mesure des aires massiques par adsorption des gaz et exploitation bet

PPH-400 - 00
ÉDITION DE MARS 1999
GROUPE
D’ÉTUDE
DES
MODES
OPÉRATOIRES
MESURE DES AIRES MASSIQUES
PAR ADSORPTION DES GAZ ET
EXPLOITATION B.E.T.
------------MÉTHODE VOLUMÉTRIQUE
Analyse
Le présent document décrit un mode opératoire de détermination
de la surface spécifique par adsorption de gaz à l'aide de la
méthode B.E.T. des matières explosives et des matières premières
entrant dans leurs compositions.
Modifications Première édition
Promulgation
Le Président du GEMO
Patrick Lamy
DGA/INSP/IPE
Chef de la cellule sécurité des munitions
Le 03 MAI 2002
ÉDITÉ ET DIFFUSÉ PAR LE GROUPE D’ÉTUDE DES MODES OPÉRATOIRES
GEMO
MARS 1999
MESURE DES AIRES MASSIQUES PAR ADSORPTIONPPH-400 - 00
DES GAZ ET EXPLOITATION B.E.T.
PAGE 2/16
SOMMAIRE
DÉSIGNATION DE L’ARTICLE
Page
AVANT-PROPOS ....................................................................................................... 3
AVERTISSEMENT ET PRÉCAUTIONS DE SÉCURITÉ............................................ 3
1. OBJET.................................................................................................................. 3
2. DOMAINE D'APPLICATION ................................................................................ 3
3. RÉFÉRENCES NORMATIVES ............................................................................ 3
4. DÉFINITIONS ...................................................................................................... 4
5. PRINCIPE DE LA MÉTHODE D’ESSAI ............................................................... 4
6. PRODUITS........................................................................................................... 5
7. APPAREILLAGE .................................................................................................. 5
8. ÉCHANTILLONNAGE ET ÉCHANTILLONS........................................................ 5
9. MODE OPERATOIRE .......................................................................................... 6
9.1. Mesure de sécurité....................................................................................... 6
9.2. Conduite d'un essai...................................................................................... 6
10. EXPRESSION DES RÉSULTATS ....................................................................... 7
11. BIBLIOGRAPHIE ............................................................................................... 11
ANNEXE A ............................................................................................................... 12
ANNEXE B ............................................................................................................... 13
ANNEXE C ............................................................................................................... 15
ÉDITÉ ET DIFFUSÉ PAR LE GROUPE D’ÉTUDE DES MODES OPÉRATOIRES
GEMO
MARS 1999
MESURE DES AIRES MASSIQUES PAR ADSORPTIONPPH-400 - 00
DES GAZ ET EXPLOITATION B.E.T.
PAGE 3/16
AVANT-PROPOS
Ce mode opératoire a été étudié et rédigé par le Comité 2-2 “Propriétés Physiques”
du GEMO.
Le présent mode opératoire annule et remplace les modes opératoires FI-306-A-1 et
FR-901-B-1.
Les annexes A, B et C sont données à titre d'information.
AVERTISSEMENT ET PRÉCAUTIONS DE SÉCURITÉ
La méthode décrite dans le présent document conduit à mettre en œuvre une
matière explosible. Son utilisateur devra donc se conformer à la
réglementation en matière de sécurité pyrotechnique.
1. OBJET
Le présent mode opératoire prescrit une méthode pour la détermination de la
surface spécifique des solides par adsorption de gaz à l'aide de la méthode B.E.T..
Le mode opératoire décrit dans le présent document donne les modalités
d'application de la méthode volumétrique. Il précise les paramètres à mesurer et la
méthode de calcul de l'aire massique.
2. DOMAINE D'APPLICATION
La méthode décrite dans le présent document est applicable à toutes les matières
explosives et les matières premières entrant dans leurs compositions. Ces produits
sont des solides, pulvérulents ou non de tailles compatibles avec le diamètre de la
cellule. Le produit étudié ne doit subir aucune modification physico-chimique dans
les conditions d'opération, ce qui le suppose stable, non volatil et non corrosif.
3. RÉFÉRENCES NORMATIVES
NF ISO 9277 : Détermination de l'aire massique (surface spécifique) des solides par
adsorption de gaz à l'aide de la méthode B.E.T.(Décembre 1996).
NFX 11-621 : Détermination de l'aire massique (surface spécifique) des poudres par
adsorption de gaz - méthode B.E.T. : mesure volumétrique par adsorption d'azote à
basse température (Novembre 1975).
NFX 11-622 : Détermination de l'aire massique (surface spécifique) des poudres par
adsorption de gaz - variantes de la méthode de base (Juillet 1977).
ÉDITÉ ET DIFFUSÉ PAR LE GROUPE D’ÉTUDE DES MODES OPÉRATOIRES
GEMO
MARS 1999
MESURE DES AIRES MASSIQUES PAR ADSORPTIONPPH-400 - 00
DES GAZ ET EXPLOITATION B.E.T.
PAGE 4/16
4. DÉFINITIONS
Pour les besoins du présent mode opératoire, les définitions suivantes
s'appliquent :
4.1. Adsorption : Dépôt d'une couche de gaz qui se fixe sur la surface
externe et interne d'un solide.
4.2. Gaz d'adsorption : Gaz de mesure à adsorber
4.3. Adsorbant : Solide qui adsorbe.
4.4. Adsorbat : Gaz fixé sur la surface de l'adsorbant.
4.5. Surface spécifique ou Aire massique : Aire de la surface externe d'un
solide et de la surface interne de ses macropores et micropores accessibles
par unité de masse de ce solide.
Pi : la pression initiale d'introduction de l'hélium (mm de Hg)*.
Pf : la pression finale de l'hélium après stabilisation (mm de Hg)*.
Ts : la température au niveau de l'échantillon (K).
Ve : la valeur de extra-volume utilisé (cm3).
Vd : le volume étalonné des tuyauteries de distribution (cm3).
m 0 : la masse du matériau dégazé (g).
α : le coefficient de correction linéaire de l'équation d'état du gaz,
s : la surface qu'on estime couverte par une molécule (A2),
P1 : la première pression, mesurée (mm Hg)*,
P2 : la deuxième pression mesurée (mm Hg)*,
Pe : la pression d'équilibre au début de chaque étape d'adsorption (mm Hg)*,
Va : volume adsorbé à chaque apport (cm3),
Vs : volume mort (cm3),
3
V : volume total adsorbé après chaque apport (cm ).
*Par tradition, on utilise comme unité de pression le mm de mercure.
5. PRINCIPE DE LA MÉTHODE D’ESSAI
On détermine l'aire massique d'un solide, après dégazage, par adsorption d'une
monocouche de gaz, par liaison de Van Der Waals, autour de chaque particule et
dans chaque pore ouvert de l'échantillon. Les résultats obtenus sont exploités selon
l'équation établie par Brunauer, Emmet et Teller.
ÉDITÉ ET DIFFUSÉ PAR LE GROUPE D’ÉTUDE DES MODES OPÉRATOIRES
GEMO
MARS 1999
MESURE DES AIRES MASSIQUES PAR ADSORPTIONPPH-400 - 00
DES GAZ ET EXPLOITATION B.E.T.
PAGE 5/16
Compte tenu de la faiblesse des quantités adsorbées par les échantillons étudiés à
la température d'ébullition de l'azote, le gaz utilisé sera :
- du krypton pour les aires massiques inférieures ou voisines de 1 m2/g.
- de l'azote pour les aires massiques supérieures ou voisines de 1 m2/g.
6. PRODUITS
6.1. Hélium qualité N55 ou équivalent.
6.2. Krypton qualité N55 ou équivalent.
6.3. azote qualité N55 ou équivalent.
6.4. Azote liquide.
7. APPAREILLAGE
7.1. Analyseur de surface spécifique
Modèle Microméritics 2100
NFX11-621 et NFX11-622.
E
ou
équivalent,
conforme
aux
normes
7.2.- Vase Dewar.
7 3.- Balance au 1/10 mg.
7.4.- Cellules avec repères et bouchons (Annexe A).
7.5.- Sondes thermométriques :
- température de la salle à ± 1° C
- température de l'azote liquide à ± 0,5° C
8. ÉCHANTILLONNAGE ET ÉCHANTILLONS
Les échantillons sont analysés sans préparation préalable. L'échantillon pour essai
est prélevé sans règle particulière à partir de l'échantillon pour laboratoire.
ÉDITÉ ET DIFFUSÉ PAR LE GROUPE D’ÉTUDE DES MODES OPÉRATOIRES
GEMO
MARS 1999
MESURE DES AIRES MASSIQUES PAR ADSORPTIONPPH-400 - 00
DES GAZ ET EXPLOITATION B.E.T.
PAGE 6/16
9. MODE OPERATOIRE
9.1.
Mesure de sécurité
En fin de manipulation, refaire le vide dans la cellule.
9.2.
Conduite d'un essai
9.2.1 - Prise d'essai
- Prélever une masse devant permettre de s'approcher :
- d'une surface dans la cellule environ équivalente à
1 m 2 dans le cas du krypton
- d'une surface dans la cellule environ équivalente à 20 m 2
environ dans le cas de l'azote
- Choisir une cellule en fonction de l'échantillon à analyser (Annexe A).
- Peser à ± 0,2 mg la cellule vide préalablement dégazée, mise sous hélium
et bouchée (pression supérieure à la pression atmosphérique) : m 2 .
- Peser à ± 0,2 mg l'échantillon dans la cellule.
9.2.2 - Réalisation de l'essai
- Dégazer l'échantillon jusqu'à l'obtention d'un vide stabilisé. La température
de chauffage est adaptée à la spécificité du produit afin d'éviter une
réaction violente ou une décomposition.
- Évaluer sous hélium l'espace mort suivant les règles (relever la
température de la salle).
L'espace mort correspond au volume intérieur de la cellule laissé libre par
l'échantillon jusqu'au repère d'immersion dans l'azote liquide.
- Boucher la cellule.
- Peser à ± 0,2 mg l'ensemble cellule bouchée plus échantillon sous hélium
ou sous azote (pression supérieure à la pression atmosphérique) = m1.
En déduire la masse de l'échantillon : m 0 = m 1 - m 2 .
- Dégazer l'échantillon
ÉDITÉ ET DIFFUSÉ PAR LE GROUPE D’ÉTUDE DES MODES OPÉRATOIRES
GEMO
MARS 1999
MESURE DES AIRES MASSIQUES PAR ADSORPTIONPPH-400 - 00
DES GAZ ET EXPLOITATION B.E.T.
PAGE 7/16
- Faire la mesure d'adsorption en immergeant la cellule dans l'azote liquide
jusqu'au repère.
- Procéder alors aux mesures d'adsorption suivant les indications du
constructeur (admissions successives de l'adsorbat à des pressions
croissantes jusqu'à 30 % environ de la pression saturante de l'adsorbat à la
température de l'azote liquide).
- Noter à chaque admission la pression d'origine PA, la pression d'équilibre
P2 et l'utilisation éventuelle de l'extra-volume (comme défini dans la notice
constructeur).
NOTE 1 : La valeur de pression saturante PS, de l'adsorbat utilisé,
intervient dans les calculs. Cette valeur varie en fonction de la
température de l'azote liquide. Cette valeur sera soit mesurée
directement soit relevée dans la table en annexe B à partir de la
température mesurée de l'azote liquide.
Dans le cas particulier du krypton, la valeur de PS utilisée doit être
donnée dans le procès verbal de résultat.
NOTE 2 : Ouvrir les vannes d'un demi-tour seulement et toujours de la
même valeur afin d'éviter des variations du volume des tuyauteries.
Laisser stabiliser longuement la température des échantillons avant de
commencer les mesures (30 minutes au moins). Un certain nombre de
paramètres ne pouvant pas être appréhendé facilement (pollution des
tuyauteries, fuites diverses, etc...) il est recommandé d'avoir un étalon
dont la mesure périodique assure une inspection globale de l'appareil.
10. EXPRESSION DES RÉSULTATS
Le détail des calculs à mettre en œuvre pour accéder à la valeur de l'aire
massique est mentionné sur les feuilles fournies avec l'appareil.
Le volume mort s'écrit :
æ T
P − Pf
Vs =Vd çç s x i
Pf
è 307,2
ö
ö
æ
Ts
÷÷ .
÷÷−7,30çç
ø
è Ts + 307,2 ø
ÉDITÉ ET DIFFUSÉ PAR LE GROUPE D’ÉTUDE DES MODES OPÉRATOIRES
GEMO
MESURE DES AIRES MASSIQUES PAR ADSORPTIONPPH-400 - 00
DES GAZ ET EXPLOITATION B.E.T.
PAGE 8/16
MARS 1999
Le volume (Va) de gaz adsorbé à chaque apport :
(
Va = A(P1 −P2 )−B(P2 −Pe )−C P22 −Pe2
)
avec:
A = 0,001169(Vd + Ve )
B=
0,3593Vs
2,622
+
(307,2+Ts )
Ts
C = 0,3593 × α ×
Vs
.
TS
avec :
α = 3,0 x 10-5 (mm Hg)-1 pour le krypton.
α = 6,6 x 10-5 (mm Hg)-1 pour l'azote.
Le volume V total adsorbé après chaque apport du gaz est le cumul des
Va et les coordonnées des points de la transformée B.E.T. sont :
X=
P2
Ps
Y=
P2
X
=
V(Ps −P2 ) V(1−X )
La pente et l'ordonnée à l'origine de cette transformée dans sa partie
P
< 0,3), permettent de calculer l'aire massique en
linéaire (0,05 <
Ps
appliquant la formule :
SW =
0, 2687 × s
(a + b) m 0
ÉDITÉ ET DIFFUSÉ PAR LE GROUPE D’ÉTUDE DES MODES OPÉRATOIRES
GEMO
MARS 1999
MESURE DES AIRES MASSIQUES PAR ADSORPTIONPPH-400 - 00
DES GAZ ET EXPLOITATION B.E.T.
PAGE 9/16
où :
SW = aire massique du produit testé en m2/g.
s = surface couverte par une molécule de gaz d'adsorption.
-3
a = pente de la transformée B.E.T. en cm .
b = ordonnée à l'origine de la transformée en cm-3.
m0 = la masse du matériau en g.
ÉDITÉ ET DIFFUSÉ PAR LE GROUPE D’ÉTUDE DES MODES OPÉRATOIRES
GEMO
MESURE DES AIRES MASSIQUES PAR ADSORPTIONPPH-400 - 00
DES GAZ ET EXPLOITATION B.E.T.
PAGE 10/16
MARS 1999
EXEMPLE DE PROCES VERBAL
Date :
Aire massique par adsorption des gaz et exploitation BET
Opérateur :
Mode opératoire :
PPH-400 - 00
Appareil utilisé :
Échantillon :
Conditions de dégazage :
Temps de dégazage (h) :
Niveau de vide (mm Hg) :
Température (°C) :
Masse échantillon (g) :
Température azote liquide (K) :
Adsorbat :
Ps (mmHg) :
Aire massique : SW =
Pièce jointe : transformée BET.
ÉDITÉ ET DIFFUSÉ PAR LE GROUPE D’ÉTUDE DES MODES OPÉRATOIRES
GEMO
MARS 1999
MESURE DES AIRES MASSIQUES PAR ADSORPTIONPPH-400 - 00
DES GAZ ET EXPLOITATION B.E.T.
PAGE 11/16
11. BIBLIOGRAPHIE
[1] Dictionnaire du GTPS - Édition SERIEP, 32 rue du Tage - 75013 PARIS.
[2] Décret 79.846 du 28/09/1979 portant règlement d’administration publique sur la
protection des travailleurs contre les risques particuliers auxquels ils sont soumis
dans les établissements pyrotechniques.
ÉDITÉ ET DIFFUSÉ PAR LE GROUPE D’ÉTUDE DES MODES OPÉRATOIRES
GEMO
MARS 1999
MESURE DES AIRES MASSIQUES PAR ADSORPTIONPPH-400 - 00
DES GAZ ET EXPLOITATION B.E.T.
PAGE 12/16
ANNEXE A
Annexe informative.
Exemple de cellules à utiliser suivant la granulométrie des matériaux à
analyser.
On choisira une cellule appropriée à l'échantillon. Exemples :
Niveau
Azote
Liquide
Repère de
100 µm
100/1000 µm
1000 µm
ÉDITÉ ET DIFFUSÉ PAR LE GROUPE D’ÉTUDE DES MODES OPÉRATOIRES
GEMO
MARS 1999
MESURE DES AIRES MASSIQUES PAR ADSORPTIONPPH-400 - 00
DES GAZ ET EXPLOITATION B.E.T.
PAGE 13/16
ANNEXE B
Annexe informative.
Table de pression de vapeur saturante PS en fonction de la température.
Pression (mm Hg)
Température,
Argon 1)
K
76,0
160,29
76,5
-77,0
188,74
77,5
-78,0
221,31
78,5
-79,0
258,45
79,5
-80,0
300,64
80,5
-81,0
348,42
81,5
-82,0
402,34
82,5
-83,0
463,02
83,5
-84,0
528,88
84,5
-85,0
592,37
1) Référence N° 1
2) Référence N° 2
3) Références N°3 et N°4
4) Référence N°5
Krypton 2)
1,825
2,049
2,297
2,571
2,872
3,203
3,567
3,996
4,402
4,879
5,399
5,966
6,583
7,253
7,981
8,770
9,624
10,548
11,545
Azote 3)
646,468
-729,398
774,270
818,847
866,464
916,204
968,136
1022,32
1078,83
1137,71
1199,05
1262,90
1329,39
1398,41
1470,21
1544,80
1622,25
1702,61
oxygène 4)
127,593
---171,375
---226,494
---294,927
---378,810
---
1.
Ziegler, W.T., Mullins, J.C., Calculation of the Vapor pressure and heats of
vaporization and sublimitation of liquids and solids, especially below one
atmosphere pressure. II. Argon, Report n° 2 to national Bureau of Standards,
project N° A-460, Georgia Institute of technology, Atlanta, June 1962.
2.
Ziegler, W.T., Yarbrough, D.W., and Mullins, J.C., Calculation of the vapor
pressure and heats of vaporization and sublimitation of liquids and solids
below one atmosphere pressure. VI Krypton Report N° 1 to National Bureau
of Standards, Project n° A-764 ; Georgia Institute of Technology, Atlanta,
July 1964
ÉDITÉ ET DIFFUSÉ PAR LE GROUPE D’ÉTUDE DES MODES OPÉRATOIRES
GEMO
MARS 1999
MESURE DES AIRES MASSIQUES PAR ADSORPTIONPPH-400 - 00
DES GAZ ET EXPLOITATION B.E.T.
PAGE 14/16
3.
Ziegler, W.T., and Mullins, J.C., Calculation of the vapor pressure and heats
of vaporization and sublimitation of liquids and solids, especially below one
atmosphere. IV. Nitrogen and Fluorine, Report n° 1 to National Bureau of
Standards, Project N° A-663, Georgia Institute of technology, Atlanta, April
1963.
4.
Johnson, V.J. (Ed.) A compendium of the properties of materials at low
temperature (phase I), WADD Technical Report 60-56, October 1960.
5.
Mullins, J.C., Ziegler, W.T., and Kirks, B.S. The thermodynamic properties of
oxygen from 20 to 100 K, Report n° 2 to National Bureau of Standards,
Project A-593, Georgia Institute of technology, Atlanta, March 1962.
ÉDITÉ ET DIFFUSÉ PAR LE GROUPE D’ÉTUDE DES MODES OPÉRATOIRES
GEMO
MESURE DES AIRES MASSIQUES PAR ADSORPTIONPPH-400 - 00
DES GAZ ET EXPLOITATION B.E.T.
PAGE 15/16
MARS 1999
ANNEXE C
Annexe informative.
Exemple de dépouillement par micro-ordinateur avec tracé de la courbe
d'adsorption et de la transformée B.E.T.
SA le : 21/02/94
Feuille n° : 640
Surface spécifique par BET
Fichier BET 4
N° Enregis. : 9
Opérateur : PH
Échantillon...............
Alumine BCR N48 Témoin
Temps de dégazage (h) : 4
Température °C : 140
Poids fiole + Ech. (g) : 29,2947
Tare fiole : (g) 23,3435
Poids échantillon (g) : 5,9512
H1 (mmHg)............................600
H2 (mmHg).................174,02
Temp. Azote liquide : (k)......77,5
Adsorbat.....................Azote
Ps (mmHg)............................1,8
S (λ).............................16,2
VS (ml)............................15,611
B...................................0,0133
T1 (K)..............................192,35
Colonne unique
P1
30,09
45,04
70,67
81,08
95,22
105,71
115,12
P2
1,2781
11,017
26,793
41,45
56,13
69,75
82,33
PE
0
1,2781
11,017
26,793
41,45
56,13
69,75
S
0,15654
0,18486
0,2384
0,21532
0,21239
0,19538
0,17816
H
0,017007
0,12959
0,20992
0,19503
0,19534
0,18123
0,16739
V
0,13953
0,1948
0,22328
0,24357
0,26082
0,27477
0,28554
X
0,001651
0,014232
0,034611
0,053544
0,072508
0,090102
0,10635
ÉDITÉ ET DIFFUSÉ PAR LE GROUPE D’ÉTUDE DES MODES OPÉRATOIRES
Y
0,011852
0,074114
0,16057
0,23227
0,29996
0,36039
0,41678
GEMO
MARS 1999
MESURE DES AIRES MASSIQUES PAR ADSORPTIONPPH-400 - 00
DES GAZ ET EXPLOITATION B.E.T.
PAGE 16/16
ÉDITÉ ET DIFFUSÉ PAR LE GROUPE D’ÉTUDE DES MODES OPÉRATOIRES