Physique thermo : deuxième principe
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Physique thermo : deuxième principe
Le second principe de la thermodynamique I Insuffisance du premier principe Le premier principe , basé sur la conservation de l’énergie, établit un bilan des échanges d’énergie entre le système et le milieu extérieur. Il ne permet pas de distinguer les transformations réalisables de celles qui ne le sont pas. Exemples : On plonge un métal chaud dans l’eau froide d’une enceinte adiabatique. Le métal se refroidit et une fois l’équilibre atteint la température reste constante. Jamais on n’observe que le métal se réchauffe et que l’eau devienne encore plus froide ! Or ce ne serait pas contraire au premier principe. La détente de Joule Gay Lussac. Moteur inverse de Joule Mayer Pour des transformations réelles , le premier principe ne permet pas de savoir dans quel sens se déroule la transformation . D’autre part , dans le premier principe , les rôles de Q et W sont parfaitement symétriques ce qui n’est pas le cas ( voir exemple précédent). Le second principe souligne la différence de nature entre ces deux échanges d’énergie et permet de prévoir le sens de la transformation. Transformations réversibles – irréversibles Le premier principe ne fait aucune distinction entre les transformations réversibles et irréversibles. Les transformations réversibles (succession d’états d’équilibre, aussi bien pour le système que pour l’extérieur) peuvent s’inverser, le Q et le W échangée avec l’extérieur prenant alors des valeurs opposés. Les transformations réelles sont irréversibles (le sens d’écoulement du temps n’est pas ambigu !). Les causes de l’irréversibilité sont les frottements, les défauts d’homogénéité ( de densité , de température de pression..), les réactions chimiques … II Le second principe 1 Enoncé Prigogine (1950) : Pour tout système fermé qui échange avec du transfert thermique avec une source S, il existe une fonction d’état appelée entropie notée S qui est une grandeur extensive non conservative telle que , entre deux dates successives t1 et t2 : S c 0 terme de création nul si réversible S S c S e avec e t1 Q S T terme d ' échange s t2 Remarques : Q et le transfert thermique élémentaire échangé avec la source S de température T s . S en Joule /Kelvin Scycle 0 ; dS S e S c avec S e Si il y a plusieurs sources : S e t1 Q1 T t2 s1 Q Ts t1 t2 et S c 0 Q2 Ts 2 .... Propriétés : Pour tout système isolé S0 , l’entropie augmente et un état d’équilibre du système est caractérisé par un maximum d'entropie. Si la transformation est réversible S S ; dS S avec S e e e Q Ts Q T 1/4 Définition d’une source idéale : Quelque soit la transformation qui l’affecte, sa température reste constante (capacité calorifique infinie). Elle évolue de manière isotherme réversible. Propriété : si les sources sont idéales S e t1 Q1 T t2 s1 t1 t2 Q2 Ts 2 Q1 Q2 Ts1 Ts 2 2 interprétation qualitative de l’entropie Plaçons nous dans le cas d’un système isolé S=Sc 0 (peu restreignant pour peu que l’on élargisse les frontières). On a vu qu’un tel système évoluait spontanément vers des états d’équilibre caractérisés par l’uniformité des paramètres intensifs P et T. Ces mêmes états d’équilibre correspondent à des état d’entropie maximale. Boltzmann a exprimé cette évolution en termes d’ordre : le système isolé évolue vers un ordre minimal ou un désordre maximal (détente de Joule Gay Lussac) Conclusion : l’entropie est une mesure du désordre, un système isolé évolue vers une entropie maximale , un désordre maximal. Remarque : Paradoxe de la mort thermique de l’univers. 3 Enoncés historiques du second principe Clausius 1850 : « La chaleur ne passe pas spontanément d’un corps chaud vers un corps froid » Aucun système fermé décrivant une évolution cyclique ne peut engendrer, sans recevoir du travail, de transfert thermique d’une source froide vers une source chaude. source Rque : réfrigérateur non spontané Thomson 1852 : Un système en contact avec une seule source ne peut au cours d’un cycle , que recevoir du travail et fournir de la chaleur (du transfert thermique). U cycle W Q 0 Démonstration avec les deux principes : Scycle 0 Q Ts Transfert thermique système S Q Ts S 0 et W 0 c c Travail 4 Identités thermodynamiques On définit de manière purement théorique : Tth U U et Pth les température S V V S et pression thermodynamiques. Où U (S,V) S servant de paramètre d’état. D’où dU=Tth dS –PthdV. Supposons une transformation réversible alors dU Q W TdS PdV d’où par identification T Tth U U et P Pth . S V V On retiendra dU TdS PdV et dS 1 P dU dV identité thermodynamique T T De la même façon dH dU PdV VdP TdS VdP Exemple : Soit un gaz d’entropie molaire S = 3R ln(U)/2+R ln (V) + cte P S R PV RT T V U V Trouver l’équation d’état de ce gaz et son énergie interne. 1 S 3R U 3RT / 2 T U V 2U 2/4 III Calculs de variations d’entropie 1 Variation d’entropie au cours d’une évolution réversible Pour une évolution réversible : dU Q W Q PdV et dU TdS PdV d 'où dS Remarques : Q dS S e avec S e Une évolution adiabatique réversible est aussi isentropique Ts T Q Qrev T Propriété : L’entropie , étant une fonction d’état , la variation d’entropie ne dépend que de l’état final et de l’état initial et ne dépend donc pas de la nature de la transformation. S Srev 2 Entropie d’un gaz parfait Variation d’entropie d’un GP au cours d’une évolution réversible Q dU W dT P dS Cv dV T T T T dU PdV identitéremarquable ou dS Tf Vf Tf Pf T T S f Si Cv ln nR ln CP ln nR ln T V T P i i i i b) Formule de Laplace a) R V f Cv TV 1 cte ( PV cte) Si la transformation est adiabatique : S 0 Ti Vi c) Détente isotherme réversible Vf Pf S f Si nR ln nR ln Vi Pi d) Détente isobare réversible Tf S f Si CP ln Ti Tf e) Détente isochore Tf S f Si Cv ln Ti 3 Cas d’une phase condensée Dans le cas d’une phase condensée (liquide ou solide) supposée incompressible (V=cte) dU CdT U C T dS Tf CdT S C ln T Ti 4 Cas d’un changement d’état IV Bilans d’entropie pour des phénomènes irreversibles 1 Méthode de calcul de la production d’entropie L’entropie étant une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi. On choisit donc de calculer cette variation le long d’un chemin réversible imaginaire qui va de l’état initial à l’état final. On évalue ensuite l’entropie reçue du milieu extérieur pendant l’évolution réelle et on en déduit la production d’entropie. Sp = Sréelle - Sr = Sréversible - Sr . 3/4 Remarques : Le calcul de SP est fondamental car il permet de prédire la nature d’une transformation (réversible si S p=0, impossible si Sp <0 ou irréversible si Sp>0) et aussi de quantifier le caractère favorable ou moins favorable d’une évolution. Attention Sr réel n’est pas du tout Sr sur la transformation réversible imaginaire. 2 Exemples a) Détente de Joule – Gay Lussac Premier principe : U=W+Q=0 d’où le gaz étant parfait Tf=Ti . Second principe : S=Se+Sp Vf Vi S=Srev ici, Tf=Ti considérons une évolution réversible isotherme de Ei vers Ef => S=Srev= S f Si nR ln Se=0 Vf nR ln(2) si Vf=2Vi est positif. La transformation est irréversible , réalisable et d’autant plus favorable Vi D’où Sp= nR ln que Vf>Vi . b) Contact de deux solides de températures différentes Premier principe : U=U1 +U2=C1(Tf-T1)+ C2(Tf-T2)= W+Q=0 d’où Tf=(C1T1+ C2T2)/( C1+ C2) Second principe : S=Se+Sp Tf T1 S=Srev ici, les phases sont condensées S=Srev1+Srev2= C1 ln Se=0 D’où Sp= C1 ln Tf T1 Tf + C2 ln T2 Tf + C2 ln T2 Tf 2 (T T )² C ln 1 2 0 La transformation est irréversible. La transformation est réversible T1T2 4T1T2 si C1=C2 Sp= C ln (Sp=0) ssi T1=T2 => il ne se passe plus rien . c) Entropie de mélange Premier principe : U=U1 +U2=Cv(Tf-Ti)+ Cv(Tf-Ti)= W+Q=0 car les gaz sont parefaits => Tf=Ti Second principe : S=Se+Sp S=Srev ici, Tf=Ti considérons des évolutions réversibles isothermes pour les deux gaz de E i vers Ef S=Srev1+Srev2= Vf Vf nR ln + nR ln =2 nR ln 2 Vi Vi Se=0 D’où Sp=2 nR ln 2 >0 d) Transformation impossible Du point de vue du 1er principe, rien n’interdit d’envisager que 100 g d’eau à 25 ° puise de la chaleur dans le milieu ambiant à 25 ° pour se retrouver à 100 °. Montrer en calculant S, Sr et Sp que cette transformation est impossible. ( Capacité calorifique massique à pression constante : ceau =4.18 J g-1 K-1 ) 4/4