Galvanische Elemente

Galvanische Elemente
Das Galvanische Element
In diesem Skript werden wir lernen, das theoretische Wissen, das du im Bezug auf die
Elektrochemie kennen gelernt hast, anzuwenden. Wir werden uns hier damit beschäftigen, wie
Redoxreaktionen verwendet werden können, um beispielsweise eine Lampe zum Leuchten zu
bringen. Hier wird folglich chemische in elektrische Energie umgewandelt.
Das Galvanische Element ist ein zentrales Element der Elektrochemie, welches eine
spezifische Vorrichtung zur spontanen Umwandlung von chemischer in elektrische
Energie darstellt. In diesem Skript wird es insbesondere wichtig werden, die Funktionsweise
des Galvanischen Elements verstehen zu lernen, um an anderer Stelle den Begriff der
Elektrolyse vom Galvanischen Element klar abgrenzen zu können.
Der Begriff des Galvanischen Elements geht auf den italienischen Arzt Luigi Galvani (18.
Jahrhundert) zurück, welcher eher unwissentlich zu dessen Entwicklung beitrug. Galvani
experimentierte mit Froschschenkeln und entdeckte dabei die Kontraktion von Muskeln. Diese
Kontraktion trat genau dann auf, wenn zwei miteinander verbundene Kupfer- und Eisenstäbe mit
den Muskeln in Berührung kamen. Ohne es zu wissen, hatte Galvani so einen Stromkreis
geschaffen, welcher aus zwei Metallen und einer Salzlösung im Froschschenkel, dem
Elektrolyten, bestand. Immer dann wenn der Stromkreis geschlossen wurde, floss ein
elektrischer Strom durch die Froschschenkel, welcher die Muskelkontratkion zur Folge hatte. Die
Vorrichtung, die bei diesem Experiment verwendet wurde, entspricht genau dem Aufbau des
Galvanischen Elements.
Aufbau
Der Aufbau eines Galvanischen Elements ist charakteristisch und weist einige Merkmale auf, die
wir uns genau anschauen werden, auch wenn sie anfangs scheinbar trivial erscheinen. Unten
siehst du ein spezielles Galvanisches Element, welches in diesem Aufbau die Bezeichnung des
Daniell-Elements besitzt.
Anmerkung: Das Daniell-Element ist ein spezielles Galvanisches Element, welches die
Elemente Zink (Zn) und Kupfer (Cu) kombiniert. Der Begriff des Galvanischen Elements umfasst
also auch das Daniell-Element. Nicht dass du denkst, das Daniell-Element wäre eine Sache und
ein Galvanisches Element eine andere: Ein Daniell-Element ist ein Galvanisches Element, wenn
auch ein spezielles.
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Ein Galvanisches Element besteht aus folgenden Komponenten:
zwei Halbzellen,
zwei räumlich getrennten Elektroden; pro Halbzelle eine,
zwei Elektrolytlösungen,
ein Diaphragma, das heißt eine permeable Membran, die ein Ionenaustausch zwischen
den Halbzellen erlaubt,
eine Kabel, welches beide Elektroden verbindet
ein Spannungsmessgerät oder eine Lampe.
Ein sehr wichtiger Aspekt ist die räumliche Trennung der Elektroden. Wir gehen nun dazu über,
diese sehr allgemeine Beschreibung elektrochemisch auszuwerten und zu konkretisieren,
sodass wir letztlich die Funktion Galvanischer Elemente lernen und verstehen können.
Elektrochemische Betrachtung
Wir konkretisieren unsere Betrachtung jetzt und gehen auf alle Bestandteile des DaniellElements ein.
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Hier hat sich im Vergleich zu oben eine ganze Menge geändert:
Halbzellen
Die Halbzellen des Daniell-Elements bestehen aus den Redox-Paaren
und
.
Elementares Kupfer und Zink liegen in Form der Elektroden vor. Diese bestehen aus diesen
Materialien. Die entsprechenden Kationen liegen in Form eines entsprechenden gelösten Salzes
in wässriger Lösung vor: das Elektrolyt. Wichtig ist hierbei, dass wir Sulfat-Anionen (
) als
Gegenionen in Lösung haben, damit ein Ladungsausgleich gegeben ist. Die Lösungen beider
Halbzellen haben hier die gleiche Konzentration von
Die Bezeichnung
.
steht für dieses
Galvanische Element. Von links nach rechts haben wir die Zinkelektrode, das gelöste Zinksulfat,
das gelöste Kupfersulfat und die Kupferelektrode. Die Striche „ “ stehen für Phasengrenzen,
bzw. „ “ für das Diaphragma. Eine Phasengrenze bezeichnet eine Fläche, an der sich
entweder der Aggregatszustand oder die Zusammensetzung ändert. Beispielsweise haben
wir zwischen der festen Kupferelektrode (der Festphase) und dem wässrigen Elektrolyten (der
Flüssigphase) eine solche Phasengrenze. Ein anderes Beispiel, welches nicht im Bezug zum
Galvanischen Element steht, ist Öl, welches auf Wasser schwimmt. Dadurch, dass es nicht zur
Lösung kommt, gibt es einen Bereich, an dem ein Wechsel zwischen Öl und Wasser stattfindet die Phasengrenze.
Redox-Chemie des Daniell-Elements
Wir gehen nun dazu über die Prozesse der beiden Halbzellen bei Standardbedingungen zu
betrachten. Wie wir bereits wissen, haben wir eine Halbzelle mit dem Redox-Paar
eine mit dem Redox-Paar
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und
. Wir können uns also die entsprechenden
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Standardpotentiale
aus einem Tabellenwerk zusammensuchen:
Hier kannst du sehen, dass Kupfer das edlere Metall ist, also bestrebt ist, reduziert zu werden.
Zink ist dahingegen das unedlere Metall und bestrebt, oxidiert zu werden. Für Einzelheiten vgl.
das Skript Das Standardpotential und die elektrochemische Spannungsreihe. Damit laufen
folgende Teilreaktionen in den Halbzellen ab:
Oxidation
Reduktion
Die beiden Elektroden erhalten in diesem Zusammenhang neue Bezeichnungen: Anode und
Kathode.
Wichtig:
Die Oxidation findet an der Anode statt, die Reduktion an der Kathode.
Kombinieren wir die beiden Teilreaktionen zur Redoxreaktion, erhalten wir:
Zink ist in diesem Fall das Reduktionsmittel und wird oxidiert. Kupfer ist das Oxidationsmittel
und wird reduziert.
Wir kommen nun zur Erklärung, wie ein galvanisches Element funktioniert. Zunächst betrachten
wir den Fall, dass beide Elektroden unverbunden sind. Die Größe, die nun ins Spiel kommt,
nennt sich Lösungstension. Die Lösungstension beschreibt das Bestreben eines Metalls, in
wässriger Lösung Ionen auszubilden. Wenn wir bspw. ein Stück Zink nehmen und es in Wasser
legen, dann werden sich einige Zink-Kationen bilden und in Lösung gehen, während sich das
Zinkstückchen durch die überschüssigen Elektronen leicht negativ aufladen wird. Die
Lösungstension hängt dabei von zwei Parametern ab: Der Ionenkonzentration der Lösung und
dem Energiegewinn, der bei dem Lösungsvorgang möglich wird.
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Auf der linken Seite sehen wir hier einen zweidimensionalen Ausschnitt eines Kristallgitters, in
dem die Atome eines Metalls regelmäßig angeordnet sind. Legen wir dieses Metall nun in
Wasser, dann werden einzelne Kationen in Lösung gehen und dort von Wassermolekülen
hydratisiert. Rechts sehen wir, dass das positiv geladene Kation beispielhaft von drei
Wassermolekülen umgeben ist. Während dieses Hydratisierungsprozesses wird
Hydratisierungsenergie frei. Diese Energie wird gegenüber dem gebundenen Zustand des
Kations gewonnen. Da die Atome eine Zustand minimaler Energie anstreben, wird die
Lösungstension durch die Energiedifferenz zwischen der Gitterenergie des Feststoffes und
der Hydratisierungsenergie bestimmt: Je größer der Energiegewinn während des
Lösungsprozesses, desto mehr Kationen gehen in Lösung und desto stärker ist die
Lösungstension. Gehen Kationen von der Elektrode in L´ösung, beobachten wir eine weitere
Besonderheit: Die Ausbildung der Elektrochemischen Doppelschicht. Um diese zu erklären,
zoomen wir an die Phasengrenze zwischen Elektrode und Elektrolyt. Dort erhalten wir
theoretisch ungefähr folgendes Bild:
Die Phasengrenze zwischen Elektrode und Elektrolyt wird durch die schwarze Linie symbolisiert.
Durch die Lösungstension werden Kationen (graue Kugeln mit einem Plus) in Lösung gehen,
während die Elektronen auf der Elektrode verbleiben. Gleichzeitig werden die entsprechenden
Kationen aber auch an der Phasengrenze durch eine Elektronenaufnahme wieder reduziert
werden: Es stellt sich ein chemisches Gleichgewicht zwischen gelösten Kationen und
Elektrodenmaterial ein. Wichtig ist hierbei, dass die Konzentration der Kationen mit der
Entfernung zur Elektrode abnimmt. Das geschieht jedoch nicht abprubt, sondern relativ
kontinuierlich oder auch diffus. Diese Tatsache verleiht der elektrochemischen Doppelschicht
auch die Bezeichung diffuse Doppelschicht.
Wenn nun die Lösungstension eines Elektrodenmaterials größer ist als die des anderen, dann
stellt sich aufgrund unterschiedlicher Mengen an Elektronen auf den beiden Elektroden eine
Potentialdifferenz zwischen den beiden ein. Diese Potentialdifferenz wird Leerlaufspannung
des Galvanischen Elements genannt und kann mit einem Voltmeter gemessen werden.
Wichtig ist, dass unsere Redox-Reaktion bisher noch nicht ablaufen konnte, da ein
Elektronentransfer von der einen zur anderen Elektrode nicht möglich war. Wir wollen uns den
Begriff der Potentialdifferenz anhand eines Schaubildes klar machen. Dazu betrachten wir kleine
graue Kugeln in Analogie zu den Elektronen:
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Auf der linken Seite haben wir einen großen Berg grauer Kugeln, der für den
Elektronenüberschuss an der Anode steht und ein großes Potential darstellt. Auf der rechten
Seite haben wir hingegen einen erheblichen Mangel, sinnbildlich für die Kathode, also ein relativ
geringes Potential. Das System ist bestrebt, diesen Unterschied bzw. diese Potentialdifferenz
auszugleichen: Die Bälle vom linken Berg streben nach rechts, wenn sie die Möglichkeit
bekommen, damit ein Ausgleich hergestellt wird. Wir wollen das Analogon hierzu nun in der
Weise betrachten, dass wir beide Elektroden mit einem Kabel verbinden und eine kleine Lampe
dazwischenschalten. Bei der Oxidation von Zink gehen zweiwertige Zink-Kationen in Lösung,
während die Elektronen auf der Elektrode verbleiben. Die Zinkelektrode, hier die Anode, löst
sich also langsam auf. Gleichzeitig wird auf der Seite der Kupferelektrode, der Kathode, der
umgekehrte Prozess stattfinden: Zweiwertige Kupferkationen wandern aus der Lösung zur
Kathode und werden dort reduziert. Diese Halbzelle wird auch Akkzeptorhalbzelle genannt. Die
Reduktion ist aber nur mithilfe von Elektronen möglich, die von der Anode zur Verfügung gestellt
werden, deshalb wird die Halbzelle der Anode dementsprechend Donatorhalbzelle genannt.
Wir erhalten also folgende Situation: Durch die Oxidation von Zink und den Elektronenfluss zur
Kathode wird die Reduktion von Kupferkationen möglich. Das bedeutet konkret, dass die
Donatorhalbzelle im Bezug auf zweiwertige Kationen angereichert wird, während die
Akkzeptorhalbzelle an zweiwertigen Kupfer-Kationen verarmt und die Elektrode wächst. Damit
der Ladungsausgleich der beiden Halbzellen gegeben ist, können die Sulfat-Anionen in der
Lösung durch das Diaphragma in die Donatorhalbzelle hindurchwandern und den Stromkreis so
schließen. Den elektrischen Strom, der fließt, können wir nutzen, um die kleine Lampe zum
Leuchten zu bringen.
Anmerkung: Du wirst oft den Hinweis finden, dass die Anode im Falle des Galvanischen
Elements den Minuspol und die Kathode den Pluspol darstellt. Das mag soweit auch stimmen,
problematisch ist nur, dass dies nicht mehr zutrifft, sobald wir etwas anderes als Galvanische
Elemente betrachte. Bei der Elektrolyse, ein Konzept, welches wir in einem anderen Skript
ausführlich besprechen, stimmt diese Aufteilung beispielsweise nicht mehr. Aus diesem Grund
solltest du dir die Definiton merken, die wir hier gegeben haben: Die Anode entspricht dem Ort
der Oxidation und die Kathode entspricht dem Ort der Reduktion. Diese Regel ist nämlich immer
anwendbar und führt nicht zur Verwirrung!
Räumliche Trennung
Ein sehr wichtiger Aspekt, den du unbedingt im Hinterkopf behalten musst, bezieht sich auf die
räumliche Trennung der beiden Elektroden. Eine Spannung kann sich nur dann aufbauen,
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wenn eine solche räumliche Trennung vorliegt. Das heißt, dass es nicht möglich wäre, die
elektrische Energie eines Galvanischen Elements zu nutzen, solange diese räumliche Trennung
nicht vorliegt. Wäre diese räumliche Trennung aufgehoben, würde die Redox-Reaktion sofort
ablaufen und es könnte sich keine Potentialdifferenz aufbauen, die einen Elektronenfluss
möglich machen würde.
Spannungsberechnung
Nun beschäftigen wird uns damit, wie wir die Potentialdifferenz eines Galvanischen Elements
berechnen können. Wir haben oben schon die beiden Standardpotential der Redox-Paare
gesehen, die am Daniell-Element beteiligt sind:
Die Potentialdifferenz eines Galvanischen Elements bei Standardbedingungen berechnet sich
ganz allgemein als:
=
Wir wollen diese Formel gleich auf das Daniell-Element anwenden. Hier wird Zink oxidiert und
da die Oxidation an der Anode abläuft, wissen wir, dass hier das Redox-Paar
relevant ist. Demnach setzen wir die Größen für die Standardpotentiale der Redox-Paare ein
und erhalten:
Das Daniell-Element weist eine Potentialdifferenz von
auf. Da wir diese dazu
nutzen können, elektrische Geräte anzutreiben, da eine Potentialdifferenz einen elektrischen
Strom hervorruft, wird diese Größe auch elektromotorische Kraft genannt.
Anmerkung: Wenn du dir nicht sicher sein solltest, ob du nicht doch die Anode und die Kathode
vertauscht hast, dann schau dir das Vorzeichen deines Ergebnisses an. Solange es positiv ist,
ist alles in Ordnung. Sollte es negativ sein, dann musst du die beiden Größen in der Gleichung
vertauschen, damit sie richtig wird. Eine negative Potentialdifferenz macht hier nämlich keinen
Sinn!
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Konzentrationszellen
Abschließend wollen wir uns noch um ein weiteres spezielles Galvanisches Element kümmern:
Die Konzentrationszelle. Die Konzentrationszelle können wir insbesondere dann gut
verstehen, wenn wir die Nernst-Gleichung verwenden, die die Konzentrationsabhängigkeit
des Redoxpotentials beschreibt. Folgende Abbildung skizziert den Aufbau einer solchen Zelle:
Eine Konzentrationszelle ist genauso aufgebaut wie jedes andere Galvanische Element,
allerdings mit einem großen Unterschied: Hier werden zwei gleiche Halbzellen kombiniert, die
sich nur in der Konzentration der jeweiligen Elektrolytlösung (
unterscheiden. Wir wollen
nun die Potentialdifferenz bzw. die elektromotorische Kraft dieser Konzentrationszelle
berechnen:
=
Da die Redoxpotentiale in diesem Fall von der Konzentration abhängen, nehmen wir die NernstGleichung zu Hilfe.
=
Die Anzahl der Elektronen ist in diesem Fall gerade eins (von Ag zu
) und wir betrachten die
Konzentrationszelle bei Raumtemperatur, somit können wir den Faktor vor dem
„Zehnerlogarithmus“ durch Einsetzen der Zahlenwerte ausrechnen:
=
Wir können diese Gleichung jetzt für unsere beiden Halbzellen oben einsetzen (weil wir wissen,
dass die Redoxpotentiale
und
von der Konzentration abhängen) und
erhalten:
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=
Wichtig ist, dass die reduzierte Form hier einen Feststoff darstellt und die Konzentrationen von
Feststoffen sind immer gleich eins. Aus diesem Grund tauchen diese beiden Größen hier nicht
mehr auf - der Nenner ist gleich eins. Warum gerade die Halbzelle mit der niedrigeren
Elektrolytkonzentration die Donatorhalbzelle und somit die Anode stellt, sehen wir weiter unten.
Wenn wir diese Gleichung weiter vereinfachen, dann sehen wir, dass sich die
Standardpotentiale gerade gegenseitig aufheben:
=
=
Bei diesem Ergebnis kannst du sehen, dass die elektromotorische Kraft eine
Konzentrationszelle nicht von den Standardpotentialen des Redox-Paares abhängt (die Größe
taucht nicht mehr in der Gleichung für
auf), sondern nur vom Konzentrationsverhältnis
der beiden Halbzellen. Wenn wir die Zahlenwerte unseres Beispiels von oben einsetzen,
erhalten wir:
Damit erhalten wir für ein Konzentrationsverhältnis von 1:10 eine Potentialdifferenz bzw. eine
elektromotorische Kraft von
. Bevor wir dieses Thema abschließen, schauen wir
uns das Prinzip der Konzentrationszelle auch noch auf molekularer Ebene an. Im Zentrum
unserer Überlegungen steht die Lösungstension und das chemische Gleichgewicht zwischen
Elektrode und Elektrolyt, welches für die elektrische Doppelschicht verantwortlich ist. Die
Lösungstension von Silber schreibt diesem Metall die Eigenschaft zu, dass in wässriger Lösung
eine gewisse Anzahl an Kationen in Lösung gehen werden.
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In unserem Beispiel sagen wir, dass sechs
-Kationen diese Anzahl für das chemische
Gleichgewicht darstellen. Wir packen jetzt zwei Halbzellen zusammen: die eine im chemischen
Gleichgewicht mit dem Elektrolyten, die andere nicht, da viel zu wenig Kationen in Lösung sind
(vielleicht nur zwei für unser Beispiel). Die Theorie des chemischen Gleichgewichts sagt uns,
dass Gleichgewichtsreaktionen ihrem Gleichgewichtszustand entgegenstreben, da dieser
energetisch am günstigsten ist (vgl. Skript Chemische Energetik). Das bedeutet, dass in
unserem Fall in der Halbzelle, in der die geringere Konzentration an
-Kationen vorherrscht,
solche aus dem Elektrodenmaterial in Lösung gehen werden. Somit erhalten wir hier zusätzliche
Elektronen in der Elektrode, die in der anderen Halbzelle nicht vorhanden sind: Zwischen beiden
Elektroden baut sich eine Potentialdifferenz auf. Das Prinzip der Konzentrationszelle beruht
also im Wesentlichen darauf, dass die Konzentrationen des Elektrolyten zu unterschiedlichen
Reaktionen der Elektroden führt. In derjenigen mit der geringeren Elektrolytkonzentration,
werden mehr Kationen abgegeben und somit wird diese zur Donatorhalbzelle.
Anmerkung: Es ist nicht notwendig, dass die Konzentration einer Halbzelle der
Gleichgewichtskonzentration entspricht. Solange ein Konzentrationsunterschied zwischen
beiden Elektrolyten besteht, wird eine Elektrode mit einer erhöhten Kationenabgabe reagieren
als die andere. Relativ gesehen erhalten wir dann auch eine Potentialdifferenz.
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