Collman`s Reagenz - Chemie Uni Basel

Anorganisch-chemisches Praktikum, 4. Semester
Stephan Steinmann
08. 06. 2006
C16
Collman’s Reagenz
Einführung
Das Collman’s Reagenz kann auf unterschiedliche Art und Weise dargestellt werden, es
haben sich Methoden bewährt, bei denen metallisches Natrium als Reduktionsmittel mit
Eisenpentacarbonyl (dem billigsten, unschädlichsten Eisencarbonyl) umgesetzt wird unter
Verwendung eines Elektronenüberträgers wie Benzophenon.1
Das Kaliumsalz K2[Fe(CO)4] lässt sich einfacher darstellen und ist, im Gegensatz zum
Natrium-Salz, an Luft nicht spontan entflammbar.2
Das Collman’s Reagenz kann als Übergangs-Metall-Analogon zu einem Grignard-Reagenz
angesehen werden: Mit Alkylhalogeniden und -sulfonaten lässt sich ein breites Spektrum von
Verbindungen darstellen: homologe Aldehyde, Ketone, Ester und Carbonsäuren. Es lassen
sich jedoch auch spezifisch α,β-ungesättigte Carbonylsysteme zur entsprechenden CarbonylVerbindung reduzieren. Der Vorteil des Collman’s Reagenz liegt in seiner etwas schwächeren
Reaktivität, so dass auch ein breites Spektrum von funktionellen Gruppen unangetastet bleibt.
Eine Einschränkung ist jedoch die Basizität des Collman’s Reaganz, da es dadurch zu
Eliminierungen kommen kann. 3
Mechanismus
+
O Na
O
Na
1
Fe(CO)5
2
CO CO
Fe
OC
CO CO
3
-I
ONa
Na+
+
- CO
2OC CO
-II Fe
OC CO
2 Na+
4
Schema 1
1
James P. Collan, Journal of the American Chemical Society 1977, 99, 2515.
J. A. Gladysz, Wilson Tam, Journal of Organic Chemistry 1978, 43, 2279.
3
James P. Collman, Accounts of chemical Research 1975, 8, 342.
2
1
Das Benzophenon (1) wird von Natrium zum Ketyl-Radikal 2 reduziert, welches das Elektron
auf ein Eisenpentacarbonyl überträgt. Die Zwischenstufe 3 wird rasch von einem weiteren
Ketyl-Radikal zum Dinatriumtetracabonlyferrat 4, dem Collman’s Reagenz reduziert.
Experimentelles
In einem ausgeheizten 250 ml Zweihalskolben wurde unter Schutzatmosphäre Natrium (0.56
g, 24 mmol, 2.1 eq) in Toluen (ca. 20 ml) am Rückfluss zum Schmelzen gebracht und unter
Rühren in kleine Küglechen aufgeteilt, welche ohne Rühren langsam auf Ramutemperatur abgekühlt wurden. Das Toluen wurde mittels Spritze weitgehend entfernt. Zugabe von frisch
destilliertem Tetrahydrofuran (ca. 50 ml) führte zu einem sofortigen Beschlag des metallischen Natriums. Das Tetrahydrofuran wurde nach etwas rühren wieder mit einer Spritze
entfernt. Das Natrium wurde am Hochvakuum noch vollständig getrocknet und dann mit
frischem Tetrahydrofuran (ca. 150 ml) versetzt. Zugabe von Benzophenon (200 mg, 1.1
mmol, 0.1 eq.) führte zu einer Blaufärbung des Reaktionsgemischs.
Eisenpentacarbonyl (1.5 ml, 2.2 g, 11 mmol, 1.0 eq.) wurde portionenweise durch eine Spritze
langsam hinzugegeben, bis die blaue Farbe verschwand. Die blaue Farbe verschwand ebenfalls, wenn Stickstoff das Reaktionsgefäss durchströmte. Die Zugabemengen waren so gering,
dass nach zwei Stunden noch immer ca. 1 ml zugesetzt werden musste. Diese letzte Zugabe
erfolgte innerhalb von ca. 10 Minuten, wobei die Farbe des Reaktionsgemischs auf rot-braun
umschlug.
Das Reaktionsgemisch wurde 40 Stunden mit einem Bubbler gerührt. Danach hatte sich ein
feiner Niederschlag gebildet. Zugabe von frisch destilliertem Pentan (ca. 50 ml) führte zu wieterem Niederschlag, nach dessen Absetzung die dunkel rot-braune Flüssigkeit unter Schutzgas
abdekantiert wurde.
Der rötliche Niederschlag wurde nochmals mit Pentan (ca. 50 ml) versetzt. Das Pentan wurde
wiederum unter Schutzgas abdekantiert und der Niederschlag am Hochvakuum getrocknet, so
dass ein rötliches Pulver (2.79 g, 13 mmol, 118%) erhalten wurde.
Zur Vernichtung wurde das Pulver im Stickstoffgegenstrom langsam mit Isopropanol versetzt,
bis es sich vollständig gelöst hatte. Dann wurde das Gemisch an der Luft für ca. 15 Stunden
gerührt, wobei sich Blasen bildeten und eine Schwarzfärbung beobachtet werden konnte.
Resultate und Diskussion
Die Ausbeute kann eigentlich nicht wirklich berechnet werden: Erstens ist die Menge an farbiger Verunreinigung unbekannt und zweitens ist ungewiss, was mit dem ursprünglichen
2
Überschuss an Natrium geschehen ist, da sich das Natrium mit einer matten Schicht bedeckte
bei der Zugabe von Tetrahydrofuran. Ausserdem ist auch unsicher, ob das ganze Benzophenon mit Pentan herausgewaschen werden konnte.
Die Farbe des Niederschlag ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die Umsetzung
des Eisenpentacarbonyls mit Natrium nicht so langsam erfolgte, wie es hätte sein sollen: Ist
gleichzeitig Fe(CO)5 und Na2[Fe(CO)4] anwesend, so kommt es zur Ausbildung mehrkerniger
Eisencarbonyle, insbesondere von Na2[Fe2(CO)8].2 - Werden die Elektronen nur vom hochreaktiven Ketylradikal übertragen, so ist die Reaktion zum Collman’s Reagenz kinetisch
bevorzugt.
3