TP‐COURS : ÉTUDE CINETIQUE DE DECOMPOSITION DU BLEU

TP‐COURS : ÉTUDE CINETIQUE DE DECOMPOSITION DU BLEU DE BROMOPHENOL EN MILIEU BASIQUE AVANT LE TP : Afin de vous familiariser avec la manipulation que vous aurez à effectuer au cours de ce TP, vous pouvez effectuer la simulation du TP sur internet : http://www.cetice.u‐psud.fr/cetice/2007/chimie Relisez la partie spectrophotométrie de votre compte‐rendu du TP‐cours précédent. Récupérez notamment les valeurs de la longueur d’onde du maximum d’absorption du bleu de bromophénol et son coefficient d’absorption molaire à cette longueur d’onde. OBJECTIFS DU TP Au cours de ce TP, nous allons déterminer les caractéristiques cinétiques d’une réaction : la décomposition du bleu de bromophénol (BBP) en milieu basique. Nous déterminerons les ordres partiels relatifs à chaque réactif, la constante de vitesse à température ambiante ainsi que l’énergie d’activation associée à cette réaction. Nous nous appuierons sur les méthodes vues en cours (dégénérescence de l’ordre, méthode intégrale) ainsi que sur les connaissances acquises en spectrophotométrie lors du précédent TP‐cours. À la fin de ce TP, vous devrez être capables de : •
Proposer un protocole expérimental pour la mesure des ordres partiels d’une réaction. •
Proposer un protocole expérimental pour déterminer l’énergie d’activation d’une réaction. PRESENTATION DE LA REACTION ETUDIEE LE BLEU DE BROMOPHENOL Un indicateur coloré est un couple acide faible/base faible dont les espèces conjugués HIn et In‐ ont des teintes différentes. Ici, nous nous intéressons au bleu de bromophénol (BBP), qui est un indicateur coloré, souvent utilisé comme indicateur de fin de réaction dans des dosages acido‐basiques. Ce sont ses deux fonctions phénol qui sont responsables de ses propriétés acido‐basiques. Formule semi­développée du bleu de bromophénol (M =669,5 g.mol­1) 1/5 Selon le pH, le BBP peut donc se trouver sous différentes formes : BBPH2, BBPH‐ et BBP2‐. La prédominance de chaque espèce en fonction du pH est indiquée ci‐dessous : Les solutions aqueuses de BBP sont donc de couleur jaune à pH < 3, de couleur bleue pour des pH compris entre 5 et 6 et incolores pour pH > 8. Dans les zones de pH entre ces limites, les solutions ont une couleur résultant du mélange jaune‐bleu ou bleu‐incolore. Pour pH > 7, BBPH‐ réagit avec les ions hydroxydes, selon la réaction suivante : Cette réaction est rendue irréversible par la décomposition de BBP2‐, qui n’est pas stable. C’est à cette réaction que nous allons nous intéresser au cours du TP. Au fur et à mesure de la réaction, la forme BBPH‐ bleue disparaît au profit d’une forme incolore, modifiant ainsi la couleur de la solution. CARACTERISTIQUES CINETIQUES DE LA REACTION ET METHODOLOGIE La vitesse de cette réaction peut se mettre sous la forme : v = k [BBPH − ] [OH – ] α
β
Comme mentionné en introduction, nous allons chercher à déterminer α, β, k ainsi que l’énergie d’activation EA de cette réaction. Comme BBPH‐ est coloré, nous suivrons la réaction par spectrophotométrie. DETERMINATION DE L’ORDRE PARTIEL α On se place dans des conditions de dégénérescence de l’ordre par rapport à l’ion hydroxyde c’est‐à‐
dire dans des conditions où les ions OH– sont en grand excès par rapport au BBP. Dans ce cas, on peut considérer que la concentration en OH– reste quasiment constante au cours de la réaction, ce qui permet de décrire la vitesse par la relation : avec − d [BBPH − ]
α
v=
= k' [BBPH − ] dt
− β
k' = k [OH ] où k' est la constante de vitesse apparente de la réaction. 2/5 (Eq. 1) (Eq.2) Nous appliquerons ensuite la méthode intégrale : nous ferons une hypothèse sur la valeur de α, intègrerons la loi de vitesse, tracerons la fonction de la concentration dont la représentation en fonction du temps est une droite et comparerons aux résultats obtenus expérimentalement pour conclure sur la valeur de α. DETERMINATION DE L’ORDRE PARTIEL β ET DE LA CONSTANTE DE VITESSE k L’expérience précédente a été réalisée pour différentes concentrations en anions hydroxyde à température ambiante. Les résultats sont indiqués dans le tableau ci‐dessous, sauf pour votre expérience en grisé : [OH‐] mol.L‐1 0,8 1,0
1,2
1,4 1,6
k'(TA) (Unité)
0,037 0,061
0,068
? 0,100
Tableau 1
Une exploitation graphique de l’équation 2 permettra alors de calculer β et k puisque : ln(k' ) = ln(k ) + βln([OH – ]) (Eq.3). DETERMINATION DE L’ENERGIE D’ACTIVATION E A On exploitera des résultats analogues à ceux présentés dans le tableau 1 mais obtenus à 4°C, présentés dans le tableau 2, pour déterminer la constante de vitesse k(4°C) à 4°C. [OH‐] mol.L‐1 0,8 1,0
1,2
1,4 1,6
k'(4°C) (Unité)
0.0084 0.0131
0.0145
0.0188 0.0225
Tableau 2 C’est Arrhénius qui a établi expérimentalement en 1889 la relation entre la constante de vitesse k et la température T (en K) : exp
où A est le facteur pré‐exponentiel, R, la constante des gaz parfaits et EA, l’énergie d’activation. On utilisera les valeurs de constantes de vitesse obtenues à température ambiante et 4°C pour déterminer EA. PARTIE EXPERIMENTALE PRESENTATION Nous allons suivre cette réaction par spectrophotométrie. En effet, le BBPH‐ étant une espèce colorée, nous pouvons suivre sa disparition irréversible au fur et à mesure en mesurant son absorbance à une longueur d’onde (à préciser) au cours du temps. 3/5 PRE­REQUIS D’après les activités expérimentales du TP‐cours « Introduction aux méthodes physiques d’études cinétiques » et la description de la manipulation ci‐dessous : ‐ Quelle solution de référence utiliser pour régler le « zéro d'absorbance » du spectrophotomètre ? ‐ A quelle longueur d’onde vaut‐il mieux suivre la réaction ? ‐ Quelle est la valeur du coefficient d’absorption du BBP à cette longueur d’onde ? Vous n’oublierez pas de mettre en œuvre les bonnes pratiques de manipulation vues lors de ce TP­cours ! MANIPULATION 1. Préparer le spectrophotomètre pour les mesures : • Régler la longueur d’onde d’absorption • Effectuer le zéro d’absorbance 2. Introduire à la pipette dans une fiole jaugée de 50 mL 2 mL de solution aqueuse de bleu de bromophénol (de concentration massique 0,4 g.L‐1) et étendre à 50 mL avec une solution d’hydroxyde de sodium (de concentration CB=1,4 mol.L‐1). 3. Déclencher le chronomètre. 4. Homogénéiser la solution et commencer rapidement les mesures. Vous effectuerez une mesure d’absorbance toutes les 2 à 3 minutes jusqu’à ce que l’absorbance initiale soit divisée par 10 (ou au maximum pendant 1 heure). Remplir un tableau excel (ou une table de votre calculatrice) au fur et à mesure de la réaction précisant le temps (en min) et l’absorbance. Remarques : ‐ La vitesse de réaction est sensible aux variations de température. C’est pourquoi, la cuve remplie de la solution à étudier sera placée dans le spectrophotomètre juste le temps nécessaire pour effectuer la mesure. ‐ Vous utiliserez la même cuve pour la référence et les différentes solutions, en rinçant entre deux mesures votre cuve avec la future solution à mesurer. ‐ Vous jetterez le contenu de la cuve dans votre bécher poubelle, qui sera vidé dans le bidon de récupération des liquides à la fin du TP. EXPLOITATION DES RESULTATS DETERMINATION DE α •
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Intégrer l'équation 1 pour α = 0, 1, et 2. Exprimer les lois de vitesse correspondantes en fonction de [BBPH‐], [BBPH‐]0, k’ et t. Grâce à la loi de Beer‐Lambert, exprimer ces mêmes lois de vitesse en fonction de A, A0, ε, l, k’ et t. Consigner vos résultats expérimentaux dans un tableau dans lequel seront indiqués pour chaque mesure : le temps t (en min), l'absorbance mesurée A, ln(A), et 1/A. Tracer 3 courbes appropriées sur papier millimétré. En déduire l’ordre α (entier) et la valeur de la constante de vitesse apparente k’ (préciser son unité). Vous pouvez également donner le résultat des régressions linéaires réalisées sur votre calculatrice ou avec Excel pour ces trois courbes. Calculer le temps de demi‐réaction t1/2. 4/5 DETERMINATION DE β et de k •
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À partir des données du tableau 1 complété par votre résultat, tracer ln(k') = f(ln[OH–]). En déduire l’ordre partiel β (ce n’est pas un nombre entier et on arrondira à la première décimale), puis calculer la constante cinétique, notée kTA (Température Ambiante). DETERMINATION DE EA On considère que le mécanisme de la réaction de décomposition du BBP en milieu basique est inchangé à 4°C. • À partir des données du tableau 2, calculer la constante cinétique, notée k4°C. • Que pouvez‐vous dire de l’ordre partiel β en fonction de la température ? Est‐ce cohérent avec les précisions apportées dans l’énoncé quant au mécanisme ? • Relever la température de la pièce et déterminer EA. 5/5