Karl Fischer Applikationen
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Karl Fischer Applikationen
METTLER TOLEDO TItratoren Toluene OIL Glue Karl Fischer Applikationen Chemikalien, Lösungsmittel, Mineralölprodukte, Kunststoffe Wasserbestimmung nach Karl Fischer in Chemikalien, Lösungsmitteln, Mineralölprodukten und Kunststoffen Inhaltsverzeichnis 1. Einleitung 4 2. Anorganische Rohmaterialien 5 3. Organische Rohmaterialien 9 4. Lösungsmittel 15 5. Mineralölprodukte 21 6. Kunststoffe und Klebstoffe 27 7. Arzneimittel (Pharma) 31 8. Farbstoffe und Agrochemikalien 35 9. Waschmittel und Tenside 38 10. Seide, Wolle, Cellulose, Papier und Holz 40 11. Baustoffe und Mineralien 42 12. Reagenzien- und Lieferantenverzeichnis 44 13. Gefahren- und Entsorgungshinweise 46 14. Proben-Index 47 Literatur Fischer, K.; Angew. Chem. 48, 394 (1935) Mitchell, J. jr.; Smith, D. M.: «Aquametry» Part III, 2. Auflage 1980 Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York Riedel-de Haën, HYDRANAL® Praktikum, 5. Auflage 1987 Scholz, E.: Karl-Fischer-Titration, Springer Verlag Berlin 1984 Wieland, G.: Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-Titration, GIT Verlag GmbH, Darmstadt, 1985 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 3 1. Einleitung Bei vielen Rohstoffen, Zwischen- und Endprodukten, die für die Fertigung hochwertiger Erzeugnisse verwendet werden, hängt die Qualität, oft sogar die Brauchbarkeit, in ganz entscheidender Weise vom Wassergehalt ab. Das Sichern und Optimieren der Produktequalität ist daher mit einer konsequenten Kontrolle des Wassergehaltes verbunden. Die Karl-Fischer-Titration als leistungsfähige, schnelle und genaue Analyse ist heute die wichtigste Wasserbestimmungs-Methode. Dank ihrer Selektivität erfüllt sie die modernen Anforderungen. Demgegenüber ist die traditionelle Trockenschrankmethode mit systematischen Fehlern behaftet, arbeitsaufwendig und langsam. Die von Karl Fischer entwickelte Methode, Wasser in Gegenwart von Schwefeldioxid und einer organischen Base mit Iod zu titrieren [1], ist von E. Eberius, J. C.Verhoef und E. Scholz wesentlich verbessert worden. Heute wird die Reaktionsgleichung wie folgt geschrieben [2] 2 H20 + S02 + I2 —> H2S04 + 2 Hl [1] H20 + I2 + S02 + CH30H + 3 RN —> [RNH]S04CH3 + 2 [RNH]I [2] In einer Vorreaktion reagieren Schwefeldioxid, Methanol und die Base zur Methylsulfitverbindung [RNH]SO3CH3, was durch neuere Forschungen belegt wird. Die ursprünglich von Karl Fischer verwendete Base Pyridin wurde durch geeignetere Amine ersetzt. Verschiedene Hersteller bieten pyridinfreie Karl-FischerReagenzien an, die titerstabil sind und rasch reagieren. Die mikroprozessorgesteuerten METTLER Karl-Fischer-Titratoren DL18 und DL35 und das METTLER DL37 KF Coulometer erlauben, Wasserbestimmungen einfach, rasch und exakt reproduzierbar durchzuführen. Für hohe bis tiefe Wassergehalte von 100% bis einige ppm sind DL35 und DL18 vorgesehen. Für sehr tiefe Wassergehalte im Spurenbereich steht der DL37 zur Verfügung. Die Karl-Fischer-Titration erlaubt die Bestimmung des frei verfügbaren Wassers, welches vor der Titration durch geeignete Massnahmen in Lösung gebracht wird. Gase und Flüssigkeiten lösen sich meist problemlos in Methanol, dem üblichen Lösungsmittel der Karl-Fischer-Titration. Feststoffe anderseits können Wasser als Hydratwasser, eingeschlossenes Wasser oder anhaftende Feuchte enthalten. Daher ist hier die Probenvorbereitung von entscheidender Bedeutung für die Analyse. Zur Erfassung des Gesamtwassergehaltes muss die Probe vollständig gelöst sein. Genügt Methanol nicht, sind Zusätze von Decanol, Chloroform, Formamid oder anderer Lösungsmittel notwendig. In gewissen Fällen hilft die Titration in der Wärme, in der Siedehitze oder nach externer Extraktion. Bei thermisch stabilen Produkten, z.B. Polymere, ist auch das Ausheizen des Wassers im Trockenofen (METTLER DO302 oder DO337) und Überführen in die KF-Zelle mittels trockenem Inertgasstrom empfehlenswert. Die verschiedene Verfügbarkeit des Wasser kann auch dazu benutzt werden, gezielt nur das Oberflächenwasser zu bestimmen (zB. bei Kunststoffen). Allerdings muss die Nachdiffusion von Wasser vermieden werden. Nebenreaktionen der KF-Reagenzien wie Veresterung oder Bisulfitaddition können durch geeignete Wahl der Messbedingungen oder Zusammensetzung der KFReagenzien vermieden werden. 4 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 2. Anorganische Rohmaterialien Allgemeines Salze: Salze können das Wasser in verschiedener Bindungsform enthalten: Hydratwasser, eingeschlossene Feuchtigkeit und anhaftende Feuchtigkeit. Für die Bestimmung des Hydratwassers und der eingeschlossenen Feuchtigkeit müssen die Substanzen vollständig gelöst werden. Als Lösungsmittel genügt meistens Methanol, in gewissen Fällen ist Formamid oder Titration in der Wärme notwendig. Wenn sich die Substanzen langsam auflösen, ist eine Feinmahlung hilfreich. Bei der Bestimmung des anhaftenden Wassers muss das Auflösen und das Nachdiffundieren von Wasser vermieden werden; daher wird hier ein hoher Anteil an Chloroform im Lösungsmittel verwendet. Säuren und Basen Säuren und Basen müssen vor der Wasserbestimmung neutralisiert werden. Für Säuren Imidazol oder Pyridin, für Basen Benzoesäure oder Salicylsäure verwenden. Ausserdem neigen starke Säuren zur Veresterung, wobei Wasser gebildet wird (das sind zB: hochkonzentrierte Säuren wie gasförmiges HCl oder H2SO4 96%) Viele anorganische Verbindungen gehen mit dem Karl-Fischer-Reagenz eine Nebenreaktion ein, was zu einem falschen Wassergehalt führt. Das sind folgende Verbindungstypen: Peroxide, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydrogencarbonate, Disulfite, Nitrite, Sulfite, Thiosulfate, Hydrayzin und Derivate, Eisen(III)salze, Kupfer(I)salze, Zinn(II)salze, Silanole, Arsenite, Arsenate, Selenite, Tellurite und Borverbindungen. Bei diesen Verbindungen ist eine direkte KF-Titration ungeeignet. Bei thermisch stabilen Produkten ist das Ausheizen im Trockenofen und Überführen des Wassers in die KF-Zelle mittels trockenem Trägergasstrom empfehlenswert. Es ist auch eine externe Extraktion möglich, jedoch muss die Probe im Extraktionsmittel unlöslich sein. Literatur ISO 3699-1976 Anhydrous Hydrogen Fluoride for Industrial Use – Determination of Water Content – Karl Fischer Method ISO/DIS 7105 Liquefied Anhydrous Ammonia for Industrial Use – Determination of Water Content – Karl Fischer Method Bryant, W.M.D., Mitchell, J: Analytical Procedures Employing Karl Fischer Reagent (Determinaten of Water of Hydration in Salts in Inorganic Oxides and Related Components) J.Am.Chem.Soc: 63, 2924-2930 (1941) METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 5 Applikationen: Anorganische Rohmaterialien A) Volumetrische Bestimmung mit DL35 Probe Einwaage Resultat g n % RSD % Titriermittel Lösungsmittel Methode CaCl2 • 2H2O 0,1 6 26,4 0,46 Composite 5 30 mL Methanol Eingabe: Wägeschiffchen Rührzeit: 50 s Phosphorsäure 0,15 6 13,7 0,5 Titrant 5 30 mL Solvent 20 mL Puffer Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Schwefelsäure ca. 96% 0,1 6 4,63 1,4 Titrant 5 30 mL Solvent 20 mL Puffer Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Natriumcarbonat 1,7 6 0,443 3,2 Composite 2 40 mL Methanol Ausheizen mit Trockenofen DO302: 250 °C 200 mL N2/Min Rührzeit: 700 s Calciumoxid 1,5 5 0,227 10,9 Composite 2 40 mL Methanol Ausheizen mit Trockenofen DO302: 250 °C 200 mL N2/Min Rührzeit: 600 s Aluminiumoxid 1,3 6 0,148 2,2 Titrant 2NH 30 mL Solvent Eingabe: Wägeschiffchen Rührzeit: 300 s Reagenzien: Titrant 2NH: Titrant 5: Solvent: Composite 2: Composite 5: Puffer Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Titrant 2NH, Riedel Nr. 34811 (Titriermittel) Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Titrant 5, Riedel Nr. 34801 (Titriermittel) Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Solvent, Riedel Nr. 34800 (Lösungsmittel) Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 2, Riedel Nr. 34806 (Titriermittel) Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 5, Riedel Nr. 34805 (Titriermittel) Puffer 5mmol Säure/mL HYDRANAL® Puffer, Riedel Nr. 34804 B) Coulometrische Bestimmung mit DL37 Probe Einwaage Resultat g n % RSD % Reagenzien Methode Magnesiumoxid 0,07 5 4,6 2,4 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337: 5 mL Coulomat C 250 °C 200 mL Luft/Min Titrationszeit: 400 s Natriumchlorid 1,0 5 0,0360 4,2 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337: 5 mL Coulomat C 300 °C 200 mL Luft/Min Titrationszeit: 600 s Lithiumchlorid 1,0 5 0,7088 3,4 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337: 5 mL Coulomat C 250 °C 200 mL Luft/Min Titrationszeit: 600 s Aluminiumpulver 3,0 6 0,0212 3,4 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337: 5 mL Coulomat C 280 °C 200 mL Luft/Min Titrationszeit: 900 s Titrationsparameter für die Titrationen mit dem Trockenofen DO337: Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit; automatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration Reagenzien: Coulomat A: Anodenreagenz HYDRANAL® Coulomat A, Riedel Nr. 34807 Coulomat C: Kathodenreagenz HYDRANAL® Coulomat C, Riedel Nr. 34808 6 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35 Calciumchlorid Die Probe ist leicht hygroskopisch. Alle 6 Proben konnten in der vorgelegten Menge Lösungsmittel durchgeführt werden. Phosphorsäure Die direkte Titration ist problemlos. Eine Neutralisation mit einer Base (zB. Imidazol) ist notwendig, sonst wird der Endpunkt schleppend. Schwefelsäure ca. 96% Die Probe ist hygroskopisch. Nach 3 Proben muss die Einwegspritze gewechselt werden, da sie von der Probe angegriffen wird. Die Neutralisation mit einer Base (zB. Imidazol) ist notwendig. Natriumcarbonat Carbonate reduzieren Iod zu Iodid, was einen zusätzlichen Wassergehalt vortäuscht. Na2CO3 + I2 + SO2 + CH3OH –> 2NaI + CO2 + HSO4CH3 Aus diesem Grunde wird der Trockenofen verwendet. Eine externe Extraktion in Methanol ergibt zu hohe Werte, da kleine Mengen Natriumcarbonat in Methanol löslich sind. Calciumoxid Die KF-Lösungen sind immer schwach sauer, so dass sie mit Oxiden reagieren können, wobei Wasser entsteht. CaO + 2 HI –> CaI2 + H2O Aus diesem Grunde wird der Trockenofen empfohlen. Eine externe Extraktion in Methanol ergibt zu hohe Werte, da Calciumoxid in Methanol geringfügig löslich ist. Aluminiumoxid Aluminiumoxid ist zuwenig basisch, um mit der KF-Lösung zu reagieren. Die direkte Titration ist möglich. Die Probe ist sehr hygroskopisch. Der Kontakt mit der Umgebungsluft ist möglichst kurz zu halten. Die Wasserabgabe ist etwas langsam, daher ist eine Rührzeit von 5 Minuten nötig. Bemerkungen zu den Applikationen mit DL37 Viele anorganischen Salze haben kleine Wassergehalte und sind thermisch stabil. Daher sind sie für eine coulometrische Titration mittels Trockenofen bestens geeignet. Magnesiumoxid Der hohe Wassergehalt bedingt eine kleine Einwaage. Dies verlangt eine sehr homogene Probe, um eine gute Reproduzierbarkeit zu erreichen. Natriumchlorid, Die coulometrische Titration mittels Trockenofen ist problemlos. Lithiumchlorid, Aluminiumpulver METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 7 Karl-Fischer-Titration Wasserbestimmung in organischen Feststoffen Probe: 3 g Aluminiumpulver Vorbereitung: Probe im Tiegel im Heizrohr erwärmen, Wasser austreiben und mit einem trockenen Spülgasstrom in die Titrierzelle überführen. Ofentemperatur: 280 °C Spülgasstrom: 200 mL Luft/Min Methode: Probeneingabe: Probe aus Wägeschiffchen durch Stutzen in den Tiegel geben. Kathodenlösung: 5 mL KF-Kathodenlösung (HYDRANAL® Coulomat C, Nr. 34808) Anodenlösung: 100 mL KF-Anodenlösung (HYDRANAL® Coulomat A, Nr. 34807) Bemerkungen: Titrierzeit: 15 Minuten Die zur Verdampfung des Wassers benötigte Zeit wird vorzugsweise als fixe Titrationszeit (Parameter L.Time) eingegeben. Für die Bedienung des Trockenofens wird auf dessen Betriebsanleitung verwiesen. Resultate und Statistik: Anwendung: Chemische Industrie Instrumente: METTLER DL37 KF Coulometer Trockenofen METTLER DO337 A. Aichert, Applikationslabor, Nov. 1990 8 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 3. Organische Rohmaterialien Allgemeines Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester und Ether Bei diesen Produkten ist die Wasserbestimmung problemlos. Durch Zusätze von Propanol oder Chloroform kann die Löslichkeit bei langkettigen Verbindungen verbessert werden. Störungen durch Doppelbindungen treten eher selten auf. Diese Verbindungen enthalten meistens nur geringe Wassermengen, sodass die Coulometrie besonders zu empfehlen ist. Halogenkohlenwasserstoffe können, bedingt durch den Fabrikationsprozess, aktives Chlor enthalten. Dieses oxidiert Iodid zu Iod (=> zu tiefer Wassergehalt). Phenole Bei den meisten Phenolen ist die Wasserbestimmung problemlos, zum Teil ist ein Zusatz von Salicylsäure zur Pufferung notwendig. Bei einigen Phenolen wird ein grosser Nachverbrauch festgestellt (zB. bei Aminophenol). Aldehyde und Ketone Diese Verbindungen reagieren mit Methanol zu Acetalen, resp. Ketalen unter Bildung von Wasser. Durch die Verwendung von methanolfreien Titrier- und Lösungsmitteln kann diese Nebenreaktion unterdrückt werden. Es sind spezielle Reagenzien für die Wasserbestimmung von Aldehyden und Ketonen erhältlich. Als weitere Nebenreaktion tritt bei Aldehyden die Bisulfit-Addition auf, wobei Wasser verbraucht wird. Diese Reaktion beginnt bereits, sobald die Probe dem schwefeldioxidhaltigen Lösungsmittel zugesetzt wird. Daher muss die Titration sofort gestartet werden, um der Bisulfit-Addition zuvorzukommen. Carbonsäuren Um den pH-Wert in geeigneten Bereich für die KF-Titration zu halten, empfiehlt es sich, stark saure Carbonsäuren zu neutralisieren. Stickstoffverbindungen Stark basische Amine werden mit Benzoesäure neutralisiert. Langkettige Amine benötigen zur Verbesserung der Löslichkeit einen Zusatz von Chloroform. Ein paar wenige Amine ergeben mit Methanol als Lösungsmittel keinen stabilen Endpunkt (zB: Anilin, Toluidin, Aminophenol), was wahrscheinlich die Folge einer Nebenreaktion ist. Diese kann durch die Verwendung eines methanolfreien Lösungsmittels eliminiert werden. Bei Hydroxylamin, Hydrazin und Hydrazinsalzen ist die Wasserbestimmung schwierig. Deren Oxidation durch Iod täuscht hohe Wassergehalte vor. Schwefelverbindungen Diese Verbindungen bereiten keine Schwierigkeiten bei der Wasserbestimmung. Eine Ausnahme bilden die Mercaptane und Thiole. Sie werden durch Iod oxidiert und täuschen zu hohe Wassergehalte vor. Literatur E. Scholz, Wasserbestimmung in Carbonsäuren Fresenius Z. Anal. Chem. 312, 423-426 (1982) E. Scholz, Titration of Aldehydes und Ketones Anal. Chem. 57, 2965-2971 (1985) E. Scholz, Wasserbestimmung in Phenolen Fresenius Z. Anal. Chem. 330, 8, 694-697 (1988) METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 9 Applikationen: Organische Rohmaterialien A) Volumetrische Bestimmung mit DL35 Probe Einwaage Resultat g n % RSD % Titriermittel Lösungsmittel Methode 4-Chlortoluol 2,5 8 0,0089 2,3 Composite 2 30 mL Methanol Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Benzylalkohol 2,5 7 0,137 0,57 Composite 2 30 mL Methanol Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine 2-Nitrophenol 2,0 6 0,0549 1,9 Titrant 2NH 30 mL Solvent 10 mL Puffer Probe im Mörser pulverisieren Eingabe: Wägeschiffchen Rührzeit: 30 s Acetophenon 2,0 8 0,524 0,41 Composite 5K 30 mL Arbeitsmedium K Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Benzaldehyd 1,0 8 0,168 0,32 Composite 5K 30 mL Arbeitsmedium K Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Titration sofort starten Salicylsäure 1,0 6 0,0140 0,8 Composite 2 30 mL Methanol Externe Lösung in Methanol: 30 g in 60 mL Methanol gelöst (nach 3 h stehen lassen) Eingabe: 3mL Aliquote mit Spritze Oxalsäure 0,06 6 27,9 0,43 Titrant 5 20 mL Solvent 20 mL Puffer Eingabe: Wägeschiffchen Rührzeit: 300 s Bezoesäuremethylester 3,0 6 0,0083 2,8 Composite 1 30 mL Methanol Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Harnstoff 2,0 6 0,123 4,4 Composite 2 30 mL Methanol Eingabe: Wägeschiffchen Rührzeit: keine n-Butylamin 0,5 7 1,12 0,4 Titrant 2NH 30 mL Solvent 4 g Benzoesäure Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Anilin 2,5 6 0,0819 2,7 Composite 5K 30 mL Arbeitsmedium K 5 g Salicylsäure Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Reagenzien: Titrant 2NH: Solvent: Composite 1: Composite 2: Composite 5: Composite 5K: Arbeitsmedium K: Puffer 10 Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Titrant 2NH, Riedel Nr. 34811 (Titriermittel) Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Solvent, Riedel Nr. 34800 (Lösungsmittel) Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 1, Riedel Nr. 34827 (Titriermittel) Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 2, Riedel Nr. 34806 (Titriermittel) Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 5, Riedel Nr. 34805 (Titriermittel) Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 5K, Riedel Nr. 34816 (Titriermittel für Aldehyde und Ketone) Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Arbeitsmedium K, Riedel Nr. 34817 (Lösungsmittel für Aldehyde und Ketone) Puffer 5 mmol Säure/mL HYDRANAL® Puffer, Riedel Nr. 34804 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35 4-Chlortoluol, Die direkte Titration verläuft problemlos. Wegen des tiefen Wassergehaltes Benzylalkohol wird ein Titriermittel mit kleiner Konzentration (2mg H2O/mL) verwendet. 2-Nitrophenol Die im Mörser fein pulverisierte Probe ist im Solvent gut löslich. Ohne Puffer wird ein erhöhter Nachverbrauch beobachtet. Acetophenon Ketone reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Ketal. Um dies zu verhindern, wird ein methanolfreies Titrier- und Lösungsmittel verwendet. Nach 4 Proben ist das Lösungsmittel zu wechseln. Benzaldehyd Aldehyde reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Acetal. Um dies zu verhindern wird ein methanolfreies Titrier- und Lösungsmittel verwendet. Als weitere Nebenreaktion tritt die Bisulfit-Addition auf, wobei Wasser verbraucht wird. Die Titration wird deshalb sofort nach der Probeneingabe gestartet. Die Gewichtseingabe am Titrator erfolgt erst nach der Titration. Nach jeder Probe wird das Lösungsmittel gewechselt. Bei mehreren Titrationen im gleichen Lösungsmittel ist ein abnehmender Wassergehalt festzustellen. Salicylsäure Feinst gepulverte Salicylsäure kann wegen elektrostatischer Aufladung zu Schwierigkeiten bei der Überführung ins Titrationsgefäss verursachen. Es ergeben sich unterschiedlich lange Öffnungszeiten des Titrationsgefässes. Bei geringen Wassermengen kann dies zu beachtlichen Streuungen der Resultate führen. Aus diesem Grunde wird eine externe Lösung in Methanol hergestellt. Diese Lösung ist sofort zu analysieren, da bei längerem Stehenlassen (über 3 Stunden) ein steigender Wasseranteil gemessen wird (zB: 250 ppm nach 24 Stunden). Als Ursache ist eine langsame Veresterung der Salicylsäure anzusehen. Oxalsäure Nach 2 Proben Lösungsmittel wechseln, da dessen Pufferkapazität erschöpft ist. Benzoesäure- Die direkte Titration ist problemlos. Wegen des sehr tiefen Wassergehaltes methylester wurde das Titriermittel mit der Konzentration 1mg H2O/mL verwendet. Harnstoff Wegen der geringen Löslichkeit von Harnstoff in Methanol musste das Lösungsmittel nach jeder Titration erneuert werden. n-Butylamin Trotz der Neutralisation mit Benzoesäure ist der Endpunkt schleppend. Dies ergibt zu hohe Resultate und eine schlechte Reproduzierbarkeit. Die Verkürzung der Abschaltverzögerung auf 7 Sekunden ermöglicht richtige und gut wiederholbare Resultate. Anilin Anilin ergibt mit Methanol als Lösungsmittel keinen stabilen Endpunkt. Mit einem methanolfreien Lösungsmittel wird das Problem gelöst. Eine Neutralisation mit Salicylsäure ist notwendig, sonst wird der Endpunkt schleppend. METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 11 Applikationen: Organische Rohmaterialien B) Coulometrische Bestimmung mit DL37 Probe Einwaage Resultat RSD g n ppm % Reagenzien Methode Naphtalin 0,1 6 35,0 10,2 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Externe Lösung in Methanol: 0,4 g in 25 mL Methanol gelöst Eingabe: 5 mL Aliquote mit Spritze Rühr-/Titrationszeit: 0/40 s 4-Chlortoluol getrocknet (1) 0,8 6 30,7 1,7 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/40 s Benzylalkohol getrocknet (1) 0,4 6 1273 0,16 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/80 s Phenol 1,0 6 173,7 1,8 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Externe Lösung in Methanol: 17 g in 60 mL Methanol gelöst Eingabe: 1 mL Aliquote mit Spritze Rühr-/Titrationszeit: 0/70 s Acetophenon getrocknet (1) 0,3 6 2830 0,46 100 mL Coulomat AK Eingabe: Spritze mit Nadel 5 mL Coulomat CK Rühr-/Titrationszeit: 0/120 s Benzaldehyd getrocknet (1) 0,4 6 242,6 0,9 100 mL Coulomat AK Eingabe: Spritze mit Nadel 5 mL Coulomat CK Rühr-/Titrationszeit: 0/90 s Salicylsäure 0,4 6 115,8 2,9 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Externe Lösung in Methanol: 30 g in 60 mL Methanol gelöst (sofort titriert) Eingabe: 1 mL Aliquote mit Spritze Rühr-/Titrationszeit: 0/50 s Benzoesäuremethylester getrocknet (1) 0,9 6 49,1 2,0 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/120 s Benzamid 0,3 6 117,5 3,6 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Externe Lösung in Methanol: 16 g in 50 mL Methanol gelöst Eingabe: 1 mL Aliquote mit Spritze Rühr-/Titrationszeit: 0/50 s n-Butylamin 0,2 6 1,14% 0,8 100 mL Coulomat A 20 g Benzoesäure 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/200 s Anilin 0,1 1 geht nicht 100 mL Coulomat AK Eingabe: Spritze mit Nadel 20 g Benzoesäure 5 mL Coulomat CK Standard Titrationsparameter für alle Titrationen Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: End Level: 0,1µg/s (0,1 µg H2O/s über Drift); automatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration. (1) getrocknet über Molekularsieb 3Å Reagenzien: Coulomat A: Coulomat C: Coulomat AK: Coulomat CK: 12 Anodenreagenz HYDRANAL® Coulomat A, Riedel Nr. 34807 Kathodenreagenz HYDRANAL® Coulomat C, Riedel Nr. 34808 Anodenreagenz HYDRANAL® Coulomat AK, Riedel Nr. 34820 Kathodenreagenz HYDRANAL® Coulomat CK, Riedel Nr. 34821 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen Bemerkungen zu den Applikationen mit DL37 Naphtalin Naphtalin ist in Methanol relativ schlecht löslich, daher ist nur eine kleine Einwaage möglich. Die coulometrische Bestimmung mit externer Lösung verläuft problemlos. 4-Chlortoluol, Die coulometrische Titration ist problemlos. Benzylalkohol, Benzoesäuremethylester Phenol Phenol wird in Methanol extern gelöst. Acetophenon Ketone reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Ketal. Um dies zu verhindern werden ein methanolfreier Anolyt und Katholyt verwendet. Mit diesen Reagenzien ist die Titration von Acetophenon ohne Probleme und ergibt gut reproduzierbare Werte. Benzaldehyd Aldehyde reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Acetal. Um dies zu verhindern werden methanolfreier Anolyt und Katholyt verwendet. Als weitere Nebenreaktion tritt die Bisulfit-Addition auf, wobei Wasser verbraucht wird. Die Titration wird mittels AUTOSTART sofort nach der Probeneingabe gestartet. Die Gewichtseingabe am Titrator erfolgt während oder nach der Titration. Salicylsäure und Salicylsäure und Benzamid werden in Methanol gelöst und als externe Benzamid Lösung titriert. Die Salicylsäurelösung ist sofort zu analysieren, da bei längerem stehenlassen (über 3 Stunden) ein steigender Wasseranteil gemessen wird (zB: 250 ppm nach 24 Stunden). Als Ursache ist eine langsame Veresterung der Salicylsäure anzusehen. n-Butylamin N-Butylamin wird coulometrisch mit Zusatz von Benzoesäure titriert. Die Werte haben innerhalb der Serie eine steigende Tendenz, was zu verminderter Reproduzierbarkeit führt. Anilin Anilin ergibt mit Methanol als Lösungsmittel keinen stabilen Endpunkt. Trotz Verwendung von methanolfreien Reagenzien und Neutralisation mit Salicylsäure war eine coulometrische Titration nicht möglich (kein Endpunkt). METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 13 Karl-Fischer-Titration Wasserbestimmung in organischen Feststoffen Probe: 0.3 g Phenol Vorbereitung: 17 g Phenol in 47 g Methanol in mit Septum verschlossener Flasche lösen. Von der Lösung Aliquote von 1 mL mit Spritze entnehmen und titrieren. Den Wassergehalt des verwendeten Methanols bestimmen und als Parameter A eingeben. Methode: Probeneingabe: Spritze mit Nadel (zB: ME-71482) Kathodenlösung: 5 mL KF-Kathodenlösung (HYDRANAL® Coulomat C, Nr. 34808) Anodenlösung: 100 mL KF-Anodenlösung (HYDRANAL® Coulomat A, Nr. 34807) Resultate und Statistik: Bemerkungen: Titrierzeit: 70 Sekunden Für die coulometrische Wasserbestimmung von Feststoffen muss die externe Extraktion oder externe Lösung verwendet werden. Eine Feststoffzugabe in die Titrierzelle durch Öffnen des Stopfens ergibt zu hohe Wassergehalte (Abweichung über 50%). Das DL37 hat spezielle Berechnungsformeln für externe Extraktion und externe Lösung. Die Parameter sind: A Wassergehalt des Lösungsmittels (ppm) B Total Lösungsmittelmenge (g) WtO Menge Probe gelöst in B Lösungsmittel Net Menge Aliquote (g) Anwendung: Chemie, Kunststoffe, Pharma Instrumente: METTLER DL37 KF Coulometer A. Aichert, Applikationslabor, Nov. 1990 14 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 4. Lösungsmittel Toluol Allgemeines Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester und Ether Bei diesen Produkten verläuft die Wasserbestimmung meist ohne Schwierigkeiten. Durch Zusätze von Propanol oder Chloroform kann die Löslichkeit bei langkettigen Verbindungen verbessert werden. Störungen durch Doppelbindungen treten eher selten auf. Diese Verbindungen enthalten meistens nur geringe Wassermengen, sodass die KF-Coulometrie besonders zu empfehlen ist. Halogenkohlenwasserstoffe können, bedingt durch den Fabrikationsprozess, aktives Chlor enthalten. Dieses oxidiert Iodid zu Iod und führt zu falschen (tiefen) Wassergehalten. Aldehyde und Ketone Diese Verbindungen reagieren mit Methanol zu Acetalen, resp. Ketalen unter Bildung von Wasser. Durch die Verwendung von methanolfreien Titrier- und Lösungsmitteln kann diese Nebenreaktion weitgehend unterdrückt werden. Als weitere Nebenreaktion tritt bei Aldehyden die Bisulfit-Addition auf, wobei Wasser verbraucht wird. Diese Reaktion beginnt bereits, sobald die Probe dem schwefeldioxidhaltigen Lösungsmittel zugesetzt wird. Daher muss die Titration sofort gestartet werden, um der Bisulfit-Addition zuvor zukommen. Carbonsäuren Um den pH-Wert in geeigneten Bereich für die KF-Titration zu halten, empfiehlt es sich, stark saure Carbonsäuren zu neutralisieren. Stickstoffverbindungen Stickstoffhaltige Lösungsmittel, wie Säureamide (zB. Dimethylformamid), Nitroverbindungen (zB. Nitrobenzol), Nitrile (zB. Acetonitril) sind unproblematisch. Literatur E. Scholz, Titration of Aldehydes und Ketones Anal. Chem. 57, 2965-2971 (1985) ISSN 0192-2971, ASTM-Standard, D-1364-87, 1987 Test method for water in volatile solvents (Karl Fischer Titration) METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 15 Applikationen: Lösungsmittel A) Volumetrische Bestimmung mit DL35 Probe Einwaage Resultat g n % RSD % Titriermittel Lösungsmittel Methode Toluol 3,0 6 0,0144 0,37 Composite 2 30 mL Methanol Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Cyclohexen 2,5 7 0,0080 1,5 Composite 1 30 mL Methanol Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine iso-Amylalkohol 2,0 6 0,141 0,25 Composite 2 30 mL Methanol Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Ethylenglykol 2,0 6 0,651 0,24 Composite 2 30 mL Methanol Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Methylenchlorid 3,0 6 0,0115 1,2 Composite 2 30 mL Methanol Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: 60 s Diethylether 1,5 6 0,0553 0,40 Composite 2 30 mL Methanol Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Aceton 3,0 7 0,0128 0,48 Composite 5K 30 mL Arbeitsmedium K Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Isobutylmethylketon (IBMK) 1,5 6 0,145 0,39 Composite 5K 30 mL Arbeitsmedium K Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Formaldehyd 0,04 6 52,0 0,58 Titrant 5 30 mL Solvent 20 mL Puffer Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Acetaldehyd 1,3 6 0,0337 4,2 Composite 5K 30 mL Arbeitsmedium K Probe auf ca. 0 °C abkühlen Eingabe: Spritze mit Nadel Titration sofort starten. Essigsäure 1,0 6 0,263 0,24 Titrant 2NH 30 mL Solvent 20 mL Puffer Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Dimethyl1,5 formamid (DMF) 7 0,0867 0,36 Titrant 2NH 20 mL Solvent 20 mL Puffer Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Acetonitril 7 0,0128 2,3 Composite 2 30 mL Methanol Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Reagenzien: Titrant 2NH: Solvent: Composite 1: Composite 2: Composite 5: Composite 5K: Arbeitsmedium K: Puffer 16 3,0 Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Titrant 2NH, Riedel Nr. 34811 (Titriermittel) Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Solvent, Riedel Nr. 34800 (Lösungsmittel) Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 1, Riedel Nr. 34827 (Titriermittel) Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 2, Riedel Nr. 34806 (Titriermittel) Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 5, Riedel Nr. 34805 (Titriermittel) Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 5K, Riedel Nr. 34816 (Titriermittel für Aldehyde und Ketone) Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Arbeitsmedium K, Riedel Nr. 34817 (Lösungsmittel für Aldehyde und Ketone) Puffer 5 mmol Säure/mL HYDRANAL® Puffer, Riedel Nr. 34804 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35 Toluol, iso-Amylalkohol, Die direkte Titration ist problemlos. Wegen des tiefen Wassergehaltes wird Ethylenglykol, Methylen- ein Titriermittel mit einer Konzentration von 2 mg H2O/mL verwendet. chlorid, Diethylether Cyclohexen Für die Bestimmung des geringen Wassergehaltes von 80 ppm wird ein «verdünntes» Titriermittel mit der Konzentration 1mg H2O/mL verwendet. Zur Erreichung der guten Reproduzierbarkeit von 1,5% RSD sind folgende Massnahmen wichtig: – Spritze gut konditionieren mit der Probe – Nach jeweils 3 Proben das Lösungsmittel wechseln (Resultat mit Titriermittel 2 mg H2O/mL: RSD = 2,7% für 6 Proben, Einwaage 2 g) Aceton, Ketone reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu einem Ketal. Isobutylmethylketon Um dies zu verhindern, werden methanolfreie Titrier- und Lösungsmittel verwendet. Formaldehyd Formaldehyd bildet mit Methanol kein Acetal, deshalb können methanolische Reagenzien verwendet werden. Der Gesamtwassergehalt wird bei einer Titration bei Raumtemperatur nicht gefunden, da ein Teil des Wassers als Paraformaldehyd gebunden ist. Auch mit der Titration bei 50 °C ist nicht alles Wasser zugänglich (theoretischer Wassergehalt: 55,8%). Acetaldehyd Der Siedepunkt von Acetaldehyd ist 15 °C. Um die einfache Probenzugabe mit der Spritze zu ermöglichen, ist die Probe auf etwa 0 °C abzukühlen. Trotz der Verwendung methanolfreier KF-Reagenzien macht sich die Acetalbildung durch einen hohen Nachverbrauch bemerkbar. Die Herabsetzung der Abschaltverzögerung auf 7 Sekunden führt zu kurzen Titrationszeiten und einer annehmbaren Reproduzierbarkeit. Ausserdem wurde die Probenmenge möglichst klein und konstant gehalten, sowie nach jeder Titration das Lösungsmittel gewechselt. Als weitere Nebenreaktion tritt die Bisulfit-Addition auf, wobei Wasser verbraucht wird. Die Titration wird deshalb sofort nach der Probeneingabe gestartet. Die Gewichtseingabe am Titrator erfolgt erst nach der Titration. Essigsäure Essigsäure zeigt eine leichte Tendenz zur Veresterung. Die Zugabe von Puffer ist notwendig. Dimethylformamid Dimethylformamid lässt sich einfach nach Karl Fischer analysieren. Dies ist auch für andere Säureamide zu erwarten. Acetonitril Die Wasserbestimmung in Acetonitril ist problemlos. METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 17 Applikationen: Lösungsmittel B) Coulometrische Bestimmung mit DL37 Probe Einwaage Resultat RSD g n ppm % Reagenzien Methode Toluol getrocknet (1) 3,0 6 4,8 9,8 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/60 s n-Hexan Probe I 1,0 getrocknet (1) 6 10,5 7,2 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/36 s n-Hexan Probe II 2,0 getrocknet (1) 8 4,6 9,1 100 mL Anolyt 5 mL Katholyt Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/50 s Cyclohexen 6 78,8 1,2 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/70 s Isopropylalkohol 0,2 6 787,6 0,31 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/40 s Ethylenglykol 0,4 6 6541 0,56 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/440 s Ethylenchlorid getrocknet (1) 0,6 6 38,2 3,2 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/80 s Diethyleter getrocknet (1) 0,5 6 40,0 4,0 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/50 s Acetaldehyd 0,5 1 geht nicht Aceton getrocknet (1) 0,7 6 118,0 0,68 100 mL Coulomat AK Eingabe: Spritze mit Nadel 5 mL Coulomat CK Rühr-/Titrationszeit: 0/100 s Isobutylmethylketon getrocknet (1) 0,4 6 717,0 0,18 100 mL Coulomat AK Eingabe: Spritze mit Nadel 5 mL Coulomat CK Rühr-/Titrationszeit: 0/100 s Essigsäureethylester getrocknet (1) 0,5 6 34,9 1,2 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/48 s Dimethylformamid getrocknet (1) 0,4 6 347,3 1,0 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/60 s 0,8 100 mL Coulomat AK Probe auf 0 °C gekühlt 5 mL Coulomat CK Eingabe: Spritze mit Nadel Standard Titrationsparameter für alle Titrationen Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: End Level: 0,1 µg/s (0,1 µg H2O/s über Drift); automatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration. Für Toluol und n-Hexan Probe II: Control Gain: 3; Abschaltkriterium: End Level: 0,05 µg/s (0,05 µg H2O/s über Drift) (1) getrocknet über Molekularsieb 3Å Reagenzien: Coulomat A: Coulomat C: Coulomat AK: Coulomat CK: Anodenreagenz HYDRANAL® Coulomat A, Riedel Nr. 34807 Kathodenreagenz HYDRANAL® Coulomat C, Riedel Nr. 34808 Anodenreagenz HYDRANAL® Coulomat AK für Ketone, Riedel Nr. 34820 Kathodenreagenz HYDRANAL® Coulomat CK für Ketone, Riedel Nr. 34821 Anolyt: Katholyt: Anodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255 Kathodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255 18 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen Bemerkungen zu den Applikationen mit DL37 Getrocknete Lösungsmittel enthalten nur geringe Wassermengen, zum Teil im Spurenbereich, sodass die KF-Coulometrie besonders zu empfehlen ist. Toluol und n-Hexan Das Toluol und n-Hexan Probe II wurden 24 Stunden über Molekularsieb 3Å getrocknet. n-Hexan Probe I wurde 1 Stunde über Molekularsieb 3Å getrocknet. Diese Beispiele zeigen, dass das METTLER DL37 KF Coulometer auch im Spurenbereich reproduzierbare Resultate liefert (zB: 4,6 ppm ± 0,4 ppm). Cyclohexen, Isopropyl- Bei diesen Proben ist die coulometrische Titration problemlos. alkohol, Ethylenglykol, Ethylenchlorid, Diethylether, Essigsäureethylester: Aceton, Ketone reagieren mit Methanol unter Wasserbildung zu Ketalen. Um dies Isobutylmethylketon zu verhindern werden methanolfreier Anolyt und Katholyt verwendet. Acetaldehyd Der Siedepunkt von Acetaldehyd ist 15 °C. Um die einfache Probenzugabe mit der Spritze zu ermöglichen, ist die Probe auf etwa 0 °C abzukühlen. Trotz der Verwendung methanolfreier Reagenzien verläuft die Acetalbildung in solchem Ausmass, dass eine coulometrische Bestimmung unmöglich wird. Dimethylformamid Dimethylformamid lässt sich einfach nach Karl Fischer analysieren. Dies ist auch für andere Säureamide zu erwarten. Diese Beispiele belegen, das der METTLER DL37 KF Coulometer auch bei Wassergehalten im Spurenbereich zuverlässig und genau arbeitet; zB: 4,6 ppm ± 0,4 ppm. METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 19 Karl-Fischer-Titration Wasserbestimmung in Lösungsmittel Probe: 2 g n-Hexan getrocknet über Molekularsieb 3Å Vorbereitung: Probe in Flasche mit Septum vorlegen. Methode: Probeneingabe: Spritze mit Nadel (zB: ME-71482) Kathodenlösung: 5 mL KF Kathodenlösung (KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255) Anodenlösung: 100 mL KF-Anodenlösung (KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255) Bemerkungen: Titrierzeit: 50 Sekunden Proben mit Wassergehalten im ppmBereich werden üblicherweise in Septumflaschen aufbewahrt. Solche Proben sind meistens hygroskopisch. Der ursprüngliche Wassergehalt wird durch Kontakt mit der Umgebung (öffnen der Probeflasche, umfüllen, etc.) rasch und deutlich verfälscht. Der Druckausgleich bei der Probenahme aus der Septumflasche darf nur mit getrockneter Luft erfolgen. Resultate und Statistik: Anwendung: Chemie, Petrochemie, Kunststoffe, Pharma Instrumente: METTLER DL37 KF Coulometer A. Aichert, Applikationslabor, Nov. 1990 20 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 5. Mineralölprodukte OIL Allgemeines Mineralöle können nur durch Zusatz von Chloroform vollständig gelöst werden. Bei leichten Mineralölprodukten (wie Benzin, Kerosin, Dieselöl oder Heizöl) kann Chloroform durch 1-Decanol oder das Speziallösungsmittel für Öle und Fette ersetzt werden. Bei Rohölen, die zum Teil teerartige Bestandteile enthalten, hat sich ein Gemisch von Methanol-Chloroform-Toluol bewährt. Motorenöle enthalten Zusatzstoffe, die die KF-Titration stören können (zB. Ketone, Ketosäuren, Zink-dialkyl-dithiophosphate, Calcium- und Magnesium-Sulfonate). In diesen Fällen kann der Trockenofen verwendet werden. Die Temperatur sollte bei 120–140 °C sein, da sich die Zusatzstoffe zersetzen können. Mineralöle enthalten geringe Wassermengen (oft unter 100 ppm). Für diese Proben ist die KF-Coulometrie besonders zu empfehlen. Rohöle oder gebrauchte Motorenöle enthalten unlösliche Verunreinigungen, die das Diaphragma verstopfen können. In diesen Fällen wird der Trockenofen verwendet. Siliconöle Bei Siliconölen muss zur Verbesserung der Löslichkeit Chloroform oder 1-Decanol zugesetzt werden. Fette Die Fette können oft nicht einmal mit Chloroform-Zusatz vollständig gelöst werden. In diesen Fällen hat sich die externe Extraktion in reinem Chloroform oder die Verwendung des Trockenofens (Temperatur 120–140 °C) bewährt. Paraffine und Wachse Bei Wachsen und Paraffinen kann die direkte KF-Titration bei 50 °C in einem Gemisch von Methanol/Chloroform durchgeführt werden. Die Bestimmung mit dem Trockenofen ist auch möglich. Teer und Kohle Teerartige Produkte können mit Zusatz von Toluol oder Xylol gelöst werden. Für Teer und Kohle kann auch der Trockenofen eingesetzt werden. Literatur ISO/DIS 5381. Flüssige Petroleum Produkte – Wasserbestimmung nach Karl Fischer DIN 51777 Teil 1. Test von Mineralöl, Kohlenwasserstoffen und Lösungsmitteln – Wasserbestimmung nach Karl Fischer. Direkte Methode. ASTM-Standard, D-4377-88, 1988 Test method for water in crude oils (Karl Fischer Titration) METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 21 Applikationen: Mineralölprodukte A) Volumetrische Bestimmung mit DL35 Probe Einwaage Resultat g n % RSD % Titriermittel Lösungsmittel Methode Benzin bleifrei 2,5 6 0,0710 0,26 Titriermittel U 9233 50 mL LM F 9230 Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: 30 s Dieselöl 5,0 6 0,0069 2,1 Titrant 2NH 20 mL Solvent 20 mL 1-Decanol Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: 30 s Petrol 4,5 6 0,0077 0,72 Titrant 2NH 20 mL Solvent 20 mL 1-Decanol Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: 30 s Motorenöl 2,5 6 0,0721 13,4 Composite 2 40 mL Methanol Ausheizen mit Trockenofen DO302 140 °C 200 mL N2/Min Rührzeit: 600 s Motorenöl 0,3 6 0,2261 0,94 Titrant 2NH 20 mL Solvent 30 mL Chloroform Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: 60 s Motorenöl gebraucht 2,5 6 0,0842 9,9 Composite 2 40 mL Methanol Ausheizen mit Trockenofen DO302 140 °C 200 mL N2/Min Rührzeit: 600 s Siliconöl 4,0 9 0,0097 0,56 Titrant 2NH 20 mL Solvent 20 mL 1-Decanol Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: 60 s Rohöl 2,0 5 0,0206 2,9 Titrant 2NH 20 mL Solvent 30 mL Chloroform Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: 60 s Mehrzweckfett 0,2 5 0,338 0,88 Titrant 2NH 40 mL Solvent Externe Lösung in Chloroform 3 g in 80 g Chloroform 20 Min bei RT Eingabe: 5 mL Aliquote mit Spritze Skiwachs 1,5 7 0,0417 1,3 Composite 2 25 mL Methanol 25 mL Toluol Probe bei 50 °C verflüssigen Eingabe: Spritze mit Nadel (warm) Rührzeit: keine Schuhcrème 2,0 5 0,0219 4,9 Composite 2 25 mL Methanol 25 mL Toluol Probe bei 50 °C verflüssigen Eingabe: Spritze mit Nadel (warm) Rührzeit: keine Reagenzien: Titrant 2NH: Solvent: Composite 2: Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Titrant 2NH, Riedel Nr. 34811 (Titriermittel) Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Solvent, Riedel Nr. 34800 (Lösungsmittel) Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 2, Riedel Nr. 34806 (Titriermittel) Titriermittel U 9233: Zweikomponenten Reagenz Titriermittel U 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9233 LM F 9230: Zweikomponenten Reagenz Lösungsmittel F (Fette und Öle), MERCK Nr. 9230 22 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35 Benzin, Dieselöl, Petrol Zur Verbesserung der Löslichkeit wurden anstelle von Chloroform, 1-Decanol oder das Speziallösungsmittel für Öle und Fette verwendet. Motorenöl Das Motorenöl enthält Zusatzstoffe zur Verbesserung der Gebrauchseigenschaften. Das sind Zink-dialkyl-dithiophosphate, Calcium- und MagnesiumSulfonate. Deren Anteil beträgt bei neuem Motorenöl 5–7%. Eine direkte Titration mit Chlorofomzusatz ist möglich, doch die erhaltenen Werte sind zu hoch, weil Nebenreaktionen mit den Zusatzstoffen auftreten. Zuverlässige Werte ergibt das Ausheizen des Wassers im Trockenofen bei 140 °C und Überführen in die KF-Zelle mittels trockenem Trägergas. Bei höheren Temperaturen werden die Zusatzstoffe zersetzt, was ebenfalls Fehler verursacht. Die Probeneingabe erfolgt mit der Spritze durch ein Septum direkt in den Probentiegel. Das Gewicht wird durch Rückwägung bestimmt. Siliconöl Um die Probe vollständig zu lösen muss 1-Decanol als Lösungsmittelzusatz verwendet werden. Nach 3 Proben Lösungsmittel wechseln, da die Lösungsfähigkeit des Lösungsmittels erschöpft ist. Rohöl Um die Probe vollständig zu lösen muss Chloroform als Lösungsmittelzusatz verwendet werden, 1-Decanol genügt nicht mehr. Nach jeder Probe Lösungsmittel wechseln, da die Lösungsfähigkeit des Lösungsmittels erschöpft ist. Mehrzweckfett Das Fett ist auch mit Zusatz von Chloroform nur unvollständig löslich. Aus diesem Grunde wird eine externe Extraktion Chloroform durchgeführt. Eine Bestimmung mit dem Trockenofen ist bei 180 °C möglich. Bei höheren Temperaturen verändert sich die Probe wegen Polymerisation. Skiwachs, Schuhcrème Die Probe wird in einem geschlossenen Gefäss bei ca. 50 °C verflüssigt. Die Probenzugabe erfolgt mit einer vorgewärmten Spritze. Zum Vorwärmen eignet sich bespielsweise ein Haarföhn. In einer kalten Spritze erstarrt die Probe sofort. Durch Toluolzusatz und Erwärmen der Titrationslösung auf ca. 30 °C entsteht nach der Probenzugabe eine Suspension, die gut titriert werden kann. Nach 3 Proben muss das Lösungsmittel gewechselt werden, sonst beginnt die Probe auszuflocken und verklebt die Elektrode. Um die Titrationslösung bei 30–35 °C zu halten, wurde ein doppelwandiger Titrierbecher (ME-23976) verwendet und mit einem Warmwasserbad beheizt. METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 23 Applikationen: Mineralölprodukte B) Coulometrische Bestimmung mit DL37 Probe Einwaage Resultat RSD g n ppm % Reagenzien Methode Benzin super 0,6 13 769,3 0,5 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/50 s Flugbenzin (Kerosin) 2,5 7 36,1 1,4 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/75 s Petrol getrocknet 0,5 ü. Molekularsieb 6 43,4 2,5 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/30 s Hydrauliköl 0,5 6 579,8 2,0 70 mL Coulomat A 30 mL Chloroform 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/180 s Turbinenöl 3,0 3 33,5 1,0 70 mL Coulomat A 30 mL Chloroform 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/180 s Transformatoren- 10,0 öl 5 30,4 1,9 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/180 s Bremsflüssigkeit 0,3 7 1081,2 0,38 100 mL Anolyt 5 mL Katholyt Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/210 s Siliconöl 0,5 6 103,5 1,7 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/50 s Paraffin Granulat 3,0 6 31,0 15,9 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Ausheizen mit Trockenofen DO337: 150 °C 200 mL Luft/min Rühr-/Titrationszeit: 0/900 s Rohöl 3,0 5 202,0 6,6 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Ausheizen mit Trockenofen DO337: 130 °C 200 mL Luft/min Rühr-/Titrationszeit: 0/1200 s Russ 0,8 5 3582,7 1,5 100 mL Anolyt 5 mL Katholyt Ausheizen mit Trockenofen DO337: 200 °C 200 mL N2/min Rühr-/Titrationszeit: 0/900 s Titrationsparameter für alle direkten Titrationen: Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: End Level: 0,1 µg/s (0,1 µg H2O/s über Drift) automatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration Titrationsparameter für die Titrationen mit dem Trockenofen DO337: Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit und End Level 0,05 µg/s automatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration Reagenzien: Coulomat A: Coulomat C: Anodenreagenz HYDRANAL® Coulomat A, Riedel Nr. 34807 Kathodenreagenz HYDRANAL® Coulomat C, Riedel Nr. 34808 Anolyt: Katholyt: Anodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255 Kathodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255 24 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen Bemerkungen zu den Applikationen mit DL37 Mineralölprodukte enthalten nur geringe Wassermengen, zum Teil im Spurenbereich, sodass die KF-Coulometrie besonders zu empfehlen ist. Benzin, Flugbenzin, Da Coulomat A bereits Chloroform enthält, können diese Proben ohne Petrol Chloroformzusatz titriert werden. Nach 2–3 Proben ist die Lösungsfähigkeit des Lösungsmittel erschöpft, es entsteht eine Emulsion. Doch auch in diesem Zustand ergibt die coulometrische Titration richtige Resultate mit guter Reproduzierbarkeit. Turbinen- und Mit Chloroformzusatz können diese Öle als Emulsion direkt titriert werden. Hydrauliköl Die Emulgierbarkeit dieser schweren Öle ist nicht so gut wie bei Benzin oder Petrol. Die Titrationszeit ist länger und die Reproduzierbarkeit schlechter. Bei diesen Ölen ist es auch möglich, das Wasser mittels Trockenofen bei 130 °C auszutreiben und mit trockenem Trägergas in die Titrierzelle überzuführen. Transformatorenöl Dieses Öl kann als Emulsion direkt titriert werden. Der sehr tiefe Wassergehalt macht eine grosse Einwaage notwendig. Bremsflüssigkeit Diese Probe ist im Anolyten löslich. Die direkte Titration ist problemlos. Siliconöl Das Siliconöl kann ohne Chloroformzusatz als Emulsion direkt titriert werden. Die Emulgierbarkeit ist sehr gut. Die Titrationszeit ist kurz und die Reproduzierbarkeit gut. Paraffin Paraffin kann nur bei höheren Temperaturen von etwa 50 °C im Gemisch Methanol/Chloroform gelöst werden. Coulometrische Bestimmungen bei höherer Temperatur sind aus apparativen Gründen jedoch nicht möglich. Daher wird der Trockenofen eingesetzt. Wenn Luft als Trägergas gebraucht wird, darf die Trockentemperatur 180 °C nicht übersteigen. Bei 200 °C tritt bereits nach ca. 10 Minuten eine Oxidation des Produktes, die Wasser freisetzt, ein. Die schlechte Reproduzierbarkeit ist hauptsächlich auf die mangelhafte Homogenität des Probengranulates zurückzuführen. Rohöl Rohöl enthält unlösliche Verunreinigungen, die das Diaphragma verstopfen können. Es wird deshalb der Trockenofen gewählt. Die Probeneingabe des Rohöls erfolgt mit der Spritze durch ein Septum direkt in den Probentiegel des Trockenofens. Gewichtsbestimmung durch Rückwägung. Die direkte Titration mit Chloroformzusatz ergibt falsche Werte: – die Probe wird lediglich emulgiert, die Wasserabgabe ist nicht vollständig. – zu tiefer Wassergehalt (Mittelwert aus 6 Proben = 128,9 ppm, RSD = 0,7%) – schwarze Ablagerungen in der Titrierzelle, macht eine Reinigung der Zelle notwendig. Russ Die coulometrische Bestimmung mit dem Trockenofen ist problemlos. Eine direkte Bestimmung durch volumetrische KF-Titration (DL35) ergibt auch mit Zusatz von Formamid oder Chloroform zu tiefe Werte. Da der Russ nicht gelöst ist, wird das Wasser nicht vollständig abgegeben. METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 25 Karl-Fischer-Titration Wasserbestimmung in Mineralöl Probe: 2 g Rohöl Vorbereitung: Probe in Flasche mit Septum vorlegen. Probeneingabe: Spritze mit Nadel (zB: ME-71482) Titriermittel: KF-Titriermittel 2 mg H2O/mL (HYDRANAL® Titrant 2NH, Nr. 34811) Lösungsmittel: 20 mL KF-Lösungsmittel (HYDRANAL® Solvent, Nr. 34800) 30 mL Chloroform Bemerkungen: Rührzeit: 60 Sekunden Proben mit Wassergehalten im ppmBereich werden üblicherweise in Septumflaschen aufbewahrt. Solche Proben sind meistens hygroskopisch. Der ursprüngliche Wassergehalt wird durch Kontakt mit der Umgebung (öffnen der Probeflasche, umfüllen, etc.) rasch und deutlich verfälscht. Der Druckausgleich bei der Probenahme aus der Septumflasche darf nur mit getrockneter Luft erfolgen. Zur Probeneingabe mit der Spritze wird der Dreiloch-Adapter (ME-23982) empfohlen. Nach 2 Proben Lösungsmittel wechseln, da die Lösungsfähigkeit des Lösungsmittel erschöpft ist. Titration im ungelöstem Zustand (als Emulsion) gibt tiefere Werte. Resultate und Statistik: Anwendung: Petrochemische Industrie Instrumente: METTLER DL35 Karl-Fischer-Titrator Elektrode DM142 Matrix Drucker Epson LX-800 A. Aichert, Applikationslabor, Dez. 1990 26 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 6. Kunststoffe und Klebstoffe Leim Allgemeines Kunststoffe Bei Kunststoffen ist das Wasser eingeschlossen und wird nur sehr langsam und unvollständig durch Diffusion abgegeben. Die meisten Kunststoffe sind in einem KF-Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch nicht löslich. Darum wird das Wasser meistens in einem Trockenofen ausgetrieben und mit einem trockenen Spülgas in die KF-Zelle überführt. Auch eine externe Extraktion in Methanol, zum Teil bei höheren Temperaturen bis 50 °C, ist möglich. Kunststoffe enthalten nur sehr geringe Wassermengen (oft unter 100 ppm), sodass die KF-Coulometrie zusammen mit dem Trockenofen besonders zu empfehlen ist. Ionenaustauscher Ionenaustauscherharze sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Die Wasserabgabe ist sehr langsam und unvollständig. Aus diesem Grunde wird das Wasser im Trockenofen ausgeheizt und in die KF-Zelle überführt. Klebstoffe Die Wasserbestimmung in Klebstoffen ist mit direkter Titration möglich. Je nach Klebstoff kann Chloroform erforderlich sein, um die Probe vollständig zu lösen. Literatur Muroi K.: Determination of Water in Plastic Materials by Karl Fischer Method. Bunseki Kagaku 11, 351, 1962 Praeger K, Dinse H.D.: Experiences in the Determination of Small Amounts of Water in Polyethylene and Polyamide Faserforsch. Textiltechn. 21, 37-38, 1970 DIN 53715 – Wasserbestimmung von pulverförmigen Kunststoffen nach Karl Fischer. ASTM Designation: D 789-81 Standard Specification for Nylon Injection Molding and Extrusion Materials Sharma H.D., Subrramanian N.: Determination of Water in Ion-Exchange Resins by Karl Fischer. Anal. Chem. 41, 2063-2064, 1969 Anal. Chem. 42, 1278-1290, 1970 van Acker P, de Cote F, Hoste J: Determination of Water in Strong Base Anion-Exchange Resins by the Karl Fischer Titration Anal. Chim. Acta. 73, 198-203, 1974 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 27 Applikationen: Kunststoffe und Klebstoffe A) Volumetrische Bestimmung mit DL35 Probe Einwaage Resultat g n % RSD % Titriermittel Lösungsmittel Polyethylen Granulat 3,0 6 0,0068 6,9 ReAquant 3,5 mg/mL Ausheizen mit Trockenofen DO337: 40 mL Solvent Sprint 280 °C, 200 mL N2/Min Rührzeit: 600 s Polyamid Granulat 2,0 6 0,5547 0,67 Composite 5 40 mL Methanol Ausheizen mit Trockenofen DO302: 190 °C, 200 mL N2/Min Rührzeit: 900 s Epoxid-Harz flüssig 0,05 5 0,258 2,6 Titrant 2NH 20 mL Solvent 20 mL Chloroform Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: 60 s Klebestift 0,05 6 46,3 0,94 Composite 5 20 mL Methanol 20 mL Chloroform Eingabe: Spatel Rührzeit: 100 s Alleskleber 0,2 Cyanacryl-Kleber 7 1,28 2,2 Titrant 2NH 30 mL Solvent Eingabe: Tube mit Nadel Rührzeit: 60 s Rubber Cement 6 0,287 5,3 Titrant 2NH 10 mL Solvent 30 mL Chloroform Externe Lösung in Chloroform 4 g in 85 g Chloroform; 10 Min RT Eingabe: 1 mL Aliquote mit Spritze 0,1 Reagenzien: Titrant 2NH: Solvent: Composite 5: ReAquant 3,5mg/mL: Solvent Sprint: Methode Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Titrant 2NH, Riedel Nr. 34811 (Titriermittel) Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Solvent, Riedel Nr. 34800 (Lösungsmittel) Einkomponenten Reagenz HYDRANAL® Composite 5, Riedel Nr. 34805 (Titriermittel) Zweikomponenten Reagenz ReAquant® 3,5mg H2O/ml, J.T.Baker Nr. 8842 (Titriermittel) Zweikomponenten Reagenz ReAquant® Solvent Sprint, J.T.Baker Nr. 8855 (Lösungsmittel) B) Coulometrische Bestimmung mit DL37 Probe Einwaage Resultat g n ppm RSD % Reagenzien Methode Polyethylen Granulat 2,0 6 68,7 8,2 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Ausheizen mit Trockenofen DO337: 180 °C, 200 mL Luft/Min Rühr-/Titrationszeit: 0/600 s Polypropylen Granulat 2,0 6 148,3 5,4 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Ausheizen mit Trockenofen DO337: 180 °C, 200 mL Luft/Min Rühr-/Titrationszeit: 0/600 s Polystyrol Granulat 2,0 6 322,2 2,4 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Ausheizen mit Trockenofen DO337: 160 °C, 200 mL Luft/Min Rühr-/Titrationszeit: 0/900 s PVC-Folie 0,1 6 638,1 2,2 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Ausheizen mit Trockenofen DO337: 150 °C, 200 mL Luft/Min Rühr-/Titrationszeit: 0/240 s Titrationsparameter für die Titrationen mit dem Trockenofen DO337: Regelung: Control Gain: 5; (für PVC-Folie: Control Gain: 3) Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit und End Level 0,05 µg/s automatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration Reagenzien: Coulomat A: Coulomat C: 28 Anodenreagenz HYDRANAL® Coulomat A, Riedel Nr. 34807 Kathodenreagenz HYDRANAL® Coulomat C, Riedel Nr. 34808 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35 Polyethylen Die Probe schmilzt und bleibt im erkalteten Zustand im Schiffchen kleben. Daher Schiffchen zur leichteren Entleerung mit Alu-Folie auslegen. Bei so kleinen Wassergehalten muss, um eine gute Reproduzierbarkeit zu erhalten, vor jeder Probe eine Driftbestimmung durchgeführt werden. Polyamid Bei Polyamiden kann durch die Anwendung (zu) hoher Temperaturen die Kondensationsreaktion weiterlaufen und Wasser freisetzen (ergibt einen zu hohen Wassergehalt). Aus diesem Grund wurde diese Probe zuerst nur bei 120 °C während 2 Stunden geprüft; Resultat: 0,5445%. Darauf wurde die Temperatur auf 190 °C erhöht und die Zeit drastisch verkürzt; Resultat: 0,5547% Epoxiharz (flüssig) Um die Probe vollständig zu lösen wird Chloroform als Lösungsmittelzusatz verwendet. Nach 4 Proben Lösungsmittel wechseln, da die Lösungsfähigkeit des Lösungsmittels erschöpft ist. Klebestift Um die Probe vollständig zu lösen wird Chloroform als Lösungsmittelzusatz benötigt. Alle 6 Proben können im gleichen Lösungsmittel titriert werden. Alleskleber (Cyanacryl-Kleber) Rubber Cement Für die Probenzugabe wird auf die Tubenspitze eine Injektionsnadel mit grossem Kanülendurchmesser (1,2 mm) aufgesetzt. Wegen der schlechten Löslichkeit der Probe im Solvent/Chloroform-Gemisch wird die Probe extern in Chloroform gelöst. Für die Titration der Lösung muss ein Solvent/Chloroform-Gemisch verwendet werden. Mit reinem Solvent fällt der Gummi aus und bedeckt die Elektrode. Nach jeder Titration muss das Lösungsmittel gewechselt und die Elektrode gereinigt werden (Belag auf der Elektrode). Bemerkungen zu den Applikationen mit DL37 Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol Wenn mit Luft als Trägergas gearbeitet wird, darf die Ofentemperatur 180 °C nicht übersteigen. Bei 220 °C wird bei Polyethylen und Polypropylen eine Oxidation, die Wasser freisetzt, beobachtet. Die Probe bleibt im erkalteten Zustand im Schiffchen kleben. Daher Schiffchen zur leichteren Entleerung mit Alu-Folie auslegen. PVC Folie Von der PVC-Folie werden ca. 3 cm2 grosse Stücke geschnitten, so dass sie im Probentiegel des Trockenofens gut Platz hat. Die Probe darf die Ofenwand nicht berühren, da sie sonst daran kleben bleibt. METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 29 Karl-Fischer-Titration Wasserbestimmung in Kunststoffen Probe: 3 g Polyethylen Granulat Vorbereitung: Probe in Trockenofen geben, Wasser in der Wärme austreiben und mit einem trockenem Spülgasstrom in die Titrierzelle überführen. Ofentemperatur: 280 °C Spülgasstrom: 200 mL N2/Min Probeneingabe: Wägeschiffchen Titriermittel: KF-Titriermittel 3.5 mg H2O/mL (ReAquant® Titriermittel, J.T. Baker Nr. 8842) Lösungsmittel: 40 mL KF-Lösungsmittel (ReAquant® Solvent, J.T. Baker Nr. 8855) Resultate und Statistik: Bemerkungen: Rührzeit: 600 Sekunden METTLER Methode Nr. 50 Die Probe schmilzt und bleibt im erkalteten Zustand im Schiffchen kleben. Daher Schiffchen zur leichteren Entleerung mit Alu-Folie auslegen. Anwendung: Kunststoff-Industrie Instrumente: METTLER DL35 Karl Fischer Titrator Elektrode DM142 Trockenofen METTLER DO302 Matrix Drucker Epson LX-800 A. Aichert, Applikationslabor, Dez. 1990 30 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 7. Arzneimittel (Pharma) Allgemeines In der Pharmazeutischen Industrie wird die Wasserbestimmung vor allem bei Wirkstoffen, den Rohstoffen, die zu deren Herstellung verwendet werden und bei den Fertigprodukten durchgeführt. Rohstoffe Die Rohstoffe für die Pharmaindustrie bilden anorganische und orgranische Verbindungen sowie Lösungsmittel. Die Wasserbestimmung dieser Produkte ist in Kapitel 2 – 4 beschrieben. Wirksubstanzen Die pharmazeutischen Wirksubstanzen sind anorganische und organische Verbindungen, die zum grossen Teil in Methanol löslich sind. Die direkte Titration verläuft im allgemeinen problemlos. Bei Aldehyden, Ketonen und zum Teil auch bei Aminen müssen methanolfreie Reagenzien verwendet werden, da deren Veresterung zu falschen Wassergehalten führt. Lyophilisierte Wirksubstanzen Injizierbare Substanzen werden zum Teil als Trockensubstrat geliefert, um die notwendige Haltbarkeit zu garantieren. Dabei ist der Restwassergehalt von entscheidender Bedeutung. Er liegt im Bereich von 100 µg Wasser pro Ampulle. Tabletten Tabletten können Substanzen enthalten, die mit dem KF-Reagenz eine Nebenreaktion eingehen. Dies trifft beispielsweise auf Magnesium- und Aluminiumhydroxid zu. Beide finden Verwendung als Antacide. Salben, Öle, Suppositorien Durch Zusatz von Chloroform oder 1-Decanol kann die Löslichkeit der Öle und Salben verbessert werden. Die USP XXI empfiehlt für Salben eine Mischung von Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Methanol im Verhältnis 2:2:1. Suppositorien können in der Wärme mit Chloroformzusatz gelöst werden. Literatur Cachet T, Hoogmartens J.: Determination of water in erythromycin by Karl Fischer titration. J. Pharm. Biomed. Anal.: ISSN 0731-7085; 6, 5, 461-472, 1988 Müller M: Determination of water in erythromycin by Karl Fischer Titration. Dtsch. Apoth. Ztg: ISSN 0011-9857; 127, 41, 2034-2036, 1987 Use of a simple Karl Fischer apparatus for water determination in lyophilized radiopharmaceutical kits. Appl. Radiat. Isot, ISSN 0883-2889; 38, 11, 992-993, 1987 Lindquist J.: Determination of water in penicilins using fast Karl Fischer reagents J. Pharm. Biomed. Anal.: ISSN 0731-7085; 2, 1, 37-44, 1984 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 31 Applikationen: Arneimittel A) Volumetrische Bestimmung mit DL35 Probe Einwaage Resultat g n % RSD % Titriermittel Lösungsmittel Methode Aspirin 0,2 6 1,53 1,9 Titriermittel U 9233 30 mL LM 9241 Probe pulverisieren Eingabe: Wägeschiffchen Rührzeit: 600 s Antibiotika 0,2 Trockensubstanz 6 4,56 1,0 Titriermittel U 9233 30 mL LM K 9221 2 Trpf. Triton X100 Eingabe: Wägeschiffchen Rührzeit: 300 s Hohe Rührgeschwindigkeit Antibiotika Suspension 0,03 6 95,8 0,24 Titriermittel U 9233 30 mL LM 9241 Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine DesinfektionsPuder 1,0 6 0,0620 1,5 Titrant 2NH 30 mL Solvent Eingabe: Wägeschiffchen Rührzeit: 120 s Husten-Tropfen 0,1 6 6,25 0,13 Titriermittel U 9233 30 mL LM 9241 Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Baldrian-Tropfen 0,1 6 29,3 0,14 Titriermittel 9258 30 mL Methanol Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Kamillen-Extrakt 0,03 6 43,2 0,12 Titriermittel 9258 30 mL Methanol Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Aufbaupräparat 6 57,0 0,26 Titriermittel U 9233 25 mL LM 9241 15 mL Formamid Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Gel gegen 0,7 Verstauchungen u. Entzündungen 6 42,3 0,51 Titriermittel U 9233 30 mL LM 9241 Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: 30 s Salbengrundlage 0,03 5 71,2 0,74 Titriermittel U 9233 40 mL LM F 9230 Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: 30 s Wundsalbe für Verbrennungen 0,03 5 54,7 0,40 Titriermittel U 9233 40 mL LM F 9230 Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: 60 s Suppositorium 1,0 6 0,0023 13,3 Titrant 2NH 30 mL Solvent 15 mL Toluol Eingabe: mit Pinzette Rührzeit: 60 s Titration bei 50 °C Reagenzien: Titrant 2NH: Solvent: Titriermittel 9243: Titriermittel U 9233: LM 9241: LM K 9221: LM F 9230: Titriermittel 9258: 32 0,05 Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Titrant 2NH, Riedel Nr. 34811 (Titriermittel) Zweikomponenten Reagenz HYDRANAL® Solvent, Riedel Nr. 34800 (Lösungsmittel) Zweikomponenten Reagenz Titriermittel 5 mg H2O/ml, MERCK Nr. 9243 Zweikomponenten Reagenz Titriermittel U 5 mg H2O/ml, MERCK Nr. 9233 Zweikomponenten Reagenz Lösungsmittel, MERCK Nr. 9241 Zweikomponenten Reagenz Lösungsmittel K (für Ketone und Aldehyde), MERCK Nr. 9221 Zweikomponenten Reagenz Lösungsmittel F (Fette und Öle), MERCK Nr. 9230 Einkomponenten Reagenz Titriermittel 5 mg H2O/ml, MERCK Nr. 9258 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35 Aspirin Die fein pulverisierte Probe löst sich nicht vollständig. Für die vollständige Freisetzung des Wassers ist eine Rührzeit von 10 Minuten notwendig. Antibiotika Diese Probe ist sehr fein und benetzt sich sehr schlecht mit dem Lösungs(Trockensubstanz) mittel. Es bilden sich Knollen, die Ungelöstes einschliessen. Durch Zugabe eines Netzmittels (Triton X100) und hohe Rührgeschwindigkeit kann die Knollenbildung vermieden werden. Die Probe wird nun vollständig gelöst. Mit normalem Lösungsmittel ist ein erhöhter Nachverbrauch zu beobachten. Durch Verwendung von methanolfreiem Lösungsmittel kann dieser erhöhte Nachverbrauch eliminiert werden. Antibiotika (Suspension) Die direkte Titration verläuft problemlos. Desinfektionspuder Dieser Puder ist im KF-Lösungsmittel nicht löslich. Eine direkte Titration als Suspension ist möglich. Bereits bei einer Rührzeit von 2 Minuten ist kein Nachverbrauch mehr festzustellen, die Wasserabgabe also vollständig. Kamillen-Extrakt, Direkte Titration. Husten- und Baldriantropfen Aufbaupräparat Sowohl mit dem normalen Lösungsmittel des Zweikomponentenreagenzes als auch mit Methanol bildet sich ca. 30 Sekunden nach der Probenzugabe ein Geltropfen der sich sofort an den Platinspitzen der Elektrode ablagert. Dies hat eine Übertitration zur Folge. Durch Zusatz von Formamid kann die Ablagerung an der Elektrode vermieden werden. Gel, Salben Zur Probeneingabe in die KF-Zelle werden die Proben von hinten in eine Spritze gefüllt. Auf die Verwendung einer Nadel ist der Konsistenz wegen zu verzichten. Das Gel löst sich im Lösungsmittel des Zweikomponentenreagenzes. Für fetthaltige Salben muss zum Lösen ein Zusatz von Chloroform, 1-Decanol oder das Speziallösungsmittel für Fette und Öle verwendet werden. Suppositorium Es wird jeweils ein ganzes Suppositorium titriert. (Das Gewichte ist konstant: 1,0 g). Im Gemisch Solvent/Toluol lösen sich (schmelzen) die Suppositorien bei 50 °C vollständig. Nach 2–3 Proben ist das Lösungsmittelgemisch zu wechseln, da sich die Proben nicht mehr vollständig lösen, was zu verminderter Reproduzierbarkeit der Resultate führt. METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 33 Applikationen: Arzneimittel B) Coulometrische Bestimmung mit DL37 Probe Einwaage Resultat g n ppm RSD % Reagenzien Methode Massageöl 0,3 6 1059 0,21 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/60 s Eukalyptusöl 0,1 6 1267 0,39 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/100 s Titrationsparameter: Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: End Level: 0,1 µg/s (0,1 µg H2O/s über Drift) automatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration Probe Lot Nr. Flasche Resultat µg H2O Reagenzien Methode Lyophilisiertes Plasma 2B0A 1 2 3 4 771,3 699,3 759,2 665,7 100 mL Coulomat A 5 mL Coulomat C Extern in Septumflasche lösen mit 5 mL austitriertem Coulomat A Eingabe: Spritze mit langer Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/150 s RR05 1 2 3 4 720,7 648,7 729,3 619,1 Titrationsparameter: Regelung: Control Gain: 2; Abschaltkriterium: End Level: 0,1 µg/s (0,1 µg H2O/s über Drift) automatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration Reagenzien: Coulomat A: Coulomat C: Anodenreagenz HYDRANAL® Coulomat A, Riedel Nr. 34807 Kathodenreagenz HYDRANAL® Coulomat C, Riedel Nr. 34808 Bemerkungen zu den Applikationen mit DL37 Eukalyptus- und Massageöl Lyophilisiertes Plasma 34 Direkte Titration verläuft problemlos. Zusätzliches Chloroform erweist sich nicht als notwendig. Wegen des geringen Wassergehaltes ist eine externe Lösung des Lyophilisates mit Methanol nicht zu empfehlen. Die Korrektur für den Blindwert des Lösungsmittels ist zu hoch im Vergleich zum Wasseranteil der Probe. Es wird darum folgendes Vorgehen angewandt: Mit einer 10 mL Kunststoffspritze mit langer Nadel werden ca. 5 mL Anolyt aus dem Anodenraum der Titrierzelle entnommen und wieder zurück in die Titrierzelle gegeben. Die Spritze wird auf diese Weise solange gespült, bis sie trocken ist. Dann werden 5 mL Anolyt in die Spritze aufgesogen und durch ein Septum in die Probenflasche injiziert. Durch Schütteln (ca. 5 Minuten im Ultraschallbad) wird das Lyophilisat gut suspendiert. Die gesamte Suspension wird mit der gleichen Spritze wieder aufgesogen, in die Titrierzelle eingespritzt und die Wasserbestimmung durchgeführt. Der Druckausgleich bei der Probeentnahme aus der Probenflasche mit Septum darf nur mit getrockneter Luft erfolgen. METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 8. Farbstoffe und Agrochemikalien Allgemeines Farbstoffe Ein grosser Teil der Farbstoffe sind in Methanol löslich und der direkten Titration bequem zugänglich. Unlösliche Farbstoffe, wie zum Beispiel Pigmente, können als Suspension direkt titriert werden. Dabei wird nur das Oberflächenwasser erfasst. Die direkte Titration ist auch bei wässrigen Dispersionsfarbstoffen und Lacken möglich. Bei den Lacken muss das Lösungsmittel beachtet werden; bei Ketonen oder reaktiven Aminen muss ein methanolfreies Lösungsmittel verwendet werden, um Nebenreaktionen mit dem KF-Reagenz zu vermeiden. Agrochemikalien Die Agrochemikalien liegen als Lösungen (mit einem organischen Lösungsmittel), wässrige Suspensionen oder Pulver vor. Bei den Lösungen wird meistens ein unpolares Lösungsmittel verwendet, sodass die Probe nur mit einem Zusatz von Chloroform oder 1-Decanol gelöst werden kann. Wegen dem geringen Wassergehalt kann hier auch die coulometrische Methode verwendet werden. Bei den wässrigen Suspensionen ist die direkte volumetrische Titration die Methode der Wahl. Die Pulver sind meistens im KF-Lösungsmittel nicht löslich. Werden sie im KF-Lösungsmittel suspendiert, wird lediglich das Oberflächenwasser erfasst. Literatur ASTM D 4017-81 Standard Test Method for Water in Paints and Paint Materials by Karl Fischer Method METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 35 Applikationen: Farbstoffe und Agrochemikalien A) Volumetrische Bestimmung mit DL35 Probe Einwaage Resultat g n % RSD % Titriermittel Lösungsmittel Methode Optischer Aufheller 0,3 6 3,87 0,76 Titriermittel 9258 30 mL Methanol Eingabe: Wägeschiffchen Rührzeit: 300 s Wollfarbstoff Orange R 0,25 6 10,99 0,14 Titriermittel 9258 40 mL Methanol Eingabe: Wägeschiffchen Rührzeit: 30 s Reaktivfarbstoff Scharlach F-3G 0,3 6 5,24 0,42 Titriermittel 9258 40 mL Methanol Eingabe: Wägeschiffchen Rührzeit: 60 s Indikatorfarbstoff 0,6 Methanilgelb 6 0,928 1,0 Titriermittel 9258 40 mL Methanol Eingabe: Wägeschiffchen Rührzeit: 120 s Dispersionsfarb- 0,3 stoff Olive 6 6,91 0,22 ReAquant 5 mg/mL 30 mL Solvent 25 mL Formamid Eingabe: Wägeschiffchen Rührzeit: 300 s Acryllack-Farbe wässrig 6 54,3 0,47 Titriermittel U 9233 25 mL LM 9241 15 mL Formamid Externe Lösung: 3,6 g in 20 g Formamid Eingabe: 1 mL Aliquot mit Spritze Kunstharz-Farbe 1,5 6 0,0906 3,4 Titriermittel U 9233 20 mL LM 9241 20 mL Toluol Eingabe: Wägeschiffchen Rührzeit: keine Insektizidlösung 2,0 biologisch 6 0,0977 0,56 Titriermittel 60626 30 mL LM 60625 20 mL 1-Decanol Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Insektizidlösung 2,0 Diazinon 6 0,1461 0,21 Titriermittel 60626 30 mL LM 60625 10 mL 1-Decanol Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Rosenfungizid 0,03 6 58,3 0,25 Titriermittel 60626 30 mL LM 60625 Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Unkrautvertilger (Pulver) 1,0 6 1,20 0,49 Titriermittel U 9233 30 mL LM 9241 Eingabe: Wägeschiffchen Rührzeit: 180 s Insektizidpulver gegen Ameisen 1,0 6 0,273 2,6 Titriermittel 60626 30 mL LM 60625 Eingabe: Wägeschiffchen Rührzeit: 180 s 0,05 wässrige Emulsion Reagenzien: Titriermittel U 9233: LM 9241: Titriermittel 9258: Titriermittel 60625: LM 60625: ReAquant 5mg/ml: Solvent Sprint: 36 Zweikomponenten Reagenz Titriermittel U 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9233 Zweikomponenten Reagenz Lösungsmittel, MERCK Nr. 9241 Einkomponenten Reagenz Titriermittel 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9258 Zweikomponenten Reagenz Titriermittel 5mg H2O/ml, FLUKA Nr. 60626 Zweikomponenten Reagenz Lösungsmittel, FLUKA Nr. 60625 Zweikomponenten Reagenz ReAquant® 5mg H2O/ml, J.T. Baker Nr. 8844 (Titriermittel) Zweikomponenten Reagenz ReAquant® Solvent Sprint, J.T. Baker Nr. 8855 (Lösungsmittel) METTLER, Karl-Fischer-Applikationen B) Coulometrische Bestimmung mit DL37 Probe Einwaage Resultat g n ppm RSD % Reagenzien Methode RosenfungizidLösung 0,5 0,36 100 mL Anolyt 5 mL Katholyt Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrationszeit: 0/90 s 6 828,6 Titrationsparameter für die Titration: Regelung: Control Gain: 3; Abschaltkriterium: End Level: 0,1 µg/s automatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration Bemerkungen zu den Applikationen Optischer Aufheller Diese Probe ist in den KF-Lösungsmitteln nicht löslich, jedoch suspendierbar. Die direkte Titration ist mit einer Rührzeit von 5 Min. in Methanol möglich. Nach 2 Proben Lösungsmittel wechseln und Elektrode reinigen (Belagsbildung). Woll-, Reaktiv- und Diese Proben sind in Methanol gut löslich. Die Lösungsfähigkeit des Indikatorfarbstoff Lösungsmittels ist begrenzt, nach 3–4 Proben Lösungsmittel wechseln. Dispersionsfarbstoff Diese Probe ist in den KF-Lösungsmitteln nicht löslich. Die direkte Titration ist mit Formamidzusatz möglich (Suspension). In reinem Methanol ist die Wasserabgabe langsam und unvollständig (Resultat: 6,6 % bei 30 Minuten Titrationsdauer). Acryllack-Farbe Bei der direkten Titration in einer Formamid/Solvent Mischung kleben die Farbstofftropfen am Titrationsgefäss und an der Elektrode; eine Titration ist nicht möglich. Die Probe wird in reinem Formamid gelöst und in das Formamid/Solvent-Gemisch zugegeben; es entsteht eine feine Emulsion, die gut titriert werden kann (etwas höherer Nachverbrauch). Nach 2 Proben Lösungsmittel wechseln. Kunstharz-Farbe Die Probe wird in ein vorgelegtes Solvent/Toluol Gemisch gegeben. Es entsteht eine feine Emulsion, die gut titriert werden kann (etwas höherer Nachverbrauch). Nach 2 Proben Lösungsmittel wechseln. Insektizidlösung Diese Proben (Wirkstoff und Lösungsmittel) sind nur mit einem Zusatz von und Rosenfungizid 1-Decanol löslich. Wird die Probe nur emulgiert, erhält man etwas tiefere (Lösung) Werte. Wegen des tiefen Wassergehaltes ist auch eine coulometrische Bestimmung möglich. Rosenfungizid Die direkte Titration ist problemlos. (wässrige Emulsion) Insektizidpulver und Diese Proben sind in den KF-Lösungsmitteln nicht löslich. Mit einer Rührzeit Unkrautvertilger von 3 Minuten kann direkt titriert werden. (Kein erhöhter Nachverbrauch). Nach 3 Proben sind sinkende Wasserwerte zu beobachten (Lösungsmittel wechseln). METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 37 9. Waschmittel und Tenside Allgemeines Bei diesen festen, flüssigen oder pastenförmigen Produkten ist eine direkte KF-Titration leicht durchführbar. Waschmittel die Hydroxide oder Perborate enthalten, ergeben zu hohe Werte, da diese Verbindungen mit dem KF-Reagenz eine Nebenreaktion eingehen. Literatur ISO 4317-1977. Surface-Active Agents – Determination of Water – Karl Fischer Method. Bemerkungen zu den Applikationen Vollwaschmittel Das Vollwaschmittel enthält als Bleichmittel Perborat, das mit dem KF-Reagenz eine Nebenreaktion eingeht. Aus diesem Grunde wird das Wasser im Trockenofen bei 150 °C ausgetreiben und mittels trockenem Trägergas in die Titrierzelle überführt. Feinwaschmittel Die Feinwaschmittel enthalten keine Hydroxide oder Perborate. Sie werden daher direkt titriert. Putzmittel, Diese Proben lösen sich im Solvent. Die direkte Titration ist problemlos. Geschirrabwaschmittel, Achtung: Auf die Wasserkapazität des KF Lösungsmittel achten Schmierseife (Nach 3 – 4 Proben Lösungsmittel wechseln). Weichspüler, Diese Emulsionen lassen sich ohne Schwierigkeiten direkt titrieren. Imprägnierungsmittel Nicht ionische Netzmittel Die direkte Titration ist problemlos. Bei tiefem Wassergehalt eignet sich auch die coulometrische Bestimmung. 38 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen Applikationen: Waschmittel und Tenside A) Volumetrische Bestimmung mit DL35 Probe Einwaage Resultat g n % RSD % Titriermittel Lösungsmittel Methode Vollwaschpulver 0,1 6 13,7 2,3 ReAquant 5 mg/mL 30 mL Solvent Ausheizen mit Trockenofen DO302: 150 °C, 200 mL N2/Min. Rührzeit: 1200 s Feinwaschpulver 0,2 30–60 °C 6 6,13 1,2 ReAquant 5 mg/mL 30 mL Solvent Eingabe: Wägeschiffchen Rührzeit: 500 s Feinwaschmittel 0,03 flüssig 6 81,7 0,60 ReAquant 5 mg/mL 30 mL Solvent Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Putzmittel flüssig 0,03 5 73,9 0,25 ReAquant 5 mg/mL 30 mL Solvent Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Geschirrabwasch- 0,03 mittel flüssig 6 73,0 0,39 ReAquant 5 mg/mL 30 mL Solvent Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Schmierseife 0,03 6 76,4 1,3 ReAquant 5 mg/mL 30 mL Solvent Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Weichspüler Konzentrat 0,03 6 84,3 0,37 ReAquant 5 mg/mL 30 mL Solvent Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: keine Imprägnierungs- 0,03 mittel 6 61,4 0,32 ReAquant 5 mg/mL 30 mL Solvent Eingabe: Spritze mit Nadel Rührzeit: 120 s Nicht ionisches 2,0 Netzmittel Alkylphenylpolyethylenglykol 6 0,160 0,84 ReAquant 3,5 mg/mL Eingabe: Spritze mit Nadel 30 mL Solvent Rührzeit: keine Reagenzien: ReAquant 5mg/ml: ReAquant 3,5mg/ml: Solvent Sprint: Zweikomponenten Reagenz ReAquant® 5mg H2O/ml, J.T. Baker Nr. 8844 (Titriermittel) Zweikomponenten Reagenz ReAquant® 3,5mg H2O/ml, J.T. Baker Nr. 8842 (Titriermittel) Zweikomponenten Reagenz ReAquant® Solvent Sprint, J.T. Baker Nr. 8855 (Lösungsmittel) B) Coulometrische Bestimmung mit DL37 Probe Einwaage Resultat g n ppm RSD % Reagenzien Methode Nicht ionisches Netzmittel Nonylphenylethylenglykol 0,25 0,58 100 mL Anolyt 5 mL Katholyt Eingabe: Spritze mit Nadel Rühr-/Titrierzeit: 0/90 s 6 718,4 Titrationsparameter für die Titration: Regelung: Control Gain: 3; Abschaltkriterium: End Level 0,1 µg/s automatische Driftbestimmung, automatischer Start der Titration Reagenzien: Anolyt: Katholyt: Anodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255 Kathodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 39 10. Seide, Wolle, Cellulose, Papier und Holz Allgemeines Wolle und Cellulose Wolle und Cellulose geben das Wasser leicht ab. Da diese Produkte in den KF-Lösungsmitteln nicht löslich sind, muss eine externe Extraktion durchgeführt werden. Als Extraktionsmittel wird meistens Methanol eingesetzt. Auch die Verwendung des Trockenofens ist möglich. Papier Vor allem bei Isolationspapier ist ein tiefer Wassergehalt ein Qualitätskriterium. Die KF-Bestimmung mit erfolgt mittels externer Extraktion in Methanol oder im Methanol/Chlorform-Gemisch. Wird der Trockenofen eingesetzt, liegt die Temperatur bei 105–130 °C. Holz Die Wasserbestimmung nach KF in Holz kann entweder als externe Extraktion in Methanol oder im Trockenofen bei 105–130 °C durchgeführt werden. Literatur ASTM D 1348-61. Standard Test Method for Moisture in Cellulose Fujino H, Muroi K: Determination of Water Content in Electric Insulation Papers by Karl Fischer Method. Bunseki Kagaku 30, 624, 1981 Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35 Holz Holz setzt das Wasser nur sehr langsam frei. Eine direkte Titration ist nicht möglich. Daher wird die Probe im Trockenofen bei 140 °C ausgeheizt und das Wasser mit trockenem Stickstoff als Trägergas in die KF-Zelle überführt. Bei höherer Temperatur verfärbt sich das Holz (langsame Versetzung), was auch zu einem höheren Wassergehalt führt. Wolle und Seide Wegen der Probenart eignet sich die externe Extraktion in Methanol am besten. Cellulosepulver Das fein pulverisierte Cellulosepulver gibt das Wasser nur langsam ab. Die direkte Titration ist bei einer Rührzeit von 15 Minuten möglich (Die Probe ist im KF-Lösungsmittel suspendiert.) 40 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen Applikationen: Seide, Wolle, Cellulose, Papier und Holz A) Volumetrische Bestimmung mit DL35 Probe Einwaage Resultat g n % RSD % Titriermittel Lösungsmittel Methode Holz (Tanne) 0,5 6 8,28 0,70 Titriermittel 9258 40 mL Methanol Ausheizen mit Trockenofen DO302: 140 °C, 200 mL N2/Min. Rührzeit: 900 s Schurwolle 0,08 6 9,84 0,24 Titriermittel U 9233 30 mL LM 9241 Externe Extraktion in Methanol: 2,1 g in 52 g Methanol, 1 Std. bei RT Einwaage: 3 mL Aliquote mit Spritze Seide 0,07 6 6,83 0,35 Titriermittel U 9233 30 mL LM 9241 Externe Extraktion in Methanol: 1,1 g in 42 g Methanol, 1 Std. bei RT Einwaage: 3 mL Aliquote mit Spritze Cellulosepulver 0,2 6 4,23 0,66 Titriermittel U 9233 30 mL LM 9241 Eingabe: Wägeschiffchen Rührzeit: 15 Min. Reagenzien: Titriermittel U 9233: LM 9241: Titriermittel 9258: Zweikomponenten-Reagenz Titriermittel U 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9233 Zweikomponenten-Reagenz Lösungsmittel, MERCK Nr. 9241 Einkomponenten-Reagenz Titriermittel 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9258 B) Coulometrische Bestimmung mit DL37 Probe Einwaage Resultat g n % RSD % Reagenzien Methode Kopierpapier weiss 0,03 6 4,88 1,0 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337: 5 mL Coulomat C 140 °C, 200 mL Luft/Min. Rühr-/Titrierzeit: 0/600 s Kopierpapier Umweltschutz 0,06 6 4,98 0,51 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337: 5 mL Coulomat C 140 °C, 200 mL Luft/Min. Rühr-/Titrierzeit: 0/900 s Zeitungspapier 0,04 6 7,04 0,53 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337: 5 mL Coulomat C 140 °C, 200 mL Luft/Min. Rühr-/Titrierzeit: 0/900 s Isolationspapier 0,05 6 6,41 0,6 100 mL Coulomat A Ausheizen mit Trockenofen DO337: 5 mL Coulomat C 140 °C, 200 mL Luft/Min. Rühr-/Titrierzeit: 0/900 s Titrationsparameter für die Titrationen mit dem Trockenofen DO337 Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit oder End Level 0,05 µg/s automatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration Reagenzien: Coulomat A: Coulomat C: Anodenreagenz HYDRANAL® Coulomat A, Riedel Nr. 34807 Kathodenreagenz HYDRANAL® Coulomat C, Riedel Nr. 34808 Bemerkungen zu den Applikationen mit DL37 Die Papiere in ca. 4–8 cm2 grosse Stücke schneiden und mit einer Pinzette in den Probentiegel des Trockenofens legen. Die Papiere in einem verschlossenen Behälter unter konstanten Bedingungen halten. Umgebungsbedingungen (Luftfeuchte) haben einen starken Einfluss auf den Wassergehalt der Proben. METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 41 11. Baustoffe und Mineralien Allgemeines Die meisten Mineralien und Baustoffe wie Zement, Gips und Kalk können nicht direkt titriert werden, da einerseits das Wasser chemisch gebunden ist und anderseits Oxide oder Carbonate mit dem KF-Reagenz eine Nebenreaktion eingehen. Aus diesen Gründen wird vor allem das Ausheizen im Trockenofen und Überführen des Wassers mit einem trockenem Trägergas in die KF-Zelle verwendet. Zeolithe Zeolithe sind Silikat-Mineralien (dreidimensionales Netzwerk aus SiO4 und AlO4 mit Kanälen und Hohlräumen von charakteristischer Dimension). Sie kommen in der Natur vor, werden aber zum grössten Teil synthetisch hergestellt. Sie werden verwendet als Molekularsieb (zur Abtrennung kleiner Moleküle wie H2O, NH3, H2S, etc.), Ionentauscher (für Kationen), Siedesteine, Katalysatoren (für Gasphasenreaktionen) und als Waschmittel eingesetzt. Die Zeolithe binden das Wasser stark in den Hohräumen. Die Wasserabgabe erfolgt mit steigender Temperatur stufenweise und ist bei 300 – 350 °C vollständig. Literatur Lindner B., Rudert V.: Verbesserte Methode zur Bestimmung von gebundenem Wasser in Mineralien, Gesteinen und anderen Feststoffen. Fresenius Z.: Anal. Chem. 248, 21 – 24 (1969) Rechenberg W.: Bestimmung des Wassergehaltes in Zement. Zement-Kalk-Gips 29, 512 – 516 (1976) Farzaneh A., Troll G: Quantitative Methode zur Bestimmung von Wasser in Mineralien, Gesteinen und anderen Feststoffen. Fresenius Z.: Anal. Chem. 287, 43 – 45 (1977) 42 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen Applikationen: Baustoffe und Mineralien A) Volumetrische Bestimmung mit DL35 Probe Einwaage Resultat g n % RSD % Titriermittel Lösungsmittel Methode Baugips 0,5 6 6,04 0,5 Titriermittel 9258 40 mL Methanol Ausheizen mit Trockenofen DO302: 300 °C, 200 mL N2/Min. Rührzeit: 600 s Spatelmasse 0,5 5 5,49 1,2 Titriermittel 9258 40 mL Methanol Ausheizen mit Trockenofen DO302: 300 °C, 200 mL N2/Min. Rührzeit: 900 s Zeolith S90 gemahlen 0,3 6 12,4 0,43 Titriermittel 9258 40 mL Methanol Ausheizen mit Trockenofen DO302: 300 °C, 200 mL N2/Min. Rührzeit: 600 s Reagenzien: Titriermittel 9258: Einkomponenten-Reagenz Titriermittel 5mg H2O/ml, MERCK Nr. 9258 B) Coulometrische Bestimmung mit DL37 Probe Einwaage Resultat g n % RSD % Reagenzien Methode Zement 0,4 2,2 100 mL Anolyt 5 mL Katholyt Ausheizen mit Trockenofen DO337: 300 °C, 200 mL Luft/Min. Rühr-/Titrierzeit: 0/1200 s 6 0,820 Titrationsparameter für die Titrationen mit dem Trockenofen DO337 Regelung: Control Gain: 5; Abschaltkriterium: fixe Titrationszeit oder End Level 0,05 µg/s automatische Driftbestimmung, manueller Start der Titration Reagenzien: Anolyt: Katholyt: Anodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255 Kathodenreagenz KF Reagenz für coulometrische Wasserbestimmung, MERCK Nr. 9255 Bemerkungen zu den Applikationen mit DL35 Baugips Baugips setzt das Wasser nur langsam frei. Eine direkte Titration als Suspension in Solvent ist noch möglich. Nach einer Rührzeit von 25 Minuten erhält man annähernd den gleichen Wassergehalt (5,8 %) wie mit dem Trockenofen (6,0 %). Spatelmasse Die Spatelmasse hat das Wasser stark gebunden. Bei der direkten Titration ist die Wasserabgabe nicht mehr vollständig (Resultat der direkten Titration nach 75 Minuten Titrationszeit: 2,4 %). Wegen der starken Bindung des Wassers muss die Probe während 15 Min. bei 300 °C im Trockenofen ausgeheizt werden. Zeolith Zeolith gibt das Wasser erst ab 300 °C vollständig ab. Trocknungstemperatur: 300 °C, Trocknungszeit: 10 Minuten. Zement Zement enthält CaO, das mit dem KF-Reagenz reagiert. Daher wird das Wasser im Trockenofen bei 300 °C ausgeheizt und mittels einem trockenen Trägergas in die KF-Zelle überführt. Wegen des tiefen Wassergehaltes wird die coulometrische Methode angewandt. METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 43 9. Reagenzienverzeichnis Reagenzien (nur pyridinfreie) Riedel-de Haën HYDRANAL® E. MERCK Fluka AG 34801 — 34811 — 34800 34812 9243 — — — 9241 9230 60626 — — — 60625 — 8844 8842 — — 8855 — 1604 — 1603 1602 1610 — — — — 9233 — 9221 — — — 8844 — 8840 1604 1603 1609 Einkomponenten-Reagenz Titriermittel 5 mg H2O/mL Titriermittel 2 mg H2O/mL Titriermittel 1 mg H2O/mL Methanol wasserfrei 34805 34806 34827 34940 9258 — — 6012 60623 — — 65546 — — — 8047 1600 1601 1606 814/1240 Einkomponenten-Reagenz für Ketone und Aldehyde Titriermittel 5 mg H2O/mL Titriermittel 2 mg H2O/mL Lösungsmittel 34816 — 34817 — — — — — — — — — 1600 1601 1608 Reagenzien für coulometrische KF-Titration Anolyt Katholyt 34807 34808 9255 9255 — — — — 1612 1613 Reagenzien für coulometrische KF-Titration (für Ketone) Anolyt Katholyt 34820 34821 — — — — — — 1619 — Titersubstanzen di-Natriumtartrat • 2 H2O Eichstandard 5 mg H2O/mL Eichstandard 1 mg H2O/mL Methanol 5 mg H2O/mL 34803 34813 34828 34802 6664 9259 — — 71994 — — — 0317 — — — 805 1617 1618 — Puffer und Chemikalien für pH-Einstellung Puffer 5 mmol Säure/mL Benzoesäure Salicylsäure Imidazol 34803 18102 27301 63561 — 136 635 4716 — 12349 84210 56750 — 1270 0251 1747 1615 673 799 — Hilfslösungsmittel Chloroform Methanol 1-Decanol 1-Propanol Toluol Formamid 32286 32213 62411 33538 32249 62608 2445 6009 803463 997 8325 9684 25690 65546 30610 82090 89681 47670 9257 8047 — 8397 8078 7042 816/1234 814/1240 — — 1052/1245 1093 nicht nötig ME-23774 ME-23817 nicht nötig nicht erhältlich Zweikomponenten-Reagenz Titriermittel 5 mg H2O/mL Titriermittel 3,5 mg H2O/mL Titriermittel 2 mg H2O/mL Titriermittel 1 mg H2O/mL Lösungsmittel Lösungsmittel Fett und Öl Zweikomponenten-Reagenz für Ketone und Aldehyde Titriermittel 5 mg H2O/mL Titriermittel 2 mg H2O/mL Lösungsmittel Flaschenadapter METTLER 44 J.T. Baker Ericsen/GFS METTLER, Karl-Fischer-Applikationen Lieferantenverzeichnis Riedel-de Haën AG Hauptquartier: Wunstorfer Strasse 40 Postfach D-3016 Seelze Tel. (0 51 37) 7 07 0 Telefax (0 51 37) 9 19 79 Schweizer Vertretung: Dr. Bender & Dr. Hobein AG Riedtlistrasse 14a 8042 Zürich Tel. 01 361 17 77 E. MERCK Hauptquartier: Postfach 4119 D-6100 Darmstadt 1 Frankfurter Strasse 250 Tel. (06151) 72 0 Telefax (06151) 72 33 68 Schweizer Vertretung: ABS Auer Bittmann Soulié AG Münchensteinerstrasse 87 4002 Basel Tel. 061 331 50 80 Telefax 061 50 57 45 Hauptquartier: Fluka Chemie AG Postfach 172 CH-9470 Buchs Industriestrasse 25 Tel. 085 6 95 11 Telefax 085 6 54 49 Deutsche Vertretung: Fluka Feinchemikalien GmbH Messerschmittstrasse 17 Postfach 1346 W-7010 Neuulm Tel. 0731 729 670 Telefax 0731 729 6744 Hauptquartier: J. T. Baker Inc. 222 Red School Lane Phillipsburg N.J. 08865 Tel. 908-8592151 Telefax 908-859 2865 Deutsche Vertretung: Baker Chemikalien H.-S.-Richardson-Strasse 1 Postfach 1661 6080 Gross-Gerau Tel. 0 61 52 71 03 78 Telefax 0 61 52 71 03 99 Fluka AG J. T. Baker Schweizer Vertretung: P.H. Stehelin & Cie AG Spalentorweg 62 4003 Basel Tel. 061 23 39 24 Telefax 061 22 39 07 Ericsen/GFS Hauptquartier: GFS Chemicals P.O. Box 245 Powell OH 43065 Tel. (US) 800-858-9682 Tel. (outside US) 614-881-5501 Telefax 614-881-5989 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 45 13. Gefahren- und Entsorgungshinweise Einkomponenten-Reagenz Enthält: Schwefeldioxid, Iod, Base (Imidazol) und Lösungsmittel (Methanol, 2-Methoxyethanol oder Diethylenglykolmonomethylether). Sicherheit: Entzündlich bis leicht entzündlich. Reizt die Atmungsorgane. Gesundheitsschädlich beim Einatmen, Verschlucken und Berühren mit der Haut. Behälter dicht verschlossen halten. Von Zündquellen fernhalten. Berühren mit den Augen und der Haut vermeiden. Beseitigung: Als organisches Lösungsmittel. Zweikomponenten-Reagenz (Titriermittel und KF-Solvent) Das Titriermittel enthält: Iod und Lösungsmittel (Methanol, 2-Methoxyethanol, Xylol oder Trichlorethylen). Das KF-Solvent enthält: Schwefeldioxid, Base (Imidazol) und Lösungsmittel (Methanol, 2-Methoxyethanol oder Diethylenglykolmonomethylether). Sicherheit: Entzündlich bis leicht entzündlich. Reizt die Atmungsorgane. Gesundheitsschädlich beim Einatmen, Verschlucken und Berühren mit der Haut. Behälter dicht verschlossen halten. Von Zündquellen fern halten. Berühren mit den Augen und der Haut vermeiden. Beseitigung: Als organisches Lösungsmittel. Reagenz für die Coulometrie Diese Reagenzien enthalten: Iodid, Schwefeldioxid, Base (Imidazol) und Lösungsmittel (Methanol, Chloroform, Tetrachlormethan, 2-Methoxyethanol). Sicherheit: Leicht entzündlich. Reizt die Haut. Giftig beim Einatmen und Verschlucken. Behälter dicht verschlossen halten. Von Zündquellen fernhalten. Berühren mit den Augen und der Haut vermeiden. Beseitigung: Als organisches Lösungsmittel. Sicherheitsdaten der KF-Komponenten und Hilfslösungsmittel Schwefeldioxid: MAK-Wert: 200 ppm Iod: MAK-Wert: 0,1 ppm, oxidierende Wirkung Diethylenglykolmonomethylether: Flammpunkt: 87 °C 2-Methoxyethanol: Flammpunkt: 46 °C, MAK-Wert: 5 ppm Entzündlich. Kann Missbildungen verursachen. Gesundheitsschädlich beim Einatmen, Verschlucken und Berühren mit der Haut. Reizt die Atmungsorgane. Methanol: Flammpunkt: 11 °C, MAK-Wert: 200 ppm Leicht entzündlich. Giftig beim Einatmen und Verschlucken. o-Xylol: Flammpunkt: 28 °C, MAK-Wert: 100 ppm Entzündlich. Gesundheitsschädlich beim Einatmen. Chloroform: Flammpunkt: nicht brennbar, MAK-Wert: 200 ppm Gesundheitsschädlich beim Einatmen. Irreversibler Schaden möglich. 1-Decanol: Flammpunkt: 95 °C Reizt die Augen und die Haut. Formamid: Flammpunkt: nicht brennbar, MAK-Wert: 20 ppm Reizt Augen und Haut. Kann Missbildungen verursachen. Toluol: Flammpunkt: 6 °C, MAK-Wert: 20 ppm Leicht entzündlich. Gesundheitsschädlich beim Einatmen. 46 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 14. Proben-Index Acetaldehyd Aceton Acetonitril Acetophenon Acryllack Agrochemikalien Aluminiumoxid Aluminiumpulver Anilin Antibiotika Aspirin Aufbaupräparat Baldrian Tropfen Baugibs Baustoffe Benzaldehyd Benzamid Benzin Benzoesäuremethylester Benzylalkohol Bremsflüssigkeit n-Butylamin Calziumchlorid Calziumoxid Cellulosepulver 4-Chlortoluol Cyanacryl-Kleber Cyclohexen Desinfektionspulver Dieselöl Diethylether Dimethylformamid Dispersionsfarbstoff Epoxiharz Essigsäure Essigsäure-ethylester Ethylenchlorid Ethylenglykol Eukaliptusöl Farbstoffe Feinwaschmittel Fette Flugbenzin Formaldehyd Fungizid 14,16 14,16 14 8,10 34 33-35 4 4,6 8,10 30 30 30 30 41 40-41 8,10 10 20,22 8,10 8,10 22 8,10 4 4 39 8,10 26 14,16 30 20 14,16 14,16 34 26 14 16 16 14,16 32 33-35 37 19-24 22 14 34,35 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen Gel Geschirrabwaschmittel Hexan Holz Husten-Tropfen Hydrauliköl Imprägnierungsmittel Indikatorfarbstoff Insektizid Pulver Insektizid Lösung Iso-Amylalkohol Isobutylmethylketon Isolationspapier Isopropylalkohol Kamillen-Extrakt Kerosin Klebestift Klebstoffe Kopierpapier Kunstharzfarbe Kunststoffe Lacke Lithiumchlorid Lösungsmittel Lyophilisat Magnesiumoxid Massageöl Mehrzweckfett Methylenchlorid Mineralölprodukte Motorenöl Naphtalin Natriumcarbonat Natriumchlorid Netzmittel 2-Nitrophenol Optischer Aufheller Oxalsäure Papier Paraffin Petrol Phenol Phosphorsäure Polystyrol 30 37 16,18 39 30 22 37 34 34 34 14 14,16 39 16 30 22 26 21-28 39 34 21-28 34 4 13-18 32 4 32 20 14 19-24 20 10 4 4 37 8 34 8 39 22 20,22 10,12 4 26 Polyamid Polyethylen Polypropylen Putzmittel PVC-Folie Reaktivfarbstoff Rohöl Rubber Cement Russ Salbengrundlage Salicylsäure Schmierseife Schuhcrème Schwefelsäure Seide Siliconöl Skiwachs Spatelmasse Suppositorien Tenside Toluol Transformatorenöl Turbinenöl Vollwaschmittel Wachse Waschmittel Weichspüler Wolle Wollfarbstoff Wundsalbe Zeitungspapier Zement Zeolith 26 26,28 26 37 26 34 20,22,24 26 22 30 8,10 37 20 4 39 20,22 20 41 30 36-37 14,16 22 22 37 19-24 36-37 37 39 34 30 39 41 41 47 Notizen 48 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen Notizen METTLER, Karl-Fischer-Applikationen 49 Notizen 50 METTLER, Karl-Fischer-Applikationen Bei dieser Applikationsbroschüre handelt es sich um ausgewählte, mögliche Anwendungsbeispiele. Diese wurden in unseren Labors mit den darin erwähnten Analysengeräten in aller Sorgfalt getestet. Die Durchführung der Experimente, wie auch die Auswertung der dabei erhaltenen Daten erfolgte nach dem verfügbaren Stand unserer Kenntnisse. Die Applikationsschrift befreit Sie nicht von der eigenen Prüfung auf ihre Eignung für Ihre beabsichtigten Verfahren, Geräte und Zwecke. Anwendung und Übertragung eines Applikationsbeispieles erfolgen ausserhalb unserer Kontrollmöglichkeiten und liegen daher ausschliesslich in Ihrer Verantwortlichkeit. Bei der Verwendung von Chemikalien und Lösemitteln sind die allgemeinen Sicherheitsvorschriften, sowie die Vorschriften des Herstellers zu beachten. Mettler-Toledo GmbH Analytical CH-8603 Schwerzenbach, Schweiz Telefon (01) 806 77 11, Fax (01) 806 73 50 Internet: http://www.mt.com METTLER TOLEDO auf dem Internet Wichtige Informationen über unsere Produkte und Serviceleistungen, sowie über unsere Firma erhalten Sie schnell und übersichtlich auf: http://www.mt.com AT Mettler-Toledo GmbH., A-1100 Wien Tel. +43-1-604 19 80, Fax +43-1-604 28 80 AU Mettler-Toledo Ltd., Port Melbourne, Victoria 3207 Tel. +61-3-9644 5700, Fax +61-3-9645 3935 BE N.V. Mettler-Toledo S.A., B-1932 Zaventem Tel. +32-2-334 02 11, Fax +32-2-334 03 34 CH Mettler-Toledo (Schweiz) AG, CH-8606 Greifensee Tel. +41-1-944 45 45, Fax +41-1-944 45 10 CN Mettler-Toledo (Shanghai) Ltd., Shanghai 200233 Tel. +86-21-6485 0435, Fax +86-21-6485 3351 CZ Mettler-Toledo, spol, s.r.o., CZ-12000 Praha 2 Tel. +420-2-25 49 62, Fax +420-2-2424 7583 DE Mettler-Toledo GmbH, D-35353 Giessen Tel. +49-6-41 50 70, Fax +49-6-41 507 128 DK Mettler-Toledo A/S, DK-2600 Glostrup Tel. +45-4327 0800, Fax +45-4327 0828 ES Mettler-Toledo S.A.E., E-08038 Barcelona Tel. +34-3-223 22 22, Fax +34-3-223 02 71 FR Mettler-Toledo s.a., F-78222 Viroflay Tel. +33-1-3097 1717, Fax +33-1-3097 1616 HK Mettler-Toledo (HK) Ltd., Kowloon Tel. +852-2744 1221, Fax +852-2744 6878 HR Mettler-Toledo, d.o.o., HR-10000 Zagreb Tel. +385-1-230 41 47, Fax +385-1-233 63 17 HU Mettler-Toledo, KFT, H-1139 Budapest Tel. +36-1-288 40 40, Fax +36-1-288 40 50 IT Mettler-Toledo S.p.A., I-20026 Novate Milanese Tel. +39-2-333 321, Fax +39-2-356 29 73 JP Mettler-Toledo K.K., Tokyo 143-0006 Tel. +81-3-5762-0606, Fax +81-3-5762-0756 KR Mettler-Toledo (Korea) Ltd., Seoul (135-090) Tel. +82-2-518 20 04, Fax +82-2-518 08 13 KZ Mettler-Toledo CA, 480009 Almaty Tel. +7- 3272-608 834, Fax +7-3272-608 835 MY Mettler-Toledo (M) Sdn. 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