catalyse acide et catalyse basique

CATALYSE ACIDE ET CATALYSE BASIQUE
Michel Guisnet (Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique, Université de Poitiers,
([email protected])
avec les contributions de
Michèle Breysse (Réactivité de surface, Paris), Bernard Coq (LMC3O, Montpellier),
Christian Fernandez (LCS, Caen), Nadine Essayem (IRC, Lyon),
Joël Patarin (Mulhouse).
Les catalyseurs acides solides, seuls ou associés à des phases hydrogènantes (catalyseurs
bifonctionnels) jouent depuis longtemps un rôle clé en raffinage et pétrochimie; par
ailleurs, ils remplacent peu à peu les solutions acides corrosives et polluantes encore très
utilisées en chimie fine. Le rôle des catalyseurs basiques reste plus modeste, même si
l’effort de recherche sur les matériaux basiques et les mécanismes des réactions
correspondantes s’est récemment accentué.
1- Historique
Le bref historique qui suit n’a pas la prétention d’être exhaustif. Son objectif est de
rappeler les événements majeurs qui ont jalonné le développement de la catalyse acide en
France. Jusqu’en 1975, l’activité se concentre dans quelques groupes, d’une part à Lyon :
Institut de recherches sur la catalyse (IRC) et Laboratoire de thermodynamique et
cinétique chimiques avec une recherche focalisée sur la préparation et la caractérisation
des matériaux (ex. aérogels), d’autre part à Poitiers : Laboratoire de catalyse en chimie
organique (LACCO) avec une recherche orientée vers la cinétique et les mécanismes de
réaction (ex. isomérisation cis trans et de position des butènes). La découverte de la
zéolithe MFI (ZSM5) et de sa remarquable sélectivité de forme, démontrée par la
conversion sélective du méthanol en essence d’indice d’octane élevé a provoqué en France,
comme ailleurs, un développement quasi explosif des recherches sur les zéolithes et leurs
applications catalytiques, soutenu à la fois par le CNRS et les industriels du Raffinage, de
la Pétrochimie et de la Chimie. Avec la création de nouvelles équipes, tous les aspects de
la catalyse sur zéolithes sont considérés, depuis la synthèse (Laboratoire de matériaux
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minéraux de Mulhouse, Laboratoire de matériaux catalytiques et Catalyse en chimie
organique de Montpellier, LMC3O), l’ajustement de l’acidité par échange ionique,
désalumination, etc., la caractérisation par réactions modèles (LACCO) et par diverses
méthodes physico-chimiques : calorimétrie (IRC), spectroscopie IR (IRC, Laboratoire de
catalyse et spectrochimie, LCS, Caen), UV-VIS (IRC) ; RMN (Laboratoire de chimie des
surfaces, Paris) etc. jusqu’aux mécanismes de réaction (IRC, LACCO, StrasbourgMontpellier) et à la désactivation des catalyseurs par le coke (LACCO ). Le dynamisme des
équipes françaises s’est traduit par l’organisation en 1980, 1985 (Lyon) et 1990 (Dourdan)
de trois colloques : Catalysis by zeolites [1], Catalysis by acids and bases [2], Guidelines
for mastering the properties of molecular sieves [3] ainsi que par la création en 1986, à
l’initiative de D. Barthomeuf du Groupe Français de Zéolithes.
Par la suite, la prise de conscience de la nécessité d’une chimie plus propre et plus
économe en atomes provoque une nouvelle évolution des programmes de recherches avec
une ouverture dans trois grandes directions :
- le développement de catalyseurs pour la valorisation des hydrocarbures légers :
aromatisation, isomérisation squelettale des C4, alkylation isobutane-butène, pour
l’isomérisation de la coupe C8 aromatique, etc. en liaison avec les industriels du Raffinage
et de la Pétrochimie.
- la Chimie Fine : substitution des réactions stœchiométriques ou catalysées par
des solutions acides ou basiques par des réactions catalysées par des solides tels que les
zéolithes qui ne sont ni corrosifs ni polluants et peuvent être régénérés.
- l’élimination des polluants des effluents gazeux : composés organiques volatils
(COVs) et oxydes d’azote (NOx).
Les équipes françaises ont été actives dans ces trois domaines, à la fois sur le plan
fondamental avec la proposition de mécanismes originaux et sur le plan pratique avec la
mise en œuvre de nouvelles réactions et le développement de nouveaux catalyseurs. Elles
ont également largement participé à l’organisation de diverses manifestations. Les
premières conférences internationales sur le thème « Heterogeneous Catalysis and Fine
Chemicals » organisées à Poitiers (1988, 1991, 1993[4]), comme celles qui ont suivi, ont
joué un rôle clé, favorisant la rencontre de spécialistes académiques et industriels de
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Chimie Organique, de Catalyse Hétérogène et de Génie Chimique et contribuant ainsi à
lever les barrières scientifiques et psychologiques qui limitent l’utilisation des catalyseurs
solides en Chimie Fine. Le treizième congrès international sur les zéolithes organisé à
Montpellier en 2001[5] et les manifestations qui l’ont accompagné telle que la
Préconférence School [6], ont connu un succès incontestable. Par ailleurs, trois livres en
Français [7-9], ce qui ne s’était pas produit depuis fort longtemps, ont été récemment
publiés sur les zéolithes et/ou la catalyse acidobasique.
Si les zéolithes et tamis moléculaires apparentés sont les catalyseurs les plus étudiés, les
équipes françaises se sont également intéressées à de nombreux autres solides très
différents par leur acidobasicité : très acides tels que les alumines très chlorées, les
zircones sulfatées, les hétéropolyacides, etc. , très basiques tels que la magnésie ou les
hydrotalcites, d’acidité moyenne ou faible tels que les silices alumines ou les tamis
moléculaires mésoporeux MCM41, MCM48, etc. ou encore essentiellement acidobasiques
tels que les alumines.
2- Synthèse de catalyseurs acides ou basiques
2-1 Synthèse de catalyseurs acides
Les travaux fondamentaux réalisés par l’équipe de
Mulhouse ont lié la cristallisation des zéolithes à leur
stabilité au pH de synthèse et conduit à des
hypothèses cohérentes sur la nucléation en phase
homogène [10a]. Toutefois, les avancées les plus
importantes
concernent
les
synthèses
en
milieu
fluorure de zéolithes et de zéotypes : métallosilicates
et métallophosphates de diverses structures dont
Figure 1 : structure poreuse
de la cloverite [11].
certaines originales [10b]. La découverte de ces nouvelles structures démontre qu’en plus
de son rôle minéralisateur, l’anion F- est capable d’orienter la synthèse : c’est un véritable
structurant. Ces nouvelles structures sont caractérisées par la présence de l’unité de
construction double cycle à quatre tétraèdres dans laquelle l’anion F- est incorporé (D4RF). Les zéolithes purement siliciques obtenues par voie fluorure ne contiennent que très
peu voire pas de défauts de connectivité, l’anion F- incorporé se substituant aux défauts
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SiO- pour compenser la charge du cation organique utilisé pour la synthèse. Ces zéolithes,
très hydrophobes, sont utilisées comme ressorts ou amortisseurs moléculaires. La
substitution partielle de Si par Ge stabilise aussi la cage D4R permettant la formation de
nouvelles structures baptisées IM (Institut Français du Pétrole- Mulhouse). Par ailleurs,
de nombreux gallophosphates (famille Mu-n) présentant des réseaux à 0, 1, 2, 3
dimensions ont été synthétisés. Le fluor est généralement incorporé dans la charpente,
piégé dans les cages D4R ou encore lié au Ga sous la forme d’espèces terminales (Ga-F) ou
pontantes (Ga-F-Ga). La grande variété de coordination des atomes de gallium (4, 5 ou 6)
donne une flexibilité très grande pour la construction de la charpente permettant la
préparation de nombreuses structures originales [10b]. Parmi celles-ci, la clovérite [11]
(dénomination dérivée de la forme en trèfle à 4 feuilles des ouvertures de pores),
premier tamis moléculaire synthétisé avec des ouvertures de pores comportant 20
atomes en coordination tétraédrique et qui présente des supercages de très grande
dimension (diagonale de 30 Ä) mérite une attention particulière. (Fig.1)
Les travaux réalisés à Montpellier (LMC3O) sont plus orientés vers la croissance
cristalline, y compris dans l’espace. L’équipe démontre sur divers exemples l’existence de
relations directes entre les conditions de synthèse des zéolithes et leurs propriétés
physico-chimiques : ainsi, les cristaux élaborés dans des conditions de faible
sursaturation qui favorisent le développement de faces à bas indices présentent des
stabilités mécanique, thermique et hydrothermique exceptionnelles [12a] ; par ailleurs, la
distribution des atomes d’aluminium dans les différentes positions cristallographiques et
par conséquent la cohésion du réseau et la force des centres acides sont affectées par
les conditions de cristallisation [12b]. Ces observations conduisent l’équipe à proposer une
approche originale pour contrôler indépendamment les caractéristiques structurales et
les caractéristiques morphologiques des zéolithes. Cette approche consiste simplement à
séparer l’étape de nucléation, qui définit le type structural, de l’étape de cristallisation
qui définit l'agencement des éléments de charpente et l’habitus des cristaux [12c]. Cette
approche a permis d’élargir la gamme des catalyseurs zéolithiques à des structures
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jusqu’alors trop instables pour être utilisées en catalyse. Certains de ces matériaux ont
été développés jusqu’au stade des essais industriels [13].
Les méthodes de synthèse secondaire des zéolithes, notamment leur désalumination, ont
été mises en œuvre dans de nombreuses équipes pour ajuster leur acidité à la réaction
sélective souhaitée. L’expérience acquise par D. Barthomeuf en désalumination des silices
alumines l’a naturellement conduite à s’intéresser très tôt à la désalumination de
zéolithes de diverses structures. Les contributions les plus marquantes concernent :
- l’application du concept de densité topologique des atomes d’Al de charpente à la
prédiction de la composition (rapport Si/Al) correspondant à la force acide (et à
l’activité) maximale[14a]
- l’explication par les gradients de champ électrostatique liés à la composition de la
charpente zéolithique et à la dimension de leurs micropores de la sélectivité du
craquage des hydrocarbures [14b]
- l’exaltation de la force des sites protoniques par interaction avec les sites de Lewis
d’espèces aluminiques extracharpente voisines [14c].
La maîtrise des substitutions isomorphes de Si par Ga, B, Fe et du « chemisage » interne
des micropores des zéolithes MFI ont permis de réguler leur force acide et la taille de
leurs pores, donc leur sélectivité de forme[15]. Des matériaux zéolithiques structurés :
nanocristaux de zéolithe BEA sur SiC, sur des nanotubes de carbone mésoporeux [16], ont
été développés pour la catalyse, notamment en Chimie Fine ; leur mise en oeuvre en
réacteur à lit fixe et leur séparation des mélanges réactionnels liquides (réacteurs
fermés) sont très faciles et la microporosité zéolithique beaucoup plus accessible. La
préparation d’autres catalyseurs acides a été optimisée. Ainsi, la synthèse sol-gel des
zircones sulfatées a été développée. La précipitation des sels acides de césium du type
CsxH3-xPW12O40 conduit à des matériaux constitués de la phase neutre Cs3PW12O40
microporeuse à la surface de laquelle sont piégées des quantités variables d’acide
H3PW12O40; cette méthode permet donc de moduler simplement les propriétés texturales
et les teneurs en acide [17].
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2-2 Synthèse de catalyseurs basiques
En
catalyse
basique
et
acido-basique, l’effort de
Silica source
Cooperative
assembly
synthèse s’est focalisé sur :
- l’échange des zéolithes
FAU (X et Y) et BEA par
les
cations
alcalins
l’incorporation
alcalins
et
d’oxydes
dans
leurs
micropores [18-21] ;
-
l’activation
Micellar surfactant
solution
O
O Si
SiO2
Calcination
X
functionalisation
O
O
OH
OH
(RO)3Si-(CH2)3-X
OH
Figure 2. : Greffage de bases organiques sur des tamis
moléculaires mésoporeux [24].
des
hydrotalcites par décarbonatation puis hydratation [22a], leur échange par des ions F[22b] ou tert-butoxyde [22c] ; - la synthèse d’oxydes mixtes MgLa [23] très basiques
(super bases ) ; - le greffage de bases organiques sur la surface de tamis moléculaires
mésoporeux siliciques à l’aide de silanes fonctionnalisés (Fig.2) [24]. Les travaux portent
aussi sur la conception de catalyseurs basiques et chiraux et l’utilisation d’hybrides à
base de polymères naturels tels que le chitosan stable en milieu basique [25]. Comme en
catalyse acide, un modèle topologique permet de prévoir les forces basiques relatives de
diverses zéolithes et leur évolution avec le rapport Si/Al de charpente [26].
3- Caractérisation des catalyseurs acides ou basiques
3-1 Méthodes physico-chimiques
Si la plupart des équipes disposent de méthodes physico-chimiques standard pour la
caractérisation de l’acidité, deux d’entre elles (IRC et LCS) se sont spécialisées dans le
domaine développant des techniques plus originales :
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- Calorimétrie [27] :
Les interactions de diverses
molécules sondes basiques
(ammoniac, amines, etc.) ou
acides (SO2, CO2, etc.) à
l’état gazeux avec les sites
de
surface
basiques
acides
ou
permettent
d’accéder à leur distribution
énergétique en fonction du
recouvrement et d’évaluer
l’hétérogénéité
de
la
Figure 3 : Spectroscopie IR en corrélation 2D et saut de
pression des espèces adsorbées (PJAS- 2D IR) :
interaction de l’acétonitrile avec la zéolithe H-MOR
(adapté de la réf. 28c).
surface. Des solides acido-basiques très divers sont caractérisés et des échelles d’acidobasicité établies. Un nouvel appareillage constitué d’un calorimètre couplé à un pousse
seringues et un spectromètre UV-vis a été développé permettant d’appliquer la méthode
en phase liquide en présence de solvant, c'est-à-dire dans des conditions proches des
réactions de Chimie Fine.
- IRTF : De nouvelles méthodes ont été développées pour la quantification de
l’acidité et de la basicité [28a], la compréhension de l’effet du confinement dans les
micropores sur les interactions acido-basiques molécules-zéolithes (IR-2D) (Fig.3)[28b,c],
le suivi simultané des propriétés acido-basiques et catalytiques (Opérando). Les molécules
sondes ont été diversifiées et des catalyseurs très divers ont été caractérisés :
zéolithes acides ou basiques, oxydes métalliques, sulfures supportés avec mise en
évidence de l’influence de leur composition et des conditions opératoires sur les
propriétés acido-basiques [29].
3-2 Réactions modèles
Cet outil puissant de caractérisation des sites acides, basiques ou acido-basiques actifs a
été largement développé et utilisé. Citons notamment : - la proposition d’une série de
réactions d’hydrocarbures d’exigences très différentes pour la caractérisation des
distributions des forces acides des catalyseurs [30a] ; - la mise au point d’une réaction
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modèle pour la caractérisation pendant leur utilisation (sous pression d’hydrogène,…) des
propriétés hydrogènantes et acides de catalyseurs industriels d’hydrocraquage (ex ;
NiMoS/HFAU)[30b]; - la réaction modèle de transformation du 2-méthyl-3-butynol qui
permet de distinguer les sites acides des sites basiques. Les premiers conduisent
majoritairement à la déshydratation en 3-méthylbut-3en-1-yne, les seconds scindent la
molécule en acétone et acétylène [31a,b]. Cette réaction est très largement utilisée, en
particulier pour caractériser la basicité des matériaux. Une étude des relations entre le
pouvoir déprotonant des oxydes et leur réactivité basique évaluée à l’aide de cette
réaction a été récemment entreprise sur des échantillons de MgO de morphologies
variées. La réactivité basique n’est pas nécessairement liée au pouvoir déprotonant
(estimé par IR sur le méthanol et le propyne), ce dernier étant corrélé à la quantité et à
la
nature
des
défauts
de
coordinence
caractérisés
par
spectroscopie
de
photoluminescence [32]. En revanche la réactivité basique dépend de la stabilité de
l'intermédiaire réactionnel déproné.
4- Catalyse acide et catalyse basique
4-1 Conversion du méthanol en hydrocarbures
Les premiers travaux avaient pour objectif de préciser par les méthodes classiques :
étude cinétique, transformation de molécules marquées, etc. le mécanisme des réactions,
en particulier celui de la formation de la première liaison C-C [33,34]. Par la suite, les
travaux se sont focalisés sur la mordénite très désaluminée développée par l’IFP pour la
production d’alcènes légers : mode d’action et mode de désactivation de la zéolithe et
modélisation cinétique du procédé [35].
4-2 Transformation des alcanes
Pour des raisons thermodynamiques, l’isomérisation des alcanes légers est réalisée à
basse température ce qui exige la présence de sites acides très forts. L’alumine chlorée
répond à ce critère mais présente de nombreux inconvénients du point de vue
environnemental ce qui fait qu’en dépit de son acidité plus faible, la zéolithe de structure
HMOR a été développée. Les travaux ont porté sur la recherche de solides plus acides
que HMOR et sur les mécanismes de réaction. Le LMC3O (Montpellier), en liaison avec Elf
et l’IFP démontre que la zéolithe HMAZ possède des sites plus forts que HMOR et
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permet donc d’opérer à température plus basse[13]. Un autre substitut industriellement
performant, la zircone sulfatée, était considéré comme superacide. Les calculs de chimie
théorique montrent une acidité forte des sites protoniques, comparable à celle des
zéolithes [36], rejetant l’hypothèse de superacidité. Sur ces catalyseurs, l’étape
d’initiation semble impliquer l’oxydation du réactif par les espèces sulfates de surface
[37]. Ce mode d’initiation est également proposé pour l’activation des alcanes par les
hétéropolyacides [38]. Sur les zéolithes comme sur la zircone sulfatée et les
hétéropolyacides, les expériences réalisées avec des butanes légers ou marqués au C13
démontrent la prédominance d’un mécanisme bimoléculaire d’isomérisation[37,39]. Une
participation limitée du mécanisme monomoléculaire est toutefois suggéré sur HMOR et
zircone sulfatée pour des rapports H2/C4 et des températures élevées [39,40]. En
revanche, ce dernier mécanisme est toujours largement prédominant en isomérisation des
n-alcanes C5 et C6.
L’hydroisomérisation et l’hydrocraquage de n-alcanes longs (C7-C16) ont été
particulièrement étudiés par le LACCO (Poitiers) en liaison avec l’IFP, ces réactions étant
considérées comme modèles du procédé d’hydrocraquage. Les catalyseurs qui présentent
une phase hydro(déshydro)génante Pt ou Ni-MoS associée à des zéolithes acides : HFAU
(Y) , mais aussi HBEA, HMOR, HMFI sont mis en œuvre en microréacteurs à lit fixe
opérant sous pression élevée d’hydrogène. L’effet des principales caractéristiques des
catalyseurs : « balance » entre les fonctions hydrogénante et acide (Tableau 1), proximité
des sites correspondants, porosité de la zéolithe, sur leur activité, stabilité et sélectivité
est quantitativement établi [41].
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nPt/nA
Activité
Stabilité
> 0,10
Maximale
Parfaite
Schéma
réactionnel
> 0,03 < 0,10
Maximale
Moyenne
< 0,03
Faible
Faible
M
nC10
B
M
C
nC10
(M,B)
C
nC10
B
C
Tableau 1 : Hydroisomérisation et hydrocraquage du n-décane (n-C10) sur une série de
catalyseurs PtHFAU. Influence de la balance (nPt/nA) entre les fonctions hydrogénante
et acide sur les propriétés catalytiques [41]. nPt, nA : concentrations d’atomes de Pt et
de sites acides accessibles ; M, B, C : isomères mono et bibranchés, produits de
craquage.
Une nouvelle définition de l’idéalité des catalyseurs bifonctionnels est proposée, basée
non plus sur le maximum d’activité mais sur la sélectivité (schéma réactionnel
parfaitement successif) [41]. Sur les catalyseurs idéaux, les réactions sont limitées par
les transformations des ions carbeniums, ce qui permet d’accéder aux valeurs
quantitatives des vitesses des divers types d’isomérisation et de craquage [41b].
Si sur la zéolithe HMFI, propane et butanes peuvent être transformés en hydrocarbures
benzéniques, l’introduction d’un composant hydrodéshydrogénant, de préférence le
gallium, provoque une augmentation considérable de la vitesse d’aromatisation et des
sélectivités en BTX (benzène,
toluène,
xylènes)
et
en
hydrogène. Le développement
de procédés industriels et la
grande complexité du schéma
réactionnel et du système
catalytique
ont
incité
de
nombreux
laboratoires
à
s’intéresser à l’aromatisation
des
alcanes
légers,
Figure 4 : Mécanisme bifonctionnel (bi-sites) de
déshydrogénation du propane sur Ga/HMFI (Adapté de
[43])
spécialement du propane sur des catalyseurs Ga/HMFI. Deux équipes françaises (IRC,
LACCO) ont largement contribué au débat, démontrant : - la participation successive
d’étapes catalysées par des sites déshydrogénants et des sites acides (mécanisme
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bifonctionnel), l’aromatisation étant cinétiquement limitée par l’étape initiale de
déshydrogénation du propane [42]. – le mécanisme bifonctionnel [43] de déshydrogénation
faisant intervenir un ion gallium et un site protonique adjacents : mécanisme bi-sites
(Fig.4) - les modifications profondes subies par le catalyseur dans les conditions sévères
d’activation et de réaction [42, 43].
Les alkylations isobutane-n-butene et isobutane-éthylène ou –propène ont été étudiées
en phase liquide sur divers solides acides : alumines chlorées[44], zéolithes FAU (X,
Y)[45,46], BEA, MWW, hétéropolyacides[45], acide triflique/silice [46] disposés dans
des réacteurs à lit fixe. Les principales conclusions concernent les mécanismes de
réaction avec la démonstration - du rôle important joué par l’autoalkylation de l’isobutane
- de limitations par la désorption des produits formés sur zéolithes, et du mode de
formation des espèces désactivantes (« coke »). Cette désactivation constitue la
principale limitation à la substitution des catalyseurs actuels : HF et H2SO4 par des
catalyseurs solides. La mise en œuvre de l’alkylation en milieu isobutane supercritique
[45]
permet
d’augmenter
considérablement
la
durée
de
vie
des
catalyseurs,
hétéropolyacides ou zéolithes, mais au détriment de la sélectivité en alkylats par suite
d’un craquage plus important lié à la température plus élevée.
4-3 Isomérisation squelettale des n-butènes
L’origine de la sélectivité très élevée de la férriérite
(zéolithe HFER) pour l’isobutène a fait l’objet de
débats très animés. La zéolithe fraîche est peu
sélective, les principaux produits secondaires étant le
propène et les pentènes, typiques d’un processus de
dimérisation-isomérisation-craquage [47a], d’ailleurs
confirmé par isomérisation de butènes marqués au C13
[48]. La formation rapide de produits qui restent
bloqués dans les pores de la zéolithe provoque une
Figure
5
:
Mécanisme
autocatalytique d’isomérisation
squelettale du n-butène [47]
augmentation très importante de la sélectivité en isobutène. Selon les auteurs, cette
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augmentation s’explique par le développement d’un mécanisme pseudomonomoléculaire
[47a] dont chaque acte catalytique fait intervenir une molécule de produit et une
molécule de n-butène, le mécanisme autocatalytique : n-butène + isobutène Æ 2 isobutène
(Fig.5) étant le plus probable ; ou par la coexistence sur le catalyseur frais de
mécanismes bi et mono moléculaires, le premier étant rapidement désactivé, [48]. Très
récemment, une nouvelle proposition considérant à la fois l’acidité et la porosité de la
ferriérite comme responsables de sa sélectivité en isobutène a été avancée. Cette
proposition semble expliquer la plupart des observations de la littérature [47b].
4-4 Transformation d’hydrocarbures aromatiques
Le paraxylène résulte principalement de cycles d’isomérisation de la coupe C8 aromatiques
(xylènes + éthylbenzène) et de séparation par adsorption. Alors que les xylènes
s’isomérisent facilement par catalyse acide, l’isomérisation de l’éthylbenzène nécessite
d’opérer sous pression d’hydrogène en présence d’un catalyseur possédant à la fois des
sites hydrogénants et des sites acides. Le mécanisme bifonctionnel proposé par Weisz a
été confirmé et les étapes de la réaction limitante de réarrangement éthylcyclohéxènes
en diméthylcyclohexènes détaillées [49a]. Par ailleurs, la comparaison de nombreux
échantillons de Pt/mordénite différant par leurs fonctions acide ou hydrogénante ou par
leur porosité a permis d’établir les caractéristiques physicochimiques optimales des
catalyseurs d’isomérisation de l’éthylbenzène [49b, 50]. La substitution proposée par
l’IFP de la mordenite par la zéolithe HEUO, également monodimensionnelle mais aux pores
plus étroits, conduit de façon inattendue à une amélioration notable de la sélectivité. La
sélectivité très élevée de cette zéolithe s’explique par une catalyse en bouche de
pores [49c].
Pour l’isomérisation des xylènes en phase gaz sur les catalyseurs acides, un mécanisme
monomoléculaire par saut 1,2 de méthyle dans des ions benzéniums est généralement
admis. Sur certains catalyseurs, ce mécanisme est, partiellement ou totalement, remplacé
par un mécanisme bimoléculaire impliquant successivement la dismutation des xylènes et
la transalkylation triméthylbenzènes- xylènes avec transformation préférentielle du méta
en orthoxylène [49c]. Le mécanisme monomoléculaire d’isomérisation est souvent
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prépondérant. Quant au mécanisme bimoléculaire, il devient prédominant sur certaines
zéolithes HFAU qui possèdent des groupes de sites acides protoniques faibles et est le
seul mécanisme d’isomérisation sur les tamis moléculaires mésoporeux monodimensionnels
MCM41. Cette particularité s’explique par la possibilité qu’ont les molécules de xylènes
engagées dans les canaux longs et non interconnectés de subir plusieurs réactions de
dismutation et transalkylation avant de se désorber (« Tunnel Shape Selectivity » [49c]).
En alkylation des aromatiques, quelques résultats originaux ont été obtenus :
-Alkylation du toluène par le méthanol sur HMFI : démonstration d’un effet
positif de la taille des cristaux, de la neutralisation de leur surface externe et du
chemisage des pores sur la sélectivité en isomère para [51].
- Synthèse sélective par alkylation en phase liquide du benzène par des α oléfines
C10-C14 d’alkylbenzènes linéaires (en particulier des isomères 2-phényl alcanes),
précurseurs de détergents biodégradables. Le réseau secondaire de mésopores, créé par
désalumination des zéolithes HFAU et HMOR, facilite la désorption des produits, limitant
l’isomérisation indésirable et la désactivation [52, 53]. Un simple balayage par le substrat
aromatique des catalyseurs zéolithiques désactivés permet l’élimination, assistée par
transfert d’alkyle, des produits polyalkylés retenus dans les pores et la régénération [53].
- Alkylation du toluène par le propène sur la zéolithe MWW : confirmation d’une
alkylation par les seuls sites protoniques des coupes externes, démonstration d’une
oligomérisation dans les canaux sinusoïdaux et de la formation de coke dans les
supercages [54].
4-5 Chimie Fine
L’activité dans ce domaine s’est concentrée dans les équipes de Montpellier et de Poitiers,
qui depuis leur création comptent des chimistes organiciens. Ainsi, dés 1977, le LACCO
développe sur des alumines dopées une méthode très performante de synthèse de thiols
par sulfhydrolyse d’alcools cocatalysée par des dérivés carbonylés [55]. Par ailleurs les
premières études sur l’acylation des aromatiques sur zéolithes ont été réalisées au
LMC3O [56], initiant de nombreux travaux fondamentaux sur ces catalyseurs : synthèse
de cétones aromatiques par acétylation par l’anhydride acétique en phase liquide
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d’aromatiques très divers : hydrocarbures, éthers (anisole, 2-méthoxynaphtalène),
hétérocycles activés (benzofuranes), par benzoylation ou par réarrangement en phase gaz
ou liquide d’esters aromatiques (réarrangement de Fries) [57-59], nitration des
aromatiques en phase gaz par NO2 en présence d’air [60], hydroxyalkylation du phénol
[61]. Pour la plupart de ces réactions, les zéolithes HFAU et surtout HBEA donnent les
meilleurs résultats, la limitation principale à leur développement étant leur désactivation
par piégeage dans leurs micropores de produits secondaires lourds [58,59]. L’adaptation
du catalyseur zéolithique, le choix du réacteur, et des conditions opératoires ont permis à
Rhodia de développer des procédés économiques et écologiques («verts»)pour la synthèse
sélective des acétoanisole et acétovératrole [58]. D’autres solides acides ont été
essayés. Ainsi, les hétéropolyacides se révèlent de très bons catalyseurs d’hydratation et
sulfhydratation des oléfines légères et de sulfhydrolyse de thioéthers, l’ajout d’un métal
noble permettant de limiter leur désactivation [62].
Réduire le nombre d’étapes est un axe essentiel de recherche en Chimie Fine [63]. Des
catalyseurs bifonctionnels Pd supportés sur des zéolithes acides ou sur des solides
basiques tels que les hydrotalcites permettent la synthèse en une seule étape de dérivés
carbonylés tels que la méthyl isobutylcétone à partir de l’acétone, synthèse qui demande
trois étapes successives : aldolisation,déshydratation et hydrogénation[63].
Quelques réactions de catalyse basique (en fait souvent acidobasique) ont été testées sur
les zéolithes alcalines : alkylation du phénol ou de l’aniline par le méthanol ou le
diméthylcarbonate [64a], hydrolyse du dichlorométhane[64b], etc.. Toutefois pour de
nombreuses réactions, les hydrotalcites sont plus performantes que les zéolithes :
aldolisation sélective de l’acétone et condensation aldolique de benzaldehyde avec
l’acétone
[65a],
réactions
de
Meerwein-Pondorff-Verley
[65b],
de
Michael,
de
Wadsworth-Emmons, époxydation de cétones insaturées et du dibenzothiophène par
H2O2[65c]. Les tamis moléculaires siliciques mésoporeux greffés par des amines se
révèlent de bons catalyseurs pour la synthése de monoglycérides par addition d’acides
gras sur le glycidol (de préférence amines tertiaires) [24], la réaction de Knoevenagel
(amines primaires) la transestérification, la condensation de l’heptanal et de l’acide
malonique en acide 3-nonénoïque, l’époxydation d’alcèn-2-one [66] (guanidines), etc.
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5 - Prévention de la désactivation et régénération des catalyseurs acides
La rétention de produits secondaires
lourds, généralement appelés coke,
est la cause la plus fréquente de
désactivation
industriels.
des
Si
(a)
catalyseurs
de
nombreuses
méthodes, souvent non destructives,
utilisées in situ et même en mode
Opérando permettent de déterminer
l’effet du coke sur la porosité et
(b)
l’acidité des catalyseurs désactivés,
la caractérisation du coke reste
souvent limitée à son rapport H/C
ou/et à sa nature chimique. Dans le
cas
particulier
des
catalyseurs
(c)
zéolithiques, une méthode simple,
mais destructive et quelque peu
laborieuse [67a], permet d’aller plus
loin
et
d’obtenir
la
distribution
quantitative de tous les constituants
Figure 6 : Localisation des molécules de coke
formées en craquage du n-heptane à 450 °C dans
les pores de HFAU (a) : methylcoronène ; HERI
(b) : méthylchrysène ; HMFI (c) : methylpyrène.
du coke et leur localisation (Fig.6).
Couplée à diverses méthodes de caractérisation de la porosité et de l’acidité, cette
méthode a permis de préciser, les modes de formation du coke au cours de nombreuses
réactions d’hydrocarbures et de composés fonctionnels, mises en œuvre dans des
conditions très diverses, les modes de désactivation des zéolithes, les étapes impliquées
dans l’élimination du coke par oxydation et de définir des règles simples pour prévenir la
formation
du
coke
et
la
désactivation
des
catalyseurs
et
optimiser
leur
régénération [67b].
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La Catalyse en France : une Aventure
Juillet 2007
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