Molécules et Liaison chimique

Molécules et liaison chimique
Molécules et Liaison chimique
La liaison dans H2
La liaison dans H2
Le point de vue classique: l’approche de deux atomes d’hydrogènes
H
R
H ’
-0,9
0
0,5
1
1,5
2
2,5 R
3
3,5
4
2H
-1
x
-1,1
xx
HH22
x
-1,2
R(H2)
x
ΔE= En(liaison)
Forces d ’attraction et de répulsion
Forces d'attraction:
-e2
-e2
F= R2ep' + R2e'p
e2
e2
Forces de répulsion: F= R2ee' + R2pp'
e'
p
Rpe
Rp'e'
R
p'
e
Hb
Ha
e'
Re'p
Re'e
p Rpp'
p'
Rep'
e
Hb
Ha
Schémas de la liaison H2
La liaison Chimique
Comment caractériser la liaison chimique qui s'est formée?
A cause du caractère ondulatoire, les électrons ne peuvent être localisés. La probabilité
de trouver les électrons entre les deux noyaux est plus grande que la probabilité de
trouver les électrons au-delà des noyaux.
La région entre les noyaux est liante ; la région au-delà des noyaux est antiliante.
antiliante
Hb
Liant
Ha
antiliant
antiliant
Liant
La liaison chimique est due à une
augmentation de la concentration en électrons entre les noyaux.
Formation du lien ionique
La liaison ionique
2 atomes à grande distance
Li
F
Saut de l’électron
+
Li
F
Réorganisation des électrons LiF
La liaison ionique
2 atomes à grande distance
Li
F
Saut de l ’électron
+
Li
F
Réorganisation des électrons dans
+
Li
F
L ’octet de Lewis
L’octet de Lewis
H2O, NH3, CH4, N2, HNO2, HNO3, H2SO4,…
LEWIS observa que:
•La plupart des molécules stables ont un nombre pair d ’électrons
D ’où l’importance capitale du doublet électronique de liaison.
•La plupart des molécules stables font apparaître un atome de la
seconde (troisième) période entouré de 4 doublets électroniques
D ’où l’importance capitale de l’octet
•L’octet est aussi lié à la structure électronique des GAZ RARES,
corps très peu réactionnels.
En conséquence, la règle de l’octet de Lewis dit que:
Une configuration électronique dont la couche externe
renferme un octet d'électrons est particulièrement stable.
Les différentes liaisons chimiques
La liaison chimique
La liaison s’établit entre atomes pour leur permettre d’adopter la
configuration électronique du gaz rare
Et respecter ainsi la règle de l ’octet.
Les liaisons se classent en différents types;
•La liaison covalente
pure
polarisée
dative ou semi polaire
•La liaison ionique.
•La liaison métallique.
La liaison ionique
La liaison ionique
Na
→ Na+ + ecoût:EI
Résultat: [Ne] (+)
Cl + e- → Clcoût: Ae
Résultat: [Ar] (-)
Na + Cl → Na+ + Cl- → Na+Cl- Bilan?
[Ne]+ [Ar]Le Bilan sera favorable à la liaison si EI est petit et Ae grand.
c.à.d pour des éléments d ’électronégativité très différente.
Ces composés sont généralement des solides ioniques.
On y reviendra plus loin.
La liaison covalente
La liaison covalente
H
+
H → H2
Le même raisonnement
1s1
+ 1s1 → σ2(voir plus loin) s’applique à Li2
H → +← H → H   H → HH
ou à
F
2
F 2s2 2p5
F
2s2 2p5
F
F
F
F
La structure de Lewis des atomes
La structure de LEWIS des atomes
Ne Ar → ns2 np6
F Cl → ns2 np5
O S → ns2 np4
N P → ns2 np3
C Si → ns2 np2
B Al → ns2 np1
Be Mg → ns2
H Li Na → ns1
La liaison covalente (suite)
La liaison chimique (suite).
F
H
HF
O
H2O
F
H
F
H
O
H
O
H
H
N
H
H
H
NH3
N
H
N
H
H
H
Etat de valence et promotion
Etat de Valence et Promotion
Les règles précédentes suggèrent la formule moléculaire CH2
Cette molécule existe, mais n'est pas très stable. La forme stable est
CH4. Elle suggère la disponibilité de quatre électrons non appariés
Promotion
Promotion vers un état de valence (excité) C → ns1 np3
Justifié si le coût énergétique de la promotion est
récupéré par la formation de liaisons nouvelles.
Autres exemples:
B Al → ns1 np2
Be Mg → ns1 np1
La liaison covalente polarisée
La liaison covalente polarisée
La liaison est covalente pure dans H2, Cl2, F2, … Deux atomes de
nature identique partagent « équitablement » les électrons.
La liaison entre deux atomes de nature différente est covalente
polarisée.
La polarisation provient de la tendance d’un des deux atomes à
attirer « préférentiellement » les électrons.
L’électronégativité selon Pauling mesure la tendance qu'a un
atome dans une molécule à attirer vers lui le nuage électronique.
Nbre d ’électrons transférés?
La polarité des liaisons
Comment mesuré le transfert d’électrons ?
r
q+
q-
Définition du moment dipolaire: µ=q*r
Situation Covalente
q=0
q=0
r
H
H
µ=0e-*r=0 ⇒ covalence
Situation 100% Ionique
+1
1e- perdu
r
-1
1e- transféré
µ=1e-*r=r ⇒ ionique
Le moment dipolaire peut être mesuré et s’exprime en Debye (D)
Il mesure l’ampleur du transfert électronique
Si r= 10-10m (1Å) et q=1e-, alors µ=4,8 D = 16 10-30 C.m
Pourcentage ionique des liaisons
Pourcentage Ionique des liaisons.
Liaison R(Å) µ(D) %ionique ∆X
H-F
0,92 1,98
45 1,9
H-Cl 1,28 1,03
17 0,9
H-Br 1,43 0,78
11 0,7
H-I
1,62 0,38
5
0,4
H-O 0,96 1,51
33 1,4
H-S 1,33 0,78
12 0,4
H-N 1,01 1,30
27 0,9
Conclusion: La polarisation des liaisons chimiques est un phénomène
continu et graduel. On passe de la covalente pure (0%), par la covalente
polarisée à la liaison ionique (placée arbitrairement à >50%)
Les liaisons multiples
Les liaisons multiples
On parle de liaison multiple lorsque plusieurs paires électroniques sont
partagées par deux atomes.
—
Quelques exemples classiques: N≡N; H2C=O〉; H2C=CH2; HON=O〉
H
N
N
H
C
N
C
H
O
C
H
H
H
H
H
H
N
C
H
C
O
H
C
H
Les liaisons datives
Les liaisons datives
Lorsqu’un atome d’une molécule ne satisfait pas l’octet, il peut se lier à une
autre molécule et former une nouvelle liaison qui l ’amènera à respecter l’octet.
H
H+ + N
H
H
H
H
+
H
N
H
Une molécule « donne » une
paire électronique.
H
H
H
B
+ N
H
H
H
H
H
H
B
N
H
H
C ’est une liaison
H
dative
Les liaisons datives
Les liaisons datives
Lorsqu’un atome d’une molécule ne satisfait pas l’octet, il peut se lier à une
autre molécule et former une nouvelle liaison qui l ’amènera à respecter l’octet.
H
H+ + N
H
H
H
H
+
H
N
H
Une molécule « donne » une
paire électronique.
H
H
H
B
+ N
H
H
H
H
H
H
B
N
H
H
C ’est une liaison
H
dative
Les liaisons datives
Les liaisons datives
Des composés présentent une liaison dative impliquant un oxygène,
en passant par la formation d'un état de valence
CH3
CH3
N
CH3
CH3
O
CH3
N
CH3
O
Les liaisons datives
Les liaisons datives
Des composés présentent une liaison dative impliquant un oxygène,
en passant par la formation d'un état de valence
CH3
CH3
N
CH3
CH3
O
CH3
N
O
CH3
CO aussi présente une liaison dative: C=O〉 la formule «normale» ne
satisfait pas l’octet. Dès lors, on préfèrera C≡O
Les liaisons datives
Les liaisons datives
Les liaisons datives sont aussi appelées «semi-polaires»
On peut faire figurer une charge formelle positive sur le donneur de la
paire électronique et une charge formelle négative sur l'accepteur.
H
H
B
-
H
CH3
H
+
N
H
H
CH3
+
N
O
O
CH3
Définition du nbre d’ oxydation
Le nombre d’oxydation
Le nombre d'oxydation (N.O.) permet "d'attribuer" aux atomes d'une
molécule les électrons de liaison. Il indique l'importance de la perte ou
du gain d'électrons de l'atome dans la molécule par rapport à l'atome libre
a) Lorsque la liaison est une liaison covalente pure, on attribue
"totalement" un électron de liaison à chaque atome. Son nombre
d'oxydation est nul. « Le nombre d'oxydation des éléments est nul ».
b) Lorsque le composé est ionique, le transfert d'électrons est total.
Le nombre d'oxydation est égal à la charge de l'ion, signe compris.
c) Dans toutes les autres liaisons, la paire d'électrons est complètement
attribuée à l'atome le plus électronégatif.
Régles de calcul
Régles de calcul
Le nombre d’oxydation
Les règles de calcul du nombre d'oxydation (N.O.).
1) Dans une molécule neutre, la somme des nombres d'oxydation des
éléments est nul. Dans les ions, cette somme est égale à la charge.
2) Le fluor, corps le plus électronégatif, a toujours un nombre
d'oxydation égal à -1 [mais 0 dans F2].
3) L'oxygène se trouve en général à l'étage -2 [sauf 0 dans O2; -1 dans
les peroxydes (R-O-O-R') et lié au fluor]
4) L'hydrogène a en général un N.O. de +1 [sauf dans les hydrures où il
vaut -1 et dans la molécule H2 où il est nul]
5) Les nombres d'oxydation des éléments seront toujours compris
entre N et N-8 où N est le numéro du groupe auquel il appartient.
Exemple du nombre d ’oxydation
Le nombre d’oxydation
Quelques exemples:
HCl
N.O.(H) = +1 N.O.(Cl) =-1
H2CO N.O.(H) = +1 N.O.(O)=-2 N.O.(C)+[2*(+1) + (-2)] = 0 ⇒ 0
H2SO4 N.O.(H) =+1 N.O.(O)=-2 N.O.(S)+[2*(+1) + 4*(-2)] = 0 ⇒ 6
ClO4- N.O.(O)=-2 N.O.(Cl)+[4*(-2)]= -1 ⇒ 7
NaNO3 N.O.(Na) =+1 N.O.(O)=-2 N.O.(N)+[(+1) + 3*(-2)] = 0 ⇒ 5
Les limites du modèle de Lewis
Les limites du modèle de LEWIS
1) Comment expliquer l’existence de PCl5, composé « hypervalent »
au sens de l ’octet qui ne peut justifier que l’existence de PCl3
2)Dans certains cas, il ne permet pas de trouver une formule unique.
|O←S=O〉 ou 〈O=S→O|
Pour SO2 faut il écrire:
3) Le caractère paramagnétique de molécules telles que O2 ne s’explique
pas par le modèle de Lewis.
Solutions proposées:
1) La promotion vers un état de valence du P (S,…)
2) Introduction du concept de résonance
3) Seule une description quantique permet d'introduire ces particularités.
L’hypervalence
1) L’hypervalence
Au delà de la 2ème période, la présence de sous-couches 3d, 4d, …
permet la promotion d’électrons de valence vers d’autres configurations
P: 3s23p3 → 3s13p33d1
S: 3s23p4 → 3s23p33d1 → 3s13p33d2
En conséquence,
elles justifient l’existence des formules: PCl5; SF4; SF6….
|OH
Mais aussi : 〈O=PCl3 ou |O←PCl3 ; 〈O
S
|OH
|OH
O〉 ou
|O
S
|OH
O|
La notion de résonance
2) La notion de résonance
Lorsqu’une molécule est décrite par plusieurs formules de Lewis, aucune
n’est adéquate. La structure réelle est intermédiaire entre celles-ci. On dit
que ce sont des formules limites et que la structure réelle est une
superposition pondérée de toutes ces formules, que la molécule résonne
entre toutes ses structures. On définit ainsi le concept de résonance.
sonance
On relie les structures limites, ou formules de résonance, par la double
flèche ↔, indiquant par là qu’il faut tenir compte de leur ensemble
Pour SO2 il faut écrire:
|O←S=O〉 ↔ 〈O=S→O|
La notion de résonance
2) La notion de résonance
Quelques exemples:
Pour SO2 il faut écrire:
|O←S=O〉 ↔ 〈O=S→O|
O
HO
O
O
N
HO
ou
N
HO
O
O
O
O
C
O
O
O
O
O
N
O
C
O
C
O
La notion de résonance
2) La notion de résonance
Un autre exemple: Le benzène C6H6
HC
HC
HC
CH
HC
CH
CH
HC
ou
HC
HC
HC
CH
HC
CH
CH
CH
CH
CH
On appelle énergie de résonance la différence entre l’énergie
mesurée et l’énergie estimée à partir du nombre de liaisons doubles
et simples.
Le modèle ondulatoire de la liaison de H2
La liaison dans H2
Le point de vue ondulatoire (quantique)
Les atomes
se combinent pour former une molécule
Les orbitales atomiques se combinent en orbitales moléculaires
1s1 (A) et 1s1 (B)
peuvent se combiner de 2 manières
1s(A)
1s(B)
1s(A) + 1s(B)
1s(A) - 1s(B)
>0
Renforcement de la
présence électronique
Liant
<0
=0
Disparition de la présence
électronique
Antiliant
Le modèle ondulatoire de la liaison de H2
La liaison dans H2 (suite)
Le point de vue ondulatoire (quantique)
Les atomes
se combinent
Les orbitales atomiques se combinent
pour former une molécule
en orbitales moléculaires
1s(A) + 1s(B)
combinaison Liante
σ
1s(A) - 1s(B)
combinaison Antiliante
σ*
σ*
1s(A)
1s(B)
σ
Req
R∞
Le modèle ondulatoire de la liaison de H2
La liaison dans H2 (suite)
Le point de vue ondulatoire (quantique)
Les atomes
se combinent
Les orbitales atomiques se combinent
pour former une molécule
en orbitales moléculaires
1s(A) + 1s(B)
combinaison Liante
σ
1s(A) - 1s(B)
combinaison Antiliante
σ*
σ*
1s(A)
1s(B)
σ
→ Configuration électronique: σ2
Req
R∞
Le modèles en couches des diatomiques
3) Le modèle en couches des diatomiques
- L'approche par la mécanique ondulatoire généralise la description
de la liaison covalente de H2 à l'étude de l'ensemble des molécules.
- La distribution électronique d'une molécule est décrite à partir
d'orbitales moléculaires construites par combinaisons d'orbitales
atomiques
Les orbitales S et P
Les orbitales « s » et « p »
1s
2pz
2s
2px
2py
Le modèles en couches des diatomiques
3) Le modèle en couches des diatomiques
- L'approche par la mécanique ondulatoire généralise la description
de la liaison covalente de H2 à l'étude de l'ensemble des molécules.
- La distribution électronique d'une molécule est décrite à partir
d'orbitales moléculaires construites par combinaisons d'orbitales
atomiques
Principe de construction:
1) Choisir les orbitales atomiques associées aux diverses couches.
Par exemple 1s, 2s, 2px, 2py, et 2pz.
2) Combiner deux à deux les orbitales atomiques possédant les mêmes
nombres quantiques: χA du premier atome avec χB du second atome,
1s avec 1s, 2s avec 2s, 2px avec 2px, et ainsi de suite.
Il existe deux combinaisons possibles:
par addition N[ χA + χB ] ou par soustraction N[ χA - χB ]
Le modèles en couches des diatomiques
3) Le modèle en couches des diatomiques
y
A
x
z
ns(A) + ns(B)
σ
ns(A) - ns(B)
σ∗
B
Le modèles en couches des diatomiques
3) Le modèle en couches des diatomiques
y
A
npz(A) + npz(B)
σ∗
npz (A) - npz(B)
σ
x
z
B
Le modèles en couches des diatomiques
3) Le modèle en couches des diatomiques
y
A
npy(A) + npy(B)
npy (A) - npy(B)
x
z
π
π∗
B
Le modèles en couches des diatomiques
3) Le modèle en couches des diatomiques
y
A
npx(A) + npx(B)
npx (A) - npx(B)
x
z
π
π∗
B
Le modèles en couches des diatomiques
3) Le modèle en couches des diatomiques
Séquence de l ’énergie des orbitales
σ*
π*
σ
2p(A)
π
2p(B)
σ*
2s(A)
2s(B)
σ
σ*
1s(A)
1s(B)
σ
Le modèles en couches des diatomiques
3) Le modèle en couches des diatomiques
Construction des configurations électroniques: Principe d’édification
Nombre d’e- de liaison
σ2p*
π2p*
σ2p
π2p
σ2s*
σ2s
σ1s*
σ1s
N2 14e- → ...σ2s2 σ2s*2π2px2 π2py2 σ2pz2
6
C2 12e- → ...σ2s2 σ2s*2π2px2 π2py2
4
B2 10e- → ...σ2s2 σ2s*2π2px1 π2py1
2
Be2 8e- → ...σ2s2 σ2s*2
Li2 6e- → ...σ2s2
0
2
He2 4e- → σ1s2 σ1s*2
0
2e- → σ1s2
2
H2
Le modèles en couches des diatomiques
3) Le modèle en couches des diatomiques
Construction des configurations électroniques: Principe d’édification
Nombre d’e- de liaison
Ne2 20e- → ….σ2pz2π2px2 π2py2 π2px*2 π2py*2σ2pz*2
0
σ2p*
F2 18e- → ….σ2pz2π2px2 π2py2 π2px*2 π2py*2
2
π2p*
π2p
O2 16e- → ….σ2pz2π2px2 π2py2 π2px*1 π2py*1
N2 14e- → ...σ2s2 σ2s*2π2px2 π2py2 σ2pz2
4
6
σ2p
C2 12e- → ...σ2s2 σ2s*2π2px2 π2py2
4
B2 10e- → ...σ2s2 σ2s*2π2px1 π2py1
2
Be2 8e- → ...σ2s2 σ2s*2
Li2 6e- → ...σ2s2
0
2
He2 4e- → σ1s2 σ1s*2
0
2e- → σ1s2
2
σ2s*
σ2s
σ1s*
σ1s
H2