TP Esterification-hydrolyse et saponification des esters

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TP Esterification-hydrolyse et saponification des esters
Année 2011-2012
TP Esterification-hydrolyse et saponification des esters
Leçons illustrées :
LX 9 Estérification et hydrolyse des esters. (L)
LX10 Saponification des esters ; applications. (L)
Remarques du rapport de jury session 2011 :
Les intitulés de ces leçons sont clairs, les différentes parties doivent être abordées et reliées
entre elles. Les molécules utilisées dans les expérimentations sont souvent inconnues des
candidats
Bibliographie utilisée
La chimie expérimentale tome 2 : Chimie organique et minérale, éditions DUNOD, R .Barbe,
J-F Le Maréchal, chap 5 et 6
400 manipulations en chimie organique, V2, JP Bayle, chap 67 et 68
Points des programmes officiels concernant les esters-la saponification:
Terminale ST2S
Les esters
- Groupe caractéristique ester : exemples d’esters et nomenclature ; formule semidéveloppée.
- Réactions d’estérification et d’hydrolyse d’un ester
- Equilibre estérification – hydrolyse (propriétés, équilibre dynamique)..
Cas particulier : les triglycérides
Formule semi-développée du glycérol et nomenclature systématique ;
Acides gras saturés et insaturés ;
Estérification du glycérol par les acides gras et hydrolyse d’un triglycéride.
Propriétés chimiques des triglycérides en lien avec la santé : dégradation à la chaleur,
oxydation à l’air, hydrogénation (graisses saturées et poly-insaturées).
Exemple de polyesters :
polycondensation.
biomatériaux,
polymérisation
de
l’acide
lactique
par
PARFUMS ET SAVONS
4.1. Synthèse d'un ester utilisé en parfumerie
Contenus
Réactions d'estérification et
d'hydrolyse : bilan thermique,
déplacement de l'équilibre
chimique.
Catalyse acide.
Compétences exigibles
Savoir que la réaction d'un ester avec l'eau est
limitée.
Savoir qu’un équilibre chimique est une réaction
limitée.
Savoir que l'équilibre chimique résulte de la
coexistence de deux réactions opposées.
Ecrire et exploiter quantitativement l'équationbilan d'une réaction d'estérification et d'une
réaction d'hydrolyse.
Savoir que la réaction d'un ester avec l'eau est
lente.
Savoir qu'un catalyseur ne modifie pas un état
d'équilibre : il catalyse les deux réactions
inverses.
Expériences de cours et de travaux pratiques
Modèles moléculaires de molécules
complexes intervenant dans la
composition d’un parfum.
Extraction d'une huile essentielle à
partir de plantes.
Mise en évidence par
chromatographie d'un constituant
d'une huile essentielle.
Réaliser un modèle moléculaire
d'après la représentation
conventionnelle de la molécule et
inversement.
Utiliser une ampoule à décanter.
Respecter les consignes de sécurité
lors de l'utilisation de solvants
inflammables.
Réaliser une chromatographie à partir
d'un protocole expérimental.
Synthèse d’un ester utilisé en
parfumerie à partir de l’acide
carboxylique et de l’alcool
correspondants.
Détermination de l'état d'équilibre
d'une réaction d'estérification et de la
réaction inverse d’hydrolyse
Réaliser le montage expérimental
d'une estérification à partir d'un
protocole donné.
Décanter ; effectuer un dosage ;
utiliser un thermomètre.
4.2. Les savons
Contenus
Compétences exigibles
Préparation d'un savon : saponification
des esters d'acides gras.
Solubilité des savons : rôle du cation
métallique.
Principe sommaire d'action d'un savon.
Intermédiaire tétraédrique dans le
mécanisme de la réaction de
saponification : propriétés nucléophile
de l'ion HO- et électrophile de la
fonction ester.
Savoir que la réaction de
saponification d'un ester est totale.
Savoir que les corps gras sont des
triesters du glycérol et des acides gras
et que leur saponification donne les
savons.
Ecrire et exploiter quantitativement
l'équation-bilan d'une réaction de
saponification.
Reconnaître la partie hydrophile et le
partie hydrophobe d’une molécule de
savons.
Savoir que l'équation-bilan d'une
réaction chimique ne représente pas le
mécanisme réactionnel.
Savoir écrire le schéma de Lewis de
l'ion HO-.
Savoir que les doublets libres de
l'atome d'oxygène donnent à l'ion HOun caractère nucléophile.
Reconnaître le site électrophile de la
fonction ester.
Activités support
Analyse d'une documentation sur les
travaux de Chevreul.
Micelles et liposomes.
Répondre à des questions à propos
d'un texte en réinvestissant les
connaissances acquises.
Expériences de cours et de travaux pratiques
Préparation d'un savon.
Réaliser un protocole expérimental.
Faire le compte-rendu d'une
expérience.
QUELQUES RAPPELS concernant l’estérification et l’hydrolyse :
-réactions INVERSES
- LENTES et LIMITEES
On peut ACCELERER la vitesse de la réaction (aspect cinétique) :
*par catalyse
*par chauffage
∆ Cela ne permet pas de changer l’état du système
On peut DEPLACER l’équilibre (aspect thermodynamique)
*par excès d’un réactif
*en enlevant un produit :
-soit l’ester formé (par distillation)
-soit l’eau formée (deshydratant ou distillation hétéroazéotropique)
I- Synthèse d’un ester par réaction entre un anhydride et
un alcool
Synthèse de l’odeur de la lavande : acétate de linalyle
Hémisynthèse de l‘aspirine : non présentée
II- Synthèse d’un ester par réaction entre un acide
carboxylique et un alcool en catalyse acide: déplacement
d’équilibre
1-Mise en évidence : essence de Wintergreen
2-Par excès de réactif : essence de jasmin
3-Par déplacement d’un produit : distillation hétéroazéotropique de l’eau
3-a-Synthèse de l’essence de jasmin : éthanoate de benzyle
3-b-Synthèse de l’odeur de poire : ester isoamylique
4-Par déplacement d’un produit : élimination de l’ester formé par distillation
5-Application : synthèse de l’acétate de cellulose : Non présentée
III-Etude de l’hydrolyse des esters
1-Mise en évidence : hydrolyse en milieu acide
2-Détermination de la constante d’équilibre d’hydrolyse
IV-Saponification des esters-Mode d’action et propriétés
des savons
1-Synthèse d’un conservateur : saponification de PhCO2Et
2-Synthèse d’un savon à partir de triglycérides (huile de table)
3-Etude des propriétés d’un savon de Marseille
4-Mise en évidence des propriétés d’un savon
V-Transesterification : synthèse d’un biodiésel
I- Synthèse d’un ester par réaction entre un anhydride
acétique et un alcool
Synthèse de l’odeur de la lavande : acétate de linalyle
Référence : Nathan seconde 2011, p55 ;  La chimie expérimentale tome 2 : Chimie
organique et minérale, éditions DUNOD, R .Barbe, J-F Le Maréchal p77-78
II-Synthèse d’ester par réaction entre un alcool et un acide
carboxylique en catalyse acide : déplacement d’équilibre
1-Mise en évidence : synthèse de l’essence de wintergreen (utilisé en industrie
pharmaceutique et en parfumerie)
Référence : BUP n°839, page 1767 expérience 9 et 10
Remarque :
1-rajouter un tube réfrigérant lorsque le mélange est porté à ébullition.
2-réaliser une CCM en utilisant les conditions pour caractériser l’acide acétylsalicylique et de
l’acide salicylique :
Caractérisation CCM : BUP n° 839 – Expérience 9
l’activer. Pour saturer la cuve, placer sur les parois un papier filtre imbibé d’éluant.
La révélation se fait sous UV. La mise en évidence à l’aide d’une pulvérisation d’une solution à 1 % en masse de
chlorure de fer III comme révélateur est élégante, et en lien avec l’expérience 4. La tache d’acide salicylique est
immédiatement reconnaissable à sa couleur violette. Si l’on passe rapidement la plaque dans la flamme du bec Bunsen,
ou si on la chauffe au sèche-cheveux, la tache d’AAS se colore aussi en violet à cause de l’hydrolyse.
Valeurs des rapports frontaux Rf :
– Pentane/acide acétique : acide salicylique = 0,45 ; AAS = 0,25
2-Par excès d’un réactif : synthèse de l’éthanoate de benzyle, essence de jasmin
Référence : Hachette p.263
*Pour calculer le rendement de synthèse il faut compléter le mode opératoire proposé : après
séchage, évaporer à sec la phase organique (évaporateur rotatif) voire réaliser une distillation
avant de peser.
O
O
H
HO
+
+
O
OH
Teb = 118 °C
Teb = 205 °C
Teb = 215 °C
Remarque : réaliser la neutralisation
l’hydrogénocarbonate dans un erlenmeyer
à
Après séchage, évaporer à sec la phase organique
(évaporateur rotatif).
Réaliser une distillation fractionnée. Peser le
distillat.
La réaction d’estérification entre un acide et un alcool conduit à un équilibre. L’introduction
d’un réactif en excès permet de déplacer l’équilibre en faveur des produits (loi de Le
Chatelier).
La catalyse acide est réalisée par l’ajout de H2SO4.
3-Par déplacement d’un produit : distillation hétéroazéotropique de l’eau
3-a-Synthèse de l’éthanoate de benzyle, essence de jasmin
Référence : Hachette p.292
O
O
H+
HO
+
O
OH
Teb = 118 °C
Teb = 205 °C
Teb = 215 °C
 Commentaires :
Le volume d’eau mesuré est souvent supérieur à celui attendu du fait de l’utilisation de
réactif non secs et de la miscibilité partielle du cyclohexane dans l’eau.
La catalyse est réalisée par ajout d’acide sulfurique H2SO4.
La réaction entre un acide et un alcool conduit à un état d’équilibre. La distillation de
l’hétéroazéotrope eau/cyclohexane permet de déplacer l’équilibre en faveur de l’ester.
Bien connaître l’utilisation d’un appareil Dean-Stark et son principe de fonctionnement (cf
annexes). Si on veut vraiment comparer cette manipulation à la précédente (excès de
réactif), il faut transformer les quantités proposées afin qu’elles soient identiques, et
réaliser les mêmes traitements.
 Protocole :
Remarques :




Remplacer le chauffe ballon par une plaque
magnétique chauffante munie d’un bain
d’huile.
Effectuer
la
neutralisation
à
l’hydrogénocarbonate de sodium dans un
erlenmeyer avant de verser le mélange dans
l’ampoule à décanter.
Mesurer le volume d’eau récupéré à la fin de
l’expérience.
Remplacer la distillation par évaporation du
solvant à l’évaporateur rotatif.
3-b- Synthèse d’un arôme alimentaire : acétate d’isoamyle
Référence : « La chimie expérimentale, Chimie organique et minérale » R. Barbe,
Edition Dunod ; Manuel d’Expériences de Chimie, UNESC0, Société chimique de
France, Université de Montpellier, volume 5, p170 ; Physique Chimie TS, Hachette,
édition 2002 p.272
H+
O
OH
OH
O
O
H2O
 Commentaires
*La réaction est déplacée par distillation hétéroazeéotropique.
*Cette estérification peut être donc réalisée de deux façons différentes :
-Par utilisation d’un Dean-Stark, pour déplacer l’équilibre : Manuel d’Expériences de
Chimie, UNESC0, Société chimique de France, Université de Montpellier, volume 5, p170 /
Physique Chimie TS, Hachette, édition 2002 p.272 « La chimie expérimentale, Chimie
organique et minérale » R. Barbe, Edition Dunod,
-Par excès d’acide carboxylique : Chimie des odeurs et des couleurs, M.Capon, V.
Courilleau, C. Valette, p227-233 ; Chimie organique expérimentale, M. Chavanne, A. Jullien,
G.J. Beaudouin, E. Flamand ; Edition Belin, p.578 ; 400 manipulations de chimie organique
V2, JP Bayle
4-par déplacement d’un produit : élimination
distillation (synthèse de l’odeur de rhum)
de
l’ester
formé
par
Référence : Bordas p.250
*Cette méthode de déplacement d’équilibre ne s ‘applique uniquement si l’ester formé est le
composé le plus volatile.
*L’ester formé est un ester qui possède l’odeur du rhum (TS Spécialité, édition Hachette,
1999)
O
+
H
O
H2SO4
EtOH
OH
Teb = 101 °C
H
Teb = 78,5 °C
OEt
Teb =54,3°C
III-Étude de l’hydrolyse des esters
1-Mise en évidence ; hydrolyse en milieu acide
Référence : Hachette p.260
O
H+
O
O
+ H 2O
+
OH
HO
2-Constante d’équilibre de l’hydrolyse
Référence : « La chimie expérimentale, Chimie organique et minérale » R. Barbe, Edition
Dunod, p.85
IV-Saponification des esters-Mode d’action et propriétés
des savons
1-Synthèse d’un conservateur : saponification de PhCO2Et
PhCO2Et + NaOH
PhCO2Na + EtOH
Référence : Belin p.212
* Il faut comparer la température de fusion mesurée avec la température tabulée pour l’acide
benzoique (Tf = 122 °C)
* L’acide benzoique est un conservateur alimentaire
2-Synthèse d’un savon à partir de triglycérides (huile de table)
Référence : « La chimie expérimentale, Chimie organique et minérale » R. Barbe, Edition
Dunod, page 99.
3-Étude des propriétés d’un savon de Marseille
Lorsqu’on essaie de dissoudre du savon dans une eau dure, un précipité apparaît. Lors du
lavage, ce précipité se dépose sur le linge (et dans la machine à laver). Les rinçages sont alors
difficiles, voire inefficaces. En revanche, il n’y a pas de précipité lorsqu’on dissout du savon
dans une eau douce, mais le rinçage est difficile en raison de la mousse qui se forme.
Ainsi, l’action du savon en milieu eau dure est moins efficace qu’en milieu eau douce, mais le
rinçage est plus long en eau douce.
Les détergents synthétisés à partir de produits dérivés du pétrole ont l’avantage de ne pas
former de précipité avec les sels de calcium ou de magnésium présents dans l’eau.
Référence : Hachette p.306
4-Mise en évidence des propriétés d’un savon
Référence : T. SMS , Nathan p 53 et 54
Caractère acide :
Conclusion : la solubilité d’un savon est plus faible en milieu acide que dans l’eau.
L’efficacité du savon est donc moindre dans un tel milieu.
Solution salée :
Conclusion : un savon n’est pas efficace dans une eau salée. On ne peut utiliser un savon dans
de l’eau de mer. Pendant sa fabrication, on sépare le savon du milieu réactionnel grâce à une
solution de chlorure de sodium saturée
V-Transesterification : synthèse d’un biodiésel
Mode opératoire :
400 manipulation V2 esterification
Barbe
Constante d’équilibre de l’esterification