L`analyse par diffraction de RX sort du laboratoire et se met en ligne

Solutions
ANALYSE CHIMIQUE
L’analyse par diffraction de RX
sort du laboratoire et se met
en ligne sur le process
▼
La diffractométrie par rayons X est destinée à contrôler la composition et la
structure cristalline de matériaux. Il s’agit avant tout d’une technique de laboratoire, même s’il existe quelques applications de contrôle en ligne. Le développement de détecteurs capables de capter en temps réel le signal de rayons X diffracté par un matériau devrait donner un nouvel élan à la technique. Des appareils ont déjà été installés dans les cimenteries et tendent désormais à se généraliser. Dans un deuxième temps, tous les process mettant en œuvre des poudres
pourraient être concernés…
L
a fabrication de ciment fait appel
à des matériaux bruts extraits de
carrières, qui sont ensuite mélangés en quantités appropriées
avant de subir divers traitements mécaniques (broyage) et chimiques (calcination).
Le processus de fabrication, largement
automatisé, consiste à contrôler des grandeurs physiques telles que la température,
la pression et le débit de façon à ce
qu’elles restent dans des limites prédéterminées (points de consigne). Le système
de contrôle-commande de process utilise
aussi les résultats des analyses pratiqués
sur les matériaux tout au long de la chaîne de production. La performance d’une
cimenterie (et du ciment lui-même) est
en effet gouvernée par la minéralogie des
matériaux. L’aptitude au broyage des
matériaux bruts, l’aptitude au chauffage
des composés dans le four, l’aptitude au
broyage du clinker, les constantes de
temps du ciment et ses caractéristiques
mécaniques, tous ces paramètres clés
d’une cimenterie et des performances du
produit découlent de la minéralogie des
matériaux.
Jusqu’à présent, les analyses étaient réalisées uniquement en différé, en laboratoire. Pour ce faire, une prise d’échantillon est effectuée périodiquement en
MESURES 746 - JUIN 2002
tuellement les paramètres du process.
Avec cette approche, on n’a pas de garantie que l’échantillon prélevé est représentatif de la production car celle-ci, comme
tout process, connaît des fluctuations et
elle n’est pas toujours dans un état stable.
Ensuite, et surtout, les informations sont
obtenues au bout d’un temps relativement
long : quelques heures au mieux, jusqu’à
28 jours dans certains cas. Du coup, si le
matériau analysé est hors des tolérances,
la quantité de ciment produite entre le
moment du prélèvement de l’échantillon
et le résultat de l’analyse est perdue (ou
déclassée).
Essentiellement des techniques
de laboratoire
L’analyseur en ligne par diffraction de rayons X mis au
point par FCT est le seul à effectuer un contrôle en continu de la production. On distingue, en haut (et de la gauche
vers la droite), le détecteur courbe Inel, le convoyeur
d’échantillonnage et la source collimatée des rayons X. En
bas, se trouvent l’électronique de détection et de traitement
du signal, l’ordinateur et le générateur de rayons X.
plusieurs points du procédé. Les lots
ainsi recueillis sont analysés et les résultats sont utilisés pour corriger éven-
Pour l’analyse des matériaux, les cimenteries utilisent surtout des techniques de
fluorescence par rayons X. Cette technique
d’analyse, couramment
Aller à l’essentiel
pratiquée dans les
industries métallur- L’analyse par diffraction
de rayons X apporte des
giques, minières, pétroinformations sur la
lières et dans les cimencomposition des matériaux
teries, consiste à exciter
mais aussi sur leur structure
l’échantillon à l’aide
cristalline
d’un tube à RX ou de Il existait quelques
radioéléments et d’anaapplications d’analyse en
ligne sur les process, mais
lyser le spectre (en loncelles-ci étaient limitées
gueurs d’onde ou en
aux cas simples
énergie) de rayons X
La mise au point d’un
émis. Ce spectre est
détecteur multicanaux
représentatif de la comdéveloppé par Inel permet
position élémentaire de
de considérablement
l’échantillon. L’analyse
réduire le temps d’analyse.
par fluorescence X a Robuste, ce détecteur est
désormais au cœur d’un
depuis longtemps fait
système d’analyse en ligne
ses preuves mais elle ne
pour process cimentiers
permet pas d’accéder à
77
Solutions
Processus de fabrication du ciment
Calcaire, argile, sable, minerai de fer
PRÉ - CHAUFFAGE
Cendres
volantes
Four
CARRIÈRE
Gypse
Silo mélangeur
Broyeur
Broyage ciment
Définition des proportions du but
STOCKAGE CLINKER
STOCKAGE
L’analyse en ligne par diffraction de rayons X intervient surtout au niveau du clinker obtenu à la sortie du four.Elle permet notamment d’obtenir des résultats
précis sur les phases cristallines majeures du clinker (C3S,C2S,C3A et C4AF),sur l’état d’hydratation de la portlandite (ce qui permet de connaître la résistance du ciment) et du gypse (injecté dans le clinker),etc.
la structure cristalline des matériaux. Or,
ce paramètre est important car il conditionne largement les performances du
ciment.
L’analyse par diffraction de rayons X
apporte ce type d’information, essentiel
pour l’opérateur de production. L’intérêt
de cette technique a notamment été souligné par MM. Madsen et Scarlett dans un
ouvrage paru aux Etats-Unis (édité par
Chung et Smith), intitulé “Industrial
application of X-Ray diffraction”.
Cependant, jusqu’ici, la diffraction des
rayons X a surtout été considérée comme
une technique de laboratoire strictu sensu. Il existe bien quelques applications
industrielles de contrôle en ligne, mais
celles-ci sont limitées à des matériaux
simples (la tôle en sortie de laminoir, par
exemple). Dans ces applications, les analyseurs comportent un détecteur ponctuel
et la détection est généralement faite en
deux points de comptage (ajustés sur
deux raies de diffraction correspondant à
des phases différentes, par exemple). Le
résultat obtenu peut être entaché de multiples erreurs (orientation préférentielle,
mauvais rapport pic/fond, recouvrement
de pics ou solution solide, apparition
d’autres phases isomorphes …). A cause
de ces limitations, la plupart des applications d’analyse de process par diffraction X se pratiquent en procédant à un
prélèvement d’échantillons, et l’analyse
proprement dite se fait en différé sur un
appareil de laboratoire.
Encore faut-il disposer d’instruments relativement élaborés. Car l’analyse des matériaux en cimenterie est relativement complexe. Par le passé, une des difficultés
rencontrées était liée à l’interprétation de
diagrammes de diffraction. En effet, les
raies de diffraction des différentes phases
du clinker pouvaient se chevaucher, donnant lieu à un signal complexe à
dépouiller.Avec l’augmentation de la puissance des microprocesseurs et le développement de logiciels sophistiqués, ces
difficultés se sont peu à peu estompées,
offrant un produit d’analyse numérique
suffisamment rapide pour le milieu industriel.
Cependant, encore une fois, l’analyse par
diffraction de rayons X était cantonnée au
25 ans de diffraction de rayons X
Inel conçoit et commercialise des
ensembles de diffraction de rayons X,
standards ou personnalisables. La création de la société remonte à 1974. A ses
débuts, la société est spécialisée en instrumentation électronique et elle fournit
les équipements électroniques du
département “diffraction” de la CGR
(Compagnie Générale de Radiologie, qui a
intégré depuis le groupe General Electric.
L’année 1982 est une date importante
pour Inel puisque c’est cette année-là
qu’elle rachète le département “diffracOn voit ici la dernière nouveauté d’Inel :le gonio- tion” de la CGR et devient ipso facto la
mètre G 3000 (qui permet de faire pivoter
seule société française à commercialiser
l’échantillon) associé au détecteur courbe
des diffractomètres de rayons X équipés
de détecteurs linéaires.
En 1989, la société implante une filiale aux Etats-Unis.
L’année suivante (1990) est une autre date majeure, avec
78
l’acquisition du brevet du détecteur courbe sensible en
position.
La société a poursuivi son développement et son catalogue comporte aujourd’hui des solutions pour toutes les
analyses par diffraction : celles-ci peuvent être aussi bien
des sous-ensembles (détecteurs, générateurs de rayons X,
goniomètres, porte-échantillons, fours, cryostats) que des
ensembles complets.
A noter aussi la présence de la société sœur Ionix, spécialisée dans la radiographie industrielle en ligne (pour par
exemple contrôler le niveau de liquide dans des flacons
opaques défilant sur un convoyeur ou détecter des corps
étrangers).
Inel
ZA - CD 405 – 45410 Artenay
Tél. : 02 38 80 45 45 – Fax : 02 38 80 08 14
[email protected]
www.inel.fr
MESURES 746 - JUIN 2002
Solutions
L’analyse par diffraction de rayons X
Avec la diffraction des rayons X, il est
possible de déterminer l’arrangement
atomique d’une structure cristallisée,
l’identification et la quantification de
phases ou encore l’orientation de cristallites. Avec la réflectométrie, il est
possible de mesurer certaines caractéristiques physiques de couches
minces. De plus, des expériences insitu peuvent être effectuées (mesure
de conductivité ou de magnétisme,
réactions des matériaux aux changements de température...).
Les premières applications la diffraction des rayons X pour l’analyse des
matériaux polycristallins remonte au
début du vingtième siècle (Debye et
Scherrer, 1916). Cette technique
consiste à éclairer une surface d’analyse par un faisceau monochromatique de rayons X, et récupérer le
signal diffracté par les structures de
chacune des phases cristallines du
matériau à analyser.
La technique s’appuie sur le fait qu’un
réseau cristallin est constitué d’un
empilement de familles de plans réti-
contrôle a posteriori d’échantillons. Pour
que la technique soit considérée comme
un outil de contrôle en ligne, il est nécessaire de disposer d’informations en temps
réel.
De ce point de vue, Inel, la société australienne FCT-ACTech et CSIRO Minerals ont franchi un grand pas. Un programme de
recherche de trois ans a débouché sur la
réalisation d’un instrument capable d’effectuer en temps réel le contrôle en ligne
de la minéralogie d’une production. Le
prototype installé dans une cimenterie en
Australie a permis de valider le projet,
notamment en termes de coût et de robustesse. FCT est passé depuis un an dans la
phase d’industrialisation de l’instrument,
et plusieurs applications tournent aujourd’hui en Australie et aux Etats-Unis.
Un contrôle
en ligne opérationnel
L’instrument est sensiblement différent
des diffractomètres à rayons X classiques,
qui sont équipés d’un goniomètre motorisé (pour mettre l’échantillon en rotation) et sont dotés d’un détecteur ponctuel lui aussi motorisé. L’enregistrement
MESURES 746 - JUIN 2002
culaires parallèles et équidistants. Le
faisceau de rayons X incident est réfléchi partiellement par le premier plan.
Le faisceau non réfléchi “tombe” sur le
deuxième plan pour être à nouveau
partiellement réfléchi. Et ainsi de suite.
Pour que les ondes diffusées par les
différents plans soient en phase et que
l’intensité totale de l’onde diffusée soit
importante, il faut :
2d sin θ = nλ
où d est la distance des plans réticulaires, λ la longueur d’onde et n l’ordre
de la réflexion. Cette relation, connue
sous le nom de “loi de Bragg”, montre
qu’il suffit de mesurer les angles de
Bragg (θ) pour déterminer les dimensions et la forme de la maille élémentaire du cristal. Les amplitudes des
ondes réfléchies permettent de déterminer la structure atomique du motif.
La diffraction par rayons X permet ainsi de fournir l’identité et la proportion
des composants cristallisés d’un
échantillon donné (du ciment ou du
clinker par exemple, mais plus généralement de toutes sortes de poudres).
du diffractogramme se fait de manière
séquentielle, raie par raie. L’analyse ne
peut donc pas se faire en temps réel.
Le nouvel instrument d’analyse tire sa
principale originalité de la présence d’un
système de détection multicanaux, faisant
appel au détecteur courbe mis au point
et commercialisé par Inel. Les originali-
Jusqu’ici, l’analyse en
ligne par diffraction de
RX était réservée aux
applications simples.
Grâce au détecteur
“courbe”, et à la réduction du temps de mesure, son champ d’applications s’élargit.
Depuis plusieurs dizaines d’années les
rayons X sont utilisés par des laboratoires ou des industriels dans de multiples domaines tels que la physique et
la chimie des solides, la minéralogie, la
métallurgie, la pharmacologie, le cosmétique, la biochimie, l’étude des surfaces, etc.
θ
θ
d
d
d
tés de l’instrument se situent à plusieurs
niveaux :
- un enregistrement de données simultané (plutôt que séquentiel) rendu possible
par l’utilisation du détecteur courbe d’Inel sensible en position,
- une analyse du diffractogramme par la
méthode Rietveld
- un système de préparation et de positionnement de l’échantillon, permettant
un flux continu du matériau à analyser,
contrairement aux systèmes classiques qui
sont limités à des échantillons de petite
taille, forcément moins représentatifs d’un
flux de production.
Cette nouvelle approche permet de
concilier temps de mesure très court et
bonne précision de mesure, deux conditions indispensables pour réaliser un
contrôle en ligne en continu de la production.
Une analyse de masse. L’instrument fournit un enregistrement continu de toutes
les espèces minérales contenues dans le
flux d’échantillonnage. Approximativement 600 grammes de matériaux par
minute sont analysés en configuration
standard. L’instrument ne nécessite pas de
79
Solutions
Au cœur des appareils, les détecteurs “courbe”
Ligne à retard
Bandes de cathode
fenêtre d’entrée
Une bonne corrélation
par diffraction de RX et
re, les rayons X diffractés arrivent perpendiculairement à
l’anode du détecteur et sont
détectés sur un domaine angulaire de 120 degrés.
Le principe du détecteur courbe est similaire à celui des
détecteurs linéaires. Un intense
champ magnétique est appliqué au voisinage de l’anode
courbe (rayon de courbure de
quelques dixièmes de microns).
Celle-ci est constituée d’une
très fine lame courbée. Les photons X ionisent le gaz dans le
cathode
anode courbe
L’analyse d’un matériau par
diffraction de rayons X
consiste à mesurer les différentes raies diffractées par
le matériau. Ces raies se
présentent sous différentes
incidences.
Les diffractomètres à rayons X classiques comportent un détecteur
ponctuel motorisé, doté d’un déplacement angulaire de façon à capter
successivement les différentes raies.
La procédure d’analyse est donc relativement longue. Pour gagner du
temps, il existe des détecteurs
linéaires, capables de capteur plusieurs raies simultanément. Cependant, à cause d’erreurs de parallaxe
aux limites, les détecteurs de ce type
ne peuvent pas travailler sur de
grands domaines angulaires.
Afin de surmonter cette limitation,
Inel a conçu le détecteur courbe sensible en position. Grâce à sa courbu-
recalage régulier, du fait de la robustesse
du logiciel d’analyse ; ce dernier est
capable de tenir compte des variations
mineures des données provoquées par le
mouvement de l’échantillon.
L’analyse peut être renouvelée toutes les
15 secondes. Le temps d’analyse ne
dépend pas du nombre de phases minérales que comporte le matériau à analyser. En mode de contrôle, il est possible
d’effectuer une sommation des 20 ou
40 dernières analyses, permettant ainsi
d’obtenir une meilleure statistique de
80
Les résultats obtenus avec l’analyse par diffraction de
rayons X sont en bon accord avec ceux obtenus avec
l’analyse par fluorescence X, la technique habituellement
utilisée par les cimentiers.
détecteur. Les électrons sont alors
accélérés, et ont de plus suffisamment d’énergie pour ioniser d’autres
atomes d’argon. Un phénomène très
rapide de multiplication apparaît
alors, généralement appelé “avalanche”. Ainsi, une charge induite
arrive sur la cathode, perpendiculairement au point d’impact de l’avalanche. La position de cette charge
est déterminée par la méthode de la
ligne à retard. La charge se déplace
de part et d’autre de la ligne à retard
jusqu’aux extrémités. La différence
de temps à l’arrivée des signaux est
proportionnelle à la position de l’avalanche sur l’anode.
comptage et d’échantillonnage. Des analyses aussi fréquentes mettent en évidence des tendances des résultats, et sont très
précieuses pour réaliser un contrôle en
ligne du procédé.
Un échantillon “représentatif”. L’énergie
des rayons X d’un diffractomètre ne
pénètre la surface de la poudre que de
quelques micromètres. De ce fait, les instruments traditionnels de diffraction de
rayons X n’analysaient qu’un faible volume de matière (1,25 gramme en moyenne). Grâce à l’utilisation d’un flux conti-
nu d’échantillonnage (le système d’analyse comporte un convoyeur pour acheminer les matériaux à analyser), l’analyseur en ligne par diffraction de rayons X
est capable d’examiner davantage de cristallite du matériau. Ainsi, le degré de
confiance du résultat est plus élevé.
Possibilité de mesures différées. L’instrument a aussi été conçu pour recevoir
des échantillonnages différés en grand
volume (1 kg plutôt que quelques mg),
grâce à une simple trémie. Le contrôle
continu est alors interrompu pendant le
temps de la mesure du volume échantillon, qui est introduit manuellement.
Des résultats probants
Le premier système a déjà été installé près
du broyeur de ciment et il permet d’analyser le produit final. Dans son état actuel,
il peut également être installé sur la chaîne de fabrication du clinker, en ajoutant
simplement un broyeur en amont de l’instrument. Cependant, l’intégration après
le broyeur de ciment est potentiellement
la plus judicieuse.
Analyse de phases du ciment/clinker.
L’analyseur par diffraction de rayons X
permet de donner des résultats précis des
phases cristallines majeures du clinker
(C3S, C2S, C3A et C4AF). Ces informations, complétées par d’autres types de
mesures, sont nécessaires pour prédire la
résistance d’un ciment et son type de
comportement. Il pourra alors lui être
MESURES 746 - JUIN 2002
Solutions
entre les analyses
par fluorescence X
Principe de la chaîne d’analyse en continu
Matériau à analyser
Réinjection de
matériau analysé
Échantillonnage
Transfert par vis sans fin
associé certains correctifs, permettant de
modifier sa qualité. Les modifications de
composition en terme de phases cristallines peuvent être reliées à des variations
des conditions de chauffe ou à des modifications du produit brut.
Préhydratation. L’analyseur donne également des informations sur la portlandite (chaux libre hydratée), donnant une indication de l’état préhydraté
dans le broyeur du ciment ou du clinker. Ceci permet d’apporter une note
sur la résistance du ciment. De plus,
cette indication est utilisée pour le
contrôle des injecteurs d’eau du
broyeur de ciment ou sur le stockage
du clinker. Une action immédiate peut
alors être prise.
Constantes de temps. Dans un premier
temps, il n’avait pas été prévu que cet
instrument pouvait donner une analyse
précise sur l’état d’hydratation du gypse
(di-hydrate, hémi-hydrate et anhydre).
Cette information, en tenant compte de
la quantité de C3A, apporte le moyen de
contrôler les constantes de temps, en
ajustant la température des broyeurs de
ciment.
Débit d’alimentation du broyeur.
L’analyse de la minéralogie du clinker
et du gypse, aussi bien que celle de la
calcite, est suffisamment précise pour
effectuer un contrôle de l’alimentation
en ciment du broyeur. L’analyse élémentaire calculée, déduite de l’analyse
de phases est tout à fait comparable à
celle obtenue par analyse de fluorescence X.
Chaux libre. Le diffractomètre en ligne
est capable de mesurer aussi bien la portMESURES 746 - JUIN 2002
Transfert par vis sans fin
Séparation
de l’échantillon pour Ł
analyse par diffraction,
granulométrie
Analyseur par diffraction de rayons X
Porte - échantillon
circulaire
avec défilement
continu
- Acquisition intégrée toutes les minutes
- Raffinement structural : identification,
quantification, extraction de divers paramètres
- Construction du rapport et gestion des alarmes.
landite (Ca(OH) 2) que la chaux libre
(CaO). Ceci est important, puisque le
ciment et le clinker contiennent essentiellement de la portlandite. La chaux
libre réagit rapidement avec l’humidité
pour former la portlandite. Il y a une forte relation entre la chaux et la portlandite, donnant ainsi un autre moyen de
contrôle.
Ces analyses sur la chaux constituent une
des mesures les plus importantes pour
contrôler une chaîne de production de
ciment.
L’analyseur en ligne en continu par diffraction de rayons X peut être installé
au niveau de la production de clinker.
Une autre alternative est de l’installer
après le broyage du ciment, et de
contrôler le clinker par des “fournées
périodiques”. Le four de cuisson peut
également être contrôlé ainsi. L’instrument de diffraction de rayons X permet
aussi d’analyser des silicates de calcium
pour déterminer l’origine de la formation de la chaux (surchauffe du four ou
mauvais rapport chimique).
Des résultats chiffrés
Dans les cimenteries, l’analyse en
ligne par diffraction de rayons X
apporte un intérêt économique à plusieurs niveaux :
1- Grâce à des résultats disponibles
toutes les minutes, il est possible de
mieux contrôler la stabilité du produit,
et donc de réaliser des économies. Prenons le cas concret d’une cimenterie qui
change de fabrication de produit une
81
Solutions
Quelques résultats obtenus
Composition d’un ciment sur
une période de 8 heures
Etat d’hydratation du gypse,
sur une période de 8 heures
Stabilité analytique
sur une période de 15 heures
(clinker)
Stabilité analytique
sur une période de 15 heures
(états du gypse)
fois par semaine. Avec les techniques
d’analyse traditionnelles, il faut 1 heure
pour réagir et, en cas de baisse de la
qualité, le ciment produit entre temps
doit être déclassé. Au rythme de production de 75 t/h (4000 t/an) et pour
une différence de prix de 10 $/t entre
les deux qualités de ciment, le surcoût
annuel est de 40 000 $.
2- Les opérateurs d’usine peuvent
prendre de réelles décisions pour le
contrôle de la qualité du produit modifié
et écarté. Il y a moins de produit hors
spécification.
3- Réduction des tests de laboratoire, dont
le coût est estimé à 400 000 $/an
4 - L’amélioration de la qualité du produit, rendue possible par l’analyse en ligne
par diffraction de rayons X, a également
82
des incidences économiques :
- Gain sur les tarifs obtenus grâce à l’amélioration de la qualité du produit :
50 000$/an
- Optimisation des rajouts d’additifs :
56 250 $/an (sur la base d’un excès d’additif de 0,25 % sur 500 000 t/an)
- Réduction du coût du mélange brut :
100 000 $/an (pour 1 000 000 t/an à
0,1 $/t)
- Economie due à l’optimisation du four
de cuisson pour une meilleure qualité du
clinker : 100 000 $ (pour 0,1 $/t réduction sur 1 000 000 t/an)
- Economie d’énergie au niveau des opérations de broyage du ciment (économie
rendue possible par le contrôle de la qualité du clinker) : 25 000 $/an (1 kWh/t
à 0,05 $/kWh sur 500 000 t)
L’économie totale possible serait d’environ 780 000 $, sans tenir compte de la
diminution des tâches de travail.Tous ces
prix et coûts sont bien entendu des estimatifs. Ils peuvent varier d’un site à
l’autre.
Le contrôle en ligne conduit à bien
d’autres économies, mais celles-ci sont
difficiles à quantifier (constantes de temps
du ciment plus réalistes, addition en SO3
mieux contrôlée, connaissance des performances des produits bruts, connaissance des opérations de cuisson, connaissances sur les propriétés du ciment et du
clinker, avantage commercial sur les
concurrents, etc.).
Henry Pillière, ingénieur R & D - Inel
Con G. Manias, Managing director - FCT
MESURES 746 - JUIN 2002