Mesure optique de l`oxygène dissous dans les applications

NOTE D’APPLICATION : CAPTEURS LDO
Mesure optique de l’oxygène dissous dans les
applications de production d’énergie et de chaudière
Introduction
L’oxygène dissous constitue l’un des principaux paramètres nécessitant une surveillance et un contrôle
dans les applications de production d’énergie et de chaudière, afin de réduire efficacement la corrosion due à l’oxydation. Les organismes de normalisation ont publié de nombreuses directives sur les
différentes méthodes chimiques qui peuvent être utilisées pour assurer la gestion efficace des niveaux
d’oxygène. Les procédés chimiques des applications à combustibles fossiles, notamment le traitement
tout1 volatil (AVT), utilisé tant à des fins de réduction que d’oxydation (AVT(R) et AVT(O)), ainsi que le
traitement par oxygénation (OT), permettent de contrôler de près les niveaux d’oxygène afin de minimiser la corrosion.
L’ASTMii accepte dorénavant l’utilisation de sondes LDO (Luminescent Dissolved Oxygen, détermination de l’oxygène dissous par luminescence) pour mesurer l’oxygène. Avec des milliers d’unités utilisées partout dans le monde, la mesure LDO a rapidement été adoptée par les utilisateurs de
nombreuses industries. La mesure optique a commencé par la mesure de niveaux d’oxygène relativement élevés, les mesures d’échantillons à des niveaux de l’ordre du ppm étant maintenant largement
acceptées et utilisées dans les processus. Les avancées technologiques ont permis de développer des
systèmes de mesure en ppb. Cependant, les mesures précises et constantes à des niveaux inférieurs
à 10 ppb sont restées rares en raison de la précision insuffisante et des limites de détection disponibles.
Depuis 2009, des mesures précises à des niveaux inférieurs à 1 ppb sont possibles.
La mise au point de la méthode optique pour mesurer l’oxygène dissous a marqué un tournant dans
l’histoire des méthodes de mesure, en éliminant les inconvénients liés aux procédés 2 électrochimiques
(ampérométrique) des méthodes traditionnelles, notamment l’usure progressive des anodes due à
l’oxydation et la perte de densité de l’électrolyte.
Tendances du secteur de la gestion de l’énergie
Au cours des dix dernières années, quelques tendances ont commencé à s’imposer dans le secteur, faisant évoluer les
exigences des directeurs des opérations et des chimistes des centrales vis-à-vis des instruments.
• Les coupes budgétaires au niveau de la maintenance et de l’exploitation se sont traduites par une réduction des effectifs
dans les centrales. Cette diminution a contraint le personnel à optimiser davantage son efficacité dans ses tâches quotidiennes et à réduire ses interventions en matière de maintenance et d’étalonnage. Si l’on allie à cela un passage à des
mesures en ligne/en cours de processus plutôt qu’en laboratoire, le personnel se trouve d’autant plus soumis à des
contraintes de temps.
• Alors que les investissements requis pour la construction de nouveaux systèmes de production d’énergie et de chaudière
augmentent de manière exponentielle, beaucoup d’opérateurs envisagent dorénavant de prolonger la vie des centrales
existantes comme solution pour répondre à la demande en termes de capacité de production à moindre coût. L’augmentation des coûts de construction se combine en outre aux craintes liées aux coûts des nouveaux systèmes de capture du
dioxyde de carbone, dont la présence est souvent exigée dans les nouvelles structures. Une chose est sûre : l’allongement
de la durée de vie d’une centrale n’est possible que si son cœur, c’est-à-dire son circuit de vapeur d’eau, peut être géré et
entretenu correctement.
Ces tendances ont profondément modifié les exigences d’exploitation de ces applications. Sur la base de ces observations,
cet article analyse différentes options de mesure d’oxygène offrant précision, fiabilité et stabilité et n’exigeant qu’une maintenance minimale, voire aucune.
NOTE D’APPLICATION : CAPTEURS LDO
Principe de mesure
Les capteurs K1100 et 3100 LDO sont constitués de deux
éléments principaux :
Lumière bleue d’excitation
Guide de l’onde optique
• Une couche sensible comportant le luminophore
appliqué sur un support transparent
• Le corps du capteur doté d’une DEL bleue, d’une
photodiode de réception et d’une DEL rouge utilisée
comme source lumineuse de référence.
La DEL bleue émet une pulsation lumineuse qui passe par
un support transparent et frappe le luminophore de la
couche sensible (voir figure 1). Une partie de l’énergie
rayonnante est alors transmise au luminophore. Les électrons du luminophore passent de l’état d’énergie fondamental à un état d’excitation supérieur. Cet état change
après un très bref temps et une lumière rouge est émise.
Luminescence rouge
pour la détection
Luminescent O2.
Figure 1 : Représentation basique du système de mesure de
détermination de l’oxygène dissous par luminescence.
Si des molécules d’oxygène sont en contact avec le luminophore, elles peuvent absorber l’énergie des électrons (qui sont
à un état d’excitation supérieur) et permettre leur retour à l’état fondamental sans émettre un rayonnement (lumière rouge).
Ce phénomène est connu sous le nom de désactivation (voir figure 2). En présence d’une concentration d’oxygène plus
élevée, on assiste à une réduction significative de l’intensité du rayonnement de la lumière rouge. La désactivation réduit
également la durée de l’état d’excitation des électrons qui retournent plus rapidement à un niveau d’énergie inférieur. La
durée et l’intensité du rayonnement de la lumière rouge émise diminuent en présence de molécules d’oxygène.
Fluorescence du capteur avec OD1
Fluorescence du capteur avec OD2
désactivé par O2
Intensité relative de la lumière fluorescente, l/l0
Intensité relative de la lumière fluorescente, l/l0
Signal de référence
Fluorescence modulée avec OD1 ;
Fluorescence modulée avec OD2 ;
Temps
Figure 2 : Changement de phase de la luminescence par rapport à la concentration d’oxygène.
Temps
1
2
NOTE D’APPLICATION : CAPTEURS LDO
La pulsation lumineuse émise par la DEL bleue à l’instant
t=0 frappe le luminophore, qui, à son tour, émet immédiatement une lumière rouge. L’intensité maximale et le temps
de diminution du rayonnement rouge dépendent de la
concentration d’oxygène ambiante. Le temps de diminution
T correspond ici à la période comprise entre l’émission et
le retour du rayonnement rouge à 1 fois l’intensité maximale.
La concentration d’oxygène se calcule à partir de la durée
T du rayonnement rouge.
Le gros avantage de l’étalonnage optique tient au fait qu’il
ne nécessite aucun produit chimique. Le capteur peut être
étalonné au moyen d’un gaz pur dépourvu d’oxygène,
comme de l’azote ou du dioxyde de carbone, sans qu’aucun
autre liquide ne soit nécessaire à des fins de nettoyage, le
capteur étant dépourvu d’électrolyte. L’unique méthode
d’étalonnage fiable reste inchangée et consiste à exposer le
capteur à un échantillon de référence connu pour permettre
le réglage du point zéro. On recommande d’utiliser du gaz
de qualité 50 comme valeur zéro de référence, présentant
une pureté de 99,999 %, ce qui permet de garantir la précision à des niveaux de mesure inférieurs au ppb.
Le capteur est constamment aligné à l’aide de la DEL rouge
installée dans la sonde. Avant chaque mesure, cette DEL
émet un faisceau lumineux dont les caractéristiques de
rayonnement sont connues. Tout changement dans le
système de mesure est ainsi immédiatement détecté.
La Figure 3 compare le temps de maintenance, d’étalonnage, de stabilisation et de réponse d’un capteur optique
par rapport à celui d’un capteur ampérométrique. Elle indique que le temps de maintenance et de stabilisation du
capteur optique est 82 % inférieur à celui d’un capteur ampérométrique type. Si l’on ajoute à cela que la fréquence
de maintenance du capteur optique est divisée par 3 par
rapport à celle d’un capteur ampérométrique, il est alors
possible de réduire de 95 % la charge de travail de l’opérateur. De telles économies, tant en termes de temps que de
coûts, deviennent significatives dans les centrales qui utilisent de nombreux capteurs d’oxygène. Cela démontre
aussi que le temps de réponse du capteur optique, après
étalonnage, dans l’air pour atteindre 4 ppb est 79 % plus rapide
que pour un capteur ampérométrique classique, ce qui se
traduit par une durée accrue de disponibilité du système.
Etalonnage du système
Les capteurs d’oxygène ampérométriques nécessitent généralement un étalonnage en deux points : le point zéro et la
pente (via un échantillon d’étalonnage normalisé). Les capteurs d’oxygène optiques nécessitent un étalonnage du zéro
en un seul point. L’étalonnage en un seul point sert à configurer le zéro : c’est à ce niveau que le signal optique varie le
plus, d’où la nécessité absolue d’une configuration précise
si l’on souhaite obtenir une mesure précise à des niveaux
inférieurs à 1 ppb.
ORBISPHERE K1100
Capteur ampérométrique
Mesure correcte
Nettoyage
Mesure correcte
Temps (minutes)
Temps de réponse
Nettoyage
Polarisation
Etal
Temps de réponse
Figure 3 : Temps de maintenance, d’étalonnage et de stabilisation pour un capteur optique par rapport à un capteur ampérométrique.
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Essais comparatifs et installations
Beaucoup de tests différents ont été effectués dans des
environnements industriels partout dans le monde pour
démontrer les avantages significatifs offerts par les capteurs
d’oxygène optiques par rapport aux capteurs ampérométriques. Les applications utilisant un procédé de traitement
de l’eau tout volatil (AVT) nécessitent généralement un
moindre niveau et donc une mesure plus précise de l’oxygène que les centrales utilisant des procédés de traitement
de l’eau par oxygénation (OT). Les niveaux d’oxygène rencontrés communément au sein des applications à combustibles fossiles ont été abordés dans des publications
précédentes de Dooley et Shields3. Face à une telle variété
de concentrations et de traitements chimiques de l’eau, il
est indispensable de comprendre parfaitement les facteurs
qui influent sur les performances du système.
Performances du système soumis
à l’influence de variations du débit
Dans toutes les applications de production d’énergie ou de
chaudière, les performances du système d’échantillonnage
influent sur la précision de la plupart des systèmes d’analyse.
Lorsque le débit diminue en dessous des niveaux recommandés, la précision des systèmes de mesure peut en être
affectée. La Fig 4 montre dans quelle mesure les performances de la sonde optique Orbisphere K1100 sont indépendantes du débit par rapport à un capteur
ampérométrique.
Stabilité
Bien que certains capteurs ampérométriques soient
capables de fournir une précision de mesure de l’ordre de
0,1 ppb, ils présentent néanmoins quelques inconvénients :
ORBISPHERE K1100
Capteur ampérométrique
Aucun effet
du flux
• Stabilité ou dérive entre les interventions de maintenance
• Efforts et coûts associés pour réduire les erreurs dues
à la dérive, en augmentant la fréquence des étalonnages
et la maintenance du capteur.
Pour cette raison, lorsqu’il s’agit de choisir un système, il
est capital d’anticiper les niveaux d’oxygène à mesurer ainsi
que les contraintes de temps et de déterminer le niveau de
fiabilité dont on a besoin.
La dérive des capteurs est la première préoccupation des
opérateurs de centrales car elle peut entraîner des opérations d’étalonnage et de maintenance supplémentaires. La
stabilité d’un système influe directement sur la confiance
qu’on lui accorde au fil du temps : il ne sera jamais possible
de se fier à un système qui affiche une dérive conséquente
comme source d’information pour le contrôle des processus. Si plusieurs systèmes présentent une dérive de ±5 %4 et
jusqu’à ±2 ppb par semaine des valeurs mesurées3, cela se
traduit par des opérations d’étalonnage fréquentes de la
part des opérateurs et par un manque de confiance dans
le système. Beaucoup d’opérateurs jugent inacceptable une
telle dérive pouvant s’élever à ±2 ppb par semaine dans des
applications à niveau d’oxygène inférieur à 5 ppm.
Flux arrêté
Flux démarré
Temps (min)
Figure 4 : Comparaison d’un capteur ampérométrique et du
capteur Orbisphere K1100 dans un contexte de variation du débit.
NOTE D’APPLICATION : CAPTEURS LDO
Le système optique se contente du débit nécessaire pour
lui apporter un nouvel échantillon, alors que les capteurs
ampérométriques sont soumis à des seuils de débit minimum, en-deçà desquels des erreurs de mesure risquent de
se produire. Par exemple, un débit qui est 30 % inférieur au
minimum recommandé est susceptible de générer une erreur de l’ordre de 10 %.
vention dans l’intervalle. Les changements de débit communs dans ces applications n’ont pas d’influence négative
sur la précision des mesures optiques de l’oxygène. Il s’agit
là d’un avantage décisif, puisque les capteurs ampérométriques traditionnels tendent souvent à donner des résultats
trop bas, en raison de la mesure d’usure qu’ils présentent
en cas de variations du débit. On observe ce phénomène
surtout lorsque le débit est très faible.
Résumé
Le temps de réponse du capteur K1100, après l’étalonnage
et la remise en service (à une concentration d’oxygène de
4 ppb) était approximativement 79 % plus court que celui
du capteur ampérométrique le plus rapide. L’étalonnage et
la maintenance sont réduits de jusqu’à 95 %.
En matière de stabilité, le capteur optique K1100 s’est révélé
nettement supérieur aux capteurs ampérométriques avec
une périodicité d’étalonnage de 12 mois sans aucune inter-
D’une manière générale, le capteur K1100 constitue une
solution de mesure d’oxygène précise et économique. La
répétabilité reconnue de ±0,1 ppb et la possibilité d’effectuer
des mesures pendant une période de 12 mois sans aucune
opération de maintenance, d’étalonnage ou intervention
du personnel font du capteur K1100 LDO une nouvelle référence en matière de systèmes de mesure de l’oxygène dans
les applications de production d’énergie et de chaudière.
1
Dooley, B., Shields, K. ; Cycle Chemistry for Conventional Fossil Plants and Combined Cycle/HRSGs - PPChem 2004, 6(3).
2
Hach Company ; Case History: Bristol-Myers Squibb/Hach Process Luminescence DO - S-P250, 07/2004.
3
Dooley, B., Shields, K. ; Cycle Chemistry for Conventional Fossil Plants and Combined Cycle/HRSGs - PPChem 2004, 6(3).
4
Waltron LLC ; Dissolved Oxygen Analyzer: Aqualyzer ® 9062 - 05/2009.
DOC043.77.30333.Mar15
La mesure et le contrôle des niveaux d’oxygène dissous
dans les applications de production d’énergie et de chaudière jouent plus que jamais un rôle critique. Alors que le
nombre d’ingénieurs de maintenance qualifiés ne cesse de
diminuer et que les opérateurs de centrales sont de plus en
plus soumis à des pressions économiques pour protéger et
maximiser la vie utile de leurs principaux équipements, le
temps disponible pour assurer la maintenance des instruments acquiert une importance cruciale.