Equilibre liquide

ÉQUILIBRE LIQUIDE−VAPEUR
1) Isothermes d ' un fluide liquéfiable .
L'étude expérimentale de la compressibilité isotherme d'un fluide réel permet de tracer les courbes isothermes
dans le plan (V, P). Par exemple pour le dioxyde de carbone CO 2 , ANDREWS (1869) a obtenu les résultats
représentés ci-dessous pour l'unité de masse.
Au-dessus de la température critique t C = 31°C ,
P
les isothermes ont l'allure d'hyperboles de plus en
(bars)
plus déformées quand la température s'approche de t C .
L ' isotherme critique a un point d'inflexion à
tangente horizontale au point critique C tel que
76
P C = 74 bars et u C = 2,16 cm3 g−1 .
C
80°C
60°C
Pour t  t C , une compression isotherme du gaz
provoque l'apparition du liquide quand la
pression est suffisante (point A), celle-ci restant
constante tant que les deux phases coexistent
(palier de liquéfaction AB).
En B la dernière bulle de vapeur disparaît et le
liquide étant peu compressible, la pente de
l'isotherme augmente brusquement.
A'
B'
40°C
A
B
mélange liquide-vapeur
2,16
31°C
20°C
10°C
u
(cm3g-1)
L'ensemble des points A, A' ... est la courbe de rosée se terminant en C avec une tangente horizontale.
L'ensemble des points B, B' ... est la courbe d ' ébullition se terminant aussi en C avec une tangente horizontale.
Pour tous les gaz réels il existe une température critique au-dessus de laquelle il est impossible de liquéfier le
gaz par compression isotherme.
Exemples de points critiques :
TC K  t C ° C PC bars u C cm 3 g−1 
He
5,25 −267,90
2,28
15,4
H2
33,24 −239,91
13,0
32,3
O 2 154,78 −118,37
50,8
2,32
H 2 O 647,27
374,12
221
3,10
Remarque :
On peut passer de l'état ''liquide'' à l'état ''gazeux'' de manière continue en contournant le point critique par le
haut: le fluide reste constamment sous une seule phase ... et aucun phénomène visible ne marque le passage
d'un état à l'autre, même à la traversée de l'isotherme critique.
2) Chaleur latente de vaporisation: variation en fonction de T.
L v = T u v −u ℓ
 
dP
dT
ℓ!v
. Quand T  TC : u v  u C , u ℓ  u C et

dP
reste fini donc L v  0.
dT

2
dL v
du v du ℓ dP
dP
d P
= u v −u ℓ T
−
T u v −u ℓ 2 .
dT
dT
dT
dT dT
dT
Si T  T C :
Donc

dL v
du v duℓ
 TC
−
dT
dT dT
 
C
dP
. Or
dT C
[
duv du v dP
=
; en C:
dT
dP dT
duℓ du ℓ dP
=
; en C :
dT
dP dT
dL v
 −∞ quand T  TC .
dT
1
du v
dP
 0− ⇒
 −∞
duv
dP
duℓ
dP
 0+ ⇒
 ∞
du ℓ
dP
Loin du point critique, on peut admettre que Lv est une
fonction affine décroissante de T: Lv = aTb avec a  0.
Lv
Par exemple pour l'eau entre 50 et 200°C, REGNAULT a
−1
proposé la relation L v = −2,9 T3 330 J g correspondant
aux résultats expérimentaux à moins de 1%.
Résultats expérimentaux pour l 'eau:
t ° C
0,01 50 100 200 300 370
372 374,1
−1
L v kJ g  2,50 2,38 2,26 1,94 1,40 0,448 0,352
0
TT
TC
T
3) Pression d ' équilibre liquide−vapeur en fonction de T .
La pression de la vapeur en équilibre avec le liquide (pression de vapeur saturante) est une fonction croissante
de la température depuis le point triple T jusqu'au point critique C.
P
Dans un domaine restreint de température on peut trouver empiriquement une
relation approchée entre P et T.
PC
4
t
Pour l'eau, la relation de DUPERRAY, Pbars =
, est valable à quelques %
100
près entre 100 et 200°C.
C
 
Loin du point critique, on peut trouver une représentation déduite de la relation de
Lv
MLv
dP
RT
dP
Clapeyron :
=
avec u v ≫ u ℓ et u v ≈
d 'où
=
2 dT.
dT T u v −u ℓ
MP
P
RT
TT
T
TC
En prenant pour L v une relation du type de Regnault , L v = aTb , on obtient :
dP M a b
M
b
=
 2 dT ⇒ ln P =
a ln T− constante.
P
R T T
R
T




β
Pratiquement on utilise une relation de la forme ln P = α− −γ lnT où α , β et γ sont 3 constantes positives
T
déterminées en mesurant P pour 3 températures différentes.
2 795
Pour l'eau, la relation de DUPRÉ log Ptorrs  = 20,320−
−3,868 log T est en accord avec les résultats
T
expérimentaux entre 0,01 et 200°C à moins de 0,7%:
t °C 0,01 10
30 100
200
300
374,1
Pression de vapeur saturante de l'eau: P torrs 4,58 9,21 31,8 760 11660 64 290 165 800
P bars
1,01 15,55 85,7
221
4) Surface représentative des états d ' un corps pur.
Voir les modèles en relief et/ou la représentation en perspective dans le fichier ''surface.odt ou surface.pdf ''.
5) Chaleurs massiques du liquide saturant et de la vapeur saturante .
a . Définitions .
Pour échauffer de dT l'unité de masse de la vapeur maintenue saturante, il
faut la quantité de chaleur δ Qg = c g dT transformation AA '.
De même pour l'unité de masse du liquide saturant, il faut la quantité de
chaleur δ Q ℓ = c ℓ dT transformation BB '.
Loin du point critique C , cℓ est peu différent de c p ou c v pour le liquide.
2
C
B' T ' =T+dT
T
B
A'
A
b . Relation entre cg et cℓ .
dT L 'v

T
T'
dT L v
Transformation BAA ' : S A'−SB = c g

T T
Transformation BB 'A ': SA '−S B = cℓ
d
D' où c g −c ℓ = T
]
⇒ c g −c ℓ 
 
L
dT L 'v L v
=
−
=d v .
T
T'
T
T
 
Lv
T
dL v L v
=
− .
dT
dT T
b
Avec la relation de Regnault, on obtient cg −cℓ = − .
T
−1
−1 −1
Pour l'eau à 100°C et sous 1 atmosphère: b = 3330 J g et c ℓ ≈ c p = 4,19 J K g
−1 −1
d ' où c g =−4,74 J K g .
La vapeur saturante doit céder de la chaleur au milieu extérieur quand elle s'échauffe.
6) Énergie interne et entropie d ' un mélange liquide−vapeur .
P
C
Soit une masse m de liquide saturant à la température T0  point B0 .
B
PM
On la transforme en un mélange liquide-vapeur à la température T,
représenté par le point M.
T
M
T'
Soit x le titre massique en vapeur du mélange:
masse de vapeur saturante
x=
.
masse totale m
A
M'
T0
B0
muℓ
V muv
Le volume occupé par la vapeur, de volume massique u v , est égal à m x u v.
Le volume occupé par le liquide, de volume massique u ℓ , est égal à m1−x u ℓ .
Le mélange occupe donc le volume total V = m x u v m 1−xu ℓ = m x u v −u ℓm u ℓ .
V−m u ℓ
BM
D 'où x =
=
.
m u v −u ℓ 
BA
a . Énergie interne .
Suivant le chemin B0 BM : U M−U 0 = U M−U BUB−U 0 .
T
m uℓ
U B−U 0 = ∫T m cℓ dT−∫m u P dV ; U M−U B = m x L v T −PM V−m u ℓ  = m x L v T−P M m x u v −u ℓ.
0
0ℓ
Loin du point critique le liquide reste très peu compressible, u ℓ ≈ u 0 ℓ et u v ≫ u ℓ .
Dans ces conditions UM−U0 = m
[∫
T
T0
]
c ℓ dTx L v T−P M x u v .
Si on peut admettre que cℓ est constante et que la vapeur est un gaz parfait, soit PM u v =
[

U M−U0 = m c ℓ T−T0 x L v T −
RT
M
]
RT
on aura :
M
.
b . Entropie .
T
SM−S 0 = S M−SB SB−S0 = ∫T m cℓ
0


L T
dT m x L v T
T

≈ m c ℓ ln x v
.
T
T
T0
T
Exemple d 'utilisation : détente adiabatique et réversible du mélange de M à M':
L T
L T '
L T
T
T'
T'
T
SM ' = SM ; cℓ ln x v
= c ℓ ln x ' v
⇒ x'=
x v
cℓ ln
.
T0
T
T
T'
L v T '
T
T'
Connaissant T ' on peut donc déterminer la composition du mélange à la fin de la détente.

3

v