Energie interne d`un gaz parfait Théorème d`équipartition de l`énergie

Energie interne d’un gaz parfait
• Energie interne d’un gaz parfait (monoatomique):
N
r
U = 12 mv 2i = N
1
2
r
mv 2
i=1
N
U = 3 Nk T = 3 nRT
2
2
• Cas général: U = E i = N E où E = énergie totale d'une molécule
i=1
• Cas particuliers:
Type de molécule
monoatomique
diatomique, rigide
autre, rigide
diatomique, vibrante
m
(vx,vy,vz)
I1, I2, I3
(1, 2, 3)
cas diatomique
Expression énergie E
E
E
E
E
= 12 mv 2x
= 12 mv 2x
= 12 mv 2x
= 12 mv 2x
+ 12 mv 2y
+ 12 mv 2y
+ 12 mv 2y
+ 12 mv 2y
Nombre de termes
quadratiques dans E
+ 12 mv 2z
+ 12 mv 2z + 12 I112 + 12 I 2 22
+ 12 mv 2z + 12 I112 + 12 I 2 22 + 12 I 3 23
+ 12 mv 2z + 12 I112 + 12 I 2 22 + 12 µ˙r 2 + 12 k(r r0 ) 2
=3
=5
=6
=7
= masse totale de la molécule
nombre de
= vitesse du centre de masse
degrés de liberté !
= moments d’inertie principaux
= vitesse angulaire de rotation dans le repère d’inertie
: I3 = 0, r = distance entre les deux atomes, µ = masse réduite
OS, 23 mai 2006
337
Théorème d’équipartition de l’énergie
Si un système est en équilibre à la température T,
chaque terme quadratique indépendant dans son
énergie a une valeur moyenne égale à kT/2
• Exemples:
– Energie interne d’un gaz parfait
avec termes quadratiques contribuant
à l’énergie de chacune des N molécules:
U = Nk T = nRT
2
2
– Mélange de plusieurs gaz parfaits (à l’équilibre):
N
pression due au gaz j seulement : p j = 2 j 12 m jv 2j
3V
équipartition 12 m jv 2j = 3 kT indépendant de j
2
2
2
1
p jV = N j 2 m jv j = N j kT pV = NkT où p = p j et N = N j
3
j
j
La pression d’un mélange de gaz parfaits est la somme des pressions partielles,
c’est-à-dire des pressions qu’aurait chaque gaz s’il occupait seul le volume total
OS, 23 mai 2006
Loi de Dalton
338
Distribution canonique
en mécanique statistique
• Système en équilibre thermique avec
une source de chaleur à la température T
(par exemple une molécule d’un gaz parfait):
– description à l’aide de k coordonnées et
Ludwig Boltzmann
k quantités de mouvement généralisées
1844–1906
– énergie E = E(q1, …qk, p1, …pk)
probabilité pour que le système ait chaque
– P(q1, …qk, p1, …pk)dq1…dqkdp1…dpk = coordonnée entre qj et qj+dqj et chaque
quantité de mouvement entre pj et pj+dpj
Densité de probabilité canonique:
E(q1,...,p1,...) P(q1,...,p1,...) = C exp
kT
où la constante C est déterminée par
P(q1,...,p1,...)dq1...dqkdp1...dpk = 1
facteur de Boltzmann
La probabilité que le système soit dans un certain état est d’autant plus grande
… que l’énergie de cet état est petite
… que la température est élevée
A l’équilibre le système aimerait être dans son état d’énergie minimale, mais
l’agitation thermique le force à occuper aussi des états de plus grande énergie.
OS, 23 mai 2006
339
Distributions de Maxwell-Boltzmann
•
•
Distribution canonique des molécules d’un gaz (après intégration sur les variables
autres que r et p):
p2 r r 3r 3r
cos sin
P( r , p)d r d p = Cexp
dxdydzp 2dpsindd
r
r
2mkT p = mv = mv sin sin 2
cos = Cexp mv dxdydzm3 v 2dvsindd
2kT En intégrant sur les coordonnées d’espace x, y, z, et sur les angles et de la
vitesse, on obtient la probabilité pour une molécule d’avoir la norme de sa vitesse
entre v et v+dv:
3/2
2
1
m
Pv (v)dv = Cexp mv V m3 v 2dv 4
P
(v)dv
=
1
C
=
v
2kT Vm3 2kT
0
3/2
2
m
Pv (v)dv = 4
v 2exp mv dv
2kT
2kT (
(
•
)
)
Distribution en énergie (gaz monoatomique):
PE (E)dE = Pv (v)dv
E = 12 mv 2
dE = mvdv = 2Em dv PE (E)dE = 2 3 / 2 E exp E dE
kT
dv = dE/ 2Em
(kT)
( )
OS, 23 mai 2006
340
démo: appareil à billes
Distribution des vitesses de Maxwell-Boltzmann
Dispositif
Dispositifpour
pourmesurer
mesurer
laladistribution
distributiondes
desvitesses:
vitesses:
Gaz effusant
Faisceau à vitesse sélectionnée
Faisceau collimaté
v = L
L
dN = N Pv (v)dv
Nombre de molécules ayant une
vitesse comprise entre v et v+dv
Gaz
Oxygène
200 K
Fente collimatrice
Oxygène
400 K
0
1000
OS, 23 mai 2006
Disques tournants
2
mv
2 2kT
Hydrogène
200 K
Pv (v) = C' v e
Vitesses:
la plus
probable :
Hydrogène
400 K
moyenne
2000
3000
Vitesse (m/s)
4000
Détecteur
quadratique
moyenne :
v˜ = 2kT
m
v = 8kT
m
2
v = 3kT
m
341
Gaz réels
• A haute pression ou basse température, le modèle
du gaz doit être modifié pour tenir compte:
p
– de la taille des molécules (répulsion à courte distance),
pV = nRT
qui diminue le volume disponible pour le mouvement
– de l’attraction des molécules, qui augmente la
2
pression à l’intérieur du gaz
n
(V nb) = nRT
p + a
V équation de van der Waals
(a et b dépendent du gaz)
()
I
gaz
c
liquide
pc
courbes isothermes
H
B
E
D
C
Vc
anen
t
T >Tc
A
zone de liquéfaction
OS, 23 mai 2006
perm
Existence d’un point critique:
Vc = 3nb, Tc = 8a , p c = a 2
27Rb
27b
vape
ur
G
F
Tc
T < Tc
V
Si V et p grands ( T>Tc):
pVnRT (gaz parfait)
Si T<Tc:
isothermes non physiques
avec dp/dV>0
palier de liquéfaction
à p=constante
342
démo: palier de liquéfaction
et gaz permanent
Gaz réels (surface des états)
liquide
gaz
liquide + gaz
p
liq
ui
de
ga
z
p
A température élevée, le gaz ne
peut pas se liquéfier, car l’énergie
cinétique moyenne des molécules
est trop grande pour qu’elles
puissent avoir des liaisons
(comme dans un liquide)
c
c
E A
E
va
pe
ur
pc
T
A
Tc
Point critique
V
Courbe de vaporisation
ou de saturation
(ou de vapeur saturante):
s’arrête au point critique
Courbe des points de rosée
Courbe
d’ébullition Palier de liquéfaction (T et P constants):
en A (E): apparition de la première ou
disparition de la dernière
goutte de liquide (bulle de gaz)
OS, 23 mai 2006
343
démos: pression de vapeur saturante
ébullition de l’eau à température ambiante
Evaporation et pression de vapeur
•
Les molécules d’un liquide:
– exercent entre elles des forces attractives
• énergie potentielle de liaison Eliaison
– ont aussi une agitation thermique (Boltzmann)
– les plus rapides peuvent vaincre ces forces
et s’échapper par la surface du liquide:
liquide
dans
récipient
ouvert
• évaporation lente + refroidissement du liquide
• Vapeur en équilibre avec son liquide:
= « vapeur saturante»:
pvapeur saturante = NvapeurkT/Vvapeur
– distribution canonique N vapeur /Vvapeur
N liquide /Vliquide
• Ebullition:
e
e
E
cin
kT
E cin E liaison
kT
=e
vide
vapeur
saturante
liquide
dans
récipient
fermé
E liaison
kT
état initial
état d’équilibre
– condition: pextérieur < pvapeur saturante(Tliquide)
• exemple: à p=17.3 mm Hg, l’eau bout à 20°C !
OS, 23 mai 2006
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