Design von Produkteigenschaften durch gezielte

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Design von Produkteigenschaften durch gezielte
Modifikation der Mikrostruktur von
emulsionsbasierten Lebensmitteln
Heike P. Schuchmann, Universität Karlsruhe (TH),
Lebensmittelverfahrenstechnik
©BASF
Heike P. Schuchmann | Lebensmittelverfahrenstechnik | 21 April 2009
Design von Produkteigenschaften durch
Modifikation der Mikrostrukturen von Emulsionen
Emulsionsbasierte Lebensmittel und ihre Mikrostukturen
• Einfache und multiple Emulsionen
• ‘Mini’- und ‘Nano’emulsionen
• high internal phase emulsions HIPE
Mikrostrukturen einstellen
• konventionelle Verfahren
• innovative Technologien
Durch Mikrostrukturen Funktionen ‘designen’
• Fließfähigkeit, Streichfähigkeit, Kremigkeit, …
• Mikrobiologische Stabilität
• Farbe
• Bioverfügbarkeit, -aktivität
• Fettreduktion
•…
Bildquelle: BASF
2 | Heike P. Schuchmann | Lebensmittelverfahrenstechnik | FEI Koop.forum 21 April 2009
www. menshealth.de
Mikrostruktur von Emulsionen:
Nur Öltropfen in Wasser?
o
w
www.planet-wissen.de
w
Ax, K., Dissertation, Univ. Karlruhe, 2003
Dispersphasenanteil bis 98 %
o
HIPE
High Internal Phase Emulsions
Ribeiro, H. S., Cruz, R. C. D., CIT, 2004, 75 (4), 443-447
Die Emulsion in der Emulsion
w
o
Quelle: http://www.seas.harvard.edu
oil-in-water (o/w)
o
(o/w)-in-oil (o/w/o)
Source: Muschiolik, 2005
w
water-in-oil (w/o)
(w/o)-in-water (w/o/w)
Source: Müller, 2005
Mikro-, Submikro-, Nanostrukturen:
Die ‚Unlogik‘ der Namensgebung bei Emulsionen
Thermodynamisch
instabil
Makroemulsionen
Miniemulsionen
submikrone Em.
Kinetisch
stabil
Thermodynamisch
stabil
Nanoemulsionen
0,01 µm
0,1 µm
10 nm
100 nm
1 µm
10 µm
non food-grade
Mikroemulsionen
?
• Farbe
• Fettreduktion
•…
Bildquelle: Tetrapack
Tropfen erzeugen – Energie benötigt
rotierende
Teile
Rotor-StatorSysteme
Ultraschallgeber
Ultraschallhomogenisatoren
Pumpe
Niederdruckpumpe
Hochdruckpumpe
Membranverfahren
Hochdruckhomogenisatoren
Rotor-Stator-Systeme: Anwendung im
Batch …
Rührbehälter
Bildquellen:
Stephan, Ecato, Stihler, Herbst, DIL
… oder kontinuierlich
Beispiel: (Zahn-) Kolloidmühlen
Quelle: Romaco
Premix
Quelle: Nestle
Feinemulsion
Quelle: Nestle
… oder kontinuierlich
Beispiel: Zahnkranz-Dispergiermaschinen
Bildquellen: Kinematika,
BWS Technologie, Silverson, FrymaKoruma
Rotor-Stator-Systeme: einfach, flexibel,
ABER: nicht für submikrone Strukturen
Rührbehälter
Vorteile:
- einfach
- preiswert
- lange Standzeiten
- alle Maßstäbe (cm3 ... m3)
- Kombination verschiedener Verfahrensschritte,
z. B. Mischen-Pasteurisieren-Emulgieren-Abkühlen
Nachteile:
- geringer Leistungseintrag
- mittlere Tropfengrößen > 1 μm
& breite Tropfengrößenverteilungen
- breite Verweilzeitverteilung
- lange Emulgierzeiten
- evtl. Bildung unerwünschter Nebenprodukte
Quelle: Stephan Machineries
Hochdruckhomogenisatoren (HDH):
wenn submikrone Tropfen benötigt werden
Feinemulsion
Düse
Ventil
Quelle: TetraPak
Pumpe
p = 20 … 2000 (4000) bar
Rohemulsion
Neue Entwicklungen insbesondere für
Tropfen deutlich < 1 µm
Feinemulsion
Radialdüsen
Bsp. APV, Tetra,
Niro Soavi…
Düse,
Ventil
Gegenstrahlgeometrien
Bsp. Microfluidizer
einfache
Blenden
& Weiterentwicklungen
Pumpe
Rohemulsion
LVT u.a.
Ultraschall:
seit Jahrzehnten bekannt, …
batch
f = 20 kHz
Bildquelle: Hielscher
… aber höhere Durchsätze erfordern
kontinuierliche Prozessführung
Bildquellen:
Hielscher, Uni KA, LVT
kontinuierlich
Direct cross-flow membrane emulsification
DCME: kleine Tropfen direkt erzeugen
≈ 103…104 J/m3
Tropfenzerkleinerung:
Energieeffizienz:
E/Vges≈ 106…109 J/m3
<
1%
> 99 %
Bildung neuer Tropfen
Verlust (Wärme)
Tropfenbildung
Kont. Phase
Wasser
Emulsion
O/W
zu
≈ 104…106 J/m3
dispergierende Phase
Öl
mikroporöse Membran
10 µm
Premix-Membranemulgieren PME –
höhere Durchsätze, aber nur für Tropfen > 1 µm
Druck:
∆p ≤ 15 bar
Flux:
bis 10 m3/m2.h bei 15 bar
Dispersphasenanteil:
5 – 80 %
Sauterdurchmesser x1,2 / µm
Emulgiermaschine und Prozessbedingungen
bestimmen
10
1
Rotor-StatorMaschinen
Öl-in-Wasser
schnell stabilisierende
Emulgatoren
kont.
Ultraschallemulgieren
Rezirkulation
HDH
GegenstrahlDüsen,
Blende
0,1
104
Membranemulgieren
105
106
107
108
spez. Energie EV / (J/m3)
Karbstein, 1994, Stang, 1998,
Schröder, 1999, Behrend, 2000
• Farbe
• Fettreduktion
•…
Produktdesign heißt …
gezieltes Einstellen
gewünschter Produkteigenschaften durch
9 Rezepturzusammenstellung:
Hauptkomponenten, Hilfsstoffe
Moleküle und Synergien
"Formulation Engineering"
9 Prozessführung:
phys. Eigenschaften
mikro-makrostruktureller Aufbau
"Process Engineering"
http://whatscookingamerica.net/
Sauces_Condiments/Mayonnaise.jpg
Beispiel physikalische Stabilität –
Phasentrennung ist vermeidbar
www.schweizerkueche.ch
10...100 μm
Lagerung
v ∝ x Tropfen
2
0,1 μm
www.planet-wissen.de
Beispiel mikrobiologische Stabilität:
Keimvermehrung durch Tropfengröße hemmen
log (N / (CFU/ml))
10
kontinuierliches LB-Medium,
unendlich ausgedehnt
9
x1,2 = 18 µm
8
x1,2 = 10 µm
7
x1,2 = 0,6 µm
6
0
2
4
6
8
10
Zeit / h
12
14
16
Quelle: Badolato-Böhnisch, 2009
LB-Medium
dispergiert als Tropfen
in öliger äußere Phase
ϕ = 30 %
disperse Phase:
E. coli in LB
(Luria-Bertani)Medium,
10 % PGPR 90
'Colour Engineering' –
Anpassen der Produktfarbe über die
Partikelgröße
Emulsion
cAstaxanthin = 1 mmol/l
x3,2 = 9 µm
x3,2 = 0,5 µm
Quelle: www.basf.com
Beispiel Viskosität:
Viskosität ηe / Pa s bei 100 s-1
durch Tropfengröße in weitem Bereich variierbar
1.0
0.8
Salatmayonnaise
60 % Pflanzenöl
in Wasser
Nach Stang, 1998
Emulgator:
Molkenprotein
0.6
0.4
0.2
0.0
0
1
2
3
4
5
Sauterdurchmesser x1,2 / μm
http://whatscookingamerica.net/Sauces_Condiments/Mayonnaise.jpg
Beispiel Viskosität:
1.0
0.8
Salatmayonnaise
60 % Pflanzenöl
in Wasser
Nach Stang, 1998
Emulgatoren:
Molkenprotein
& Tween 80
An
te
Em il la
ul ng
ga ke
to tti
re ge
n
r
durch Emulgatoren in weitem Bereich variierbar
0.6
0.4
0.2
0.0
0
1
2
3
4
5
http://whatscookingamerica.net/Sauces_Condiments/Mayonnaise.jpg
Beispiel Bioverfügbarkeit: Höhere zelluläre
Aufnahme aus kleineren Emulsionstropfen
70
Zelluläre Aufnahme /
(pmolCar / mgproteine)
60
Zellkulturversuche
In vitro
β-Carotin
50
40
30
In Zusammenarbeit
mit
20
10
0
200
400
600
800
Sauterdurchmesser x1,2 / nm
1.000
Quelle: Ax. 2004
Zell. Aufnahme / (pmolCaro/mgProtein)
Beispiel Bioverfügbarkeit:
Hilfsstoffe können zelluläre Aufnahme erleichtern
Zelluläre Aufnahme von Carotinoiden aus O/W-Emulsionen
300
Lycopin
Astaxanthin
Emulgatoren
250
200
2+3
α-Carotin
2+4
Zeaxanthin
In Zusammenarbeit mit
150
100
Emulgator 1
50
0
O/W-Emulsionen
O/W-Emulsionen
0,35 µm < x 1,2 < 0,55 µm
Quelle: Ribeiro et al. 2007
Design eines emulsionsbasierten
Lebensmittels - Strategien
Kleine Tropfen
gering
gering
eng
GrößenVerteilung
gering
Membran
(DCME, PME)
hoch
Scherstabilität
HDH opt. Geom.
Ultraschall (US)
Koaleszenzneigung
hoch
breit
Viskosität
hoch
HDH / Blenden
RSM
Rotor-Stator
(RSM)
Beispiel: Design eines funktionellen Drinks
mit bioaktiven Inhaltsstoffen
Kleine Tropfen
gering
Emulgator:
Kurzkettig
30 % O/W
eng
gering
GrößenVerteilung
hoch
Koaleszenzneigung
breit
gering
Membran
(DCME, PME)
hoch
Scherstabilität
HDH opt. Geom.
Ultraschall (US)
Viskosität
hoch
HDH / Blenden
RSM
Rotor-Stator
(RSM)
Zieltropfengröße wird durch angestrebte
biologische Wirkung bestimmt
70
Zelluläre Aufnahme /
(pmolCar / mgproteine)
60
Zellkulturversuche
In vitro
β-Carotin
50
40
30
In Zusammenarbeit
mit
20
10
0
200
Ziel: 300 nm
400
600
800
Sauterdurchmesser x1,2 / nm
1.000
Quelle: Ax. 2004
Sauterdurchmesser x1,2 / µm
Emulgiermaschine und Prozessbedingungen:
durch Tropfengröße & Zusammensetzung bestimmt
10
1
Rotor-StatorMaschinen
Öl-in-Wasser
schnell stabilisierende
Emulgatoren
kont.
Ultraschallemulgieren
Rezirkulation
HDH
GegenstrahlDüsen,
Blende
300 nm
0,1
104
800 bar
105
106
107
Membranemulgieren
108
spez. Energie EV / (J/m3)
Karbstein, 1994, Stang, 1998,
Schröder, 1999, Behrend, 2000
Beispiel: Design einer
fettreduzierten kremigen Salatmayonnaise
Kleine Tropfen
gering
Scherstabilität
gering
eng
GrößenVerteilung
gering
Membran
(DCME, PME)
hoch
HDH opt. Geom.
Ultraschall (US)
Koaleszenzneigung
http://das-ist-drin.de
Emulgator:
Molkenprotein
60 % O/W
hoch
breit
Viskosität
hoch
HDH / Blenden
RSM
Rotor-Stator
(RSM)
1.0
100
0.8
Spezifikationsbereich
0.6
625 mPas
→ 3,5 µm
0.4
0.2
0.0
0
1
2
3
4
5
Beispiel: Design einer
10
Kolloidmühle
3,5 µm → Ev
Produktionsbereich
1
105
106
spez. Energie Ev / (J/m3)
Drehzahl, Rotordesign, Spaltbreite, … können variiert werden
solange die benötigte spez. Energie erreicht werden kann
Beispiel: Design einer weiter
Doppelemulsionen zur
• Fettreduktion
• Formulierung wasserlöslicher
Wirkstoffe
Prozesstechnik: 2-stufig
• Innere Emulsion W1/O
• Äußere Emulsion (W1/O) / W2
Herausforderungen:
• Prozess-Stabilität
• Lagerstabilität
• Produktcharakteristik
Bilder: LVT, 2008
107
Schritt 1: innere W1/O-Emulsion
Kleine Tropfen < 1 µm
gering
Emulgator:
Kurzkettig
30 % w/o
eng
gering
GrößenVerteilung
Koaleszenzneigung
hoch
breit
gering
Membran
(DCME, PME)
hoch
Scherstabilität
HDH opt. Geom.
Ultraschall (US)
Viskosität
hoch
HDH / Blenden
RSM
Rotor-Stator
(RSM)
Schritt 2: äußere (W1/O) in W2 -Emulsion
Tropfen ≈ 3 µm
gering
Innere Emulsion
→ Struktur erhalten
eng
Scherstabilität
gering
GrößenVerteilung
gering
Membran
(DCME, PME)
hoch
HDH opt. Geom.
Ultraschall (US)
Koaleszenzneigung
hoch
breit
Viskosität
hoch
HDH / Blenden
RSM
Rotor-Stator
(RSM)
Membranemulgieren reduziert Scherkräfte
beim 2. Emulgierschritt
disperse Phase (W1/O-Emulsion)
w1/o/w2
Vladisavljevic, 2002
Wolf, 2008
gleiche rheologische Eigenschaften
wie fettreiches kommerzielles Produkt
Im Vergleich: Delikatess-Mayonnaise (82 % Öl)
Pommes-Sauce (50 % Öl)
W/O/W-Doppelemulsion (50 % Öl)
120
40
Fließgrenze (N/m ²)
V iskosität (P a s)
100
80
60
40
20
30
20
10
0
0
0
1
2
3
4
Prozesszeit (min)
5
6
0
1
2
3
4
Prozesszeit (min)
5
6
Design von emulsionsbasierten
Lebensmitteln über die Mikrostruktur
Prozessfunktion
Prozess
Eigenschaftsfunktion
Phys.
Eigenschaften
Mikrostruktur:
Tropfengrößenverteilung
…
Rezeptur
ProduktEigenschaften
9 Eigenschaften einer Emulsion werden beeinflusst durch deren
Zusammensetzung und Mikrostruktur (v. a. Tropfengrößenverteilung)
9 Eigenschaftsfunktionen müssen für jedes Produkt und jede Anwendung
bestimmt werden → Ziel-Tropfengrößen müssen bekannt sein
9 Prozessfunktionen ermöglichen dann das gezielte Produktdesign
Dank an …
H. Schubert, K. Ax - Flore, H. S. Ribeiro, F. Wolf
& viele Studenten und Gastwissenschaftler
sowie
an FEI / AiF, DFG und BmBF
Einladung zum Hochschulkurs
„Emulgiertechnik“ am 3. – 5. März 2010
Vorträge
Laborvorführungen
Ausstellung
Grundlagen der
In kleinen Gruppen
Bekannte Hersteller zeigen die
Emulgiertechnik,
Emulgierapparate und
neusten Entwicklungen im Bereich
neueste Erkenntnisse und
Messtechnik kennen lernen
Emulgierapparate und Messtechnik
Stand der Forschung,
Anwendung in der Praxis
Weitere Informationen
Organisation: Marion Gedrat, Kerstin Wolf, Lena Hecht
Tel.: +49 (0)721-608-8586, Fax: +49 (0)721-608-5967
Email: [email protected]
www.lvt.uni-karlsruhe.de/hsk
Kontakt
Prof. Dr.-Ing. Heike P. Schuchmann
Institut für Bio- und Lebensmitteltechnik
Bereich I: Lebensmittelverfahrenstechnik
Universität Karlsruhe (TH)
Karlsruhe Institute of Technology (KIT)
Postanschrift:
Kaiserstr. 12, 76131 Karlsruhe
Liefer- und Besucheranschrift:
Haid-und-Neu-Str. 9 (im Gebäude des MRI)
76131 Karlsruhe
Tel.: +49 (0) 721 / 608 - 2497
Fax: +49 (0) 721 / 608 – 5967
[email protected]
www.lvt.uni-karlsruhe.de
re
ah
J
27 Emulgiertechnik
„Emulgieren in
Theorie und Praxis“
03.-05. März 2010

Design von Produkteigenschaften durch gezielte

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