Méthode de Patterson

METHODE
METHODE DE
DE PATTERSON
PATTERSON
Ecole thématique du CNRS
Analyse structurale par diffraction des rayons X,
Cristallographie sous perturbation
Nancy, 10-15 septembre 2006
METHODE
METHODE DE
DE PATTERSON
PATTERSON
Pourquoi?
Pourquoi?
•
Définir un modèle même partiel directement à partir des intensités, en se
libérant du problème lié à la connaissance de la phase
- Patterson, A.L. (1934). Phys. Rev. 45, 763
- Patterson, A.L. (1934). Phys. Rev. 46, 372-376
- Harker, D. (1936). J. Chem. Phys. 4, 381-390
•
A partir des années 50, le développement des méthodes directes
a remplacé peu à peu la méthode de Patterson, sans toutefois
l’éliminer. Elle permet toujours de se sortir de cas difficile.
•
Avec le développement de la troisième génération de programmes
pour la résolution ab-initio de structures de protéines, la méthode
de Patterson a retrouvé tout son intérêt; en voici pour preuve le
titre d’un article récent:
The revenge of the Patterson methods. I. Protein ab-intio phasing.
- M.C. Burla, R. Caliandro, B. Carrozzini, G.L. Cascarano, L. De Caro, C.
Giacovazzo, G. Polidori, D. Siliqi (2006). J. Appl. Cryst., 39, 527-535.
Plan
Plan de
de l’exposé
l’exposé
• La série de Patterson
• Propriétés de la fonction de Patterson
– Lignes et sections de Harker
• Interprétation d'une carte de Patterson
– Méthode de l'atome lourd
– Utilisation des lignes et sections de Harker
– Méthodes de superposition
_ Remplacement Moléculaire
Le
Le Facteur
Facteur de
de Structure
Structure
N
N
r =1
r =1
Fhk l = ∑ fr cosϕr + i∑ f r sinϕr
N
N
r =1
r =1
Fhk l = ∑ fr cos2π (hxr + kyr + lzr ) + i∑ f r sin2π (hxr + kyr + lzr )
y
N
Fhk l = ∑ fr exp2π i (hxr + kyr + lzr )
N
∑f
r=1
ϕr
0
N
∑f
r =1
r
r =1
cos ϕ r
r
sin ϕ r
x
La
La Série
Série de
de Fourier
Fourier
Synthèse de Fourier de la densité électronique
ρ ( x y z) =
Fh k l =
1
V
∑∑∑ F
hk l
h
k
exp − 2π i (hx + ky + lz )
l
N
fr exp 2π i (hxr + kyr + lzr)
∑
r =1
N maximums (pics) aux positions atomiques xr , yr , zr
Importance des pics liée à l'importance du facteur fr
La
La Série
Série de
de Patterson
Patterson
Synthèse de Patterson du produit de la densité
électronique
2
1
P( x y z ) = ∑ ∑∑ Fh k l exp − 2π i ( hx + ky + lz )
V h k l
2
Fh k l = Fh k l ∗ Fh k l
Fh k l
2
N
 N

= ∑ fr exp 2π i (hxr + kyr + lzr)  ∗ ∑ fs exp − 2π i (hxs + kys + lzs) 
r =1
  s =1

fr fs exp 2π i [h(xr − xs) + k(yr − ys) + l(zr − zs) ]
∑
r =1 s =1
N
Fh k l = ∑
2
N
Série
Série de
de Fourier
Fourier et
et Série
Série de
de Patterson
Patterson
ρ(x y z) = 1
V
Fh k l =
Fh k l exp − 2π i (hx + ky + lz)
∑∑∑
h k l
N
fr exp 2π i (hxr + kyr + lzr)
∑
r =1
22
1
PP((uxvywz) = ∑ ∑ ∑ Fh k l exp − 2π i (hu
hx + kv
ky + lw
lz))
V h k l
N
Fh k l = ∑
2
N
∑ fr fs exp 2π i [h(xr − xs) + k(yr − ys) + l(zr − zs) ]
r =1 s =1
La
La Série
Série de
de Patterson
Patterson
Ø Pics de coordonnées
u = xr − xs , v = y r − y s , w = z r − z s
Ø Importance liée à celle des produits f rf s
Ø Série calculée à partir des résultats expérimentaux
2
Ø Les coefficients Fh k l
sont proportionnels aux intensités observées
Ø Ne conduit pas aux positions atomiques
mais aux distances interatomiques
2'-2
3'-2
2'-3
2
1-2
2'-1
2'-3'
3-2
3'-3
3
1-3
3'-1
1
1-3'
3-1
3'
3-3'
2-3
3'-2'
1-2'
2'
2-3'
2-1
3-2'
2-2'
La
La Série
Série de
de Patterson
Patterson
• Nombre, importance, disposition des pics
f1 f1 , x1 − x1
f 2 f1 , x 2 − x1
f1 f 2 , x1 − x2
f 2 f 2 , x2 − x2
LLL
LLL
f1 f N , x1 − x N
f 2 f N , x2 − x N
M
f N f1 , x N − x1
M
M
f N f 2 , x N − x 2 LLL
M
f N f N , xN − x N
N2 - N = N(N-1) pics dans la maille en dehors de l'origine
Les pics frfs , xr-xs et fsfr , xs-xr
ont même intensité et des coordonnées opposées
La distribution des pics de Patterson est centrosymétrique
La
La Série
Série de
de Patterson
Patterson
• Ecriture de la série de Patterson
Le coefficient de la série de Patterson est le même pour
h , k , l et h , k , l
Donc en utilisant l’écriture trigonométrique,
1
P (u v w) =
V
∞
∞
∞
∑∑∑
−∞
−∞
−∞
2
Fh k l
[
cos 2π (hu + kv + lw) + i sin 2π (hu + kv + lw )
Les termes imaginaires en sinus s’annulent deux à deux,
1
P (u v w) =
V
∞
∞
∞
−∞
−∞
−∞
∑∑∑
2
Fh k l cos 2π (hu + kv + lw)
]
Pics
Pics de
de Patterson,
Patterson, convolution
convolution
Les produits des densités électroniques ρ(x) et ρ(x+u) pour x variant de 0
à 1 donnent un résultat nul sauf s'il existe une distance interatomique u
ρ (x )
Les maximums (pics) de la fonction
pour u variant de 0 à 1sont les
distances interatomiques
1
P(u ) = ∫ ρ ( x ) ρ ( x + u )dx
0
a
0
1
u1
u2
x
Pics
Pics de
de Patterson,
Patterson, convolution
convolution
1


1
P(u ) = 2 ∫  ∑ Fh exp − 2π i hx   ∑ Fh' exp − 2π i h' (x + u)  dx
a 0 h
  h'

1
1
P(u ) = 2 ∑ ∑ Fh Fh' exp − 2π i h' u ∫ exp − 2π i (h + h' ) x dx
0
a h h'
h et h' entiers donc intégrale nulle sur [0, 1]
cas particulier : h+h' = 0
1
∫0dx = 1
ou
a
∫0 dX
=a
P(u ) = 1 ∑ Fh Fh exp 2π i hu
a h
2
P(u ) = 1 ∑ Fh exp 2π i hu
a h
ou
2
P(u ) = 1 ∑ Fh cos 2πhu
a h
Propriétés
Propriétés de
de la
la fonction
fonction P(u
P(u vv w)
w)
P(u v w ) = 1
V
∞
∞
∞
∑∑∑
−∞ −∞ − ∞
2
Fh k l cos 2π (hu + kv + lw )
- Se calcule sur la maille cristalline du réseau direct
- Centrosymétrique
- Mode de réseau conservé
- Eléments de symétrie avec translation remplacés
par éléments de symétrie sans translation
- Seulement 24 groupes d'espace possibles
Groupes
Groupes d’espace
d’espace pour
pour le
le Patterson
Patterson
Groupe d’espace actuel
Groupe d’espace Patterson
P1 ou P1
Tous les monocliniques P
Tous les monocliniques C
Tous les orthorhombiques P
Tous les orthorhombiques C
Tous les orthorhombiques I
Tous les orthorhombiques F
Quadratique P, classe 4,4 ou 4/m
Quadratique I, classe
4,4 ou 4/m
Quadratique P, classe 422, 4mm,4m2 ou 4/mmm
Quadratique I, classe 422, 4mm,4m2 ou 4/mmm
Trigonal P, classe 3 ou 3
Trigonal R, classe 3 ou 3
Trigonal P, classe 312, 31m ou 31m
Trigonal P, classe 321, 3m1 ou 3m1
Trigonal R, classe 32, 3m ou 3m
Hexagonal, classe 6,6 ou 6/m
Hexagonal, classe 622, 6mm,6m2 ou 6/mmm
Cubic P, classe 23 ou m3
Cubic F, classe 23 ou m3
Cubic I, classe 23 ou m3
Cubic P, classe 432,43m ou m3m
Cubic F, classe 432,43m ou m3m
Cubic I, classe 432,43m ou m3m
P1
P2/m
C2/m
Pmmm
Cmmm
Immm
Fmmm
P4/m
I4/m
P4/mmm
I4/mmm
P3
R3
P31m
P3m1
R3m
P6/m
P6/mmm
Pm3
Fm3
I m3
Pm3m
Fm3m
I m3m
Propriétés
Propriétés de
de la
la fonction
fonction P(u
P(u vv w)
w)
Lignes et sections de Harker
Pm : miroir perpendiculaire à b => x, y, z, x, -y, z
A - A' => pic en 0, 2y, 0 => ligne de Harker 0, v, 0
P21 : axe 21 selon b => x, y, z, -x, y+1/2, -z
A - A' => pic en 2x, 1/2, 2z => section de Harker u, 1/2, w
Pc : plan c perpendiculaire à b => x, y, z, x, -y, 1/2+z
A - A' => pic en 0, 2y, 1/2 => ligne de Harker 0, v, 1/2
Propriétés
Propriétés de
de la
la fonction
fonction P(u
P(u vv w)
w)
Lignes et sections de Harker
axe 2 // a, b, c
0vw
u0w
uv0
axe 21 // a, b, c
1/2 v w
u 1/2 w
u v 1/2
miroir m ⊥ a, b, c
u00
0v0
00w
1/2 v 0
1/2 0 w
plan a ⊥ b, c
plan b ⊥ a, c
u 1/2 0
plan c ⊥ a, b
u 0 1/2
0 1/2 w
0 v 1/2
Interprétation
Interprétation d’une
d’une carte
carte de
de
Patterson
Patterson
Inconvénients
- Dégénérescence de la symétrie
- Nombre important de pics => superpositions
- Le gros pic à l'origine estompe les pics proches qui
correspondent aux longueurs de liaisons
=> "origin removed Patterson"
- Vecteurs interatomiques équipollents se superposent
Avantages
- Intensités des pics liée aux produits frfs
- Lignes et sections de Harker
Interprétation
Interprétation d’une
d’une carte
carte de
de
Patterson
Patterson
Méthode de l'atome lourd
Lorsque l'unité asymétrique contient un atome
nettement plus lourd que les autres, la contribution de
cet atome au facteur de structure est importante,
et souvent déterminante.
αhkl # αL
Structure centrosymétrique : phase = 0 ou π
Le jeu de signes (ou de phases) calculé à partir de la seule
contribution de l'atome lourd est appliqué au jeu des modules
des facteurs de structure observés
Interprétation
Interprétation d’une
d’une carte
carte de
de
Patterson
Patterson
Méthode de l'atome lourd
∑f
Fhkl
fL
α hkl
αL
j
Interprétation
Interprétation d’une
d’une carte
carte de
de
Patterson
Patterson
Méthode des pics de Harker
Les pics les plus intenses sont attribués à des
distances L...L'
Multiplicité des pics de Harker
P21/c
xyz
-x -y -z
-x ½+y ½-z x ½-y ½+z
xyz
000
2x 2y 2z
2x ½ ½+2z 0 ½+2y ½
-x -y -z
-2x -2y -2z
000
-x ½+y ½-z -2x ½ ½-2z 0 ½+2y ½
x ½-y ½+z
0 ½-2y ½
2x ½ ½+2z
0 ½-2y ½
-2x ½ ½-2z
000
-2x 2y -2z
2x -2y 2z
000
1’-1
1’-2
+
2’-1
1
2’-2
2-1
+
1’-2’
2’
1-2
+
2’-1’
2-2’
1’
1-2’
+
2-1’
1-1’
2
Méthode
Méthode de
de superposition.
superposition.
Fonction
Fonction minimum
minimum
Le Patterson est la superposition d’un certain nombre d’images de la structure:
- Il y a autant d’images que d’atomes dans la maille.
- Ces images sont décalées les unes par rapport aux autres par des
translations qui amènent successivement chacun des atomes à l’origine.
- Elles sont proportionnelles au nombre d’électrons de l’atome qui occupe
l’origine.
Le Patterson peut être définie comme la convolution de la densité électronique
avec son image par rapport à l’origine. La procédure inverse pour extraire
l’information sur la densité électronique sera la déconvolution de la fonction
de Patterson.
C’est cette approche qui est utilisée dans la méthode de superposition.
Méthode
Méthode de
de superposition.
superposition.
2'-2
3'-2
2'-3
2
1-2
2'-1
2'-3'
3-2
3'-3
3
1-3
3'-1
1
1-3'
3-1
3'
3-3'
2-3
3'-2'
1-2'
2'
2-3'
2-1
3-2'
2-2'
Remplacement
Remplacement moléculaire
moléculaire
Le remplacement moléculaire recouvre l’ensemble des techniques qui sont
utilisées dans l’analyse structurale des macromolécules en utilisant une
structure (ou un fragment de structure) déjà résolue comme modèle
(Search model) pour déterminer l’orientation et la position de la molécule
Recherchée.
Le succès de cette approche est fonction de l’identité (>25%) qu’il y a entre
la molécule modèle et la molécule cible.
Le remplacement moléculaire s’effectue généralement en deux étapes:
- Fonction de Rotation (3 paramètres de rotation)
- Fonction de Translation (3 paramètres de translation)
En effet pour résoudre la structure cible (x1), il est nécessaire de déterminer
une matrice de rotation R et un vecteur de translation t qui seront appliqués
Aux coordonnées (x2) du modèle connue/
x1 = Rx2 + t
Remplacement
Remplacement moléculaire
moléculaire
Remplacement
Remplacement moléculaire
moléculaire
• Fonction de rotation:
Orienter la molécule modèle afin d’obtenir le maximum de recouvrement
avec la molécule cible sans connaissance des phases de la structure
inconnue.
Le principe est basé sur la comparaison des vecteurs de Patterson de type
‘self-vectors’ de la structure connue et inconnue pour différentes orientations
du modèle
R = ∫ PT (u ) PS ([ R]u )du
PT(u) Fonction de Patterson de la structure cible
PS(u) Fonction de Patterson du modèle
Seule une couronne du Patterson est utilisée en excluant le pic origine et
Les vecteurs entre molécules voisines.
Importance des ‘self-vectors’ pour définir l’orientation
Remplacement
Remplacement moléculaire
moléculaire
• Fonction de translation:
Une fois la matrice de rotation appliquée aux coordonnées de la molécule
modèle, la fonction de translation permet de définir le vecteur nécessaire
pour positionner correctement la molécule modèle par rapport aux éléments
de symétrie de la molécule cible.
Le principe est basé sur la comparaison des vecteurs de Patterson de type
‘cross-vectors’ de la structure connue et inconnue pour différentes positions
du modèle. Cette fonction est définie comme:
Tt = ∫ Pc (u , t ) Po (u )du
Pc(u,t) Fonction de Patterson limité aux ‘cross-vectors’du modèle
Po(u) Fonction de Patterson observée de la structure cible
Le volume de la maille sur laquelle doit être calculée cette fonction dépend
du groupe d’espace. En P21 ou l’origine n’est pas fixéé suivant un axe, une
Recherche en deux dimensions est suffisante.
Importance des ‘cross-vectors’ pour définir la translation
Molécule cible
Molécule modèle
R
t
http://mfca.ups-tlse.fr/radiocris/index.htm
http://crystal.tau.ac.il/xtal/chapter6/node13.html
http://www.soton.ac.uk/~jbc2/molrep.html