II- SPECTROSCOPIE INFRAROUGE

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II- SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
2.1. INTRODUCTION
Question:
Comment s'assurer que le produit obtenu lors de la réaction suivante est bien
celui attendu?
1) BH3
OH
2) H2O2 / NaOH
Réponse:
La spectroscopie infrarouge est idéale pour confirmer la présence de
groupements fonctionnels.
(spectre obtenu de la référence 1)
Notez la présence de bandes à 3080 (=CH) et 1642 cm-1 (C=C) qui disparaîtront…
(spectre obtenu de la référence 1)
…alors qu'apparaîtront de nouvelles bandes à 3324 (OH) et 1069 cm-1 (C-O).
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2.2. THÉORIE
LE SPECTRE ÉLECTROMAGNÉTIQUE:
énergie
fréquence (ν)
3 x 1019
rayons−γ
longueur
d'onde (λ)
3 x 1016
rayons-X
0.01 nm
8 x 1014
4 x 1014
6 x 1012
ultraviolet
visible
infrarouge
(transitions
électroniques)
(transitions
électroniques)
(transitions
vibrationnelles)
10 nm
400 nm
nombre
d'ondes(ν)
14000
700 nm
4000
IR proche
longueur
d'onde (λ)
0.7
microondes ondes radio
(transitions
rotationnelles)
50 µm
400
IR moyen
2.5
109 Hz
(transitions de
spin nucléaire)
30 cm
200 cm-1
IR lointain
25
50 µm
spectre IR
L'absorption de radiation électromagnétique par une molécule induit…
•
…une transition d'état de spin nucléaire s'il s'agit d'une onde radio. Ceci est à la
base de la spectroscopie RMN, très utile aux chimistes, que vous avez découvert
dans le cours CHM 1301.
•
…une transition vibrationnelle s'il s'agit de radiation infrarouge. Ceci est à la base
de la spectroscopie infrarouge, aussi très utile aux chimistes, sujet de ce chapitre.
•
…une transition électronique s'il s'agit de visible ou d'ultraviolet. Ceci est à la base
de la spectroscopie d'absorption UV-visible.
La diffraction des rayons-X est, quant à elle, à la base de la cristallographie, une méthode
de caractérisation structurelle aussi très utile aux chimistes.
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2.2. THÉORIE (suite)
LE PRINCIPE:
Les radiations infrarouge de fréquences (nombres d'ondes) comprises entre 4000 et 400 cm-1
sont absorbées par une molécule en tant qu'énergie de vibration moléculaire.
Ces absorptions sont quantifiées; la fréquence d'oscillation dépend des masses des atomes et
de la force du lien:
LOI DE HOOKE
_
ν
où
=
1
2πC
f (Mx + My)
Mx My
_
ν = fréquence de vibration (cm-1)
C = vitesse de la lumière (cm sec-1)
f = constante de force de la liaison (dyne cm-1)
Mx et My = masses (g) des atomes X et Y
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2.2. THÉORIE (suite)
EFFET DE LA FORCE DE LA LIAISON:
force de liaison croissante
C
C
C
2150
C
C
C
1200 cm-1
1650
fréquence croissante
force de liaison croissante
sp2
sp
C
H
C
3300
sp3
H
C
H
2900 cm-1
3100
fréquence croissante
EFFET DE LA MASSE DES ATOMES:
masse atomique croissante
C
H
3000
C
C
1200
C
O
C
1100
fréquence croissante
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Cl
800
C
Br
550 cm-1
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2.2. THÉORIE (suite)
EFFET DE LA POLARISATION DU LIEN:
Finalement, seules les vibrations impliquant une variation du moment dipolaire de la molécule
s'observent en infrarouge. Conséquemment, la vibration de liens polarisés donnera lieu à
des bandes intenses, alors que les bandes de liens non-polarisés seront peu ou pas
visibles.
bandes faibles
bandes intenses
C
C
C
H
C
C
C
O
C
C
C
N
MODES VIBRATIONNELS:
Types simples:
X
X
Y
Y
Z
Élongation
(Variation de la
distance interatomique)
Déformation angulaire
(Variation de l'angle
entre deux liens adjacents)
Les groupes d'atomes où au moins deux atomes sont identiques ont deux modes d'élongation
et deux modes de déformation angulaire i.e. symétrique et asymétrique.
De plus, les déformations angulaires peuvent être dans le plan ou hors du plan.
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2.2. THÉORIE (suite)
MODES VIBRATIONNELS (suite):
Exemple: Modes vibrationnels du groupement méthylène (CH2).
Élongations
¿
¿
¿
¿
élongation symétrique
~2853 cm-1
élongation asymétrique
~2926 cm-1
Déformations angulaires dans le plan
¿
¿
¿
¿
cisaillement (symétrique)
~1465 cm-1
balancement (asymétrique)
~720 cm-1
Déformations angulaires hors du plan
¿
¿
¿
Notez:
¿
torsion (symétrique)
~1150-1350 cm-1
hochement (asymétrique)
~1150-1350 cm-1
Les élongations requièrent généralement de plus hautes énergies (plus hautes
fréquences) que les déformations angulaires.
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2.2. THÉORIE (suite)
MODES VIBRATIONNELS (suite):
Il est occasionnellement possible de tirer de l'information structurelle de la présence ou
l'absence de modes symétrique et asymétrique.
Exemple: Les amines
(spectre obtenu de la référence 1)
n-BuNH2:
Notez la présence des deux modes (symétrique et asymétrique) d'élongation des
liens NH (3369 et 3293 cm-1).
(spectre obtenu de la référence 1)
n-Bu2NH:
Notez la présence d'un seul mode d'élongation du lien NH (3290 cm-1).
(spectre obtenu de la référence 1)
n-Bu3N:
Notez l'absence de mode d'élongation du lien NH.
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2.3. INSTRUMENTATION
SPECTROPHOTOMÈTRE TRADITIONNEL À DOUBLES FAISCEAUX:
(figure obtenue de la référence 2)
La source est un filament incandescent qui émet sur l'ensemble du spectre infrarouge.
La radiation de la source est divisée en deux faisceaux par un miroir: les faisceaux de
référence et échantillon.
Les faisceaux sont dirigés dans le compartiment à échantillon où ils passent respectivement à
travers les cellules de référence et échantillon.
À la sortie du compartiment à échantillon, un obturateur permet de bloquer alternativement un
et l'autre des faisceaux. On obtient un seul faisceau composé de segments alternants des
faisceaux de référence et échantillon.
Le faisceau combiné passe à travers le monochromateur (double réseau) pour produire un
balayage de la bande de fréquences au détecteur.
Le détecteur (thermocouple) compare l'intensité des segments de référence et échantillon pour
chaque fréquence et produit un spectre de la transmittance (%) ou de l'absorbance (UA) en
fonction de la fréquence (cm-1) ou de la longueur d'onde (µm).
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2.3. INSTRUMENTATION (SUITE)
SPECTROPHOTOMÈTRE MODERNE À TRANSFORMÉE DE FOURIER (FT-IR):
(figure obtenue de la référence 2)
La radiation de la source est divisée en deux faisceaux par un séparateur de faisceaux.
Un des faisceaux parcourt un chemin optique fixe, l'autre un chemin optique de longueur
variable à cause d'un miroir mobile, avant d'être recombinés, de traverser l'échantillon et de
frapper le détecteur.
Quand la différence de chemin optique entre les faisceaux correspond à un multiple entier de
la longueur d'onde d'une bande, on obtient une interférence constructive. Une interférence
négative est obtenue lorsque la différence correspond à un multiple entier impair du quart de la
longueur d'onde.
L'ensemble des interférences positives et négatives produit un interférogramme. Celui-ci
contient toutes les informations requises pour produire un spectre suite à une opération
mathématique appelée transformée de Fourier.
Avantages:
•
Précision sur la fréquence supérieure à 0.01 cm-1 due à l'utilisation d'un signal de
référence (laser He-Ne)
•
Très rapide (<60 sec/spectre)
•
Traitement informatique des données
•
Coût raisonnable
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2.3. INSTRUMENTATION (SUITE)
PRÉPARATION DES ÉCHANTILLONS:
En solution dans des cellules:
•
Pour les liquides et les solides
•
Requiert 0.1-1.0 ml d'une solution 0.05-10%
•
Avantage: Bonne résolution des bandes
•
Désavantage: Interférence du solvant
(figure obtenue de la référence 3)
Films entre pastilles de NaCl:
•
Pour les liquides ou solides fondus
•
Requiert 1-10 mg d'échantillon
•
Avantages: Simplicité et absence de solvant
•
Désavantage: Bandes élargies
(figure obtenue de la référence 4)
Solides dans des pastilles de KBr:
•
Pour les solides
•
Requiert 0.5-1.0 mg d'échantillon broyé avec 100 mg de
KBr sec et compressé à 10000-15000 psi
•
Avantage: Absence de solvant
•
Désavantage: Laborieux
(figure obtenue de la référence 4)
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2.4. INTERPRÉTATION DES SPECTRES
COMMENT FAIRE L'ANALYSE D'UN SPECTRE INFRAROUGE:
Il est utile de savoir sur quoi se concentrer lorsqu'on doit faire l'analyse d'un spectre
infrarouge. Généralement, vous pouvez diviser le spectre en deux sections. La section de
droite (<1500 cm-1) est appelée "empreinte digitale" parce qu'elle comprend un très grand
nombre de bandes aux formes variées. Si toutes les bandes de cette région se retrouvent
dans deux spectres IR (aux même positions et intensités relatives), vous pouvez conclure
avec confiance qu'il s'agit de spectres du même composé. Le nombre important de bandes
rend cependant l'analyse de cette section passablement ardue. De plus, la nature des bandes
qui se retrouvent dans cette région du spectre révèle peu d'information structurelle. Vous
pouvez donc, initialement, ignorer le côté droit du spectre et concentrer votre analyse sur le
côté gauche.
La section de gauche (>1500 cm-1) comporte la plupart des bandes qui sont caractéristiques
de groupes fonctionnels. La présence ou l'absence de bandes pour les liens C=O, O-H, NH, C=C, C≡C, C≡N et NO2 est généralement évidente et procure de l'information structurelle
importante. Il est aussi souvent inutile d'analyser de façon très détaillée les absorptions CH
vers 3000 cm-1 puisque presque tous les composés organiques ont des absorptions dans cette
région.
(figure obtenue de la référence 5)
RÉGION DES
GROUPES FONCTIONNELS
RÉGION DE
L'EMPREINTE DIGITALE
Vous trouverez à la page suivante un protocole à suivre pour déterminer la présence de
différents groupes fonctionnels communs à l'aide d'un spectre infrarouge.
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2.4. INTERPRÉTATION DES SPECTRES (suite)
PROTOCOLE À SUIVRE POUR DÉTERMINER LA PRÉSENCE DE GROUPES FONCTIONNELS:
1. Un groupe carbonyle est-il présent?
Le groupe C=O génère une bande intense dans la région entre 1820 et 1660 cm-1.
Cette bande est souvent la plus intense du spectre et de largeur moyenne. Elle est
généralement très évidente!
2. Si C=O est présent, déterminez quel type en recherchant les bandes suivantes:
ACIDE
Un groupe OH est-il aussi présent? Recherchez une bande large vers
3400-2400 cm-1.
AMIDE
Un groupe NH est-il aussi présent? Recherchez une bande d'intensité
moyenne vers 3500 cm-1. Si présent, le pic est-il simple (NH) ou
double (NH2)?
ESTER
Un lien C-O est-il présent? Recherchez une bande intense vers 13001000 cm-1.
ANHYDRIDE
Y-a-t-il deux bandes carbonyles (vers 1810 et 1760 cm-1), plutôt qu'une
seule?
ALDÉHYDE
Les deux bandes CH caractéristiques d'un aldéhyde sont-elles
présentes vers 2850 et 2750 cm-1 (i.e. à la droite des autres bandes
CH)?
CÉTONES
Vous avez une cétone si les cinq autres options ont été éliminées.
3. Si C=O est absent, recherchez la présence des fonctions suivantes:
ALCOOL
ou
PHÉNOL
Recherchez la large bande OH vers 3600-3300 cm-1.
Confirmez cela en trouvant la bande C-O vers 1300-1000 cm-1.
Pour les phénols, confirmez aussi la présence d'un cycle aromatique
(voir item 4).
4. Des DOUBLES LIAISONS ou des CYCLES AROMATIQUES sont-ils présents?
Les liens C=C génèrent une bande faible vers 1650 cm-1.
Des bandes moyennes à fortes dans la région de 1650 à 1450 cm-1 indiquent souvent
la présence d'un cycle aromatique.
La présence de bandes CH à la gauche de 3000 cm-1 (=C-H) confirme la présence
d'une ou plusieurs insaturations.
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2.4. INTERPRÉTATION DES SPECTRES (suite)
PROTOCOLE À SUIVRE POUR DÉTERMINER LA PRÉSENCE DE GROUPES FONCTIONNELS (suite):
5. Des TRIPLES LIAISONS sont-elles présentes?
Les NITRILES ont une bande fine d'intensité moyenne (C≡N) vers 2250 cm-1.
Les ALCYNES ont une bande fine de faible intensité (C≡C) vers 2150 cm-1.
Recherchez aussi la présence de la bande ≡C-H vers 3300 cm-1 afin de déterminer si
l'alcyne est terminal ou pas.
6. Le groupe NITRO est-il présent?
Recherchez la présence de deux bandes NO2 intenses vers 1600-1500 cm-1 et 13901300 cm-1.
7. Si votre analyse n'a révélé la présence d'aucun de ces groupes fonctionnels, vous avez
probablement un ALCANE.
Vous devriez avoir un spectre assez simple avec des bandes CH à la droite de 3000
cm-1, ainsi que quelques autres bandes vers 1450 cm-1 et 1375 cm-1.
2.5. EXERCICES SUGGÉRÉS
Je vous suggère de faire les exercices suivant dans Solomons & Fryhle: 2.37 à 2.40 incl.
2.6. RÉFÉRENCES
1. Les spectres infrarouge ont été obtenus sur le site Web de SDBS à l'URL suivant:
http://www.aist.go.jp/RIODB/SDBS/menu-e.html
2. H. H. Willard, L. L. Merritt Jr., J. A. Dean et F. A. Settle, Jr., dans Instrumental Methods of
Analysis, Wadworth Publishing Co., New York, 1981, pp 198 et 200.
3. R. M. Silverstein, G. C. Bassler et T. C. Morrill, dans Identification spectrométrique de
composés organiques, Traduction française de la 5ième Édition par E. Larue, DeBoeck
Université, Paris, 1998, pp 99.
4. B. N. Campbell, Jr. et M. McCarthy Alli, dans Organic Chemistry Experiments, Brooks/Cole
Publishing Co., Pacific Grove, 1994, pp. 192 et 196.
5. S. Ege, dans Organic Chemistry: Structure and Reactivity, 4ième Édition, Houghton Mifflin
Company, New York, 1999.
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ANNEXE
TABLEAU DES ABSORPTIONS CARACTÉRISTIQUES
DES GROUPES FONCTIONNELS
Classe
cm-1
Intensité
Assignation
2850-3000
forte
C-H élongation
1450-1470
forte
1370-1380
forte
720-725
moyenne
Alcanes
RH
CH2 et CH3 déformations
Alcènes
(a) RCH=CH2
(b) R2C=CH2
(c) cis-RCH=CHR
(d) trans-RCH=CHR
(e) R2C=CHR
(f) R2C=CR2
3080-3140
moyenne
=C-H élongation
1800-1860
moyenne
harmoniques
1645
moyenne
C=C élongation
990
forte
C-H déformations hors-plan
910
forte
3080-3140
moyenne
=C-H élongation
1750-1800
moyenne
harmoniques
1650
moyenne
C=C élongation
890
forte
C-H déform. hors-plan
3020
faible
=C-H élongation
1660
faible
C=C élongation
675-725
moyenne
C-H déform. hors-plan
3020
faible
=C-H élongation
1675
faible
C=C élongation
970
forte
C-H déform. hors-plan
3020
faible
=C-H élongation
1670
faible
C=C élongation
790-840
forte
C-H déform. hors-plan
1670
très faible
C=C élongation
3300
forte
≡C-H élongation
2100-2140
moyenne
C≡C élongation
600-700
forte
C≡C-H déformation
2190-2260
très faible
C≡C élongation
Alcynes
(a) RC≡CH
(b) RC≡CR
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ANNEXE (suite)
TABLEAU DES ABSORPTIONS CARACTÉRISTIQUES
DES GROUPES FONCTIONNELS (suite)
Classe
cm-1
Intensité
Assignation
faible
C≡N élongation
Nitriles
R-C≡N
2250
Halogénures
(a) R-F
1000-1350
forte
C-F élongation
(b) R-CI
750-850
forte
C-CI élongation
(c) R-Br
500-680
forte
C-Br élongation
(d) R-I
200-500
forte
C-I élongation
forte
C-O élongation
Éthers
R-O-R
1070-1150
Amines
RNR2
3500-3300
moyenne
N-H élongation
(0 bande pour R3N, 1 pour R2NH et 2 pour RNH2)
1350-1000
faible
C-N élongation
1640-1560 et 800
faible
N-H déformation
3600
variable
O-H élongation (libre)
3400
forte
O-H élongation (lié)
1050
forte
C-O élongation
3600
variable
O-H élongation (libre)
3400
forte
O-H élongation (lié)
1150
forte
C-O élongation
3600
variable
O-H élongation (libre)
3400
forte
O-H élongation (lié)
1200
forte
C-O élongation
3600
variable
O-H élongation (libre)
3400
forte
O-H élongation (lié)
1200
forte
C-O élongation
Alcools
(a) RCH2OH
(b) R2CHOH
(c) R3COH
(d) ArOH (phénols)
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ANNEXE (suite)
TABLEAU DES ABSORPTIONS CARACTÉRISTIQUES
DES GROUPES FONCTIONNELS (suite)
Classe
cm-1
Intensité
Assignation
Aldéhydes
R-CHO
1725
forte
C=O élongation
2720-2820
moyenne
C-H élongation
Cétones
(a) acyclique
1715
forte
C=O élongation
(b) cyclopropanone
1850
forte
C=O élongation
(c) cyclobutanone
1780
forte
C=O élongation
(d) cyclopentanone
1745
forte
C=O élongation
(e) cyclohexanone
1715
forte
C=O élongation
(f) cycloheptanone
1705
forte
C=O élongation
Acides carboxyliques
R-COOH
3300-2500
(large)
forte
O-H élongation
1730-1700
forte
C=O élongation
1320-1210
forte
C-O élongation
1735
forte
C=O élongation
1300-1000
forte
C-O élongation
Esters
RCOOR
Amides
RCONR2
3500-3100
forte
N-H élongation
(1 bande pour CONH et 2 pour CONH2)
1670-1640
forte
C=O élongation
1640-1550
moyenne
N-H déformation
Anhydrides
(RCO)2O
1830-1800
(2 bandes)
forte
C=O élongation
1300-900
forte
C-O élongation
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