Tension superficielle et Adsorption Michel Mareschal

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CHIM019 : Tension superficielle et Adsorption
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Tension superficielle et Adsorption
Michel Mareschal
Plan du cours
I.
Observations : définition instrumentale et faits expérimentaux
II.
Aspects mécaniques : équation de Laplace, angle de Young, et méthodes de
mesure de la tension de surface
III.
Aspects thermodynamiques : énergie, énergie libre, surface de tension, surface
équimolaire de Gibbs, équation de Gibbs et adsorption sur des surfaces liquides
IV.
Adsorption sur des liquides : pression de surface, équations d’état à deux
dimensions (traitement statistique)
V.
Adsorption sur des surfaces solides : isothermes de Langmuir, et théories plus
avancées (BET) avec de l’adsorption multicouches
VI.
Aspects statistiques : théorie de van derWaals de la tension de surface
Références bibliographiques
R. Defay et I. Prigogine
Tension superficielle et Adsorption, Desoer, Liège (1951)
Edition anglaise plus récente, écrite en collaboration avec A. Bellemans et D. H. Everett
(Longmans, London, 1966)
Physical Chemistry of surfaces, Adamson, John Wiley, Interscience (1982)
Introduction to the principles of surface chemistry, R. Aveyard and D. A. Haydon, Cambridge
UP, 1973
Molecular Theory of capillarity, J.S. Rowlinson et B. Widom, Oxford UP, Clarendon, 1982
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Note historique
La tension superficielle est une notion ancienne, et les étapes de la construction de notre
compréhension actuelle remontent au début du 19ème siècle, avant même l’essor de la
thermodynamique. Néanmoins, cela reste un domaine d’actualité et où beaucoup de
recherches en chimie et en physique actuelles ont lieu. Voici quelques éléments historiques
sur des noms célèbres en capillarité qui illustrent cette remarque.
Thomas Young (1773-1829)
Un médecin anglais, un esprit universel qui
s’est intéressé à beaucoup de choses
différentes (interférence des rayons lumineux
en optique, participation au déchiffrage de la
pierre de rosette, etc..). En 1801 il est chargé
de donner des cours à la Royal Institution,
cours imprimés en 1807 et où figurent les
découvertes en physique associées à son
nom.
Pour la tension de surface, on se réfère
surtout à l’angle de contact entre un liquide
et un solide (dit angle de Young, voir
équation ci-dessous) et l’équation dite de
Laplace est aussi parfois appelée équation de
Young-Laplace car il l’avait déjà dérivée
indépendamment de Laplace
Pierre Siméon Laplace (1749-1827)
Célèbre marquis, mathématicien et
astronome, il a aussi analysé les forces
agissant en capillarité, d’où la loi de Laplace
qui reste associée à son nom
Voir le lien d’une page qui lui est dédiée par
un admirateur :
http://www.math.unicaen.fr/~reyssat/laplace/
et sa formule est expliquée plus loin
$1
1'
pint " pext = # & + )
% R1 R2 (
!
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VanderWaals, 1837-1923
Thèse écrite en néerlandais en 1873 où figure
l’équation d’état qui est liée à son nom et qui
décrit à la fois l’état gazeux et liquide.
La théorie de la capillarité date de 1893 et il
introduit la notion d’une variation continue
de la densité pour passer de la phase vapeur à
la phase liquide, avec une énergie libre qui
dépend du gradient de la densité. Cette
théorie a été redécouverte dans les années 50
et est reformulée actuellement dans un cadre
mathématique nouveau qu’on appelle
« fonctionnelle de la densité ».
Prix Nobel de physique en 1910
Josiah Williard Gibbs (1839-1903)
Père fondateur de la mécanique statistique,
Américain, peu reconnu dans son pays de son
vivant, il est à la base de notions très
importantes en thermodynamique.
Pour lui, l’interface est un surface
géométrique sans épaisseur et le changement
d’un phase à l’autre est discontinu. Introduit
les notions d’adsorption, de potentiel
chimique, de variance (règle des phases)
Sa vie est réputée comme ayant été discrète
et ennuyeuse !
Irving Langmuir, (1881-1957)
Ingénieur métallurgiste, Américain, Prix
Nobel de chimie en 1932, il a été reconnu
pour de nombreux travaux différents.
Il a été le premier à observer des films
monoatomiques sur des filaments de
tungstène et de platine, et, en faisant
l’analogie avec des expériences de films
d’huile sur de l’eau, il a formulé une théorie
de l’adsorption. Il a appliqué ces idées à la
catalyse.
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I. Définition instrumentale et observations
Gouttes.
Une goutte d’eau qui pend au robinet sans tomber : quelle est la force qui équilibre la
gravité ? Il y a bien sûr les forces de cohésion du liquide, mais le fait que la goutte reste stable
indique qu’il existe une tension dans la surface de séparation entre l’eau et l’air. Tout se passe
comme la goutte était entourée d’une membrane fine où est localisée toute le tension qui
empêche la goutte de tomber.
On observe une forme sphérique pour les gouttes : goutte d’huile dans de l’eau, gouttes de
pluie, bulles de savon, etc.. La sphère est la géométrie qui rend minimum le rapport
surface/volume pour un volume donné.
On observe aussi de la coalescence : deux gouttes tendront à fusionner (voir schéma). Si on
vaporise de l’eau sur un verre, la vapeur va coalescer en gouttes de plus en plus grosses en
même temps qu’elle se refroidit.
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La forme géométrique de ces gouttes, ou bulles est liée à une surface minimale : tout se passe
comme si la physique était déterminée par un principe de minimum : le minimum d’une
énergie libre de surface.
L’eau savonneuse permet de réaliser des interfaces plus élastiques : le savon contient des
molécules dites amphiphiles (composées d’une tête hydrophile et d’une queue hydrophobe),
elles se mettent spontanément à l’interface eau-air, pour diminuer l’énergie libre de surface, et
rendent ainsi cette interface élastique et stable. On parlera de produits tensioactifs ou de
surfactants : une bonne poudre à lessiver contient de tels produits qui diminuent la tension de
surface de l’eau et permettent de pénétrer dans les pores du linge. Les bulles dans les photos
jointes sont réalisées avec du produit de vaisselle et de la glycérine (cette dernière augmente
la viscosité de l’eau, donc la stabilité des bulles de savon: voir page web des universités de
Limoges et de Grenoble, pour des explications et des recettes).
http://www.unilim.fr/scientibus/36manips/fiche_det.php?num_manip=36
http://www-lsp.ujf-grenoble.fr/vie_scientifique/fete_de_la_science/bulles_geantes/recette.htm
Les couleurs qui apparaissent sont liées à des variations d’épaisseur, pas directement à des
propriétés liées à la tension de surface.
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Capillaires.
Lorsque l’on met de l’eau dans un verre, l’eau remonte d’environ 1 mm, le long de la paroi.
De la même façon, dans un tube à essai, ou dans un capillaire (de capillus, cheveu en latin
désigne un tube fin), on peut observer que l’eau remonte le long du verre (voir figure cidessous). Ce n’est pas un comportement universel : certains liquides (le mercure) au lieu de
remonter, au contraire, descendent. On dira que l’eau mouille le verre, le mercure ne mouille
pas.
Intuitivement, on peut déjà lier ce comportement aux forces intermoléculaires qui existent
dans la matière.
Schématiquement, l’effet de montée dans un capillaire se passe lorsque les forces d’adhésion
du liquide à la paroi solide sont plus fortes que les forces de cohésion entre les molécules de
liquide. Si on plonge un capillaire, dans de l’eau, celle-ci monte le long du tube
Le schéma ci-dessus explique l’équilibre des forces mécaniques dans le cas que l’on
considère : dans l’interface liquide-vapeur existe une tension, dénotée T, qui stabilise
l’interface (maintient la goutte ensemble). Cette tension, agit le long du périmètre du
capillaire, à l’interface et fait monter (descendre) le liquide. La tension superficielle sera
dénotée γ ou parfois σ. L’idée intuitive suggérée par la figure de droite ci-dessus, est que les
molécules à la surface forment comme une chaîne et supportent la tension : les forces
intermoléculaires sont attractives sur une distance de quelques diamètres moléculaires (forces
dites de van der Waals).
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Cette image permet d’expliquer que le liquide monte d’autant plus que le capillaire est fin
(voir le schéma ci-dessous, où l’on a représenté la montée de l’eau dans trois capillaires de
rayons différents) : en effet, la force capillaire est équilibrée par le poids du liquide qui est
d’autant plus élevé que le diamètre du capillaire est grand.
Nous verrons plus loin une expression qui donne une mesure quantitative de cette effet..
Méthode de mesure.
Il existe plusieurs méthodes standard de mesure de la tension interfaciale : ici, nous donnons
plus une définition qu’une méthode utile dans les exemples concrets. On mesure
essentiellement une force. Imaginons de l’eau savonneuse sur une tringle. Un côté de la
tringle est relié à un ressort qui équilibre la force de tension de l’interface. La mesure de cette
force est liée à la tension de surface
F = 2"L
Le facteur 2 vient de ce qu’il existe deux interfaces du film d’eau savonneuse avec l’air, la
longueur de la tige sur laquelle s’exerce la tension est donc 2L. La force par unité de longueur
est donc la définition de la tension de surface. Elle sera mesurée en Newton/mètre (N/m) ou
encore en Joules par mètre au!
carré (J/m2). La tension de surface est donc aussi une énergie
par unité de surface : le travail pour augmenter une interface de ΔA est ΔW=γΔA. On peut
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décrire la tension de surface comme une pression négative à deux dimensions, agissant de
manière isotrope dans le plan de l’interface.
Assez souvent des unités du système CGS sont encore utilisées : dynes par cm ou ergs par
cm2. Voici quelques valeurs expérimentales de la tension de surface de certains liquides à
différentes températures
Liquide
γ(ergs/cm2)
T(°C)
Es(ergs/cm2)
He
0.308
2.5 K
0.4
H2O
73
20
113
C6H6
29
20
67
Na
191
98
228
Cu
1550
1000
1355
Hg
487
20
La tension interfaciale entre le mercure et l’eau à 20°C est de 415 ergs/cm2, alors qu’entre
l’eau et le CCl4, elle est de 45 : il n’y a pas de règle simple qui permette de prédire la tension
interfaciale entre deux matériaux à partir de leurs tensions de surface. respectives
Nous verrons plus loin que la tension de surface est une énergie libre, l’énergie interne de
surface est donc différente de γ dans le tableau ci-dessus.
Autres observations :
• composition chimique : si l’on mélange de l’eau (γ =73) et de l’alcool (γ =20) on
constate que la tension de surface du mélange ne varie pas linéairement avec la
composition, mais que l’alcool domine. Cela s’explique par l’adsorption préferentielle
des molécules d’alcool à la surface.
• Si on ajoute du sel à l’eau la tension de surface augmente linéairement entre 73 et 100
pour une concentration de NaCl de 5 moles/litre.
• La tension de surface diminue avec la température et elle tend vers 0 à la température
critique (aux températures plus élevées, il n’y a plus de phase liquide proprement dite !).
La dérivée -dγ/dT est liée à l’entropie de surface, elle est en général positive et tend de
manière monotone vers 0 à la température critique. Exception pour l’eau (Tc environ
400°C) qui présente un maximum vers 200°C.
A gauche l’argon, à droite l’eau. Noter la courbure différente.
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• longueur de Tolman : une prédiction théorique de Tolman est que la tension de surface
dépend de la courbure de l’interface : néanmoins, l’estimation de cet effet mène à une
correction négligeable sauf pour des échelles de longueurs de l’ordre de 10-8m. Il n’y a
pas de confirmation expérimentale de cet effet qui reste mystérieux.
Goutte sessile
Une manière d’étudier les interactions entre liquide et substrat solide est de déposer une
goutte sur un solide (nettoyé et poli), on parle de goutte sessile (litt. goutte qui est assise), en
opposition au cas de la goutte tombante. La photo suivante montre le dépôt d’une goutte d’eau
sur du verre.
La goutte aura d’autant plus tendance à se répandre que les interactions solide-liquide seront
plus attractives que les interactions liquide-liquide. Laissant au système le temps de bien
s’équilibrer (cela peut prendre plusieurs minutes), on peut alors mesurer l’angle de contact,
comme on peut le faire dans un capillaire.
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Cet angle sera d’autant plus petit que le liquide se répand : on parlera de liquide mouillant (en
anglais wetting). La figure ci-dessous représente trois cas différents. L’angle de contact est
appelé angle de Young.
En fait, on distinguera plusieurs tensions interfaciales dans le système ainsi défini : la tension
entre le liquide et l’air, la tension entre le solide et l’air et la tension entre le liquide et le
solide. A chaque interface la tension n’est pas identique, et l’équilibre des forces implique la
relation suivante
" liq#air cos $ + " sol#liq = " sol#air
" liq#air % & l
!
et
" sol#air = & s
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Cette équation découle de la projection des forces agissant au point de contact des trois phases
sur l’axe horizontal. Cette équation est associée à Young, et l’angle θ est l’angle de contact
de Young.
Simulations sur ordinateurs
On peut modéliser une interface liquide-vapeur plane en simulant les molécules directement
sur ordinateur. Pour rester compatible avec les conditions aux bords périodiques, on prépare
une couche de liquide entre deux couches de vapeur. L’intégration numérique des équations
du mouvement des molécules permet de calculer des moyennes statistiques qui donnent le
profil de densité et de pression à travers une interface, pour le modèle choisi.
Pour un potentiel d’interaction de Lennard-Jones avec les paramètres de profondeur du puits
et de diamètre qui correspondent à de l’argon, on observe (du moins quand le système se
trouve entre le point triple et le point critique) une variation continue en densité qui s’étend
sur une largeur de 10 A environ. A l’interface la pression devient anisotrope. La pression
normale à l’interface reste constante, alors que la pression tangentielle devient négative.
On peut aussi observer directement, dans un mélange d’argon et de krypton, l’adsorption
préférentielle de l’argon à la surface : les deux sortes de molécules sont modélisées par le
même potentiel de Lennard-Jones, mais les paramètres sont différents, rendant compte d’un
diagramme des phases décalé. Ainsi, le krypton reste liquide plus longtemps que l’argon, ce
qui rend la profondeur attractive du puits de l’argon plus petite que pour le krypton (120K/kB
contre 165). : de la sorte, l’adsorption de l’argon en surface diminue l’énergie de surface. La
figure ci-dessous donne différents profils de densité calculés lors de simulations : l’axe
horizontal est l’axe perpendiculaire aux interfaces, en le parcourant, on passe de la phase
gazeuse à la phase liquide, puis de nouveau à la phase gazeuse.
L’observation de ces profils donne raison à van der Waals, l’interface n’est pas une surface
géométrique mais bien un film d ‘épaisseur finie. On peut , une fois les profils de densité et de
pression déterminés, construire la surface géométrique d’un modèle simplifié, mécaniquement
équivalent au système réel. De la sorte, on localise la tension dans une surface, appelée
surface de tension. Cette construction est due à Young. La figure ci-dessous montre les deux
schémas : système réel à gauche, avec la variation de la pression tangentielle, et système
idéalisé à droite.
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Remarques additionnelles :
• applications en biologie : une membrane biologique supporte aussi la tension d’une
interface. La physique de ces membranes est très similaire à ce que nous avons décrit ici pour
une bulle de savon. La membrane est une structure tridimensionnelle, habituellement
représentée en deux dimensions comme suit :
où chaque
est un phospholipide, et l’épaisseur est d’environ 5 nm.
Les phospholipides ont un diagramme des phases très riche : ils peuvent aussi se grouper en
micelles,
ou vésicules
• théorie de la nucléation : l’eau ne gèle pas spontanément en dessous de 0°C. Elle peut rester
liquide à des températures fort négatives. Mais une impureté peut alors la faire geler
rapidement. La théorie de la nucléation est basée sur le coût en énergie libre de surface
comparé à la différence d’énergie libre de cœur pour des liquides surfondus.
• les larmes du vin : dans un verre de vin, on remarque des gouttes d’eau qui peuvent couler le
long du verre. On explique cela par l’évaporation de l’alcool dans la couche mince le long du
verre.
• question pratique : comment les insectes parviennent-ils à marcher sur l’eau ?
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II. Aspects mécaniques de la tension de surface
• Equation de Laplace pour une sphère
Imaginons une goutte sphérique de liquide entourée de sa vapeur. La pression à l’intérieur de
la sphère est pint et la pression à l’extérieur, dans la phase vapeur est pext.Si la goutte est à
l’équilibre, le travail pour diminuer son volume ou l’accroître est positif, c'est-à-dire que l’on
est à un minimum de W.
Le travail pour augmenter le volume de la goutte est
"Wvolume = #( pint # pext )"V
[# pdV!]
mais cela augmente aussi l’énergie de surface et donc,
"Wsurface = #"A
! la variation infinitésimale de travail pour une variation de rayon de la goutte
de sorte que
sphérique est la somme
% 4 $R 3 (
!
2
"W = #(pint # pext )"'
* + +" 4 $R
& 3 )
(
)
En effectuant la variation, on obtient
!
"W
= 0 = #(pint # pext )4 $R 2 + % 8 $R
"R
ou
2%
(pint # pext ) =
R
L’argument ne dépend pas de ce que la goutte est liquide dans sa tension de vapeur, ou il
s’agit d’une bulle gazeuse dans un liquide. La pression interne est plus grande que la pression
externe, ou plus exactement la pression du côté convexe est plus grande que du côté concave.
!
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Cette relation peut être généralisée dans le cas d’une surface quelconque : en chaque point de
la surface on peut définir les rayons de courbure, R1 et R2. Cela se fait ainsi : à partir d’un
point P de la surface, on trace deux directions perpendiculaires (BA et CD, sur la figure).
Chaque direction définit un plan : dans chacun de ces plans, on trace le cercle tangent à
l’intersection du plan et de la surface. Le rayon de ce cercle est appelé le rayon de courbure.
C’est une propriété géométrique, due à Euler, que la somme de ces deux rayons de courbure
est indépendante de la direction de ces deux plans perpendiculaires. On a ainsi :
(pint
$1
1'
" pext ) = # & + )
% R1 R2 (
Dans le cas d’un cylindre, on a un rayon de courbure qui est égal au rayon du cylindre et
l’autre est infini , la somme des inverses donne donc 1/R, au lieu de 2/R pour une sphère.
Pour les bulles de savon, on doit considérer les deux interfaces : entre l’intérieur de la bulle et
le film liquide, !
d’une part, entre le film liquide et l’extérieur de la bulle d’autre part. Comme
les rayons de ces deux sphères sont très proches, on aura simplement que la pression à
l’intérieur de la bulle est égale à la pression externe plus 4γ/R.
• Ascension capillaire : définition de la longueur capillaire
On considère un capillaire de rayon r, et un liquide qui fait un angle de contact θ au contact
avec la paroi solide (voir figure ci-dessus)). La hauteur du liquide dans le capillaire est
h.Nous allons simplifier la discussion en considérant que le ménisque du liquide est un arc de
cercle de rayon égal à R=r/cosθ. Nous allons aussi négliger la chute de pression dans l’air
sur une hauteur h.
Exprimons la variation de pression due à la relation de Laplace et au poids de la colonne
d’eau. La pression en C est égale à la pression atmosphérique (dénotée A sur la figure ci-
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dessus). La pression en B est liée à la pression atmosphérique par la loi de Laplace. Enfin, la
pression en C est égale à la pression en B ajoutée du poids de la colonne de liquide. Soit :
2"
R
pC = pA = pB + # liq gh
pA = pB +
ou encore
!
2"
= $ liq gh
r cos#
a 2 = rh =
2"
# liq gcos$
!
C’est la formule fondamentale de l’ascension capillaire. La hauteur est inversement
proportionnelle au rayon, et elle est positive ou négative suivant que l’angle de contact est
plus petit ou plus grand que! 90° (voir figure). Dans le second cas, on sait que le liquide ne
mouille pas, cela provoque une courbure dans l’autre sens pour l’interface liquide-air et du
coup la pression à la surface du liquide est plus élevée que la pression atmosphérique et le
liquide descend. Noter que la solution plus générale (sans l’approximation d’un ménisque
sphérique) nécessite une discussion plus approfondie mais elle est connue.
• Condensation capillaire et équation de Kelvin
Un liquide en équilibre avec sa vapeur a la même température, le même potentiel chimique et
la même pression, la pression de vapeur saturante. C’est vrai dans un cas idéalisé : une
interface plane par exemple, mais dans des conditions réelles, il peut en aller différemment.
Ainsi, un liquide dans un capillaire peut voir son point de transition vers la phase gazeuse
déplacé, dans un sens ou dans un autre suivant qu’il est mouillant ou pas. Un liquide nonmouillant, comme le mercure peut ne pas pénétrer dans un capillaire, ou un pore, si on
n’applique pas une pression suffisante, capable de vaincre la tension superficielle.
Dans le même ordre d’idée, la pression de vapeur en équilibre avec des gouttes d’un liquide
peut être plus élevée que la pression de vapeur saturante, en relation avec l’équation de
Laplace : la valeur de la pression en fonction du rayon de la goutte ou des bulles est donnée
par une équation, l’équation de Kelvin. Voyons comment la dériver, tout d’abord dans le cas
d’une goutte liquide, sphérique et de rayon r. L’équation de Gibbs-Duhem s’écrit
dµ = "sdT + vdp
On travaille a température constante, et les potentiels chimiques dans les deux phases restent
égaux pour toute transformation d’équilibre, de sorte que :
!
dµ'= dµ"= v' dp'= v"dp"
Injectons la relation de Laplace pour remplacer p’’,
!
#
2" &
v' dp'= v"dp"= v"d% p'+ (
$
R'
où il apparaît que la phase ‘’ est la goutte liquide. Le volume spécifique dans la phase vapeur
est beaucoup plus élevé que dans la phase vapeur et nous utilisons l’équation d’état du gaz
parfait pour la pression !
du gaz. On obtient :
17/38
% 2$ (
*
&R)
(v'"v") dp' # v' dp'= 2v"d'
% 2$ (
kB T
dp'= 2v"d' *
&R)
p'
en intégrant d’un état à R fixé jusqu’à l’infini, cela correspondra pour la pression d’une valeur
p(R) à p0, la tension de vapeur saturante :
p0
2# /*
!
$ 2# '
kB T
dp'
=
" p'
" 2v"d&% R )(
p'(R )
2# / R
ou
ln
p(R) 2v" # 1
=
p0
kB T R
Le même raisonnement dans le cas d’une bulle de vapeur dans un liquide conduit à
l’expression
!
p(R)
2v" # 1
ln
="
p0
kB T R
La figure suivante représente le cas de l’eau à température ambiante
!
Cette équation nous aide à comprendre pourquoi le liquide mouillant apparaît dans un pore
avant que la vapeur n’ait atteint la valeur de la pression de coexistence. Dans la figure ci-
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dessous, le liquide est mouillant (l’angle de contact est plus petit que 90°), et la pression de la
vapeur est
ln
2v # cos $
p(R)
= " liq
p0
k B T rt
Si tous les pores d’un matériau poreux avaient le même diamètre, le liquide remplirait les
!
pores à la pression qui satisfait
la relation de Kelvin, donc inférieure à la tension de vapeur
saturante.Dans un matériau réel, on a une distribution de la taille des pores et donc le
remplissage se fait de manière continue, en commençant par les pores les plus fins.
Dans le cas du mercure, on a un liquide non-mouillant, avec un angle de contact sur le verre
qui vaut 140° ; pour faire pénétrer le mercure dans le pore, il faudra appliquer une surpression
de
2" 2" cos#
=
R
rt
!
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Un tableau donne une idée de cette surpression :
pHg(atm)
rt (nm)
1,7
8500
100
147
500
29
700
21
Cette propriété permet d’utiliser le mercure pour mesurer la distribution de tailles des pores :
un tel appareillage s’appelle d’ailleurs « porosimètre à mercure ».
On imagine donc un matériau poreux que l’on place dans du mercure auquel on applique une
pression p. Si tous les pores du matériau avaient une forme cylindrique et que le rayon était r,
on observerait une augmentation subite de la quantité de mercure adsorbée au moment où la
pression appliquée atteint la valeur donnée par la relation ci-dessous
p(r) =
2" cos#
r
Ce qu’on observe est différent : au lieu d’une augmentation subite, on assiste à une
augmentation plus graduelle qui correspond à un remplissage graduel des pores de rayons de
plus en plus petits. La mesure!de la dépendance en p du volume de mercure absorbé permet de
connaître la distribution des rayons des pores du matériau considéré.
Soit V0, le volume total des pores du matériau
V(r) le volume des pores dont le rayon est inférieur à r
V0-V(r) est donc le volume de mercure absorbé à la pression p(r)
On mesure V0-V(r) en fonction de la pression et on veut en déduire comment V(r) varie en
fonction de r.
On a :
dV (r) dV dp
=
"
dr
dp dr
dV $ p '
=
" &# )
dp % r (
où on a utilisé la relation entre p et r pour remplacer la dérivée de la première ligne, dp/dr. Ou
encore :
!
d
r dV
(V0 " V (r)) =
dp
p dr
et donc la mesure de la dépendance en p (membre de gauche) donne accès à la dépendance en
r (dV/dr).
!
A noter l’existence d’hystérèses
: le chemin parcouru lors de la baisse de pression n’est pas
identique au chemin lors de la montée de pression. C’est lié à l’existence d’alvéoles qui
faussent le résultat.
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• Angles de Young pour gouttes sessiles
La relation que nous avons déjà vue pour les angles de Young pour l’interface solide-liquide
peut être généralisée à l’interface liquide-liquide. On considère une lentille d’un liquide « 1 »
sur un liquide « 2 ». On a en fait trois fluides superposés l’un sur l’autre. Le liquide support,
« 2 », le liquide plus léger « 1 » qui est sur le « 2 », et enfin l’air.
L’équilibre des forces dans la direction horizontale mène à :
" L 2#air = " L 2#L1 cos$ 2 + " L1#air cos$1
Dans le cas où le liquide « 2 » est remplacé par un solide, l’angle θ2 ->0 et on retrouve la
relation déjà établie.
!
Dans le cas où l’angle θ1 ->0, on a affaire au phénomène d’étalement. La lentille « 1 » se
répand sur l’interface. Le coefficient σαβ d’étalement est défini comme
éq
" #$ = % $éq & % #éq & % #$
% $éq ' % L 2&air
% #éq ' % L1&air
éq
% #$
' % L 2&L1
si ce coefficient est positif, il y aura étalement et on assiste à la formation d’une couche mince
de liquide « 1 » sur « 2 », éventuellement jusqu’à avoir un film monomoléculaire. Si par
contre, le coefficient est négatif,
on a une goutte de « 1 » qui reste en équilibre avec un angle
!
de contact θ qui est dans la relation ci-dessus.
Deux effets à signaler : tout d’abord le coefficient d’étalement peut varier au cours du temps.
Par exemple, le benzène sur l’eau donne lieu à un coefficient d’étalement positif de manière
temporaire et ensuite un coefficient d’équilibre positif. L’étalement initial du benzène ne
correspond donc pas à un équilibre qui met quelques minutes à s ‘établir.
Autre effet : la convection qui peut apparaître à la surface d’un liquide, liée aux variations de
la tension de surface avec la température.Une fluctuation de température en surface induit une
différence de tension de surface, donc une force qui met le liquide en mouvement : la tension
diminue avec la température et donc le liquide en surface va aller des régions à tension basse
vers des régions à tension élevé- contraire de la pression-, c'est-à-dire de température élevée
vers température plus basse. Pour certaines conditions (couche liquide chauffée par en
dessous, gradient de température suffisamment grand et valeurs de la tension de surface) une
convection stable peut apparaître : le liquide chaud monte en surface et entretient la cause du
mouvement en surface . On parle de l’instabilité de Bénard-Marangoni. C’est ce qui se passe
dans une tasse de café chaud.
• Modèle primitif des forces de cohésion
On considère une colonne de liquide infinie que l’on va séparer en deux et éloigner les deux
parties d’une distance supérieure à la portée des forces intermoléculaires. Pour faire cette
séparation, il faut effectuer un travail pour vaincre les forces de cohésion du liquide. On aura
"
W cohésion
= 2# " A
!
21/38
W est le travail de cohésion, A est l’aire de la surface créée lors de la séparation de la colonne
en deux et le facteur 2 vient de ce que l’on crée deux interfaces. La tension de surface est
donc une énergie de cohésion par unité de surface. Cette définition suppose que la surface est
inerte par rapport à l’adsorption, c’est à dire qu’il n’y a pas de modification de la composition
chimique à la surface.
• Forces de cohésion et travail d’adhésion
Lorsque l’on fait le même exercice avec deux demi-colonnes de liquides différents, on parle
alors de travail d’adhésion.
"#
W adhésion
= ($ " + $ " % $ "# ) A
Cette équation est connue sous le nom d’équation de Dupré.
• Mesures expérimentales
!
Ascension capillaire
Cette méthode mesure la différence de niveau due à l’ascension capillaire, et utilisant la
relation fondamentale de ascension capillaire, connaissant la densité massique, l’angle de
contact et le rayon du capillaire, on peut en déduire la tension de surface.
Le schéma de l’appareillage consiste à mesurer la différence de niveaux entre deux
capillaires, l’un de rayon très large et l’autre étroit, tous deux remplis du même liquide et mis
en contact.
Plusieurs remarques : la formule que nous avons donnée est approximative, en particulier
l’approximation que la surface liquide est une calotte sphérique. Il existe une solution
analytique complète du problème et donc on peut compter sur une relation plus précise entre
hauteur et tension de surface.
La méthode est précise (dix millième) et nécessite d’avoir accès à des capillaires fins,
réguliers, bien nettoyés, pour que le liquide mouille bien le verre (petits angles de contacts).
Anneau de du Nouy (pour mémoire)
Gouttes tombantes (Tate, 1864)
En se referant au schéma de la figure 1, pour le profil de la goutte en train de grossir, on voit
qu’au moment de la rupture, quand la goutte se détache, on a équilibre des forces entre d’une
part le poids de la goutte d’eau (que l’on mesure) et d’autre part la tension s’exerçant sur le
plus grand cercle horizontal. Si r est le rayon du plus grand cercle, si on approxime la goutte
qui tombe comme une sphère, on a alors :
Mg = 2"r#
On mesure r et M, on en tire la tension. A vrai dire, ce n’est pas tout à fait juste : dans la
chute, il y a plusieurs phases et la goutte se déforme avant de se détacher. Néanmoins, ce
qu’on observe est une dépendance
! supplémentaire qui est uniquement géométrique, un facteur
correctif qui ne dépend que du rayon et que l’on peut estimer
22/38
Balance de Wilhelmy
On mesure le poids d’une plaque métallique dont une extrémité trempe dans le liquide dont on
veut mesurer la tension de surface. La différence avec le poids de la plaque maintenue hors de
contact avec le liquide est donné par le périmètre fois la tension de surface.
Cette méthode est fort utilisée pour mesurer des différences de tension de surface après ajout
d’un soluté, ou d’une substance qui forme des couches minces à la surface.
23/38
III. Aspects Thermodynamiques
• Travail avec une interface plane : énergie et énergie libre
On imagine deux fluides non miscibles dans un piston soumis à pression p. Le travail effectué
pour tout mouvement du piston est donné par
dW = " pdV + #dA
où dV est le changement de volume et dA le changement d’aire de l’interface, liés au
mouvement du piston.
Donc, en ajoutant la température,
!
dE = TdS " pdV + #dA
% $E (
ou
# =' *
& $A ) S,V
dF = "SdT " pdV + #dA
% $F (
et
# =' *
& $A )T ,V
Deux choses importantes :
- La tension de surface est donc une énergie libre par unité de surface.
!
- La localisation
précise de l’interface n’est pas importante : elle ne va pas
changer les dV et dA des équations ci-dessus.
• Travail avec une interface courbe
Les deux fluides sont toujours équilibrés par un piston, mais la phase α est une goutte à
l’intérieur du fluide β, l’interface est donc courbe .La phase α est à une pression supérieure à
celle de la phase extérieure, et la différence de pression est fixée par la relation de Laplace. Si
la phase a est de forme sphérique, on a
p" # p$ =
2%
R
Le mouvement du piston se fait en équilibre avec la pression de la phase β, donc
!
dW = " p# dV
V =V$ +V#
donc
dW = " p# dV $ " p# dV #
!
= " p# dV $ " p# dV # + p$ dV $ " p$ dV $
=
!
2%
dV $ " p# dV # " p$ dV $
R
24/38
l’interface, qui délimite les volumes des deux phases, est localisée à l’endroit où le rayon
correspondant est celui tel que la relation de Laplace est satisfaite. La surface géométrique
ainsi définie est appelée « surface de tension ».
On a alors
dW = "dA # p$ dV $ # p% dV %
Une autre surface est introduite par Gibbs, « la surface équimolaire ». Celle-ci est construite à
partir d’une modélisation, comme la surface de discontinuité qui divise les deux phases de
sorte que la densité reste
! constante à l’intérieur de chaque phase et donc égale à la densité du
cœur de phase (la masse totale étant fixée).
Dans le cas d’une interface avec une seule composante, la construction est directe:
Imaginons un profil de densité, ρ(z), où z est la coordonnée perpendiculaire à l’interface.
Cette densité varie continûment (sur une distance de l’ordre de quelques diamètres
moléculaires) de sa valeur dans la phase α à sa valeur dans la phase β.
On écrit
zG
$"# dz[%& " %(z)] =
$
#
zG
dz[ %(z) " % ' ]
relation qui définit zG.En intégrant par partie, on peut résoudre l’équation pour la coordonnée
de la surface équimolaire :
!
zG =
1
"# $ " %
& dzz($"'(z))
On voit sur la figure ci-dessous, l’idée à la base de la surface équimolaire : on trace une
verticale en zG, et le déficit de masse à la gauche de cette droite est égal au surplus à droite.
!
Profil de densité et dérivée
!(z)
-!'(z)
z
25/38
Cette construction idéalise le système en imaginant une surface qui délimite deux phases
homogènes ou uniformes. Ceci devient impossible lorsque l’on a plusieurs composants. En
effet, en général, la construction donnera des résultats différents suivant le composant
considéré : la surface équimolaire par rapport au solvant sera différente de celle d’un soluté
dont le profil de densité sera différent : il y aura plus (moins) de soluté pour un composant qui
adsorbe à la surface, c’est à dire que la concentration va varier prés de la surface, et ce en vue
de minimiser l’énergie libre.
La solution imaginée par Gibbs est de faire la construction par rapport à un composant,
typiquement le solvant, et les surplus ou déficits éventuels des autres composants sont
localisés à la surface.
On a donc pour les grandeurs extensives :
V =V" +V#
n1 = n1" + n1#
n 2 = n "2 + n 2# + n 2s
M M
M M
n c = n "c + n c# + n cs
pour les c composants répartis entre les deux phases α et β. On définit l’adsorption du
composant i par rapport à j, comme
!
s
"i( j ) =
ni
A
avec
n sj = 0
La construction est donc faite en sorte que l’adsorption du composant j est nulle, et, dans cette
construction, toutes les adsorptions des autres constituants sont notés comme un nombre de
moles divisés par l’aire de l’interface, ce nombre de moles étant calculés pour que le
constituant j ait une
! densité uniforme dans chaque phase. Si on ne précise pas le constituant
par rapport auquel on fait la construction, par défaut, ce sera le composant noté 1, le solvant.
Notons aussi que l’énergie interne est divisée comme :
E = E" + E # + E s
Les grandeurs intensives sont uniformes dans tout le système (condition d’équilibre), de sorte
que :
!
p" = p #
T" = T #
µ1" = µ1#
M
M
µ"c = µc #
On peut donc écrire les variations d’énergie libre comme
dF = "SdT " pdV + #dA + µ $ dn
!
où
µ $ dn = µ1dn1 + µ2 dn 2 + .....+ µc dn c
!
26/38
On intègre cette dernière équation en gardant les paramètres intensifs fixes, et en faisant varier
les paramètres extensifs de 0 à V,A et n. Donc :
F = " pV + #A + µ$n
L’énergie libre de Helmholtz est donc une fonction homogène du 1er ordre en V, A et ni. Elle
se décompose dans les valeurs de cœur de phase et de surface :
!
F " = # pV " + µ $ n "
F % = # pV % + µ $ n
%
F s = + &A + µ $ n s
En dérivant cette dernière expression pour l’énergie libre de surface
s
s
dF s = d" .A + "dA + d µ # n + µ # dn
!
en comparant avec la dérivée de F et la division entre phases qui donne
!
on obtient la relation suivante :
dF s = "S sdT + #dA + µ $ dn
"S sdT = Ad# + d µ $ n
s
s
!
et en divisant par A, cela donne la relation de Gibbs :
s
!
d" + # sdT + $ % d µ = 0
avec la définition de la densité d’entropie de surface
!
"s =
Ss
A
remarques :
(1) la relation de Gibbs implique que la tension diminue avec une adsorption positive : les
!
molécules qui ont tendance
à se concentrer à l’interface font baisser la tension.
Exemple : les surfactants. A l’inverse la présence de molécules qui sont moins
nombreuses à l’interface induit une augmentation de la tension. On peut d’ailleurs
vérifier cette relation expérimentalement en mesurant la variation de l’adsorption avec
la concentration en solution d’un soluté et en même temps la variation de la tension
superficielle. Le tout fait à température constante.
(2) L’équation de Gibbs ne dépend pas de la localisation de la surface équimolaire : une
s
variation de zG laisse l’expression " # d µ invariante. A montrer.
(3) La formulation de Guggenheim des interfaces amène à considérer une 3ème
phase localisée autour de l’interface: cela montre que la construction de Gibbs n’est
pas la seule que l’on peut
! imaginer. Néanmoins cette idéalisation d’une nouvelle
phase n’est pas convaincante, cette nouvelle phase n’est pas vraiment autonome.
(4) Les grandeurs suivantes sont dites d’excès :
27/38
ns
Fs
Ss
(adsorption)
fs=
#s =
A
A
A
s
E
$s =
(densité d'énergie de surface)
A
"=
On formule parfois ces relations dans les variables (µ,V,T,A), variables du grand ensemble
pour lequel le potentiel thermodynamique est –pV, ici
!
"(µ,V,T, A) = # pV + $A
"s
$=
A
• Pression de surface
!
Dans le cas d’un système à deux composants maintenu à température constante :
d" = #$2(1)dµ2
Prenons le cas d’une faible concentration pour le composant « 2 » de sorte que l’on peut
utiliser l’expression suivante pour le potentiel chimique :
! µ2 = RT ln(c 2 ) = RT lnc
ou dµ2 = RT
dc
c
ou encore
!
d" = #$2(1)
RTdc
c
On constate expérimentalement la dépendance suivante pour la tension de surface :
" = " (c = 0) # $c = " 0 # $c
!
En comparant les deux expressions , on obtient
!
d"
" # "0
RT
= #$ =
= #%2(1)
dc
c
c
ce qui mène à une équation d’état de surface
" = # $ # 0 = %RT
!
La similarité avec le gaz parfait est encore plus flagrante si l’on remplace l’adsorption par sa
valeur
!
"A = n sRT
La grandeur Π est appelée pression de surface : il s’agit de la différence entre la tension et la
tension à concentration nulle. Elle a la dimension d’une force par longueur et la relation
obtenue n’est valable que dans le
! cas de solutions diluées. Lorsque la concentration augmente,
on doit remplacer la concentration dans l’expression du potentiel chimique par l’activité.
28/38
IV. Adsorption sur surfaces liquides
• Solutions diluées et équation d’état de surface : gaz parfait à deux dimensions
Imaginons un mélange de deux composants répartis dans deux phases, liquide-vapeur par
exemple. On peut prendre , par exemple, un mélange Argon-Krypton (voir simulations de
DM).
Fixons la surface équimolaire par rapport au Krypton, de sorte qu’une adsorption positive
d’argon correspond à un excès d’argon à l’interface L-V. La diminution de la tension de
surface du Krypton lorsque l’on ajoute de l’argon est liée à l’adsorption positive d’argon sur
l’interface. Ceci est lié à la profondeur du puits attractif pour l’interaction entre molécules :
l’argon a une profondeur égale à 120 K alors que le Krypton est plus proche de 150 K et donc
sa température critique est plus élevée. La tension de surface de l’argon sera moins élevée et
donc l ‘adsorption positive à la surface correspond à une minimisation de l’énergie libre de
surface.
• Vérification expérimentales : PLAWM et solutions (imperfections)
• Traitement statistique (I) : équation d’état du gaz parfait
Nous allons modéliser l’interface liquide-vapeur avec adsorption de molécules comme une
surface où peuvent se déplacer librement les molécules adsorbées. Celles-ci n’interagissent
pas entre elles, elles sont dans une situation énergétique différente par rapport à leur énergie
dans les cœurs de phase.
Dans l’ensemble canonique, la fonction de partition pour N molécules identiques
(indiscernables) et délocalisées sur une surface A, peut s’écrire
Z NADS (A,T) =
zN
N!
où z est la fonction de partition à une particule. Ecrivons pour cette dernière l’expression
suivante :
!
A ad
V /k T
z = z(T) =
2
T
"
# (T)e
B
L’espace accessible est la surface d’aire A, mesurée dans les unités naturelles, c’est à dire le
carré de la longueur d’onde thermique de de Broglie (voir cours de 1ère licence).
!
"2T =
h2
2#Mk B T
La fonction de partition adsorbée ζ tient compte des degrés de liberté internes à la molécule,
et de toutes les configurations de rotation et de vibration que la molécule explore à
température T et dans le solvant.
! Cette fonction sera en général différente de ce qu’elle vaut
dans la phase gazeuse (certaines configurations seront moins visitées à cause des interactions
avec le solvant) et devra être évaluée pour chaque molécule en particulier. Le facteur
exponentiel tient compte, lui, de la différence d’énergie à l’interface par rapport au cœur de
phase : -V est le travail réversible (qu’on appelle aussi potentiel de force moyenne) qu’il faut
effectuer pour déplacer une molécule de la surface dans le cœur de phase. Il intervient dans
une exponentielle , le facteur de Boltzmann exp(-βH) de l’ensemble canonique.
29/38
L’énergie libre associée aux molécules adsorbées est donnée par la relation de mécanique
statistique liant fonction de partition et F. On a donc
F ADS (N, A,T) = "k B T ln Z NADS (A,T)
On utilise la formule de Stirling pour la factorielle N, N!=(N/e)N
F
!
ADS
% A# ad (T) (
= "Nk B T ln' 2
* + Nk B T " NV
& $T N )
La pression de surface est identifiée avec (-) la dérivée de cette expression par rapport à l’aire
A, comme la pression de volume est identifiée avec (-) la dérivée de l’énergie libre par rapport
au volume :
!
$ #F ADS '
NkB T
" =&
) =
A
% #A ( N ,T
qui est le résultat escompté.
Évidemment, ce n’était pas la peine de faire un modèle si détaillé pour obtenir ce résultat.
! révèle utile si on imagine un équilibre établi entre des molécules
Mais le modèle détaillé se
adsorbées à la surface et des molécules en phase gazeuse à pression p et température T. En
effet on peut alors identifier les potentiels chimiques et ainsi obtenir une expression qui donne
la quantité de molécules adsorbées en fonction de la pression du gaz (isothermes
d’adsorption).
L’énergie libre du gaz est (voir cours de 1ère licence)
% V
(
F g = "NkBT ln' 3 $ g (T)e*
& #T N
)
et les conditions d’équilibre impliquent
!
µ ADS = µ g
"F ADS "F g
=
"N ADS "N g
en utilisant les formes explicites des énergies libres, on obtient
Ng
p
" g (T) % 1 ( ADS
=
=
!V k T " ad (T)e #V '& A$ *)N
B
T
La forme habituelle de l’isotherme d’adsorption est donnée sous la forme suivante :
p = KN
!
où N est le nombre de molécules adsorbées à température T en fonction de la pression du gaz,
p. La constante K est obtenue par les formules dérivées ci dessus :
!
"g
1
K = kB T ad #V
" e A$T
• Traitement statistique (II) : théorie de van der Waals et effets de surface exclue, attraction
!
champ moyen
• Isothermes
• Résultats expérimentaux
30/38
31/38
V. Adsorption sur des surfaces solides
Les solides sont plus compliqués que les liquides : en effet, l’énergie de surface ne se réduit
pas à la tension de surface. La surface solide n’est pas en général dans un état d’équilibre qui
minimise l’énergie libre pour une valeur donnée de la surface.
On définit la tension de surface comme
d(Af s )
df s
s
"=
= f +A
dA
dA
!
où l’on a introduit l’énergie libre de surface spécifique. Le deuxième terme de la dernière
égalité est nulle pour les liquides qui relaxent vite vers un état thermique et mécanique
d’équilibre. Les solides, au contraire, peuvent équilibrer des tensions et celles-ci rendent le
deuxième terme difficile à évaluer et fait de ce sujet un problème encore d’actualité.
Notons aussi qu’aucune des méthodes de mesure de la tension superficielle que l’on a décrites
pour les liquides ne peut être appliquée aux solides.
1. Interactions des molécules d’un gaz avec une surface solide.
La grandeur importante qui va déterminer le comportement des molécules composant un gaz
avec une surface solide est l’énergie potentielle moyenne que cette molécule va subir à
l’approche de la surface solide. En comparant cette énergie avec l’énergie d’agitation
thermique (kBT), on pourra distinguer trois scénarios possibles
a) énergie plus petite que kBT. Dans ce cas, on parlera plutôt de collisions et la modélisation
peut être imaginée comme une réflexion spéculaire sur une surface plane. On dira que le
coefficient d’accommodation est proche de zéro. Ce coefficient, α, est défini comme la
fraction des molécules incidentes dont l’interaction avec la paroi conduit à une thermalisation
avec le substrat solide.
La distribution des vitesses des molécules qui quittent la paroi après interaction est, en
général, écrite comme la somme de deux contributions
f out (v) = (1 " # ) f in (v') + #$ Max"Boltzmann (v)
où v’ est la vitesse spéculairement réfléchie (composante suivant la normale à la surface
inversée et composante perpendiculaire à la normale identique).
Le coefficient
! sera d’autant plus proche de 1, que l’énergie d’interaction sera grande par
rapport à l’énergie cinétique moyenne des molécules incidentes. Les molécules ne passeront
que des temps de l’ordre de 10-13 sec en interaction avec la paroi solide (période de
l’oscillation dans le minimum du puit, dont la molécule s’échappe rapidement).
b) Energie de l’ordre de quelques kBT. (Physisorption) Dans ce cas, les molécules incidentes
sont en moyenne adsorbées à la surface jusqu’à ce que elles puissent s’échapper du puit de
potentiel où elles sont prisonnières. Dans ce cas, le coefficient d’accommodation est égal à 1,
les molécules restent près de la paroi un temps plusieurs ordres de grandeur plus élevé que
dans le cas a).
32/38
On peut écrire
# V &
1 1
= exp$
'
" "0
% k BT (
!
énergie
où V est la profondeur du puit, τ est le temps
de résidence et τ0 est un temps caractéristique
de collision sans attraction (10-13 sec à 300K).
Sur le graphique ci-contre, on représente
l’interaction moyenne en fonction de la
distance à la paroi : l’intégration sur toutes
les molécules du substrat fait apparaître une
attraction en 1/r3, de plus longue portée que
les forces intermoléculaires (force de van der
Waals en 1/r6).
V
distance à la surface
Les temps caractéristiques de résidence sont de l’ordre de 10-6 sec, c’est-à-dire que l’on a un
équilibre chimique entre les molécules du gaz et les molécules adsorbées, on parle de
physisorption. La molécule adsorbée aura le temps de se thermaliser complètement avec le
substrat et la concentration des molécules adsorbées sera donnée par
" = Z#
où Z est la fréquence de collision entre molécules de gaz et substrat (voir théorie cinétique des
gaz), en nombres de collisions par unité d’aire et par unité de temps.
!
c) Energie d’interaction V> 10- 20 kBT
L’adsorption s’accompagne d’une rupture de liaison chimique. Par exemple, une molécule
d’azote se dissocie en deux atomes qui ont chacun une liaison forte avec la surface. La
chemisorption a, en général, une énergie d’activation de sorte qu ‘elle n’a lieu qu’à haute
température. On connaît des cas où un gaz présente soit de la physisorption, soit de la
chemisorption suivant la température à laquelle on se place. Les temps de résidence sont
encore quelques ordres de grandeur plus élevés, pouvant aller jusqu’à 1010 sec, CAD fixés.
On a donc en résumé le tableau suivant :
Energie
V Temps de résidence Coefficient
(kcal/mole, à 300K)
(sec)
accommodation
Phénomène
0.1
10-13
0
Collision
9
10-7
1
Physisorption
40
10+17
chemisorption
33/38
Energie potentielle (unités arbitraires)
Physisorption versus chemisorption
N+N
énergie de dissociation
énergie
d'activation
N
2
Distance à la surface (unités arbitraires)
Et les profils de potentiel sont représentés sur le graphique ci-dessus.
2. Isothermes d’adsorption
La grandeur que l’on mesure est l’isotherme d’adsorption, c’est à dire la quantité de matière
adsorbée sur le substrat solide en fonction de la pression du gaz, le tout effectué à température
constante.
On classe ces isothermes en 5 types différents, bien que cette classification soit sujette à
discussions : ce genre de classement aide à se faire une idée des phénomènes physiques sousjacents.
a) type I : adsorption d’une monocouche et saturation
quantité adsorbée
pression
b) type II : monocouche et ensuite seconde couche
c) type III : multicouche , avec énergie de cohésion plus importante
d) type IV, idem que II, mais saturation due à la porosité du substrat
e) type V, idem que III, mais saturation due à la porosité du substrat
34/38
35/38
3. Théorie de Langmuir
Nous allons dériver cette forme de l’isotherme à partir d’arguments statistiques, dans un
premier temps, et ensuite à partir d’un raisonnement cinétique. La théorie de Langmuir permet
de rendre compte du type I d’isotherme d’adsorption, elle généralise aussi la loi de Henry à de
plus grandes valeurs de la pression.
Le modèle est celui d’un ensemble de Ns sites localisés où une, et une seule, molécule peut
occuper le site. Cette occupation est indépendante de l’occupation des sites voisins, et aucune
énergie d’interaction avec les autres molécules adsorbées n’est prise en compte.
Pour établir le taux de recouvrement nous allons considérer l’énergie libre de l’adsorbat,
calculer le potentiel chimique et (condition d’équilibre chimique) égaler ce potentiel chimique
avec celui du gaz à pression p, et température T, avec lequel l’adsorbat est en équilibre.
Fonction de partition de l’adsorbat :
N
Z ads (N, N s ,T) = ( z1 (T)) "
!
où la fonction de partition se factorise en N facteurs égaux à la fonction de partition d’une
particule localisée sur un site. Cette dernière ne dépend que de la température ; la spécificité
des molécules en présence est toute entière comprise dans la fonction ζ
z1 (T) = "
!
N s!
N!(N s # N )!
ads
(T)e
V
kB T
La spécificité du substrat est dans le potentiel V. Le facteur combinatoire représente le
nombre de manières différentes de réaliser l’adsorption de N molécules sur Ns sites. Ce
nombre est égal au nombre total de permutation entre états de sites libres et de sites occupés :
à partir d’une configuration donnée, toute permutation de l’état d’un site libre/occupé avec
l’état d’un autre site occupé/libre (resp.) donne lieu à une nouvelle configuration. On écrit
donc ce nombre comme le nombre total de permutations d’états (Ns !), divisé par le nombre de
permutations entre états identiques.
On calcule l’énergie libre de l’adsorbat
(
F ads = "k B T ln Z ads
)
et
µ
ads
$#F ads '
=&
)
% #N ( N s ,T
qui mène à la forme suivante
!
µ ads
%
' N
1
= k B T ln'
#
V
' Ns " N
ads
kB T
$ (T)e
&
(
*
*
*
)
que l’on égaler avec le potentiel chimique du gaz
!
36/38
$ p 3 gaz '
µ gaz = k B T ln&
"T # (T))
% k BT
(
On obtient ;
!
pression
p=K
"=
"
1#"
N
Ns
K = k BT
$3T % gaz (T)
%
ads
(T)e
Température croissante
V
kB T
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
!
!
Plusieurs critiques peuvent être adressées à cette théorie. Evidemment, elle n’est pas faite
pour prédire les adsorptions en multicouches, mais même dans le cadre des isothermes de type
I, on peut voir des limitations.
Tout d’abord, la prédiction de Langmuir peut être dérivée de manière cinétique. L’argument
est le suivant : à l’équilibre, le flux de particules qui quittent la surface est égal au flux de
particules incidentes. Ces deux flux peuvent évalués par une expression similaire à celles de la
cinétique chimique, soit
flux incident = k1 p(N s " N ) = k 2 N = flux sub # gaz
ou
k
N
p= 2
k1 N s " N
!
La constante K de Langmuir est identifiée au rapport de k2/k1. La prédiction est donc sans
doute plus générale que les hypothèses qui ont permis la dérivation statistique. Evidemment
cette dernière donne une expression explicite de la constante que l’on peut vérifier plus
précisément. Ces tests sont moins concluants que la simple comparaison de l’isotherme.
On observe également des transitions de phase de surface qui peuvent avoir lieu. Un palier en
pression fait apparaître en surface une transition du premier ordre entre une phase fluide
diluée et une phase fluide condensée, similaire à la transition liquide-gaz en volume. Pour
rendre compte de cela, plusieurs possibilités : citons une théorie inspirée de Bragg-Williams,
qui généralise la forme de la fonction de partition à une particule adsorbée, en ajoutant un
terme d’énergie dû à un champ moyen des voisins. On peut écrire :
37/38
E int = zW"
z1 (T) = # ads (T)e
!
zW"
kB T
e
V
kB T
l’énergie d’interaction est proportionnelle au nombre de voisins en interaction (z), à une
énergie constante (W) et au taux de recouvrement lui-même. L’équation d’état de l’adsorbat
fait apparaître une transition de phase à une température inférieure à zWθ/kB.
4. Théorie BET
Cette théorie a été développée en 1938 par Brunauer, Emmet et Teller dont les initiales des
noms ont conduit à l’abréviation BET. Elle envisage l’adsorption multicouche et rend compte
des types II et III des isothermes d’adsorption. Tout comme la théorie de Langmuir, elle peut
être dérivée à partir d’arguments cinétiques et/ou statistiques, et tout comme Langmuir
également, sa validité semble aller au-delà de la validité des approximations qui sont
introduites (et qui sont restrictives).
On modélise la surface comme un ensemble de sites localisés. Chaque site peut recevoir une
molécule : une fois la molécule adsorbée, cette molécule peut elle-même devenir un site qui
peut recueillir une autre molécule et ainsi de suite. Les sites sont indépendants les uns des
autres et ils sont chacun en équilibre avec la phase gazeuse. Les sites de l’adsorbat seront
divisés suivant qu’ils seront liés avec une pile de 0, 1, 2, 3,...i molécules adsorbées. La surface
de l’adsorbat sera divisée en
S0, la surface des sites n’ayant aucune molécule
S1, la surface des sites ayant une pile de 1 molécule adsorbée
S2, la surface des sites ayant une pile de 2 molécules adsorbées
...Si, la surface des sites ayant une pile de i molécules adsorbées, etc..
5. Comparaisons avec résultats expérimentaux
Traitement de van der Waals de la tension de surface pour l’interface liquide-gaz
• forme de γ en terme des profils de pression
• pression tangentielle et pression normale
• échec d’une description locale (forme locale de l’équation d’état)
• double tangente et énergie libre : fonctionnelle de la densité
• Energie libre dans un système inhomogène
Fluctuations des interfaces, divergence de l épaisseur, cut-off
Membranes biologiques, tension de surface nulle et fluctuations des membranes
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Tension superficielle et Adsorption Michel Mareschal

Transcription

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