Les complexes en chimie analytique. ∑

SM01 - Les Complexes
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Les complexes en chimie analytique.
I - Constante de dissociation.
•
Un complexe est défini comme un accepteur de particule.
Complexe → accepteur + particule ou Complexe ←
→ cation + ligand
[cation ] ⋅ [ligand ]
= Cste de dissociation ; K formation = 1 K
KD =
D
[Complexe]
pK D = − log K D = log K formation
K
•
Plus pKD est grand plus le complexe est stable.
•
Exemple : Fe(CN )36−
•
Parallèle avec les acides où H+ est le cation , A- le ligand et Ka est équivalent au KD.
←
→
Fe 3+ + 6CN −
KD =
[Fe3+ ] ⋅ [CN − ]6
= 10−31 , Constante de dissociation globale
[Fe(CN )36− ]
II - Constantes de dissociation successives.
L’addition d’un agent complexant sur un cation provoque la formation d’une série de complexes caractérisés par leur
constantes successives :
Hg2 + + Br −
HgBr
+
←
→
HgBr +
+ Br − ←
→
pKD1 = 9.0
HgBr2
pKD2 = 8.3
pK D3 = 2.4
HgBr2 + Br −
←
→
HgBr3−
HgBr3− + Br −
←
→
HgBr42 −
pK D3 = 1.3
Hg2+ + 4Br −
←
→
HgBr42 −
pK D = 21 = ∑ pK D
HgBr42 − HgBr3−
Domaine de prépondérance :
HgBr2
c = [Hg 2+ ] + [HgBr2 ] + [HgBr3− ] + [HgBr42− ]
⊕ Si pBr − > 9.0 Hg 2+ est majoritaire
⊕ Si pBr − = 4.0 HgBr2 est majoritaire
c ≈ [Hg 2+ ] + [HgBr2 ] = [Hg 2+ ] ⋅ (1 +
10−8
) = [Hg 2+ ] ⋅ 109.3
10 ⋅ 10−8.3
[Hg 2+ ] = c ⋅ 10 −9.3
c ≈ [Hg 2+ ] ⋅ (1 +
soit
[Br − ]2
)
K D1 ⋅ K D2
−9
si c = 10−2 M [Hg 2+ ] = 10−11.3 négligeable devant [HgBr2 ]
⊕ Si pBr − = 10
. et c = 10−2 M alors [Hg 2+ ] = 10−23 ( HgBr42− majoritaire )
•
Plus la concentration en agent complexant libre est grande, plus la concentration du cation est faible.
•
Les complexes se détruisent par dilution en suivant la loi de dilution d’Ostwald:


t = 0
 t

AX
c
c(1 − α )
←
→
A+X 
 α2
K
= D

1
−
α
c
cα cα 
Pour les complexes précédents, on peut calculer que pour :
◊ c = 10-1 , on a 50% de HgBr42-, 40% de HgBr3- et 10% de HgBr2 .
◊ c = 10-3 , on a 2% de HgBr42-, 74% de HgBr3- et 24% de HgBr2 .
HgBr + Hg 2 +
C. Jacoboni
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III - Déplacement de complexe.
Fe 3+ + SCN −
←
→
Fe(SCN)2+ rouge
pK D1 = 31
.
Fe 3+ + F −
←
→
FeF2 + incolore
pK D 2 = 5.2
Fe(SCN) 2+ + F −
FeF 2+ + tart −2
•
•
←
→
←
→
FeF 2+ + SCN −
KD =
Fe( tart )+ jaune
KD =
K D1
K D2
K D1
K D3
= 10 2.1
=
10 −5.2
= 102.2
10 − 7.4
Le complexe de pKD le plus élevé déplace les autres complexes.
Exercice: Dans une solution [Fe3+]=10-3M, on verse [SCN-]=0.1M. Le complexe rouge (Fe(SCN)2+, pKD=3.1) se forme.
Sachant que cette coloration est visible si [Fe(SCN)2+] ≥ 10-5.5 combien d’ions F- doit-on ajouter pour faire disparaître la
coloration rouge ? (pKD (FeF2+)=5.2)
⊕
Fe3+ + SCN −
←
→
Fe(SCN)2+
3+
2+
c Fe = [Fe ] + [Fe(SCN) ] = 10
.
pK D = 31
−3
cSCN − = [SCN − ] + [Fe(SCN)2+ ] = 10 −1
mais [Fe(SCN)2+ ] ≈ 10 −3
et
⊕
K D ⋅ [Fe(SCN)2+ ] 10 −31. ⋅ 10 −3
≈
≈ 10 −5.1
[SCN − ]
10 −1
Fe(SCN)2+ + F − → FeF 2+ + SCN −
. []
pK D = 31
K
K=
⊕
[Fe3+ ] =
d' où [SCN − ] = 10 −1 − 10 −3 ≈ 10 −1
K D1
K D2
= 102.1 =
2+
−
[FeF ] ⋅ [SCN ]
[Fe(SCN)2+ ] ⋅ [F − ]
A l' équilibre:
[Fe 3+ ] + [Fe(SCN)2+ ] + [FeF 2+ ] = 10 −3
alors
[FeF 2+ ] ≈ 10 −3
comme [Fe(SCN)2+ ] = 10 −5.5
et [Fe3+ ] ≈ ε
mais [SCN − ] + [Fe(SCN)2+ ] = 10 −1 donc
⊕
[SCN − ] ≈ 10 −1
10 −3 ⋅ 10 −1
= 100.6 = 0.32
2.1
−5.5
10
⋅ 10
+ [FeF 2+ ] = 0.32 − 10 −3 ≈ 0.32
On reporte dans K : [F − ]libre =
[F − ]total = [F − ]libre
Il faut ajouter 0.32 moles d’ions F-/l pour faire disparaître la couleur rouge.