Oxydation catalytique pour le traitement des polluants organiques

Oxydation catalytique pour le traitement des polluants organiques
Michèle Besson et Claude Descorme
IRCELyon
[email protected] , [email protected]
L’eau douce liquide est une ressource vitale mais rare. En effet, si l’eau est
abondante sur terre, plus de 97% de cette eau est salée, stockée dans les mers et les
océans. Il reste 3% d’eau douce, mais 70% sont gelés dans la banquise des pôles et les
glaciers. L’eau douce liquide réellement disponible pour les activités domestiques et
industrielles ne représente donc qu’à peine 1% de l’eau totale et l’essentiel se trouve
dans les nappes souterraines.
Avec le développement et la concentration de la population, les pollutions
rejetées représentent un problème très important. Ces rejets d’origines multiples sont
issus essentiellement de la chimie, la pharmacie, les textiles, les papeteries,
l’agroalimentaire, le traitement de surface, les lixiviats de décharge…. La pollution
organique se définit de manière classique par la Demande Chimique en Oxygène (DCO) ou
par le Carbone Organique Total (COT). Ces polluants organiques sont de plus en plus
spécifiques et complexes et correspondent souvent à de la pollution dure qu’il est
difficile d’éliminer par les filières de traitement classiques. La préservation de l’eau
constitue l’une des conditions essentielles du développement durable pour l’humanité.
Les efforts se sont donc mobilisés pour le développement de traitements efficaces
d’élimination des charges organiques réfractaires de ces eaux usées, avec notamment
plusieurs procédés catalytiques. Il y a grossièrement trois types d’oxydants propres
pour effectuer l’oxydation des polluants organiques en CO2 et H2O : l’oxygène, le
peroxyde d’hydrogène et l’ozone. Les procédés d’oxydation avancée (AOPs), caractérisés
par la formation de radicaux hydroxyles OH°, mettant en jeu le peroxyde d’hydrogène
ou l’ozone à température proche de l’ambiante et pression atmosphérique, mais
également l’Oxydation Voie Humide utilisant l’oxygène moléculaire (oxygène pur ou air) à
plus hautes température et pression, sont une bonne alternative aux techniques
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existantes pour la dégradation des polluants organiques toxiques et non biodégradables
contenus dans les effluents industriels.
Très souvent, l’utilisation de catalyseurs améliore les performances et diminue le
coût de ces technologies, en augmentant les vitesses de réaction, en conduisant à une
élimination plus efficace des polluants et en utilisant de façon plus sélective l’agent
oxydant. Les laboratoires de recherche publics (Toulouse, Poitiers, Villeurbanne) et
industriels français (Anjou Recherche, Degrémont, TREDI) ont été très actifs dans ce
domaine. Les catalyseurs solubles présentant l’inconvénient majeur de ne pouvoir être
séparés
facilement
du
milieu,
la
recherche
s’est
beaucoup
focalisée
sur
le
développement de catalyseurs hétérogènes stables permettant une minéralisation totale
des polluants organiques.
1 - Oxydation catalytique avec H2O2
Le peroxyde d’hydrogène possède un pouvoir oxydant fort (E0 = 1,77 V), mais qui,
pour générer des radicaux hydroxyles plus réactifs (E0 = 1,80 V) nécessite une
activation par des espèces métalliques ayant des propriétés oxydo-réductrices comme le
fer ou le cuivre par exemple. Le système Fenton utilise par exemple des sels de fer en
combinaison avec le peroxyde d’hydrogène. Bien qu’il soit efficace, il nécessite la
séparation du sel de fer soluble à la fin de la réaction. Des systèmes catalyseurs
solides/H2O2 dits de type Fenton ont donc été évalués du point de vue performances
dans des réactions modèles, et caractérisés pour optimiser leur formulation.
Des catalyseurs « bioinspirés » ont été proposés par Meunier et coll. à Toulouse,
en particulier des tétrasulfophtalocyanines de fer pour l’oxydation de chlorophénols [15]. Les phtalocyanines sont des pigments présents dans les teintures industrielles. Les
performances de ces catalyseurs sont améliorées en les stabilisant sur un support.
Le Laboratoire d’Ingénierie des Procédés de l’Environnement à Toulouse a été le
premier à proposer l’utilisation de zéolithes échangées au fer (Fe-ZSM-5) pour la
réaction d’oxydation par le peroxyde d’hydrogène dans la réaction modèle d’oxydation du
phénol [6]. Un pH optimum de 5 (au lieu de 3,5 en phase homogène) a été déterminé [7]
et un rapport stoechiométrique H2O2/phénol de 1,5 [8] conduisent à un catalyseur
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relativement stable et ayant transformé tout le phénol en acides carboxyliques
(maléique, fumarique, oxalique et acétique). Des métallosilicates du type MFI contenant
différentes teneurs en cuivre et
préparés par synthèse directe ont également été
évalués dans l’oxydation du phénol au LACCO à Poitiers (Laboratoire de Catalyse en
Chimie Organique) [9]. La meilleure activité est obtenue avec une zéolithe (Cu, Zn, Al)MFI. Une fraction du cuivre est solubilisée pendant la réaction, mais le cuivre soluble
joue un rôle négligeable.
Le LACCO s’est beaucoup intéressé aux argiles naturelles de structure
montmorillonite (bentonite) de différentes origines (Tunisie, Grèce, Colombie) pour
stabiliser le fer ou le cuivre. Ces argiles sont disponibles en grandes quantités et
présentent une capacité d’échange et d’insertion d’ions métalliques ou de polymères
cationiques. La technique du pontage qui consiste à introduire par échange cationique,
des polyoxocations d’aluminium contenant du Cu ou du Fe entre les feuillets de silicates
lamellaires s’est révélée particulièrement efficace [10-14]. Toutefois, l’incorporation
d’espèces cuivre (0.7%) est plus difficile que celles d’espèces fer (5%) [12, 13].
L’introduction de cuivre augmente nettement l’activité du catalyseur, mais une bonne
partie du cuivre est lixiviée, bien que ce cuivre en solution ne contribue pas de façon
significative à l’activité.
Keggin
Ca2+,
Na+
≈ 10 Å
Calcination
Pontage
≈ 20 Å
≈ 17 Å
Figure 1 : Principe de pontage d’une argile.
Les argiles pontées au fer sont bien plus actives, la lixiviation du catalyseur
reste très limitée (< 0.2% fer contenu initialement), puis les catalyseurs peuvent être
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recyclés plusieurs fois ou utilisés en réacteur continu (350 h avec moins de 5% du fer
initialement présent dissout) sans perte d’activité pour l’oxydation du phénol, en raison
d’un fort ancrage des espèces fer dans les piliers d’aluminium. La modification de l’argile
par une solution d’intercalation contenant Al, Fe et Ce augmente l’activité du catalyseur.
Le fer introduit reste très fortement fixé au support [14, 15]. Ces chercheurs se sont
également intéressés à la nature des espèces actives de l’oxydation, en utilisant la
technique de RPE (Résonance Paramagnétique Electronique) en collaboration avec le
Laboratoire de réactivité des Surfaces (LRS) à Paris. La formation de radicaux
hydroxyles par réaction entre les catalyseurs solides et le peroxyde d’hydrogène a été
démontrée ;
les espèces fer contenues dans les argiles à piliers ont pu être
caractérisées, en particulier des espèces fer isolées, ajoutées lors du pontage, les plus
actives vis-à-vis de l’oxydation et stables dans le temps [16].
2 - Ozonation catalytique
Historiquement, l’ozone, puissant oxydant (potentiel d’oxydo-réduction E0 = 2,08
V), a été utilisé pour son action sur la désinfection de l’eau potable vis-à-vis des virus et
bactéries. Mais les applications de l’ozone en traitement d’effluents sont également en
progression et développement, soit pour la destruction ou l’élimination de molécules dans
un effluent en vue d’une biodégradabilité améliorée dans les traitements ultérieurs, ou
pour un traitement final d’une eau résiduaire urbaine ou combinée à des effluents
industriels qui permettra sa réutilisation comme eau de lavage. L’ozone réagit soit
directement sur le polluant organique, soit par une réaction radicalaire impliquant un
radical hydroxyle (E0 = 2,80 V) obtenu par décomposition de l’ozone dans l’eau. Mais
l’ozonation seule conduit à une minéralisation limitée des composés organiques. L’ozone a
donc été utilisé en combinaison pour produire des ions hydroxyles plus actifs et
sélectifs que l’ozone : O3/UV, H2O2/O3…
Le Laboratoire de Chimie de l’Eau et de l’Environnement de Poitiers (LCCE) a pour
sa part étudié l’ozonation catalytique, qui associe l’utilisation de l’ozone à celle d’un
catalyseur. L’ozonation catalytique permet la dégradation de polluants réfractaires à
l’ozone seul. Les travaux se sont attachés à distinguer les effets de l’adsorption, de
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l’ozonation seule et de l’effet catalytique. Le laboratoire a également travaillé sur la
mise au point de différents catalyseurs solides à base d’oxydes métalliques [17,18], de
métaux de transition (Fe, Cu) imprégnés sur différents oxydes (alumine, oxyde de
titane, zircone, argile) [19, 20], puis à base de métaux nobles supportés sur dioxyde de
cérium. Une formulation Ru/CeO2 a été optimisée et brevetée qui permet, pour une
même concentration d’ozone, de multiplier l’efficacité de l’abattement de la DCO par
deux ou trois. Une concentration élevée en radicaux hydroxyles produits par réaction de
l’ozone sur le catalyseur serait à l’origine de l’augmentation d’efficacité en présence du
catalyseur [21-23].
La technologie est suffisamment aboutie et une société Technavox, a été créée
en mai 2004 pour exploiter le brevet issu des recherches du laboratoire [24]. Des
exemples de traitement de divers effluents organiques contenant de 1 à 12 g L-1 de DCO
initiales démontrent la qualité de traitement de l’ozonation catalytique par rapport à
l’ozonation seule [25, 26]. La réaction est effectuée à température et pression
ambiantes dans un réacteur triphasique à lit fluidisé. Le catalyseur en poudre de
granulométrie très fine (inférieure à 200 µm) est très stable dans la durée dans le
milieu.
Tableau 1 : Exemple d’efficacité de traitement d’ozonation catalytique d’un effluent de
chimie pharmaceutique (source : http://www.technavox.com).
DCO initiale 1,5 g L-1
Abattement
Consommation
Temps de contact 1h
de la DCO
d’ozone
Ozone
10%
4 g/gDCO
Ozone + catalyseur
98%
1 g /gDCO
Le Laboratoire de Chimie Agro-industrielle de Toulouse en collaboration avec
Degrémont a également étudié la technique d’ozonation catalytique avec un catalyseur à
base de cobalt supporté sur oxyde pur ou en mélange éventuellement promu (procédé
TOCCATA®, [27]). La supériorité de l’ozonation catalytique est démontrée sur des
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polluants modèles dont certains résistants à l’ozonation seule (acides carboxyliques,
composés phénoliques, amines, sucres [28]) et sur des effluents issus du traitement
secondaire biologique de la pâte à papier [29, 30] en réacteur batch ou continu.
3 - Oxydation Voie Humide Catalytique
L’oxydation voie humide (OVH) est un procédé intéressant pour le traitement des
effluents trop dilués pour être incinérés et trop concentrés pour envisager un
traitement biologique. Il s’agit d’oxyder les composés organiques et inorganiques,
présents en solution ou en suspension, par l’oxygène ou l’air, majoritairement en CO2 et
H2O et sans émission de gaz toxiques (NOx, dioxines, furanes…). La réaction s’effectue
à température et pression élevées (170-320 °C, 20-140 bar) afin d’optimiser la
concentration en oxygène dissout dans la phase aqueuse pour ainsi améliorer l’efficacité
du procédé.
La première application à l’échelle industrielle d’un tel procédé concerne le
traitement des boues de station d’épuration et remonte au début des années 60. En
France, on peut citer le procédé ATHOS® développé par Anjou Recherche (Groupe
Véolia) [31-34]. La combustion est réalisée en milieu liquide sous pression (44 bar O2) et
à température inférieure à 250°C. L’objectif est de transformer la boue en une phase
aqueuse qui contient des résidus organiques solubles facilement biodégradables, un
résidu solide minéral contenant moins de 3% de carbone organique et des gaz de
combustion ne contenant ni poussières, ni polluants acides. L’auto combustion est
atteinte avec une boue épaissie à 30-40 g L-1. L’usine de Ginestous, près de Toulouse a
abrité la première application à l’échelle industrielle en 1998 et traite 3m3 h-1 de boue
brute. Des installations de dépollution ont ensuite été installées, par exemple à
Bruxelles en 2006 avec une capacité 1,2 millions équivalent habitants (2 x 12 m3 h-1)
[35]. L’utilisation d’un catalyseur permet de diminuer le temps de séjour (1/2h à 1h).
Notons également le recensement fait par Luck des procédés industriels de traitement
des eaux par oxydation voie humide [36,37].
L’introduction d’un catalyseur (oxydation voie humide catalysée, OVHC) permet
d’abaisser considérablement les conditions de réaction. On peut principalement
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distinguer deux grandes classes de catalyseurs : les catalyseurs dits solubles, à savoir
les sels des métaux de transition, qui doivent impérativement être séparés de l’effluent
traité en fin de réaction et les catalyseurs hétérogènes, à base d’oxydes de métaux de
transition et de métaux (nobles) supportés sur un oxyde. En France, les études
académiques se sont particulièrement concentrées sur les catalyseurs hétérogènes à
base de métaux nobles supportés, notamment à Poitiers au LACCO et à Villeurbanne à
l’Institut de recherches sur la catalyse et l’environnement de Lyon (IRCELYON). Notons
toutefois les travaux ponctuels menés à Toulouse et à Poitiers sur les systèmes
composites Mn-Ce pour le traitement de l’acide acrylique, du phénol ou encore de
composés azotés [38,39]. Le problème majeur rencontré est la lixiviation du catalyseur
en cours de réaction.
Plusieurs aspects ont été abordés et notamment l’influence de la formulation des
catalyseurs supportés sur un support stable dans les conditions de la réaction.
Ainsi, dès le milieu des années 90, l’IRCELYON a étudié la possibilité d’utiliser les
charbons actifs (carbone graphite) comme supports de catalyseurs à base de Pt et du Ru
pour l’OVHC des acides carboxyliques en réacteur batch [40,41]. Sur de tels
catalyseurs, l’acide formique est totalement converti en CO2 et H2O à pression
atmosphérique et température ambiante. Ce type d’études a été repris plus récemment,
notamment à Toulouse et en collaboration avec des équipes espagnoles, avec l’utilisation
de supports carbonés sous diverses formes (charbon actif, nanotube de carbone) comme
supports de catalyseurs à base de platine, de ruthénium ou d’iridium pour l’OVHC
d’acides carboxyliques, du phénol ou de composés azotés (aniline, colorants) [42-47]. A
Poitiers, le LACCO a comparé l’activité de catalyseurs à base de ruthénium supporté sur
charbon et charbon dopé par la cérine [48]. Ce dernier support a montré un avantage
notable par rapport à Ru/CeO2 dans l’oxydation du phénol. A l’inverse, ces catalyseurs
supportés sur charbon sont faiblement actifs dans l’oxydation de l’acide acrylique.
Par ailleurs, les oxydes de titane (TiO2) et de zirconium (ZrO2), parfaitement
stables en conditions hydrothermales et en milieu oxydant et très généralement acides
[49], ont fait l’objet de nombreuses études. Une grande variété d’effluents (acides
carboxyliques [50,51], chlorophénols [52], effluents de l’industrie papetière [53-56],
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margines issues de la production d’huile d’olive [57,58]) a pu être traitée efficacement
grâce à l’emploi de tels catalyseurs.
Temps de réaction
Figure 2 : Traitement par OVHC d’un effluent de blanchiment de la pâte à papier
(190°C, 50 bar air).
La grande majorité de ces essais a été réalisée en réacteur batch. Plus
ponctuellement, des études cinétiques [56,59] ont permis de préciser le mécanisme de
dégradation d’un certain nombre de polluants et une évaluation de la toxicité des
effluents réels traités à permis de confirmer l’efficacité de l’OVHC quant à
l’amélioration de la biodégradabilité des effluents [55]. Notons également l’étude
pionnière réalisée en collaboration entre l’IRCELYON et le LRS à Paris sur la mise en
œuvre de catalyseurs à base d’or supporté sur TiO2 dans l’OVHC des acides
carboxyliques [60]. Ces catalyseurs ont été préparés par la méthode de dépôtprécipitation avec NaOH ou l’urée. Il apparaît clairement que l’activité catalytique
dépend de façon cruciale de la taille des particules d’or. Des supports TiO2 et ZrO2
mésoporeux, qui permettent d’augmenter considérablement la surface de contact
catalyseur/polluants, ont également été préparés par voie sonochimique dans le cadre
d’échanges franco-israéliens [61].
Enfin, le développement de supports de catalyseurs à base d’oxydes de terres
rares (CeO2, CexZr(1-x)O2), qui pourraient permettre d’améliorer le transfert de
l’oxygène vers le centre actif a été étudié. Le LACCO à Poitiers a très largement étudié
les potentialités de catalyseurs Pt, Pd, Ru, Rh et Ir supportés sur cérine dans
l’oxydation de nombreux effluents plus ou moins complexes et réfractaires (acides
carboxyliques [39,59,62-64], phénol [39,63], composés azotés [63,64], acides gras
[65,66]). L’impact positif de la surface spécifique du support et de l’interface métalsupport a été clairement mis en évidence [59,62]. Les catalyseurs bimétalliques Pd-Ru se
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sont révélés particulièrement actifs et sélectifs dans l’oxydation de l’ammoniaque en
azote moléculaire [63,64]. La revue proposée par Oliviero et coll. offre une comparaison
des procédés d’oxydation des composés azotés et de leurs mécanismes de dégradation
[67]. Enfin, l’utilisation d’oxydes mixtes de terres rares, possédant des propriétés
redox encore exaltées par rapport à la cérine seule, ne s’est développée que beaucoup
plus récemment [68,69].
En parallèle, différents types de réacteur ont été évalués. Les catalyseurs
Ru/TiO2 et Ru/ZrO2 mentionnés ci-dessus, initialement développés pour des essais en
réacteur batch ont également été testés avec succès en réacteur continu (trickle-bed)
à l’IRCELYON, démontrant la robustesse de tels catalyseurs en l’absence de toute
lixiviation du catalyseur au cours d’essais longues durées (jusqu’à 3 mois) sur des
molécules modèles mais également des effluents réels [49,51,54,55]. L’IRCELYON a
également étudié le potentiel de réacteurs membranaires type contacteur, à base de
platine, pour le traitement d’effluents simples (acide formique) dans le cadre du projet
européen Watercatox [70-76]. Enfin, un procédé en deux étapes AD-OX est développé
au Laboratoire de Génie Chimique à l’Institut National Polytechnique de Toulouse, qui
consiste dans un premier temps à adsorber le polluant sur charbon actif avant de le
régénérer dans une deuxième étape [77,78]. Dans cette deuxième étape le charbon joue
alors le rôle de catalyseur. Ce procédé a notamment été appliqué au traitement des
phénols.
Enfin, la possibilité d’appliquer l’oxydation voie humide catalytique pour le
traitement de boues de station d’épuration, contenant à la fois de la matière organique
dissoute en phase aqueuse, de la matière organique en suspension et une importante
charge minérale a été étudiée à Villeurbanne. Ces études se poursuivent. Le problème
majeur vient de l’hétérogénéité de l’effluent et notamment la présence de matières en
suspension venant colmater la surface du catalyseur solide. Dans une première approche,
un procédé en deux étapes a été imaginé avec la combinaison d’un premier traitement
purement thermique (OVH), permettant de solubiliser les matières et suspension, et
d’un traitement de finition sur la phase liquide par OVHC [79].
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