Influence des charges sur la synthèse des prépolymères e
Transcription
Influence des charges sur la synthèse des prépolymères e
6 ANNEXES CHAPITRE 6 - ANNEXES 6 ANNEXES A. Caractérisation des prépolymères PU ......................................................192 1. Dosages chimiques des fonctions NCO .................................................192 a) Principe…………………………………………………………………….192 b) Expression des résultats ............................................................................... 192 2. Chromatographie d'Exclusion Stérique...................................................193 a) Principe…………………………………………………………………….193 b) Appareillage et mode opératoire .................................................................. 193 3. Etude rhéologique des dispersions et prépolymères chargés ................195 B. Caractérisation des morphologies des matériaux finaux .......................195 1. Diffraction des Rayons X aux grands angles ..........................................195 2. Microscopie Electronique à Transmission ..............................................196 C. Caractérisation du comportement des matériaux finaux ........................197 1. Comportement thermique .......................................................................197 a) Analyses ThermoGravimétriques................................................................. 197 1/ Principe………………………………………………………………………..197 2/ Appareillage et mode opératoire........................................................... 197 b) Analyse Thermique Différentielle (DSC) .................................................... 198 2. Comportement mécanique .....................................................................199 a) Analyses ThermoMécaniques Dynamiques (DMTA).................................. 199 b) Dureté Shore................................................................................................. 199 3. Comportement en présence de solvants ................................................200 a) Mode opératoire ........................................................................................... 200 b) Exploitation des résultats ............................................................................. 200 Ségolène HIBON - Thèse en Matériaux Polymères et Composites INSA de Lyon - 2006 191 CHAPITRE 6 - ANNEXES Annexes A. Caractérisation des prépolymères PU 1. Dosages chimiques des fonctions NCO a) Principe Le dosage chimique des fonctions isocyanate dans un diisocyanate pur ou dans ses prépolymères est décrite par la norme AFNOR référencée NF T52-132. Elle se base sur la réaction de blocage des fonctions NCO par la DiButylAmine (notée DBA), de masse molaire 129,25 g.mol-1, qui entraîne la formation de l'urée correspondante. R-N=C=O + (C4H9)2NH → R-NH-CO-N(C4H9)2 Le titrage en retour de l'excès de DBA se fait visuellement avec l'acide chlorhydrique 1N comme solution titrante et le vert de bromocrésol comme indicateur coloré. (C4H9)2NH + HCl → (C4H9)2NH, HCl On utilise de l'acétone anhydre comme solvant. b) Expression des résultats La concentration en isocyanates peut s'exprimer de 2 façons différentes: • en équivalents isocyanate, qui correspond au nombre de fonctions isocyanate par kilogramme de matière dosée; • en pourcentage de masse d'isocyanate pur dans le produit, quand il s'agit d'un composé défini. Dans notre étude, on utilise les équivalents isocyanate (noté éqNCO), et plus généralement l'indice NCO (noté INCO). Les formules utilisées sont rappelées ci-dessous. éqNCO= où: (V0 −Véq) mdiisocyanate I NCO = (V0 −Véq) × 4,2 mtotale V0 est le volume d'acide chlorhydrique utilisé pour le dosage à blanc [mL] Véq est le volume d'acide chlorhydrique utilisé pour le dosage du diisocyanate ou du prépolymère à analyser [mL] mtotale est la masse de la prise d'essai [g] mdiisocyanate est la masse du diisocyanate contenu dans la prise d'essai [g] Ségolène HIBON - Thèse en Matériaux Polymères et Composites INSA de Lyon - 2006 192 CHAPITRE 6 - ANNEXES L'indice NCO s'exprime en nombres de fonctions NCO par kilogramme de matière et l'équivalent NCO en moles de fonctions NCO par kilogramme de matière. 2. Chromatographie d'Exclusion Stérique a) Principe La Chromatographie d’Exclusion Stérique est une technique de séparation des composés en fonction de leur encombrement stérique en solution (volume hydrodynamique). La solution de polymère est entraînée par un courant continu de solvant (phase mobile) qui passe à travers les particules d’un gel rigide et poreux (phase stationnaire) compacté dans des colonnes. La séparation se base sur un principe physique, aucune interaction chimique n’est permise lors de la séparation. Le détecteur est un réfractomètre différentiel qui mesure donc la différence d’indice de réfraction entre la phase mobile et les composés élués. La séparation des composés étant basée sur leur volume hydrodynamique, les grosses molécules ont un temps de rétention dans les colonnes plus court que les plus petites molécules qui ont tendance à s’attarder dans les pores des colonnes. b) Appareillage et mode opératoire L’appareil utilisé est équipé d’une pompe de type VE1121 de la société Viscotek et d’un système de détection réfractométrique de type VE3580. Les colonnes sont des colonnes de chez Macherey-Nagel, montées en série, de type 500-5 et 100-5. Ces nombres correspondent pour le premier à la porosité de la colonne (en Ǻ) et pour le second au diamètre des particules de gel de la phase stationnaire (en µm). La Fig. VI- 1 schématise l’appareillage. Ségolène HIBON - Thèse en Matériaux Polymères et Composites INSA de Lyon - 2006 193 CHAPITRE 6 - ANNEXES Fig. VI- 1: Schéma de l'appareillage de Chromatographie d'Exclusion Stérique Le solvant d’analyse utilisé est le TétraHydroFurane (THF), son débit est fixé à 1 mL/min ce qui correspond à une pression dans les colonnes comprise entre 3 et 4 MPa. L’échantillon à analyser est généralement solubilisé dans le THF (ou, selon les cas, une solution THF-DBA contenant 1% de DBA) à une concentration de 3 mg/mL. En effet, la réponse du détecteur réfractométrique étant proportionnelle à la quantité injectée, lors de nos suivis cinétiques nous avons toujours injecté des échantillons solubilisés très précisément à la même concentration. Après filtration, un volume de 100 µL est injecté dans le système grâce à une boucle d'injection de type VE 5111 de chez Viscotek. La calibration utilisée est la calibration conventionnelle. A la différence de la calibration universelle, elle ne prend pas en compte la viscosité des solutions macromoléculaires. Le calcul des masses molaires est réalisé à partir d’un étalonnage en Polystyrène. Les valeurs obtenues sont donc relatives à cet étalonnage. Afin de quantifier de manière précise le diisocyanate résiduel et afin de s'affranchir de tout décalage de temps de rétention dû à un changement de pression dans les colonnes de chromatographie ou à une éventuelle dimérisation du MDI au cours de son stockage qui diminuerait son indice NCO, pour chaque manipulation, on réalise une droite d'étalonnage du diisocyanate utilisé pour la synthèse du prépolymère. Ségolène HIBON - Thèse en Matériaux Polymères et Composites INSA de Lyon - 2006 194 CHAPITRE 6 - ANNEXES 3. Etude rhéologique des dispersions et prépolymères chargés Les mesures rhéologiques sont réalisés en mode dynamique sur un Rhéomètre de type AR1000 de la société TA Instrument. La géométrie utilisée, schématisée sur la Fig. VI- 2 est un cône-plan, de diamètre 6 cm et d'angle 2°. L'espace entre le cône et le plan Peltier qui permet de réguler la température de l'échantillon est fixé à 66µm. Fig. VI- 2: Géométrie cône-plan utilisée pour les mesures rhéologiques des dispersions et des prépolymères chargés silice Après avoir laissé l'échantillon pendant 30 min dans l'entrefer sous faible déformation à 70°C, afin de gommer toute perturbation liée à son dépôt sur le plateau, on procède à un balayage en fréquences décroissantes (de 1000 à 0,001 rad.s-1), à la déformation de 10% qui correspond au domaine de comportement viscoélastique linéaire des dispersions. Ceci nous permet de tracer les courbes donnant l'évolution d'une part du module G', d'autre part du module G'' en fonction de la fréquence angulaire ω appliquée. On étudie la reproductibilité de la mesure en appliquant le même programme deux fois de suite, sans changer d'échantillon mais en lui laissant 30 min de restructuration sous la géométrie. D'autre part, on répète la mesure après avoir changé l'échantillon. Les courbes obtenues sont alors parfaitement superposables, ce qui nous permet, après une seule mesure et sur un seul échantillon, d'avoir des résultats fiables. B. Caractérisation des morphologies des matériaux finaux 1. Diffraction des Rayons X aux grands angles Les mesures de diffraction des rayons X ont été effectuées sur un diffractomètre Siemens® D500 équipé d'un goniomètre à géométrie Bragg-Brentano et d'un monochromateur en retour, disponible au Centre de Diffractométrie Henri Longchambon de l'Université Claude Bernard Lyon 1. Ségolène HIBON - Thèse en Matériaux Polymères et Composites INSA de Lyon - 2006 195 CHAPITRE 6 - ANNEXES Dans ce type de diffractomètre, un faisceau de rayons X de longueur d'onde fixe λ est dirigé sur l'échantillon poudre ou solide et le signal diffracté est analysé. La longueur d'onde utilisée est celle de la raie Kα d'une cathode de cuivre (λ = 0,154 nm). D'après la loi de Bragg (Eq. VI1), étant donné que la longueur d'onde ne varie pas, l'ensemble des distances réticulaires d (distances entre plans de diffraction) de l'échantillon est accessible en faisant varier l'angle d'incidence θ. λ = 2d sinθ Eq. VI- 1: Loi de Bragg reliant λ longueur d'onde incidente (nm), d distance interfoliaire (nm) et θ angle d'incidence (°) Lors d'un balayage en incidence θ, la diffraction du faisceau par l'échantillon se traduit par un pic sur le spectre des rayons X. A ce pic de diffraction et selon la loi de Bragg peut être associée une distance réticulaire ou distance interfoliaire. Le domaine angulaire exploitable (2θ) varie de 1 à 155° car aux petits angles (inférieurs à 1°), une partie du faisceau direct est enregistré et se superpose au faisceau diffracté. Pour nos mesures, afin de déterminer la distance interfoliaire d001 caractéristique des argiles, un plage d'angle (2θ) de 1 à 10° a été balayée avec un pas de 0,02°. Le logiciel XRD EVA permet, à partir des spectres obtenus, d'attribuer à chacun des pics observé une distance interfoliaire d001 correspondante. 2. Microscopie Electronique à Transmission Les analyses de Microscopie Electronique à Transmission ont été réalisées à l'aide d'un appareil Philips CM120 au Centre de Microscopie Electronique Appliquée à la Biologie et à la Géologie (CMEABG), sous une tension d'accélération de 80 kV. L'observation des matériaux se fait uniquement après réalisation d'une coupe ultra-fine qui permet d'accéder à la structure interne de l'échantillon. Pour des échantillons dont la Tg est inférieure à la température ambiante - ce qui est notre cas – les coupes sont réalisées dans une enceinte refroidie à l'azote liquide: c'est la technique de cryo-ultramicrotomie. L'échantillon est donc coupé à l'aide d'un ultramicrotome équipé d'un couteau de diamant, pour obtenir des coupes d'environ 60 nm d'épaisseur. Celles-ci sont alors placées sur des grilles de Cuivre. En Microscopie Electronique à Transmission, le contraste de l'image est fonction de la variation de la densité électronique des différentes structures présentes dans l'échantillon Ségolène HIBON - Thèse en Matériaux Polymères et Composites INSA de Lyon - 2006 196 CHAPITRE 6 - ANNEXES analysé. C'est pourquoi il est souvent nécessaire de marquer les échantillons, notamment les mélanges de polymères qui n'ont qu'une faible différence de densité électronique, afin d'augmenter le contraste. Dans notre cas, cette étape de marquage est inutile dans la mesure où les nanocharges observées ont une densité électronique nettement plus importante que la matrice polymère: elles arrêtent donc davantage le faisceau électronique et apparaissent plus sombres sur les clichés. C. Caractérisation du comportement des matériaux finaux 1. Comportement thermique a) Analyses ThermoGravimétriques 1/ Principe Cette technique permet d’enregistrer les variations de masse d’un échantillon en fonction du cycle de température qui lui est appliqué. L’échantillon à analyser est placé dans la nacelle d’une balance de précision. Lorsqu'il s'agit de poudre, celle-ci est finement broyée au préalable à l’aide d’un mortier afin de garantir une grande surface de contact thermique entre la nacelle et l’échantillon. La nacelle est ensuite introduite dans un four qui permet de soumettre l’échantillon à des cycles de température (montée, descentes, isothermes) tout en mesurant en continu l’évolution de sa masse. Les expériences peuvent être réalisées sous atmosphère oxydante (Oxygène) ou inerte (Hélium). 2/ Appareillage et mode opératoire L’appareil que nous avons utilisé est la TGA2950 de la société Thermal Analysis Instruments. Les nanocharges que nous avons caractérisées ainsi que les PU finaux ont été soumis, après stabilisation à 25°C, à une rampe de température de 25 à 800°C à la vitesse de 10°C/min sous atmosphère d’Hélium. Etant donné que la température maximale est très élevée (au-delà de 600°C), les échantillons ont été placés directement dans la nacelle, sans employer de capsule d’Aluminium. Ségolène HIBON - Thèse en Matériaux Polymères et Composites INSA de Lyon - 2006 197 CHAPITRE 6 - ANNEXES Le logiciel dont nous disposons permet d'acquérir l'évolution de la masse et de sa dérivée par rapport à la température en fonction de la température au sein du four. La Fig. VI- 3 montre un exemple de résultat obtenu pour un matériau PU chargé à 10,7% en silice soumis à une montée en température à la vitesse de 20°C/min sous Hélium. Fig. VI- 3: Analyses thermogravimétriques d'un PU chargé en silice (PCL+AE150(20) / MDI / BDO) lors d'une montée en température à 20°C/min sous Hélium La courbe dérivée de la perte de poids par rapport à la température et en fonction de celle-ci permet de visualiser les départs de masse. Ici par exemple, on assiste à deux départs de masse, un premier vers 340°C, et un second vers 400°C. Cette mesure permet également d'accéder à la valeur de la teneur en charges inorganiques. En effet, au delà de 600°C, toute la partie organique du matériau a été consumée, il ne reste donc plus que la partie organique, à laquelle il ne faut pas oublier de soustraire la masse des cendres pour calculer la teneur réelle en charges inorganiques. b) Analyse Thermique Différentielle (DSC) Les analyses en DSC ont été effectuées sur le site de Mérylithe. L'appareil utilisé est une DSC Q100 de chez TA Instrument équipée de creusets non hermétiques. Les thermogrammes sont enregistrés sur une plage de température allant de –85°C à 200°C à une vitesse de 10°C / min, afin de mesurer les températures de transition vitreuse, les capacités calorifiques (∆Cp), les températures et enthalpies de fusion (Tf, ∆Hf) caractéristiques de nos matériaux. Une première montée en température est appliquée, puis un refroidissement rapide, puis de nouveau le même programme de montée en température sous atmosphère d'azote. Ségolène HIBON - Thèse en Matériaux Polymères et Composites INSA de Lyon - 2006 198 CHAPITRE 6 - ANNEXES 2. Comportement mécanique a) Analyses ThermoMécaniques Dynamiques (DMTA) L'appareil utilisé pour les mesures de propriétés thermo-mécaniques dynamiques est un Dynamic Analyzer RDA II de la société Rheometrics. On réalise les mesures des modules de conservation G' et de perte G'' en fonction de la température en appliquant aux échantillons une déformation en torsion à la fréquence de 1 Hz. Les échantillons analysés sont des éprouvettes rectangulaires solides de 2 mm d'épaisseur et environ 6 mm de largeur. Afin de déterminer la déformation à appliquer à l'échantillon, on effectue un balayage préliminaire en déformation à la température de début de montée en température (dans notre cas: -100°C) et à la température de fin (200°C). La déformation choisie doit se trouver dans le domaine linéaire du module de conservation G' à ces 2 températures extrêmes. La meilleure sensibilité est obtenue pour une déformation de 1% à la fréquence de 1 Hz. On enregistre également la température de relaxation mécanique α (Tα) associée à la transition vitreuse et qui correspond au maximum de la tangente de l'angle de perte (tan δ). La mesure est effectuée trois fois afin de vérifier sa reproductibilité. b) Dureté Shore L'essai consiste à appliquer, par l'intermédiaire d'un ressort étalonné, un effort tendant à enfoncer un pénétrateur de forme définie dans le matériau à essayer. La mesure sur le cadran se fait entre 0 et 100 ( 100 = dureté maximale pénétration nulle;0 = pénétration maximale). Suivant la forme du pénétrateur, on définit des duretés Shore A ou D. Dans notre cas, il s'agit de dureté Shore A, et la valeur finale est calculée en moyennant dix mesures à différents endroits du matériau à analyser. La Fig. VI- 4 précise la définition de la pointe de l'essai Shore A. Ségolène HIBON - Thèse en Matériaux Polymères et Composites INSA de Lyon - 2006 199 CHAPITRE 6 - ANNEXES Fig. VI- 4: Schéma et dimensions du pénétrateur du duromètre utilisé 3. Comportement en présence de solvants a) Mode opératoire Pour étudier le gonflement de nos matériaux PU en présence de solvants, on place des éprouvettes de dimensions 25*25*2mm dans des béchers remplis de solvant. Ces béchers sont placés dans une atmosphère saturée en solvant et maintenus à la température de 25±0,5°C. Afin d'éviter que les éprouvettes touchent le fond ou les parois des béchers, elles sont accrochées à un fil câblé et laissées en suspension dans le bécher. A intervalle régulier, les échantillons sont retirés du solvant, séchés en surface à l'aide de papier absorbant de précision, puis pesés et mesurés. Ils sont ensuite replacés dans le solvant et l'opération est répétée jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint. La durée entre le séchage de l'échantillon et sa pesée est maintenue constante et minimale afin d'éviter toute erreur due à l'évaporation du solvant. b) Exploitation des résultats On pose le facteur Qt, gain massique, qui nous servira à comparer nos matériaux entre eux. me Qt = M *100 m0 Où me est la masse de solvant prise par l'échantillon à l'équilibre (= mt-m0), M est la masse molaire du solvant choisi, et m0 la masse sèche de l'échantillon. Il est ainsi possible de suivre la prise en masse de solvant par l'échantillon PU en traçant la courbe Qt= f( t ) , dont un exemple est donné sur la Fig. VI- 5. Ségolène HIBON - Thèse en Matériaux Polymères et Composites INSA de Lyon - 2006 200 CHAPITRE 6 - ANNEXES Fig. VI- 5: Courbes d'absorption des PU linéaires non chargés dans le toluène: (): PCL / MDI(98/2) / BDO – 1 / 4,04 / 2,83; (): PCL / MDI(70/30) / BDO – 1 / 4,00 / 2,72; (z): PCL / MDI(50/50) / BDO – 1 / 4,02 / 2,85 – T=25°C Ces courbes se modélisent en suivant la loi de Fick: Qt=Q∞ (1−e − t τ ) Où Q∝ est le gain massique infini, qui traduit la capacité d'absorption du matériau et τ la constante de temps, qui est révélatrice de la vitesse d'absorption du solvant dans le matériau. Ségolène HIBON - Thèse en Matériaux Polymères et Composites INSA de Lyon - 2006 201