ISE25Pb Lead Electrode
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ISE25Pb Lead Electrode
ISE25Pb Lead Electrode Operating Instructions Mode d’Emploi 1 Contents Introduction ....................................................................... 3 Applications....................................................................... 3 Measuring Hints ................................................................................ 4 Sample Measurements .................................................................... 4 Guidelines for Sample Preparation .................................................. 5 Calibration ......................................................................................... 7 Titrations ........................................................................................... 8 Indirect Methods ............................................................................... 9 Reference Electrodes ..................................................................... 10 Storage ........................................................................................... 10 Maintenance ................................................................................... 10 Theory .............................................................................. 11 Activity Versus Concentration ........................................................ 12 Interference ..................................................................................... 13 Accessories ..................................................................... 14 Specifications .................................................................. 15 Sommaire Introduction ..................................................................... 16 Applications..................................................................... 16 Conseils de Mesure ........................................................................ Mesures d’Echantillons .................................................................. Préparation de l’Echantillon ........................................................... Etalonnage ...................................................................................... Titrages ........................................................................................... Mesure par la Technique des Ajouts Doses .................................. Electrodes de Référence ................................................................ Stockage ......................................................................................... Entretien ......................................................................................... 17 17 18 20 21 22 23 23 23 Théorie ............................................................................. 24 Relation entre Activité et Concentration ........................................ 24 Interférences ................................................................................... 26 Accessoires ..................................................................... 27 Spécifications .................................................................. 28 2 ISE25Pb Lead Ion-selective Electrode Introduction The ISE25Pb electrode is a solid state, ion selective electrode with a polycristalline sensing element. The electrode is characterised by near theoretical sensitivity, fast response, a high degree of selectivity for lead ions against a background of other ions, low redox sensitivity, low maintenance level, and sturdy structural properties. Applications The electrode is primarily intended for measurement of the activity of lead ions, either by direct measurement or as an indicator electrode in lead titrations. However, sulphate can also be determined by titration with lead perchlorate. In dilute solutions the concentration of free lead ions equals the activity and can be measured directly at a suitable ionic strength, and after proper calibration. The discrepancy between activity and concentration is considerable only in solutions of rather high concentration, where the conversion factor and the activity coefficient are only not known accurately. Thus, as regards -1 2+ concentrated lead solutions, for example, 10 M Pb , it is advisable to dilute the samples, for example 100 times, before measurement and determine the true concentration by multiplying by 100 afterwards. Another problem arises if the sample contains a fairly high background concentration of ions other than the lead, it is recommended to add a certain quantity of an indifferent salt e.g. KNO3, to both standards and samples so that the total ionic strength is almost entirely governed by the salt addition. 3 2+ For direct Pb measurements the sample pH should not exceed the pH range 3-7. If the ionic strength cannot be adjusted properly, or the sample contains an extremely high background concentration of other ions, methods other than direct measurements must be applied, e.g. the standard addition or standard subtraction methods. Measuring Hints For precise measurements, all samples and standards should have the same temperature, preferably ambient temperature. The electrode should not be used above 50°C. Always rinse the electrode with distilled water between measurements. Careful rinsing is important when the ISE25Pb has been exposed to a rather concentrated solution and afterwards has to be used in a very dilute solution. Effective rinsing is achieved by flushing the electrode for about 15 secs. in two lots of distilled water. Dab dry with a clean, soft tissue to prevent cross-contamination. Sample Measurements If an ion meter is used e.g. PHM250 Ion Analyzer, the lead concentration can be read directly. If the potential is read, the lead concentration corresponding to the measured potential must be found from a calibration curve. 4 Guidelines for Sample Preparation High (> 10-1) and variable ionic strength of sample Lead conc. level Action -3 High or mean (> 10 ) Dilute standards and samples 100 times with 0.1 M KNO3 solution. -3 Low (< 10 ) Reliable direct results not obtainable because ionic strength of standard cannot be properly adjusted. Other methods, e.g. standard addition or subtraction, must be employed. High (> 10-1) and constant ionic strength of sample Lead conc. level Action -3 High or mean (> 10 ) Dilute standards and samples 100 times with 0.1 M KNO3 solution. -3 Low (< 10 ) Add KNO3 to the standards to obtain same ionic strength as in sample. -1 -3 Mean (10 - 10 ) ionic strength of sample Lead conc. level Action -2 Mean or low (< 10 ) Add KNO3 to both standards and samples to obtain a high ionic strength level compared with the sample's ionic strength. -2 Ionic strength > 10 . 5 -3 Low (<10 ) ion strength of sample Lead conc. Action -3 Low (≤ 10 ) Standards and samples can be measured directly. Ionic strength of sample governed by Pb2+ and accompanying anion only Lead conc. Action -3 High or mean (> 10 ) Dilute sample 10 or 100 times. Mean or low (≤ 10-3) Standards and samples are measured directly. 6 Calibration If an ion meter is used e.g. PHM250 Ion Analyzer, the electrode can be calibrated to display the lead ion concentration directly. The PHM250 can perform a calibration on up to 9 calibration points. In other cases, calibration can be based upon mV readings and on a manually drawn calibration curve. mV -90 -120 -150 -180 cPb2+ 10-6 10-5 -4 10 -3 10 10-2 10-1 Shown above is an example of a calibration curve obtained with ISE25Pb. The measured potentials are drawn on semi-logarithmic paper against the lead ion concentration of the calibration standards used. To obtain the highest accuracy, the concentration values of the standards must lie on either side of the concentration values of the samples to be measured. Furthermore, the same temperature should be used during the calibration and sample measurement. Note: due to the fact that the electrode sensitivity (slope) remains relatively stable with time, it is normally only necessary to check one point on the calibration curve e.g. by immersing the electrode in a standard solution and comparing the measured potential with a previous measurement. 7 Titrations The ISE25Pb is ideal for titration purposes. In fact, the most reliable determinations (± 0.1% accuracy) of lead ions are achieved by complexometric titrations using EDTA as titrant and the ISE25Pb as the indicator electrode. The stability constant of the complex equilibrium 2+ Pb + EDTA PbEDTA will determine the course of the titration as the ISE25Pb is sensitive only to free lead ions. The titration curve mV = f(mL EDTA) showing the inflection point found during the titration is shown below: mV -100 -150 -200 -250 5 15 10 ml EDTA 2+ Pb /EDTA Titration Curve The lead-selective electrode is often used to determine sulfate by titration. Lead perchlorate is used as the titrant and the titration takes place in a solution which is 80% ethanol. 8 Indirect Methods The standard addition technique with one addition is very suitable for analysing samples in which the ionic strength and interferences are moderate to high and variable, or when the sample contains lead ion complexing agents. With the standard addition method, the electrodes are immersed in the sample and the potential (E) is measured. An aliquot of standard solution containing lead ions is added to the sample and the potential (E1) is measured. As a general rule, the addition of standard should 2+ double the concentration. For Pb determination, a potential change between 5 and 15 mV will normally be sufficient. Upon completion of the measurement, the concentration of Pb2+ in the sample is calculated as follows (with the PHM250 the calculations are done automatically): csmp = ± cstd • Vstd (Vsmp + Vstd) • 10 [E - E / S] 1 - Vsmp Where: csmp cstd Vsmp Vstd E = = = = = E1 = S = concentration of Pb2+ in sample concentration of Pb2+ in standard sample volume (mL) total volume of standard added (mL) potential measured before first addition/ subtraction (mV) potential measured after addition/ subtraction (mV) electrode sensitivity (mV/pC) In addition, the standard subtraction technique can be performed. This involves the addition of known amounts of reagents 2+ which react with the Pb in the sample. The same formula (with negative sign) is used for result calculation. Analate addition techniques can also be applied. During an analate addition measurement, the sample is added to the standard instead of vice versa. 9 The analate technique is primarily used when the concentration of the ion in the sample is relatively high, thus necessitating a dilution to bring the concentration into the linear area of electrode response. It is also useful in cases where the ionic strength of the sample is very high and the sample volume is very small. Reference Electrodes Preferred types: It is generally recommended that the ISE25Pb electrode be used in combination with the REF251 double junction reference electrode. The second salt bridge should be filled with the supporting electrolyte (often 0.1 M KNO3). The REF201 Ag/AgCl or the REF401 Calomel Electrode with saturated KCl as the salt-bridge solution may also be used; they are very easy to handle and are ready for use. Storage Between measurements and up to one week. Rinse the electrode with distilled water and place in 10-3 M Pb(NO3)2 solution. One week or longer. Place the electrode in its box and store in a dry condition at room temperature. Conditioning When the ISE25Pb is taken from dry storage or from storage in distilled water, it is ready for use without any conditioning. Maintenance Except for the previously recommended rinsing procedure between measurements, the ISE25Pb requires very little maintenance. However, if the sensitivity (slope) of the electrode decreases, or 2+ the response time increases, the Pb sensitive part should be polished using the abrasive strip supplied with the electrode. The polishing procedure is as follows: 1. Wet the abrasive strip with distilled water and polish the membrane by gently pressing it against the emery strip while rotating it for a few seconds. 2. The polishing is finished when the membrane obtains its original colour (glaze). 10 Theory The ISE25Pb is a solid-state electrode with a polycrystalline sensing element. When the crystal is in contact with a solution containing lead ions, an electrode potential develops across the crystal. This electrode potential is measured against a constant reference potential, using an ion meter. The level of lead ions, corresponding to the measured potential, E, can be expressed using the Nernst equation: E = E° + RT/zF • ln aPb2+ where E° = R = T = z = F = aPb2+ = standard electrode potential (V) -1 -1 gas constant (8.3143 J • mol • K ) temperature (K) number of electrons per ion involved in the electrode reaction (+2) -1 Faraday constant (96487 C • equiv. ) activity of the lead ion 11 Activity Versus Concentration The lead ion activity, aPb2+ is related to concentration cPb2+ by the following equation: aPb2+ = fPb2+ • cPb2+ Where fPb2+ is the activity coefficient. In very dilute solutions, fPb2+ is by definition 1. Hence aPb2+ = cPb2+. For concentrations up to 0.01 M, fPb2+ can be determined fairly accurately by means of the Debye-Hückel equation: 2 -log fPb2+ = A • z • √I/ (1 + B • å • √I) Where I is the total ionic strength of the solution (see the following), and A and B are constants which are 0.5115 and 0.3291 respectively at 25°C. å is an ion size parameter which is approximately 4.5 for Pb2+. By inserting the constants and z = +2 (the valency of the lead ion), the equation can be simplified to: -log fPb2+ = 2 • √I / (1 + 1.5 • √I) Thus, it can be seen that the ionic strength is an important parameter in measurements with ion-selective electrodes. The ionic strength expresses the concentration of all ions in the solution in terms of both their molarity and their charges. The ionic strength is calculated as follows: I = 1/2 • Σ ci zi 2 As all ion species present are included in the summation evaluating I, fPb2+ will remain almost constant for solutions with a high background concentration of ions. This means that in most cases the divergence between activity and concentration can be overcome by adding an electrolyte which gives a high and constant ionic strength to both the sample and the calibration solutions without interfering. In the “Guidelines for Sample Preparation” section, information is provided concerning the addition of electrolyte. 12 Interference An ion-selective electrode does not respond exclusively to the ion for which it is designed, i.e. other ions may interfere. The electrode's degree of selectivity as regards the primary ion, x, compared to the interfering ion, i, is expressed by the selectivity constant, Kxi. By introducing Kxi into the Nernst equation, a more general formulation can be made: E = E0 + S • RT/zF • ln[aPb2+ + ∑(Kxi • ai IZ/ZiI )] 2+ Very few ions interfere in Pb measurements (see “Specifications”). However, if compensation by calculation is necessary, it should be noted that the K value is not an absolute constant. It varies to some degree with sample composition, time, temperature, and also from electrode to electrode. When utmost accuracy is needed, the K value should be determined under conditions as close to the actual measurements as possible. K values can be determined fairly accurately by measuring the electrode potential in solutions of identical activity, a, with respect to lead ions, E1, and the interfering ion, E2, and then by calculating the selectivity constant as follows: Kxi = 10(E2-E1) • 2 • F/R • T • ln 10/al2/zi-1l If the degree of interference, Kxi • aiIZ/ZiI, relative to the lead -3 activity is less than 10 , no correction is needed. If it is between -3 -1 10 and 10 , correction can be made in the manner described -1 above. If the degree of interference is greater than 10 , direct measurement must be replaced by an indirect method, e.g. the standard addition method. Concentration levels which result in interference are stated in "Specifications". 2+ Due to the formation of Pb(OH)2, Pb , lead determinations are also dependent on the pH of the sample. In general, measurements should not be performed outside the pH range 3 to 7. If necessary, the pH of the sample should be adjusted. 13 Accessories The complete ISE25Pb Electrode, part no. E41M015 is delivered complete with abrasive strip, protection cap and operating instructions part no. D31M038: Reference Electrodes Available REF251 AgCl/AgCl reference electrode with double salt bridge E21M001 REF201 Ag/AgCl reference electrode with a salt-bridge solution of sat. KCl E21M009 REF401 Calomel reference electrode with a salt-bridge solution of sat. KCl E21M011 Abrasive strips BSC3 (5 µm) B90X500 14 Specifications Concentration range: 10-6 M to 1 M Typical detection limit: 1.5 x 10-6 M Activity range: 10-12 to 1 M provided that total (free + complexed) Pb2+ concentration is greater than 10-6 M. pH range (for direct measures): 3 to 7 Typical reproductibility: ± 1 mV Reponse time: Typically 20 s at medium to high concentrations. A few minutes at low concentrations Sensitivity (slope): Approx. 95 % Temperature range: 0 to 120 °C Checkpoint: Approx. -90 ± 25 mV at 25°C in 10-2 M Pb(NO3)2 when REF251 reference electrode with 0.1 M KNO3 in the saltbridge is used. Design: The epoxy design resists most reagents, e.g. CH3OH, CH3CH2OH and CH3COCH3. However, the following must be avoided: CHCl3, DMF, CH2Cl2 and strong acids. Diameter: 12 mm Length: 103 mm Dimensions : Interference: Mercury, copper and silver ions must only be present in trace amounts (< 10-8 M). Also sulphide poisons the electrode. Ferric and other ions may exert a redox influence depending on the lead concentration. Due to the formation of Pb(OH)2, pH will also influence the measurement. 15 ISE25Pb Electrode Sélective des Ions Plomb Introduction L’électrode sélective des ions plomb, ISE25Pb, est une électrode robuste à élément sensible cristallin destinée à mesurer l'activité des ions libres en solution. Cette électrode se caractérise par une pente de réponse proche de la théorie, une réponse rapide, une très bonne sélectivité vis à vis des autres ions, une sensibilité faible à l'oxydo-réduction et une grande robustesse. Elle ne nécessite qu’un entretien minimal. Applications L'électrode, ISE25Pb, est principalement destinée à mesurer l'activité des ions plomb par mesures directes ou par titrages, l'électrode étant dans ce cas utilisée comme électrode indicatrice. Elle permet également le titrage des ions sulfate par le perchlorate de plomb. Pour les solutions diluées, la concentration d’ions libres de plomb est égale à l’activité et peut être reliée directement à la force ionique de l’échantillon, après un étalonnage adéquat. L’écart entre l’activité et la concentration est important uniquement dans les solutions où la concentration est relativement élevée et où le facteur de conversion et le coefficient d’activité ne sont pas connus de façon précise. Ainsi, pour les solutions concentrées en plomb, par exemple Pb2+ 10 -1 M, il est judicieux de diluer avant les mesures les échantillons (par exemple 100 fois) et de déterminer ensuite la véritable concentration en multipliant le résultat par 100. 16 Un autre problème se pose si l'échantillon contient une concentration relativement élevée d'ions autres que les ions Pb2+. Il est alors recommandé d'ajouter une certaine quantité de sel (du KNO3 par exemple) aux étalons comme aux échantillons, de façon à ce que la force ionique totale provienne presque entièrement de l'addition de sel. Pour des mesures directes d'ions Pb2+, le pH de l'échantillon doit être compris entre 3 et 7. Quand cette méthode ne suffit pas, les courbes d'étalonnage sont inutilisables et il faut alors appliquer d’autres méthodes telles que les techniques d'ajouts directs ou inverses. Conseils de Mesure Pour des mesures précises, tous les échantillons et solutions étalons doivent être à la même température, de préférence à température ambiante. L’électrode ne doit pas être utilisée à plus de 50°C. Rincer soigneusement l’électrode à l’eau distillée entre les mesures. Un rinçage méticuleux s'impose si l’électrode ISE25Pb a été en contact avec une solution assez concentrée et doit ensuite être utilisée dans une solution très diluée. Pour une meilleure efficacité, rincer soigneusement l’électrode pendant environ 15 secondes dans deux bains d’eau distillée. Sécher avec un chiffon propre et doux pour éviter la contamination. Mesures d’Echantillons Lorsqu’un ionomètre, le PHM250 par exemple, est utilisé, la concentration en plomb peut être lue directement sur l’afficheur de l’ionomètre. Lorsque le potentiel est lu, la concentration en plomb correspondant au potentiel mesuré peut être déterminée à partir de la courbe d’étalonnage. 17 Préparation de l’Echantillon Force ionique d’échantillon élevée (> 10-1) et variable Conc. en ions plomb Action -3 Elevée ou moyenne (> 10 ) Diluer les étalons et les échantillons 100 fois avec une solution de KNO3 0,1 M. -3 Faible (< 10 ) Impossible d’obtenir des résultats directs fiables car la force ionique du standard ne peut être correctement ajustée. D’autres méthodes, telles que les ajouts directs ou inverses, doivent être employées. -1 Force ionique d’échantillon élevée (> 10 ) et constante Conc. en ions plomb Action -3 Elevée ou moyenne (>10 ) -3 Faible (< 10 ) Diluer les étalons et les échantillons 100 fois avec une solution de KNO3 0,1 M. Ajouter KNO3 aux étalons pour obtenir la même force ionique que dans l’échantillon. -1 -3 Force ionique d’échantillon moyenne (10 - 10 ) Conc. en ions plomb -2 Moyenne ou faible (< 10 ) Action Ajouter KNO3 aux étalons et aux échantillons pour obtenir un niveau de force ionique élevé par rapport à la force ionique de l’échantillon. Force ionique -2 > 10 . 18 -3 Force ionique d’échantillon faible (<10 ) Conc. en ions plomb -3 Faible (≤ 10 ) Action Les étalons et les échantillons peuvent être mesurés directement. Force ionique de l’échantillon provenant seulement du cation Pb2+ et de l’anion correspondant Conc. en ions plomb Action Elevée ou moyenne -3 (> 10 ) Diluer l’échantillon 10 ou 100 fois. Moyenne ou faible -3 (≤ 10 ) Les étalons et les échantillons sont mesurés directement. 19 Etalonnage Si un ionomètre, le PHM250 par exemple, est utilisé, l’électrode peut être étalonnée pour afficher directement la concentration en ions plomb. Le PHM250 est capable d’effectuer un étalonnage sur 9 points. Dans d’autres cas, on peut baser l’étalonnage sur des mesures de potentiels et une courbe d’étalonnage tracée manuellement. mV -90 -120 -150 -180 cPb2+ 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 La figure ci-dessus est un exemple de courbe d’étalonnage obtenue avec l’électrode ISE25Pb. La valeur du potentiel mesuré est tracée sur papier semi-logarithmique, en fonction de la concentration (ou de l’activité) en ions plomb, et ceci pour chacun des étalons utilisés. Pour obtenir une précision optimale de la mesure, il est nécessaire de choisir la concentration des étalons de manière à encadrer la valeur supposée des échantillons à mesurer. Toujours pour des raisons de précision, les étalons ainsi que les échantillons doivent être à la même température. Remarque : compte tenu du fait que la réponse de l’électrode ne varie peu en fonction du temps, un moyen de contrôle rapide consiste à plonger périodiquement l’électrode dans une solution étalon d’ions plomb et de reporter la valeur du potentiel mesuré sur la courbe d’étalonnage. 20 Titrages L’électrode sélective des ions plomb, ISE25Pb, peut être utilisée pour les titrages au moyen du titrant EDTA. En fait, les déterminations d'ions plomb les plus fiables (précision ± 0,1%) sont obtenues par titrage complexométrie en utilisant l’EDTA comme titrant et l’ISE25Pb comme électrode indicatrice. C’est la constante de stabilité du complexe 2+ Pb + EDTA PbEDTA qui déterminera l’évolution du titrage, l’électrode ISE25Pb n’étant sensible qu’aux ions libres de plomb. La courbe de titrage mV = f(mL EDTA) indique le point d’inflexion trouvé pendant le titrage : mV -100 -150 -200 -250 5 15 10 ml EDTA Courbe de titrage Pb2+/EDTA L'électrode sélective des ions plomb, ISE25Pb, est fréquemment utilisée pour déterminer par titrage le sulfate présent dans une solution. Le perchlorate de plomb est alors utilisé comme titrant et le titrage s'opère dans une solution contenant 80 % d'éthanol. 21 Mesure par la Technique des Ajouts Doses La technique d’ajouts directs positifs convient très bien pour analyser les échantillons dont la force ionique est élevée ou lorsque les échantillons contiennent des complexants de l’ion plomb. Avec la méthode d’ajouts directs positifs, les électrodes sont immergées dans l’échantillon et le potentiel (E) est mesuré. Une quantité connue de solution étalon contenant des ions de plomb est ajoutée à l’échantillon et le potentiel (E1) est mesuré. En général, l’addition de solution étalon doit doubler la concentration. Pour une détermination de Pb2+, une variation du potentiel comprise entre 5 et 15 mV doit normalement suffire. 2+ A la fin de la mesure, la concentration de Pb dans l’échantillon est calculée (le PHM250 calcule la concentration dans l’échantillon automatiquement comme suit) : csmp = ± cstd • Vstd (Vsmp + Vstd) • 10 [E - E / S] 1 - Vsmp soit : csmp cstd Vsmp Vstd E E1 S = = = = = = = 2+ concentration de Pb dans l’échantillon 2+ concentration de Pb dans l’étalon volume d’échantillon (mL) volume total de l’étalon ajouté (mL) potentiel mesuré avant le premier ajout (mV) potentiel mesuré après l’ajout (mV) pente de l'électrode (mV/pC) On peut aussi utiliser la méthode d’ajout direct négatif. Cela implique d’ajouter une quantité connue de réactif réagissant avec le Pb2+ de l’échantillon. La même formule (de signe négatif) est utilisée pour le calcul des résultats. La méthode des ajouts inverses peut aussi s’appliquer. Pendant la mesure, on ajoute une quantité connue de l’échantillon à l’étalon. 22 La technique des ajouts inverses s’utilise avant tout quand la concentration d’ions dans l’échantillon est relativement élevée, nécessitant ainsi une dilution pour amener la concentration dans la zone linéaire de réponse d’électrode. C’est aussi très utile dans les cas où la force ionique de l’échantillon est très élevée et le volume de l’échantillon très faible. Electrodes de Référence Types conseillés : Il est généralement recommandé d’utiliser l’électrode ISE25Pb avec l’électrode de référence REF251 à double pont électrolytique. Le deuxième pont doit être rempli d’une solution électrolytique (généralement KNO3 0,1 M). L’électrode de référence Ag/AgCl type REF201 ou l'électrode de référence au calomel type REF401 avec une solution de KCl saturée peuvent également être utilisées. Elles sont très faciles à utiliser et prêtes à l’emploi. Stockage Stockage à court terme (entre les mesures et jusqu’à une semaine de stockage) : rincer l’électrode à l’eau distillée puis la -3 placer dans une solution de Pb(NO3)2 10 M. Stockage à long terme (1 semaine et plus) : rincer à l'eau distillée. Ranger l'électrode à sec dans sa boîte et la stocker à température ambiante. Remarque : l'électrode ISE25Pb peut être utilisée directement après un stockage à sec sans conditionnement. Entretien L'électrode ISE25Pb nécessite peu d'entretien hormis un rinçage entre les mesures. Toutefois, si l'électrode a été exposée à une forte lumière pendant une longue période, ou a été plongée dans des solutions contenant des ions interférents, la surface active devra être repolie. La procédure est la suivante : 1. Polir la membrane par petites pressions sur le papier abrasif accompagnées de mouvements rotatifs pendant quelques secondes. 2. Le polissage est terminé quand la membrane retrouve sa couleur originale. 23 Théorie L’électrode ISE25Pb est une électrode à élément sensible cristallin. Lorsque le cristal est en contact avec une solution contenant des ions plomb, un potentiel d’électrode se développe à travers le cristal. Ce potentiel d’électrode est mesuré par rapport à un potentiel de référence constant, au moyen d’un ionomètre. La concentration d’ions plomb, correspondant au potentiel mesuré, E, peut être exprimé par l’équation de Nernst : E = E° + RT/zF • ln aPb2+ soit : E° R T z F aPb2+ = = = = = = potentiel standard d’électrode (V) constante de gaz (8,3143 J • mol-1 • K-1) température (K) nombre d’électrons échangés à l’électrode (+2) constante de Faraday (96487 C • equiv.-1) activité de l’ion plomb Relation entre Activité et Concentration L’activité de l’ion plomb, aPb2+ est liée à la concentration cPb2+ par l’équation suivante : aPb2+ = fPb2+ • cPb2+ fPb2+ étant le coefficient d’activité. Dans des solutions très diluées, fPb2+, par définition, est égal à 1. De ce fait, aPb2+ = cPb2+. Pour des concentrations allant jusqu’à 0,01 M, fPb2+ peut être déterminé de façon relativement précise à l’aide de l’équation de Debye-Hückel : 2 -log fPb2+ = A • z • √I / (I + B • å • √I) 24 I est la force ionique totale de la solution (voir ci-après), et A et B étant les constantes, respectivement de 0,5115 et 0,3291 à 25°C. å est un paramètre de la taille de l’ion qui est de l’ordre de 4,5 environ pour le Pb2+. En insérant les constantes et z = +2 (la valence de l’ion plomb), l’équation peut être simplifiée à : -log fPb2+ = 2 • √I / (1 + 1,5 • √I ) Ainsi, il est démontré que la force ionique est un paramètre important lors des mesures effectuées avec des électrodes sélectives. La force ionique exprime la concentration de tous les ions présents dans la solution, à la fois en terme de molarité et de charge. La force ionique se calcule ainsi : I = 1/2 ∑ ci zi 2 Toutes les espèces d’ions présentes étant comprises dans la somme servant à évaluer I, fPb2+ restera presque constant pour les solutions à forte concentration d’ions. Cela signifie que dans la plupart des cas, la divergence entre l’activité et la concentration peut être maîtrisée par ajout d’un électrolyte qui, sans interférer, donne une force ionique élevée et constante à l’échantillon comme aux solutions d’étalonnage. Dans la section "Préparations d’Echantillon", vous trouvez des informations sur l’ajout d’électrolyte. 25 Interférences Une électrode sélective ne réagit pas exclusivement aux ions pour lesquels elle a été conçue, en effet d'autres ions peuvent interférer. La constante de sélectivité, Kxi, permet d'exprimer le degré de sélectivité de l'électrode, x étant l'ion primaire et i l'ion interférent. En introduisant Kxi dans l'équation de Nernst, on obtient une formule plus générale : E = E0 + S • RT/zF • ln[aPb2+ + ∑(Kxi • ai IZ/ZiI )] 2+ Très peu d'ions interfèrent dans les mesures d'ions Pb (voir paragraphe “Spécifications”). Toutefois, si la compensation s'avère nécessaire, noter que la valeur de K n'est pas une constante absolue. Celle-ci peut varier de quelques degrés en fonction de la composition, de la température de l'échantillon et de l'électrode utilisée. Si une très grande précision est requise, la valeur de K devra être déterminée dans des conditions aussi proches que possible des conditions réelles de mesure. On peut déterminer les valeurs K de façon relativement précise en mesurant le potentiel de l'électrode dans des solutions d'activité, a, identique en ce qui concerne les ions plomb, E1, et l'ion interférant, E2, puis en calculant la constante de sélectivité de la façon suivante : Kxi = 10 (E2-E1) • 2 • F/R • T • ln 10 l2/zi-1l /a IZ/ZiI Si le degré d'interférence, Kxi • ai , relatif à l'activité des ions -3 plomb est inférieur à 10 , il n'est pas nécessaire d'effectuer une -3 correction. Si celui-ci se trouve par contre compris entre 10 et -1 10 , la correction pourra se faire de la manière décrite ci-après. Pour un degré d'interférence supérieur à 10-1, on préconisera plutôt une méthode indirecte de mesure, la technique d'ajouts dosés par exemple. Les taux de concentrations conduisant à des interféren-ces sont indiqués dans le paragraphe "Spécifications". En raison de la formation de Pb(OH)2, la mesure de la concentration en plomb de la solution dépend aussi du pH de l'échantillon. Celui-ci devra en général être compris entre 3 et 7. Dans le cas contraire, il est possible d'ajuster le pH de l'échantillon. 26 Accessoires L’électrode ISE25Pb complète, réf no. E41M015 est livrée avec une bande abrasive, un capuchon de protection et un mode d'emploi réf. D31MO38 : Electrodes de Référence Disponibles Electrode de référence Ag/AgCl à double pont électrolytique, type REF251 E21M001 Electrode de référence Ag/AgCl avec solution électrolytique de KCl saturée, type REF201 E21M009 Electrode de référence au Calomel avec solution électrolytique de KCl saturée, type REF401 E21M011 Bandes abrasives BSC3 (5µm) B90X500 27 Spécifications Gamme de concentration : 10-6 à 1 M Limite de détection typique : 1,5 x 10-6 M Gamme d'activité : 10-12 à 1 M à condition que la concentration totale en ions Pb2+ (libres et complexes) soit supérieure à 10-6 M. Gamme de pH (pour des mesures directes) : 3à7 Reproductibilité typique : ± 1 mV Temps de réponse : Typiquement 20 s pour des concentrations moyennes à fortes. Quelques minutes pour de faibles concentrations. Sensibilité (pente) : > 95 % Gamme de température : 0 à 120 °C Point de référence : Environ -90 ± 25 mV à 25°C dans une solution de Pb(NO3)2 10-2 M (en utilisant une électrode de référence de type REF251 remplie d'une solution électrolytique de KNO3 0,1 M). Design : Son corps en epoxy lui permet de résister à la plupart des réactifs (ex : CH3OH, CH3CH2OH et CH3COCH3). Il faut toutefois éviter d'utiliser les acides forts et les réactifs suivants : CHCl3, DMF et CH2Cl2. Dimensions : Diamètre : 12 mm Longueur : 103 mm Interférence : Les ions mercure, cuivre et argent ne doivent exister qu'à l'état de traces dans la solution (< 10-8 M). Les sulfates contaminent aussi l'électrode. Les ions ferriques et autres peuvent en fonction de la concentration en plomb de la solution entraîner un effet d'oxydo réduction. En raison de la formation de Pb(OH)2, le pH peut lui aussi influencer la mesure. 28 29 D31M038 • Printed by Radiometer Analytical SAS • France • 2006-06D