Influence de la composition sur la cristallisation du beurre de cacao

Transcription

La Cristallisation - 3ème Colloque - Paris, novembre 94
Influence de la composition
sur la cristallisation du beurre de cacao
Paul S. DIMICK
Pennsylvania State University,
College of agricultural Science, Dept. of food Science,
University Park, USA
Introduction
Lors de la formulation et la fabrication industrielle du chocolat, l’ingrédient le plus important est le
beurre de cacao. Economiquement, il s’agit de l’ingrédient le plus coûteux dans le chocolat puisqu’il
intervient à hauteur d’un tiers dans le prix du produit fini. De plus, des matières grasses additionnelles sont nécessaires dans la formulation car les
fèves de cacao n’apportent pas suffisamment de
beurre de cacao pour fabriquer le chocolat. Selon
l’origine, la composition et les caractéristiques de
dureté du beurre de cacao peuvent varier considérablement (1).
Durant la fabrication, le processus de cristallisation influence largement les propriétés rhéologiques du produit, lesquelles agissent à leur tour
sur la viscosité, le démoulage (contraction), le croquant, la brillance et les caractéristiques de fonte
pour la tablette finale. C’est pourquoi il apparaît
important d’étudier cette composante “grasse”
puisqu’elle intervient sur le comportement du chocolat durant la fabrication et le stockage.
L’objectif de l’article est de présenter les effets
des composés lipidiques mineurs sur la cristallisation du beurre de cacao avant d’aborder le mécanisme de la cristallisation des lipides dans le cas du
beurre de cacao non raffiné.
La majorité des matières grasses et des huiles utilisées en tant qu’ingrédient alimentaire sont raffi-
nées à l’issue de l’extraction initiale. Le procédé de
raffinage peut comporter des étapes de blanchiment, de dégommage, d’alcalinisation, de désodorisation, de fractionnement, d’hydrogénation et
éventuellement d’interestérification. Ces traitements réduisent généralement la fraction d’acides
gras libres et permettent d’éliminer les composés
les plus polaires tels que les phosphatides, les glycolipides, les substances protéagineuses et mucilagineuses.
Ainsi, lorsque l’on tente de comprendre le processus de solidification de graisses ou d’huiles raffinées, on se trouve en fait face à un système composé pour l’essentiel de triacylglycérol pur. C’est
d’ailleurs ce qui a récemment été montré lors du
raffinage du beurre de cacao (2). L’allure de la cristallisation d’un beurre de cacao ayant subi un raffinage classique se caractérise par une réduction de
la période d’induction de la cristallisation et par
une augmentation de la vitesse de croissance des
cristaux. (figure 1).
Le beurre de cacao est obtenu par un pressage
hydraulique des cotylédons de fèves de cacao,
appelés “nibs”, ou, plus spécifiquement à l’issue du
pressage de la pâte de cacao. Ce produit non raffiné contient de nombreuses sortes de lipides, autres
que les seuls triacylglycérols, ce qui donne un
mélange particulièrement complexe (3) (tableau 1).
Afin de mieux comprendre le processus de cristallisation d’un tel mélange hétérogène, des connaissances autres que celles fournies par l’étude de systèmes modèles sont nécessaires.
33
Absorbance (500 nm)
2
Non raffiné
DCWBDe
DCWB
CWB
CWD
1
0
15
35
55
75
95
115 135 155 175 195 215 235 255 275 295 315 335
Temps (min)
Figure 1 : Courbes de cristallisation de beurres de cacao
raffinés ou non raffinés provenant du Brésil (Bahia) ; illustration de l’effet du raffinage sur la période d’induction de
la cristallisation (1).
1
Absorbance (550 nm)
3
Croissance
secondaire
2
Nucléation et
Période d'induction secondaire
croissance des cristaux
L’étude de la croissance des cristaux à des fins de
purification fait l’objet d’investigations depuis le
début du XVIe siècle. Les noyaux se définissent
comme des agrégats contenant au moins le nombre
d’atomes ou de molécules qui déterminent la maille
cristalline élémentaire (4). Les phénomènes de
nucléation sont de nature homogène ou hétérogène. Lorsque la nucléation se produit dans une solution pure, on parle de nucléation homogène. Ceci
se produit en l’absence de particules “étrangères”
dans la solution, qui pourraient agir comme support de nucléation.
Cependant, de nombreuses matières grasses
naturelles contiennent des substances endogènes
Classe
de lipides
Triacylglycérols
Diacylglycérols
Monoacylglycérols
Acides gras libres
Stérols
Glycolipides
Phospholipides
Gamme
% en poids
Moyenne
% en poids
96.21 - 97.30
0.80 - 1.79
0.02 - 0.04
0.88 - 1.46
0.10 - 0.14
0.30 - 0.80
< 0.10 - 0.20
96.97
1.30
0.03
1.17
0.12
0.46
0.10
(a) Beurres issus de 6 pays d’origine différents
Tableau 1 : Composition lipidique du beurre de cacao (a)
34
(provenant de la plante) qui peuvent intervenir
comme sites de nucléation et rendre alors la nucléation hétérogène. Ces deux types de nucléation initient la cristallisation et correspondent ainsi au phénomène de cristallisation dite primaire. Lorsque la
matière grasse cristallise, les surfaces des cristaux
peuvent à leur tour agir comme catalyseur pour la
cristallisation secondaire. Durant cette phase secondaire, des cristaux de matière grasse constitués de
plusieurs composants peuvent se former. Il s’agit
sans doute du processus intervenant lors de la solidification du beurre de cacao non raffiné. La solidification relève d’étapes primaire, secondaire et tertiaire (figure 2).
Nucléation
secondaire
Croissance primaire
1
Période d'induction primaire
Nucléation primaire
0
0
100
200
300
400
500
600
Temps (min.)
Figure 2 : Phénomènes de cristallisation intervenant pendant la solidification du beurre de cacao.
Une période d’induction correspondant à un
refroidissement de la solution précède l’initiation
de la cristallisation. Cette étape primaire ou de
nucléation engendre la solidification de moins
d’1 % de la solution (5). L’énergie requise pour une
agrégation tridimensionnelle et une orientation
des molécules de la solution sous forme de noyaux
est supérieure à l’énergie nécessaire au dépôt de
molécules à la surface des noyaux.
La croissance cristalline se caractérise donc par
une croissance rapide des noyaux mais est dépendante du nombre de noyaux, de la surface spécifique, des caractéristiques chimiques et de la vitesse de refroidissement. La croissance cristalline se
poursuit jusqu’à ce que les agrégats de matière
grasse se touchent. Cela se produit normalement
lorsque 50 à 70 % de la solution est solidifié (6).
Enfin, l’étape tertiaire est atteinte et c’est ce que
l’on appelle le croûtage. A ce stade, il se forme des
ponts entre les cristaux de matière grasse et il en
résulte un beurre de cacao solide.
2
Morphologie
des cristaux
sion des cristaux d’origine augmente ainsi que leur
nombre. Au bout de 10 heures, la taille des cristaux
est d’environ 25 à 50 µm et leur forme est du type
“aiguille”.
La microscopie électronique à balayage ou en
lumière polarisée est utilisée pour visualiser le beurre de cacao durant la cristallisation (figure 3). Dans
nos premières études, les caractéristiques visuelles
des cristaux obtenus à partir d’un beurre de cacao
ont été examinées durant une cristallisation statique (7). De nombreuses structures cristallines ont
été identifiées : “trempe”, “individuelle”, “paillette”, “lame”, “épineux”, “aiguille”, “nœud
papillon”. En lumière polarisée, et dans des conditions de cristallisation statique ou dynamique, les
processus de solidification du beurre de cacao sont
sensiblement différents et la nature des cristaux
obtenus peut varier (8).
Une série de cristallisations réalisées à 25°C
durant 3 à 10 heures par intervalles d’une heure est
présentée figure 4. Les structures cristallines ne sont
pas très apparentes avant 3 heures ; celles qui se
forment dans les 3 premières heures ne dépassent
pas 10 µm et restent finalement peu nombreuses.
Lorsque l’incubation statique continue, la dimen-
Figure 4 : Structures cristallines lors d’une cristallisation
statique à 25°C de 3 à 10 heures par intervalles d’1 heure,
montrant la formation de cristaux en sphérulites (8).
Figure 3 : Vues microscopiques en lumière polarisée de la
croissance cristalline, depuis le germe cristallin en forme
de tubule ou “nœud-papillon” jusqu’au cristal en sphérulite ou en “paillettes” (A, C, E, G). Les mêmes cristaux sont
visualisés en microscopie électronique à balayage (B, D, F,
H) durant la solidification du beurre de cacao.
La comparaison de cristaux, obtenus par une cristallisation dynamique à partir d’un lot identique de
beurre de cacao provenant de Côte d’Ivoire, révèle
un importante différence dans les structures cristallines (figure 5). Les cristaux se forment plus rapidement et ressemblent à des sphérulites symétriques
au bout de 4 à 5 heures. Les caractéristiques morphologiques des cristaux varient aussi en fonction
de la température d’incubation. Les cristaux formés
à 30 - 34 °C présentent une structure différente et
possèdent des points de fusion allant de 33 à plus
de 40 °C (7) (figure 6). Les différences au niveau de
la composition en triacylglycérols sont aussi importantes (9) (tableau 2).
Lorsque la température d’incubation s’élève, la
quantité de 1,3 distéaroyl - 2 oléoylglycérol (SOS)
augmente, simultanément à une décroissance en
35
1,3 dipalmitoyl - 2 oléoylglycérol (POP) et en 1 palmitoyl - 2 oléoyl - 3 stéaroylglycérol (POS). A ce
stade, il a été suggéré que les isolats de beurre de
cacao à haut point de fusion se forment par un
mécanisme de cristallisation fractionnée, dans
lequel les cristaux qui se forment à des températures supérieures possèdent des proportions plus
élevées de SOS, triacylglycérols à haut point de
fusion.
Des analyses thermiques ainsi que des analyses de
composition ont eu pour but de répondre à la question suivante : quel est le mécanisme de la cristallisation du beurre de cacao non raffiné ? En outre,
quel est le processus de nucléation et quels sont les
composants qui interviennent en tant que germes
ou semences pour les noyaux.
Figure 6 : Vues microscopiques en lumière polarisée de
cristaux de beurre de cacao en conditions de cristallisation
statique à 30 °C (A), 33 °C (B) et 34 °C (D) (7).
Echantillon
Beurre pur
26.0°C
28.0°C
30.0°C
32.0°C
Type de Triacylglycéride (%)
POP
POS
SOS
14.8 A
12.9 B
10.2 C
8.4 D
8.3 D
45.4 A
45.8 A
45.4 A
43.3 A
37.8 B
28.8 A
32.6 B
39.0 C
43.2 D
46.4 E
(a) Pour une colonne donnée, les moyennes suivies de
la même lettre ne sont pas significativement différentes
à p = 0,05
Tableau 2 : Triacylglycérols POP, POS, et SOS dans les
beurres de cacao de Côte d’Ivoire et dans les Cristaux du
type sphérulite. Formation à 26, 28, 30 et 32 °C (a)
3 Les germes cristallins
Dans notre laboratoire, nous avons observé en
1987 un cristal possédant un haut point de fusion
situé à 39,4 °C et correspondant à une morphologie
de type “nœud papillon” (10) (figure 7). Ce cristal
se trouvait au sein d’une matrice de cristaux de type
sphérulites ou “paillettes”. Concernant les compositions en triacylglycérol, ce cristal était riche en SOS.
Les germes qui se forment durant les premières
étapes de la solidification du beurre de cacao ont
été isolés et identifiés comme ayant des points de
fusion extrêmement hauts.
Figure 5 : Structures cristallines lors d’une cristallisation
dynamique entre 2 et 5 heures 30 par intervalle de
30 minutes illustrant la formation de cristaux en sphérulites (8).
36
Lorsque le temps d’incubation augmente de 3 à
12 heures, le point de fusion des cristaux isolés
passe d’une valeur élevée de 72,4 °C à environ
33 °C, soit le point de fusion du beurre de cacao (11)
MCAL/SEC
1,50
Scan rate : 20,00 deg/min
peak from : 311 to 317
0,75
MAX : 314,31
0,00
295,00
300,00
305,00
315,00
310,00
320,00
325,00
TEMPÉRATURE (K)
Figure 7 : Profil thermique, obtenu par calorimétrie différentielle à balayage, de cristaux à bas points de fusion et de
tubules (ou cristaux en “nœuds papillon”) dont le point de fusion est de 39,4 °C.
(figure 8). Les points de fusion des germes cristallins
dépassent en général 60 °C. Les cristaux isolés possédaient un point de fusion de 62 °C et le cristal in
situ, avant qu’il ne soit isolé, possédait un point de
fusion de 63,1 °C (figure 9). La granulométrie de ces
cristaux était en moyenne de 10 à 15 µm avec une
majorité d’entre eux inférieure à 10 µm.
Les germes à haut point de fusion, isolés à partir
des beurres de cacao de Côte d’Ivoire après une cristallisation statique, possèdent une composition très
différente lorsqu’on les compare au beurre de
cacao d’origine dont ils sont issus. On trouve des
quantités nettement supérieures en lipides polaires
dans les germes issus de beurre de cacao non raffiné (12) (tableau 3). Les glycolipides participent à
hauteur de 11 % et les phospholipides pour 6 %
dans les germes, tandis qu’il n’y a que 82 % de
lipides simples. Le beurre de cacao, qui est constitué
principalement de triacylglycérols monoinsaturés,
contient normalement moins de 1 % de lipides
MCAL/SEC
0,25
21
18
15
0,13
12
9
6
3
0
0,00
40
50
60
70
80
90
TEMPÉRATURE (C)
Figure 8 : Profil thermique obtenu par calorimétrie différentielle à balayage de germes cristallins formés au bout
de 0, 3, 6, 9, 12, 15, 18 et 21 heures de cristallisation statique à 26 °C (II).
37
est apparu opportun d’étudier la composition de
ces lipides polaires pour mieux appréhender la cristallisation.
MCAL/SEC
0,50
0,25
A
B
0,00
30
50
40
60
70
TEMPÉRATURE (C)
Figure 9 : Thermogrammes en calorimétrie différentielle à
balayage de germes cristallins à haut point de fusion. (A)
germes isolés, (B) germes formés in situ après 6 heures de
cristallisation statique à 26,5 °C (II).
Les phospholipides isolés à partir des lipides des
germes cristallins, d’une part, et des beurres de
cacao de Côte d’Ivoire ayant subi une cristallisation
statique, d’autre part, se regroupent au sein de 8
espèces (13). On trouve ainsi la lysophosphatidylcholine (LPC), la phosphatidyléthanolamine (PE), le
phosphatidylinositol (PI), l’acide phosphatidique
(PA), la phophatidylsérine (PS), le phosphatidylglycérol (PG) et le diphosphatidylglycérol (DPG). Les
germes et le beurre de cacao d’origine contiennent
les mêmes espèces de phospholipides bien que PE
(30,4 %) et PC (30,2 %) soient les espèces majoritaires dans les germes.
Durant une cristallisation statique, les glycolipides
primaires isolés de beurres de cacao et de germes
cristallins sont des stéaroyl-glycosides et des stéaroyl-glycosides estérifiés (14).
SOS
BEURRE DE CACAO
POP
Les analyses des acides gras de la fraction de
lipides simples constituant les germes donnent un
résultat de 89 % d’acides saturés contre 63 % pour
le beurre de cacao. Les profils en triacylglycérols et
leur composition sont présentés respectivement
figure 10 et dans le tableau 4.
POS
polaires. Les germes dont le point de fusion est à
60 °C possèdent 50 % d’acylglycérols trisaturés.
Germes
cristallins
82.37 B
11.08 B
6.55 B
à p = 0,01
Tableau 3 : Distribution des Lipides dans les beurres de
cacao de Côte d’Ivoire et dans les germes cristallins.
38
SOA
SSS
PSS
PPS/OOA
PSS
XXX
0.37 A
SOA
0.89 A
SOO
98.75.A
PLIO
PLIP
POO
PLIS
Beurre
de cacao
POP
Pourcentage moyen en poids
SSS
GERMES CRISTALLINS
SOS
Glycolipides Phospholipides
PPS/OOA
Lipides
simples
POS
Echantillon
PLIO
PLIP
POO
PLIS
En raison des teneurs élevées en phospholipides
trouvées dans les germes à haut point de fusion par
rapport au beurre de cacao dont ils étaient issus, il
SOO
SLIS
4 Composition des germes
Figure 10 : Profils en triacylglycérols de beurre de cacao
provenant de Côte d’Ivoire, obtenus par chromatographie
liquide haute pression sur la fraction de lipides simples
(haut) et des germes cristallins (bas) (12).
Triacylglycérols (surface en %)(a)
Echantillon
PLiO
Beurre de
Cacao
0.6
Germes
cristallins
tr
PLiP
2.2
A(b)
0.8 B
POO
PLiS
POP
SOO
POS
PPS
SOS
PSS
SOA
SSS
SAA
2.9 A 4.6 A 15.0 A 3.7 A 38.0 A 1.6 A 27.0 A 1.8 A
1.8 A 1.1 A
0.8 B
1.9 B 26.3 B 2.14
1.4 B
4.2 B
2.0 B 10.2 B 11.0 B 11.0 B 28.3 B
–
(a) Moyenne ± écart-type de trois échantillons avec quatre répétitions
(b) Pour une colonne donnée, les moyennes suivies de la même lettre ne sont pas significativement différentes à p = 0,01
Tableau 4 : Composition en triacylglycérols de beurres de cacao de Côte d’Ivoire et de germes cristallins.
Il semble y avoir des différences relatives dans les
proportions d’acides gras saturés et insaturés associées à la fraction glycolipidique, ce qui peut-être
lié aux différences relatives dans les points de
fusion de la masse de cacao et des germes cristallins.
5 Cristallisation de
beurres de cacao
(ORIGINES
GÉOGRAPHIQUES DIVERSES)
Fréquemment, des composés cristallisant plus
facilement agissent comme sites de nucléation pour
une croissance ultérieure. Par exemple, on a pu
montrer que les micelles polaires de monoacylglycérol agissent comme des impuretés catalytiques
dans les systèmes gras complexes. C’est pourquoi les
implications des phospholipides et des glycolipides
dans l’allure de la cristallisation font l’objet de spéculations intéressantes.
Les vitesses de nucléation et de croissance sont
influencées par plusieurs facteurs, dont la température et la vitesse de refroidissement, l’agitation, la
concentration et, de manière prépondérante dans
les systèmes lipidiques, la nature et la présence
d’additifs. Il est désormais établi que des beurres de
cacao d’origines diverses présentent une composition et une dureté variables. Une tentative d’approche des phénomènes intervenant dans la cristallisation du beurre de cacao est de mieux caractériser ces différences.
Lorsqu’ils sont présents, les lipides polaires peuvent jouer un rôle significatif dans la formation des
noyaux des germes cristallins. La nature amphiphile
de ces lipides polaires peut constituer la base de
leur implication dans les événements initiaux de la
cristallisation.
Des beurres de cacao de six zones géographiques
différentes ont été analysées simultanément avec
leurs isolats de germes cristallins obtenus par cristallisation dynamique (3) (figure.11).
Malgré une teneur en eau généralement faible
(< 1 %), le beurre de cacao peut s’hydrater plus facilement par le biais des lipides polaires. Il a été
démontré que dix molécules d’eau sont associées
directement à la tête polaire des PC (15).
ABSORBANCE (500 nm)
3
RÉPUBLIQUE
DOMINICAINE
GHANA
CÔTE
D'IVOIRE
MALAISIE
EQUATEUR
BAHIA
2
Il semble ainsi raisonnable de suggérer que les
traces d’eau présentes dans le beurre de cacao sont
associées aux phospholipides et aux glycolipides. Il
ressort clairement de nos recherches que ces molécules cristallisent préférentiellement. La polarité des
phospholipides peut les rendre énergétiquement
aptes à cristalliser à partir de la masse apolaire. Il a
été reporté récemment (16) que les espèces de phospholipides observées en microscopie électronique à
transmission donnent lieu à des tubules torsadés qui
sont analogues aux tubules en “nœud papillon”
trouvés dans notre laboratoire en 1985 (7).
1
0
0
200
400
600
TEMPS (min)
Figure 11 : Allures de cristallisation lors de la nucléation
et de la croissance pour des beurres de cacao issus de six
zones géographiques différentes (3).
39
Les beurres à nucléation rapide possèdent de
grandes vitesses de croissance cristalline tandis que
les autres beurres présentent de faibles vitesses de
croissance lorsqu’ils ont atteint la taille critique. Des
différences significatives sont notées entre les
beurres à nucléation rapide et lente, respectivement (tableau 5). Les beurres de cacao de Malaisie,
du Ghana et de Côte d’Ivoire sont classés en tant
que beurres à nucléation rapide ou beurres durs.
Ceux provenant de l’Equateur, de République
Dominicaine et du Brésil sont dits à nucléation lente
ou beurres mous. La vitesse de nucléation des
beurres dits rapides varie de 78 à 95 minutes, avec
une moyenne de 84 minutes. Les beurres à nucléation lente s’échelonnent entre 117 et 300 minutes,
avec une moyenne de 231 minutes.
Vitesse
de nucléation
Origine
Période
d’induction (mn)
Rapide
Malaisie
Côte d’Ivoire
Ghana
78 A(a)
80 A
95 AB
Lente
Equateur
Rép. Dominicaine
Brésil (Bahia)
117 B
277 C
300 C
à p = 0,05
Tableau 5 : Périodes d’induction des échantillons de
beurres de cacao en fonction de leur pays d’origine.
5.1 MORPHOLOGIE
Les photographies au microscope donnent des
exemples de croissance cristalline durant une cristallisation dynamique.
Lors de la nucléation rapide d’un beurre de cacao
de Côte d’Ivoire, la morphologie initiale des cristaux
s’apparente à des structures fibrillaires en amas (A)
qui forment rapidement des structures en sphérulites au du début de la croissance cristalline (B, C, D),
(3) (figure 12).
Le développement de la morphologie des cristaux
dans les beurres à nucléation lente, comme par
exemple ceux de l’Equateur, est dominé par la structure en amas de fibrilles jusque dans les dernières
étapes de croissance des cristaux (A-D) et les sphérulites ne sont formés qu’en fin de processus (E).
(figure 13).
5.2 ANALYSES
THERMIQUES
La figure 14 présente les thermogrammes
ABSORBANCE (500 nm)
3
F
d,e
2
c
CÔTE D'IVOIRE
1
b
a
0
0
200
400
TEMPS (min)
600
Figure 12 : Vues en microscopie de la croissance de cristaux de beurre de cacao de Côte d’Ivoire à nucléation rapide durant
des conditions de cristallisation dynamique (3).
40
ABSORBANCE (500 nm)
3
F
e
EQUATEUR
2
d
1
c
a, b
0
0
200
400
TEMPS (min)
600
Figure 13 : Vues en microscopie de la croissance de cristaux de beurre de cacao de l’Equateur à nucléation lente durant des
conditions de cristallisation dynamique (3).
d’échantillons de Côte d’Ivoire durant les différentes étapes d’une cristallisation à 26,5 °C
(Absorbance de 0,02 à 3,0).
L’endotherme des plus bas points de fusion correspond à des polymorphismes de type I à III ; c’est
le résultat de la trempe du beurre fondu associé à
des cristaux. Les endothermes de la phase solide du
beurre de cacao dur sont mesurés au début de la
croissance cristalline et la fusion se fait à 28-29 °C.
Il s’agit donc de polymorphismes de type IV qui se
transforment en polymorphismes du type V et VI
(34 °C) pendant la seconde phase de la cristallisation. D’autre par, le beurre provenant de l’Equateur
(beurre mou), conserve une structure fibrillaire pendant un temps plus long et se transforme en polymorphismes de type V et VI à points de fusion plus
élevés (35-36 °C), sous l’aspect de structures en
sphérulites (figure 15).
Les relations entre la morphologie et le polymorphisme des graisses ont été étudiées (17). Le fait
que le polymorphisme de type V-VI soit un indicateur de la morphologie en sphérulite et, par conséquent, de la dureté des beurres de cacao, n’est pas
clairement établi.
Cependant, les 6 échantillons étudiés ici indi-
quent l’existence d’une relation entre la morphologie des cristaux, le point de fusion de la forme
polymorphe et la dureté des beurres (3).
5.3 COMPOSITION
CHIMIQUE
La caractérisation et l’analyse quantitative des
classes de lipides (par exemple les lipides polaires,
les acyl-glycérols, les acides gras libres, les stérols et
leurs esters) présents dans les germes et dans les
beurres de cacao, issus des régions d’origine listées
plus haut, ont précisé notre connaissance du processus de solidification.
On a constaté des augmentations significatives
des concentrations en phospholipides dans 5 des 6
isolats de germes cristallins issus de zones géographiques différentes lorsqu’on les compare aux
concentrations respectives des beurres de cacao
(18), (tableau 6). Les germes isolés de beurres à
nucléation lente ont en moyenne une concentration en phospholipides deux fois supérieure à celle
des germes issus de beurres à nucléation rapide.
On peut ainsi se demander si les lipides polaires
influencent ou non la période d’induction lors de la
cristallisation. Les concentrations individuelles en
phospholipides suivant la région d’origine ont donc
été déterminées sur les différents beurres de cacao.
41
les quantités de PC et PE qui sont les plus fortes au
démarrage.
34,5 oC
Beurre de cacao
de Côte d'Ivoire
mélanges solide/liquide
Si la polarité des espèces de phospholipides augmente, on constate une augmentation de la période d’induction et une corrélation significative (r2
= 0,76) existe entre la période d’induction et les
phospholipides polaires (17).(figure 17).
33,6 oC
Polymorphes
I – III
31,2 oC
Abs. 3,0
Abs. 2,0
Endotherme
29,9 oC
Abs. 1,5
Abs. 1,0
29,5 oC
Des analyses des triacylglycérols dans les beurres
de cacao ont montré des concentrations plus élevées en dioléo-acylglycérols monosaturés dans les
beurres à nucléation lente (a) et des concentrations
plus fortes en monooléo-acylglycérols disaturés
dans les beurres à nucléation rapide (b), (tableau 7).
Ces données confirment les variations de composition en SU2 et en S2U, attribuées à la dureté des
beurres de cacao (tableau 8). Il n’est pas constaté de
Abs. 0,8
29,6 oC
Abs. 0,6
28,4 oC
36,2 oC
Beurre de cacao
d'Equateur
mélanges solide/liquide
Abs. 0,4
33,6 oC
o
29,3 C
Abs. 0,2
31,5 oC
Polymorphes
I – III
Abs. 0,02
31,9 oC
Abs. 3,0
31,7 oC
0
10
20
30
40
50
60
70
Abs. 2,5
Température (oC)
Abs. 2,0
30,2 oC
Endotherme
Figure 14 : Thermogrammes en calorimétrie différentielle
à balayage de beurre de cacao de Côte d’Ivoire durant
une cristallisation à 26,5 °C, à différentes étapes de croissance (Unités d’absorption de 0,02 à 3,0) (3).
Abs. 1,5
Abs. 1,0
29,9 oC
Abs. 0,8
Les beurres à nucléation lente se caractérisent par
des teneurs élevées en lysophosphatidyl choline
(LPC) et en phosphatidyl inositol (PI) avec de faibles
teneurs en phosphatidyl choline (PC), alors que les
beurres à nucléation rapide possèdent moins de LPC
et de PI mais plus de PC, ceci de manière significative (figure 16).
29,7 oC
Abs. 0,6
29,8 oC
Abs. 0,4
o
29,6 C
Abs. 0,2
29,2 oC
Abs. 0,02
Si l’on considère les phospholipides en fonction
de leur caractère hydrophile, les beurres à nucléation lente se distinguent par un nombre plus important de classes de phospholipides polaires. Une fois
encore, l’importance des lipides polaires vis-à-vis de
la vitesse de nucléation est évident. Lors de la période initiale de la croissance cristalline de beurre à
nucléation lente (origine Equateur), les proportions
de LPC et PI sont significativement plus élevées tandis que dans les beurres à nucléation rapide, ce sont
42
0
10
20
30
40
50
60
70
Température (oC)
Figure 15 : Thermogrammes en calorimétrie différentielle
à balayage de beurre de cacao de l’Equateur à nucléation
lente durant une cristallisation à 26,5 °C, pour différentes
étapes de croissance (Unités d’absorption de 0,02 à 3,0)
(3)
Origine
Beurre de cacao
Nucléation rapide (beurre dur)
Malaisie
Côte d’Ivoire
Ghana
Germe cristallin
Pourcentage en poids
A(1)
0.85
0.80 A
0.81 A
1.70 B
2.95 B
0.50 B
Moyenne = 0.82a(2)
Nucléation lente (beurre mou)
Equateur
Rép. Dominicaine
Brésil (Bahia)
Moyenne = 1.72 a
0.87 A
0.91 A
0.81 A
5.10 B
4.02 B
2.02 B
Moyenne = 0.86
Moyenne = 3.68b
(1) Pour une ligne donnée, les moyennes suivies d’une lettre majuscule identique ne sont pas significativement différentes à p = 0.05
(2) Pour une colonne donnée, les moyennes générales suivies d’une minuscule identique ne sont pas significativement
différentes à p = 0.10
Tableau 6 : Teneur en phospholipides dans les beurres de cacao de différents pays d’origine et dans les isolats de germes
cristallins, en fonction de la vitesse de nucléation.
différences significatives au niveau de la composition en acides gras libres et en mono-acylglycérols,
en diacylglycérols et en stérols, entre les beurres à
nucléation lente et rapide et leurs germes cristallins
en condition de cristallisation dynamique.
ce cristalline est présentée dans le tableau 9.
Lorsqu’on isole les cristaux à haut point de fusion, il
apparaît clairement une augmentation significative
des lipides polaires, simultanément à une chute en
BEURRE DE CACAO
(LPC + PI)/PC
6 Approche de la
6
cristallisation
5
En fonction des informations disponibles, il est
possible d’envisager un mécanisme de formation
des cristaux dans le beurre de cacao de pure pression. Une revue des points de fusion et des changements de composition en lipides durant la croissan-
% EN POIDS
40
30
B
20
10
R2 = 0,76
4
3
Beurre de cacao à nucléation rapide
2
Beurre de cacao à nucléation lente
B
A
A
1
A
A
B
A
A
A
0
0
0
LPC
PI
PC
PE
PG
100
200
300
400
PÉRIODE D'INDUCTION (MIN)
TYPE DE PHOSPHOLIPIDES
Figure 16 : Concentration en phospholipides isolés de
beurres de cacao à nucléations lentes ou rapides (17).
Figure 17 : Effet du rapport LPC (lysophosphatidyl choline
polaire) + PI (phosphatidyl choline apolaire) vis-à-vis de la
période d’induction de la nucléation lors de la cristallisation des germes (17).
43
Echantillon
ciation étroite et interactive entre ces deux classes
de lipides. Les chaînes acyl apolaires des phospholipides peuvent s’accrocher en s’intercalant aux
chaînes acyl des triacylglycérols, tandis que les têtes
polaires, et l’eau qui leur est associée, peuvent se
mettre entre les couches de triacylglycérols. Des
ajustements moléculaires entre les couches lipidiques de la matrice pourraient alors être facilités.
Triacylglycérols (%)
POO SOO
POS
SOS Trisaturés
Nucléation rapide
Malaisie
B 1.1
G 0.9
Côte
B 1.8
d’Ivoire
G 1.4
Ghana
B 2.1
G 2.0
1.8
1.1
2.3
1.9
2.8
2.6
46.9
40.4
46.3
42.6
42.8
39.4
29.8
34.4
24.0
27.7
26.3
28.7
1.8
7.0
1.6
5.9
1.6
4.9
Nucléation lente
Equateur
B
G
Rép.
B
Dominicaine G
Brésil
B
(Bahia)
G
3.3
2.5
4.4
4.1
6.7
5.5
45.4
40.1
42.8
41.8
40.2
38.9
24.8
29.0
22.8
23.8
21.7
23.0
1.5
6.5
1.6
5.3
1.7
7.2
2.7
1.9
3.8
3.2
5.8
4.3
On dispose de peu de données physiques sur les
phospholipides et, dans une moindre mesure, sur
les glycolipides, mais il est intéressant de remarquer
que, dans l’hypothèse retenue, la compatibilité des
régions correspondant aux têtes polaires dépend de
la stabilité structurale des triacylglycérols.
Ces régions doivent être suffisamment étendues
pour permettre des arrangements moléculaires au
sein des couches de triacylglycérols, et aussi pour
laisser une place à la cristallisation d’autres composés lipidiques. Leur dimension ne doit cependant
pas être trop grande, au risque de détruire la surface en croissance.
Tableau 7 : Composition des Triacylglycérols SU2 et S2U
dans des beurres de cacao (B) et dans leurs germes cristallins (G) en fonction de la vitesse de nucléation.
triacylglycérols. L’énergie thermique et l’eau d’hydratation influencent de façon significative les transitions de phase des phospholipides.
Lors de la nucléation et durant les premières
étapes de la croissance cristalline, des changements
de conformation au sein du cristal en croissance
sont nécessaires pour un arrangement des triacylglycérols qui cristallisent. Les phospholipides
moyennement hydratés peuvent agir comme surfaces de glissement au sein de la matrice cristalline,
permettant de diminuer les contraintes de conformation dans le cristal en croissance.
Etant données les possibilités de liaisons hydrogène et d’interactions hydrophobes entre les chaînes
de phospholipides non polaires et les triacylglycérols voisins, on peut imaginer qu’il existe une asso-
Point de
Echantillon
fusion (°C)
Beurre
32 - 34
de cacao
Cristallisation dynamique
Germes
34 - 47
cristallins
Cristallisation statique
Germes
55 - 62
cristallins
Germes
62 - 72
cristallins
Composition (% en poids)
TG
PL
GL
96.2
0.4
0.9
92.1
2.0
2.6
87.7
4.0
6.0
82.4
6.6
11.1
Tableau 9 : Points de fusion et distribution des classes de
lipides dans les beurres de cacao et dans les germes cristallins.
Triacylglycérols (%)
Pays d’origine
Amérique du Sud
Amérique
Afrique
Asie
Dureté (a)
Nombre
15
8
17
24
POO
SOO
POP
POS
SOS
3.4 A
2.7 B
2.2 C
1.2 D
5.7 A
5.3 AB
4.7 B
2.9 C
19.0 A
18.6 A
18.4 A
18.6 A
38.0 A
38.9 B
39.1 B
40.0 C
26.0 A
26.9 A
28.2 B
30.8 C
(a) Surface (en %) de l’endotherme du polymorphe de type II
Tableau 8 : Composition en triacylglycérol et dureté des beurres de cacao de différents pays d’origine.
44
24.4 A
26.0 A
28.5 B
35.7 B
VOLUMES DES TÊTES POLAIRES
PHOSPHATIDYLCHOLINE
350 Å
3
PHOSPHATIDYLETHANOLAMINE
3
250 Å
Figure 18 : Volume de la tête polaire de la phosphatidyl
choline et de la phosphatidyl éthanolamine (19).
ture centrale (figure 19). Des acylglycérols trisaturés,
portant une double chaîne carbonée et ayant de
hauts points de fusion (SSS, PSS, PPS), peuvent s’associer à ce centre de nucléation polaire (figure 20).
L’étape suivante est l’association de triacyl glycérols
monoinsaturés à triple chaîne (SOS, POS, POP), avec
enfin l’addition des triacylglycérols diinsaturés de
plus bas points de fusion (POO, SOO, PLIO).
Ce processus de transition peut être accéléré par la
présence de lipides polaires, de monoacylglycérols,
de diacyl glycérols, de stérols et d’acides gras libres.
Les glissements entre les couches et les associations au sein de chacunes d’entre elles peuvent
fournir une transition énergétiquement suffisante
pour permettre différentes conformations ; Ces
La comparaison des volumes des têtes polaires des
PE, les phospholipides majoritaires des germes cristallins, avec les PC, l’espèce prédominante dans le
beurre de cacao, montre que les têtes des PE ont un
volume significativement plus faible (19), (figure18).
G
P
P
G
G
G
Le volume des têtes polaires peut déterminer si
l’insertion d’un triacylglycérol est possible et ne va
pas interférer avec la structure de la matrice du cristal en croissance.
Ainsi, lors des étapes initiales de la cristallisation,
les lipides polaires en mésophase hexagonale inverse (HII) et l’eau à l’état de traces vont servir de struc-
G
D
P
G
G G PGD
E E
G
G
G
P
E
E
P E
G
G
E
G
P
GG
E
G
G
DG P P
P
P
D
P
G
G
G
D
G
P
D
P
G
P
P
G
G
P
G
G
P
G
P
G
E
E
D
E
G
G
E
E
P
E
D MONO- & DIACYLGLYCEROLS
P
PHOSPHOLIPIDES
E
EAU
TRIACYLGLYCEROLS
G
E
G
G
P
GLYCOLIPIDES
P
G
D
G
G
P
G
G
GLYCOLIPIDES
D MONO- & DIACYLGLYCEROLS
P
PHOSPHOLIPIDES
E
EAU
Figure 19 : Proposition de structure initiale (mésophase
hexagonal inversée HII) de germes cristallins à lipides à
haut point de fusion, montrant la coque polaire de phospholipides, de glycolipides, de mono- et diacylglycérols et
d’eau.
Figure 20 : Proposition de structure intermédiaire de
germes cristallins ayant des lipides à haut point de fusion,
montrant le noyau polaire, avec la surface constituée de
triacylglycérols saturés à double chaîne.
conformations pourraient constituer l’origine des
noyaux cristallins pour la cristallisation finale dans
le beurre de cacao.
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Fonds de recherches de Pennsylvania Manufacturing Confectioners’Association.
46

Influence de la composition sur la cristallisation du beurre de cacao

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