m p lo y a n t
l ’éle c t ro d e à goutte d e m e r c u r e c o m m e in d i­
c a t e u r ; K o l t h o f f I. M. et L a u g e r A. (J . amer.
Chem. Soc., 1940, 62, 211-218). — Le titrage ampé-
rométrique de Ni en milieu ammoniacal par une solu­
tion alcoolique de diméthylglyoxime en employant
l’électrode à goutte de mercure comme indicateur,
donne des résultats exacts et précis. L a méthode est
particulièrement utilisable pour le titrage de solu­
tions de Ni très diluées entre 0,01 et 0,0001 m. Dis­
cussion de l’influence possible des autres ions métalli­
ques Al, Cr, Mn, Cd, Zn, Cu ; il faut déplacer les 3 pre­
miers lorsqu’ils existent en quantité supérieure à 1 cm1
de solution 0,1 m pour 50 cm3 de solution 0,004 m de
Ni ; Cd et Zn ne réagissent pas avec la diméthylglyoxime
tandis que Cu est très gênant et doit être éliminé avant
le titrage.
Mme r u m p f - n o r d m a n n .
D é te r m in a tio n r a p i d e d u
n ic k e l d a n s les
a llia g e s l é g e r s ; S i l v a g n i L. (Ann. Chim . A pp., 1939,
20, 277-280). — Description d’une nouvelle méthode de
dosage volumétrique du Ni dans les alliages de Al
basée sur la réaction :
(S 0 4)Ni(NH3ï6- f 4 CNK = 6 NH3- f SO„K2+ Ni(CN)4K2
au moyen de la solution suivante de CNK : dans
600 cm3 d’eau distillée, on dissout 7,5 g. de CNK -|- 15 g.
de HOK. D’autre part, on dissout 3 g. de N 0 3Ag dans
400 cm3 OH2 et on verse cette solution en agitant dans
la solution de CNK. Le titre de cette solution est déter­
miné en dosant Ni dans un alliage à teneur connue en
Ni. Le dosage du Ni se fait de la façon suivante : 1g. de
l’alliage est attaqué par 30 cm3 de HOK à 25 0/0 ; après
attaque on ajoute 30 cm3 de N 0 3H concentré et on
fait bouillir jusqu’à dissolution complète. On étend à
130 cm3 avec OH2 et on dose Cu par électrolyse. Dans
la solution, après séparation du Cu, on ajoute 30 cm3
d’une solution renfermant 200 g. d’acide citrique dans
1000 cm3 OH2 additionnée de 100 cm3 SO,,H2 concentré,
puis NH3 concentré jusqu’à légère odeur ammoniacale.
On chauffe la solution à 40°, on ajoute 5 cm3 d’une solu­
tion de IK à 6 0/0 et on titre avec la solution de CNK
jusqu’à apparition d’un léger précipité de IAg. Cette
méthode est rapide et donne des résultats satisfaisants
pour les analyses industrielles.
m. m a r q u i s .
C asti-
g l i o n i A. (A n n . Chim . A p p ., 1939, 29, 196-198). — Des­
cription d’une méthode de dosage de S2C à l’aide de la
pipérazine. En présence d’un excès de pipérazine, S2C
précipite quantitativement sous forme du composé
d’addition Cr,HI0N, S2C. Le précipité est recueilli, séché
à 105° et pesé. Cette réaction permet de fixer et de
doser S2C présent à l’état gazeux dans un mélange
avec d’autres gaz.
m. m a r q u i s .
Do sa ge ac id im é t riq u e de l ’a l u m i n i u m ; K o m a Trav. Chim. Tchécoslovaquie , 1939, 1 1,
r e k K .(C o ll.
1940
E lim in a t io n du f e r à l ’a id e d u c u p f e r r o n d a n s
le dosage c o lo r im é t riq u e du p l o m b p a r la dithiz o n e ; P a n o u z e - P i g e a u d M. L. et C h e f t e l H. (Arm .
Fais, et Fraudes, 1939, 32, 296-301). — Le complexe
Fe-cupferron est séparé par dissolution dans CfiCI3;
les restes de cupferron qui seraient gênants pour l’ex­
traction de P b par la dithizone sont détruits par chauf­
fage delà solution aqueuse. Dosage colorimétrique sui­
vant la méthode précédemment décrite par les auteurs.
Cette séparation permet le dosage de quantités de Pb
de l’ordre du centième de milligramme en présence de
1940
CHIMIE
A N A L Y T IQ U E
quantités deFe 10.000 fois plus grande avec une erreur
ne dépassant pas 5 à 10 0/0.
e. c a t t e l a i n .
D o s age d u m a n g a n è s e e n p r é s e n c e d e m a g n é ­
sium a u m o y e n d e la 8 - h y d r o x y q u i n o l é i n e ;
S t a n l e y - S m i t h (A nalyst., 1939, 64, '787-891). — Mn
donne avec la 8-hydroxyquinoléine un complexe
Mn^CgHgüNlj 2 0H 2 insoluble dans les milieux dont le
pu est compris entre 5,8 et 10. Mg ne précipite que vers
/>h=;7. L'auteur sépare ces 2 ruétaux de la façon sui­
vante : à la solution renfermant Mn et Mg, on ajoute 6 g.
de C1NH4o u 10 cm3de Clll concentré et 10 cm3 du réac­
tif à l’hydroxyquinoléine (solution à 3 0/0 dansCIH 0,2 n).
On porte à l’ébullition et neutralise avec NH3 jusqu'à
apparition d'un précipité permanent. On ajoute alors 4
à 5 cm3 de CIH n et quelques gouttes de 0 2H2, porte à
l’ébullition et ajoute 10 cm3de solution tampon, on con­
tinue l’ébullition une minute exactement et liltre. Si le
précipité renferme encore Mg ou recommence encore
l’opération. Finalement on dose Mn au moyen de la so­
lution titrée bromure-bromate.
p. c h a b r i e r .
P r o c é d é s d ’a n a l y s e q uantitative a u m o y e n
s u l f o c a r b a m i d e . I. L e titrage d e s c h ro m â te s
p r é s e n c e d ’é l é m e n t s g ê n a n t s ; M a h r C. e t O h l e
(Z. angew. Chem., 1939, 12, 238-239). — L ’ox y rd a t i o n
de
en
H.
de
245
est bleuté et l’on doit ensuite séparer ces 2 métaux par
la méthode de Bose.
p. c h a b r i e r .
T i t r a g e s a m p é r o m é t r i q u e s (p o la r o m é tr iq u e s ).
I. L e titrage a m p é r o m é t r i q u e du p l o m b a v e c le
bic h ro m a te ou le c h r o m a t e ; K o l t h o f f I. M. et
Pan Y. D. (J. amer. Chem. Soc., 1939, 61, 3402-3400). —
Les auteurs proposent 1adjectif « ampérométrique »
pour les dosages dans lesquels on mesure les varia­
tions d’intensité de courant lors du titrage, avec deux
électrodes entre lesquelles on applique une f.é.m .
constante (ce terme est équivalent à « polarométrique »).
On peut titrer avec précision par la méthode ampéro­
métrique Pb++ avec une solution de Cr20 7K2 ou Cr04K2
en employant comme électrode de référence une élec­
trode à gouttes de mercure; ce titrage peut être effectué
sans qu'il soit nécessaire d’appliquer une f.é.m.
externe. On peut même effectuer le titrage de solutions
0,001 m en Pb++ avec grande précision; d’autre part, le
dosage est possible même en présence de grandes
quantités de Ba++ lorsque la solution a été légèrement
acidifiée par C104H ; en milieu neutre, en effet, la pré­
cipitation fractionnée de P b ++ et Ba++ par Cr04K2 ne
donne pas de bons résultats parce qu’il y a coprécipi­
tation des deux chromâtes
m"” r u m p f - n o r d m a n n .
la t h i o u r é e c o n d u i t a u d i s u l f u r e
^NH
2C^-SH
\N H ,
0=
Dosage v o lu m é t r i q u e r a p id e du c u iv r e d a n s le
b ro n z e , etc...; W i l l i s Ursula F. (Analyst., 1939, 64,
HN> c . s . s . c < NH
H2N /
OH,
xn h 2
(1)
Cette réaction qui a été utilisée pour le dosage de la
sulfocarbamide au moyen de l’iode,
2 (-SH ) + I2 = (-S .S -) + 2IH
(2)
peut être employée pour le dosage de solutions de
chromâtes, à condition d’empêcher l’oxydation du di­
sulfure formé et d ’avoir un moyen d’observer nette­
ment la fin du dosage : pour cela on ajoute à la solu­
tion de chromate à doser une très faible quantité de
IK et d’empois d’amidon. Le chromate libère l’iode, la
solution de sulfocarbamide titrée est versée lentement,
elle s’oxyde rapidement à l’état de disulfure ; une colo­
ration bleue indique le virage. La réaction particu­
lièrement, gênante inverse de (2) est pratiquement nulle
par suite de la très faible concentration de IK dans la
solution. Ce procédé de dosage est intéressant, car la
solution de sulfocarbamide est très stable, le dosage
est rapide et surtout il est possible, même en présence
d’ions: M o .V .W .C u .F e, gênants dans les méthodes
habituelles.
a. la v a s t e .
N o u v e l l e m é t h o d e de do sa ge g r a v im é t r iq u e de
l’étain d a n s le s b r o n z e s et les laitons ; D u n b a r P o o l e G. (Analyst., 1939, 64, 870-873). — On traite
environ0,5g. de bronze par 15 cm3d e N 0 3H de densité 1,29
et 5 cm3 de CIH à 50 0/0 jusqu’à attaquetotale. Ondilue
progressivement avec de l’eau ammoniacale jusqu’à
coloration bleue. On neutralise ensuite par SÔ4H2 au
1/3, on ajoute un excès de 2 cm3 et 300 cm3 d’eau
chaude, on porte à l’ébullition et ajoute 4 g. de S20 3Na2
dans 50 cm3 d’eau ; l’ébullition est poursuivie 15 mi­
nutes (le fer doit être réoxydé et précipité); on filtre
la solution chaude et le filtre est lavé 3 ou 4 fois avec
de l’eau chaude renfermant un peu de S04(NH4)«._ Le
précipité est calciné jusqu’à ce que Cu soit converti en
OCu ; on le met dans un bêcher renfermant 25 cm3 de
N 0 3H concentré. Lorsque Cu est entièrement dissous on
dilue la solution avec 100 cm3 d’eau. Le précipité res­
tant est jeté sur un filtre, lavé avec des solutions
chaudes de N 0 3H dilué, puis à l’eau chaude, enfin sé­
ché, calciné puis pesé. En présence de Sb, le précipité
816-817). — 1 g. environ de bronze finement divisé est
traité dans un bêcher de 800 cm3 par 10 cm3 d’un mé­
lange de N 0 3H et CIH (250 C lH -f 50N03H) ; le bêcher
est recouvert d'un verre de montre et l’on chauffe jus­
qu’à disparition de vapeurs nitreuses. Le verre de
montre et les parois du bêcher sont rincés avec 50 cm3
d’eau froide ; on ajoute 7 g. durée et refroidit le mé­
lange. On ajoute alors 5 g. de IK, quelques cm3 d’em­
pois d’amidon et l’iode est dosé immédiatement au
moven d’une solution de S20 3Na2 à 40 g. par litre.
Cette méthode rapide est suffisamment précise dans la
plupart des cas.
p. c h a b r i e r .
P h é n o m è n e s s u p e r fic ie ls et dosage m ic r o a n a ­
lytique du m e r c u r e . X X I V . S u r la d is p ersio n et
l ’action du m e r c u r e ; S t o c k A. (B er. dtsch. chem.
Ges., 1939, 72, 1844-1857). — Divers phénomènes peu­
vent être la cause d’erreur en microanalyse. 1* 11 se
forme à la surface d’une solution neutre de Cl2Hg un
film de sublimé qui par évaporation sature la couche
d’air en conctact. Une solution acide ne donne pas lieu
à ce phénomène ; l’addition de CINa, ou d’albumine ou
d’extraits d’organes l’empêchent également. Alors que
sur la surface de récipients en platine contenant une so­
lution neutre de sublimé un film de Cl2Hg stable à l’eau
et se dissolvant dans CIH à chaud se forme, le verre et le
quartz ne donnent rien; les parties d’organes (cœur, etc.)
se comportent comme le platine. Au contact du verre
et du quartz et après plusieurs mois le mercure d’une
solution de Cl2Hg est absorbé, il s’agit ici d’une réac­
tion chimique, etH gn e se redissout qu’en partie par
CIH ou Cl2. Enfin, la quantité extrêmement petite de
mercure contenu dans l’air atmosphérique peut être
entraînée par de l’eau de pluie.
a. l a v a s t e .
M icro réac tio n et m ic r o d o s a g e d e l’argen t et d u
m e r c u r e ; B o u i l l o u x G. (B u ll. Soc. Chim . France,
1940, 7, 184-187).
F alsification d e * m o n n a i e s ; S c o t t - D o b b A. (.Analyst., 1939, 64, 861-866). — L ’auteur relate les falsifi­
cations les plus remarquables de ces dernières années.
Les pièces falsifiées sont fabriquées de deux façons,
soit par fonte et moulage, soit par estampage. On peut
CH IM IE
246
d é c e l e r l a f r a u d e p a r l ’e x a m e n d e s c a r a c t é r i s t i q u e s
p h y s iq u e s des p ièces su sp ecte s ou p a r leur a n a ly se
chim iq ue.
p - ch abrier.
A n a l y s e s p a r voie c h i m i q u e et a u x r a y o n s X
d e s apatites d e n t a i r e s , m i n é r a l e s et sy n t h é t iq u e s ;
T h e w l i s J., G l o c k
F a r a d a y S o c .,
CHIMIE
1940
A N A L Y T IQ U E
ANALYTIQ UE
Dosage de s isotopes rad ioac tifs d a n s les s u b s ­
t a n c e s org a n iq u e s ; C h a r g a f f Iî. (J . b io l. C h e m ., 1939,
128, n" 3, XI1I-XIV). — Résumé d’une communication
faite au 33e Congrès annuel de la Société de Chimie
biologique américaine (Toronto, Canada ; avril 1939).
Sur une
n o u v e lle m é t h o d e de sé p a ra t io n
q ua n titative des c o m p o s é s a lc o o l iq u e s ; S a n d u l e s c o G et G i r a r d A. (C . R . , 1938, 207, 814). — Ces
alcools sont cliloracétylés par chauffage avec l’anhy­
dride chloracétique. Le produit brut, redissous dans le
dioxane, réagit ensuite à 100° pendant 1 à 2 h. avec un
excès de triéthylamine. On obtient ainsi les composés
alcooliques sous forme de chlorures d’esters ammo­
niums d’où ils sont libérés par HONa et extraction à
l’éther.
h. g r iff o n .
D o sa g e d e l’e a u d a n s l ’a l c o o l; B o t s e t H. G. ( I n d .
1938, 10, 517). Si à un mélange
E n g . C h e m . A n a l . E d .,
à parties égales d'alcool absolu et de tétrachlorure de
carbone il faut ajouter rj centimètres cubes d'eau pour
produire un trouble, il faut en ajouter V centimètres
cubes yn' O ) lorsque l'alcool contient déjà de l’eau. La
différence ti-V représente la quantité d’eau primitive­
ment contenue dans l’alcool. Des courbes empiriques
sont données pour les températures de 20°, 25°, 30°.
G. ANTOINE.
G . E. et M u r r a y M. M. (T r a n s .
1939, 25, 358-364).
ORGANIQUE
Moyennant quelques précautions, la méthode est appli­
cable également aux composés iodés. Le dosage de
l'hexachlorobenzène qui ne pouvait être effectué correc­
tement avec la méthode habituelle se fait aisément
avec la méthode proposée, en ajoutant à la chaux
15 0/0 de nitrate de calcium.
g. A n t o i n e .
L a d é te rm in a tio n d u g r o u p e nitro d a n s les c o m ­
po sé s o r g a n iq u e s ; H i n k e l L. E., A y l i n g E. E. W a l -
T. M. (J . C h e m . S o c ., 1939, p. 403-406). — Les
auteurs ont précisé les conditions du dosage du groupe
N 0 2, par Cl2Su en solution alcoolique et dans une
atmosphère de C 0 2, pour obtenir des résultats exacts.
ters
p.
1939, p. 5). — L ’anthracène traité par 1 goutte de CHC13
ou de CS2 bromés (à 1/20 environ) donne, après évapo­
ration, le dérivé dibromé (F. 221°) en aiguilles cristal­
lines jaunes caractéristiques. La différenciation des
hydr