Méthode HF pour les molécules

Liaison Chimique ‘07
Chap. VII: Méthode HF pour
les molécules
Hamiltonien : système à n électrons
et N noyaux (cas général)
2
h
Hˆ = −
2
1
h2
2
∇α −
∑
2me
α =1 M α
N
Différents termes :
2
2
n
n
N
N Z Z e2
Z
e
e
α β
2
α
∇
−
+
+
∑
∑
∑
∑
∑
∑
∑
i
4
4
πε
r
πε
r
α =1 i =1
α =1 β >α 4πε 0 rαβ
i =1
i =1 j > i
0 iα
0 ij
n
N
n
1 ) opérateur d’énergie cinétique nucléaire
2 ) opérateur d’énergie cinétique électronique
3 ) potentiel d’attraction électron-noyau
4 ) potentiel de répulsion électron-électron
5 ) potentiel de répulsion noyau-noyau
Equation de Schrödinger à résoudre :
Hˆ ψ (qi , qα ) = Eψ (qi , qα )
Problème : cette équation est cauchemardesque pour un chimiste quanticien !!
La molécule la plus simple : H2+
Hˆ el
1
=−
2
n
∑
i =1
1
1
∇ −
−
ra rb
2
i
en se rappelant qu’il faudra
ajouter VNN pour calculer l’énergie
U du système
Problème : la séparation des variables est impossible en coordonnées sphériques.
On utilise alors des coordonnées elliptiques (ξ, η, φ) :
avec :
ra + rb
ra − rb
ξ =
et η =
R
R
0 ≤ φ ≤ 2π
et :
1≤ ξ ≤ ∞
−1≤η ≤ 1
H2
1 2 1 2
1
1
1
1
1
ˆ
H el = − ∇ 1 − ∇ 2 −
−
−
−
+
2
2
ra 1 ra 2 rb 1 rb 2 r12
(en u.a.)
Comme pour l’atome d’hélium, le terme répulsif interélectronique ne permet pas de
séparer l’équation de Schrödinger en plusieurs éléments indépendants.
On utilise alors des méthodes d’approximation !
Approche orbitalaire (OM)
Résolution du problème (1)
Etat fondamental de H2 : (σg1s)2
Ø Fonction d’onde approchée : déterminant de Slater d’orbitales moléculaires
1 σ g 1s (1)α (1) σ g 1s (1) β (1)
Ψ0 =
2 σ g 1s (2)α (2) σ g 1s( 2) β (2)
= σ g 1s(1)σ g 1s (2)
Facteur d’espace
Facteur de spin
1
[α (1)β (2) − β (1)α (2)] = f (1) f (2) 1 [α (1)β (2) − β (1)α (2)]
2
2
Ø Or, l’omission du facteur de spin n’affecte pas l’intégrale variationnelle :
W=
* ˆ
φ
∫ Hφ dτ
*
φ
∫ φ dτ
=
∫∫
f * (1) f * (2)Hˆ f (1) f ( 2) dv1dv2
∫∫
2
2
f (1) f ( 2) dv1dv2
Résolution du problème (2)
Ø Idéalement, on obtient la fonction f par une approche auto-cohérente (SCF)
(nous en reparlerons plus loin).
Ø Cependant, pour simplifier le problème, on peut utiliser une approche utilisant,
comme point de départ, des OM similaires à celles utilisées pour H2+
(en omettant pour le moment le terme de répulsion en 1/r12).
1sa + 1sb
Rappel : φ1 =
2(1 + S ab )
avec : 1sa = k 3 / 2
1 − kra
1 − krb
e
et 1sb = k 3 / 2
e
π
π
État fondamental de H2+
σg1s
On peut donc aussi écrire :
φ1 =
(
k 3/ 2
e −ζra + e −ζrb
2π (1 + S ab )
)
Résolution du problème (4)
Hˆ = Hˆ 10 + Hˆ 20 + 1 / r12
Calcul :
• Evaluation de la dernière
intégrale en 1/r12 compliquée
Hamiltonien de H2+
(électron 1)
Hamiltonien de H2+
(électron 2)
2
φ
* ˆ
φ
∫∫ Hφ dv1dv2 = 2W1 + ∫∫ r12 dv1dv2
W 1 : énergie de l’état
fondamental de H2+
• Coulson réalisa le premier ce
calcul variationnel (1937) :
Ø Re= 0,732 Å (exp : 0,741 Å)
Ø De = 3,49 eV (exp : 4,75 eV)
ζ : 1,197 (pour R = Re) < k
(écrantage de chaque électron
sur le second électron)
Rappel : champ moyen de Hartree
Méthode du champ auto-cohérent (SCF : self-consistent field)
e2
Champ moyen
e2
e1
e1
Noyau +Ze
Charges ponctuelles
q1q2
e2
ex : V12 =
=
4πε 0 r12 4πε 0 r12
Noyau +Ze
Distribution de charges
q1
ex : V12 =
4πε 0
avec:
ρ2
∫ r12 dυ2
ρ2 = - e g2
2
Rappel : procédure SCF itérative
Jeu d’orbitales
d’essai
Calcul des
potentiels
Vieff
Calcul des
hamiltoniens
hˆi (i )
Résolution
éq. monoél.
Orbitales
améliorées
énergie par
calcul
variationnel
Convergence ?
(ex : énergie)
Non
Oui
Happy End !
Rappel : différence entre méthode
de Hartree et méthode Hartree-Fock
• Dans la méthode de Hartree, la fonction d’onde utilisée est un
produit de fonctions d’onde monoélectroniques :
ψ = g1 ( r1 ,θ1 , φ1 ) * g 2 ( r2 , θ 2 , φ2 )...g n ( rn ,θ n , φn )
Problème : cette fonction d’onde (produit de Hartree) n’est pas antisymétrique !!
• On utilise alors (méthode Hartree-Fock) une combinaison linéaire antisymétrique
de produits de spinorbitales = déterminant de Slater
u1 (1)
Ψ0 =
u 2 (1)
u 3 (1)
L
u n (1)
1 u1 ( 2) u1 ( 2) u1 ( 2) L u n ( 2)
L
L
L
L
n! L
u1 ( n ) u 2 ( n ) u 3 ( n ) L u n ( n )
Energie Hartree-Fock (1)
Ø Fonction d’onde approchée : déterminant de Slater (D) de spinorbitales moléculaires
Ø L’énergie Hartree-Fock est donnée par le théorème des variations :
E HF = D Hˆ el + VNN D
avec :
Hˆ el
h2
=−
2me
V NN =
N
N
∑ ∑
α =1 β > α
n
∑
i =1
N
∇ i2 − ∑
n
∑
α =1 i = 1
Zα Z βe2
4 πε 0 R αβ
Zα e2
+
4 πε 0 ri α
n
n
i =1
j >i
∑∑
e2
4 πε 0 rij
Energie Hartree-Fock (2)
E HF = D Hˆ el + VNN D
Hˆ el = ∑ fˆi + ∑∑ gˆ ij
i
j
i> j
ˆf = − 1 ∇ 2 − Zα
∑
i
i
2
α riα
1
gˆ ij =
rij
VNN est indépendant des
coordonées de spin
et D est normalisé :
D VNN D = VNN D D = VNN
Ĥ el est similaire à l’hamiltonien
d’un atome multiélectronique
(à l’exception du terme
∑Z
α
α
/ riα qui remplace
Z / ri )
Simplification des règles de
Condon-Slater (3)
n −1
n
En résumé :
D Hˆ el D = D ∑ fˆi D + D ∑∑ gˆ ij D
i =1
n
i =1 j >i
n −1
[
= ∑ θ i (1) fˆi θ i (1) + ∑∑ J ij − δ ms ,i ms , j K ij
i =1
avec :
i =1 j >i
]
J ij = θ i (1)θ j (2) gˆ12 θ i (1)θ j (2)
Intégrale coulombienne
K ij = θ i (1)θ j (2) gˆ12 θ j (1)θ i (2)
Intégrale d’échange
Energie électronique Hartree-Fock :
couches fermées
Ø Pour les systèmes à couches fermées (atomiques ou moléculaires), les n électrons
du système résident dans n/2 orbitales spatiales différentes.
Donc : θ1= θ2 , θ3= θ4 etc…
On pose alors :
φ1 ≡ θ1 = θ 2 , φ2 ≡ θ 3 = θ 4 , etc...
orbitale
doublement occupée
Ø Energie électronique pour un système à couches fermées :
n/2
n/2 n/2
i =1
j =1 i =1
[
D Hˆ el D = 2∑ φi (1) fˆi φi (1) + ∑∑ 2 J ij − K ij
]
Energie totale Hartree-Fock :
couches fermées
Ø Energie totale Hartree-Fock pour un système à couches fermées :
n/2
E HF = D Hˆ el + VNN D = 2∑ H
i =1
n/2 n/2
core
ii
[
]
+ ∑∑ 2 J ij − K ij + VNN
j =1 i =1
avec :
H
core
ii
1 2
Zα
core
core
ˆ
ˆ
≡ φi (1) H (1) φi (1) ≡ φi (1) H (1) φi (1) = φi (1) − ∇1 − ∑
φi (1)
2
α r1α
1
J ij = φi (1)φ j (2) φi (1)φ j ( 2)
r12
K ij = φi (1)φ j (2)
1
φ j (1)φi (2)
r12
Equations Hartree-Fock :
couches fermées
On peut démontrer que le jeu d’orbitales moléculaires orthogonales HF satisfait
les équations couplées suivantes:
Fˆ (1)φi (1) = ε iφi (1)
où εi est l’énergie de la ième orbitale et où F̂ est l’opérateur de (Hartree-)Fock
n/2
[
Fˆ (1) = Hˆ core (1) + ∑ 2 Jˆ j (1) − Kˆ j (1)
j =1
Opérateur de Coulomb
Jˆ jφi (1) = φi (1) ∫
]
Kˆ jφi (1) = φ j (1) ∫
Opérateur d’échange
φ j ( 2)
r12
2
dυ 2
φ *j (2)φi (2)
r12
dυ 2
Description des opérateurs
Fˆ (1) = Hˆ
n/2
core
j =1
1 2
Zα
− ∇1 − ∑
2
α r1α
opérateur
d’énergie
cinétique
monoélectronique
[
(1) + ∑ 2 Jˆ j (1) − Kˆ j (1)
]
opérateur d’énergie potentielle
pour l’interaction
électrostatique
entre un électron 1
et une distribution de charge
2
(électron 2) de densité − φ j (2)
opérateur d’énergie potentielle
pour l’interaction électrostatique
entre un électron et les noyaux
opérateur d’échange quantique
dû à l’antisymétrisation
de la fonction d’onde
Energies orbitalaires
(couches fermées)
ε i = φ i (1) Hˆ
core
(1) φ i (1) +
∑ (φ
i
(1) Jˆ j (1) φ i (1) − φ i (1) Kˆ j (1) φ i (1)
j
εi = H
)
+ ∑ (2 J ij − K ij )
n/2
core
ii
j =1
On peut exprimer l’énergie totale HF en fonction des énergies orbitalaires.
On obtient alors (le second terme évite de compter deux fois les mêmes interactions) :
E HF = 2∑ ε i H iicore − ∑∑ (2 J ij − K ij ) + VNN
n/2
n/2 n/2
i =1
i =1 j =1
Equations de Roothaan sur une base
d’O.A. (couches fermées)
b
φi (1) = ∑ csi χ s
s =1
Ø Equations HF :
∑c
s
en multipliant par
si
Les orbitales sont exprimées sous la forme d’une
combinaison linéaire
de fonctions de base monoélectroniques
Fˆχ s = ε i ∑ csi χ s
s
χ r* et en intégrant :
∑c
si
( Frs − ε i S rs ) = 0
s
avec :
équations de (Hartree-Fock-)Roothaan
Frs ≡ χ r Fˆ χ s et S rs ≡ χ r χ s
Solution non triviale :
det( Frs − ε i S rs ) = 0
(équations séculaires)
Processus itératif (SCF)
Jeu d’O.M. d’essai
b
φ i (1) = ∑ c si χ s
Jeu d’O.M. amélioré
s =1
Fˆ (1) = Hˆ
n/2
core
[
(1) + ∑ 2 Jˆ j (1) − Kˆ j (1)
j =1
Frs ≡ χ r Fˆ χ s
]
et S rs ≡ χ r χ s
Jeu de coefficients csi améliorés
det( Frs − ε i S rs ) = 0
Energies orbitalaires εi
∑c
s
si
( Frs − ε i S rs ) = 0
Eléments de la matrice de Fock
sur la base d’O.A. (1)
Frs ≡ χ r (1) Fˆ (1) χ s (1) =
n/2
χ r (1) Hˆ
core
[
(1) χ s (1)
+ ∑ 2 χ r (1) Jˆ j (1) χ s (1) − χ r (1) Kˆ j (1) χ s (1)
j =1
?
?
]
Eléments de la matrice de Fock
sur la base d’O.A. (2)
Jˆ j χ s (1) = χ s (1) ∫
φ *j (2)φ j ( 2)
r12
χ t* ( 2) χ u ( 2)
dυ 2 =χ s (1)∑ ∑ c c ∫∫
dυ 2
r12
t
u
*
tj uj
*
χ
En multipliant par r et en intégrant sur les coordonnées de l’électron 1 :
*
*
χ
(
1
)
χ
(
1
)
χ
s
t ( 2) χ u ( 2)
χ r (1) Jˆ j χ s (1) = ∑∑ ctj* cuj ∫∫ r
dυ1dυ 2
r12
t
u
χ r (1) Jˆ j χ s (1) = ∑∑ ctj* cuj (rs tu )
b
b
t =1 u =1
avec l’intégrale
de répulsion biélectronique :
χ r* (1) χ s (1) χ t* ( 2) χ u ( 2)
(rs tu ) = ∫∫
dυ1dυ 2
r12
Eléments de la matrice de Fock
sur la base d’O.A. (3)
χ r (1) Kˆ j χ s (1) = ∑∑ ctj* cuj (ru ts )
b
On obtient de même :
b
t =1 u =1
• On peut alors exprimer les éléments de la matrice de Fock sur la base des fonctions χ :
F rs= H
+ ∑∑∑ ctj* cuj [2(rs tu ) − (ru ts )]
b
core
rs
b
n/2
t =1 u =1 j =1
• ou, en introduisant la matrice densité P :
1
core
F rs= H rs + ∑∑ Ptu [(rs tu ) − (ru ts )]
2
t =1 u =1
b
b
n/2
avec :
P tu = 2∑ ctj* cuj
j =1
t=1,2,…b
u=1,2,…b
Densité électronique (HF) pour un
système à couches fermées
b
n/2
b
n/2
ρ = 2∑ φ φ j = 2∑∑∑ c c χ χ s
j =1
*
j
r =1 s =1 j =1
b
b
ρ = ∑∑ Prs χ r* χ s
r =1 s =1
*
rj sj
*
r
Notation matricielle des équations
de Roothaan (1)
Equations de Roothaan
b
∑c
s =1
b
∑F c
s =1
rs si
si
( Frs − ε i S rs ) = 0
b
b
s =1
s =1
= ∑ S rs csiε i =∑ S rs (Cε )si
C : matrice carrée d’ordre b dont les éléments sont csi
ε : matrice carrée diagonale dont les éléments sont les énergies orbitalaires εi
Notation matricielle des équations
de Roothaan (2)
b
b
∑ F c =∑ S (Cε )
s =1
rs si
s =1
rs
si
FC = SCε
F : matrice carrée d’ordre b dont les éléments sont Frs
S : matrice carrée d’ordre b dont les éléments sont Srs
C : matrice carrée d’ordre b dont les éléments sont csi
ε : matrice carrée diagonale dont les éléments sont les énergies orbitalaires εi
Fonctions de base (1)
b
φi (1) = ∑ csi χ s
s =1
dR(r )
= −Z
dr r =0
Les orbitales sont exprimées sous la forme d’une
combinaison linéaire
de fonctions de base monoélectroniques
Les fonctions de base sont, par exemple, des orbitales hydrogénoïdes
3
1S
 Z  2 − Zr a
R = 2  e
a
3
2S
1  Z  2
Zr  − Zr 2 a
R=
2
−
  
e
a 
2a 
Fonctions de base (2) : STO
n
A) Fonctions de Slater (Slater type orbitals)
χ
STO
= Nr e Ylm (ϑ , φ )
n −1 −ξr
Une description plus précise : double - zeta
+d
=
Fonctions de base (3) : GTO
n
χ
GTO
B) Fonctions Gaussiennes (Gaussian type orbitals)
b c − αr 2
= Nx y z e
a
Ylm (ϑ , φ )
Exposant α Coefficient d
Base double, triple, etc… zeta
g(a, r) = c (xnymzl) e-αr
χp = Σ dpgp
a
+
b
=
...
s 1 1.00
0.052
p 3 1.00
1.034919
0.573833
0.203063
p 1 1.00
0.079099
p 1 1.00
0.029
d 1 1.00
0.241
1.0
-0.340155
0.441884
0.604344
0.288949
1.0
1.0
Fonctions de base (4) : STO vs GTO
STO : plus précise au niveau
du noyau mais plus de
temps de calcul
1 STO = 4 GTO
1 STO = 3 GTO
1 STO = 2 GTO
1 STO = 1 GTO
GTO : moins précise au
niveau du noyau
mais plus de temps
de calcul
Le problème: l’intégrale
de répulsion biélectronique :
χ r* (1) χ s (1) χ t* ( 2) χ u ( 2)
(rs tu ) = ∫∫
dυ1dυ 2
r12
Hartree-Fock: un resumé
•
•
•
•
•
Choisir les fonctions de base
Calculer la matrice de recouvrement S
Calculer la contribution des opérateurs mono-électroniques χ i
pour F
Calculer les intégrales bi-éléctroniques
χi χ j g χk χl
Faire une supposition initiale pour les O.M.
• Calculer les intégrales de Coulomb ϕ iϕ j g ϕ iϕ j
• Calculer les intégrales d’échange ϕ ϕ g ϕ ϕ
i j
j i
• Construire la matrice de Fock F
• Résoudre l’équation de Roothaan
• Calculer l’énergie totale
• Comparer la nouvelle énergie avec l’ancienne
• Si les deux énergies sont différentes, répéter le processus
hχj
cycle SCF
Molécules à couches ouvertes
Restricted HF (RHF)
• 1 jeu d’orbitales (α = β)
• 1 matrice de Fock
• 1 jeu d’equations de Roothan
Unrestricted HF (RHF)
 χ j (r )α (ω )
ϕ i (x ) = 
γ j (r ) β (ω )
• 2 jeux d’orbitales (α ≠ β)
• 2 matrices de Fock
• 2 jeux d’equations de Roothan
core
α
Fµνα = H µν
+ ∑ PλσT ( µν | σλ ) − Pλσ
( µλ | σν )
λ ,σ
α
µν
F
=H
core
µν
+ ∑ PλσT ( µν | σλ ) − Pλσβ ( µλ | σν )
λ ,σ
F α C α = SC α ε α
F β C β = SC β ε β
Les méthodes corrélées
HF: basé sue l’approximation mono-électronique ” électrons non corrélés
Rappel : comment définir la corrélation électronique ???
E(corrélation) = E(totale) – E (HF)
Interaction de configurations
l
Plusieurs déterminants de Slater
Ψ j = ∑ cij Φ i
i
Etats excités
Electrons excités dans les
orbitales virtuelles
Théorie des perturbations
La corrélation électronique comme une (petite) perturbation
n
H
(0)
= ∑ fi
i =1
Hamiltonien à l’ordre zéro = hamiltonien mono-électronique
1
Hj = ∑∑ −∑∑(Jij − 12 Kij )
i
j rij
i
j
La perturbation
L’énergie au deuxième ordre (λ =2)
E
(2 )
= ∑εi −
i
1
2
∑ ∑ (J
i
j
ij
− K ij
)+ ∑ ∑
occ virtual
i< j
a<b
φiφ j φaφb − φiφ j φbφa
εi + ε j − εa − εb
Le compromis
(infinite
basis set)
Schrödinger
equation sol'n
& others
6-311++G(d,p)
increasing accuracy,
increasing cpu time
6-311+G(d)
6-31G(d)
6-31G
increasing
size of
basis set
3-21G
STO-3G
increasing electron correlation
AM1 HF CCSD QCIS CCSD(T) QCIS(D) QCIS(D,T)
PM3
M P2
M P3
M P4
C AS
-
(full e
correlation)