DEUTSCHE HYDROGRAPHISCHE ZEITSCHRIFT

DEUTSCHE
HYDROGRAPHISCHE
ZEITSCHRIFT
ISSN 0012-0308
30. JAHRGANG 1977
HEFT 1
DEUTSCHES HYDROGRAPHISCHES INSTITUT HAMBURG
Ein Glaskugelschöpfer zur kontaminationsfreien Entnahme von
Seewasser unter der Oberfläche für die Analyse von Kohlenwasserstoffen und halogenierten Kohlenwasserstoffen
Dieter Stadler und Karl Schomaker
UDC 551.46.018
Zusammenfassung
Ks wird ein kugelförmiger IO-l-Schöpfer aua Duranglas für die Probennahme bis ca. 500 m Tiefe vorgestellt. Der Schöpfer wird mittels Fallgewicht in
der gewünschten Tiefe geöffnet, indem ein zugeschmolzenes Glasrohr abgebrochen
wird. Der Glasbehälter steckt zum Schutz in einem Edelstahltopf. Die Probe wird
im Probennehmer durch Schütteln mit geeigneten Lösungsmitteln extrahiert und
der Extrakt mit Hilfe einer Spezialvorrichtung abgetrennt. Danach ist das Gefäß
wieder zur Probennahme bereit. An einem Seriendraht können mehrere Schöpfer
gefahren werden.
A round bottomed flask Sampler for contamination free subsurface sea water sampling
for the analysis of hydrocarbons and chlorinated hydrocarbons (Summary)
A spheric lO-1-water Sampler out of Duran glass for sampling until 500 m
depth is presented. The Sampler is opened by messenger at the desired depth by
cracking a glass tube. The spheric glass Sampler is protected by a stainless steel
Container. The Sample is extracted within the Sampler itself by shaking with a
suitable, solvent. The extract is separated by a special device. Then the Sampler is
again ready for sampling. Several Samplers tan be attached to a hydrogra.phic wire
for sampling in several depths.
Au Sujet d’un ballon, en verre, destin6 a faire, sous la surface, des pr6levements d’eau
de mer exempts de taute contamination, en vue de l’analyse des hydrocarbures et des
hydrocarbures halog&n% (Resum6)
On decrit un ballon de 10 litres, en verre Duran, destine a explorer les couches
d’eau allant jusqu’a environ 500 metres de profondeur. Le ballon est ouvert, par la
chute d’un poids, a la profondeur desiree ; ce poids brise en m6me temps un tube
stelle en verre. Le recipient de verre est lege, par mesure de securite, dans un pot
d’acier special. L’echantillon est extrait de l’appareil qui l’a preleve en Ie secouant
avec des detergents convenables, l’extrait est separe au moyen d’un dispositif
sp&cial. Apres quoi Ie recipient est, de nouveau, pr& pour des prises d’echantillons.
Plusieurs ballons peuvent etre achemines par une Serie de fils metalliques.
1. Einleitung
Die Rntnahme von Seewasserproben unter der Oberfläche für die Analyse auf chlorierte
und andere Kohlenwasserstoffe ist mit den üblichen Wasserschöpfern nicht ratsam. Der
Schöpfer darf nicht aus Kunststoff, sondern sollte aus Metall oder besser Glas hergestellt
sein. Kunststoffe sind ungeeignet, da sie die Probe verfälschen können durch organische
Substanzen, die in ihnen enthalten oder an sie adsorbiert sind bzw. durch Adsorption der
Stadler et al., Glaskugelschöpfer
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gesuchten Substanzen. Außerdem darf der Schöpfer keine gefetteten Konstruktionselemente
enthalten, Er muß in geschlossenem Zustand auf die gewünschte Tiefe gebracht und dort
erst geöffnet werden, da sonst die Gefahr der Kontamination der Innenwandung durch die
Meeresoberfläche besteht. Das wurde in bezug auf Erdölkohlenwasserstoffe z.B. von Gordon
und Keizer [1974] nachgewiesen. (Vgl. auch Gordon, Keizer und Dale [1974].) Deshalb
konstruierten Clark, Blumer und Raymond [1967] einen Wasserschöpfer, der erst auf
Tiefe öffnet und für Tiefen bis 6000 m ausgelegt ist. Er wird von Fa. Benthos, U.S.A., als
,,Blumer organic free water Sampler Model 1730” gebaut und vertrieben. Wegen des hohen
Preises dieses Schöpfers entwickelten wir selbst Modelle, die für unsere Aufgaben der Uberwachung der südöstlichen Nordsee und der westlichen Ostsee geeignet sind, d.h. für relativ
flache Gewässer. So entstand ein 20-l-Edelstahlschöpfer, der mittels Fallgewicht in jeder
gewünschten Tiefe bis ca. 200 m geöffnet werden kann (Stadler und Schomaker [1976]).
Alternativ zu diesem Schöpfer entwickelten wir einen Glaskugelschöpfer, der zusätzlich
den Vorteil haben sollte, daß die Wasserproben in dem Schöpfer selbst extrahiert werden
können. Glas ist leichter dekontaminierbar als Metalle, bietet aber eine Reihe von Problemen
für die Konstruktion.
2. Konstruktion (s. Abb. 1)
Der eigentliche Probenrezipient ist ein lO-l-Kugelgefäß aus Durenglas (1) mit einem
Hals von NW 100 mit Planschliff. Zum Schutz wird das Kugelgefäß in einen Behälter aus
Edelstahl (2) gestellt; als Unterlage für das Kugelgefäß dient ein Ring aus ungebeiztem Teakholz (3), in den ein O-Ring sus Gummi (4) eingelegt ist. Ein gleicher Holzring (3) wird als
obere Halterung verwendet. Das Gefäß (1) wird abgedeckt mit einer Platte aus verchromtem
Messing (5), an deren Unterseite sich eine Nut zum Einlegen einer Teflondichtung (6) befindet.
Die Platte (5) wird mit 6 Bolzen gegen einen Spannring (7) angezogen, an den 6 Abstandhalter angesetzt sind. Diese zentrieren das Probennahmegefäß (1) im Schutzbehälter (2).
Die Pufferung des Befestigungsringes (7) gegen den Glasrand des Kugelgefäßhalses wird
durch einen zweiteiligen Hartgummiring (8) bewirkt. Unter dem oberen Rand des Schutzbehälters (2) befinden sich 3 Löcher in gleichem Abstand voneinander, in die je ein Block
mit Innengewinde eingehängt wird. Durch diese Blöcke werden Gewindestifte geschraubt,
die den oberen Holzring auf den Kugelschöpfer drücken und damit die Glaskugel (1) im
Schutzbehälter (2) festsetzen. In der Mitte des Deckels befindet sich eine Durchführung mit
O-Ringdichtung (9) für ein gewinkeltes Glasrohr von 13 mm Durchmesser (10) als Einlaßstutzen. Das Glasrohr liegt auf einer Sechskantschraube (ll), die in die Deckplatte (5) eingeschraubt ist, wodurch sie in der Höhe verstellbar ist. Eine Abdeckplatte aus Aluminium
wird unter den Einlaßstutzen (10) montiert, damit dieser nicht das Wasser ansaugt, das ihn
durch Auf- und Abbewegung des Probennehmers bei Seegang umströmt.
Der Schutzbehälter wird zur Probennahme in einen Halterungskorb (12) geschnallt,
an den ein Auslösehebel (13) mit einem Hammer (14) federnd angebracht ist. Der Hebel (13)
kann mit Hilfe eines Gewindes (15) seitlich gedreht und in der Höhe justiert werden. An
dem Korb befindet sich auch die Halterung (16) für den Seriendraht und die Einhängevorrichtung (17) für das Fallgewicht zum Auslösen des darunterhängenden Schöpfers. Außerdem sind Löcher vorgesehen zum Anschrauben einer Stromfahne aus Aluminium, die den
Schöpfer in der Strömung so dreht, daß die Einlaßöffnung (10) frisches Wasser, das noch
nicht mit dem Draht und dem Schöpferkörper Berührung hatte, aufnimmt. Die Deckelplatte
(5) wird ausgetauscht gegen ein Reduzierstück aus Glas (NW lOO/NS45) (18), das entweder
mit einem Schliffstopfen NS 45 (19) o der einem Dekantieraufsatz NS 45 (20) verschlossen
werden kann.
3. Funktionsweise
Vor der Probennahme wird das Kugelgefäß (1) sorgfältig mit geeigneten Lösungsmitteln (z.B. n-Hexan, Aceton) so gereinigt, daß eine Blindprobe, die je nach den gesucllten
Substanzen entsprechend aufgearbeitet wird, keine nennenswerten Verumeinigungen enthält.
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Deutsche Hydrographische Zeitschrift, Jahrgang 30, 1977, Heft 1
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Abb. 1. Glaskugelschöpfer und Zubehör (Maßstab 1: 7,6)
Fig. 1. Round bottomed flask Sampler and accessories (scale 1: 7,s)
10.l-Kugelgefäß aus Duranglas, Fa. Schott u. Gen., Best. Nr. GEKlO
1%1-round bottomed flask out of Duran@ glass
Schutzbehälter aus Edelstahl (1.4571)
protective Container out of stainless steel
Ring aus Teakholz, ungebeizt
ring out of teak wood, unfurnished
Gummi-O-Ring
rubber-O-ring
Deckelplatte aus verchromtem Messing
cover plate out of chromium plated brass
Stadler et al., Glaskugelschöpfer
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Dabei ist das Reduzierstück (18) mit dem Stopfen (19) montiert. Zwischen Reduzierstück
(18) und Kugelgefäß (1) kann zur Dichtung ein Teflonring gelegt werden. Die Glasteile
können auch noch bei 470 OC ausgeheizt werden. Das Kugelgefäß (1) wird in den Schutzbehälter (2) eingesetzt und das Reduzierstück (18) g eg en die Deckelplatte (5) ausgetauscht.
Ein frisch gereinigtes Glasrohr (10) wird an der Stelle, die sich über der Sechskant,schraube
(11) befindet, mit Hilfe eines Glasschneiders eingeritzt, in die Deckeldurchführung eingesetzt
und die O-Ringdichtung (9) durch Anziehen von 3 Schrauben festgezogen. Die Sechskantschraube (11) wird BO hoch gedreht, daß sie das Glasrohr berührt. Nun wird der Schutzbehälter (2) in dem Halterungskorb (12) durch Schnappbügel befestigt. Der Hebel (13) wird
so eingestellt, daß der Hammer (14) direkt über dem Glasrohr (10) steht. Zur Probennahme
wird der in dieser Weise vorbereitete Probennehmer an einem von 4 auf 6 mm PVC-ummentelten Seriendraht angeklemmt, ggf. ein Fallgewicht eingehängt und auf die gewünschte
Tiefe gebracht. Das nun geworfene Fallgewicht schlägt auf den Hebel (13), der mit dem
Hammer (14) das Glasrohr (10) an der Sollbruchstelle abbricht, wodurch der Schöpfer geöffnet
ist. Gleichzeitig wird das eingehängte Fallgewicht für den darunter befindlichen Schöpfer
freigegeben. Der Schöpfer füllt sich innerhalb von ca. 20 min. Er wird an Bord gehievt und
aus dem Halterungskorb (12) genommen. Im Schiffslabor wird der Deckel (5) gegen das
Beduzierstück (18) ausgetauscht. Bis auf 10 1 wird das zuviel gesammelte Wasser abgegossen,
ein geeignetes Extraktionsmittel (z.B. n-Hexan) zugegeben und der Behälter mit Hilfe einer
Spezielhalterung auf eine Schüttelmaschine gebracht.
Nach der Extraktion, die etwa 30 min dauert, und einer Absitzzeit von etwa 2 h wird
der Dekantieraufsatz (20) aufgesetzt und mit Hilfe von vorextrahiertem Seewasser oder
destilliertem Wasser der Extrakt in die Probenflasche übergetrieben. Dann wird das Gefäß
(1) geleert und je nach gesuchten Substanzen so gereinigt, daß Blindproben keine wesentlichen
Verunreinigungen enthalten. Die letzte Spülung sollte mit einem wasserlöslichen Lösungsmittel erfolgen. Wird das Reduzierstück nun wieder gegen die Deckelplatte (5), die mit einem
Glasrohr verschlossen wird, ausgetauscht, so ist der Schöpfer wieder einsatzbereit.
4. Diskussion
Zur Konstruktion des Probennehmers wurden nur solche Materialien verwendet, die
gegen Seewasser weitgehend beständig sind, also Glas, Holz, Edelstahl und verchromtes
Messing. Außerdem wurde darauf geachtet, daß keine zu fettenden Teile benötigt werden.
Mit der Probe sollte kein Kunststoff in Berührung kommen. Dieses Prinzip ließ sich nicht
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Teflondichtung
teflon seal
Spannring mit Abstandhaltern, Fa. Schott u. Gen., Bebt. Nr. des Ringes SVER 100 S
fixing ring with distance holders
two-piece vulcanite ring
Hartgummiring, zweiteilig
O-ring seal for glass tube
O-Ringdichtung für Glasrohr
angled glaas tube, inlet
gewinkeltes Glasrohr, Einlaßstutzen
Sechskantschraube
screw
Halterungskorb
metal basket support
release arm
Auslösehebel
Hammer
hammer
Gewinde
screw
Halterung für den Seriendreht
faatening device for hydrographic wire
fastening device for messenger
Einhängevorrichtung für das Fallgewicht
Reduzierstück NW lOO/NS 45, Sonderanfertigung Fa. Schott u. Gen.
reduction piece NW lOO/NS 45, special manufacture of Fa. Schott u. Gen.
Schliffstopfen NS 45
stop cock, ground glass NS 45
Dekantieraufsatz, Sonderanfertigung Fa. Kroll, Hamburg
decanting device, special manufacture of Fa. Kroll, Hamburg
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Deutsche Hydrographische Zeitschrift, Jahrgang 30, 1977, Heft 1
ganz verwirklichen. Die Dichtflächen Glas/Metdl und Glas/Glas sind sehr empfindlich,
darum wurde ein Teflondichtring verwendet. Teflon ist zwar bei der Analyse von halogenierten Kohlenwasserstoffen im Bereich der Nachweisgrenze nach unseren Erfahrungen ein
Lieferant von Störsubstanzen, jedoch nur, wenn das Material mit Lösungsmitteln in Berührung kommt (z.B. Teflonküken, die von Lösungsmitteln durchströmt wurden). Während
der Probennahme kommt nur Wasser mit der Dichtung in Berührung. Daher ist bei diesem
Schritt keine Störung der Analyse zu erwarten. Bei der Extraktion hingegen muß mit
Störungen gerechnet werden, wenn die Probe auf halogenierte Kohlenwasserstoffe untersucht
wird. Dann empfiehlt es sich, den Reduzieroufsatz vorsichtig ohne Dichtung zu montieren.
Bei der Entwicklung des Glasprobennehmers stellten wir fest, daß größere Glasbehälter
nicht in speziellen Formen angefertigt werden können. Wir waren daher gezwungen, solche
Gefäße zu verwenden, die über den Handel ZU beziehen sind. Das hat den Vorteil, daß die
Gefäße relativ rasch und zu einem guten Preis erhilltlich sind (das Reduzierstiick ist allerdings
eine Sonderanfertigung der Fa. Schott).
Ein Glasbehälter ist im Bordbetrieb, vor allem bei Seegang, gefährdet. Daher umgaben
wir ihn mit einer metallenen Hülle, die ihn gegen Stöße schützen soll. Die Kugel liegt darin
relativ weich zwischen den Holzringen auf den Gummi-O-Ringen, so daß bisher im vierwöchigen Einsatz kein Bruch vorkam. Teakholz verwendeten wir, weil es auch im ungebeizten
Zustand gegen Seewasser beständig ist.
Bei der Handhabung des Schöpfers empfehlen wir, das Glasrohr erst unmittelbar vor
der Probennahme an der Sollbruchstelle einzuritzen, da nur dann das Abschlagen sicher gelingt.
Bei ruhiger See, wenn das Schiff nur sehr geringe Bewegungen macht, sollte, vor allem bei
Probennahmetiefen unter 15 m, ab und zu am Seriendraht gerüttelt werden, da sonst das
Gefäß nicht innerhalb 20 min gefüllt wird. Bei vollständig gefülltem Gefäß mischt sich beim
Schütteln das Extraktionsmittel nicht genügend intensiv mit dem Wasser. Die Extraktion
läßt sich wesentlich intensivieren, wenn man den Probennehmer bis zum Halsansatz leert.
Dann beträgt die Probenmenge 10 1.
Gegenüber dem von uns 1976 beschriebenen Edelstahlschöpfer ist der hier beschriebene
Glaskugelschöpfer leichter dekontaminierbar. Vor allem kann die Probe im Probennehmer
extrahiert werden. Dadurch werden an der Wandung adsorbiert!e Stoffe, die aus der Probe
stammen, mit erfaßt. Allerdings kann der Glaskugelschöpfer nur halb so viel Wasser sammeln
wie der Edelstahlschöpfer.
Im Vergleich zu dem Blumer-Schöpfer, der für Tiefen bis zu 6000 m konstruiert und
mit Berstscheiben unterschiedlicher Festigkeit (je nach Solltiefe) verschlossen ist, ist der
Glaskugelschöpfer für die Probennahme aus Tiefen bis etwa 500 m geeignet. (Bei einem
Bersttest kam der Schöpfer auch aus 500 m Tiefe heil wieder nach oben. Danach wurde der
Test abgebrochen.) Die gewünschte Probennahmetiefe ist ebenso genau wie mit den üblichen
Wasserschöpfern einzustellen. Der Blumer-Schöpfer besitzt ein System zur Filtration des einströmenden Wassers. Darauf wurde bei unserer Konstruktion bewußt verzichtet. Der von
uns zu untersuchende Wasserkörper soll die darin belindliehen Schwebstoffe mitenthalten.
Zum Schluß sei erwähnt, daß die Herstellungskosten eines Kugelschöpfers nur ca.
10 y0 des Anschaffungspreises eines Blumerschöpfers betragen.
Unser Dank gebührt allen, die mit Rat und Tat am Zustandekommen dieses Probennehmers beteiligt waren : Den Mitarbeitern der Versuchswerkstatt des Deutschen Hydrographischen Instituts, der Fa. Schott und vor allem der Fa. Kroll, Hamburg.
Stadler et al., Glaskugelschöpfer
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Literatur
Clark. R. C.. M. Blumer. and 0. S. Ravmond, 1967: A large water Sampler, ruptugedisc tiggered, for studies of dissolved organic
compounds. Deep Sea Res. 14, 125-128.
Gordon, D.C., and P. D. Keizer, 1974:
Estimation of Petroleum hydrocarbons in
seawater by fluorescence spectroscopy : Improved sampling and analytical methods.
Techn. Rep. Fish. Res. Bd Can., 481 [unpublished].
Gordon, D.C., P.D. Keizer, and J. Dale,
1974: Estimates using fluorescence spectroscopy of the present state of Petroleum
hydrocarbon contamination i n t h e w a t e r
column of the Northwest Atlantic Ooean.
Mar. Chem. 2, 251-261.
Stadler, D. und K. Schomaker, 1976:
Beschreibung eines Schöpfers zur kontaminationsfreien Entnahme von Seewasser unter
der Oberfläche für die Analyse auf chlorierte
Kohlenwasserstoffe. Dt. hydrogr. Z. 29, 83-86.
Stadler, D. und U. Ziebarth, 1975: Beschreibung einer Methode zur Bestimmung
von Dieldrin, p.p’-DDT und PCB’s in Seewasser und Werte für die Deutsche Bucht.
1974. Dt. hydrogr. Z. 28,263-273.
Eingegangen im Oktober 1976
Anschrift der Verfasser :
Dr. Dieter Stadler, Karl Schomaker, Deutsches Hydrographisches Institut, Bernhard-Nacht-Str. 78
2000 Hamburg 4