mom butt

J. Chim. Phys. (1999) 96,487^197
© EDP Sciences. Les Ulis
Catalyseurs cuivre-zinc.
X. Comparaison de quelques méthodes de preparation :
coprecipitation, precipitations successives
ou precurseur bimetallique
1
2
3
2
R. Brahmi , C. Kappenstein *, J. Cernék , D. Duprez et A. Sadel
1
' Laboratoire de Physico-Chimie des Matériaux, Faculté des Sciences,
Université Chouaib Doukkali, El Jadida, Marne
Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique, UMR 6503,
40 avenue du Recteur Pineau, 86022 Poitiers cedex, France
Departmentof lnorganicChemistry,P.J.
Safarik University,
Moyzesova 11, 04154 Kosice, Slovakia
2
3
' Correspondance et tirés-à-part.
La comparaison de différents modes de preparation des catalyseurs Cu/ZnO,
montre qu'il y a formation d'une phase non identifiée dans le cas de la precipitation.
La taille des cristallites obtenues après reduction est clairement liée a la proportion de
cette phase. De plus, l'activité catalytique en synthèse du methanol a partir du
melange C O + CO2 + H depend aussi de la formation intermédiaire de cette phase.
Le précurseur bimétallique conduit a un catalyseur présentant une faible activité qui
est liée au frittage de la phase active après l'étape de reduction.
2
Mots clés : catalyseur cuivre zinc, methanol, preparation, diffraction X
ABSTRACT
The comparison of different preparation procedures of Cu-ZnO catalysts has
disclosed the formation of an unidentified copper-zinc phase in the case of
precipitation methods. The size of the copper crystallites obtained after reduction is
clearly related to the m o u n t to this phase. Moreover, the catalytic activity in
methanol synthesis from C O + CO2 + H mixture depends on the intermediate
formation of this phase. The bimetallic precursor leads to catalyst that displays a
lower activity correlated to sintering of copper during the reduction step.
2
Keywords: copper-zinc catalyst, preparation,methanol synthesis, X-ray diffraction
Copper-ZincCatalysts. part IX : see ref. 17
488
R. Brahmi eta/.
INTRODUCTION
La synthese du methanol par hydrogenation de C02 etlou CO sur des catalyseurs
CuIZnO est un proctkle industriel tres important. De nombreux travaux de recherche
lui ont ete consacres, tant au niveau fondamental qu'au point de vue appliqd.
~'essentieldes rksultats est resume dans les references [1,2,3]. Par ailleurs plusieurs
points de controverse subsistent encore, tels que le rale de ZnO et la nature des sites
actifs. -Le cuivre metallique est souvent cite comme etant la phase active [4,5,6].
D'autres chercheurs affirment que CU+ associe a ZnO est le centre actif en synthese
du methanol [1,7,8]. Recemment, certains auteurs suggerent que CuO et
CU+
sont tous
les deux necessaires pour la formation du methanol [9].
La prkparation conventionnelle des catalyseurs Cu/ZnO est basee sur la
coprecipitation de nitrates de Cu(I1) et de Zn(I1) par le carbonate de sodium [lo].
C'est un enchainement tres compIexe d'etapes unitaires qui conditionnent les
caractkristiques du solide et les performances du catalyseur final. Toutes les etudes
faites tendent a optimiser les conditions operatoires de la coprecipitation de faqon a
obtenir des phases mixtes, lesquelles apres decomposition themique doment des
oxydes mixtes bien disperses et une grande surface specifique. Dans ce but, nous
avons prepare une sene de precurseurs par precipitation, mais en variant I'ordre
d'addition des reactifs. A notre connaissance, ce parametre a ete peu etudie.
D'autre part et afin de comprendre l'influence du zinc et le r6le de C,;
nous
avons prepare et utilise comme precurseur un nouveau complexe mixte de Cu(1) et
Zn(II). La structure de ce compose a ete etudiee en difftaction X sur monocristal [Ill.
PARTIE EXPERIMENTALE
Prdparation des prkcurseurs et procddura d'activation
Le complexe mixte etudie, note ZCEI, a ete prepare comme decrit dans la
reference [12].L'BchantiIlon prepare par co-precipitation est obtenu en ajoutant 8
Catalyseurs cuivre-zinc : cornparaison d e pkparations
489
S ° C , sous agitation et goutte-a-goutte, 10 mL d'une solution aqueuse de Na2C05(1
mol/L) au melange Cu(N03)~(5 mL, 1 mom)
i
Zn(NOs)2 (5
mL, 1 mol/L), il sera
note CP. Le troisieme Qhantillon, note CPE, est prepare par precipitations
(5 mL, 1 mom) avec la quantite
successives, en precipitant en premier CU(NO~)~
stoechiom~tiquede carbonate, puis ZII(NO~)~
est ajoute (5 mL, 1 molL), et la
precipitation par Na2C03est poursuivie (5 mL,1 moYL). Le dernier Cchantillon, note
CPF, est prepare de la m6me faqon que l'echantillon CPE, sauf que le compose
intermediaire de cuivre est filtre avant I'ajout de la solution de zinc. Les composes.
finaux sont filWs et laves plusieurs fois a l'eau distillee puis seches pendant une nuit
a 80°C. le rapport molaire fmal CulZn est de 50150.
Les precurseurs seches sont calcines sous air a 450 OC (4 'Clmin, plateau 3 h)
puis reduits sous Hz (5 % H2 dans N2,4 OC/min, plateau a 300 'C, 3 h). Avant le test
catalytique, les catalyseurs sont reduits dans les m6mes conditions.
*
Drfraction X ( D m : l'analyse des phases est faite sur un diffractometre
Siemens D-500, utilisant la radiation de Cu, et avec monochromateur graphite arriere
(h(Ka1)
=
1.54060 A). Les difiactogrammes sont enregistres en mode pas a pas
(0.02 ou 0.04O, 1 s). Les phases presentes sont identifiees en utilisant la base PDF
[13] associee au programme Search ; I'exploitation des spectres est faite a l'aide des
logiciels Eva et Profile (Socabim, France). La taille des cristallites est determinee a
partir de la largeur integrale fj (surfacehauteur) pour differents pics en utilisant la
relation de Schemer [14] : D
=
hlpf.cosO, ou 8 est l'angle de Bragg, D la taille
moyenne des cristallites et p* la largeur integrale conigee (reference LaB6, fonction
de pseudo-Voigt).
* Aire B.E.T et suface de Cu :l'aire specifique des catalyseurs est determinee par
la methode BET (physisorption de N2, appareil Flowsorb-11, Micromeritics. La
surface specifique du cuivre est detenninee par chimisorption de N20 sur un appareil
490
R. Brahmi eta/.
chromatographique pulse en accord avec la methode decrite dans la reference [IS].
Des pulses de N 2 0 (0.25 cm3)sont injectes toutes les 2 minutes sur le catalyseur prereduit (300 "C, 3 h, 5 % Hz dans N2,1 bar). La surface de cuiwe est calculte pour la
stoechiometrie C f i 0
=
211, en prenant pour densite moyenne de surface du cuivre
la vileur 1 . 4 6 ~ 1 0atfm2.
'~
* Riduction
en tempirature programmke (RTP): appareil chromatographique
pulse (pulses de Hz: 0.22 cm3, toutes les 2 minutes, 4 "Clmin., de 20 a 500 "C).
Tests catalytiques
Les catalyseurs sont testes en synthkse du methanol a partir d'un melange
reactionnel 25 % CO + 8 % C Q + 67 % HZ,a pression atmospherique et a 220°C
(300 mg du catalyseur ;VVH = 1900 h-'). Les gaz sont analyses par chromatographie
en phase gaz (colonne Porapak Q, F.1.D).
RESULTATS ET DISCUSSION
Caracttisation des prtfcurseurssichk
Les notations utilisees pour les diffkrents prkurseurs sont reportes sur le tableau
I. Tous les echantillons sont calcines a 450°C.
Tableau I. Notation des prkcurseurs et caracthristiques des khantillons.
Pr6curseurs
phases
notation
[zn(en)l[Cu(CNhl
(cu2+
+ CO~'.) + zn2++ ~ 0 3 ~ -
[Zn(en)][Cu(CN)J]
ZCEl
X (100%) +traces Ax* CPE
(CU" + 2n2+)+ ~ 0 3 ' .
(cu2++ C a ? , filtration, + zn2++ CO?
Ax
+ X (82%)
Ax + X (32%)
CP
CPF
(Zn1Cu)at.
5050
55:45
48:52
5050
ref.
[I21
[I61
[16]
[I61
* Ax : aurichalcite (C~,Znl.~)(C&)2(0H)a ;X : phase non identisee (% de la phase X)
Le prkurseur bimetailique presente un reseau polymere s'aendant dans les 3
directions, sans aucun contact entre le Cu et le Zn. Le cuiwe(1) et le zinc(I1)
presentent une g e o m h e tetraedrique [I 11.
Catalyseurs cuivre-zinc : cornparaison de pkparations
491
Les precurseurs prepares par precipitation, contiennent la phase aurichalcite (PDF
17-743) et une phase non identifiee que nous avons not&. X (figure 1). Cette phase X
dont les pics les plus intenses correspondent a d = 6.924 A (intensite relative 100) et
3.454 A (intensit6 relative 70) se retrouvent dans le diffractogramme de la gerhardtite
CU~(OH)~NO~
(PDF 15-14), mais il n'y a pas accord avec la position et l'intensiti des
autres raies. Le pourcentage relatif de la phase X (tableau I) a ete estime a partir des
surfaces du pic de la phase X a 25.4 O et du pic de la phase aurichalcite a 27.4
O
(voir
flkhes, figure 1). On peut donc conclure que les precipitations silnultanees
(echantillon CP) ou successives du cuivre et du zinc (echantillon CPE) favorisent la
formation des deux phases Ax et X, mais que la filtration du compose intennediaire
diminue la proportion de la phase X (echantillon CPF).
* : phase X
: phase Ax
-
I
0
10
20
30
40 2 theta P
Figure 1. D~~rrclctogrammes
des phases obfenuespar precipitn~io~t.
Caractkrkation des c o m p o s ~
aprks cafcinafion
L'analyse par diffraction X revele que la decomposition ther~nique des
precurseurs conduit aux phases oxydes CuO + ZnO. Le rapport des intensites
I(CuO)/l(ZnO) (corrige du rapport atomique initial ZnICu) est plus faible pour
l'echantillon ZCEl par rapport aux autres (figure 2 et tableau II). Nous pouvons donc
conclure que pour l'echantillon ZCEl, une partie de cuivre n'est pas presente sous
fonne d'oxyde bien cristallist [17]. Les tailles des cristallites de CuO sont plus
grandes que celles de ZnO pow le precurseur bimetallique (ZCEI), alors que l'on
obdrve I'inverse pour les precwseurs obtenus par precipitation. L'evolution texturale
des catalyseurs conventionnels est liee a la nature du precwseur. En effet,
l'augmentation de la proportion de la phase X semble conduire a une augmentation
de la taille des cristallites de CuO et de ZnO et par consequent a une diminution de
l'aire spkifique, ce qui est observe (Tableau II). Par contre le precurseur
bimetallique (echantillon ZCEl) conduit a un melange d'oxydes presentant une aire
BET qui n'est plus en rapport avec la taille des cristallites.
La presence de la phase X au stade du precursew ne semble pas favorable a
l'obtention d'une aire specifique importante apres calcination.
Tableau IL CaractCrisation des phases CuO et 2110
a p e calcination des prCcurseurs i 450°C
et raultats de RTP.
hecurscurs
% phase X
taille cristal.'
CuOIZnO (A)
I ( C U O ) ~ ( Z ~ Oaim
) ~ BET RTP
(mZ.g-') max. ('C)
ZCE 1
140/100
0.90
10.1
CPE
100
170/255
1.OO
10.8
CP
82
1301190
1.00
14.0
CPF
32
701100
1 .OO
25.4
' dhiation standard relative estimee 10 % ;
rapport des intensitesdes pics voisins a 47.5" (ZnO)et 48.S0 (CuO)
340
350
330
280
WCu
2.50
2.20
2.00
2.20
'
Les profils RTP representes sur la figure 3, montrent qu'a l'exception de
l'tchantillon CPF, l'ensemble des catalyseurs presente un maximum de reduction
vers 330-350°C. Le compod CPF se reduit a une temperature plus basse (280°C), en
accord avec la taille plus faible des cristallites de CuO. Rappelons que ce catalyseur
est issu essentiellement de la phase aurichalcite.
Catalyseurs cuivre-zinc : cornparaisonde preparations
493
La consommation d'hydrogène montre que la réduction de CuO en Cu° est
quantitative pour tous les catalyseurs. L'excès d'hydrogène du compose ZCE1, peut
être attribué aux espbces carboxyliquesrésiduelles.
Figure 2. Diffractogrammes des précurseurs ZCEI, CPE, CP et CPF calcinés à 450°C.
Figure 3. Profils RTP de ZCEI. CPE, CP el CPF calcinés à 450°C.
R. Brahmi eta/,
494
Caract&isation des catafyseurs rkduifs
Les khantillons sont reduits sous Hz ( 5 % clans N2) A 300°C pendant 3 h. Les
seules phases identifiees par DRX apres reduction sont ZnO et Cu (figure 4), ce qui
prouve la reduction totale de CuO. Dans le cas des khantillons CP et CPE, les tailles
des ~ristallitesdu cuivre sont plus petites que celle de I'oxyde CuO, en accord avec
une reduction ne modifiant pas le nombre de cristallites et par consequent sans effet
de fittage ;le rapport calcule des tailles Cu/CuO pour un modble cubique vaut 0.83,
en accord avec les valeurs observees : 0.92
?C
0.13 pour 1'Cchantillon CP et 0.82
+
0.12 pour I'Cchantillon CPE. Pour 1'6chantillon CPF, il y a une legere augmentation
de la taille des cristallites de cuivre traduisant un fiittage faible.
Par contre pour 1'6chantillon ZCEl, le fiittage est trbs important ; la taille des
cristallites de cuivre a double ce qui correspond a une diminution du nombre de
cristallites d'un facteur 8. La taille des cristallites d'oxyde de zinc augmente
legerement, d'un facteur identique pour les differents tchantillons(1.1 ii 1.2).
L'aire. metallique du cuivre mesurke par N20 n'est pas en relation directe avec la
taille des cristallites. Pour un modele cubique avec le meme nombre de faces
accessibles on deduit la relation : taille x aire Cu = constante ;cette relation n'est pas
observee pour les echantillons ZCEl et CPF qui presentent une aire metallique plus
importante que celle prkvue a partir des deux autres echantillons. Nous n'avons pas
d'interpretation actuellement concernant ce desaccord.
est interessant a noter que le
compose ZCEl developpe une aire metallique voisine de CP et CPE.
Tableau IZL Caracterisation des catalyseurs rCduits.
precurseurs
phase X taille crist.'
%
Cu/ZnO (A)
ZCEl
CPE
CP
CPF
100
82
32
230/120
1401290
1201220
901120
*) deviation standard relative estimee :
aire Cu
m2.g"
3.2
3.2
3.9
13.3
aaiv.sp6cif. activ. intrins.
aire Cu*taille
' p t n o l . ~ ' . ~ pmol.h'.m~2-~u
~'
2.0
14.0
6.1
7.4
0.6
4.4
1.6
0.6
15 % pour Cu et 10 %pour ZnO.
740
450
470
1200
Catalyseurs cuivre-zinc : cornparaison d e preparations
l
'
"
'
I
'
.
"
'
I
"
"
I
"
~
'
-
:Intensitelcps
: ZnO
: CU
ZCEl
-
-
: CP
: CPF
0
A
1
20
30
40
50
1
1
A
1
1
60
.
I
.
.
,.70
2 theta l O
Figure 4. Dz~actogrammes
de ZCEI,CPE,CP et CPF aprh calcination et rdd~ictiott
Activitk catalytique
L'activite catalytique definie comme la vitesse de formation de CHjOH, est
donnte dans le tableau 111. L'activitk sptcifique, c'est-Cdire par gammk de
catalyseur est la plus importante pour I'echantillon CPE issu majoritairement de la
phase X ; les echantillons presentant une proportion moins importante de cette phase
X, manifestent une activite reduite de moitie, alors que pour I'echantillon ZCEl issu
du precurseur bimetallique, I'activite est beaucoup plus faible. I1 est interessant de
calculer a partir de ces domees une activitk intrinseque, c'est-%-dire par unite de
surface de cuivre. L'activite intrindque obtenue a partir de I'aire du cuiwe (mesuree
avec N20) est variable. Elle reste la plus importante pour l'echantillon CPE, ~nais
montre une evolution en rapport avec la proportion de la phase X (eclzantillon CP et
CPF). L'echantillon ZCEl se rapproche alors de I'echantillon CPF (tableau 111) issu
de la phase aurichalcite majoritaire. Aucune correlation apparente n'est observee
entre I'activite et I'aire mktallique. La mesure de I'aire metallique n'est donc pas
496
R. Brahrni et a/.
suffisante pour caracteriser ces echantillons. Pour des tailles et des aires voisines,
l'activite intrinseque peut varier fortement (comparer les echantillons CPE et CP qui
presentent une activitk intrinskque variant dans un rapport de 3
ii
1). Des etudes de
spectroscopic photoBlectronique de surface sont en cows d m de completer la
caracterisation de ces echantillons.
CONCLUSION
La comparaison enee methode de precipitations simultanees (co-precipitation) et
methode de precipitations successives, a mis en evidence la formation de la phase
aurichalcite et d'une phase X non identifiee. Cette phase X est majoritaire pour des
precipitations successives sans filtration intermediaire. Elle conduit a une taille plus
importante des cristallites de Cu et ZnO. Neanmoins l'activite specifique et surtout
l'activite intrinseque sont en relation avec la formation intermediaire de cette phase
qui semble donc Wnefique .pour la synthese du methanol. L'echantillon issu du
precurseur bimktallique presente une activite specifique plus faible like au frittage do
cuivre lors de la reduction. Aucune relation n'a ete mise en evidence entre I'activite
et l'aire metallique, et la determination de celle-ci n'est pas suffisante pour
caracteriserle catalyseur.
~U~F~RENCES
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