2,5-Dimethoxy-4-iodamphetamin (DOI): eine neue

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2,5-Dimethoxy-4-iodamphetamin (DOI): eine neue synthetische Droge des
illegalen Marktes
G. Fritschi1, P. Rösner2
1
Kriminalwissenschaftliches und – technisches Institut des Hessischen Landeskriminalamtes
Hölderlinstr. 5, 65187 Wiesbaden
2
Posenerstr. 18, 24161 Altenholz/Stift
Zusammenfassung
In einer Abfalllösung, die bei einer Wohnungsdurchsuchung sichergestellt wurde, konnte in einer geschätzten
Menge von ca. 2-3 g 2,5-Dimethoxy-4-iod-amphetamin (DOI) bestimmt werden. DOI ist eine nach dem bisherigen Kenntnisstand auf dem illegalen Markt bislang nicht aufgetretene Designerdroge. Bei DOI handelt es sich
entsprechend den Ausführungen im PIHKAL [1] um ein potentes Halluzinogen mit einer Dosierung von wenigen Milligramm. Geht man entsprechend der Auffindesituation davon aus, dass es bei den vorgefundenen Mengen um Abfallmengen handelt, sind die eigentlichen Produktausbeuten im 10-20g Bereich anzusetzen entsprechend etlichen tausend Einzeldosen. Das Reinprodukt, Edukte oder Synthesevorschriften konnten jedoch nicht
aufgefunden werden.
Einleitung
Im Zusammenhang mit Ermittlungen wegen des Verdachts des Verstoßes gegen das Chemikaliengesetz, Betäubungsmittelgesetz, Waffengesetz und Sprengstoffgesetz wurden eine
Wohnung und dazugehörige Kellerräume eines Chemikalien-Shop-Betreibers durchsucht.
Hierbei wurde u. a. eine Vielzahl von brand- und explosionsgefährlichen Chemikalien aufgefunden.
Es ist nur schwer vorstellbar, dass diese in einem normalen Wohnhaus noch dazu in dem vorgefundenen Umfang gelagert werden durften. Der Betreiber dieses Shops hatte überdies die
Wohnung einem Dritten überlassen, der in Thüringen einschlägig wegen Vergehen gegen das
Betäubungsmittelgesetz sowie das Sprengstoffgesetz bekannt ist.
In den durchsuchten Räumen wurden überwiegend solche Chemikalien aufgefunden, die sich
in das deklarierte Spektrum des Chemikalien-Shops einpassen ließen. Darüber hinaus konnten
jedoch auch Vorstufen zur Herstellung von Betäubungsmittel sichergestellt und Anhaftungen
von Verbindungen bestimmt werden, die eindeutig Verstöße gegen das Betäubungsmittelgesetz sowie das Sprengstoffgesetz belegen. Sichergestellte Glasgeräte mit typischen Anhaftungen lassen ebenfalls den Schluss zu, dass Betäubungsmittel auch in der Wohnung hergestellt
wurden.
Material u. Methoden
In einer vollständig gefüllten 2,5 l Glasflasche befand sich ein „typischer“ weitgehend aus
diversen Lösungsmitteln bestehender Syntheseabfall. Material im Sinne des Untersuchungsauftrags war nur in geringen Mengen enthalten; Nebenprodukte der Amphetaminsynthese
sowie Spuren von Amphetamin waren vorherrschend.
Der nach extremer Anreicherung der komplex zusammengesetzten Lösung eher zufällige
Nachweis von 2,5-Dimethoxyamphetamin (2,5-DMA) wurde zuerst mit der Synthese von 4Brom-2,5-dimethoxy-N-methyl-amphetamin (DOB), das in der Wohnung in kleinen Mengen
sichergestellt worden war, in Zusammenhang gebracht. DOB kann über 2,5-DMA durch
Bromierung der 4-Position hergestellt werden [2].
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Die detaillierte massenspektroskopische Analyse und das Säure-/Baseverhalten der in der
konzentrierten Lösung erkennbaren Komponenten ließ ferner vermuten, dass neben Amphetamin und dem 2,5-Dimethoxyamphetamin möglicherweise eine weiteres Amphetaminderivat
enthalten war. Die Ergebnisse der Derivatisierung mit MSTFA, Essigsäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid erhärteten den Verdacht, dass es sich bei der unbekannten Verbindung um
ein weiteres Dimethoxyamphetaminderivat handeln könne.
Aufgrund der massenspektroskopischen Hinweise wurde zwar 2,5-Dimethoxy-4-iod-amphetamin diskutiert, eine eindeutige Identifikation war jedoch mit den im HLKA vorhandenen
analytischen Mitteln nicht möglich. Eine NMR-spektroskopische Messung, mit deren Hilfe
die Frage beantwortet werden kann, scheiterte primär daran, dass das DOI trotz aller präparativer Anstrengungen nicht in genügender Reinheit aus dem Rückstand isoliert werden
konnte.
Als Ausweg bot sich die Anwendung einer unabhängigen Synthese [3] an, bei der 2,5-methoxysubstituierte Aromaten bevorzugt in 4-Stellung (untergeordnet in 2-Stellung) iodiert werden. Bei Umsetzung von 2,5-Dimethoxyamphetamin sollte demnach bevorzugt 2,5Dimethoxy-4-iod-amphetamin entstehen. Die 3- bzw. 6-Stellung ist aus energetischen bzw.
sterischen Gründen weniger günstig. Die chromatographischen und massenspektroskopischen
Daten des in einer unabhängigen Synthese hergestellten DOI und seiner Derivatisierungsprodukte entsprachen in vollem Umfang den entsprechenden Daten der unbekannten Verbindungen, so dass die Annahme einer Substitution des Aromaten in 4-Stellung weitgehend gesichert
war. Das synthetisierte DOI stand ferner in ausreichender Menge und Reinheit für eine NMRMessung zur Verfügung und belegte eindeutig die Struktur des 2,5-Dimethoxy-4iodamphetamin.
MS-Daten des 2,5-Dimethoxy-4-iodamphetamins und seiner Derivate
Das Massenspektrum des 2,5-Dimethoxy-4-iod-amphetamins (Abb. 1) zeigt erwartungsgemäß ein durch α-Spaltung entstandenes Immoniumion als Basispeak bei dem m/z-Wert
44. Bei dem m/z-Wert 278 findet man das durch Umlagerung eines Alkylamino-H-Atoms in
die ortho-Position des Aromaten mit nachfolgender α-Spaltung entstandene Radikalkation.
2,5-Dimethoxy-4-iodo-amphetamine
1-(4-Iodo-2,5-dimethoxy-phenyl)propan-2-amine
DOI
44 CH
3
.
+
O
+
NH2
MW:321.15805
MM:321.02258
C11H16 INO2
H
H3C
I
77
91
105
GC/MS
EI 70 eV
TSQ 70
QI:997
H
O
53 63
CAS:82830-44-2
RI: 1885 (SE-30)
247
CH3
278
263
Abb. 1. Massenspektrum von 2,5-Dimethoxy-4-iod-amphetamin
321
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Das Massenpektrum des acetylierten 2,5-Dimethoxy-4-iod-amphetamins (Abb. 2) zeigt ein
durch Methylabspaltung aus dem Mc Lafferty-Produkt entstandenes Fragment bei dem m/zWert 44. Bei dem m/z-Wert 304 findet man das durch Mc Lafferty-Reaktion (induktiver
Zweig) entstandene Radikalkation als Basispeak. Die einfache Benzylspaltung liefert das
Fragment bei dem m/z-Wert 277.
.
2,5-Dimethoxy-4-iodo-amphetamine AC
304
H
44
MW:363.19533
MM:363.03314
C13 H18 INO3
+
+
O
RI: 2229 (SE-30)
O
C
O
N
GC/MS
EI 70 eV
CH3 TSQ 70
QI:996
H3 C
+
H3 C
H
O
CH3
O
I
I
363
86
162
105
63
247
277
232
Abb. 2. Massenspektrum von N-Acetyl-2,5-dimethoxy-4-iod-amphetamin
Das Massenspektrum des silylierten 2,5-Dimethoxy-4-iod-amphetamins (Abb.3) zeigt das
Trimethylsilylkation erwartungsgemäß bei m/z 73 und das durch α-Spaltung entstandenes
Immoniumion als Basispeak bei dem m/z-Wert 116. Induktive Abspaltung der ionisierten
Silylgruppe liefert das Fragment bei m/z 320; das Fragment der bei Silylderivaten typischen
Methylabspaltung ist bei dem m/z-Wert 378 zu finden.
2,5-Dimethoxy-4-iodo-amphetamine TMS
116
CH3
+ Si
CH3
CH3
CH3
Si
N
+
73
CH3
CH3
MW:393.34007
MM:393.06210
C14H24INO2 Si
+
N
CH3
O
CH3
RI: 2024 (SE-54)
H
H3C
H
O
CH3
GC/MS
EI 70 eV
GCQ
QI:936
I
45
251
91
150
236
320
278
305
M-15
378
Abb. 3. Massenspektrum von N-Trimethylsilyl-2,5-dimethoxy-4-iod-amphetamin
Das Massenpektrum des trifluoracetylierten 2,5-Dimethoxy-4-iod-amphetamins (Abb. 4) zeigt
das durch Mc Lafferty-Reaktion (induktiver Zweig) entstandene Radikalkation als Basispeak
bei dem m/z-Wert 304. Einfache Benzylspaltung liefert das Fragment bei dem m/z-Wert 277.
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.
+
2,5-Dimethoxy-4-iodo-amphetamine TFA
MW:417.16672
MM:417.00488
C13H15F3INO3
304
O
RI: 2023 (SE-54)
H3C
O
+
H3 C
O
O
277
CH3
GC/MS
EI 70 eV
GCQ
QI:965
CH3
I
417
I
150
247
91 105 122
77
232
Abb. 4. Massenspektrum von N-Trifluoroacety-2,5-dimethoxy-4-iod-amphetamin
1H-NMR-Daten
Das 300 MHz 1H-NMR-Spektrum der synthetisierten Verbindung zeigt im Bereich der aromatischen Protonen zwei Singuletts bei 6,66 und 7,28 ppm. Auch bei starker Spreizung des
Spektrums ist keine Kopplung der aromatischen Protonen sichtbar. Dies belegt die para-Ständigkeit der aromatischen Protonen, da bei einer ortho- oder meta- Ständigkeit eine sichtbare
Kopplung der aromatische Protonen eintritt. Aus geometrischen Gründen existiert beim 2,5Dimethoxyamphetamin nur die 4-Positon, deren Substitution para-ständige aromatische Protonen generiert.
Alle 1H-NMR-Signallagen sind in guter Übereinstimmung mit den Vorhersagen der NMRDatenbank NMRShiftDB [4].
CH3
1,10 (d)
3,20 (m)
2,60 (d)
NH2
O
3,75 (s)
6,66 (s)
H3 C
7,218 (2)
O
CH3
3,81 (s)
I
Abb. 5. NMR-Daten von 2,5-dimethoxy-4-iod-amphetamin
Literatur
[1] A. Shulgin, A.Shulgin. PIHKAL-A Chemical Love Story, Synthese #67
[2] A. Shulgin, A.Shulgin. PIHKAL-A Chemical Love Story, Synthese #62
[3] Literaturzitat kann bei den Verfassern abgerufen werden
[4] www.nmrshiftdb.org