Corrigé écrit - Olympiades de chimie

N° d’anonymat :
CONCOURS REGIONAL -OLYMPIADES DE LA CHIMIE
AQUITAINE (Bordeaux-Bayonne)
SUJET D'ECRIT
THEME : LES AGRO – RESSOURCES
A] Dosage des ions nitrate par spectrophotométrie
On se propose de réaliser l'analyse de l'azote « nitrique » d'un engrais liquide commercialisé
sous le nom de « POKON engrais pour toutes plantes » et portant sur l'étiquette les
indications suivantes:
N,P,K : 16.21.27
16 % d'azote total (8% d'azote nitrique et 8% d'azote ammoniacal); 21 % d'anhydride
phosphorique P2O5 ; 27 % d'oxyde de potassium K2O.
Masses molaires atomiques en g.mol-1 : N : 14 ; O : 16 ; P : 31 ; K : 39
L'ion nitrate (NO3-) est l'aliment azoté de base de la plante et la clé des rendements élevés.
Les nitrates que les racines trouvent dans le sol ont diverses origines : La dégradation de
l'humus ; la matière organique (fraiche ou compostée) apportée comme fertilisant ; ou l'azote
nitrique des engrais azotés chimiques.
Si les nitrates sont dangereux, ce n'est pas par eux mêmes, mais parce qu'ils peuvent donner
naissance à des composés infiniment plus toxiques : les nitrites (NO2-) et les nitrosamines.
Avec l'hémoglobine du sang, les nitrites forment le méthémoglobine incapable de transporter
l'oxygène.
Les nitrosamines résultent de la combinaison des nitrites avec les amines. Les amines sont des
produits de la dégradation de certaines protéines que l'on trouve notamment dans la viande,
le poisson ou le fromage. Par ailleurs certains pesticides (Carbaryl, Zirame) ainsi que la
fumée de cigarette, favorisent la formation des nitrosamines. Les nitrosamines sont
cancérigènes, elles favoriseraient notamment le cancer de l'estomac.
1. Questions sur le texte
1.1 Définir les mots : Engrais et Pesticide.
Les engrais sont des mélanges d'éléments minéraux, destinées à apporter aux plantes
des compléments d'éléments nutritifs de façon à améliorer leur croissance et
augmenter le rendement et la qualité des cultures.
1 pt
Un pesticide est une substance ajoutée à une culture pour lutter contre des organismes
nuisibles.
1pt
1.2 Donner les expressions littérales permettant de déterminer les pourcentages
massiques en phosphore et en potassium de cet engrais.
21 % d'anhydride phosphorique P2O5 d'où : % massique P = 21 * 2M(P) / M(P2O5) avec M : masse
molaire (g/mol)
2 pts
27 % d'oxyde de potasse K2O d'où : % massique K =27 * 2M(K) / M(K2O) 2 pts
1.3 Écrire la demi-équation électronique de transformation des ions nitrate en ions
nitrite en milieu acide.
NO3- + 2H+ + 2e- = NO2-+ H2O (réduction de l'ion nitrate).
1pt
2. Principe du dosage
On effectue un dosage spectrophotométrique des ions contenus dans l'engrais liquide dilué
dans de l'eau. En présence d'acide 2,4-phénoldisulfonique, les ions NO3- réagissent avec
apparition d'une coloration jaune. La concentration des ions NO3- de cette solution peut
alors être déterminée par la mesure de son absorbance à une certaine longueur d'onde.
Il faut préalablement réaliser une échelle de teintes.
2.1. Préparation des solutions étalons :
On prépare la solution notée Smère en dissolvant une masse m de nitrate d'ammonium (de
formule brute NH4NO3) dans 1,0 L d'eau distillée. On obtient alors une solution mère de
concentration massique en ion nitrate (ou teneur) égale à 100 mg.L-1.
Pour cela on dispose : d'une fiole jaugée d'un litre (avec bouchon), d'une spatule, d'un
entonnoir, d'un sabot, d'une balance électronique et d'une pissette d'eau distillée.
2.1.1 Calculer la masse m de nitrate d'ammonium que l'on doit peser pour réaliser la
solution mère
On doit prélever une masse m=129 mg
1pt
2.1.2 Décrire les différentes étapes de cette préparation.
- peser très exactement 129 mg de solide dans un sabot à l'aide d'une spatule après avoir taré la
balance ;
- transvaser quantitativement le solide dans la fiole jaugée de un litre à l'aide d'un entonnoir ;
- rincer le sabot et l'entonnoir à l'aide de l'eau distillée et recueillir l'eau de rinçage dans la fiole
jaugée ;
- compléter avec de l'eau distillée jusqu'au col de la fiole ;
- agiter jusqu'à dissolution complète du solide ;
- compléter jusqu'au trait de jauge tel que le bas du ménisque affleure le trait de jauge ;
- agiter pour homogénéiser.
3, 5 pts
2.2 On ajoute dix gouttes d'acide 2,4-phénoldisulfonique à cette solution mère. La solution
prend une coloration jaune. Puis on dilue ensuite cette solution mère afin d'obtenir quatre
solutions filles notées S1 à S4. Les données utiles à ces préparations sont regroupées dans le
tableau ci-dessous.
solutions
S1
S2
S3
S4
teneur (mg.L-1)
10
25
50
80
facteur de dilution K
10
4
2
1,25
volume prélevé de solution Smère : Vprel (mL)
5
12,5 25,0 20,0
Volume de la solution fille Vfille (mL)
50,0 50,0 50,0
25,0
3pts
2.2.1.
Compléter les cases vides en justifiant très précisément votre réponse
K = cmère / cfille = Vfille / Vmère
1pt
2.2.2. Dans la liste suivante, choisir le matériel nécessaire à la préparation de la solution S1.
Justifier rapidement
pipette jaugée de 5,0 mL ; pipette graduée de 10,0 mL ; poire à pipeter ;
fiole jaugée de 50,0 mL ; bécher de 50,0 mL ; éprouvette graduée de 50 mL.
Comme le volume de solution mère prélevée est de 5,0 mL, il faut utiliser une pipette jaugée de 5,0 mL
surmontée d'une poire à pipeter. Comme le volume de la solution fille est de 50,0 mL, il faut utiliser une
fiole jaugée de 50,0 mL. Enfin, comme il ne faut jamais prélever directement la solution mère dans le
flacon d'origine, il est nécessaire de verser de la solution mère dans un bécher avant d'utiliser la
pipette. 2 pts
3.
Tracé de la courbe d'étalonnage
3.1. On dispose d'un spectrophotomètre comportant plusieurs calibres caractérisés
par les longueurs d'onde suivantes 410 nm, 520 nm, 560 nm, 630 nm et 750 nm.
Quel calibre faut-il utiliser lors de ce dosage ? Justifier.
La solution est jaune, la couleur absorbée est donc le violet (couleurs complémentaires). Le calibre à
utiliser est celui qui ne laisse passer que les radiations de longueur d'onde proche de 400 nm soit
410nm. 2pts
3.2. On mesure l'absorbance A de chaque solution (Smère, S1 à S4)
Absorbance
Smère
S1
S2
S3
S4
1,52
0,13
0,38
0,75
1,21
3.2.1 Tracer la courbe A=f(t) où t représente la teneur ou concentration massique en ion
nitrate. 2pts
3.2.2.
Quelle est la loi qui est ainsi vérifiée ?
La loi de Beer Lambert
1pt
4. préparation de l'échantillon d'engrais
On pèse un échantillon de m = 422 mg d'engrais liquide. On introduit la masse m d'engrais
dans une fiole jaugée de 1L, on ajoute alors un peu d'eau distillée, on agite puis on
complète jusqu'au trait de jauge. On ajoute dix gouttes d'acide 2,4-phénoldisulfonique à
cette solution (S6). La solution prend une coloration jaune.
On mesure l'absorbance de S6 et on trouve une absorbance A = 0,49.
4.1 Déterminer, par une construction graphique soignée, la teneur en ions nitrate de
l'échantillon.
t=33,5mg.L-1
1pt
4.2 En déduire la teneur en ion nitrate de l'engrais liquide.
t=33,5 mg.L-1 correspondent à 7,9% de nitrate dans l’engrais
1 pt
4.3 Déterminer, à l'aide des indications données par le fabricant, la teneur attendue en ion
nitrate de l'engrais liquide.
Avec les 8 % (valeur fabricant) on aurait dû avoir une teneur de 33,8mgL-1
1pt
4.4 Calculer l'écart relatif entre le résultat expérimental et l'indication du fabricant.
valeur indiquée - valeur expérimentale
On précise que l’écart relatif =
Soit un écart relatif 0,9%
valeur indiquée
1pt
5. Une méthode de dosage des ions nitrates dans un autre engrais (solide) consiste à doser les
ions nitrate à l’aide de réactions de dosages.
a. Quelles doivent être les caractéristiques d’une réaction chimique pour qu’elle puisse servir de
réaction de dosage fiable ?
« rapide », « totale », « unique »
1.5 pts
Le principe du dosage est le suivant : l’ion nitrate est réduit à l’ébullition en milieu acide (sulfurique) par un
solution d’ions Fe2+(aq) en excès. L’excès de Fe2+ est dosé en retour par une solution de dichromate de potassium
S3 de concentration c3 = 1,67.10-2 mol.L-1 en présence d’un indicateur d’oxydoréduction (orthophénantroline
ferreuse ou ferroïne)
-
On prépare 250 mL d’une solution S1 d’engrais contenant environ 1 g d’engrais exactement pesés.
-
On va vérifier la concentration de la solution S2 de Fe2+(aq) (sel de Mohr) car l’ion Fe2+ n’est pas
stable en solution aqueuse et a tendance à s’oxyder en ion Fe3+.
o On mélange 20,0 mL de S2, 60 mL d’eau distillée, 10 mL d’acide sulfurique concentrée et
une dizaine de gouttes de ferroïne.
o Par l’intermédiaire de la burette, on ajoute petit à petit la solution S3 jusqu’au virage de
l’indicateur. L’équivalence de ce dosage correspond à un volume de solution de
dichromate V 3E1 = 20,0 mL.
-
Réaction entre les ions Fe2+(aq) et les ions NO3-(aq) de la solution d’engrais :
o Mélanger dans un erlenmeyer 20,0 mL de S1, 20,0 mL de S2 et 20 mL d’acide sulfurique
concentré ;
o porter à ébullition légère (sur plaque chauffante) pendant environ 10 minutes ;
-
Dosage des ions Fe2+(aq) en excès et résultat final :
o Refroidir le mélange précédent, y ajouter 40 mL d’eau distillée et une dizaine de gouttes
de ferroïne ;
o Doser à l’aide de S3. L’équivalence de ce dosage correspond à un volume de solution de
dichromate V 3E2 = 12,0 mL.
Les couples oxydant/réducteurs mis en jeu dans ce protocole sont :
- Fe3+/Fe2+ ; Cr2O72-/Cr3+ ; NO3- /NO
b. Ecrire l’équation de la réaction entre les ions nitrate et les ions fer (II)
NO3- + 4H+ +3Fe2+ = 3Fe3+ + NO+2H2O 2pts
c. Ecrire l’équation de la réaction entre les ions fer (II) et les ions dichromate.
Cr2O72-+ 14H+ +6Fe2+ = 6Fe3+ +2Cr3++7H2O 2pts
d. A l’aide des deux réactions précédentes et des résultats expérimentaux présentés
précédemment, déterminer la teneur (pourcentage massique) en azote N apporté par les ions
nitrate dans l’engrais étudié. Pour cela, on pourra passer par les étapes suivantes :
i. Exprimer la quantité de Fe2+ ayant réagi avec les ions nitrate à l’aide des résultats des
deux dosages.
ii. Exprimer la quantité d’ions nitrate dosés.
iii. Exprimer la quantité d’ions nitrate présents dans 1 g d’engrais.
iv. Déterminer la masse de N correspondante puis la teneur en N.
Nombres de mol de Fe2+ dosés :
1er dosage : n1E = 6.C3.V1E = 2,00.10-3 mol
2ème dosage n2E = 6.C3.V2E = 1,20.10-3 mol
1pt
1pt
nombre de mol de Fe2+ ayant réagi avec les nitrates : 8,0.10-4 mol
1pt
nombre de NO3- correspondant : 8.10-4/3 = 2,67.10-4 mol (dans 20,0 mL de S1) 1pt
Donc dans 1 g d’engrais (250 mL de S1) : 12,5 fois plus, 3,33.10-3 mol
1pt
Soit une masse de N : 14/3033.10-4 = 0,047 g
1pt
Donc dans 100 g : 4,7 g de N
1pt
B] Synthèse d'une molécule présente dans la nature
L’huile essentielle de Gaulthérie autrement appelée « essence de Wintergreen » est issue d’un arbuste
d’Amérique septentrionale : le palommier appelé « thé du Canada ». Cette substance est un anti-inflammatoire
remarquable. Elle est aussi utilisée en parfumerie et comme arôme dans l’alimentation. Autrefois, elle était
obtenue par distillation complète de la plante .
Cette huile est constituée principalement de salicylate de méthyle. Il est possible de synthétiser cet ester au
laboratoire, à partir de l’acide salicylique et du méthanol selon la réaction :
C7H8O3 (s)
+ CH3OH (l)
=
C6H4(OH)COOCH3 + H2O
Données :
masse volumique
( g/mL)
température d'ébullition °C
nom
formule
masse molaire
(g/mol)
acide salicylique
C7H6O3
M1=138
méthanol
CH4O
M2=32
ρ2=0,8
65
salicylate de méthyle
C8H8O3
M3=152
ρ3=1,17
223
pression 1 bar
211
A. On chauffe à reflux pendant une heure un mélange initial composé de 0,30 mol d'acide
carboxylique, de 0,30 mol d'alcool et de quelques gouttes d'acide sulfurique. Le mélange final
contient 0,10 mol d'acide carboxylique.
1.
Que contient le système chimique : - dans son état initial ? - dans son état final ?
Dans l'état initial, le système chimique contient le catalyseur ( acide sulfurique), l'alcool et l'acide ; Dans
l'état final le système chimique contient, le catalyseur, encore de l'alcool et de l'acide, mais aussi de l'eau et
l'ester.
2pts
2.
L'équation de la réaction associée à la transformation est la suivante :
entourer et nommer les groupes caractéristiques.
COOH : acide carboxylique
OH: groupe hydroxyle fonction alcool
1,5 pts
CO2CH3 : fonction ester
3.
Le système, dans son état final, est en équilibre chimique.
- Calculer le taux d'avancement final de cette transformation.
- L'ajout d'acide sulfurique l'a-t-il modifié ? Justifier.
Acide salicylique
+ CH3-OH
Salicylate de méthyle
+H2O
0,3
0,3
0
0
0,3-x
0,3-xfin = 0,1 mol
0,3-x
x
x
0,3-xfin
xfin
xfin
initial
( avancement x=0)
en cours ( x)
final ( xfin)
xfin =0,2 mol
L'avancement maximal est égal à : 0,3-xmax=0 soit xmax = 0,3 mol.
taux d'avancement final τ = xfin /xmax=0,2 / 0,3 = 0,67 ( 67 %)
1 pt
L'acide sulfurique, le catalyseur permet d'atteindre plus rapidement l'équilibre chimique, mais ne
modifie pas la composition de cet équilibre. Le taux d'avancement final reste donc inchangé.
1pt
4. Justifier l'utilisation du chauffage à reflux.
- Que doit-on modifier pour obtenir, à partir de 0,30 mol d'acide, 0,30 mol d'ester ?
Le chauffage à reflux permet de travailler à température modérée (l'équilibre est plus rapidement atteint), sans
perte de matière par évaporation. Ce type de chauffage est justifié lorsque la réaction est assez lente.
1pt
Pour obtenir, à partir de 0,30 mol d'acide, 0,30 mol d'ester, il faut éliminer le constituant le plus volatil (l'ester
dans ce cas) au fur et à mesure qu'il se forme par distillation. 1pt
B. Dans un ballon, on introduit une masse m1 = 27,6 g d'acide salicylique, un volume V2 d'environ
20 mL de méthanol et 1 mL d'acide sulfurique concentré. Puis on chauffe à reflux.
1.
Calculer la quantité de matière n1 d'acide salicylique introduit
n1 = m1/M1 = 27,8 / 138 = 2,78 / 1,38 10-1 = 2,00 10-1 mol. 1pt
2.
Calculer la quantité de matière n2 de méthanol introduit
m2= 20*0,8 = 16 g
3.
n2 = m2/M2 = 16/32 = 0,5 mol.
Quel est le réactif en défaut ?
L’acide salicylique 1pt
1pt
C] Bio-plastiques
Le bio-plastique le plus simple est obtenu par simple restructuration des chaînes de polymères que l’on trouve dans
l’amidon de maïs.
La structure chimique de base de ces chaînes est le glucose.
1) Le glucose appartient à la famille des oses qu’on a pu aussi appeler “ carbohydrates ”.
a. Quelle est l’origine de ce nom ?
Autant de C que de H2O dans la formule brute 1pt
b.
Quelle est la formule brute du glucose ?
C6H12O6
1pt
2) Ci dessous est présentée la formule développée du glucose (dans un modèle apparenté au modèle topologique).
Cette formule est notée (1).
a.
Dans cette formule indiquez si ils sont présents, les groupes fonctionnels suivants : acide
carboxylique, ester, amine, alcool, cétone, aldéhyde, amide.
(1)
( aldéhyde et alcool entourés et désignés) 1pt
b. Cette chaîne ouverte a tendance à se cycliser pour former la structure (2) ci-dessous.
Sur la formule de type (1) présentée à coté de la formule (2), indiquer par une flèche l’attaque
(nucléophile) permettant cette cyclisation.
(1)
(2)
1pt
c.
Pourquoi cette attaque nucléophile se réalise-t-elle avec un oxygène en particulier et pas avec les
autres ?
On obtient un cycle à 6 chainons, structure cyclique la moins tendue, la plus respectueuse des angles entre
liaison en chimie orga
1pt
3)Ci-dessous sont présentées des chaînes de cellulose (3) et d’amylose (4) (l’amylose est présent dans
l’amidon). Laquelle de ces deux structures est dans une conformation globale la plus stable ? (justifier)
(3)
(4)
c’est dans la cellulose que les cycles s’accrochent les uns aux autres en conformations équatoriale (prolongement
de décalée) / + stable.
1pt
4)Citer un biopolymère célèbre.
Le PLA (acide polylactique) 1pt
5) Ecrire l’équation de formation du polystyrène à partir de styrène
(accepté en topologique, bien entendu) :
n C6H5CH=CH2
= -(CH-CH2)n/
C6H5
1pt
6) Ecrire l’équation de formation du nylon 6,6 à partir de chlorure d’hexanedioyle et de
1,6-diaminohexane.
n H2N-(CH2)6-NH2 + n ClCO(CH2)4COCl = -(HN-(CH2)6-NHCO(CH2)4CO)n- + 2n HCl 1pt
7) Quelle fonction chimique est présente dans la molécule de nylon ?
Amide 1pt
8) A quelle famille de polymère appartient le nylon ?
Polyamide 1pt
D] Diester
a)
Associer les noms suivants aux deux molécules ci-dessous :
Acide oléique
trioléate de glycéryle
(flécher les structures à partir des noms)
1pt
b)
Quel est, en nomenclature systématique, le nom de l’acide oléique ? (préfixe pour une chaîne à 18 atomes de
carbone : « octadéca »)
Acide octadéc-9-ènoïque 1pt
c)
Quelle est la configuration de la double liaison dans la chaîne d’acide oléique ?
Z
d)
1pt
Quel groupe(s) fonctionnel(s) reconnaît-on dans la molécule de trioléate de glycéryle ?
Ester
alcène
1pt
e)
En notant l’acide oléique RCOOH, écrire l’équation de formation du trioléate de glycéryle à partir de l’acide
oléique.
3 RCOOH + CH2OH-CHOH-CH2OH = CH2-----CH-------CH2 + 3H2O
2pts
/
/
/
COOR COOR COOR
f)
Ecrire l’équation de formation d’oléate de méthyle par transestérification du trioléate de glycéryle par le
méthanol.
CH2-----CH-------CH2 + 3CH3OH = 3 RCOOCH3 + CH2OH-CHOH-CH2OH
/
/
/
COOR COOR COOR
2pts
E] Terpènes
1) Le α-pinène (formule topologique ci-dessous) existe sous différentes formes stéréoisomères. Représenter les
différents stéréoisomères et indiquer la (les) relations de stéréoisomérie entre ces stéréoisomères.
α-pinène
Il y a deux carbones asymétriques (à la jointure des cycles) qui ne sont pas « identiques ». On attendrait donc la
représentation de 4 stéréoisomères. Mais comme le petit cycle passe forcément du même coté (par dessus ou par
dessous ) du grand, il n’y en a que 2… , qui sont 2 énantiomères. On attend des réprésentations (à priori de cram) claires
et rigoureuses.
2pts
2) La pyrolyse de l’α-pinène
mène au composé suivant :
a) Donner le nom de cette molécule
On acceptera les deux sens :
2,6-diméthylocta-2,7-diène
1pt
ou
3,7-diméthylocta-1,6-diène (mieux)
b) Dans cette molécule, indiquez le(s) carbone(s) asymétrique(s)
(travail sur la représentation ci-dessus)
le C n°3 (par rapport au deuxième nom) 1pt
c) Les doubles liaisons de cette molécule sont-elles sources de stéréoisomérie ?(justifier)
non : 2H sur des C de la première C=C, 2 méthyles sur un des C de l’autre C=C
1pt
d) Combien cette molécule possède-t-elle de stéréoisomères de configuration ?
Deux (un C* et pas d’autres sources de de stéréoisomérie)
1pt
3) l’α-terpinéol, (odeur lilas) est très utilisé dans les domaines savons, cosmétiques et détergents.
a) Quelle nouvelle fonction est présente dans cette molécule ?
alcool
1pt
b) A l’aide du schéma réactionnel ci-dessous montrant l’obtention d’-terpinéol à partir d’
α-pinène (en
passant par un hydrate de terpine), expliquer pourquoi on forme majoritairement un hydrate de terpine « cis ».
HO
( οδε υρ δ υ λιλασ)
H
+
HO
cis
trans
+
H
O
H
O
H
O
H
HYDRATE DE TERPINE
OH
HO
α−ΤΕΡ ΠΙΝΕΟΛ
(Terpinolène)
HO
H+
HO
O
H
HO
65/20
HO
Les liaisons hydrogène entre l’eau et l’intermédiaire stabilise, maintienne une conformation à priori plus défavorable
(les deux groupes OH en position axiale)
(pour avoir tout les points, les termes « liaison hydrogène » et « conformation » doivent apparaître)1pt
4) Quelles sont les formules brutes des espèces suivantes :
α-pinène
β-pinène
C10H16 pour ces trois terpènes
myrcène
3pts