Chapitre 2: ALCYNES I) Rappels et définitions

UNIVERSITE DES ANTILLES Faculté de médecine Cours de Mr PELMARD Robert rpelmard@univ-­‐ag.fr UE 15 Chapitre 2: ALCYNES I)
Rappels et définitions Un alcyne est un hydrocarbure possédant au moins une triple liaison. Leur formule est CnH2n-­‐2. On trouve quelques molécules dans la nature, en revanche, les pilules contraceptives ont en général au moins une triple liaison : Schéma général de tous les types d’alcynes : H
acétylène ou éthyne
H
R
H
Alcyne vrai car il possède une liaison C-H
Alcyne monosubstitué
R
R
Alcyne disubstitué symétrique
R1
R2
Alcyne disubstitué dissymétrique
Les alcynes possèdent une triple liaison carbone-­‐carbone et une liaison carbone-­‐
hydrogène : 1 A= 10-10 mètre
1,21 A
R
C
C
1,O6 A
H
La liaison C-­‐H mesure 1,06 Å et la liaison triple Carbone-­‐carbone mesure 1,21 Å. Remarque : C=C mesure 1,34 Å et C-­‐C mesure 1,54 Å. Acidité des alcynes vrais Nom
pKa
butane
44
éthylène
35
acéthylène
25
Rappelons que le pKa concerne les couples acido-­‐basiques : H 3C
H2
C
CH2
H 3C
H 2C
CH3
H
+
H
H
H
CH2
C
H2
H
+
H
H
H
H
H
+
H
H
H
Ion acéthylénure
L'hydrogène de l'alcyne est beaucoup plus acide que celui de l'alcène.
Lion acéthylnure se formera facilement.
Je rappelle qu’un couple acido-­‐basique est formé de l’acide et de sa base conjuguée Exemple : acéthylène (acide) et l’ion acéthylénure appelé également ion alcynure (base conjuguée). Plus le pKa est petit, plus l’acide est fort. On remarque que les dérivés acétyléniques sont plus acides que les dérivés éthyléniques. Par conséquent, l’hydrogène d’un alcyne vrai peut-­‐être arraché par une base assez facilement. Hybridation des carbones d’une triple liaison carbone-­‐carbone Le carbone possède 4 orbitales de valence : 2s, 2px, 2py, 2pz. L’image ci-­‐dessous montre la combinaison des orbitales sp ( la 2s et la 2pz) en jaune. On remarque les atomes sont linéairement disposés, par conséquent la molécule est linéaire. Sur cet axe ( jaune), on voit que chaque carbone établit une liaison σ en combinant une orbitale hybride sp avec l’orbitale 1s de l’hydrogène, on remarque également que les atomes de carbone établissent eux aussi une liaison σ en combinant leurs orbitales sp. En définitive, sur l’axe jaune, sont présentes les liaisons sigma. Les orbitales 2px et 2py servent à établir les deux liaisons π. La π (bleue) est perpendiculaire à la π (violette), résultat logique car la 2px est perpendiculaire à la 2py. πx
H C
σ
σ
πy
σ
C
σ
H
La triple liaison est plus forte que la double liaison, de ce fait la double liaison sera plus réactive que la triple liaison. 2-­‐ REACTIVITE DES ALCYNES Les alcynes peuvent subir des réactions d’addition et des réactions d’oxydations comme les alcènes. L’acidité des alcynes sera également étudiée. Il faut savoir que la double liaison est plus réactive que la triple liaison. La triple liaison est plus forte que la double liaison et surtout la distance de liaison entre les carbones de la triple liaison est plus courte, ce qui entraîne une réactivité moindre de la triple liaison. 2-­‐1 Les réactions d’addition La densité électronique entre les carbones de la triple liaison est forte et ceci aura pour conséquence d’attirer les réac tifs électrophiles : E
R1
R2
+
R2
E+; NuR1
Nu
La double liaison étant plus réactive, une deuxième molécule E+, Nu-­‐ réagira rapidement avec la double liaison : E
E
R2
+
E+;
Nu-
R2
E
Nu
R1
R1
Nu
Le mécanisme est le même que celui décrit dans le cours sur les alcènes. Rappelons qu’une réaction régiospécifique conduit à un seul composé. Une réaction régiosélective conduit à un produit majoritaire. La régiochimie de cette réaction est décrite dans le cours sur les alcènes. Je vous invite à vous entrainer sur l’addition des hydracides sur une triple liaison. Un cas particulier : Addition d’eau sur une triple liaison : Nu
H
R1
OH
R2
O
R2
H
H
R1
H
Avant d’étudier le mécanisme de cette réaction, étudions l’équilibre céto-­‐énolique : R2
O
H
H
R2
OH
H
R1
cétone
aldéhyde
En partant d’une cétone, on arrive au cétol. En partant d’un aldéhyde, on arrive à l’aldol. Cet équilibre est réalisée en catalyse acide ou basique. Etudions le mécanisme en catalyse acide : énol
R1
cétol
aldol
CH3
O
H
OH
H
H
CH3
H
H
cétone
R1
R1
CH3
CH3
H
+ H
H
OH
R1
OH
H
cétol
R1
Remarque : Généralement l’équilibre est déplacé dans le sens de la formation de la cétone ou de l’aldéhyde. Ayez le réflexe : énol donne aldéhyde ou cétone Mécanise d’addition d’eau en milieu acide sur une triple liaison : R1
H
OH
R1
H
H
H+
H
H
O
H
R1
Enol
H
H+ +
HO
H
R1
H
O
H
H
H
R1
O
Cétone
Réaction d’hydroboration L’hydroboration est une addition anti-­‐Markovnikoff. En effet : R
1) BH3
H
H
O
H
H
R
2) H2O2, OH-
aldéhyde L’hydroboration passe par l’obtention d’un énol qui donne immédiatement l’aldéhyde : R
1) BH3
H
R
2) H2O2,
OH-
BH2
H
2) H2O2, OH-
R
H
R
H
H
OH
énol
BH2
Le bore va se lier à 2 autres
alcynes car présence de 2
autres hydrogènes BH2
R
O
H
H
2-­‐2 Réactions d’oxydations Les alcynes sont plus difficiles à oxyder que les alcènes. L’oxydation des alcynes se fait avec des oxydants forts : ozone O3, le permanganate de potassium KMnO4, le bichromate de potassium K2Cr207 : H
Oxydants forts
R1
O
O
R2
OH
O3 ou
+
R1
OH
R2
KMnO4 ou
K2Cr2O7
3-­‐ Acidité d’un alcyne vrai Un alcyne vrai est nettement plus acide que son homologue alcène ou alcane. Les alcynes peuvent réagir avec des bases relativement fortes tels que ( amidure de sodium, hydrure de sodium, etc….) pour un ion nucléophile : Na+NH2Na
+ NH3
R
R
H
ion alcynure
nucléophile formé
Cet ion alcynure peut réagir avec des électrophiles comme Rδ+Xδ-­‐ : R1
Na
+
δ+
R2
X
δ−
R1
R2
+ Na
X