piles électrochimiques

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Piles électrochimiques
I. Définitions et structure d’une pile
1. Généralités
Au cours d'une réaction d'oxydo-réduction, il y a échange d'électrons entre deux couples.
Cette échange peut se faire directement entre les deux couples ou en assurant le transfert
d'électrons à l'aide d'un pont de jonction entre les deux couples séparés. Dans ce deuxième
cas, on réalise une pile.
2. Définitions
Une pile est un dispositif chimique susceptible de fournir de l’énergie électrique à l’aide
de réactions chimiques.
Elle est constituée de deux cellules distinctes, la continuité électrique est réalisée par un pont
salin. Chaque cellule est appelée demi pile et contient les deux espèces chimiques d’un couple
redox. Chaque cellule comporte une électrode.
L’électrode où a lieu l’oxydation est l’anode, l’électrode où a lieu la réduction est la cathode
3. Un exemple de pile : la pile Daniell
e-
e-
-
+
électrode
en zinc
électrode
en cuivre
pont de
jonction
Zn2+
Cu2+
le pont de jonction contient une solution d'un sel ( KNO3 ) immobilisée dans un gel
Lorsque le circuit est refermé par une résistance, un courant circule de la lame de cuivre
( pôle + ) vers la lame de zinc ( pôle - ) ( à l'extérieur de la pile ).
2 2
K°
La constante K° est très élevée, l’équilibre est fortement déplacé dans le sens direct
Il y a réduction de Cu2+ et oxydation de Zn
La lame de cuivre est la cathode et la lame de zinc est l’anode
A l’extérieur de la pile les électrons circulent de l’anode vers la cathode
L’anode sera le pôle négatif de la pile et la cathode le pôle positif
−
Le schéma conventionnel de la pile est :
Zn / Zn 2 + / / Cu 2 + / Cu
// correspond au pont de jonction
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+
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II. Le potentiel d'électrode, la formule de Nernst
1. La formule de Nernst
Aux bornes d’une pile on mesure une différence de potentiel ( f.e.m. ), le potentiel est donc
déterminé à une constante près, le choix d’une électrode de référence ( potentiel nul ) permet
de déterminer le potentiel d’autres électrodes.
La formule qui permet de calculer le potentiel d’électrode d’un couple redox ( en équilibre
électrochimique ) est la formule de Nernst ( formule qui se démontre à partir de la
thermodynamique en utilisant la fonction enthalpie libre G ).
.
α
α β ° β #
E en V
.
-1
!"
avec F le faraday 1 F = 96500 C.mol
E° potentiel redox dans les conditions standards
aOx et aRed les activités de Ox et Red
Dans le cas des solutions diluées $%& Dans le cas d'un solide $%& ,- *+ 1
'%&(
$*+ )°
Dans le cas d'un gaz ( supposé parfait ) $%& ,- *+ à 25°C le facteur
à 25°C ° .
2,245
peut être remplacé par
.
2,245
67 α
!" β
'*+(
)°
/ 01 !"
/°
avec c° = 1 mol.L-1
avec P° = 1 bar
67
# on peut même remplacer 0,059 par 0,06
2. f.e.m. d'une pile
Soient deux couples Ox1 / Red1 et Ox2 / Red2 réalisant une pile :
Re d 2 / Ox 2 / / Ox1 / Re d 1
α9 9 β9 9
8
α β α9 9 β β9 9
α La fem de cette pile est E = E1 - E2
α1
α2

 
a
a
R.T
R.T
E =  E10 +
.ln Ox1 β1  −  E 02 +
.ln Ox 2 β 2
n.F
n.F
a Re d1  
a Re d 2

E = E1o − E o2 +
E = E0 +
α1



β2
R.T a Ox1 .a Re d 2
.ln
β1
α2
n.F
a Re d1 .a Ox 2
α1
β2
R.T a Ox1 .a Red2
.ln
β1
α2
n.F
a Red1 .a Ox 2
avec E 0 = E10 − E 02
Pour la pile Daniell E0 = 0,34 – ( - 0,76 ) = 1,10 V
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3. Les différentes espèces d'électrodes
a. Les électrodes de la première espèce M(s) / Mn +
Elles sont constituées par un élément en contact avec une solution contenant un ion relatif à
cet élément.
électrode métallique ( ex : électrode de zinc Zn / Zn2+ )
:
2 );<=>
. C
°?@A/? E' (F
2. D
2,2G
°?@A/? 67E' (F à 25°C
Zn
ZnSO4
électrode à gaz ( ex : électrode à hydrogène Pt / H2 / H3O+ )
1
H
H 2 JK
9
SL@ °LM %A/L@ 0,059. 67 Q'HI ( R 2 T U
S
HI :
H2
9
SL °LM %A/L@ V 0,059. SH 67 QR 2@ T U
S
à 25°C
Pt
Dans le cas d'une E.S.H. ( électrode standard à hydrogène )
SL@ S° 1 W$X et pH = 0
°LM %A/L@
b. Les électrodes de la seconde espèce
Elles sont constituée par un métal recouvert d'un sel ou d'un oxyde peu soluble de ce métal
plongeant dans une solution contenant l'anion du sel ( ou des ions hydroxyde ).
électrode Ag / AgCls / ClAg
AgCls
Cl-
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Y7);<=> Y7);<=> :
. C
1
°ZJ[\/ZJ R T
' (
D
Cette électrode peut servir à mesurer la concentration des ions Cl-
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électrode Hg / HgOs / HO-
H7);<=> H 2 H7\<: 2 H:
. C
1
°LJ%/LJ R
T
'H
(
2. D
électrode au calomel Hg / Hg2Cl2 (s) / Cl
H7 );<=> 2 2 H7\<: 2 :
. C
1
°LJ@[\@/LJ R T
' (
2. D
Cette électrode est souvent utilisée saturée
en KCl ( E.C.S. ) dans ce cas [ Cl- ] = s = Cte
à une température donnée. Cette électrode
peut servir de "référence".
c. Les électrodes de la troisième espèce
Elles sont constituée par une électrode métallique inattaquable ( ex : Pt ) plongeant dans une
solution contenant l'oxydant et le réducteur d'un même couple.
Ex : électrode Pt / Fe3+ / Fe2+
Pt
I
D:
D:
'D I (
. C
°* MA /* @A ]
^
solution de FeSO4
'D (
D
et de Fe2(SO4)3
4. Classification des couples redox
Le potentiel d'électrode n'est connu qu'à une constante additive près. Mais la différence de
potentiel entre deux couples est une grandeur mesurable.
Pour attribuer une valeur aux différents potentiels, il suffit de choisir une électrode à laquelle
on attribue conventionnellement le potentiel zéro.
Cette électrode est l'électrode standard à hydrogène ( E.S.H. ).
_b_`a _°ac dA/ae b f à 298 K
Pour déterminer le potentiel d'électrode d'un couple redox, il suffit de mesurer la d.d.p. de la
pile suivante :
Pt / H2 / H+ // Ox / Red
%&/*+ V ghL
L'utilisation de l'E.S.H. est peu pratique, il est préférable d'utiliser l'E.C.S. de potentiel constant E = 0,2458 V à 298 K.
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Na+
Al3+
Zn2+
-2,71
Na
-1,66
Al
- 0,76
Zn
H3O+
Cu2+
Fe3+
MnO4-
0
H2
0,34
Cu
0,77
Fe2+
1,51
Mn2+
E0
5. Les couples redox de l'eau
L'eau est l'oxydant du couple H2O / H2 ( ou H3O+ / H2 )
2 H 2 H JK 2 H:
ou 2 HI :
2 H JK 2 H La deuxième écriture est souvent l’écriture choisie
. C
S°
. C
. C
. C
S°
°L@ %/L@ ]
^
°
Si
V
SH
]
^
L
%/L
@
@
2. D
SL@ . 'H
(
D
D
D
SL@
.
Si V0,83 l à 25°C
. C
S°. 'HI (
. C
. C
S°
°LM %A/L@ ]
^ °LM %A/L@ V
SH ] ^
2. D
SL@
D
D
SL@
or °LM %A/L@ 0
V
.
SH à 25°C sous une pression SL@ S° 1 W$X
.
R
/°
/m@
T
V0,059. SH
L'eau est le réducteur du couple O2 / H2O
9
°%@/L@ % JK 2 H:
2 H n
/ @
] /°@ # 'HI ( ^
.
.
à 25°C sous une pression S%@ S° 1 W$X
°%@ /L@ % 1,23 l
1,23 V
.
SH 1,23 V 0,059. SH
Diagramme potentiel-pH de l'eau
E (V)
les oxydants plus fort que O2 n’existent pas dans l’eau
( l’eau est réductrice )
1
domaine de stabilité des couples redox dans l’eau
0,5
7
pH
-0,5
les réducteurs plus forts que H2 n’existent pas
dans l’eau ( l’eau est oxydante )
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III. Expression de la constante d’équilibre
La constante d’équilibre d’un équilibre redox peut se déterminer à l’aide des potentiels
standards des couples mises en jeu.
Lorsque l’équilibre chimique est réalisé, il y a égalité des potentiels redox.
9 9 9
9 9 i° 9 92 .
n .
.
92 n .
9
@
$*+
. $%&n @ *:
n *:
9 !"n
T
n !o
!"n !o
2 A l’équilibre E1 = E2
R
n
$%&@ n *: . $*+
@ *:
n
R
.
T 2 @ .
.
@ .
@
R
@ !o
R
!"@ !o
!"@
T
T
$%&@ *:
$%&n *:
. C
. C
]
^V
]
^
. D
$*+@ *:
9 . D
$*+n *:
$%&n @ *:
$%&@ n *:
. C
. C
2
2
9 V Q n
UV
Q @
U
9 . . D
. 9 . D
$*+ *:
$*+ *:
92 V 2 92 V 2 92 V 2 p
.
n .@ .
@
Ei°F i° Rabeux Michel
@
p
@
n
. !"
@ !o
n !o
]
^
p@
pn
n .@ .
!" !o . !o
.
n
2,245
n .@
.
n .@ .
67Ei°F
n
Ei°F
à 25°C
n .@ .qgnr g@r s
2,245
10
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