LA CHIMIE DES GROUPES PRINCIPAUX

TP de Chimie Minérale
Lenggenhager Nicolas, [email protected]
Fournier Coralie, [email protected]
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08 avril 2011
LA CHIMIE DES GROUPES
PRINCIPAUX
-1-
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1. Introduction
1.1
But de la manipulation
Le but de cette expérience est d’étudier la chimie des groupes principaux. Dans notre cas, il s’agit du groupe
VI (les chalcogènes) et du groupe VII (les halogènes).
L’expérience sur les chalcogènes consiste à synthétiser le dithionate de potassium (K2S2O6) et d’analyser sa
pureté par décomposition thermique.
En ce qui concerne les halogènes, l’expérience consiste en une série de tests pour mettre en évidence la
présence d’halogénures (chlore, brome et iode) en solution. Il faut ensuite identifier les halogénures présents
dans une solution inconnue et pour finir les identifier dans le produit final d’une réaction d’un mélange de
chlore, de brome et d’iode.
1.2
Résumé théorique
Les éléments chimiques sont classés en différents groupes, suivant l’état d’oxydation qu’ils adoptent (voir
tableau en annexe).
L’oxygène est un des élément principal des chalcogènes. Il s’agit d’un élément relativement abondant et
formant facilement des liaisons avec d’autres éléments, formant ainsi des oxydes. Son état d’oxydation est
généralement de –II.
Le second élément de ce groupe étudié dans cette expérience est le soufre. C’est élément essentiel à la vie,
présent dans de nombreux acides aminés. Il est généralement trouvé sous forme solide de couleur jaune.
Les halogènes sont un groupe d’éléments chimiques relativement importants capables de former des
composés ioniques en se liant à des métaux ou des composés covalents avec des liaisons à des non-métaux.
Les halogènes peuvent remplir leur orbitale de valence en ayant besoin de gagner qu’un seul électron, ce qui
rend ces composés très réactifs.
1.3
Toxicité des produits utilisés
Produits
AgNO3
NH3
HNO3
H2SO4
KMnO4
CCl4
NaClO
Br2
ICl
MnO2
K2S2O5
K2S2O6
Dangers
Corrosif
Corrosif-Toxique
Corrosif
Corrosif
Nocif
Toxique - Cancérigène
Corrosif
Très toxique - Cancérigène
Toxique
Nocif
Nocif
Corrosif
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2. Partie expérimentale
2.1
Synthèse du dithionate de potassium : K2S2O6
2.1.1 Méthodologie
Une solution de dioxide de manganèse est préparée et refroidie à une température de 5°C. Une
solution de pyrosulfite de potassium y sera ajoutée progressivement avec des temps d’attente entre
chaque ajout de plus en plus long. Une heure après le dernier ajout, le précipité obtenu (K2SO3.
MnSO3) est filtré et le filtrat est condensé par évaporation d’une partie de l’eau. Le filtrat est alors
refroidi sur la glace, permettant ainsi d’obtenir le produit final (K2S2O6) qui sera filtré et séché.
Il s’agit d’une réaction de formation de type redox :
MnO2 + 2e− + 4H + 
→ Mn 2+ + 2H 2O
S2O5 2− + H 2O 
→ S2O6 2− + 2e− + 2H +
€
2−
2−
MnO2 + 2H + + S2O5 
→ Mn 2+ + S2O6 + H 2O
€ est réduit, passant d’un degré d’oxydation (DO) de +IV à +II et le soufre est oxydé
Le manganèse
passant d’un DO +IV à +V.
Le produit est ensuite analysé par décomposition thermique. Une quantité connue de produit est
placée dans un creuset, celui-ci est chauffé sur becbunsen. La masse finale est à nouveau pesée,
permettant de déterminer la masse perdue de produit, correspondant au dégagement de SO2. Cette
analyse est répétée trois fois.
Δ
K 2 S2O6 

→ K 2 SO4 (s) + SO2 (g)
Lors de notre expérience, nous n’avons pas obtenu beaucoup de produit, nous avons donc
recondensé notre filtrat, en chauffant et l’avons ensuite placé pour la nuit dans un bac de glace. Nous
€
avons donc pou récupérer
une masse de produit plus importante le lendemain. L’analyse par
décomposition thermique a été effectuée à nouveau pour être certain que ce soit le bon produit
(K2S2O6) qui a été synthétisé. En effet, en condensant le filtrat de manière trop excessive il y a des
risques que le produit soit contaminé par du K2SO4 avec évaporation du SO2.
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2.1.2 Résultats
Rendement de la synthèse :
En observant l’équation de la réaction de K2S2O6, nous observons un rapport de 1:1 mole. En
calculant le nombre de mole de chacun des réactifs, il s’avère que MnO2 est le réactif limitant
nMnO2=nK2S2O6=0.0466 mol
MK2S2O6 = 238.3 g/mol
Donc masse théorique de K2S2O6 = 11.10 g
Rendement = mobtenue/mthéorique = 5.2104/11.1047 = 46.92%
Ce rendement correspond au total du produit synthétisé (sur les 2 jours), il faut encore être sûr que le
produit obtenu le deuxième jour soit effectivement K2S2O6 et non K2S2O4.
Décomposition thermique :
Calcul de la perte de SO2 théorique :
L’équation montre un rapport de 1 :1 mole de K2S2O6 et SO2. La masse molaire de ces deux composé
sont respectivement 238.3 g/mol et 64.04 g/mol.
Donc le pourcentage théorique de SO2 dans K2S2O6 s’élève à 64.04/238.3*100= 26.87%
Masse produit
départ [g]
Masse produit
final [g]
Masse SO2
évaporé [g]
% SO2 évaporé
Analyse 1
Analyse 2
Analyse 3
0.1722
0.2119
0.1687
Analyse
produit du
lendemain
0.1360
0.1369
0.1583
0.1401
0.1108
0.0353
0.0536
0.0286
0.0252
20.50
25.29
16.95
18.53
Moyenne du pourcentage de SO2 évaporé = 20.32 %
Pureté = %expérience/%théorique = 20.32/26.87= 75.61 %
2.1.3 Questions
•
Il pourrait être envisagé comme méthode pour caractériser notre produit, d’effectuer un titrage avec un
pH-mètre. On titrerait avec une solution acide, car en présence d’acide il y a un dégagement de SO2.
Ce qui permettrait, en établissant la courbe de titrage, de quantifier et d’analyser la pureté du produit.
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• Etats d’oxydation possible pour le soufre : +VI;+V;+IV;+III;+II;+I;0;-I;-II. Les états d’oxydation stables
sont : +VI;+IV;+II;-II
•
Structures des anions
S2O5 22-
O
O
O
SH
S
H
O
O
SO4 22O
O
S
O
O
S2O6 22-
O
O
O
SH
SH
O
O
O
• SO4 2- sous sa forme protonée donne l’acide sulfurique (H2SO4), très important dans la chimie
industrielle.
O
HO
S
OH
O
Il est synthétisé, tout d’abord par du soufre élémentaire brûlé afin d’obtenir du SO2 qui est alors
dissous dans du peroxyde d’hydrogène.
SO2 + H 2O2 
→ H 2 SO4
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2.1.4 Discussion
La synthèse du produit à été relativement difficile, la cristallisation ne se faisait pas de manière
optimale, il a donc fallu la faire en deux fois, après une recondensation du filtrat. Ce qui amène
généralement à une contamination par K2SO4. Cela dit d’après les tests effectués, cela n’as pas été le
cas. La synthèse amène donc un assez bon rendement et la pureté du produit n’est pas excellente,
mais tout de même respectable.
La synthèse aurait peut-être été meilleure si elle avait été effectuée sans arrêt dans la glace. Il était
noté, remettre de temps en temps dans la glace, or il est bon que la réaction s’effectue à 5 °C. Le
soufre adopte le plus couramment l’état d’oxydation +VI, mais dans le réactif de départ (K2S2O5) il se
trouve à l’état d’oxydation +IV. Nous voulons l’amener à l’état d’oxydation +V (pour le K2S2O6), c’est
pourquoi il faut limiter l’oxydation du soufre et cela est possible en gardant la réaction à froid.
2.2
Réactions sur des solutions connues d’ions halogénures X-
2.2.1 Précipitation des sels d’argent
NaCl (aq) + AgNO3 (aq)  précipité blanc (AgCl)
KBr (aq) + AgNO3 (aq)  précipité jaunâtre (AgBr)
KI (aq) + AgNO3 (aq)  précipité jaune (AgI)
AgCl (s) + NH3  soluble parce que le complexe [Ag(NH3)2]+ est formé.
À cette solution a été ajouté du HNO3 qui détruit le complexe [Ag(NH3)2]+ et les ions d’argent peuvent
précipiter à nouveau avec les ions chlorures.
AgBr (s) + NH3  insoluble
AgI (s) + NH3  insoluble, mais le solide devient blanc
2.2.2 Oxydation des halogénures par le permanganate de potassium
Cl2 (g)  le papier imprégné de réactif de Villers-Fayolles (rose) devient noir
Br2 (g)  le papier imprégné de fluorescéine (jaune) devient rose
I2 (g)  le papier imprégné d’amidon (transparent) dévient bleu. Pour ce dernier, le papier mis à
disposition ne fonctionne pas il faut faire une solution iodurée-amidonnée soi-même.
La solution de KI après l’ajout de l’acide sulfurique devient jaune.
La réaction générale de l’oxydation par MnO4-:
10X- (aq) + 2MnO4- (aq) + 16H3O+ (aq)  5X2 (g) + 2Mn2+ (aq) + 24 H2O (l)
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2.2.3 Réaction avec l’eau de Javel (ions ClO-)
Dans cette partie, il faut faire très attention avec les quantités. Il faut diluer environ 100x la solution
mise à disposition d’eau de javel et ne prendre que deux ou trois gouttes de cette dernière. En
revanche, un bon millilitre de CCl4 est recommandé pour pouvoir bien visualiser le changement de
couleur. Lorsqu’on ajoute cela à des solutions d’AgI et d’AgBr, la phase organique change de couleur.
Br2 dans CCl4  coloration brune
I2 dans CCl4  coloration violette
2.3
Réactions sur uns solution inconnue, solution n°5
Tous les tests ci-dessus ont été répétés avec une solution d’ions halogénures inconnus.
2.3.1 Précipitation des sels d’argent
En mélangeant la solution inconnue et une solution d’AgNO3, nous obtenons un précipité jaune. =>
Présence d’iode ou de brome.
Après avoir ajouté de l’ammoniaque, il reste du précipité, ce qui confirme la présence d’iode ou de
brome. Le surnageant est isolé et y est ajouté de l’acide nitrique en suffisance. Un précipité se forme
ce qui met en évidence la présence de chlore dans la solution inconnue
2.3.2 Oxydation des halogénures par le permanganate de potassium
Cl2 (g)  le papier imprégné de réactif de Villers-Fayolles devient noir
Br2 (g)  le papier imprégné de fluorescéine ne change pas de couleur.
I2 (g)  le papier imprégné d’amidon dévient bleu-noir.
Ces trois tests, confirment et précisent les conclusions déjà obtenues auparavant: la solution inconnue
contient de chlore et de l’iode.
2.3.3 Réaction avec l’eau de Javel (ions ClO-)
Après avoir ajouté l’eau de javel et le tétrachlorure de carbone et avoir très bien mélangé, une
coloration violette de la phase organique peut être observée. La solution contient donc de l’iode. Cette
expérience vient confirmer les analyses faites précédemment.
2.4
Réaction du brome
Voici les quatre réactions observées :
1)
Br2 (g) + NaBr (s)  rien (le solide blanc NaBr reste sur le fond)
2)
Br2 (g) + Et4NBr (s)  le solide devient rouge et la vapeur de brome diminue
Le brome gazeux est donc absorbé par le solide et ce dernier devient rouge.
Br2 + Br-  Br3Br3- + Et4N+  Et4NBr3
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3)
Br2 (g) + NaI (s)  le solide devient noir-violet et la vapeur de brome diminue
Les ions I- réduisent le brome gazeux en ions Br- et le I2 formé donne la couleur noire-violette
Br2 + 2I-  2 Br- + I2
4)
Br2 (g) + Et4NI (s) le solide devient rouge-brun et la vapeur de brome diminue
Le brome gazeux est absorbé par le solide et ce dernier devient rouge.
IBr2-
2.5
Br2 + I-  IBr2+ Et4N+  Et4NIBr2
Réaction de l’iode
1.
€
€
€
€
€
€
€
€
€
solution violette
I 2 CCl

4 → I 2
CCl 4
solution jaune
I 2 + C5 H 5 N  
→ C5 H 5 NI 2
EtOH
+
−
rien ne change
C5 H 5 NI 2  
→ C5 H 5 NI + I
+
−
+
−
C5 H 5 NI + I + AgNO3 → C5 H 5 NI + NO3 + AgI solution claire et précipité jaune de AgI
2O
C5 H 5 NI + + NO3− + KI H

→ C5 H 5 NI 2 + K + + NO3− phase organique orange claire
phase aqueuse avec le précipité au fond
solution brune
C5 H 5 NI 2 + amidon → C5 H 5 N + amidon − I 2
2.
I 2 + 2AgNO3 EtOH

→ 2AgI + 2NO3−
2O
AgI + KI H

→ AgI + K + + I −
I − + amidon → amidon − I −
2.6
précipité jaune
solution orange avec précipité jaune
solution devient brune
Mega-Mix
3 ml de ICl sont ajoutés à 1 g de KBr. Un dégagement de brome se produit. 25 ml de CCl4 sont
ajoutés au mélange et l’excès de ICl est lavé avec 3 x 25 mL de CCl4.
1. Après réduction avec Zn/H2O, la solution auparavant orange devient noire. Dans celle-ci, les
halogènes suivant ont été identifiés : Cl-, Br- et I-.
2. Le produit est chauffé jusqu’à ce que les vapeurs cessent de se dégager. Les halogènes suivant
ont été identifiés : Cl-, et Br-.
3. Exercices
3.1 Pour chaque classe de composés, Indiquer tous les éléments correspondants avec les
configurations électroniques des différents états d’oxydation
Voir le tableau en annexe 1
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3.2 Donnez une définition de la caténation
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La caténation est la capacité d’un élément à former une longue structure (semblable à une chaîne)
par des liaisons covalentes avec un élément semblable. L’exemple le plus fréquent sont les chaînes
de carbonne en chimie organique.
3.3 Le produit de la réaction entre ICl et KBr
ICl+KBr  [IClBr]- + K+
3.4 Le produit de décomposition est l’iode élémentaire, I2.
2 KBrICl  I2 + BrCl + KBr + KCl
3.5 Le modèle ionique explique-t-il le produit formé
3.6 L’iode avec du tétrachlorure de carbone n’est pas dissocié, il est donc lié de manière covalente.
Grâce à cela, nous pouvons observer une coloration violette. Cependant, lorsque de la pyridine est
ajoutée, il se sépare du tétrachlorure de carbone et deviens un ion dissous. Cela enlève la coloration
violette et donne la couleur jaune-orange. Vu qu’il y a des ions dans la solution maintenant, celle-ci
peut être conductrice.
3.7
enthalpie
solvatation de KCl
KCl (s)
K+ (aq) + Cl- (aq)
energie réticulaire
K+(g) + Cl- (g)
enthalpie hydratation Cl -
K+(aq) + Cl- (g)
enthalpie
hydratation de K+
ΔHhyd(K+) + ΔHhyd(Cl-) = ΔHsolv (KCl) - ΔHret (KCl) = -685.3 kJ/mol
ΔHhyd(K+) + ΔHhyd(I-) = -616.3 kJ/mol
ΔHhyd(Rb+) + ΔHhyd(Cl-) = -654.9
ΔHhyd(Rb+) + ΔHhyd(I-) =(c) – (a) + (b)
ΔHsolv (RbI) = ΔHhyd(Rb+) + ΔHhyd(I-) + ΔHret (RbI) = 22.1 kJ/mol
4. Bibliographie
http://fr.wikipedia.org/, consulté le 6 avril 2011
http://www.cdc.gov/niosh/ipcsnfrn/nfrnsyn.html, consulté le 6 avril 2011
[3]
http://www.acros.com, consulté le 6 avril 2011
[4]
http://www.sigmaaldrich.com, consulté le 6 avril 2011
[1]
[2]
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(a)
(b)
(c)
(d)
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5. Annexe
État
d’oxydation
Classe de composé
Eléments
Alcalins
Li
Na
K
Rb
Cs
Fr
+I
Alcalino-terreux
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
+ II
B
Al
Ga
In
Tl
+ III
Terreux
C
Si
Groupe du carbone
Ge
Sn
Pb
+IV
+II
0
-IV
+IV
+II
0
-IV
+IV
+II
0
-IV
+IV
+II
0
-IV
+IV
+II
0
-IV
- 10 -
Configuration électronique
[He]
[Ne]
[Ar]
[Kr]
[Xe]
[Rn]
[He]
[Ne]
[Ar]
[Kr]
[Xe]
[Rn]
[He]
[Ne]
[Ar]
[Kr]
[Xe]
[He]
[He] 2s2
[He] 2s2 2p2
[Ne]
[Ne]
[Ne] 3s2
[Ne] 3s2 3p2
[Ar]
[Ar] 3d10
[Ar] 3d10 4s2
[Ar] 3d10 4s2 4p2
[Kr]
[Kr] 4d10
[Kr] 4d10 5s2
[Kr] 5d10 5s2 5p2
[Xe]
[Xe] 4f14 5d10
[Xe] 4f14 5d10 6s2
[Xe] 4f14 5d110 6s2 6p2
[Rn]
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Groupes Principaux
+V
+IV
+III
+II
N
+I
0
-I
-II
-III
+V
+IV
+III
+II
P
+I
0
-I
-II
-III
+V
+IV
+III
+II
Groupe de l’azote
As
+I
0
-I
-II
-III
+V
+IV
+III
+II
Sb
+I
0
-I
-II
-III
+V
+IV
+III
+II
Bi
+I
0
-I
-II
-III
- 11 -
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[He]
[He] 2s1
[He] 2s2
[He] 2s2 2p1
[He] 2s2 2p2
[He] 2s2 2p3
[He] 2s2 2p4
[He] 2s2 2p5
[Ne]
[Ne]
[Ne] 3s1
[Ne] 3s2
[Ne] 3s2 3p1
[Ne] 3s2 3p2
[Ne] 3s2 3p3
[Ne] 3s2 3p4
[Ne] 3s2 3p5
[Ar]
[Ar] 3d10
[Ar] 3d10 4s1
[Ar] 3d10 4s2
[Ar] 3d10 4s2 4p1
[Ar] 3d10 4s2 4p2
[Ar] 3d10 4s2 4p3
[Ar] 3d10 4s2 4p4
[Ar] 3d10 4s2 4p5
[Kr]
[Kr] 4d10
[Kr] 4d10 5s1
[Kr] 4d10 5s2
[Kr] 4d10 5s2 5p1
[Kr] 4d10 5s2 5p2
[Kr] 4d10 5s2 5p3
[Kr] 4d10 5s2 5p4
[Kr] 4d10 5s2 5p5
[Xe]
[Xe] 4f14 5d10
[Xe] 4f14 5d10 6s1
[Xe] 4f14 5d10 6s2
[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p1
[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2
[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p3
[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p4
[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p5
[Rn]
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Groupes Principaux
+VI
+V
+IV
+III
O
+II
+I
0
-I
-II
+VI
+V
+IV
+III
S
+II
+I
0
-I
-II
+VI
+V
+IV
+III
Chalcogènes
Se
+II
+I
0
-I
-II
+VI
+V
+IV
+III
Te
+II
+I
0
-I
-II
+VI
+V
+IV
+III
Po
+II
+I
0
-I
-II
+VII
+V
Halogènes
F
+III
+I
-I
- 12 -
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[He]
[He] 2s1
[He] 2s2
[He] 2s2 2p1
[He] 2s2 2p2
[He] 2s2 2p3
[He] 2s2 2p4
[He] 2s2 2p5
[Ne]
[Ne]
[Ne] 3s1
[Ne] 3s2
[Ne] 3s2 3p1
[Ne] 3s2 3p2
[Ne] 3s2 3p3
[Ne] 3s2 3p4
[Ne] 3s2 3p5
[Ar]
[Ar] 3d10
[Ar] 3d10 4s1
[Ar] 3d10 4s2
[Ar] 3d10 4s2 4p1
[Ar] 3d10 4s2 4p2
[Ar] 3d10 4s2 4p3
[Ar] 3d10 4s2 4p4
[Ar] 3d10 4s2 4p5
[Kr]
[Kr] 4d10
[Kr] 4d10 5s1
[Kr] 4d10 5s2
[Kr] 4d10 5s2 5p1
[Kr] 4d10 5s2 5p2
[Kr] 4d10 5s2 5p3
[Kr] 4d10 5s2 5p4
[Kr] 4d10 5s2 5p5
[Xe]
[Xe] 4f14 5d10
[Xe] 4f14 5d10 6s1
[Xe] 4f14 5d10 6s2
[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p1
[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2
[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p3
[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p4
[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p5
[Rn]
[He]
[He] 2s2
[He] 2s2 2p4
[He] 2s2 2p4
[Ne]
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Groupes Principaux
+VII
+V
Cl
+III
+I
-I
+VII
+V
Br
+III
+I
-I
+VII
+V
I
+III
+I
-I
+VII
+V
At
+III
+I
-I
- 13 -
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[Ne]
[Ne] 3s2
[Ne] 3s2 3p4
[Ne] 3s2 3p4
[Ar]
[Ar]3d10
[Ar]3d10 4s2
[Ar]3d10 4s2 4p2
[Ar]3d10 4s2 4p4
[Kr]
[Kr]4d10
[Kr]4d10 5s2
[Kr]4d10 5s2 5p2
[Kr]4d10 5s2 5p4
[Xe]
[Xe]4f14 5d10
[Xe] 4f14 5d10 6s2
[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p2
[Xe] 4f14 5d10 6s2 6p4
[Rn]